KR20200090041A - 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 구현예에서는, 전술한 문제를 해결하기 위해, CTI 화합물, 2종의 전구체 조합, 조촉매, 및 이들을 담체에 담지하는 순서를 최적화함으로써 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, BOCD (Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 특성 및 장기 물성이 개선된 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, BOCD (Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 특성 및 장기 물성이 개선된 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 올레핀 중합체의 제조 분야에서, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다.
구체적으로, 메탈로센 촉매는 단일 활성점 촉매라는 점에서, 다중 활성점을 가지는 지글러-나타 촉매에 대비하여 촉매 활성도가 높다. 또한, 메탈로센 촉매의 구조에 따라, 합성되는 폴리올레핀의 분자량 및 그 분포 특성을 조절할 수도 있다.
다만, 메탈로센 촉매를 사용하더라도, 그 촉매 활성도 및 올레핀 중합체의 분자량 분포를 제어하는 데 한계가 있다.
예컨대, 올레핀 중합체의 단량체로 에틸렌과 함께 공단량체(comonomer)를 사용할 경우, 공단량체(comonomer)의 탄소수가 적을수록, 중합 공정에서 연쇄 이동 매커니즘(chain transfer mechanism)이 강화되어, 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체가 최종적으로 수득될 수 있다.
여기서, 폴리올레핀의 분자량 분포가 좁을수록, 변형에 대한 강도가 취약하며, 장기적인 관점에서 물성이 저하될 가능성이 높다.
본 발명의 일 구현예에서는, 전술한 문제를 해결하기 위해, 연쇄 이동 매커니즘을 억제(Chain Transfer Impediment, CTI)하는 화합물, 2종의 전구체 조합, 조촉매, 및 이들을 담체에 담지하는 순서를 최적화함으로써 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, BOCD (Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 특성 및 장기 물성이 개선된 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 2종의 전구체는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물; 및 하기 화학식 3 또는 4으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물일 수 있다. 또한, 상기 연쇄 이동 매커니즘을 억제(Chain Transfer Impediment, CTI)하는 화합물은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법은, 담체를 준비하는 제1 단계, 상기 담체에 조촉매를 담지하는 제2 단계, 상기 제2 단계가 완료된 담체에, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물을 담지하는, 제3 단계를 포함한다.
또한, 상기 제1 단계 완료 후 상기 제2 단계 이전의 담체; 또는, 상기 제3 단계가 완료된 담체;에, 하기 화학식 3 또는 4으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물;을 담지하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 하기 화학식 1c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 1c인 경우는 제외하며;
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a, 1b 및 1c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 2에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고;
[화학식 3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C3 및 C4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a, 또는 하기 화학식 4b 중 하나로 표시되고,
[화학식 4a]
[화학식 4b]
상기 화학식 4a 및 4b에서, R18 내지 R27 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, N 또는 O의 헤테로 원자를 포함하는 C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
상기 Q1, Q2, 및 R18 내지 R27 중 적어도 하나 이상은 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 알콕시 또는 알콕시알킬이고,
R11 은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기, 또는 할로겐이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 또는 할로겐이고,
X는 할로겐 원자이다.
상기 일 구현예를 통해 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 에틸렌과 함께 공단량체(comonomer)를 사용하는 중합 공정에 있어서 공단량체(comonomer)의 연쇄 이동 매커니즘(chain transfer mechanism)을 억제하며, 최종적으로 수득되는 폴리올레핀의 BOCD (Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 특성을 개선하고, 장기적인 관점에서 폴리올레핀의 물성이 우수하게 유지되는 데 기여할 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 5 내지 5 의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서는, 연쇄 이동 매커니즘을 억제(Chain Transfer Impediment, CTI)하는 화합물(이하, "CTI 화합물"), 2종의 전구체 조합, 조촉매, 및 이들을 담체에 담지하는 순서를 최적화함으로써 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
1) 구체적으로, 상기 일 구현예에서 사용하는 2종의 전구체 조합은, 상대적으로 분자량이 낮은 전구체 및 상대적으로 분자량이 높은 전구체를 포함한다. 상기 제2 메탈로센 화합물 및 상기 제1 메탈로센 화합물 중 어느 하나만 담지한 경우에 대비하여, 이들을 함께 (혼성) 담지함에 따라, 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 상기 2종의 전구체는, 전술한 화학식 1 또는 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물; 및 전술한 화학식 3 또는 4으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물일 수 있다.
2) 또한, 상기 일 구현예에서 사용하는 CTI 화합물은, 연쇄 이동 매커니즘을 억제(Chain Transfer Impediment, CTI)함으로써, 분자량 조절제 및/또는 조촉매의 역할을 할 수 있는 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 CTI 화합물은, 전술한 화학식 5로 표시되는 화합물로, Ti-Al 착물 구조를 가지며, 그 구조의 특이성으로 인하여 용매에 대한 용해도가 향상되므로, 다른 전이금속을 사용하는 경우보다, 소량을 사용하여도 촉매 성능을 향상시킬 수 있고, 고온에서 Ti-Al 착물과 제2 메탈로센의 반응으로 인하여 카빈(carbine) 구조가 형성되어 제2 메탈로센의 중심금속과 Ti-Al 착물과 복합체(complex)를 이룸으로써, 일종의 입체장애효과를 발생하여, 공단량체가 제2 메탈로센의 중심금속에 도입되는 것을 방해하기 때문에, Ti-Al 착물과 complex 를 이루지 않는 경우 대비, 공중합 특성이 떨어지는 방향으로 변화하게 된다.
3) 특히, 상기 일 구현예에서는, 담체를 준비하여, 조촉매를 담지한 뒤, 제1 메탈로센 화합물을 담지하는 일련의 공정 중, 상기 담체 준비 후 상기 조촉매 담지 전; 또는 상기 제1 메탈로센 화합물 담지 이후;에 CTI 화합물 및 제2 메탈로센 화합물;를 담지한다. CTI 화합물을 제2 메탈로센 화합물과 먼저 반응시킴으로써 제2 메탈로센 화합물의 공중합도를 낮추고, 이에 따라 공중합도가 낮아진 제2 메탈로센 화합물과 함께 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매를 담체에 담지할 경우, 제1 메탈로센 화합물의 반응성이 상대적으로 높아, 올레핀 중합체의 BOCD 구조 및 변형 강도를 강화하는 데 유리하다. 특히, 담체, CTI 화합물, 조촉매, 및 전구체들이 동일하게 통제될 때, CTI 화합물 사용하지 않거나 이를 제1 메탈로센 화합물과 먼저 반응시키는 경우에 대비하여, 상기 일 구현예의 담지 순서에 따르면, 전구체의 활성화 및 담지 효율을 향상시키고, 궁극적으로는 BOCD 등 물성이 향상된 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법을 보다 상세히 설명한다.
CTI 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 담지 공정
상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물);을 담지하는 단계는, 상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물);을 순차적으로 담지하거나, 이들을 혼합한 뒤 담지하는 것일 수 있다.
담체, 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물), 조촉매, 및 전구체들이 동일한 경우에 있어서, 상기 제2 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물) 을 순차적으로 담지하는 것보다, 이들을 혼합한 뒤 담지할 때, 제조된 촉매 활성도가 향상되고, 올레핀 중합체의 BOCD 특성 및 변형 강도를 강화시키는 데 유리할 수 있다..
이는, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물) 이 상기 제1 메탈로센과 선반응을 하지 않고, 상기 제2 메탈로센 화합물과 선택적으로 반응을 일으켜, 공중합 특성 변화를 유도한 데 따른 것이다.
한편, 상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물) ;의 혼합은, 상기 제1 내지 제3단계와 상이한 반응기에서 수행되는 것일 수 있다. 이는, 전술한 바와 같이, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물) 이 상기 제1 메탈로센과 선반응을 하지 않고, 상기 제2 메탈로센 화합물과 선택적으로 반응을 일으키도록 하기 위함이다.
상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물) ;의 혼합에 따라, 전술한 카빈(carbine) 구조가 형성될 수 있다. 여기서, 카빈(carbine) 구조의 형성은, 상온보다 높은 온도의 온도 범위에서 유리하게 진행될 수 있다.
구체적으로, 70 ℃ 이상 내지 90 ℃ 이하, 예컨대 75 ℃ 이상 내지 85 ℃ 이하의 온도 범위에서, 상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물) ;을 30분 이상 내지 2.5 시간 이하, 예컨대 30분 이상 내지 2시간 이하로 혼합하면, 상기 카빈(carbine) 구조의 형성이 원활하게 이루어질 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물) ;의 몰비는, 10 :1 내지 5:1, 예컨대 10 :1 내지 2:1로 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 메탈로센 화합물에 대한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물)의 몰비(CTI 화합물/ 제2 메탈로센 화합물)가 1/10 미만인 경우, 공중합 특성 발현에 대한 영향이 미미할 수 있다. 그에 반면, 상기 제2 메탈로센 화합물에 대한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물)의 몰비(CTI 화합물/ 제2 메탈로센 화합물)가 0.2 초과의 경우, 활성이 낮아지고, 이에 따른 영향력이 제1 메탈로센 화합물까지 미쳐, 최종적으로 목적하는 폴리올레핀의 분자 구조를 얻을 수 어려울 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
이와 독립적으로, 상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 제1 메탈로센 화합물;의 몰비는, 1 :1 내지 1:10, 예컨대 1 :2 내지 1:10 로 제어할 수 있다.
구체적으로, 이 범위를 만족할 때, 최종적으로 목적하는 폴리올레핀의 분자 구조가 개선되어, 그 장기적인 물성이 우수하게 유지될 수 있다. 다만, , 상기 제2 메탈로센 화합물에 대한 상기 제1 메탈로센 화합물의 몰비(제1 메탈로센 화합물/제2 메탈로센 화합물)가 1 미만인 경우, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물)을 이용하여 공중합 특성 변화시키더라도, 최종적으로 목적하는 폴리올레핀의 장기 물성을 개선하기 어렵다. 그와 반대로 상기 제1 메탈로센 화합물에 대한 상기 제2 메탈로센 화합물의 몰비(제1 메탈로센 화합물/제2 메탈로센 화합물)가 10 초과인 경우, 그 활성이 현저하게 낮아질 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
담체의 준비 공정 (제1 단계)
상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2 화합물CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 500 ℃ 이상 내지 700 ℃ 이하가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 구체적으로 0.3 내지 3 mmol/g 일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
조촉매 담지 공정 (제2 단계)
조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 7의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(R28)-O-]k-
화학식 6에서, R28은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 7]
T+[BG4]-
화학식 7에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제2 메탈로센 화합물 및 상기 제1 메탈로센 화합물에 포함된 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다. 또한, 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물) 대 상기 제 2 메탈로센 화합물의 질량비는 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5 일 수 있다. 상기 질량비로 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 상기 조촉매 화합물를 상기 담체에 담지하는 공정은, 55 ℃ 이상 내지 65 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 이 범위에서 담지 효율이 향상될 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
전구체의 조합
한편, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 전술한 화학식 1 또는 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물; 및 전술한 화학식 3 또는 4로 표시되는 제2 메탈로센 화합물;을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물;에 있어서, 상기 화학식 1a, 1b 및 1c의 R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 초고분자량의 폴리올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 화학식 5의 제 1 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 초고분자량의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하없이 고분자량의 특성을 만족시키는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있어, 고분자의 올레핀계 중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물;은 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 화학식 3로 표시되는 제2 메탈로센 화합물로는, 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4로 표시되는 제2 메탈로센 화합물;은, 시클로펜타디엔닐, 및/또는 인데닐 구조를 포함하고, 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 터트-부톡시-헥실기를 포함한다. 이러한 제 2 메탈로센 화합물은 중량평균 분자량 약 10만 이하의 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있어, 이를 올레핀 중합에 사용하는 경우, 원하는 스펙의 용융지수(MI)를 확보하기 위해 공정적으로 투입되는 수소량을 저감시킬 수 있다.
따라서, 슬러리 중합에서 발생하는 왁스를 획기적으로 저감시킬 수 있으면서도, 과량의 수소로 인해 내압 물성에 중요한 역할을 하는 고분자영역이 감소되는 영향을 최소화할 수 있기 때문에, 제조되는 폴리올레핀의 FNCT 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4로 표시되는 제2 메탈로센 화합물;은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 메탈로센 화합물의 담지 공정(제3 단계)은 35 ℃ 이상 내지 45 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 이 이 범위에서 담지 효율이 향상될 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물)
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물)을 포함한다. 이는, 앞서 설명한 바와 같이, 연쇄 이동 매커니즘을 억제(Chain Transfer Impediment, CTI)함으로써, 분자량 조절제 및/또는 조촉매의 역할을 할 수 있는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물)은, Ti-Al 착물 구조를 가지고 있다. 상기 화학식 5은 구조의 특이성으로 인하여 용매에 대한 용해도가 향상되므로, 다른 전이금속을 사용하는 경우보다, 용액 중합에 투입 시 기존보다 좀더 소량을 사용하여도 촉매 성능을 향상시킬 수 있고 분자량 조절이 더 용이한 효과가 있다. 그리고, 상기 화학식 5의 화합물은 기존 일반적으로 사용되는 테베시약과 비교하여 동량을 사용하여도 분자량 증대효과를 나타낼 수 있으므로, 효율적으로 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 5의 화합물이 용액 중합에 투입되는 경우 그 사용량을 기존 대비 50% 적게 사용해도 분자량 증대 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물)은 메탈로센 촉매의 활성을 보조하여 보다 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물)은 헥산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매뿐 아니라 일반적인 방향족 탄화수소에서 기존 대비 보다 우수한 용해도를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물)은 슬러리 중합뿐 아니라 용액 중합에 모두 이용될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 5의 화합물은 반응 매질 또는 희석제로 사용되는 유기 용매에 안정적으로 용해되어 반응계에 공급될 수 있다. 특히, R1 내지 R10이 알킬 또는 알콕시인 경우, 담지 촉매에 담지되는 특성이 강화되어, 중합 공정의 용매에 이 화합물이 떨어져 나가지 않으면서 알킬 중합 과정 중에 그 작용 및 효과를 더욱 균일하고도 우수하게 발현할 수 있다.
이때, 상기 화학식 5에서 R1 내지 R10은 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알콕시알킬인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 5에서 R1 내지 R10은 적어도 하나가 탄소수 8 내지 10의 알콕시알킬인 것이 더 바람직하다. 예를 들어, 상기 화학식 5에서 R1 내지 R10은 적어도 하나는 t-부톡시-헥실기를 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 5에서 R11은 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 측쇄의 알킬기인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 화학식 5에서, R11 은 트리이소부틸기로부터 유래된 트리이소부틸렌기일 수 있고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 트리이소부틸기 일 수 있다.
상기 화학식 5의 화합물은 메탈로센 화합물에 포함된 전이금속 1몰에 대하여 약 0.05 내지 1의 몰비, 혹은 약 0.1 내지 0.5의 몰비가 되는 양으로 사용될 수 있다. 만일, 화학식 5 화합물의 사용량이 지나치게 작아지면, 초고분자량의 폴리올레핀이 제대로 제조되기 어려울 수 있다. 반대로, 화학식 5의 화합물의 사용량이 지나치게 커지면, 보다 큰 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수는 있으나, 촉매 활성이 낮아질 수 있다. 따라서, 상기 몰비율로 상기 화학식 5의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1의 화합물 및 화학식 5-2의 유기 알루미늄 화합물을 용매하에 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 5-1]
(상기 화학식 5-1에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 알콕시 또는 알콕시알킬이고,
X는 할로겐이며;
[화학식 5-2]
R11R12R13Al
상기 화학식 5-2에서,
R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐이며, R11, R12 및 R13 중 적어도 하나는 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 5-1의 화합물과 화학식 5-2의 화합물은 화학식 5-1에 포함된 Ti와 화학식 5-2에 포함된 알루미늄의 몰비를 기준으로, 약 1:1 내지 1:3, 혹은 약 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비로 사용됨이 바람직하다. 가장 바람직하게, 상기 화학식 5-1의 화합물과 화학식 5-2의 화합물, 화학식 5-1에 포함된 Ti와 화학식 5-2에 포함된 알루미늄의 몰비가 1:2이 되도록 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 화학식 5의 제조방법은 용매 중에 진행할 수 있고, 용매의 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 상기 반응 용매는 불활성 분위기 하에 탄소수 5 내지 20의 탄화수소계 용매 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 용매를 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 제조방법은 상온 내지 50℃의 온도에서 2일 내지 5일 동안 진행될 수 있지만, 그 조건이 한정되지는 않는다.
올레핀 중합체의 제조 방법
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예를 통해 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
상기 일 구현예를 통해 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 에틸렌과 함께 공단량체(comonomer)를 사용하는 중합 공정에 있어서 공단량체(comonomer)의 연쇄 이동 매커니즘(chain transfer mechanism)을 억제하며, 최종적으로 수득되는 폴리올레핀의 BOCD (Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 특성을 개선하고, 장기적인 관점에서 폴리올레핀의 물성이 우수하게 유지되는 데 기여할 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 약 50 내지 110℃ 또는 약 60 내지 100℃의 온도와 약 1 내지 100kgf/cm2의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 올레핀 중합체는 전술한 담지 촉매를 이용하여 제조됨에 따라 현저히 높은 분자량을 가져 기존 메탈로센 촉매로 제조되는 올레핀 중합체 대비 높은 용융 온도 및 높은 결정화 온도를 가질 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1)의 제조
리간드 화합물의 제조
fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체(isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 ~ 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 ~ 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m)
메탈로센 화합물의 제조
상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 sticky oil을 얻었다. 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66mol%)을 얻었다. 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m)
제조예 2: 화학식 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매2)의 제조
상온에서 50g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다.
I2 0.5g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후, 250g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 공급 펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라, 반응기 온도가 4~5도 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가하면서 12시간 교반하였다.
반응 12시간 후 검은 색의 반응 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은 색의 용액 2mL를 취한 뒤, 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-butoxyhexane)을 확인할 수 있었으며, 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Grignard) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여, 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500g과 1L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시 헥실 마그네슘 클로라이드 중 560g을 공급 펌프를 이용하여 5mL/min의 속도로 반응기에 가하였다.
그리냐드 시약의 공급이 끝난 후, 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다.
반응 12시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4L를 가하여 labdori를 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻을 수 있었다.
얻은 필터 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다.
얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(methyl(6-t-butoxyhexyl)dichlorosilane)화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3): δ= 3.3 (t, 2H), 1.5(m, 3H), 1.3(m, 5H), 1.2(s, 9H), 1.1(m, 2H), 0.7(s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2mole(150g)과 2.4L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480mL을 공급 펌프를 이용하여 5,L/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(326g, 350mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, THF를 제거하고 4L의 헥산을 가하여 labdori를 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻을 수 있었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(methyl(6-t-butoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-butylaminosilane) 화합물임을 확인할 수 있었다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(dimethyl(tetramethylCpH)t-butylaminosilane)으로부터 THF용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10mmol)을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다.
12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)을 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후, 헥산을 가하여 생성물을 여과하였다. 얻은 필터 용액에서 헥산을 제거한 후 1H-NMR을 통해 원하는 [메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η5-테트라메틸Cp)(t-부틸아미도)]TiCl2([methyl(6-t-butoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-butylamido)]TiCl2)화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3): δ= 3.3 (s, 4H), 2.2(s, 6H), 2.1(s, 6G), 1.8~0.8(m), 1.4(s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7(3, 3H)
제조예 3: 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매3)의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 제시된 방법으로 1-(tert-부톡시)-6-클로로헥산 (e.g., t-부틸-O-(CH2)6-Cl)을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-부틸-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다. (수율 60%, b.p. 80℃/0.1 mmHg).
또한 -78℃에서 t-부틸-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, n-BuLi을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시키고 8시간 동안 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.7g, 4.5 mmol)/ THF (30mL)의 현탁 용액에 기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다.
얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [t-Bu-O-(CH2)6-C5H5]2ZrCl2 화합물을 얻었다. (수율 92%)
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ= 6.28 (t, J=2.6Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6Hz, 2H), 3.31 (t, J=6.6Hz, 2H), 2.62 (t, J=8Hz), 1.7-1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00
제조예 4: 화학식 4로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매4)의 제조
리간드 화합물의 제조
건조된 1L shlenk flask에 102.54g (376.69 mmol)의 3-tether Indene을 넣고 아르곤 하에서 450ml의 THF를 주입하였다. 이 용액을 -30℃까지 냉각한 후 173.3ml (119.56 g, d=0.690g/ml)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 이 Lithiated 3-thether Indene solution을 -78℃까지 냉각한 뒤, dimethyldichlorosilicone 24.3g(188.3mmol)을 준비하여 이 schlenk flask에 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 하루동안 교반하고, flask 내에 200ml의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 그 결과, 115g(191.4 mmol, 101.6%)의 노란색 오일을 얻었다.
NMR 기준 순도(wt%)=100%. Mw=600.99. 1H NMR(500 MHz, CDCl3): -0.53, -0.35, -0.09(6H, t), 1.18(18H, m), 1.41(8H, m), 1.54(4H, m), 1.68(4H, m), 2.58(4H, m), 3.32(4H, m), 6.04(1H, s), 6.26(1H, s), 7.16(2H, m), 7.28(3H, m), 7.41(3H, m).
메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 2L schlenk flask에 상기 3-1에서 합성한 리간드 화합물 191.35 mmol을 넣고 MTBE 4 당량(67.5g, d=0.7404g/ml)과 Toluene 696g(d=0.87g/ml) 용액을 용매에 녹인 다음, 2.1 당량의 nBuLi solution(160.7ml)을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. 글러브 박스 내에서 72.187g(191.35 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 취해 2L schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올렸다. 이를 하루동안 교반한 후, 슬러리를 아르곤 하에서 필터하고 여과한 후 필터된 고체와 여과액을 모두 진공 가압 하에서 증발시켰다. 115g(191.35mmol)의 리간드로부터 150.0g(198mmol, >99%)의 촉매 전구체가 Filtrate에서 얻어져 톨루엔 용액 상태로 보관하였다(1.9446g/mmol).
NMR 기준 순도(wt%)=100%. Mw=641.05. 1H NMR(500 MHz, CDCl3): 0.87(6H, m), 1.14(18H, m), 1.11-1.59(16H, m), 2.61, 2.81(4H, m), 3.30(4H, m), 5.54(1H, s), 5.74(1H, s), 6.88(1H, m), 7.02(1H, m), 7.28(1H, m), 7.39(1H, d), 7.47(1H, t), 7.60-7.71(1H, m).
제조예 5: 화학식 5로 표시되는 화합물(CTI 화합물)의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 [t-Bu-O(CH2)6-C5H4]2TiCl2 0.66g 및 헥산 50mL를 순차적으로 투입한 후 교반하였다. 여기에 트리이소부틸알루미늄 6ml를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하여 푸른색 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물은 티타늄이 환원된 상태로서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이하에서 상기 푸른색 혼합물은 정제 과정 없이 그대로 사용되었다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3): δ= 7.31 (br s, 10H), 2.43 (d, 4H), 1.95-1.2 (m, 28H), 1.2-0.9 (m, 19H)
<실시예 1>
1) 담체 준비 단계
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 600℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
실온의 제1 유리반응기에 톨루엔 용액 100 ㎖를 넣고, 상기 준비된 실리카 10g을 투입한 후, 상기 유리반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다.
2) 조촉매 담지 단계
실리카를 충분히 분산시킨 후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6㎖을 투입하고, 상기 제1 유리반응기의 60℃로 온도를 올린 후 200rpm으로 16시간 교반하였다.
3) 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 담지 단계
상기 조촉매 담지 단계 이후, 상기 제1 유리반응기의 온도를 다시 40℃로 낮춘 다음, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 1.0mmol을 투입하고 한 시간 동안 교반하였다.
4) 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 및 CTI 화합물의 혼합 단계
상기 제1 유리반응기와 별도로, 제2 유리 반응기를 준비하였다. 상기 제2 유리반응기의 내에서, 상기 화학식 5로 표시되는 CTI 화합물 0.25 mmol 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 0.5mmol을 1시간 동안 교반하되, 교반 시 온도는 80 ℃로 제어하였다.
5) 혼합된 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 및 CTI 화합물의 담지 단계
상기 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 담지를 완료한 40℃의 제1 유리반응기에, 상기 혼합된 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 및 CTI 화합물을 투입하고, 두 시간 동안 교반하였다.
이후, 톨루엔층을 분리하여 제거한 다음, 40 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 실시예 1의 혼성 담지 촉매로 수득하였다.
<실시예 2>
상기 화학식 1으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 대신 상기 화학식 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매2)을 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 대신 상기 화학식 4로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매4)을 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 대신 상기 화학식 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매2)을 사용하고, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 대신 상기 화학식 4로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매4)을 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<실시예 5>
1) 담체 준비 단계
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 600℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
실온의 제1 유리반응기에 톨루엔 용액 100 ㎖를 넣고, 상기 준비된 실리카 10g을 투입한 후, 상기 유리반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다.
2) 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 및 CTI 화합물의 혼합 단계
상기 제1 유리반응기와 별도로, 제2 유리 반응기를 준비하였다. 상기 제2 유리반응기의 내에서, 상기 화학식 5로 표시되는 CTI 화합물 0.25 mmol 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 0.5mmol을 1시간 동안 교반하되, 교반 시 온도는 80 ℃로 제어하였다.
3) 혼합된 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 및 CTI 화합물의 담지 단계
상기 실리카를 충분히 분산시킨 40℃의 제1 유리반응기에, 상기 혼합된 제2 메탈로센 화합물 및 CTI 화합물을 투입하고, 두 시간 동안 교반하였다.
4) 조촉매 담지 단계
상기 혼합된 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 및 CTI 화합물의 담지 이후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6㎖을 투입하고, 상기 제1 유리반응기의 60℃로 온도를 올린 후 200rpm으로 16시간 교반하였다.
5) 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 담지 단계
상기 조촉매 담지 단계 이후, 상기 제1 유리반응기의 온도를 다시 40℃로 낮춘 다음, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 1.0mmol을 투입하고 한 시간 동안 교반하였다.
이후, 톨루엔층을 분리하여 제거한 다음, 40 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 실시예 5의 혼성 담지 촉매로 수득하였다.
<실시예 6>
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 대신 상기 화학식 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매2)을 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<실시예 7>
1) 담체 준비 단계
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 600℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
실온의 제1 유리반응기에 톨루엔 용액 100 ㎖를 넣고, 상기 준비된 실리카 10g을 투입한 후, 상기 유리반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다.
2) 조촉매 담지 단계
실리카를 충분히 분산시킨 후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6㎖을 투입하고, 상기 제1 유리반응기의 60℃로 온도를 올린 후 200rpm으로 16시간 교반하였다.
3) 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 담지 단계
상기 조촉매 담지 단계 이후, 상기 제1 유리반응기의 온도를 다시 40℃로 낮춘 다음, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 1.0mmol을 투입하고 한 시간 동안 교반하였다.
4) 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 담지 단계
상기 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 담지를 완료한 40℃의 제1 유리반응기에, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 0.5mmol을 투입하고, 두 시간 동안 교반하였다.
5) CTI 화합물 담지 단계
상기 제2 메탈로센 화합물 담지를 완료한 40℃의 제1 유리반응기에, 상기 화학식 5로 표시되는 CTI 화합물 0.25 mmol을 투입하고, 한 시간 동안 교반하였다.
이후, 톨루엔층을 분리하여 제거한 다음, 40 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 실시예 7의 혼성 담지 촉매로 수득하였다.
<실시예 8>
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 대신 상기 화학식 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매2)을 사용하고, 나머지는 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 8의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<비교예 1>
1) 담체 준비 단계
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 600℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
실온의 유리반응기에 톨루엔 용액 100 ㎖를 넣고, 상기 준비된 실리카 10g을 투입한 후, 상기 유리반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다.
2) 조촉매 담지 단계
실리카를 충분히 분산시킨 후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6㎖을 투입하고, 상기 유리반응기의 60℃로 온도를 올린 후 200rpm으로 16시간 교반하였다.
3) 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 담지 단계
상기 조촉매 담지 단계 이후, 상기 유리반응기의 온도를 다시 40℃로 낮춘 다음, 상기 화학식 1 로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 1.0mmol을 투입하고 한 시간 동안 교반하였다.
4) 제2 메탈로센 화합물의 담지 단계
상기 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 담지를 완료한 40℃의 유리반응기에, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 0.5mmol을 투입하고, 두 시간 동안 교반하였다.
이후, 톨루엔층을 분리하여 제거한 다음, 40 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 비교예 1의 혼성 담지 촉매로 수득하였다.
<비교예 2>
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 대신 상기 화학식 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매2)을 사용하고, 나머지는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 대신 상기 화학식 4로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매4)을 사용하고, 나머지는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 대신 상기 화학식 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매2)을 사용하고, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 대신 상기 화학식 4로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매4)을 사용하고, 나머지는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 4의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 담체 준비 단계, 조촉매 담지 단계, 제1 메탈로센 화합물 담지 단계, 및 제2 메탈로센 화합물 및 CTI 화합물의 혼합 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
1) 담체 준비 단계
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 600℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
실온의 유리반응기에 톨루엔 용액 100 ㎖를 넣고, 상기 준비된 실리카 10g을 투입한 후, 상기 유리반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다.
2) 제2 메탈로센 화합물 담지 단계
상기 실리카를 충분히 분산시킨 40℃의 유리반응기에, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 0.5mmol을 투입하고, 두 시간 동안 교반하였다.
4) 조촉매 담지 단계
상기 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 담지 이후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6㎖을 투입하고, 상기 유리반응기의 60℃로 온도를 올린 후 200rpm으로 16시간 교반하였다.
5) 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 담지 단계
상기 조촉매 담지 단계 이후, 상기 유리반응기의 온도를 다시 40℃로 낮춘 다음, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 1.0mmol을 투입하고 한 시간 동안 교반하였다.
이후, 톨루엔층을 분리하여 제거한 다음, 40 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 실시예 5의 혼성 담지 촉매로 수득하였다.
<비교예 6>
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 대신 상기 화학식 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매2)을 사용하고, 나머지는 비교예 5와 동일하게 하여, 비교예 6의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<비교예 7>
1) 담체 준비 단계
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 600℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
실온의 제1 유리반응기에 톨루엔 용액 100 ㎖를 넣고, 상기 준비된 실리카 10g을 투입한 후, 상기 유리반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다.
2) 조촉매 담지 단계
실리카를 충분히 분산시킨 후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6㎖을 투입하고, 상기 제1 유리반응기의 60℃로 온도를 올린 후 200rpm으로 16시간 교반하였다.
3) 제1 메탈로센 화합물 및 CTI 화합물의 혼합 단계
상기 제1 유리반응기와 별도로, 제2 유리 반응기를 준비하였다. 상기 제2 유리반응기의 내에서, 상기 화학식 5로 표시되는 CTI 화합물 0.25 mmol 및 상기 화학식 1 로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 1.0mmol을 1시간 동안 교반하되, 교반 시 온도는 80 ℃로 제어하였다.
4) 혼합된 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 및 CTI 화합물의 담지 단계
상기 조촉매 담지를 완료한 40℃의 제1 유리반응기에, 상기 혼합된 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 및 CTI 화합물을 투입하고, 두 시간 동안 교반하였다.
5) 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 담지 단계
상기 혼합된 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 및 CTI 화합물의 담지를 완료한 40℃의 제1 유리반응기에, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 0.25mmol을 투입하고 한 시간 동안 교반하였다.
이후, 톨루엔층을 분리하여 제거한 다음, 40 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 비교예 7의 혼성 담지 촉매로 수득하였다.
<비교예 8>
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 대신 상기 화학식 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매2)을 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<비교예 9>
1) 담체 준비 단계
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 600℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
실온의 제1 유리반응기에 톨루엔 용액 100 ㎖를 넣고, 상기 준비된 실리카 10g을 투입한 후, 상기 유리반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다.
2) 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 및 CTI 화합물의 혼합 단계
상기 제1 유리반응기와 별도로, 제2 유리 반응기를 준비하였다. 상기 제2 유리반응기의 내에서, 상기 화학식 5로 표시되는 CTI 화합물 0.25 mmol 및 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 1.0mmol을 1시간 동안 교반하되, 교반 시 온도는 80 ℃로 제어하였다.
3) 혼합된 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 및 CTI 화합물의 담지 단계
상기 실리카를 충분히 분산시킨 40℃의 제1 유리반응기에, 상기 혼합된 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 및 CTI 화합물을 투입하고, 두 시간 동안 교반하였다.
4) 조촉매 담지 단계
상기 혼합된 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 및 CTI 화합물의 담지 이후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6㎖을 투입하고, 상기 제1 유리반응기의 60℃로 온도를 올린 후 200rpm으로 16시간 교반하였다.
5) 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 담지 단계
상기 조촉매 담지 단계 이후, 상기 제1 유리반응기의 온도를 다시 40℃로 낮춘 다음, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물(촉매3) 0.25mmol을 투입하고 한 시간 동안 교반하였다.
이후, 톨루엔층을 분리하여 제거한 다음, 40 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 비교예 9의 혼성 담지 촉매로 수득하였다.
<비교예 10>
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매1) 대신 상기 화학식 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물(촉매2)을 사용하고, 나머지는 비교예 9와 동일하게 하여, 비교예 10의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
시험예 1: 수소/에틸렌/부텐 블렌딩 중합
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 각각의 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌을 슬러리 중합하여 에틸렌 호모 중합체를 얻었다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 각각의 담지 촉매30 mg을 드라이 박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
상기 반응기에 1.0 mmol 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1.2 L를 주입하고, 상기 준비한 각각의 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80 ℃에서 기체 에틸렌 단량체를 9 kgf/㎠의 압력으로, 수소 기체를 에틸렌 단량체 대비 0.40 내지 0.70 부피%(vol%)로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 이 과정에서, MI2.16 0.55 내지 0.65의 중합체를 획득하기 위해, 수소 기체 함량을 조절하여 투입하였다. 기체 에틸렌 단량체 및 수소 기체의 투입 시, 3g 부텐 밤(bomb)을 함께 투입하여 반응하도록 하였다.
중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 ℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다.
시험예 2: 촉매의 활성 및 에틸렌 호모 중합체의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10의 고분자 합성 반응에 이용된 촉매의 질량과 시간당 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하고 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
(1) 촉매 활성(KgPE / gSiO2.hr): 단위 시간(h)당 사용된 촉매 함량(gSiO2)당 생성된 중합체의 무게(kg PE)의 비로 계산하였다.
(2) 중합체의 분자량(Mw) 및 분자량 분포 지수(PDI) 측정 온도 160℃, 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 수 평균분자량, 중량 평균분자량, Z 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.
(3) BOCD Index (Broad Orthogonal Co-monomer Distribution index): 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 식 1을 바탕으로 BOCD Index를 산출하였다.
이 때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미하고, 시료를 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160℃에서 측정하였다.
[식 1]
(4) Strain Hardening (by UTM): 올레핀 중합체를 ISO37에 규정된 type 3 시편으로 제단하되, 좁은 부분(narrow section)의 길이가 16 mm이 되도록 하였다. 이러한 시편에 대해, Zwick社 Z010 UTM을 이용하여, 80℃ 챔버(chamber) 안에서 인장 시험(tensile test)를 진행하였다.
구체적으로, 상기 시편을 상기 챔버 내 그립(grip)에 장착하고 30분 컨디셔닝 후 측정을 하였다. 변형 경화(Strain hardening)가 일어나는 신율 700~1100%에 해당되는 직선을 취하여 그 기울기 값을 변형 경화 상수(Strain Hardening constant)로 정의하였다.
| 촉매 제조 공정 | 중합체의 물성 평가 결과 | ||||||
| 전구체 조합 | 담지 순서 | 활성 (KgPE / gSiO2.hr) |
BOCD Index | Strain Hardening (by UTM) |
Mw | PDI | |
| 실시예 1 | 촉매1/ 촉매3 |
SiO2/MAO/촉매1/(촉매3+CTI) | 4.1 | 0.32 | 0.7 | 128,000 | 14.3 |
| 실시예 2 | 촉매2/촉매3 | SiO2/MAO/촉매2/(촉매3+CTI) | 4.4 | 1.28 | 0.97 | 112,000 | 4.0 |
| 실시예 3 | 촉매1/ 촉매4 | SiO2/MAO/촉매1/(촉매4+CTI) | 3.8 | 0.47 | 0.74 | 135,000 | 14.7 |
| 실시예 4 | 촉매2/촉매4 | SiO2/MAO/촉매2/(촉매4+CTI) | 3.1 | 0.72 | 0.89 | 125,000 | / 4.5 |
| 실시예 5 | 촉매1/촉매3 | SiO2/(촉매3+CTI)/MAO/촉매1 | 2.7 | 0.45 | 0.73 | 130,000 | 15.0 |
| 실시예 6 | 촉매2/촉매3 | SiO2/(촉매3+CTI)/MAO/촉매2 | 2.5 | 1.34 | 0.99 | 120,000 | 4.3 |
| 실시예 7 | 촉매1/촉매3 | SiO2/MAO/촉매1/촉매3/CTI | 3.2 | 0.09 | 0.34 | 130,000 | 14.9 |
| 실시예 8 | 촉매2/촉매3 | SiO2/MAO/촉매2/촉매3/CTI | 3.1 | 0.55 | 0.79 | 111,000 | 4.0 |
| 촉매 제조 공정 | 중합체의 물성 평가 결과 | ||||||
| 전구체 조합 | 담지 순서 | 활성 (KgPE / gSiO2.hr) |
BOCD Index | Strain Hardening (by UTM) |
Mw | PDI | |
| 비교예 1 | 촉매1/ 촉매3 |
SiO2/MAO/촉매1/촉매3 | 4.5 | 0.08 | 0.34 | 130,000 | 14.2 |
| 비교예 2 | 촉매2/촉매3 | SiO2/MAO/촉매2/촉매3 | 4.1 | 0.82 | 0.89 | 112,000 | 3.8 |
| 비교예 3 | 촉매1/촉매4 | SiO2/MAO/촉매1/촉매4 | 3.8 | -0.06 | 0.64 | 133,000 | 15.0 |
| 비교예 4 | 촉매2/촉매4 | SiO2/MAO/촉매2/촉매4 | 3.2 | 0.41 | 0.71 | 127,000 | 4.5 |
| 비교예 5 | 촉매1/ 촉매3 |
SiO2/촉매3/MAO/촉매1 | 3.2 | 0.15 | 0.37 | 132,000 | 14.8 |
| 비교예 6 | 촉매2/촉매3 | SiO2/촉매3/MAO/촉매2 | 2.9 | 0.84 | 0.91 | 117,000 | 4.1 |
| 촉매 제조 공정 | 중합체의 물성 평가 결과 | ||||||
| 전구체 조합 | 담지 순서 | 활성 (KgPE / gSiO2.hr) |
BOCD Index | Strain Hardening (by UTM) |
Mw | PDI | |
| 비교예 7 | 촉매1/ 촉매3 |
SiO2/MAO/(촉매1+CTI)/촉매3 | 4.5 | 0.07 | 0.34 | 129,000 | 16.3 |
| 비교예 8 | 촉매2/촉매3 | SiO2/MAO/(촉매2+CTI)/촉매3 | 4.3 | 0.79 | 0.88 | 113,000 | 3.8 |
| 비교예 9 | 촉매1/촉매3 | SiO2/(촉매1+CTI)/MAO/촉매3 | 4.9 | -0.02 | 0.57 | 118,000 | 9.8 |
| 비교예 10 | 촉매2/촉매3 | SiO2/(촉매2+CTI)/MAO/촉매3 | 4.7 | 0.32 | 0.71 | 114,000 | 3.4 |
상기 표 1 및 2를 참고하면, 전구체들과 조촉매, 그리고 이들의 담지 순서를 동일하게 통제한 경우에 있어서, CTI 화합물을 적용하지 않은 비교예들에 대비하여, CTI 화합물을 적용한 실시예들의 촉매 활성이 향상되고, 올레핀 중합체의 BOCD 구조 및 변형 강도가 강화된 것으로 확인된다.
나아가, 상기 표 1 및 3를 참고하면, 전구체들과 조촉매, 그리고 이들의 담지 순서를 동일하게 통제한 경우에 있어서, CTI 화합물을 제1 메탈로센 화합물과 먼저 반응시킨 비교예들에 대비하여, 제2 메탈로센 화합물과 먼저 반응시킨 실시예들에 있어서, 촉매 활성이 향상되고, 올레핀 중합체의 BOCD 구조 및 변형 강도가 강화된 것으로 확인된다.
이와 같은 결과를 종합하여 볼 때, CTI 화합물을 제2 메탈로센 화합물과 먼저 반응시킴으로써 제2 메탈로센 화합물의 공중합도를 낮추고, 이처럼 공중합도가 낮아진 제2 메탈로센 화합물과 함께 제1 메탈로센 화합물 및 조촉매를 담체에 담지할 경우, 제1 메탈로센 화합물의 반응성이 상대적으로 높아, 올레핀 중합체의 BOCD 구조 및 변형 강도를 강화하는 데 유리함을 알 수 있다.
Claims (12)
- 담체를 준비하는 제1 단계,
상기 담체에 조촉매를 담지하는 제2 단계,
상기 제2 단계가 완료된 담체에, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제1 메탈로센 화합물을 담지하는, 제3 단계를 포함하고,
상기 제1 단계 완료 후 상기 제2 단계 이전의 담체; 또는,
상기 제3 단계가 완료된 담체;에,
하기 화학식 3 또는 4으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물;을 담지하는 단계를 포함하는 것인,
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 하기 화학식 1c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 1c인 경우는 제외하며;
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a, 1b 및 1c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 2에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고;
[화학식 3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C3 및 C4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a, 또는 하기 화학식 4b 중 하나로 표시되고,
[화학식 4a]
[화학식 4b]
상기 화학식 4a 및 4b에서, R18 내지 R27 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, N 또는 O의 헤테로 원자를 포함하는 C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
상기 Q1, Q2, 및 R18 내지 R27 중 적어도 하나 이상은 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 알콕시 또는 알콕시알킬이고,
R11 은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기, 또는 할로겐이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 또는 할로겐이고,
X는 할로겐 원자이다. - 제1항에 있어서,
상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물;을 담지하는 단계는, 상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물;을 순차적으로 담지하거나, 이들을 혼합한 뒤 담지하는 것인,
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물;의 혼합은, 상기 제1 내지 제3단계와 상이한 반응기에서 수행되는 것인,
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물;의 혼합은, 70 ℃ 이상 내지 90 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물;의 혼합은, 30분 이상 내지 2.5시간 이하로 수행되는 것인,
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물;의 몰비는, 10 :1 내지 5:1인 것인,
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 메탈로센 화합물; 및 상기 제1 메탈로센 화합물;의 몰비는, 1 :1 내지 1:10인,
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 단계는, 500 ℃ 이상 내지 700 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 단계는, 55 ℃ 이상 내지 65 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제3 단계는, 35 ℃ 이상 내지 45 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법. - 제1항에서 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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| KR1020190007097A KR20200090041A (ko) | 2019-01-18 | 2019-01-18 | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20200090041A (ko) |
-
2019
- 2019-01-18 KR KR1020190007097A patent/KR20200090041A/ko not_active Application Discontinuation
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