KR20180074389A - 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 높은 공중합성, 특히 1-부텐 공중합성을 나타내며, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 신규 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 높은 공중합성을 갖는 신규 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multisite catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지는 특성을 가지고 있다. 또, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
구체적으로, 미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이 금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 높은 공중합성을 갖는 신규 전이 금속 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cp는 하기 화학식 2a 내지 2e로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
R11 내지 R14, R21 내지 R26, R31 내지 R36, R41 내지 R44, 및 R51 내지 R54는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
M은 4족 전이 금속이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며;
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고;
T는 
또는 
이고,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR61R62 중 어느 하나이고,
R61 및 R62는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
구체적으로 상기 전이 금속 화합물은 상기 화학식 2a 내지 2e에서의 R11 내지 R14, R21 내지 R26, R31 내지 R36, R41 내지 R44, 및 R51 내지 R54는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나인 화합물일 수 있다.
또, 상기 전이 금속 화합물은 상기 화학식 1에서 M이 Ti, Zr 또는 Hf이고, X1 및 X2가 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 화합물일 수 있다.
또, 상기 전이 금속 화합물은 상기 화학식 1에서 R1 및 R5가 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나인 화합물일 수 있다.
또, 상기 전이 금속 화합물은 상기 화학식 1에서 T이 
이고, T1이 C 또는 Si이며, Y1 및 Y2가 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나인 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3a]
[화학식 3b]
상기 화학식 3a 및 3b에 있어서,
R11 내지 R14, 및 R21 내지 R26는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
M은 Ti 또는 Zr이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R1 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
Y11, Y12, Y21 및 Y22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나이다.
보다 더 구체적으로, 상기 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 제2 전이 금속 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
(Cp3R71)n(Cp4R72)M'Z'3-n
상기 화학식 4에서,
M'은 4족 전이금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R71 및 R72는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기이고;
Z'은 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
n은 0 또는 1이다.
보다 구체적으로, 상기 제2 전이 금속 화합물은 상기 화학식 4에서 Cp3 및 Cp4가 각각 사이클로펜타디에닐기이고, R71 및 R72 중 적어도 하나가 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기일 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다:
[화학식 5]
R82-[Al(R81)-O]m-R83
상기 화학식 5에서,
R81, R82 및 R83은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
m은 2 이상의 정수이며,
[화학식 6]
D(R84)3
상기 화학식 6에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R84는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 7]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 7에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
또, 상기 촉매 조성물은 담체를 더 포함하며, 상기 전이 금속 화합물은 상기 담체에 담지될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌-1-부텐 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 높은 공중합성, 특히 1-부텐 공중합성을 나타내며, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 담지 촉매와 상기 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cp는 하기 화학식 2a 내지 2e로 표시되는 리간드 중 어느 하나 이고,
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
R11 내지 R14, R21 내지 R26, R31 내지 R36, R41 내지 R44, 및 R51 내지 R54는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
M은 4족 전이 금속이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며;
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고;
T는 
또는 
이고,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR61R62 중 어느 하나이고,
R61 및 R62는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기, (사이클로헥실)메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄이거나, 또는 탄소수 3 내지 30의 고리형의 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 2 내지 15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 또는 페녹시헥실기 등일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 및 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 및 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 및 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
술포네이트기는 -O-SO2-Ra의 구조로 Ra는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 술폰기는 -Rb '-SO2-Rb "의 구조로 여기서 Rb ' 및 Rb "는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄이거나, 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥실메틸기, 메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 사이클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 형태의 2가 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기일 수 있다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; -SiH3; 하이드로카빌(옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
통상 고밀도 폴리에틸렌은 헥산 슬러리(Hx slurry) 공정으로 1-부텐을 공단량체로서 사용하여 제조된다. 이때, 1-부텐 공중합은 1-부텐 자체의 분자 사이즈로 인해 1-헥센 또는 1-옥텐 공중합 대비 높은 공중합성을 나타낸다. 그러나 1-부텐 공중합은 종래 저분자 저공중합 영역의 공중합성도 함께 증가하기 때문에, 전체적인 고분자의 공중합성 비율이 1-헥센 및 1-옥텐 공중합 경향과 달라지게 되며, 그 결과 플랫(flat)한 공단량체 분포(comomoner distribution) 등의 문제를 초래한다.
이에 대해 본 발명의 일 구현에에 따른 전이 금속 화합물은 사이클로펜타디엔(Cp1) 또는 벤조사이클로펜타티오펜과 같은 티오펜을 포함하는 방향족 고리기(Cp2)의 리간드(Cp)와, 인돌 리간드가 브릿지(T)에 의해 비대칭적으로 가교되어 있고, 또 상기 두 리간드 사이에 M(X1)(X2)가 존재하며, 상기 두 리간드와 브릿지 그리고 금속(M)이 안정적인 5원 고리를 형성하는 그 특유의 구조로 인해, 금속 리간드 사이의 결합 구조가 사이클로부탄에서 사이클로펜탄 구조로 변화가 생기며, 더 안정적인 금속 리간드 구조를 가지게 된다. 또 금속 리간드 사이의 공간이 넓어지면서 공단량체의 유입이 용이하게 된다. 또 종래 CGC 촉매의 질소 성분을 이용하여 높은 공중합성 특성을 유지할 수 있어 우수한 촉매 활성 및 높은 공중합성을 나타낼 수 있다. 그 결과 1-부텐 공중합시 전체 고분자의 공중합 비율의 조절이 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 Cp의 리간드는, 상기 화학식 2a 내지 2e로 표시되는 사이클로펜타디엔(Cp1) 또는 벤조사이클로펜타티오펜(Cp2) 중 어느 하나일 수 있으며, 이와 같이 상기 Cp 리간드는 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다. 특히 상기 Cp 리간드가 상대적으로 입체 장애가 적은 상기 화학식 2a로 표시되는 사이클로펜타디엔(Cp1) 리간드일 경우, 높은 공중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 고분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다. 또, 상기 Cp 리간드가 화학식 2b 내지 2e로 표시되는, 티오펜을 포함하는 방향족 고리기인 경우 고공중합성을 유지하는 고활성 고분자 중합 형상을 나타낼 수 있다.
또, 상기 Cp리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2a 내지 2e로 표시되는 리간드에서의 작용기, R11 내지 R14, R21 내지 R26, R31 내지 R36, R41 내지 R44, 및 R51 내지 R54는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로 R11 내지 R14, R21 내지 R26, R31 내지 R36, R41 내지 R44, 및 R51 내지 R54는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 수소 또는 메틸기일 수 있다. 이러한 경우 상기 전이 금속 화합물은 올레핀 중합 공정에서 우수한 촉매 활성과 함께 높은 공단량체 전환율을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서, 전자적으로 풍부한 인돌 리간드는 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.
상기 인돌 리간드 역시 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소일 수 있다. 이러한 경우, 상기 전이 금속 화합물은 높은 활성을 나타낼 수 있으며, 제조되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 및 분자량 분포를 용이하게 제어하여 기계적 물성, 투명도 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 상기 두개의 리간드는 브릿지 -T-에 의하여 가교되어 우수한 안정성 및 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 또 담체에 담지된 담지 촉매로 사용될 경우, 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 T는 
일 수 있으며, 이때 Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나일 수 있고, 보다 구체적으로는 Y1 및 Y2가 서로 동일하며 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 및 페녹시헥실기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 tert-부톡시헥실기인 것이 개선 효과의 현저함을 고려할 때 보다 바람직할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이거나; C 또는 Si이거나; 혹은 Si일 수 있다.
한편, 가교된 Cp 리간드와 인돌 리간드 사이에는 M(X1)(X2)가 존재하는데, M(X1)(X2)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로, X1 및 X2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 그리고 상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 우수한 활성을 가지며, 공중합성, 특히 1-부텐의 공중합성을 향상시킬 수 있는 상기 화학식 1의 화합물로서, 하기 화학식 3a 및 3b로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 3a]
[화학식 3b]
상기 화학식 3a 및 3b에 있어서, M, R11 내지 R14, R21 내지 R26, R1 및 R5, X1 및 X2, Y11, Y12, Y21 및 Y22는 앞서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기한 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은, 구체적으로는, Cp 유도체와 인돌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 먼저 Cp 유도체를 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 얻은 리튬염을 제조하고, Cp의 유기 리튬염과 브릿지 화합물의 할로겐화 화합물을 혼합 반응시킨 후, 인돌 유도체를 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 얻은 리튬염과 반응시켜 리간드 화합물을 제조한다. 상기 리간드 화합물 또는 이의 리튬염과 금속 전구체 화합물을 혼합하고, 반응이 완결될 때까지 약 12시간 내지 약 24시간 전후로 반응시킨 후, 반응물을 여과 및 감압 하에서 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 제조할 수 있다. 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물의 제조 방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물(이하 '제1 전이 금속 화합물'이라 함)을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
또, 상기 촉매 조성물은 공중합성 향상을 위해 하기 화학식 4로 표시되는 제2 전이 금속 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
(Cp3R71)n(Cp4R72)M'Z'3-n
상기 화학식 4에서, M'은 4족 전이금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R71 및 R72는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기이고;
Z'은 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 4로 표시되는 제2 전이 금속 화합물은, 상기 제1 전이 금속 화합물과 혼합되어 포함될 수도 있고, 또는 상기 제1 전이 금속 화합물과 함께 담체에 담지된 상태로 포함될 수 있다.
상기 제2 전이 금속 화합물은 주로 낮은 SCB (short chain branch) 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여하는 것으로, 상기 제1 전이 금속 화합물과 함께 사용시 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 제2 전이 금속 화합물의 구체적인 예로 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또, 상기 제2 전이 금속 화합물들 중에서도, 상기 화학식 4에 있어서 Cp3 및 Cp4가 각각 사이클로펜타디에닐기이고, 그 치환기로서 R71 및 R72에 중 적어도 어느 하나에 탄소수 2 내지 20, 혹은 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 보다 구체적으로는 t-부톡시헥실기를 도입함으로써, 공단량체를 이용한 폴리올레핀 제조시 상기 치환기를 포함하지 않는 다른 Cp계 촉매에 비하여 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타내어 공중합도 또는 공단량체 분포가 조절된 중저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이에 따라 상기 제1 전이 금속 화합물과 함께 혼성(hybrid) 촉매로서 사용할 경우, 제 2 전이금속 화합물에 의해 고분자량 영역의 폴리올레핀에서는 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 제1 전이금속 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 폴리올레핀에서는 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 곁가지 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 구조를 갖는 폴리올레핀을 중합하기에 매우 유리하다.
구체적으로, 하나의 예시로 우수한 활성을 가지며, 상기한 제1 전이 금속 화합물과 함께 사용시 공중합성, 특히 1-부텐의 공중합성을 더욱 향상시킬 수 있는 제2 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 일 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
R82-[Al(R81)-O]m-R83
상기 화학식 5에서,
R81, R82 및 R83은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
m은 2 이상의 정수이다.
[화학식 6]
D(R84)3
상기 화학식 6에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
3개의 R84는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이다.
[화학식 7]
[L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
W는 13족 원소이며, 4개의 A는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기에서 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, iso-부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이이소부틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트라이이소프로필알루미늄, 트라이-sec-부틸알루미늄, 트라이사이클로펜틸알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이이소펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 7로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트라이이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은 담체를 더 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물 및 선택적으로 포함가능한 제2 전이 금속 화합물은 상기 담체에 담지되는 형태로 제공될 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기한 바와 같이 촉매 조성물이 제2 전이 금속 화합물과 함께 담체 및 조촉매를 더 포함할 경우, 이러한 촉매 조성물은 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 상기한 제1 전이 금속 화합물 및 제2 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.
구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체에 조촉매를 첨가하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 상기 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서 얻어진 조촉매 담지 담체에 상기한 제1 전이 금속 화합물 및 제2 전이 금속 화합물을 첨가하고, 다시 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 상기한 제1 전이 금속 화합물 및 제2 전이 금속 화합물을 각각 첨가하여 교반한 후, 조촉매를 추가로 첨가하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
발명의 일 구현에에 따른 상기 촉매 조성물에 있어서 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체 및 전이 금속 화합물들의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
구체적으로, 발명 일 구현예에 따른 상기 촉매 조성물에 있어서, 제2 전이 금속 화합물을 더 포함하는 경우, 상기 제1 전이 금속 화합물과 제2 전이 금속 화합물의 혼합 몰비는 1:1 내지 1:5, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:3일 수 있다. 상기한 혼합 몰비로 각각의 전이 금속 화합물을 포함함으로써, 보다 우수한 공중합성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물이 담체를 더 포함하는 경우, 촉매 조성물내 포함되는 전체 전이 금속 화합물과 담체의 중량비는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:500일 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 담체 및 전이 금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또, 상기 조촉매 대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매를 더 포함할 수도 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조방법에 적용 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체, 보다 구체적으로는 1-부텐의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 약 50 내지 110℃ 또는 약 60 내지 100℃의 온도와 약 1 내지 100kgf/cm2 또는 약 1 내지 50 kgf/cm2 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 올레핀 중합체는 전술한 전이 금속 화합물을 이용하여 제조됨에 따라 높은 공중합성을 가지며, 그 결과 개선된 물성적 특징을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀 중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 3,000,000g/mol이고, 분자량 분포가 2 내지 10일 수 있으며, 보다 구체적으로는 중량평균 분자량이 100,000 내지 1,500,000g/mol이고, 분자량 분포가 2 내지 3.5일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 중량평균분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 BOCD 구조를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체가 에틸렌/1-부텐 공중합체인 경우, 상기한 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 사용함으로써 중합체내 도입된 1-부텐의 함량이 중합체내 탄소 원자 1000 개당 3 내지 7개, 보다 구체적으로는 3.3 내지 6개일 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
합성예
1: 전이 금속 화합물(A)의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 tetramethylcyclopentadiene (TMCP) 2.44g을 넣고 tertiary butyl methyl ether (TBME) 60ml를 투입하였다. -78℃에서 n-BuLi (2.5M) 8ml를 넣고 상온에서 4시간 교반하였다. -78℃에서 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane) 2.6g을 넣고 상온에서 4시간 교반한 후, 필터를 통하여 LiCl을 제거하여 중간체를 수득하였다. 별도의 정제 공정 없이 이후의 반응에 사용하였다.
250ml 둥근 바닥 플라스크에 indole 2.35g을 넣고 TBME 60ml를 투입하였다. -78℃에서 n-BuLi(2.5M) 8ml를 넣고 상온에서 4시간 교반하였다. -78℃에서 플라스크 용액 내 CO2 gas bubbling 을 5분간 수행하고, 상온에서 30분간 교반한 후, 용매를 감압 증류하여 플라스크 안의 CO2 gas를 제거하였다. 이후 TBME 60ml를 넣은 후 다시 -78℃에서 t-BuLi (1.7M) 12ml를 넣고 상온에서 4시간 교반하였다. -78℃로 온도를 낮춘 후 플라스크에 상기에서 제조한 중간체를 넣고, 상온으로 온도를 승온하여 16시간 동안 교반하였다. H2O를 이용하여 반응 중지시키고, 결과의 반응생성물을 에테르를 이용하여 추출한 후, MgSO4를 이용하여 건조하고, 남은 용매를 감압증류 하였다. 결과로 수득된 생성물을 120℃에서 3시간 동안 가열하여 디카르보닐레이션 반응을 진행시키고, 노말 헥산을 이용하여 재결정하여, 반응물 1을 수득하였다(1.9g, 수율 32%).
CDCl3 : 0.101 (6H, s), 0.323 (3H, s), 1.797 (6H, s), 1.948 (3H, s), 1.961 (3H, s), 3.105 (1H, s), 6.497 (1H, ddd), 7.162 (1H, ddd), 7.159 (1H, dddd), 7.298 (1H, dddd), 7.471 (1H, dddd)
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기에서 제조한 반응물 1을 1.9g 넣고, TBME 25ml를 투입하였다. -78℃에서 n-BuLi (2.5M) 5.2ml를 넣어 상온에서 4시간 교반하였다. 이후 -78℃에서 TiCl4(THF)2 2.15g을 투입하고, 상온으로 승온하여 16시간 동안 교반하였다. 필터를 이용하여 LiCl을 제거한 후, 감압 증류하고, 헥산 재결정을 통하여 상기한 구조의 전이 금속 화합물 A을 수득하였다(1.3g, 수율 49%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : 0.699 (6H, s), 1.797 (6H, s), 2.123 (6H, s), 6.66 (1H, dd), 6.87 (1H, ddd), 7.35 (1H, dddd), 7.93 (1H, dddd), 7.95 (1H, dddd)
합성예
2: 전이 금속 화합물(B)의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene 6 g을 넣고 TBME 90ml를 투입하였다. -78℃에서 n-BuLi (2.5M) 12ml를 넣고 상온에서 4시간 교반하였다. -78℃에서 디클로로디메틸실란 3.9g을 넣고 상온에서 4시간 교반한 후, 필터를 통하여 LiCl을 제거하여 중간체를 수득하였다. 별도의 정제 공정 없이 이후의 반응에 사용하였다.
250ml 둥근 바닥 플라스크에 indole 3.51g을 넣고 TBME 90ml를 투입하였다. -78℃에서 n-BuLi(2.5M) 12ml를 넣고 상온에서 4시간 교반하였다. -78℃에서 플라스크 용액 내 CO2 gas bubbling 을 5분간 수행하고, 상온에서 30분간 교반한 후, 용매를 감압 증류하여 플라스크 안의 CO2 gas를 제거하였다. 이후 TBME 90ml를 넣은 후 다시 -78℃에서 t-BuLi (1.7M) 18ml를 넣고 상온에서 4시간 교반하였다. -78℃로 온도를 낮춘 후 플라스크에 상기에서 제조한 중간체를 넣고, 상온으로 온도를 승온하여 16시간 동안 교반하였다. H2O를 이용하여 반응 중지시키고, 결과의 반응생성물을 에테르를 이용하여 추출한 후, MgSO4를 이용하여 건조하고, 남은 용매를 감압증류 하였다. 결과로 수득된 생성물을 120℃에서 3시간 동안 가열하여 디카르보닐레이션 반응을 진행시키고, 노말 헥산을 이용하여 재결정하여 반응물 2를 수득하였다(2.6g, 수율 23%).
CDCl3 : 0.227 (6H), 1.647 (3H, s), 2.092 (3H, s), 4.470 (1H, s), 6.499 (1H, ddd), 7.160 (1H, dddd), 7.164 (1H, ddd), 7.299 (1H, dddd), 7.362 (1H, ddd), 7.471 (1H, dddd), 7.508 (1H, ddd), 7.924 (1H, ddd), 8.087 (1H, ddd)
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기에서 제조한 반응물 2를 2.6g 넣고, TBME 30 ml를 투입하였다. -78℃에서 n-BuLi (2.5M) 5.6ml를 넣어 상온에서 4시간 교반하였다. 이후 -78℃에서 TiCl4(THF)2 2.32g을 투입하고, 상온으로 승온하여 16시간 동안 교반하였다. 필터를 이용하여 LiCl을 제거한 후, 감압 증류하고, 헥산 재결정을 통하여 상기한 구조의 전이 금속 화합물 B을 수득하였다(1.4g, 수율 41%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : 0.799 (6H, s), 2.250 (6H, s), 2.718 (6H, s), 6.658 (1H, ddd), 6.871 (1H, dddd), 7.352 (1H, ddd), 7.424 (1H, dddd), 7.493 (1H, ddd), 7.932 (2H, m), 7.944 (1H, ddd), 8.056 (1H, ddd)
합성예 3: 전이 금속 화합물 A 담지 촉매의 제조
(1) 조촉매 담지 담체의 제조
300ml 유리 반응기에 톨루엔 100mL를 넣고, 실리카(Grace Davison사의 SP2410) 10g을 넣은 후, 반응기의 온도를 약 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 상기 반응기에 메틸알루미녹산(MAO) 용액(10wt% in toluene)(Albemarle 사) 60mL를 투입하고, 반응기의 온도를 약 60℃로 올린 후, 약 200rpm으로 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응기의 온도를 약 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고, 약 10분 동안 정치(setting)한 후, 반응 용액을 decantation 하였다. 결과의 반응물에 톨루엔 100ml를 투입하고 약 10분간 교반한 후 교반을 중지하고, 10분간 정치시킨 후 톨루엔을 decantation 하였다. 결과로, 조촉매 담지 담체(MAO/SiO2)를 얻었다.
(2) 담지 촉매의 제조
조촉매 담지 담체(MAO/SiO2)가 담긴 반응기에 톨루엔 50mL를 투입하고, 상기 합성예 1에서 제조한 전이 금속 화합물(A) 0.70g과 톨루엔 10ml를 반응기에 투입하고, 200rpm으로 60분간 교반하였다. 교반을 중지한 후 10분간 정치시키고, 반응 용액을 decantation 하였다. 반응기에 헥산 100ml를 투입하고 결과의 혼합물을 200ml schlenk flask로 이동하고 헥산 용액을 decantation하였다. 이후 상온(23±5℃)에서 3시간 동안 감압하 건조하여 담지 촉매를 수득하였다.
합성예 4: 전이 금속 화합물 B 담지 촉매의 제조
상기 합성예 3에서 전이 금속 화합물로서 상기 합성예 2에서 제조한 전이 금속 화합물(B) 0.490g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3에서와 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 5: 혼성 담지 촉매(A/D)의 제조
(1) 조촉매 담지 담체의 제조
300ml 유리 반응기에 톨루엔 100mL를 넣고, 실리카(Grace Davison사의 SP2410) 10g을 넣은 후, 반응기의 온도를 약 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 상기 반응기에 메틸알루미녹산(MAO) 용액(10wt% in toluene)(Albemarle 사) 60mL를 투입하고, 반응기의 온도를 약 60℃로 올린 후, 약 200rpm으로 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응기의 온도를 약 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고, 약 10분 동안 정치(setting)한 후, 반응 용액을 decantation 하였다. 결과의 반응물에 톨루엔 100ml를 투입하고 약 10분간 교반한 후 교반을 중지하고, 10분간 정치시킨 후 톨루엔을 decantation 하였다. 결과로, 조촉매 담지 담체(MAO/SiO2)를 얻었다.
(2) 담지 촉매의 제조
조촉매 담지 담체(MAO/SiO2)가 담긴 반응기에 톨루엔 50mL를 투입하고, 상기 합성예 1에서 제조한 전이 금속 화합물(A) 0.618g과 톨루엔 10ml를 반응기에 투입하고, 200rpm으로 60분간 교반하였다. 여기에 하기 구조식으로 표시되는 제2 전이 금속 화합물(D) 0.320g과 톨루엔 10ml를 반응기에 투입하고 200rpm으로 12시간 교반하였다. 교반을 중지한 후 10분간 정치시키고, 반응 용액을 decantation 하였다. 반응기에 헥산 100ml를 투입하고 결과의 혼합물을 200ml schlenk flask로 이동하고 헥산 용액을 decantation 하였다. 이후 상온(23±5℃)에서 3시간 동안 감압하 건조하여 혼성 담지 촉매를 수득하였다.
합성예
6: 혼성 담지 촉매 (B/D)의 제조
상기 합성예 5에서 전이 금속 화합물(A) 대신에 상기 합성예 2에서 제조한 전이 금속 화합물(B) 0.735g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
합성예
7: 혼성 담지 촉매 (E/D)의 제조
상기 합성예 6에서 전이 금속 화합물(B) 대신에 하기 화학 구조식으로 표시되는 전이 금속 화합물(E) 0.765g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 6에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 8: 혼성 담지 촉매(F/D)의 제조
상기 합성예 6에서 전이 금속 화합물(B) 대신에 하기 화학 구조식으로 표시되는 전이 금속 화합물(F) 0.883g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 1: 올레핀 중합체의 제조
상기 합성예 3에서 제조한 전이 금속 화합물 A 담지 촉매를 글러브 박스(glove box)에서 정량하여 50mL의 유리병에 담은 후, 고무 격막으로 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내어 중합에 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착되고 온도 조절이 가능하며, 고압에서 사용할 수 있는 600mL 금속 합금 반응기에서 수행하였다. 이 반응기에 1.0mmol의 트리에틸알루미늄(triethylaluminium)이 들어있는 헥산 400mL와, 상기에서 준비한 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉없이 투입한 후, 80℃에서 1-부텐 4g을 투입하였다. 반응기에 기체 에틸렌 단량체를 9 kgf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 반응을 멈춘 후 미반응 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체 생성물을 여과하여 용매 대부분을 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 2: 올레핀 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 합성예 3의 담지 촉매 대신에 합성예 4에서 제조한 전이 금속 화합물 B 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 올레핀 중합체를 제조하였다.
실시예 3: 올레핀 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 합성예 3의 담지 촉매 대신에 합성예 5에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 올레핀 중합체를 제조하였다.
실시예 4: 올레핀 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 합성예 3의 담지 촉매 대신에 합성예 6에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 올레핀 중합체를 제조하였다.
비교예 1: 올레핀 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 합성예 3의 담지 촉매 대신에 합성예 7에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 올레핀 중합체를 제조하였다.
비교예 2: 올레핀 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 합성예 3의 담지 촉매 대신에 합성예 8에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 올레핀 중합체를 제조하였다.
비교예
3: 올레핀 중합체의 제조
합성예 3의 담지 촉매 제조예에서, 전이 금속 화합물로서 하기 구조식으로 표시되는 전이 금속 화합물(E)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 사용한 합성예 3의 담지 촉매 대신에 상기에서 제조한 전이 금속 화합물(E) 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 올레핀 중합체를 제조하였다.
비교예
4: 올레핀 중합체의 제조
합성예 3의 담지 촉매 제조예에서, 전이 금속 화합물로서 하기 구조식으로 표시되는 전이 금속 화합물(F)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 사용한 합성예 3의 담지 촉매 대신에 상기에서 제조한 전이 금속 화합물(F) 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 올레핀 중합체를 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 올레핀 중합체의 질량을 측정하여 수득률를 산출하고, 반응에 이용된 촉매의 단위 질량과 시간당 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
그리고, 각 실시예 및 비교예들에서 제조한 중합체에서 10mg을 샘플로 취하여 GPC 분석을 통해 중량 평균 분자량(Mw)과 분자량 분포(MWD)를 산출하였다.
또, 실시예 및 비교예들에서 제조한 중합체에 포함된 1-부텐의 함량을 1H-NMR을 통하여 산출하여 촉매의 공중합 반응 촉진 정도를 평가하였다. 올레핀 중합체내 포함된 1-부텐의 개수를 중합체 탄소 원자 1000 개를 기준으로 하기 표 1에 나타내었다.
또, 실시예 및 비교예들에서 제조한 중합체의 융해 온도(melting temperature: Tm)를 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 올레핀 중합체를 220℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도를 유지하고, 20℃까지 냉각한 후 다시 220℃까지 가열하여 Tm을 구하였다. 이때, 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
| 촉매 | 활성[kg PE./g cat. h] | 중량 평균 분자량 (g/mol) |
분자량 분포 | 1-C4 incoporated No. (NMR) | Tm (℃) | |
| 실시예 1 | A 담지 촉매 | 2.7 | 650,000 | 2.3 | 5.7 | 123.9 |
| 실시예 2 | B 담지 촉매 | 3.5 | 1,030,000 | 2.3 | 5.3 | 124.2 |
| 실시예 3 | A/D 혼성 담지 촉매 |
12.3 | 167,000 | 3.0 | 3.9 | 126.6 |
| 실시예 4 | B/D 혼성 담지 촉매 |
13.5 | 194,000 | 3.4 | 3.3 | 127.2 |
| 비교예 1 | E/D 혼성 담지 촉매 |
11.2 | 183,000 | 3.2 | 2.0 | 127.3 |
| 비교예 2 | F/D 혼성 담지 촉매 |
11.7 | 203,000 | 3.7 | 1.3 | 128.1 |
| 비교예 3 | E 촉매 (담지) |
2.3 | 700,000 | 2.3 | 2.9 | 124.8 |
| 비교예 4 | F 촉매 (담지) |
3.3 | 1,200,000 | 2.6 | 2.3 | 125.4 |
상기 표 1을 참조하면, 합성예 1 및 2에서 제조한 전이 금속 화합물 A 및 B 중 적어도 하나를 포함하는 실시예 1 내지 4의 촉매 조성물은, 비교예 1 내지 4와 비교하여 높은 공중합성을 나타내었다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cp는 하기 화학식 2a 내지 2e로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
R11 내지 R14, R21 내지 R26, R31 내지 R36, R41 내지 R44, 및 R51 내지 R54는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
M은 4족 전이 금속이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며;
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고;
T는또는
이고,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR61R62 중 어느 하나이고,
R61 및 R62는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2a 내지 2e에서의 R11 내지 R14, R21 내지 R26, R31 내지 R36, R41 내지 R44, 및 R51 내지 R54는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 T는이고, T1은 C 또는 Si이며, Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 화합물인 전이 금속 화합물.
[화학식 3a]
[화학식 3b]
상기 화학식 3a 및 3b에 있어서,
R11 내지 R14, 및 R21 내지 R26는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
M은 Ti 또는 Zr이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R1 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
Y11, Y12, Y21 및 Y22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
- 제 1 항의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 제2 전이 금속 화합물을 더 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 4]
(Cp3R71)n(Cp4R72)M'Z'3-n
상기 화학식 4에서, M'은 4족 전이금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R71 및 R72는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기이고;
Z'은 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
n은 0 또는 1이다.
- 제 9 항에 있어서, 상기 제2 전이 금속 화합물은 상기 화학식 4에서 Cp3 및 Cp4가 각각 사이클로펜타디에닐기이고, R71 및 R72 중 적어도 하나가 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기인 화합물인 촉매 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 5]
R82-[Al(R81)-O]m-R83
상기 화학식 5에서,
R81, R82 및 R83은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
m은 2 이상의 정수이며,
[화학식 6]
D(R84)3
상기 화학식 6에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R84는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 7]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 7에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
- 제 8 항에 있어서, 담체를 더 포함하며, 상기 전이 금속 화합물이 상기 담체에 담지되는 촉매 조성물.
- 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌-1-부텐 공중합체인, 올레핀 중합체의 제조방법.
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