KR102157784B1 - 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents
전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 올레핀 중합체의 입체 규칙성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 전이 금속 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 한 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁은 특징이 있다. 이에 따라, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장 적용이 어려운 문제가 있다.
본 발명은 높은 활성을 가지며, 높은 입체 규칙성을 나타내는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 전이 금속 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이 금속, 4족 전이 금속, 5족 전이 금속, 란타나이드 계열의 전이 금속 및 악타나이드 계열의 전이 금속 중 어느 하나이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나이고,
A는 14족의 원소 중 어느 하나이며, n은 1 내지 20 사이의 정수이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이며,
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이고,
R3 내지 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있다. 그리고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있다.
또한, M1은 4족 전이 금속 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
R10-[Al(R9)-O]m-R11
상기 화학식 2에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
m은 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R12)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R12는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 4]
[L-H]+[W(J)4]- 또는 [L]+[W(J)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
W는 13족 원소이며, J는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
한편, 상기 촉매 조성물은 상기 전이 금속 화합물을 담지하는 담체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물의 특유한 입체 구조로 인해, 프로필렌 중합 반응에 사용되어 높은 입체 규칙성을 나타내는 폴리프로필렌을 제공할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
특히, 상기 올레핀 중합체의 제조 방법은 올레핀 단량체로서 프로필렌을 사용하여 높은 입체 규칙성을 나타내는 폴리프로필렌을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 올레핀 중합체의 입체 규칙성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이 금속, 4족 전이 금속, 5족 전이 금속, 란타나이드 계열의 전이 금속 및 악타나이드 계열의 전이 금속 중 어느 하나이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나이고,
A는 14족의 원소 중 어느 하나이며, n은 1 내지 20 사이의 정수이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이며,
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이고,
R3 내지 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
탄소수 6 내지 30의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 30의 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
탄소수 7 내지 30의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
탄소수 7 내지 30의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 2번 위치(화학식 1의 R3 및 R4의 위치), 4번 위치(화학식 1의 R7로 치환된 페닐이 결합된 위치 및 R8로 치환된 페닐이 결합된 위치) 및 7번 위치(화학식 1의 -OR5 및 -OR6의 위치)에 특유한 작용기가 도입된 2개의 인데닐기(indenyl group)를 리간드로 포함하고, 상기 2개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 포함된 구조를 가진다. 일 예로, 이러한 특정 구조를 가지는 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀 단량체의 중합 촉매로 이용하면 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 인데닐 리간드의 2번, 4번 및 7번 위치에 특유한 작용기가 도입됨으로써, 입체적으로 변형이 어려운 구조, 즉, stereo-rigidity가 증가된 구조를 갖는다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 이용하면, 입체 규칙도가 높아 높은 용융 온도를 가지는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물에서, 인데닐 리간드의 2번 위치에는 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 도입될 수 있고, 4번 위치에는 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 파라 위치에 도입된 페닐기가 도입될 수 있으며, 7번 위치에는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 도입될 수 있다.
특히, 본 발명자들의 실험 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 특유한 구조로 인해, 상기 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 프로필렌의 중합 촉매로 이용하면 입체 규칙성(stereoregularity)이 향상된 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있으며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 구조는 상술한 효과를 보다 효과적으로 담보할 수 있다.
상기 화학식 1에서 인데닐 리간드를 연결하는 브릿지 그룹은 전이 금속 화합물의 담지 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 일 예로, R1이 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이거나 혹은 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나일 경우 벌크 중합을 위한 담지 효율을 상승시킬 수 있다. 또한, n이 3 내지 9 사이의 정수이고, R2가 수소 및 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이며, A가 C 또는 Si인 경우 더욱 우수한 담지 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 상술한 브릿지 그룹은 담체와의 화학적 결합을 형성하여 올레핀 단량체의 중합 시 반응기 내에서의 파울링 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 M1으로는 4족 전이 금속 중 어느 하나; 혹은 Ti, Zr 및 Hf 중 어느 하나를 사용하여 금속 착물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예 1을 참고할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
R10-[Al(R9)-O]m-R11
상기 화학식 2에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
m은 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R12)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R12는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 4]
[L-H]+[W(J)4]- 또는 [L]+[W(J)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
W는 13족 원소이며, J는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 및 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 및 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 및 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
상기에서 화학식 2로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 상술한 전이 금속 화합물이 담체에 담지된 담지 촉매일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다. 또한, 이러한 전이 금속 화합물이 담지된 담지 촉매는 올레핀 중합에 높은 활성을 나타내며, 높은 용융 온도를 갖는 올레핀 중합체를 용이하게 제공할 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상술한 촉매 조성물은 올레핀 단량체의 중합 반응에 사용되어 높은 촉매 활성을 나타내며, 높은 용융 온도를 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 특히, 상기 촉매 조성물은 프로필렌 중합 반응에 사용되어 증가된 입체 규칙성(stereoregidity)를 가지는 폴리프로필렌을 제공할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 상기 촉매 조성물은 특정 구조로 인하여 기존의 메탈로센 촉매를 이용하여 중합되는 폴리올레핀에 비하여 높은 용융 온도를 가지는 올레핀 중합체를 제공하며, 올레핀 단량체의 중합시 더 높은 활성을 나타낼 수 있다.
상기 촉매 조성물로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 상기 촉매 조성물은 상술한 화학식 1의 전이 금속 화합물의 특정 입체 구조로 인해, 프로필렌 중합 반응에 사용되어 높은 입체 규칙성을 가지는 폴리프로필렌을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 촉매 조성물은 프로필렌 중합체의 제조 방법에 특히 유용할 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 약 50 내지 110℃ 또는 약 60 내지 100℃의 온도와 약 1 내지 100kgf/cm2의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 올레핀 중합체는 전술한 촉매 조성물을 이용하여 제조됨에 따라 높은 입체 규칙성을 가지며 높은 용융 온도를 가질 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조
1 단계: (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란의 제조
1L 플라스크에 Mg 95g을 넣고, 1.0M HCl로 3회 MeOH로 3회, 아세톤으로 3회 세척한 후, 25℃에서 3 시간 동안 감압 건조하였다. 건조한 Mg, THF 1.0L, 1,2-DBE (1,2-dibromoethane) 5.0mL를 순차적으로 반응기에 투입하고, 이를 교반하였다. Dropping funnel에 t-부톡시헥실 클로라이드 500g을 투입한 후, 이중 약 5% 가량을 상기 반응기에 5 분간 투입하였다. 이후, 반응기의 온도를 70℃로 올리고, 반응 혼합물을 30 분간 교반하였다. 이어서, 나머지 함량의 t-부톡시헥실 클로라이드를 약 3 시간에 걸쳐 상기 반응기에 서서히 투입하고, 반응 혼합물을 70℃의 온도에서 약 15 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고, 반응 혼합물을 여과하여 과량의 Mg를 제거하고, 여액을 3L 플라스크로 이송시켰다.
한편, 반응기를 세척 및 감압 건조한 후, 상기 반응기에 트리클로로메틸실란 583g과 THF 3.3L를 투입하고, 반응기의 온도를 -15℃로 냉각시켰다. 이후, 상기 반응기에 상기에서 제조한 여액을 2 시간 동안 -5℃로 유지시키며 서서히 적가하였다. 반응기의 온도를 25℃로 올리고, 16 시간 동안 약 130rpm으로 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 25℃에서 감압 증류하고, 헥산 4.3L에 분산시킨 다음, 30분간 교반하였다. 이후, 반응 혼합물로부터 고체를 여과한 다음, 헥산 1.0L로 추가 세척 및 여과하고, 여액을 25℃에서 감압 증류하여 85%의 수율로 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.76 (3H, s), 1.11 (2H, t), 1.18 (9H, s), 1.32~1.55 (8H, m), 3.33 (2H, t)
2 단계: 비스(4-(4-(t-부틸)페닐)―7-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일)(6-(t-부톡시)헥실)(메틸)실란의 제조
4-(4-(t-부틸)페닐)―7-메톡시-2-메틸인덴 3.00 g (10.3 mmol)을 혼합 용매(Tol/THF = 10/1) 52 mL에 녹인 후, -20 ℃에서 상기 용액에 n-부틸리튬 용액 (2.5M in hexane) 4.3 mL (10.8 mmol)를 천천히 적가하였다. 이후, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 4 시간 동안 교반한 후, CuCN 46 mg (0.513 mmol)을 넣고 30 분간 교반하였다. 0℃ 이하에서 상기 반응 혼합물에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 1.48 g (5.44 mmol)을 천천히 첨가하고, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후, 얻어진 반응 생성물로부터 물과 MTBE (methyl tert-butyl ether)를 이용하여 유기층을 추출하고, 감압 증류하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 7.45-7.44 (8H, 2d), 7.21 (2H, m), 6.75-6.68 (4H, m), 4.22 (1H, s), 3.93 (1H, s), 3.92 (3H, 2s), 3.86 (3H, 2s), 3.25-3.17 (2H, m), 2.30, 2.21, 2.07 (6H, 2s, d), 1.38 (18H, 2s), 1.15 (9H, 2s), -0.10, -0.21, -0.36 (3H, 3s).
3 단계: 비스(4-(4-(t-부틸)페닐)―7-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일)(6-(t-부톡시)헥실)(메틸)실란 지르코늄 디클로라이드의 제조
앞서 제조한 비스(4-(4-(t-부틸)페닐)―7-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일)(6-(t-부톡시)헥실)(메틸)실란 4.02 g (5.13 mmol)을 톨루엔 120 mL에 녹인 후, -20℃에서 상기 용액에 n-부틸리튬 용액 (2.5M in hexane) 4.3 mL를 천천히 적가하였다. 이후, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 지르코늄 테트라클로라이드 1.20 g (5.13 mmol)을 톨루엔 50 mL에 분산시켜 슬러리 상태로 -20℃에서 상기 반응 혼합물에 적가하고 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 24 시간 동안 교반하였다.
얻어진 반응 생성물을 감압 건조하여 용매를 일부 제거하고, 여과하여 반응 생성물로부터 리튬 클로라이드를 제거하였다. 그리고, 반응 생성물을 혼합 용매(톨루엔/펜탄 = 1/2)로 재결정하여 라세믹 전이 금속 화합물을 17%의 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 7.58 (4H, d), 7.42 (4H, d), 7.32 (2H, dd), 7.02 (2H, s), 6.42 (2H, dd), 3.89 (6H, s), 3.36 (2H, t), 2.15 (6H, d), 1.91 (1H, m), 1.82 (1H, m), 1.70 (1H, m), 1.60-1.57 (5H, m), 1.48 (2H, m), 1.33 (18H, s), 1.22 (3H, s), 1.19 (9H, s).
4 단계: 담지 촉매의 제조
실리카 3g이 담긴 쉬링크 플라스크에 메틸알루미녹산(MAO) 10mmol을 넣어 90℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물이 가라 앉으면, 상층부 용액은 제거하고 남은 침전물을 톨루엔으로 1 회 세척하였다. 그리고, 상기 플라스크에 상기에서 제조한 전이 금속 화합물 60umol을 톨루엔에 용해시켜 주입하고, 70℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물이 가라 앉으면, 상층부 용액은 제거하고 남은 침전물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 이후, 상기 플라스크에 디메틸아닐리니윰 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 48umol을 넣고, 70℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
제조예 2: 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조
1 단계: 비스(4-(3,5-디(t-부틸)페닐)―7-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일)디(메틸)실란의 제조
4-(3,5-디(t-부틸)페닐)―7-메톡시-2-메틸인덴 3 g (8.6 mmol)을 혼합 용매(Tol/THF = 10/1) 43 mL에 녹인 후, -20 ℃에서 상기 용액에 n-부틸리튬 용액 (2.5M in hexane) 3.6 mL를 천천히 적가하였다. 이후, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 4 시간 교반한 후, 상기 반응 혼합물에 CuCN 39 mg (0.43 mmol)을 넣고 30 분간 교반하였다.
-20℃에서 상기 반응 혼합물에 디클로로디메틸실란 1.24 g (4.56 mmol)을 천천히 첨가하고, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후, 얻어진 반응 생성물로부터 물과 MTBE를 이용하여 유기층을 추출하고, 감압 증류하였다. 이어서, 감압 증류된 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하여 최종 리간드를 얻었다.
2 단계: 비스(4-(3,5-디(t-부틸)페닐)―7-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일)디(메틸)실란 지르코늄 디클로라이드의 제조
앞서 제조한 비스(4-(3,5-디(t-부틸)페닐)―7-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일)디(메틸)실란 3.24 g (4.3 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후, -20℃에서 상기 용액에 n-부틸리튬 용액 (2.5M in hexane) 3.6 mL를 천천히 적가하였다. 이후, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 지르코늄 테트라클로라이드 1.00 g (4.3 mmol)을 톨루엔 40 mL에 분산시켜 슬러리 상태로 -20℃에서 상기 반응 혼합물에 적가하고 상온에서 24 시간 동안 교반하였다.
얻어진 반응 생성물을 감압 건조하여 용매를 일부 제거하고, 여과하여 반응 생성물로부터 리튬 클로라이드를 제거하였다. 그리고, 반응 생성물을 혼합 용매(톨루엔/펜탄 = 1/2)로 재결정하여 라세믹 전이 금속 화합물을 32%의 수율로 얻었다.
3 단계: 담지 촉매의 제조
실리카 3g이 담긴 쉬링크 플라스크에 메틸알루미녹산(MAO) 10mmol을 넣어 90℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물이 가라 앉으면, 상층부 용액은 제거하고 남은 침전물을 톨루엔으로 1 회 세척하였다. 그리고, 상기 플라스크에 상기에서 제조한 전이 금속 화합물 60umol을 톨루엔에 용해시켜 주입하고, 70℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물이 가라 앉으면, 상층부 용액은 제거하고 남은 침전물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 이후, 상기 플라스크에 디메틸아닐리니윰 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 48umol을 넣고, 70℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
제조예 3: 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조
1 단계: (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란의 제조
혼합 용매(Tol/THF = 10/1)에 2-메틸-4-페닐인덴이 용해된 용액(34.9mmol, 77mL)에 n-부틸리튬 용액(2.5M in haxane) 15.4mL를 0℃에서 천천히 적가하였고, 80℃에서 1 시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 제조예 1의 1 단계에서 제조한 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 5g을 천천히 적가하였고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 78%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 1:1)
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.10 (3H, s), 0.98 (2H, t), 1.25 (9H, s), 1.36~1.50 (8H, m), 1.62 (8H, m), 2.26 (6H, s), 3.34 (2H, t), 3.81 (2H, s), 6.87 (2H, s), 7.25 (2H, t), 7.35 (2H, t), 7.45 (4H, d), 7.53 (4H, t), 7.61 (4H, d)
2 단계: [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드의 제조
혼합 용매(에테르/헥산=1/1)에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란이 용해된 용액(3.37mmol, 50 mL)에 n-부틸리튬 용액(2.5M in hexane) 3.0 mL를 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 뒤, 헥산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)과 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]을 칭량하여 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 첨가하고, 상기 플라스크에 -78℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후에, 붉은색 반응 용액을 여과 분리한 후 HCl 에테르 용액(1M) 4 당량을 -78℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 전이 금속 화합물을 85%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 10:1).
1H NMR (500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): 1.19 (9H, s), 1.32 (3H, s), 1.48~1.86 (10H, m), 2.25 (6H, s), 3.37 (2H, t), 6.95 (2H, s), 7.13 (2H, t), 7.36 (2H, d), 7.43 (6H, t), 7.62 (4H, d), 7.67 (2H, d)
3 단계: 담지 촉매의 제조
실리카 3g이 담긴 쉬링크 플라스크에 메틸알루미녹산(MAO) 52mmol을 넣어 90℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물이 가라 앉으면, 상층부 용액은 제거하고 남은 침전물을 톨루엔으로 2 회 세척하였다. 그리고, 상기 플라스크에 상기에서 제조한 전이 금속 화합물 240umol을 톨루엔에 용해시켜 주입하고, 40℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물이 가라 앉으면, 상층부 용액은 제거하고 남은 침전물을 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
실시예
1: 올레핀 단독중합체의 제조
먼저, 2L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 770 g의 프로필렌을 투입하였다. 이를 10분 동안 교반한 후, 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매를 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이때, 상기 촉매와 함께 약 300 ppm의 수소 기체를 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
비교예
1 및 3: 올레핀 단독중합체의 제조
상기 실시예 1에서 촉매를 각각 제조예 2 및 제조예 3에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매로 달리 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 프로필렌을 중합하였다.
실시예
2: 올레핀 공중합체의 제조
2L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol 및 770 g의 프로필렌을 투입하였다. 이를 10분 동안 교반한 후, 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매를 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후, 에틸렌을 투입하면서 (총 에틸렌 투입량: 15 g) 반응기 온도를 70℃까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌과 에틸렌은 벤트하였다.
비교예
2 및 4: 올레핀 공중합체의 제조
상기 실시예 2에서 촉매를 각각 제조예 2 및 제조예 3에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매로 달리 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 올레핀 단량체를 공중합하였다.
시험예: 촉매의 활성 및 올리핀 중합체의 물성 평가
<물성 평가 방법>
(1) 촉매 활성: 상기 실시예 및 비교예의 고분자 합성 반응에서 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량 (촉매의 mmol 및 g) 당 생성된 중합체의 무게(kg)의 비를 산출하여 촉매의 활성(activity)으로 규정하였다. 그리고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 입체 규칙도: 상기 올레핀 중합체의 입체 규칙도는 중합체를 o-자일렌에 넣어 1 시간 환류시킨 후, 전체 중합체에 대한 o-자일렌에 용해되지 않은 중합체의 무게비(중량%)로 확인하였다.
구체적으로, o-자일렌 200 mL (Vb0, mL)를 200 mm No.4 추출 종이로 필터링하였다. 알루미늄 팬을 30 분 동안 150℃ 오븐에서 건조한 후 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 알루미늄 팬의 무게(W1, g)를 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100 mL (Vb2, mL)를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후, 알루미늄 팬을 100±5℃의 온도 및 13.3 kPa의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시켰다. 이후, 알루미늄 팬을 데시케이터에서 냉각한 후 상기 과정을 2번 반복하여, 무게 오차 0.0002 g 이내로 o-자일렌 증발 후 잔류물이 남은 알루미늄 팬의 무게(W3, g)를 측정하여 공 테스트(blank test)를 마쳤다.
다음으로, 상기 제조한 중합체를 진공 건조(70℃, 13.3 kPa, 60분)한 후, 데시케이터에서 냉각시켰다. 이후, 중합체 샘플(2 g±0.0001 g, (W0, g))을 500 mL의 플라스크에 넣고 여기에 200 mL의 o-자일렌(Vb0, mL)을 투입하였다. 상기 플라스크에 컨덴서를 연결하여 컨덴서에 냉각수를 공급하고 상기 컨덴서를 통해 플라스크에 질소를 공급하였다. 그리고, 상기 플라스크에 담긴 용액을 1 시간 동안 135 ℃로 가열하였다. 이후, 플라스크를 5 분간 공기 중에 두어 100℃ 이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분 동안 넣어 불용물을 침전시켰다.
불용물이 침전된 결과액을 200 mm No.4의 추출 종이를 이용해 반복적으로 여과하여 맑은 여액을 얻었다. 한편, 알루미늄 팬을 150℃ 오븐에서 30 분 동안 건조한 후 데시케이터에서 냉각시키고, 알루미늄 팬의 무게(W1, g)를 측정하였다. 이러한 알루미늄 팬에 상기 맑은 여액 100 mL(Vb1, mL)를 가하고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 이후, 상기 알루미늄 팬을 70±5℃의 온도 및 13.3 kPa의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 무게 오차 0.0002 g 이내로 o-자일렌을 증발시킨 후 남은 중합체가 놓인 알루미늄 팬의 무게(W2, g)를 측정하였다.
하기 계산식 1에 의하여 중합체 중 o-자일렌에 용해된 부분의 무게 비율(Xs, 중량%)를 구하고, Xs를 하기 계산식 2에 대입하여 o-자일렌에 용해되지 않은 중합체의 무게비(XI, 중량%)를 구하였다. 그리고, o-자일렌에 용해되지 않은 중합체의 무게비를 입체 규칙도로 규정하였다. 즉, o-자일렌에 용해되지 않은 중합체의 무게비가 높을수록 입체 규칙도가 높은 것을 의미한다.
[계산식 1]
상기 계산식 1에서, 각 변수는 하기를 의미한다.
Xs = 중합체 중 o-자일렌에 용해된 부분의 무게 비율(중량 %)
Vb0 = 초기 o-자일렌의 부피(mL)
Vb1 = 중합체가 용해된 o-자일렌 용액 중 알루미늄 팬에 로딩한 부피(mL)
Vb2 = 공 테스트 시 알루미늄 팬에 로딩한 o-자일렌의 부피(mL)
W2 = 알루미늄 팬과 o-자일렌을 증발시킨 후 알루미늄 팬에 남은 중합체 무게의 합(g)
W1 = 알루미늄 팬의 무게(g)
W0 = 초기 중합체의 무게(g)
B = 공 테스트시 알루미늄 팬에 남은 o-자일렌 잔류물의 평균 무게(W3-W1, g)
[계산식 2]
XI = 100 - Xs
(3) 용융 온도: Differential Scanning Calorimeter (DSC)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자의 용융 온도 (melting temperature: Tm)를 구하고 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 중합체 샘플을 220℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃로 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때, 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
| 중합 방법 | 촉매 | 활성 [kg Pol./g cat.] |
Xs [%] |
XI [(100-Xs)%] |
Tm [℃] |
|
| 실시예 1 | 단독 중합 | 제조예 1 | 8.5 | 0.43 | 99.57 | 150.2 |
| 실시예 2 | 랜덤 중합 | 9.2 | 0.27 | 99.73 | 142.9 | |
| 비교예 1 | 단독 중합 | 제조예 2 | 2.6 | 0.62 | 99.38 | 149.8 |
| 비교예 2 | 랜덤 중합 | 3.7 | 0.44 | 99.56 | 141.9 | |
| 비교예 3 | 단독 중합 | 제조예 3 | 7.1 | 1.81 | 98.19 | 148.7 |
| 비교예 4 | 랜덤 중합 | 8.4 | 1.86 | 98.14 | 140.3 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 중합 반응에 사용된 제조예 1의 메탈로센 촉매는 실리콘 브릿지의 t-부톡시헥실기에 의해 비교예 1 및 2의 중합 반응에 사용된 제조예 2의 메탈로센 촉매 대비 현저하게 개선된 촉매 활성을 나타냈다.
또한, 실시예 1 및 2의 중합 반응에 사용된 제조예 1의 메탈로센 촉매는 인데닐기의 특정 위치가 치환된 구조로 인해 제조예 2 및 3의 메탈로센 촉매 대비 높은 XI 값과 Tm을 나타내는 올레핀 중합체를 제공하는 것이 확인된다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이 금속, 4족 전이 금속, 5족 전이 금속, 란타나이드 계열의 전이 금속 및 악타나이드 계열의 전이 금속 중 어느 하나이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나이고,
A는 14족의 원소 중 어느 하나이며, n은 1 내지 20 사이의 정수이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이며,
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이고,
R3 내지 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이다.
- 제 1 항에 있어서, R3 내지 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, M1은 4족 전이 금속 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
- 제 1 항의 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 2]
R10-[Al(R9)-O]m-R11
상기 화학식 2에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
m은 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R12)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R12는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 4]
[L-H]+[W(J)4]- 또는 [L]+[W(J)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
W는 13족 원소이며, J는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
- 제 5 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물을 담지하는 담체를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물인 촉매 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 프로필렌 중합 반응에 사용되는 촉매 조성물.
- 제 5 항의 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 프로필렌인 올레핀 중합체의 제조 방법.
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