KR20180055601A - 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

전이 금속 화합물, 이를 포함하는 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전이 금속 화합물, 및 이를 포함하는 메탈로센 담지 촉매에 대한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있고, 합성되는 올레핀 중합체의 입체 규칙성 등의 특성을 용이하게 조절하여, 특히, 높은 유리 전이 온도 값을 가지는 프로필렌 중합체를 제조할 수 있는, 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 메탈로센 담지 촉매 및 상기 메탈로센 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

전이 금속 화합물, 이를 포함하는 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법{TRANSITION METAL COMPOUND, SUPPORTED METALLOCENE CATALYST COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 전이 금속 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 담지 촉매 및 상기 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있고, 합성되는 올레핀 중합체의 입체 규칙성 등의 특성을 용이하게 조절하여, 특히, 높은 유리 전이 온도 값을 가지는 프로필렌 중합체를 제조할 수 있는, 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 메탈로센 담지 촉매 및 상기 메탈로센 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 대한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 한 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁은 특징이 있다. 이에 따라, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장 적용이 어려운 문제가 있다.
본 발명은 높은 활성을 가지며, 높은 유리 전이 온도 값을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 전이 금속 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 담지 촉매와 상기 메탈로센 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은, 4족 전이 금속이고;
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하게, 할로겐 원자이고;
A는 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고;
n은 4 내지 10의 정수이고;
R은 방향족 고리와 직접 연결되며, 고리 전체의 탄소수가 4 내지 7인, 지환족 고리이고;
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴이고;
R3, R4, R5, 및 R6는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R7은, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴이다.
그리고, 상기 R3, R4, R5, 및 R6는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알킬인 것이 바람직할 수 있다.
또한, R1, R2, 및 R7은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬인 것이 바람직할 수 있으며, M은 4족 전이 금속, 특히 지르코늄 또는 하프늄인 것이 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 화합물; 조촉매; 및 담체를 포함하는, 메탈로센 담지 촉매가 제공된다.
이 때, 상기 조촉매는, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
R10-[Al(R9)-O]m-R11
상기 화학식 2에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
m은 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R12)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R12는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 4]
[L-H]+[W(J)4]- 또는 [L]+[W(J)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
W는 13족 원소이며, J는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
그리고, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 메탈로센 담지 촉매는, 특히, 프로필렌 중합 반응에 사용되어, 유리 전이 온도가 높은 프로필렌 중합체를 제공하는 것일 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 메탈로센 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
이 때, 상기 올레핀 중합체는, 프로필렌 호모 중합체인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로, 이러한 올레핀 중합체는, 유리 전이 온도가 약 155℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 전이 금속 화합물, 및 메탈로센 담지 촉매는, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있고, 합성되는 올레핀 중합체의 입체 규칙성 등의 특성을 용이하게 조절하여, 특히, 높은 유리 전이 온도 값을 가지는 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 메탈로센 담지 촉매, 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
M은, 4족 전이 금속이고;
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하게, 할로겐 원자이고;
A는 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고;
n은 4 내지 10의 정수이고;
R은 방향족 고리와 직접 연결되며, 고리 전체의 탄소수가 4 내지 7인, 지환족 고리이고;
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴이고;
R3, R4, R5, 및 R6는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R7은, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴이다.
상기, 할로겐(halogen) 원자는, 구체적으로, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 의미하며, 이중, 염소, 또는 브롬인 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬은, 보다 구체적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 또는, iso-펜틸 등일 수 있다.
탄소수 6 내지 10의 아릴이라 함은, 모노사이클릭, 또는 바이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미하며, 구체적으로, 페닐, 또는 나프닐을 의미할 수 있다.
탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬은, 보다 구체적으로, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸; 또는,
메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 또는, iso-펜틸과 같은 치환기가 알킬 그룹의 곁가지로 하나 이상 붙게 되어, 총 사슬의 탄소수가 3개 내지 10개가 되도록 형성되는 것일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은, 특정 구조의 작용기가 도입된, 2개의 인데닐 기를 리간드로 포함하고, 이러한 인데닐 그룹에서, 각각 R1 및 R2에 해당하는 치환기가, 인데닐의 2번 탄소 위치에 결합되고, R3 내지 R5가 각각 도입된 페닐 그룹이, 인데닐의 4번 탄소 위치에 결합되고, 이 중 하나의 인데닐 그룹에서, 5번 및 6번 탄소 위치에, 특정 크기의 지환족 고리가 연결되며, 상기 2개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 포함되는 구조를 가지게 된다. 이러한 특유의 구조로 인하여, 전이 금속 화합물은 분자 내에 특정 성향의 전자 밀도를 가질 수 있게 되며, 올레핀 단량체의 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있게 된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 상술한 치환기 및 지환족 고리 등의 도입으로 인하여, 입체적으로 변형이 어려운 구조, 즉, stereo-rigidity가 증가된 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 올레핀 중합에 이용하면, 입체 규칙도가 높아, 높은 유리 전이 온도 값을 가지는, 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명자들의 실험 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 특유한 구조로 인해, 상기 전이 금속 화합물을 프로필렌의 중합 촉매로 이용하면 입체 규칙성(stereoregularity)이 매우 향상된 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R3, R4, R5, 및 R6는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알킬일 수 있고, R1, R2, 및 R7은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 3의 알킬인 것이 바람직하며, 이러한 구조로 인해, 상술한 효과를 보다 현저하게 증가시킬 수 있게 된다.
또한, 상기 화학식 1에서 각 인데닐 리간드를 연결하는 브릿지 그룹은 전이 금속 화합물의 담지 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 일 예로, 브릿지의 말단에 알콕시 형태로 연결된 R6는, 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 바람직하게는, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알킬 형태로 연결되어, 벌크 중합을 위한 담지 효율을 상승시킬 수 있다. 또한, n이 4 내지 10 사이의 정수인 경우, 담지체에 대하여 테더(tether) 역할을 할 수 있어, 더욱 우수한 담지 안정성을 확보할 수 있으며, 올레핀 단량체의 중합 시 반응기 내에서의 파울링 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 M은, 4족 전이 금속 중 어느 하나; 더욱 구체적으로는, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 하프늄(Hf) 중 어느 하나를 사용하여 전이 금속 화합물, 및/또는 메탈로센 담지 촉매의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물; 조촉매; 및 담체를 포함하는 메탈로센 담지 촉매가 제공된다.
상기 메탈로센 담지 촉매는, 전이 금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 조촉매를 추가로 포함한다. 이러한 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
R10-[Al(R9)-O]m-R11
상기 화학식 2에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
m은 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R12)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R12는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 4]
[L-H]+[W(J)4]- 또는 [L]+[W(J)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
W는 13족 원소이며, J는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 및 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 및 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 및 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
상기에서 화학식 2로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 상술한 전이 금속 화합물이 담체에 담지된 담지 촉매일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다. 또한, 이러한 전이 금속 화합물이 담지된 담지 촉매는 올레핀 중합에 높은 활성을 나타내며, 높은 유리 전이 온도 값을 가지는 올레핀 중합체를 용이하게 제공할 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상술한 촉매 조성물은 올레핀 단량체의 중합 반응에 사용되어 높은 촉매 활성을 나타내며, 높은 유리 전이 온도를 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 특히, 상기 촉매 조성물은 프로필렌 중합 반응에 사용되어 증가된 입체 규칙성(stereo regidity)를 가지는 폴리프로필렌을 제공할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 상기 촉매 조성물은 특정 구조로 인하여 기존의 메탈로센 촉매를 이용하여 중합되는 폴리올레핀에 비하여 높은 유리 전이 온도를 가지는 올레핀 중합체를 제공하며, 올레핀 단량체의 중합시 더 높은 활성을 나타낼 수 있다.
상기 촉매 조성물로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 상기 촉매 조성물은 상술한 화학식 1의 전이 금속 화합물의 특정 입체 구조로 인해, 프로필렌 호모 중합 반응에 사용되어 높은 입체 규칙성을 가지는 프로필렌 호모 중합체를 제공할 수 있다.
따라서, 상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 약 50 내지 110℃ 또는 약 60 내지 100℃의 온도와 약 1 내지 100kgf/cm2의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 올레핀 중합체는 전술한 촉매 조성물을 이용하여 제조됨에 따라 높은 입체 규칙성을 가지며 높은 유리 전이 온도, 예를 들어 약 155℃ 이상, 또는 약 155℃ 내지 165℃의, 높은 유리 전이 온도 값을 가질 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
전이 금속 화합물 및 메탈로센 담지 촉매의 제조
< 실시예 1>
Figure pat00003
리간드 합성:
Figure pat00004
8-(3,5-di-tert-butylphenyl)-6-methyl-1,2,3,4a,5,7a-hexahydros-indacene (27.90mmol)을 50ml Schlenk flask에 넣고, Ar 분위기를 만들었다. 이후 anhydrous hexane (96.90ml) 및 anhydrous methyl tert-butyl ether(MTBE)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. 여기에 n-BuLi (2.5M in Hexane, 29.3mmol)를 천천히 주입하고, 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
이 혼합물을 다시, -25℃로 냉각한 후, (tert-butoxymethyl)dichloro(methyl)silane (33.48mmol)를, 한 번에 flask에 주입하고, 16시간 동안 교반하였다. 시료를 채취하여, NMR로 미반응 실란이 존재하는지 확인하고, 진공 상태에서 건조하였다.
4-(4-tert-butylphenyl)-2-isopropyl-3a,7a-dihydro-1H-indene (25.11mmol), CuCN (1.26mmol)을 다른 Schlenk flask에 넣고, Ar 분위기를 만들었다. anhydrous MTBE (62.78ml)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. 여기에 n-BuLi (2.5M in Hexane, 26.37mmol)를 천천히 주입하고, 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
이를 다시, -25℃로 냉각하고, 앞서 건조한 혼합물을, MTBE (60ml)에 녹여, 이 둘을 서로 혼합하였다. 혼합 후, 실온으로 승온하고, 실온에서 16시간 동안 교반하였다.
Haxane과 증류수로 반응을 work up 하고, 유기층을 모아 용매를 제거하였다.
컬럼 크로마토그래피에서 haxane으로 잔여물을 제거하고, 밝은 노란색 고체 형태의 리간드를 분리하였다(EA:Hexane: 1:100).
(21.75mmol, 수율: 78%)
1H NMR (500MHz, CDCl3): 7.6~7.0 (m, 11H), 6.8~6.6 (m, 2H), 3.9~3.4 (m, 2H), 3.4~3.2 (m, 2H), 3.0~2.4 (m, 6H), 2.2~0.4 (m, 56H), 0.1~-0.1 (m, 3H)
전이 금속 화합물 합성:
10ml Schlenk flask를 Ar 분위기로 반들었다. t-butylamine (1.18mmol), anhydrous toluene (1.30ml), anhydrous THF(1.18mmol)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5M in hexane, 1.24mmol)를 천천히 주입하고, 주입이 끝난 후, 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후, 이 용액을 ZrCl4-2(THF) (1.18mmol), toluene (1ml)가 들어있는 Ar 상태의 Schlenk flask (-25℃)에 주입하였다. 주입이 끝난 후, 실온으로 승온하고, 실온에서 2시간 동안 교반하여, t-butylamide zirconium-슬러리를 제조하였다.
이와 동시에, 상기에서 제조한 리간드 (1.18mmol)을, 25ml Schlenk flask에 넣고, Ar 분위기로 만들었다. 이후, anhydrous toluene (2.00ml), anhydrous THF (0.20ml)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. BuLi (2.5M in hexane, 2.42mmol)를 천천히 주입하고, 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
이를 다시 -25℃로 냉각하고, 상기에서 제조한 t-butylamide zirconium-슬러리를 주입한 후, 실온으로 승온하고, 실온에서 16시간 동안 교반하였다.
이를 다시 -25℃로 냉각하고, HCl (2N in diethylether, 2.48mmol)을 주입하고, 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
이후, 여과하여, 고체를 제거하고, 촉매가 포함된 용액을 얻었다. 이를 최소량의 anhydrous pentane에 녹인 후, 실온에서 보관하면 고체가 생성되는데, 여기에 anhydrous pentane을 더 첨가한 후, 여과하여 노란색 고체 형태의 전이 금속 화합물을 수집하였다.
(0.19mmol, 수율: 17%)
메탈로센 담지 촉매 제조:
Silca gel (3g)을 Ar 분위기 하에, 250ml Schlenk flask에 넣고, methylaluminoxane (MAO, 30mmol)를 상온에서 천천히 주입한 후, 95℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 냉각하고, 15분 동안 방치한 후, cannula를 이용하여 용매를 덜어내었다. toluene (25ml)를 첨가하여, 1분 동안 교반하고, 20분 동안 방치한 후, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내었다.
상기에서 제조한 전이 금속 화합물 (180μmol)을 toluene (20ml)에 녹인 후, cannula를 이용하여 위 Schlenk flask에 옮겨 담고, toluene (5ml)로 세척하여 다시 옮겨 담았다.
75℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 냉각하고 15분 동안 방치한 후, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내었다.
toluene (25ml)를 첨가하고, 1분 동안 교반한 후, 상온에서 1분 동안 교반하고, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내는 작업을 2회 진행하였다.
hexane (25ml)를 첨가하고, 1분 동안 교반한 후, 상온에서 1분 동안 교반하고, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내었다.
진공 하에, 실온에서 24시간 동안 건조하고, 추가로 진공 하에, 45℃에서 4시간 동안 건조하여, 메탈로센 담지 촉매를 수득하였다.
< 실시예 2>
Figure pat00005
리간드 합성:
상기 실시예 1과 동일한 구조의 리간드를 이용하였다.
전이 금속 화합물 합성:
10ml Schlenk flask를 Ar 분위기로 반들었다. t-butylamine (1.18mmol), anhydrous toluene (1.30ml), anhydrous THF(1.18mmol)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5M in hexane, 1.24mmol)를 천천히 주입하고, 주입이 끝난 후, 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후, 이 용액을 HfCl4-2(THF) (1.18mmol), toluene (1ml)가 들어있는 Ar 상태의 Schlenk flask (-25℃)에 주입하였다. 주입이 끝난 후, 실온으로 승온하고, 실온에서 2시간 동안 교반하여, t-butylamide hafnium-슬러리를 제조하였다.
이와 동시에, 상기에서 제조한 리간드 (1.18mmol)을, 25ml Schlenk flask에 넣고, Ar 분위기로 만들었다. 이후, anhydrous toluene (2.00ml), anhydrous THF (0.20ml)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. BuLi (2.5M in hexane, 2.42mmol)를 천천히 주입하고, 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
이를 다시 -25℃로 냉각하고, 상기에서 제조한 t-butylamide hafnium-슬러리를 주입한 후, 실온으로 승온하고, 실온에서 16시간 동안 교반하였다.
이를 다시 -25℃로 냉각하고, HCl (2N in diethylether, 2.48mmol)을 주입하고, 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
이후, 여과하여, 고체를 제거하고, 촉매가 포함된 용액을 얻었다. 이를 최소량의 anhydrous pentane에 녹인 후, 실온에서 보관하면 고체가 생성되는데, 여기에 anhydrous pentane을 더 첨가한 후, 여과하여 노란색 고체 형태의 전이 금속 화합물을 수집하였다.
(0.28mmol, 수율: 24%)
메탈로센 담지 촉매 제조:
Silca gel (3g)을 Ar 분위기 하에, 250ml Schlenk flask에 넣고, methylaluminoxane (MAO, 30mmol)를 상온에서 천천히 주입한 후, 95℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 냉각하고, 15분 동안 방치한 후, cannula를 이용하여 용매를 덜어내었다. toluene (25ml)를 첨가하여, 1분 동안 교반하고, 20분 동안 방치한 후, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내었다.
상기에서 제조한 전이 금속 화합물 (180μmol)을 toluene (20ml)에 녹인 후, cannula를 이용하여 위 Schlenk flask에 옮겨 담고, toluene (5ml)로 세척하여 다시 옮겨 담았다.
75℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 냉각하고 15분 동안 방치한 후, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내었다.
toluene (25ml)를 첨가하고, 1분 동안 교반한 후, 상온에서 1분 동안 교반하고, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내는 작업을 2회 진행하였다.
hexane (25ml)를 첨가하고, 1분 동안 교반한 후, 상온에서 1분 동안 교반하고, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내었다.
진공 하에, 실온에서 24시간 동안 건조하고, 추가로 진공 하에, 45℃에서 4시간 동안 건조하여, 메탈로센 담지 촉매를 수득하였다.
< 비교예 1>
Figure pat00006
리간드 합성:
Figure pat00007
4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-3a,7a-dihydro-1H-indene (25.00mmol)을 50ml Schlenk flask에 넣고, Ar 분위기를 만들었다. 이후 anhydrous hexane (96.90ml) 및 anhydrous methyl tert-butyl ether(MTBE)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. 여기에 n-BuLi (2.5M in Hexane, 29.3mmol)를 천천히 주입하고, 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
이를 다시, -25℃로 냉각하고, dichlorodimethylsilane (12.5mmol)를, 한 번에 flask에 주입하고, 16시간 동안 교반하였다. 시료를 채취하여, NMR로 미반응 실란이 존재하는지 확인하고, 진공 상태에서 건조하였다.
컬럼 크로마토그래피에서 haxane으로 잔여물을 제거하고, 노란색상 고체 형태의 리간드를 분리하였다(EA:Hexane: 1:100).
(12.5mmol, 수율: 99%)
전이 금속 화합물 합성:
상기에서 제조한 리간드 (1.18mmol)을, 25ml Schlenk flask에 넣고, Ar 분위기로 만들었다. 이후, anhydrous toluene (2.00ml), anhydrous THF (0.20ml)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. BuLi (2.5M in hexane, 2.42mmol)를 천천히 주입하고, 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
이를 다시 -25℃로 냉각하고, ZrCl4-2(THF) (1.18mmol), 톨루엔 (1ml)가 들어있는 Ar 상태의 Schlenk flask (-25℃)에 주입하였다. 주입이 끝난 후, 실온으로 승온하고, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 후, MC/Hexane에서 재결정하여, 주황색 고체형태의 전이 금속 화합물을 수득하였다.
(0.35mmol, 수율: 30 %)
메탈로센 담지 촉매 제조:
Silca gel (3g)을 Ar 분위기 하에, 250ml Schlenk flask에 넣고, methylaluminoxane (MAO, 30mmol)를 상온에서 천천히 주입한 후, 95℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 냉각하고, 15분 동안 방치한 후, cannula를 이용하여 용매를 덜어내었다. toluene (25ml)를 첨가하여, 1분 동안 교반하고, 20분 동안 방치한 후, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내었다.
상기에서 제조한 전이 금속 화합물 (180μmol)을 toluene (20ml)에 녹인 후, cannula를 이용하여 위 Schlenk flask에 옮겨 담고, toluene (5ml)로 세척하여 다시 옮겨 담았다.
75℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 냉각하고 15분 동안 방치한 후, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내었다.
toluene (25ml)를 첨가하고, 1분 동안 교반한 후, 상온에서 1분 동안 교반하고, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내는 작업을 2회 진행하였다.
hexane (25ml)를 첨가하고, 1분 동안 교반한 후, 상온에서 1분 동안 교반하고, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내었다.
진공 하에, 실온에서 24시간 동안 건조하고, 추가로 진공 하에, 45℃에서 4시간 동안 건조하여, 메탈로센 담지 촉매를 수득하였다.
< 비교예 2>
Figure pat00008
리간드 합성:
Figure pat00009
4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-3a,7a-dihydro-1H-indene (25.00mmol)을 50ml Schlenk flask에 넣고, Ar 분위기를 만들었다. 이후 anhydrous hexane (96.90ml) 및 anhydrous methyl tert-butyl ether(MTBE)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. 여기에 n-BuLi (2.5M in Hexane, 29.3mmol)를 천천히 주입하고, 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
이 혼합물을 다시, -25℃로 냉각한 후, (tert-butoxymethyl)dichloro(methyl)silane (12.50mmol)를, 한 번에 flask에 주입하고, 16시간 동안 교반하였다. 시료를 채취하여, NMR로 미반응 실란이 존재하는지 확인하고, 진공 상태에서 건조하였다.
Haxane과 증류수로 반응을 work up 하고, 유기층을 모아 용매를 제거하였다.
컬럼 크로마토그래피에서 haxane으로 잔여물을 제거하고, 노란색상 고체 형태의 리간드를 분리하였다(EA:Hexane: 1:100).
(12.50mmol, 수율: 99%)
전이 금속 화합물 합성:
상기에서 제조한 리간드 (1.18mmol)을, 25ml Schlenk flask에 넣고, Ar 분위기로 만들었다. 이후, anhydrous toluene (2.00ml), anhydrous THF (0.20ml)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. BuLi (2.5M in hexane, 2.42mmol)를 천천히 주입하고, 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
이를 다시 -25℃로 냉각하고, ZrCl4-2(THF) (1.18mmol), 톨루엔 (1ml)가 들어있는 Ar 상태의 Schlenk flask (-25℃)에 주입하였다. 주입이 끝난 후, 실온으로 승온하고, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 후, MC/Hexane에서 재결정하여, 주황색 고체형태의 전이 금속 화합물을 수득하였다.
(0.35mmol, 수율: 30%)
메탈로센 담지 촉매 제조:
Silca gel (3g)을 Ar 분위기 하에, 250ml Schlenk flask에 넣고, methylaluminoxane (MAO, 30mmol)를 상온에서 천천히 주입한 후, 95℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 냉각하고, 15분 동안 방치한 후, cannula를 이용하여 용매를 덜어내었다. toluene (25ml)를 첨가하여, 1분 동안 교반하고, 20분 동안 방치한 후, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내었다.
상기에서 제조한 전이 금속 화합물 (180μmol)을 toluene (20ml)에 녹인 후, cannula를 이용하여 위 Schlenk flask에 옮겨 담고, toluene (5ml)로 세척하여 다시 옮겨 담았다.
75℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 냉각하고 15분 동안 방치한 후, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내었다.
toluene (25ml)를 첨가하고, 1분 동안 교반한 후, 상온에서 1분 동안 교반하고, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내는 작업을 2회 진행하였다.
hexane (25ml)를 첨가하고, 1분 동안 교반한 후, 상온에서 1분 동안 교반하고, 다시 cannula를 이용하여, 용매를 덜어내었다.
진공 하에, 실온에서 24시간 동안 건조하고, 추가로 진공 하에, 45℃에서 4시간 동안 건조하여, 메탈로센 담지 촉매를 수득하였다.
올레핀 중합체의 제조
먼저, 2L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 770 g의 프로필렌을 투입하였다. 이를 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매를 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이때, 상기 촉매와 함께 약 일정 량의 수소 기체를 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
시험예 : 촉매의 활성 및 올리핀 중합체의 물성 평가
<물성 평가 방법>
(1) 촉매 활성: 상기 실시예 및 비교예의 고분자 합성 반응에서 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량 (촉매의 mmol 및 g) 당 생성된 중합체의 무게(kg)의 비를 산출하여 촉매의 활성(activity)으로 규정하였다. 그리고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 유리 전이 온도(Tm): Differential Scanning Calorimeter (DSC)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자의 유리 전이 온도(Tm)를 측정하였다. 구체적으로, 중합체 샘플을 220℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃로 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때, 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
(3) 용융지수(MFR): ISO 1133에 따라, 용융 질량 흐름 지수를 측정하였다.
상기 반응 조건 및 결과를 하기 표 1 및 2에 각각 정리하였다.
비고 사용 촉매 사용 촉매량
(mg)		 수소 공급량
(mol·ppm)		 촉매 활성
(kg/g·hr)
비교예 1-1 비교예 1 45 300 8.3
비교예 2-1 비교예 2 30 300 12
실시예 1-1 실시예 1 45 0 2.2
실시예 1-2 실시예 1 45 300 5.3
실시예 1-3 실시예 1 45 700 5.3
실시예 2-1 실시예 2 45 300 10.8
비고 수득량
(g)		 MFR
(g/10min)		 Tm
(℃)
비교예 1-1 365 0.4 152
비교예 2-1 370 6.2 150
실시예 1-1 100 1.8 155
실시예 1-2 239 12.8 156
실시예 1-3 238 100 이상 156
실시예 2-1 484 7.7 160
상기 표 1을 참조하면, 실시예 중합 반응에 사용된 메탈로센 담지 촉매는 브릿지 부분에 위치하는 t-부톡시헥실기에 담지체에 대한 테더가 가능하게 되어, 촉매 활성이 기존과 동등 혹은 그 이상으로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예의 경우, 특정 위치가 치환된 구조로 인해 비교예 대비 상대적으로 유리 전이 온도 값이 높아, 약 155℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것을 명확히 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    M은, 4족 전이 금속이고;
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하게, 할로겐 원자이고;
    A는 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고;
    n은 4 내지 10의 정수이고;
    R은 방향족 고리와 직접 연결되며, 고리 전체의 탄소수가 4 내지 7인, 지환족 고리이고;
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴이고;
    R3, R4, R5, 및 R6는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    R7은, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R3, R4, R5, 및 R6는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알킬인, 전이 금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1, R2, 및 R7은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 3의 알킬인, 전이 금속 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인, 전이 금속 화합물.
  5. 제 1 항의 전이 금속 화합물;
    조촉매; 및
    담체를 포함하는, 메탈로센 담지 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 조촉매는, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인, 메탈로센 담지 촉매:
    [화학식 2]
    R10-[Al(R9)-O]m-R11
    상기 화학식 2에서,
    R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    m은 2 이상의 정수이며,
    [화학식 3]
    D(R12)3
    상기 화학식 3에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R12는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
    [화학식 4]
    [L-H]+[W(J)4]- 또는 [L]+[W(J)4]-
    상기 화학식 4에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    W는 13족 원소이며, J는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물인 메탈로센 담지 촉매.
  8. 제5항의 메탈로센 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체는, 프로필렌 호모 중합체인, 올레핀 중합체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체의 유리 전이 온도가 155℃ 이상인, 올레핀 중합체의 제조 방법.
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