WO2017155211A1 - 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법 Download PDF

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ethylene
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이예진
최이영
이기수
김세용
이승민
한창완
선순호
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주식회사 엘지화학
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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Definitions

  • the present invention relates to a common supported catalyst system for ethylene slurry polymerization and a process for producing an ethylene polymer using the same. [Technique to become background of invention]
  • Catalyst systems for olefin polymerization can be classified into Ziegler-Natta catalysts and metallocene catalysts, both of which have been developed to suit their characteristics.
  • Ziegler-Natta catalysts have been widely applied to existing commercial processes since the invention in the 1950s.
  • the Ziegler-Natta catalyst is a multi-active site catalyst having several active sites, the molecular weight distribution of the polymer formed using the same is wide, and the composition distribution of the comonomer is not uniform, thereby limiting the desired physical properties.
  • the Ziegler-because the propylene polymer formed by using a Ziegler-Natta catalyst is a high xylene solubles content (e.g. 5 weight 0/0 exceeded) has a, Ziegler-when using a Ziegler-Natta catalyst melting point (Tm) of the low propylene polymer There is a limit that is difficult to obtain.
  • Tm Ziegler-Natta catalyst melting point
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst mainly composed of a transition metal compound and a cocatalyst mainly composed of aluminum.
  • a catalyst is a homogeneous complex catalyst and is a single active site catalyst. Accordingly, the metallocene catalyst enables the formation of a polymer with a folded molecular weight distribution and a uniform composition distribution of the comonomer.
  • the metallocene catalyst has a property of changing the stereoregularity, copolymerization characteristic, molecular weight, crystallinity, etc. of the polymer by changing the structure and polymerization conditions of the ligand.
  • 5,032,562 (1991.07.16) discloses a process for preparing a polymerization catalyst by supporting two different transition metal catalysts on one supported catalyst. It is a method of producing a bimodal distribution polymer by supporting a titanium (Ti) -based Ziegler-Natta catalyst generating high molecular weight and a zirconium (Zr) -based metallocene catalyst generating low molecular weight on one support. As a result, the supporting process is complicated, and the morphology of the polymer is deteriorated due to the promoter.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • U.S. Patent No. 5,525,678 (1996.06.1 1) employs an olefinic polymerization catalyst system in which a metallocene compound and a nonmetallocene compound are simultaneously supported on a carrier to polymerize a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer at the same time.
  • a method is disclosed. This has the disadvantage that the metallocene compound and the non-metallocene compound must be separately supported, and the carrier must be pretreated with various compounds for the supporting reaction.
  • U.S. Patent No. 5,914,289 discloses a method of controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer using a metallocene catalyst supported on each carrier.
  • the method takes a lot of solvent and the amount of the solvent used in the preparation of the supported catalyst, and the cumbersome to support each of the metallocene catalyst used on the carrier.
  • Korean Patent Application No. 10-2003-0012308 supports a binuclear metallocene catalyst and a mononuclear metallocene catalyst on a carrier together with an activator to polymerize by changing the combination of the catalyst in the reaction vessel.
  • a method of controlling distribution is disclosed.
  • this method has a limitation in realizing the characteristics of each catalyst at the same time, and also has a disadvantage in that the metallocene catalyst portion is liberated in the carrier component of the finished catalyst to cause fouling during the reaction.
  • the present invention aims to provide a common supported catalyst system which can exhibit high polymerization activity in slurry polymerization of ethylene and enable the production of ethylene polymers having a narrow molecular weight distribution and excellent processability.
  • the present invention also provides a method for producing an ethylene polymer using the catalyst system.
  • a carrier and two or more metallocene compounds supported on the carrier ;
  • the metallocene compound includes a compound represented by the following Chemical Formula 1 and at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following Chemical Formula 2 and the following Chemical Formula 3, providing a common supported catalyst system for ethylene slurry polymerization. do:
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • X 11 and X 12 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, nitro group, amido group, C1 to C20 alkylsilyl group , A C1 to C20 alkoxy group, or a C1 to C20 sulfonate group;
  • R 11 , R 12 , R 15 , and R 16 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen Or a C1 to C20 alkyl group;
  • R 13 , R 14 , R 17 , and R 18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C20, or two adjacent to each other of R 13 and R 14 and R 17 and R 18 The foregoing may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring or aromatic ring;
  • M 2 is a Group 4 whole metal
  • Cp 21 and Cp 22 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5, 6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals One, they may be substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 21 and R 22 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C1 to
  • C20 alkyl C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 to C20 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl Arylalkenyl of C8 to C40, or alkynyl of C2 to C10;
  • X 2 is a halogen atom, C1 to C20 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C6 to C20 aryl, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, C2 to C20 alkylalkoxy, or C7 to C40 arylalkoxy;
  • n 1 or 0;
  • A is hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, C7 to C20 arylalkyl group, C1 to C20 alkoxy group, C2 to C20 C20 alkoxy group, a C3 to C20 heterocycloalkyl of "alkyl group, or a C5 to C20 heteroaryl group, and the;
  • D is -O-, -S-, -N (R)-, or -Si (R) (R, wherein R and R 'are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, C1 to C20 An alkyl group of C2, an alkenyl group of C2 to C20, or an aryl group of C6 to C20;
  • L is a C1 to C10 straight or branched chain alkylene group
  • B 3 is carbon, silicon or germanium
  • Q is hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20
  • M 3 is a Group 4 transition metal
  • X 31 and X 32 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group C6 to C20 aryl group, nitro group, amido group, C1 to C20 alkylsilyl group, A C1 to C20 alkoxy group or a C1 to C20 sulfonate group;
  • Cp 31 and Cp 32 are the same as or different from each other, and are each independently represented by one of the following Chemical Formulas 4a, 4b, or 4c, except that both Cp 31 and Cp 32 are Chemical Formula 4c;
  • R 41 to R 57 and R 4 to R 49 ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C1 to C20 alkylsilyl group, C1 to C20 A silylalkyl group, C1 to C20 alkoxysilyl group, C1 to C20 alkoxy group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20 arylalkyl group; Two or more adjacent to each other of R 50 to R 57 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring.
  • a process for producing a polymer which comprises the step of polymerizing olefin monomer ⁇ slurry comprising ethylene in the presence of the common supported catalyst system.
  • a common supported catalyst system for ethylene slurry polymerization and a method of preparing an ethylene polymer using the same according to embodiments of the present invention will be described in detail.
  • the metallocene compound includes a compound represented by the following Chemical Formula 1 and at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following Chemical Formula 2 and the following Chemical Formula 3, providing a common supported catalyst system for ethylene slurry polymerization. do:
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • X 11 and X 12 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, nitro group, amido group, C1 to C20 alkylsilyl group , A C1 to C20 alkoxy group, or a C1 to C20 sulfonate group;
  • R 11 , R 12 , R 15 , and R 16 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen Or a C1 to C20 alkyl group;
  • R 13 , R 14 , R 17 , and R 18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C20, or two adjacent to each other of R 13 and R 14 and R 17 and R 18 .
  • the foregoing may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring or aromatic ring;
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • Cp 21 and Cp 22 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl, and fluorenyl radicals One, they may be substituted with a hydrocarbon of 1 to 20 carbon atoms;
  • R 21 and R 22 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C1 to
  • C20 alkyl C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 to C20 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl Arylalkenyl of C8 to C40, or alkynyl of C2 to C10;
  • X 2 is a halogen atom, C1 to C20 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C6 to C20 aryl, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene Or a substituted or unsubstituted amino group, C2 to C20 alkylalkoxy, or C7 to C40 arylalkoxy;
  • n 1 or 0;
  • A is hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, C7 to C20 arylalkyl group, C1 to C20 alkoxy group, C2 to C20 A C20 alkoxyalkyl group, a C3 to C20 heterocycloalkyl group, or a C5 to C20 heteroaryl group;
  • D is -0-, -S-, -N (R)-, or -Si (R) (R, wherein R and R 'are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, C1 to C20 An alkyl group of C2, an alkenyl group of C2 to C20, or an aryl group of C6 to C20;
  • L is a C1 to C10 straight or branched chain alkylene group
  • B 3 is carbon, silicon or germanium
  • Q is hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20
  • M 3 is a Group 4 transition metal
  • X 31 and X 32 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, nitro group, amido group, C1 to C20 alkylsilyl group Or a C1 to C20 alkoxy group or a C1 to C20 sulfonate group;
  • Cp 31 and Cp 32 are the same as or different from each other, and are each independently represented by one of the following Chemical Formulas 4a, 4b, or 4c, provided that Cp 31 and Cp 32 are both Chemical Formulas 4c;
  • R 41 to R 57 and R 41 ' to R 49' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group C1 to C20 alkylsilyl group, C1 to C20 A silylalkyl group, C1 to C20 alkoxysilyl group, C1 to C20 alkoxy group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20 arylalkyl group; Two or more adjacent to each other of R 50 to R 57 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring.
  • the ethylene polymer prepared using the metallocene catalyst system has a narrower molecular weight distribution than the one produced using the Ziegler-Natta catalyst and has excellent mechanical properties, but exhibits relatively poor processability.
  • the molecular weight is increased in order to improve the mechanical properties of the ethylene polymer, there is a limit that the workability is relatively lowered.
  • the compound represented by the formula (1) is commonly supported catalyst system can exhibit high polymerization activity without fouling in slurry polymerization of ethylene, in particular narrow It has been confirmed that it is possible to produce an ethylene polymer having a molecular weight distribution and having excellent processability.
  • the catalyst system in which the at least one compound of Formula 2 and Formula 3 and the compound of Formula 1 are commonly supported at the same time does not satisfy such a combination (for example, in Formulas 1 to 3 Compared to a catalyst system in which any one of the compounds is supported alone, etc., high polymerization activity can be exhibited in the slurry polymerization process of ethylene.
  • a catalyst system in which at least one of the compounds and the compound of the formula (1) is common at the same time enables the provision of an ethylenic polymer having excellent processability, which cannot be achieved through the case where this combination is not satisfied.
  • the common supported catalyst system includes a carrier and two or more metallocene compounds supported on the carrier.
  • the carrier may contain a hydroxyl group on the surface, and preferably may have a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group which are dried to remove moisture from the surface.
  • the carrier may be silica, silica-alumina, silica-magnesia, etc., dried at high temperature.
  • the carrier may be silica, silica-alumina, silica-magnesia, etc., dried at high temperature.
  • the metallocene compound includes at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by Formula 1 and a compound represented by Formula 2 and Formula 3.
  • the common supported catalyst system according to an embodiment of the present invention, the metallocene compound, i) a compound of Formula 1 and the compound of Formula 2; ii) The compound of Formula 1 and the compound of Formula 3; Or iii) the compound of Formula 1, the compound of Formula 2, and the compound of Formula 3.
  • the alkyl group of C1 to C20 includes a linear or branched alkyl group.
  • examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group.
  • the Group 4 transition metals include titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf) and the like, and preferably-zirconium pellets.
  • the alkenyl group of C2 to C20 includes a straight or branched alkenyl group.
  • the alkenyl group includes an allyl group, ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, and the like.
  • the C6 to C20 aryl group includes a monocyclic or condensed aryl group.
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group, and a fluorenyl group.
  • the C5 to C20 heteroaryl group includes a monocyclic or condensed ring heteroaryl group.
  • the heteroaryl group is carbazolyl group, pyridyl group, quinoline group, isoquinoline group, thiophenyl group, furanyl group, imidazole group, oxazolyl group, thiazolyl group, triazine group, tetrahydropyranyl group, tetrahydro Furanyl group etc. are mentioned.
  • Examples of the alkoxy group for C 1 to C 20 include a methoxy group, an hydroxy group, a phenyloxy group, a cyclonuxyloxy group, and a tert-butoxynucleosil group.
  • Examples of the C1 to C20 alkylsilyl group include methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group and the like.
  • Examples of the C1 to C20 silylalkyl groups include silylmethyl group, dimethylsilylmethyl group (-CH 2 -Si (CH 3 ) 2 H), trimethylsilylmethyl group (-CH 2 -Si (CH 3 ) 3 ), and the like.
  • the compound represented by Formula 1 is It may be selected from the group consisting of structural formulas.
  • the compound represented by Formula 2 is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • A is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, mesoxymethyl group, tert-butoxy methyl group, 1-ethoxyethyl group, 1 It may be a -methyl-1- methoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, or tetrahydrofuranyl group.
  • L may be preferably a straight or branched chain alkylene group of C4 to C8.
  • the alkylene group is substituted with an alkyl group of C1 to C20, an alkenyl group of C2 to C20, or an aryl group of C6 to C20. Or unsubstituted.
  • R 41 to R 57 and R 41 ' to R 49' are each independently hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, Pentyl group, nucleosil group, heptyl group, octyl group, phenyl group, halogen group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triisopropylsilyl group, trimethylsilylmethyl group, methoxy group, or It may be desirable to have a special time.
  • the compound of Formula 3 may have a non-covalent electron pair which may form a structure in which indeno indole derivatives and / or fluorene derivatives are crosslinked by a bridge, and may act as a Lewis base on the ligand structure. Accordingly, the compound of Formula 3 may be supported on the surface having the Lewis acid characteristics of the carrier to exhibit high polymerization activity.
  • the activity is high, and due to the proper steric hindrance and the electronic effect of the ligand, the reaction is not only low but also maintains high activity even in the presence of hydrogen. .
  • the beta-hydrogen of the polymer chain in which the nitrogen atom of the indeno indole derivative is grown is stabilized by hydrogen bonding, thereby inhibiting beta-hydrogen elimination, thereby polymerizing an ultra high molecular weight olefin polymer.
  • the group of Formula 4a may be represented by one of the following structural formulas.
  • the group of Chemical Formula 4c may be represented by one of the following structural formulas
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may be selected from the group consisting of compounds represented by the following structural formula.
  • Compound represented by Formula 3 is prepared as a ligand compound by connecting the indeno indole derivative and / or fluorene derivative with a bridge compound, It can be obtained by adding a metal precursor compound to perform metallation.
  • the compound of Formula 1 and at least one compound of Formulas 2 and 3 may have a molar ratio of 1:99 to 99: 1, preferably 5:95 to 5:95. It can be supported on the carrier (based on the mole number of the transition metal). Supporting the metallocene compound at the above ratios is advantageous for the expression of the effects described above.
  • the common supported catalyst system may further include one or more cocatalysts selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 7 to 9:
  • c is an integer of 2 or more
  • Each R 71 is independently halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms or hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • D is aluminum or boron
  • Each R 81 is independently a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • L is a neutral Lewis base
  • Q is boron or aluminum in +3 type oxidation state
  • E each independently represents a aryl having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with one or more hydrogen atoms by halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy functional group.
  • the compound represented by Formula 7 may be alkyl aluminoxane, such as methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, butyl aluminoxane or isobutyl aluminoxane.
  • a modified methylaluminoxane which is a compound in which a part of the methyl group of the methylaluminoxane is substituted with another alkyl group
  • the modified methyl aluminoxane may be a compound in which 40 mol% or less, or 5 mol% to 35 mol% of the methyl group of the metal aluminoxane is substituted with a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Commercially available examples of such modified methylaluminoxanes include MMAO-12, MMAO-3A, MMAO-7 and the like.
  • 5 water represented by the ⁇ -Equation 8 is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, ' dimethyl chloro aluminum, dimethyl isobutyl aluminum, dimethyl ethyl aluminum, diethyl chloro Aluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-S-butylaluminum, tricyclopentylaluminum, tripentylaluminum, triisopentylaluminum, trinuclear silaluminum, ethyldimethylaluminum, methyldiethylaluminum, triphenylaluminum, Tri-P-allyl aluminum, dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum seed, trimethylboron, triethyl: t-lon, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like.
  • the compound represented by the formula (9) is triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, : tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra ( ⁇ -ryll ) Boron, tripropylammonium tetra ( ⁇ -ryl) boron, triethylammonium tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylfe Trimethylammonium tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenyl) boron ,
  • Trimethylammonium Tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) aluminum Tributylammonium Tetrapentafluorophenylaluminum, ⁇ , ⁇ -diethylanilinium tetraphenylaluminum, ⁇ , ⁇ -diethylanilinium tetraphenylaluminum ,
  • Triphenylphosphonium tetraphenylaluminum Trimethylphosphonium tetraphenylaluminum, triphenylcarbonium tetraphenylboron, triphenylcarbonium tetraphenylaluminum, triphenylcarbonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron,
  • the promoter is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, ethylaluminum sesquichloride ), Diethylaluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, methylaluminoxane, and modified At least one compound selected from the group consisting of methylaluminoxane may be preferably applied.
  • the content of the promoter may be determined in consideration of the catalytic activity and the like.
  • the promoter may be included in a molar ratio of 1: 1 to 1: 10000, or 1: 1 to 1: 5000, or 1: 1 to 1: 3000 with respect to the metallocene compound.
  • the common supported catalyst system the step of supporting a promoter on a carrier; Supporting the compound represented by Chemical Chemistry 1- on the carrier; And supporting at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by Formula 2 and Formula 3 above.
  • the supporting order of the metallocene compound may be changed as necessary.
  • Preparation of the common supported catalyst system includes hydrocarbon solvents such as pentane, nucleic acid, heptane; Or aromatic solvents such as benzene and toluene may be used.
  • a method for producing an ethylene polymer comprising the step of slurry polymerizing an olefin monomer including ethylene in the presence of the above described common supported catalyst system.
  • the above-described common supported catalyst system can exhibit high polymerization activity without fouling in slurry polymerization of ethylene, and enables the production of ethylene polymer having a narrow molecular weight distribution and excellent processability.
  • the method for producing the ethylene polymer may be carried out by a method of slurry polymerization by applying conventional apparatus and contacting techniques with olefin monomers including ethylene as raw materials in the presence of the above described supported catalyst system.
  • the method for producing the ethylene polymer may be carried out by homopolymerizing ethylene using a continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, or copolymerizing ethylene with a comonomer.
  • the comonomer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene 1-octene, 1-tesene, 1-undecene, 1-dodecene and 1- Tetradecene, 1-nuxadecene, 1-atocene, and the like can be used.
  • the common supported catalyst system may be applied in a dissolved or diluted state in a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene.
  • a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene.
  • the method for producing the ethylene polymer is 1 to 24 hours or 1 to 10 hours at a temperature of 20 to 500 ° C or 20 to 200 ° C, and a pressure of 1 to 100 kgf / cu or 1 to 70 kgf / ciif May be performed.
  • the polymerization can be carried out under hydrogenated or unadded conditions.
  • the method for producing an ethylene polymer according to an embodiment of the present invention as it is carried out by slurry polymerization in the presence of the above-described common supported catalyst system, has a narrow molecular weight distribution, thereby enabling the provision of an ethylene polymer having excellent mechanical properties and excellent processability. .
  • the method for producing the ethylene polymer is an ethylene polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 50000 g / mol or more, or 50000 to 150000 g / mol, or 60000 to 100000 g / mol, or 70000 to 90000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the method for preparing the ethylene polymer may provide an ethylene polymer having a molecular weight distribution index (PDI) of 3.5 or less, or 2.0 to 3.5, or 2.5 to 3.5.
  • PDI molecular weight distribution index
  • the method for preparing the ethylene polymer may provide an ethylene polymer having a melt index (190 ° C., Z 16 kg) of 7.0 to 8.5 g / 10 min, or 7.5 to 8.0 g / 10 min, measured according to ASTM D 1238.
  • a melt index 190 ° C., Z 16 kg
  • the method for producing the ethylene polymer is a ratio of the first melt index (190 ° C, 2.16 kg, MI2.16) and the second melt index (190 ° C, 10 kg, MM O) measured according to ASTM D 1238 Ethylene polymers having (MI10 / MI2.16, MFRR) of 2.5 to 4.0, or 3.0 to 4.0, or 3.3 to 3.5 can be provided.
  • the method for producing the ethylene polymer is based on ASTM D 3123-09 Ethylene polymers can be provided having a measured spiral flow of 20 to 35 cm, or 20 to 30 cm, or 20 to 25 cm, or 23 to 25 cm.
  • the common supported catalyst system according to the present invention can exhibit high activity in slurry polymerization of ethylene and enables the production of ethylene polymers having a narrow molecular weight distribution and excellent processability.
  • t-Butyl-O- (CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in THF at -78 ° C.
  • normal butyllithium (n-BuLi) was slowly added, the temperature was raised to room temperature, followed by reaction for 8 hours. I was.
  • the solution was slowly added to a solution of pre-synthesized lithium salt in ZrCI 4 (THF) 2 (1.70 g, 4.50 mmol) / THF (30 suspension solution at -78 ° C). The reaction was further reacted at room temperature for 6 hours.
  • Silica (SYLOF ⁇ L 948, manufactured by Grace Davison) was dehydrated under vacuum at a temperature of 400 ° C. for 15 hours.
  • Silica (SYLORDL 948, manufactured by Grace Davison) was dehydrated under vacuum at a temperature of 400 ° C. for 15 hours.
  • ⁇ - anilinium borate ( ⁇ , Nd. Imethylan. Ilini . Um tetrakis (pentafluorophenyl) borate, AB) introduced a 1.0 mmol and was stirred for one hour After that, toluene was removed by reducing the pressure at 50 ° C., to carry a supported catalyst.
  • silica (SYLORDL 948, manufactured by Grace Davison) was dehydrated under vacuum at a temperature of 400 ° C. for 15 hours.
  • Silica (SYLORDL 948, manufactured by Grace Davison) was dehydrated under vacuum at a temperature of 400 ° C. for 15 hours.
  • Silica (SYLOPOL 948, manufactured by Grace Davison) was dehydrated under vacuum at a temperature of 400 ° C. for 15 hours.
  • Silica (SYLOPOL 948, manufactured by Grace Davison) was dehydrated under vacuum at a temperature of 400 ° C. for 15 hours.
  • Silica (SYLOPOL 948, manufactured by Grace Davison) was dehydrated under vacuum at a temperature of 400 ° C. for 15 hours.
  • Silica (SYLOPOL 948, manufactured by Grace Davison) was dehydrated under vacuum at a temperature of 400 ° C. for 15 hours.
  • Ethylene homopolymer was obtained by slurry polymerization of ethylene in the presence of each of the supported catalysts prepared in Examples and Comparative Examples.
  • each supported catalyst was quantified in a dry box, and each was placed in a 50 mL glass bottle, sealed with a rubber diaphragm, and taken out of the dry box to prepare a catalyst to be injected.
  • the polymerization was carried out in a 2 L metal alloy recoil, which was equipped at a high temperature and equipped with a mechanical stirrer, at high pressure.
  • the polymer obtained therefrom was filtered to remove most of the polymerization solvent.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and density of a polymer are measured using nGPC.
  • the molecular weight distribution (PDI) was calculated by dividing the obtained Mw by Mn.
  • MI2.16 Melt index (MI2.16) was measured under a load of 2.16 kg at 190 ° C. according to ASTM D 1238 and expressed as weight (g) of polymer melted for 10 minutes.
  • MI10 melt index
  • the melt index (MI10) was measured under a load of 10 kg at 190 ° C., expressed as the weight (g) of the polymer melted for 10 minutes.
  • the obtained MI10 was divided by M2.16 and the ratio (MFRR) was shown.
  • the common supported catalyst system of Examples 1 to 3 can provide an ethylene polymer excellent in processability while having a large molecular weight and a narrow molecular weight distribution.

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Abstract

본 발명은 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 혼성 담지 촉매 시스템은 에틸렌의 슬러리 중합에서 높은 활성을 나타낼 수 있고, 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성이 우수한 에틸렌 중합체의 제조를 가능하게 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
에틸렌 슬러리 중합용 흔성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2016년 3월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0029841호 및 2017년 2월 3일자 한국 특허출원 게 10-2017-0015808호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며 τ 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. . 본 발명은 에틸렌 슬러리 중합용 흔성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】
올레핀 중합용 촉매 시스템은 지글러 -나타 촉매 및 메탈로센 촉매으로 분류될 수 있으며， 이 두 가지의 촉매는 각각 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러 -나타 촉매는 1950년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔다. 그러나, 지글러 -나타 촉매는 활성점이 여러 개 흔재하는 다활성점 촉매이기 때문에， 이를 이용하여 형성된 중합체의 분자량 분포가 넓고, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다. 특히, 지글러 -나타 촉매를 이용하여 형성된 프로필렌 중합체는 높은 자일렌 가용분 함량 (예를 들어 5 중량0 /0 초과)을 갖기 때문에, 지글러 -나타 촉매를 이용할 경우 녹는 점 (Tm)이 낮은 프로필렌 중합체를 얻기 어려운 한계가 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 조촉매의 조합으로 이루어지는데, 이러한 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매이다. 그에 따라, 메탈로센 촉매는 분자량 분포가 접고 공단량체의 조성 분포가 균일한 증합체의 형성을 가능케 한다. 또한， 메탈로센 촉매는 리간드의 구조 및 중합 조건을 변경함으로써 중합체의 입체 규칙도， 공중합 특성, 분자량， 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 갖는다. 미국 특허 게 5,032,562호 (1991 .07.16)에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄 (Ti) 계열의 지글러 -나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄 (Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산 (bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써， 담지 과정이 복잡하고， 조촉매로 인해 중합체의 형상 (morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제 5,525,678호 (1996.06.1 1 )에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 을레핀 중합용촉매계를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제 5,914,289호 (1996.06.22)에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 개시되어 있다. 그러나， 상기 방법은 담지 촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조 시간이 많이 소요되고, 사용된 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따른다.
대한민국 특허 출원 제 10-2003-0012308호 (2003.02.27)에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반웅기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방법이 개시되어 있다. 그러나， 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며 , 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반웅기에 파을링 (fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 메탈로센 담지 촉매를 제조하여 원하는 물성의 폴리올레핀을 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】 본 발명은 에틸렌의 슬러리 중합에서 높은 중합 활성을 나타낼 수 있고， 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성이 우수한 에틸렌 증합체의 제조를 가능하게 하는, 흔성 담지 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
담체 및 상기 담체 상에 담지된 2종 이상의 메탈로센 화합물을 포함하코，
상기 메탈로센 화합물은， 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는， 에틸렌 슬러리 중합용 흔성 담지 촉매 시스템이 제공된다:
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기， 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
R11, R12, R15, 및 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
R13, R14, R17, 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 또는 상기 R13 및 R14 그리고 R17 및 R18 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다;
[화학식 2]
(Cp21R21 )n(Cp22R22)M2(X2)3-n
상기 화학식 2에서，
M2는 4족 전어금속이고;
Cp21 및 Cp22는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐， 4,5, 6,7-테트라하이드로 -1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며 ;
R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， C1 내지
C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시 , C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
X2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0이다;
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 3에서，
A는 수소, 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기， C2 내지 C20의 알콕시알킬기， C3 내지 C20의 헤테로시클로 '알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -ᄋ-， -S-, -N(R) -， 또는 -Si(R)(R 이고， 여기서 상기 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B3는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소， 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의
아릴알킬기이고;
M3는 4족 전이금속이며;
X31 및 X32는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기 C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기， 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
Cp31 및 Cp32는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 하기 화학식 4a, 화학식 4b 또는 하기 화학식 4c 중 하나로 표시되고, 단， Cp31 및 Cp32가 모두 화학식 4c인 경우는 제외하며;
Figure imgf000006_0001
[화학식 4b]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 4a, 4b 및 4c에서，
R41 내지 R57 및 R4 내지 R49'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기， C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며; 상기 R50 내지 R57 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 그리고， 본 발명에 따르면 상기 흔성 담지 촉매 시스템의 존재 에틸렌을 포함한 올레핀 단량체 Ϊ 슬러리 중합하는 단계를 포함하는, 에 중합체의 제조 방법이 제공된다. 이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 에틸렌 슬러리 중합용 흔성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
그에 앞서， 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 '포함ᅵ의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성， 영역, 정수, 단계, 동작, 요소， 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 에틸렌 슬러리 중합용 흔성 담지 촉매 시스템
발명의 일 구현 예에 따르면，
담체 및 상기 담체 상에 담지된 2종 이상의 메탈로센 화합물을 포함하고, ᅳ ——
상기 메탈로센 화합물은， 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과， 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는， 에틸렌 슬러리 중합용 흔성 담지 촉매 시스템이 제공된다:
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기， 아미도기， C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
R11, R12, R15, 및 R16은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
R13, R14, R17, 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이거나， 또는 상기 R13 및 R14 그리고 R17 및 R18 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다;
[화학식 2】
(Cp21R21)n(Cp22R22)M2(X2)3-n
상기 화학식 2에서，
M2는 4족 전이금속이고ᅳ;
Cp21 및 Cp22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐， 인데닐， 4,5,6,7-테트라하이드로 -1 -인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， C1 내지
C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
X2는 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0이다;
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 3에서，
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기， C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -0-, -S-, -N(R) -， 또는 -Si(R)(R 이고， 여기서 상기 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B3는 탄소， 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소， 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의
아릴알킬기이고;
M3는 4족 전이금속이며;
X31 및 X32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기， 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
Cp31 및 Cp32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a, 화학식 4b 또는 하기 화학식 4c 중 하나로 표시되고, 단, Cp31 및 Cp32가 모두 화학식 4c인 경우는 제외하며 ;
Figure imgf000010_0001
[화학식 4b]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 4a, 4b 및 4c에서,
R41 내지 R57 및 R41' 내지 R49'는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기 C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 실릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기， C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며; 상기 R50 내지 R57 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 일반적으로 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 제조된 에틸렌 중합체는 지글러 -나타 촉매를 이용하여 제조된 것에 비하여 분자량 분포가 좁아 우수한 기계적 물성을 갖지만， 상대적으로 가공성이 좋지 않은 특성을 보인다. 그리고， 에틸렌 중합체의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 분자량을 높이면 상대적으로 가공성이 저하되는 한계가 있다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과， 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 (예를 들어， 화학식 2; 화학식 3; 또는 화학식 2와 3)과 함께, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 흔성 담지됨 촉매 시스템은 에틸렌의 슬러리 중합에서 파울링 없이 높은 중합 활성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라， 특히 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성이 우수한 에틸렌 중합체의 제조를 가능하게 함이 확인되었다.
즉， 상기 [화학식 2 및 화학식 3 중 1 종 이상의 화합물] 및 상기 [화학식 1의 화합물]이 동시에 흔성 담지된 촉매 시스템은， 이러한 조합을 만족하지 못하는 경우 (예를 들어， 상기 화학식 1 내지 3의 화합물 중 어느 하나가 단독으로 담지된 촉매 시스템 등)에 비하여， 에틸렌의 슬러리 중합 공정에서 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
나아가， 상기 화학식 2 및 3.중 1 종 이상의 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물이 동시에 흔성 담지된 촉매 시스템은, 이러한 조합을 만족하지 못하는 경우를 통해 달성될 수 없는， 가공성이 우수한 에틸텐 중합체의 제공을 가능하게 한다.
특히, 상기 흔성 담지 촉매 시스템을 이용하여 제조된 에틸렌 중합체는 좁은 분자량 분포를 가짐에도 불구하고 우수한 가공성을 보인다. 이처럼， 상기 흔성 담지 촉매 시스템은 트레이드-오프의 관계에 있는 기계적 물성과 가공성이 동시에 확보된 에틸렌 중합체의 제공을 가능하게 한다. 발명의 구현 예에 따른 흔성 담지 촉매 시스템은 담체 및 상기 담체 상에 담지된 2종 이상의 메탈로센 화합물을 포함한다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 것으로서， 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 갖는 것일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 담체는 고온에서 건조된 실리카, 실리카 -알루미나， 및 실리카 -마그네시아 등일 수 있다. 그리고， 상기 담체는
Na20와 같은 산화물， K2C03와 같은 탄산염， BaS04와 같은 황산염， Mg(NO3)2와 같은 질산염 성분을 함유할 수 있다. 한편， 상기 메탈로센 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
구체적으로， 발명의 구현 예에 따른 흔성 담지 촉매 시스템에는， 상기 메탈로센 화합물로 i) 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물; ii) 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물; 또는 iii) 상기 화학식 1의 화합물， 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물이 포함될 수 있다. 상기 화학식 1 내지 3에 있어서， 상기 C1 내지 C20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한다. 구체적으로， 상기 알킬기로는 메틸기， 에틸기, 프로필기, 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기, 펜틸기， 헥실기， 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf) 등을 들 수—았으며，—바람쩍하게는—지르코늄알수—았타.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함한다. 구체적으로, 상기 알케닐기로는 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함한다. 구체적으로， 상기 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함한다. 구체적으로， 상기 헤테로아릴기로는 카바졸릴기, 피리딜기， 퀴놀린기， 이소퀴놀린기, 티오페닐기， 퓨라닐기, 이미다졸기， 옥사졸릴기， 티아졸릴기, 트리아진기， 테트라하이드로피라닐기， 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기， 에록시기， 페닐옥시기, 시클로핵실옥시기, tert-부록시핵실기 등을 들 수 있다.
상기 C1 내지 C20의 알킬실릴기로는 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 C1 내지 C20의 실릴알킬기로는 실릴메틸기， 디메틸실릴메틸기 (-CH2-Si(CH3)2H), 트리메틸실릴메틸기 (-CH2-Si(CH3)3) 등을 들 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure imgf000014_0001
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
한편， 상기 화학식 3에서， 상기 A는 수소， 메틸기， 에틸기, 프로필기， 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기， 메특시메틸기, tert-부특시메틸기， 1 -에록시에틸기， 1 -메틸 -1-메록시에틸기， 테트라하이드로피라닐기， 또는 테트라하이드로퓨라닐기일 수 있다.
상기 화학식 3에서， 상기 L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 바람직할 수 있으몌 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 화학식 4a, 4b 및 4c에서， 상기 R41 내지 R57 및 R41' 내지 R49'는 각각 독립적으로 수소， 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기, 펜틸기， 핵실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기， 트리프로필실릴기， 트리부틸실릴기， 트리이소프로필실릴기， 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에특시기인 것이 바람직할 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 인데노 인돌 (indeno indole) 유도체 및 /또는 플루오렌 (fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성할 수 있고， 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 갖는다. 그에 따라， 상기 화학식 3의 화합물은 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 높은 증합 활성을 나타낼 수 있다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및 /또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고， 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반웅성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 4a의 그룹은 하기 구조식들 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 4c의 그룹은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수
Figure imgf000018_0001
발명의 구현 예에 따르면， 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure imgf000018_0002
81
Figure imgf000019_0001
681100/ LlOZW^/13d
Figure imgf000020_0001
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 인데노인돌 유도체 및 /또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션 (metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다. 그리고, 발명의 구현 예에 따르면, [상기 화학식 1의 화합물] 및 [상기 화학식 2 및 3 중 1 종 이상의 화합물]은 1 :99 내지 99:1 바람직하게는 5:95 내지 5:95의 몰 비 (전이금속의 몰 수 기준)로 담체에 담지될 수 있다. 상기 메탈로센 화합물을 상기 비율로 담지하는 것이 상술한 효과의 발현에 유리하다. 한편， 발명의 구현 예에 따르면， 상기 흔성 담지 촉매 시스템은 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 7]
-[AI(R7 )-0]c- 상기 화학식 7에서，
c는 2 이상의 정수이고，
R71은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 8]
D(R81)3
상기 화학식 8에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R81은 각각 독립적으로 할로겐 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 9]
[L-H]+[Q(E)4]- 상기 화학식 9에서，
L은 중성 루이스 염기이고，
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고， E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다. 구체적으로, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산， 부틸알루미녹산， 아이소부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다. 또한， 상기 화학식 3의 화합물로는 상기 메틸알루미녹산의 메틸기의 일부가 다른 알킬기로 치환된 화합물인 개질된 메틸알루미녹산 (MMAO)이 사용될 수 있다. 일 예로， 상기 개질된 메틸알루미녹산은 상기 메털알루미녹산의 메틸기 중 40 mol% 이하, 또는 5 mol% 내지 35 mol%가 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 화합물일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 상기 개질된 메틸알루미녹산의 예로는 MMAO-12, MMAO-3A 및 MMAO-7 등을 들 수 있다. 그리고， 상기 ≤ -학식 8로 표시되는 5 물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄， ' 디메틸클로로알루미늄， 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄， 트리이소프로필알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄， 트리 -S-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄， 트리핵실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄， 트리 -P-를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메록시드， 디메틸알루미늄에특시드， 트리메틸보론, 트리에틸: t -론， 트리이소부틸보론, 트 프로필보론， 트리부틸보론 등일 수 있다. 또한, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라페닐보론, ：트리프로필암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ-를릴)보론, 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)보론， 트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페 트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론，
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론，
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론ᅳ
트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론， Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐보론，
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론,
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론， 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론， 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리-프로필암모니움테트라페닐알루미늄，
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄，
트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄，
트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)알루미늄，
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄，트리부틸암모니움테 트라펜타플루오로페닐알루미늄， Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄,
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄,
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄,
트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론， 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄， 트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론,
트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 조촉매로는 트리메틸 알루미늄 (trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄 (triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄 (triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드 (diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드 (ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산 (methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산 (modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 적용될 수 있다. 그리고， 상기 조촉매의 함량은 촉매 활성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면， 상기 조촉매는 상기 메탈로센 화합물에 대하여 1 : 1 내지 1 : 10000, 또는 1 : 1 내지 1 : 5000， 또는 1 : 1 내지 1 : 3000의 몰 비로 포함될 수 있다. 한편, 상기 흔성 담지 촉매 시스템은， 담체 상에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 담체에 상기 화학삭 1-로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 담지시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 다만， 상기 메탈로센 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.
상기 흔성 담지 촉매 시스템의 제조에는 펜탄, 핵산, 헵탄과 같은 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 를루엔과 같은 방향족계 용매가사용될 수 있다.
II. 에틸렌 중합체의 제조 방법
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면， 상술한 흔성 담지 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 포함한 올레핀 단량체를 슬러리 중합하는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체의 제조 방법이 제공된다. 특히， 상술한 흔성 담지 촉매 시스템은 에틸렌의 슬러리 중합에서 파울링 없이 높은 중합 활성을 나타낼 수 있고， 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성이 우수한 에틸렌 중합체의 제조를 가능하게 한다.
상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 상술한 흔성 담지 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 포함한 올레핀 단량체를 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 슬러리 중합의 방법으로 수행될 수 있다.
비제한적인 예로， 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반웅기 , 루프 슬러리 반웅기 등를 이용하여 에틸렌을 호모 중합하거나 또는 에틸렌과 공단량체를 공중합하여 수행될 수 있다. 상기 공단량체로는 프로필렌， 1 -부텐， 1 -펜텐， 4-메틸 -1 -펜텐， 1-핵센, 1 -헵텐 1 -옥텐, 1-테센， 1-운데센， 1 -도데센, 1-테트라데센， 1-핵사데센， 1-아이토센 등이 사용될 수 있다.
상기 제조 방법에서， 상기 흔성 담지 촉매 시스템은 펜탄， 핵산, 헵탄, 노난, 데칸, 를루엔, 벤젠, 디클로로메탄， 클로로벤젠.등의 용매에 용해 또는 희석된 상태로 적용될 수 있다.
그리고， 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 20 내지 500 °C 또는 20 내지 200 °C의 온도， 및 1 내지 100 kgf/cu 또는 1 내지 70 kgf/ciif의 압력 하에서， 1 내지 24 시간 또는 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
필요에 따라, 상기 중합은 수소 첨가 또는 미첨가 조건 하에서 수행될 수 있다. 발명의 구현 예에 따른 에틸렌 중합체의 제조 방법은， 상술한 흔성 담지 촉매 시스템의 존재 하에 슬러리 중합으로 수행됨에 따라, 좁은 분자량 분포를 가져 기계적 물성이 우수하면서도 가공성이 우수한 에틸렌 중합체의 제공을 가능하게 한다.
구체적으로， 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 50000 g/mol 이상, 또는 50000 내지 150000 g/mol, 또는 60000 내지 100000 g/mol, 또는 70000 내지 90000 g/mol의 중량평균분자량 (Mw)을 갖는 에틸렌 중합체를 제공할 수 있다. 또한， 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 3.5 이하， 또는 2.0 내지 3.5， 또는 2.5 내지 3.5의 분자량 분포 지수 (PDI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공할 수 있다.
또한， 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 ASTM D 1238에 의거하여 측정된 7.0 내지 8.5 g/10min, 또는 7.5 내지 8.0 g/10min의 용융지수 (190 °C , Z16kg)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공할수 있다.
또한, 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 ASTM D 1238에 의거하여 측정된 제 1 용융지수 (190 °C , 2.16kg, MI2.16)와 제 2 용융지수 (190 °C , 10kg, MM O)의 비율 (MI10/MI2.16, MFRR)이 2.5 내지 4.0, 또는 3.0 내지 4.0, 또는 3.3 내지 3.5인 에틸렌 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 ASTM D 3123-09에 의거하여 측정된 스파이럴 플로우 (spiral flow)가 20 내지 35 cm, 또는 20 내지 30 cm, 또는 20 내지 25 cm, 또는 23 내지 25 cm인 에틸렌 중합체를 제공할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 상기 흔성 담지 촉매 시스템은 에틸렌의 슬러리 중합에서 높은 활성을 나타낼 수 있고， 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성이 우수한 에틸렌 중합체의 제조를 가능하게 한다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 —바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
Figure imgf000026_0001
상기 구조식의 메탈로센 화합물인 dichlora[rac-ethylene bis(indenyl)]zirconium(IV)를 준비하였다 (Sigma-Aldrich사 구입， CAS Number 100080-82-8).
Figure imgf000026_0002
6-클로로핵사놀 (6-chlorohexan )을 사용하여 문헌 (Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-0-(CH2)6-CI을 제조하고, 여기에 NaCp를 반웅시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다 (수율 60 %, b.p. 80 °C / 0.1 mmHg).
또한， -78 °C에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬 (n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후， 8 시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78 °C에서 ZrCI4(THF)2 (1 .70 g, 4.50 mmol)/THF(30 의 서스펜견 (suspension) 용액에 기 합성된 리튬염 (lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고， 얻어진 오일성 액체 물질에 핵산 (hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, ᅳ핵산을 가해 저-온 (-20 °C )에서 참전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-0-(CH2)6-C5H4]2ZrCI2 화합물을 얻었다 (수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCI3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.21 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1 .7 - 1 .3 (m, 8 H), 1 .17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCI3): 135.09, 1 16.66, 1 12.28, 72.42, 61 .52， 30.66, 30.61 ,
30.14, 29.18， 27.58, 26.00.
Figure imgf000027_0001
(리간드 화합물의 제조)
： fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane s ution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 핵산 (hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1 ,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상은에서 밤새 교반하였다. fluorene과
(6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane과의 반웅 용액을 NMR 샘플링하여 반웅 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1 ,2-b]indole-Li s ution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반웅 후 ether/water로 추출 (extraction)하여 유기층의 잔류 수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물 (Mw 597.90, 12 mm )을 얻었다. H-NMR 상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~
1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 - 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 - 3.43 (3H, d), 4.17 - 4.21 (1 H, d), 4.34 ~ 4.38 (1 H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m).
(메탈로센 화합물의 제조)
상기 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 Z5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적 7하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색 (brown c or)의 sticky oil을 얻었다. 를루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCI4(THF)2를 준비하고 를루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCI4(THF)2의 50 mL 를루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색 (vi et color)으로 변화하였다. 반웅 용액을 필터하여 UCI을 제거하였다. 여과액 (filtrate)의 를루엔을 진공 건조하여 제거한 후 핵산을 넣고 1 시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체 (filtered solid)인 질은 보라색 (dark v let)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66mol%)을 얻었다 . 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCI3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 - 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m). 제조예 4
Figure imgf000029_0001
상기 화학식의 메탈로센 화합물을 준비하였다. 실시예 1
실리카 (Grace Davison사 제조， SYLOF^L 948)를 400°C의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 를루엔 100 ml_을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 50 mL를 가하여 40°C에서 교반하며 천천히 반웅시켰다. 이 후 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하였다.
다시 를루엔 100 mL를 투입한 후， 상기 제조예 1에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 를루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반웅을 시켰다. 반웅이 끝난 후， 상기 제조예 2에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mm이을 를루엔에 녹여 투입한 후, 1시간 동안 반웅을 추가로 시켰다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 를루엔층을 분리 제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1 .0 mm이을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후， 50 °C에서 감압하여 를루엔을 제거하여， 담지 촉매를 제조하였다. 실시예 2
실리카 (Grace Davison사 제조, SYLORDL 948)를 400°C의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 를루엔 100 ml_을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 50 mL를 가하여 40°C에서 교반하며 천천히 반웅시켰다. 이 후 충분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하였다.
다시 를루엔 100 ml_를 투입한 후， 상기 제조예 1에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 를루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반웅을 시켰다. 5 반웅이 끝난 후, 상기 제조예 2에서 준비된 메탈로센 화합물 0.125 mm이을 를루엔에 녹여 투입한 후， 1시간 동안 반웅을 추가로 시켰다. 반웅이 끝난 후， 상기 제조예 3에서 준비된 메탈로센 촉매 0.125 mm이을 를루엔에 녹여 투입한 후， 1시간 동안 반웅을 추가로 시켰다.
반옹이 끝난 후， 교반을 멈추고 를루엔층을 분리 제거 후， 아닐리늄 ΐϋ— 보레이트 (Ν, N-d.imethylan.ilini.um tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50 °C에서 감압하여 를루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다. 실시예 3
15 실리카 (Grace Davison사 제조， SYLORDL 948)를 400 °C의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반웅기에 넣고, 를루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 50 ml_를 가하여 4C C에서 교반하며 천천히 반웅시켰다. 이 후 층분한 양의 를루엔으로 20 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하였다.
다시 를루엔 100 ml_를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 를루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반웅을 시켰다. 반웅이 끝난 후, 상기 제조예 3에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mm이을 25 를루엔에 녹여 투입한 후， 1시간 동안 반웅을 추가로 시켰다.
반웅이 끝난 후, 교반을 멈추고 를루엔층을 분리 제거 후， 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mm이을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후， 50°C에서 감압하여 를루엔을 제거하여， 담지 촉매를 제조하였다.
30 비교예 1
실리카 (Grace Davison사 제조， SYLORDL 948)를 400°C의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반웅기에 넣고， 를루엔 100 ml_을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 50 ml_를 가하여 40 °C에서 교반하며 천천히 반웅시켰다. 이 후 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하였다.
다시 틀루엔 100 ml_를 투입한 후, 상기 제조예 4에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 를루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후， 상기 제조예 2에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mm이을 를루엔에 녹여 투입한 후， 1시간 동안 반웅을 추가로 시켰다.
반웅이 끝난 후, 교반을 멈추고 를루엔층을 분리 제거 후， 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1 .0 mm이을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50 °C에서 감압하여 를루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다. 비교예 2
실리카 (Grace Davison사 제조， SYLOPOL 948)를 400°C의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반웅기에 넣고， 를루엔 100 ml_을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 50 mL를 가하여 40°C에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고， 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하였다.
다시 를루엔 100 ml_를 투입한 후， 상기 제조예 4에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mm이을 를루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반웅을 시켰다. 반웅이 끝난 후, 상기 제조예 2에서 준비된 메탈로센 화합물 0.125 mm이을 를루엔에 녹여 투입한 후, 1시간 동안 반웅을 추가로 시켰다. 반웅이 끝난 후, 상기 제조예 3에서 준비된 메탈로센 촉매 0.125 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후, 1시간 동안 반웅을 추가로 시켰다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 를루엔층을 분리 제거 후， 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1 .0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50°C에서 감압하여 를루엔을 제거하여， 담지 촉매를 제조하였다. 비교예 3
실리카 (Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400°C의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반웅기에 넣고， 를루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 50 ml_를 가하여 40°C에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하였다.
다시 를루엔 100 ml_를 투입한 후, 상기 제조예 2에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 를루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반웅을 시켰다. 반웅이 끝난 후， 상기 제조예 3에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 를루엔에 녹여 투입한 후， 1시간 동안 반웅을 추가로 시켰다.
반웅이 끝난 후, 교반을 멈추고 를루엔층을 분리 제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1 .0 mm이을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후 50°C에서 감압하여 를루엔을 제거하여， 담지 촉매를 제조하였다. 비교예 4
Ziegler-Natta 촉매 (Sigma-Aldrich)를 준비하였다. 비교예 5
실리카 (Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948)를 400°C의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반웅기에 넣고， 를루엔 100 ml_을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 50 mL를 가하여 40°C에서 교반하며 천천히 반웅시켰다. 이 후 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하였다.
다시 를루엔 100 ml_를 투입한 후， 상기 제조예 1에서 준비된 메탈로센 화합물 0.5 mm이을 를루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반웅을 시켰다. 반웅이 끝난 후， 교반을 멈추고 를루엔층을 분리 제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1 .0 mm이을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50 °C에서 감압하여 를루엔을 제거하여， 담지 촉매를 제조하였다. 비교예 6
실리카 (Grace Davison사 제조， SYLOPOL 948)를 400 °C의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고， 를루엔 . 100 ml_을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 50 ml_를 가하여 40°C에서 교반하며 천천히 반웅시켰다. 이 후 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고， 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하였다.
다시 를루엔 100 ml_를 투입한 후， 상기 제조예 4에서 준비된 메탈로센 화합물 0.5 mmol을 를루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반웅을 시켰다. 반옹이 끝난 후， 교반을 멈추고 를루엔층을 분리 제거 후， 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mm이을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후， 5C C에서 감압하여 를루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다. 시험예 1
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 각각의 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌을 슬러리 중합하여 에틸렌 호모 중합체를 얻었다.
구체적으로， 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각각의 담지 촉매 50 mg을 드라이 박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속 합금 반옹기에서 수행하였다.
상기 반응기에 I .O mmol 트리에틸알루미늄 (triethylaluminum)이 들어 있는 핵산 1 L를 주입하고， 상기 준비한 각각의 담지 촉매를 반웅기에 공기 접촉 없이 투입한 후， 80 °C에서 기체 에틸렌 단량체를 9 kgf/oif의 압력으로 계속적으로 가하면서 1 시간 동안 중합하였다. 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 중합을 종결시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후
80 °C 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다. 시험예 2
상기 시험예 1에 따른 에틸렌 중합체의 제조에서 다음과 같은 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1 ) 촉매 활성 (kg PE / g Si02)
： 단위 시간 (h)당 사용된 촉매 함량 (g Si02)당 생성된 중합체의 무게 (kg PE)의 비로 계산하였다.
(2) 중합체의 분자량 (Mw), 분자량 분포 지수 (P이) 및 밀도 (D)
： nGPC를 이용하여 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 밀도를 측정하다. 얻어진 Mw를 Mn으로 나누어 분자량 분포 (PDI)를 계산하였다.
(3) 중합체의 용융 지수 (Ml)
： ASTM D 1238에 의거하여 190 °C 하에서 2.16 kg의 하중으로 용융 지수 (MI2.16)를 측정하였으며， 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게 (g)로 나타내었다. 또한， ASTM D 1238에 의거하여 190 °C 하에서 10 kg의 하중으로 용융 지수 (MI10)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게 (g)로 나타내었다. 그리고， 얻어진 MI10을 M2.16으로 나누어 비율 (MFRR)을 나타내었다.
(4) 스파이럴 플로우 (SF, cm) ： ASTM D 2123-09에 의거하여 중합체의 스파이럴 플로우를 측정하였다.
【표 1 1
Figure imgf000035_0001
상기 표 1을 참고하면， 실시예 1 내지 3의 흔성 담지 촉매 시스템은 비교예 1 내지 6의 촉매 시스템에 비하여 현저히 높은 중합 활성을 나타내는 것으로 확인되었다.
특히， 실시예 1 내지 3의 흔성 담지 촉매 시스템은, 큰 분자량과 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성이 우수한 에틸렌 중합체를 제공할 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
담체 및 상기 담체 상에 담지된 2종 이상의 메탈로센 화합물을 포함하고
상기 메탈로센 화합물은， 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과， 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는， 에틸렌 슬러리 중합용 흔성 담지 촉매 시스템:
Figure imgf000036_0001
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기， 아미도기， C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
R", R12, R15, 및 R16은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
R13, R14, R17, 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 또는 상기 R13 및 R14 그리고 R17 및 R18 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다; [화학식 2]
(Cp21R21)n(Cp22R22)M2(X2)3-n
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Cp21 및 Cp22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐， 인데닐， 4,5,6，그테트라하이드로 -1 -인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지
20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시 , C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
X2는 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0이다;
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 3에서,
Α는 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기， 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)-, 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 상기 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B3는 탄소， 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소， 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기 C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의
아릴알킬기이고;
M3는 4족 전이금속이며;
X31 및 X32는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2-내지 C20의 알케—닐기， C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기， 아미도기， C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
Cp31 및 Cp32는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 하기 화학식 4a, 화학식 4b 또는 하기 화학식 4c 중 하나로 표시되고, 단， Cp31 및 Cp32가 모두 화학식 4c인 경우는 제외하며;
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 4a, 4b 및 4c에서，
R41 내지 R57 및 R4 내지 R49'는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 실릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기， C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴：기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며; 상기 R50 내지 R57 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는
중합용 흔성 담지 촉매
Figure imgf000039_0002
【청구항 3】
제 1 항에 있어서，
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물인, 에틸렌 슬러리 중합용 흔성 담지 촉매 시스템:
Figure imgf000040_0001
【청구항 4】
게 1 항에 있어서，
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합—물로 이루어진 군에서 선택되는， .에틸렌 슬러리 중합용 흔성 담지 촉매
Figure imgf000040_0002
【청구항 5】
제 1 항에 있어서,
상기 흔성 담지 촉매 시스템은 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는, 에틸렌 슬러리 중합용 흔성 담지 촉매 시스템:
[화학식 7] -[AI(Rn)-O]c- 상기 화학식 7에서，
c는 2 이상의 정수이고,
R71은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 8ᅵ
D(R8 )3
상기 화학식 8에서，
D는 알루미늄 또는 보론이고，
R81은 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 9]
[L-H]+[Q(E)4]- 상기 화학식 9에서,
L은 중성 루이스 염기이고，
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고，
E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴， 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
【청구항 6】
제 5 항에 있어서,
상기 조촉매는 트리메틸 알루미늄 (trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄 (triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄 (triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드 (diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드 (ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산 (methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산 (modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 에틸렌 슬러리 중합용 흔성 담지 촉매 시스템.
【청구항 7]
제 1 항에 따른 흔성 담지 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 포함한 올레핀 단량체를 슬러리 중합하는 단계를 포함하는， 에틸렌 중합체의 제조 방법.
【청구항 8】
제 7 항에 있어서，
상기 에틸렌 중합체는 50000 내지 150000의 중량평균분자량 (Mw), 2.5 내지 3.5의 분자량 분포 지수 (PDI), 7.0 내지 8.5 g/10min의 용융 지수 (190 °C , 2.16 kg), 및 ASTM D 3123-09에 의거하여 측정된 20 내지 30 cm의 스파이럴 플로우를 갖는， 에틸렌 중합체의 제조 방법.
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