KR102024328B1 - 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 올레핀 중합체의 내부 구조, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 신규한 구조의 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법{METALLOCENE COMPOUNDS, CATALYST COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMERS USING THE SAME}
본 발명은 높은 활성을 가지면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 제어할 수 있는 신규한 구조의 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 녹는점이 낮고, 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 메탈로센 화합물들이 다수 소개되었다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물, 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타다이에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물, 또는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이며, 보다 높은 활성을 가지면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 제어할 수 있는 안사-메탈로센 화합물에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 높은 활성을 가지면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 제어할 수 있는 신규한 구조의 리간드 화합물과 메탈로센 화합물을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
그리고, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 리간드 화합물, 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015069609471-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R14 은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고,
R15 는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R16은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고,
A는 실리콘 또는 탄소이다.
본 발명자들은, 상기 화학식 1의 리간드 화합물의 고유의 화학구조로 인하여, 이와 결합될 수 있는 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 합성되는 폴리올레핀의 미세 구조, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 메탈로센 촉매를 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.
상기 화학식 1의 리간드 화합물은 인다센(indacene)기와, 인덴(indene)기가 실리콘 또는 탄소 브릿지로 연결되는 가교 구조를 가지며, 특히, 인다센기와 인덴기의 특정 위치에 알킬기, 알콕시기 등과 같은 작용기를 도입한 것으로서, 상기 리간드 화합물은 올레핀 중합시 고활성을 나타낼 수 있으며, 특히 녹는점이 높고, 미분 함량이 적은 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 리간드 화합물은 인다센(indacene)기의 특정 위치에 bulky group인 페닐이 결합되어 있기 때문에, 전자주개효과(electron donating effect)를 강화하여 금속 주위의 전자밀도(electron density)를 증가시킬 수 있으며, 따라서 올레핀 중합시 고활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 리간드 화합물은 인다센(indacene)기와 인덴(indene)기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하여, 리간드 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물의 담지 수율을 상승시킬 수 있으며, 촉매의 활성도 증가시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기 및 알키닐기를 각각 포함할 수 있다.
상기 아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 상기 아릴알킬기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
그리고, 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)을 의미한다.
상기 일 구현예의 리간드 화합물에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 터트-부틸일 수 있다.
또, 상기 R9은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 R15 는 터트-부톡시-헥실인 것이 바람직하고, 상기 A는 실리콘인 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 바람직한 예로, 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015069609471-pat00002
,
Figure 112015069609471-pat00003
,
Figure 112015069609471-pat00004
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
[반응식 1]
Figure 112015069609471-pat00005
상기 반응식 1에서, R1 내지 R16 및 A의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 방법에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물은, 금속과 킬레이트를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015069609471-pat00006
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R14 은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고,
R15 는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R16은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고,
A는 실리콘 또는 탄소이고,
X는 각각 독립적으로, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명자들은 전이금속에 특정 구조의 리간드 화합물이 결합하고 있는 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물의 화학 구조로 인하여, 상기 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 합성되는 폴리올레핀의 미세 구조, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.
그리고, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 인다센(indacene)기와, 인덴(indene)기가 실리콘 또는 탄소 브릿지로 연결되는 가교 구조를 가지며, 특히, 인다센기와 인덴기의 특정 위치에 알킬기, 알콕시기 등과 같은 작용기를 도입한 것으로서, 상기 메탈로센 화합물은 올레핀 중합시 고활성을 나타낼 수 있으며, 특히 녹는점이 높고, 미분 함량이 적은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 메탈로센 화합물에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 터트-부틸일 수 있다.
또, 상기 R9은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 R15 는 터트-부톡시-헥실인 것이 바람직하고, 상기 A는 실리콘인 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 바람직한 예로, 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015069609471-pat00007
,
Figure 112015069609471-pat00008
,
Figure 112015069609471-pat00009
상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 상술한 화학식 1의 리간드 화합물과 메탈로센 화합물을 반응시킴으로서 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 반응식 2와 같은 방법으로 합성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
[반응식 2]
Figure 112015069609471-pat00010
상기 반응식 2에서, R1 내지 R16 및 A의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, X는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물과 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
상기 조촉매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 알킬알루미녹산을 사용할 수 있으며, 실리카, 실리카-알루미나, 유기알루미늄 화합물 등을 더 포함할 수도 있다. 이러한 조촉매를 사용할 경우에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 금속 원소에 결합된 X가 알킬기, 예컨대 C1-20 알킬로 치환된 형태의 촉매로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물; 및 조촉매; 이외에 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 올레핀 중합용 촉매 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 용매를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매 조성물 내에서 용매의 함량은 사용되는 촉매 조성물의 특성 및 적용되는 올레핀 중합체의 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
그리고, 상기 올레핀 중합용 촉매는 담체에 담지된 촉매일 수 있다. 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체가 사용될 수 있다.
한편, 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로, 올레핀 중합공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링 현상이 적게 나타날 수 있다.
이러한 담체로는 바람직하게 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다.
또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식2의 메탈로센 화합물은 금속 주위의 전자적/ 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 합성되는 폴리올레핀의 내부 구조, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 사용되는 것으로 알려진 중합 공정을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 폴리올레핀이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 폴리올레핀의 중합은 25 내지 500℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/㎠의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/㎠가 바람직하고, 5 내지 40 kgf/㎠가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다.
상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8,000 ppm으로 공급될 수 있다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 제조되는 올레핀 중합체의 내부 구조, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 리간드 화합물, 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
후술하는 실시예, 비교예 및 실험예에서, 유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
<실시예: 리간드 화합물 및 메탈로센 화합물의 합성>
(1) 8-(4-(tert-butyl)phenyl)-6-methyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene의 합성
Figure 112015069609471-pat00011
8-Bromo-6-methyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (35mmol, 9.8g), (4-(tert-butyl)phenyl)boronic acid (70mmol, 12.5g), sodium carbonate (87.50mmol, 9.3g), tetrakistriphenylphosphine palladium(1.80mmol, 2g)을 250mL RBF에 넣고 톨루엔(35mL), 에탄올(18mL), 물(1mL)을 넣었다. 그리고, 90℃로 미리 가열된 오일 배쓰에서 16시간 동안 교반하였다. NMR로 반응이 진행된 정도를 확인하고 반응이 덜 진행되었다면 16시간 추가 반응 시키거나, indacene 및 용매를 제외한 반응물을 남아있는 indacene의 양에 맞추어 추가 처방한뒤 16시간 동안 반응 시켰다. 반응이 끝나면 rotary evaporator에서 에탄올을 모두 제거하고, 물과 헥산으로 work up하였다. 유기층을 모아 MgSO4로 건조하고 용매를 모두 제거하였다. 용매가 제거된 crude mixture를 silica gel short column 하여 검은색 불순물을 제거하였다. 다시 용매를 모두 제거하고 메탄올을 넣어 고체를 생성시켰다. 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 세척하여 8-(4-(tert-butyl)phenyl)-6-methyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (8.5g, 80%, white solid)을 수득하였다.
1H NMR (500MHz, in CDCl3): 7.44~7.31(m, 4H), 7.12(s, 1H), 6.47(s, 1H), 3.19(s, 2H), 2.97(t, 2H), 2.09~2.02(m, 5H), 1.38(s, 9H)
(2) (6-(tert-butoxy)hexyl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(methyl)silane 리간드의 합성
Figure 112015069609471-pat00012
4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene(19mmol, 5g)을 100mL Schlenk flask에 넣고 아르곤 상태를 만들어 주었다. 아르곤 상태가 조성되면 무수 헥산(66mL), 무수 MTBE(13mL)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. n-BuLi(2.5M in Hexane, 21mmol, 8.4mL)를 천천히 주입하고, 주입이 끝나면 실온으로 승온하여 3시간 동안 쇼반하였다. 교반이 끝나면, 다시 -25℃로 냉각하고 tether silane(15.20mmol, 4.1g)을 one shot으로 플라스크에 주입하고 실온으로 천천히 필터하여 LiCl을 제거한 뒤 용매를 건조하여 (6-(tert-butoxy)hexyl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)chloro(methyl)silane 를 제조하였다.
그리고, 다른 100mL Schlenk flask에 8-(4-(tert-butyl)phenyl)-6-methyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene(19mmol, 5.75g), CuCN(0.95mmol, 0.09g)을 넣고 아르곤 상태를 만들어 주었다. 아르곤 상태가 조성되면 무수 MTBE(48mL)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. n-BuLi(2.5M in Hexane, 21mmol, 8.4mL)를 천천히 주입하고 주입이 끝나면 실온으로 승온하여 3시간 동안 교반하였다. 교반이 끝나면, 다시 -25℃로 냉각하고 앞서 합성한 (6-(tert-butoxy)hexyl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)chloro(methyl)silane 을 one shot으로 플라스크에 주입하였다. 그리고, 실온으로 천천히 승온시켜 고 16시간 동안 교반하였다. Column하여 (6-(tert-butoxy)hexyl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(methyl)silane 리간드(10.87mmol, 8.30g, 57%, light yellow solid)를 수득하였다.
1H NMR (500MHz, in CDCl3): 7.78~7.41 (m, 6H), 7.34~7.31(m, 3H), 7.28~7.12(m, 2H), 6.84~6.80(m, 1H), 6.56~6.54(m, 1H), 3.77~3.60(m, 2H), 3.27~3.23(t, 2H), 2.97~2.81(m, 4H), 2.20~2.09(m, 6H), 2.04~2.02(m, 2H), 1.39~1.38(m, 18H), 1.15(s, 9H), 1.52~0.43(m, 10H), 0.02~-0.15(m, 3H)
(3) (6-(tert-butoxy)hexyl)(methyl)silanediyl(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)zirconium dichloride 메탈로센 화합물의 합성
Figure 112015069609471-pat00013
(6-(tert-butoxy)hexyl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(methyl)silane 리간드(2.62mmol, 2g)을 50mL Schlenk flask에 넣고 아르곤 상태를 만들어 주었다. 아르곤 상태가 조성되면 무수 디에틸에테르(52.4mL)를 넣고 -25℃로 냉각하였다. n-BuLi(2.5M in Hexane, 5.76mmol, 2.3mL)를 천천히 주입하고 주입이 끝나면 실온으로 승온하여 3시간 동안 교반하였다. 교반이 끝나면 이 용액과, ZrCl4-2(THF) (2.62mmol, 1.0g)이 들어있는 아르곤 상태의 Schlenk flask를 -78℃로 냉각하고 리간드 용액을 지르코늄이 들어있는 flask로 저온 상태에서 트랜스퍼 하였다. 실온으로 천천히 승온 시킨 뒤 16시간 동안 교반하였다. 교반이 끝나면 생성된 고체를 아르곤 상태에서 필터하여 제거하고 용매를 건조하여 crude mixture를 얻었다. 이를 최소량의 무수 톨루엔에 녹여 -25℃ 내지 -30℃에서 보관하여 고체를 생성하였다. 생성된 고체는 저온 상태일 때 과량의 헥산을 첨가하여 풀어준 뒤 필터하여 모아주었다. 그리고, 얻은 고체를 건조하여 깨끗한 촉매 (6-(tert-butoxy)hexyl)(methyl)silanediyl(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)zirconium dichloride (0.49mmol, 0.45g, 19%, yellow solid)를 수득하였다.
1H NMR (500MHz, in CDCl3): 7.48~7.46 (m, 3H), 7.42~7.40(m, 5H), 7.25~7.23(m, 2H), 7.18~7.16(m, 2H), 6.69(s, 1H), 3.38~3.35(t, 2H), 3.01~2.79(m, 4H), 2.35(s, 3H), 2.21(s, 3H), 2.03~1.94(m, 2H), 1.88~1.35(m, 10H), 1.15(s, 9H), 1.33(s, 18H), 1.19(s, 9H), 1.16~1.12(m, 3H)
(4) 담지 촉매 제조
Silica gel(3g)을 아르곤 하에 250mL Schlenk flask에 넣고 메틸알루미녹산(MAO; 23mL, 10mmol)을 상온에서 천천히 주입하여 95℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 톨루엔(25mL)을 넣고 1분 동안 교반하고 20분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 그리고, 상기 (3)에서 제조한 메탈로센 화합물(60μmol/gSiO2)을 톨루엔 (20mL)에 녹인 후, 위 flask에 cannula를 이용해 트랜스퍼하고 톨루엔(5mL)으로 세척하였다. 75℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 톨루엔(25mL)을 넣고 1분 동안 교반하고 10분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 헥산(25mL)을 넣고 1분 동안 교반하고 20분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하고 진공하에 밤새 건조하였다. 추가적으로 45℃에서 4시간 동안 진공 하에 건조하였다.
<비교예 1>
Figure 112015069609471-pat00014
(1) (6-t-butoxyhexyl)(methyl)-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)silane리간드의 합성
2-methyl-4-phenylindene(34.9 mmol)을 Toluene/THF=10/1(77 mL)에 녹인 후 n-BuLi(15.4 mL, 2.5M in Hx)을 0℃에서 천천히 적가하였고, 80℃에서 1시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 5g을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 78%의 수율로 얻었다(racemic:meso=1:1).
1H NMR (500MHz, CDCl3, 7.24ppm): 0.10(3H, s), 0.98(2H, t), 1.25(9H, s), 1.36~1.50(8H, m), 1.62(8H, m), 2.26(6H, s), 3.34(2H, t), 3.81(2H, s), 6.87(2H, s), 7.25(2H, t), 7.35(2H, t), 7.45(4H, d), 7.53(4H, t), 7.61(4H, d)
(2) [(6-(t-butoxy)hexyl)(methyl)silanediylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride 메탈로센 화합물의 합성
(6-t-butoxyhexyl)(methyl)-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)silane리간드 (3.37 mmol)을 ether/hexane=1/1 (50 mL)에 녹인 후 n-BuLi(3.0 mL, 2.5 M in Hx)을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 2시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 뒤, 헥산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)와 bis(N,N'-diphenyl-1,3-propanediamido)dichlorozirconiumbis(tetrahydrofuran)을 schlenk flask에 weighing 한 후, -78℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후에, 붉은색 반응 용액을 여과 분리한 후 HCl 에테르 용액(1M) 4당량을 -78℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 메탈로센 화합물을 85%의 수율로 얻었다(racemic:meso=10:1).
1H NMR (500MHz, C6D6, 7.24ppm): 1.19(9H, s), 1.32(3H, s), 1.48~1.86(10H, m), 2.25(6H, s), 3.37(2H, t), 6.95(2H, s), 7.13(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(6H, t), 7.62(4H, d), 7.67(2H, d)
<비교예 2>
Figure 112015069609471-pat00015
(1) Dimethylbis(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silane의 합성
77mL의 2-메틸-4-페닐인덴 톨루엔/THF=10/1 용액(49.5 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5M, 헥산 용매) 21.8mL를 0℃에서 천천히 적가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 0℃ 이하에서 디클로로메틸실란 2.98mL를 천천히 적가하고, 약 10분 동안 교반한 뒤 80℃로 온도를 올려 1시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 61%의 수율로 얻었다(racemic:meso=1:1).
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.02(6H, s), 2.37(6H, s), 4.00(2H, s), 6.87(2H, t), 7.83(2H, t), 7.45(2H, t), 7.57(4H, d), 7.65(4H, t), 7.75(4H, d)
(2) Dimethylbis(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1yl)silane Zirconium dichloride의 합성
240mL의 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란 에테르/헥산=1/1 용액(12.4 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5M in 헥산) 10.9mL를 -78℃에서 천천히 적가하였다. 그 뒤, 상온에서 하루 동안 교반한 뒤 여과하고 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)과 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄비스(테트라하이드로퓨란)을 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 칭량(weighing)한 후, -78℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 붉은색의 용액을 여과 분리한 후 진공 건조하고 톨루엔/에테르=1/2 용액을 가하여 깨끗한 붉은 색 용액을 얻었다. HCl 에테르 용액(1M) 1.5~2 당량을 -78℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 촉매를 70%의 수율로 얻었다(racemic only).
1H NMR (500MHz, C6D6, 7.24ppm): 1.32(6H, s), 2.24(6H, s), 6.93(2H, s), 7.10(2H, t), 7.32(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(4H, t), 7.60(4H, d), 7.64(2H, d)
<실험예>
(1) 프로필렌의 호모 중합
2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3 mL, 수소 2 bar 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 촉매를 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
(2) 프로필렌의 랜덤 중합
2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3 mL 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 촉매를 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 에틸렌을 총 12L 투입하면서 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌 및 에틸렌은 벤트하였다.
(3) 중합체의 물성 측정 방법
1) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매량(mg)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
2) 중합체의 녹는점(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
(4) 중합체의 물성 측정 결과
실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 제조한, 호모 및 랜덤 중합 공정 조건 및 생성된 폴리프로필렌의 물성 측정 결과를 하기 표 1(호모 중합) 및 표 2(랜덤 중합)에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2-1 비교예 2-2
MAO 로딩량
(mmol/gSiO2)		 10 10 10 10 10 10
촉매 로딩량
(μmmol/gSiO2)		 60 60 60 60 80 80
액체프로필렌(g) 770 770 770 770 770 770
담지 촉매량(mg) 45 45 45 60 60 240
수소(ppm) 0 372 703 372 372 372
수율(g) 129 416 345 428 0 78
활성
(kg/gCat·hr)		 2.9 9.2 7.7 7.1 0 0.32
MFR 0.8 3.2 30 9.8 - -
Tm(℃) 150.2 151.5 151.5 148.7 - -
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1-1 비교예 1-2
MAO 로딩량
(mmol/gSiO2)		 10 10 10 10 10
촉매 로딩량
(μmmol/gSiO2)		 60 60 60 60 80
액체프로필렌(g) 770 770 770 770 770
담지 촉매량(mg) 23 23 23 60 45
수소(ppm) 0 372 703 0 0
수율(g) 236 444 418 505 433
활성
(kg/gCat·hr)		 10.3 19.3 18.2 8.4 9.6
MFR 2.6 7.9 33.4 12.6 19.6
Tm(℃) 138.7 143.7 145.5 140.3 139.9
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 일 구현예에 따라 인다센기, 인덴기 및 브릿지 그룹에 특정의 치환기를 갖는 메탈로센 화합물을 담지 촉매로 사용한 실시예는, 폴리올레핀 제조시 대체적으로 높은 활성을 나타내었으며, 실시예 1 내지 3에서 제조된 호모 폴리프로필렌은 녹는점이 150℃ 이상으로 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015069609471-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R14 은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고,
    R15 는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R16은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고,
    A는 실리콘 또는 탄소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 리간드 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R9은 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 리간드 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A는 실리콘인 것을 특징으로 하는 리간드 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R3는 터트-부틸이고, R15 는 터트-부톡시-헥실이고, R9은 메틸인 것을 특징으로 하는 리간드 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 리간드 화합물:
    Figure 112015069609471-pat00017
    ,
    Figure 112015069609471-pat00018
    ,
    Figure 112015069609471-pat00019

  7. 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112015069609471-pat00020

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R14 은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고,
    R15 는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R16은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고,
    A는 실리콘 또는 탄소이고,
    X는 각각 독립적으로, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 메틸 또는 터트-부틸이고, R15 는 터트-부톡시-헥실이고, R9은 메틸인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 화합물:
    Figure 112015069609471-pat00021
    ,
    Figure 112015069609471-pat00022
    ,
    Figure 112015069609471-pat00023

  10. 제7항의 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  11. 제10항의 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180055601A (ko) * 2016-11-17 2018-05-25 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102064412B1 (ko) 2016-07-07 2020-01-09 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매의 제조방법
KR102530448B1 (ko) * 2019-03-13 2023-05-08 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
US20220315680A1 (en) * 2019-08-22 2022-10-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic Propylene Homopolymers and Copolymers Produced with C1 Symmetric Metallocene Catalysts
US20240109923A1 (en) * 2020-07-16 2024-04-04 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound and catalyst composition comprising the same
CN115160470B (zh) * 2022-07-18 2023-06-30 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种tpx聚合物的制备方法、催化剂及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602004026627D1 (de) * 2003-12-10 2010-05-27 Basell Polyolefine Gmbh Organometallische übergangsmetallverbindung, biscyd herstellung von polyolefinen
US9284386B2 (en) * 2012-05-08 2016-03-15 Lg Chem, Ltd. Ansa-metallocene compound and method for preparing supported catalyst using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180055601A (ko) * 2016-11-17 2018-05-25 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102251397B1 (ko) * 2016-11-17 2021-05-11 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법

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