WO2017146375A1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

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송은경
권혁주
최이영
홍복기
조경진
김중수
김선미
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a common supported metallocene catalyst and a method for preparing polyolefin using the same.
  • a solution polymerization process As a method of manufacturing polyolefin from olefin industrially, a solution polymerization process, a slurry polymerization process, a gas phase polymerization process, etc. are known.
  • the solution polymerization process is the polymerization in the state that the polymer is melted in the liquid phase
  • the slurry polymerization process is the polymer produced in the liquid polymerization medium is dispersed in the solid state
  • the gas phase polymerization process is in the gas phase polymerization medium The resulting polymer is dispersed in a fluidized state.
  • the biggest problem in the process of slurry polymerization using a heterogeneous catalyst is the mass production of wax, which not only contributes to the instability of the process occurring in the process, but also adversely affects the product properties.
  • the pressure-resistant characteristics of pipes requiring long-term physical properties, TVOC problems of food containers and packaging materials, and the like can be mentioned.
  • the present invention can reduce the wax generated during the polymer polymerization, and the common supported metallocene catalyst and poly using the same to improve the crack resistance of the polyolefin produced It is intended to provide a method for preparing lepin.
  • the present invention at least one first metallocene compound represented by the formula (1); At least one second metallocene compound represented by Formula 3; At least one third metallocene compound represented by Formula 4; Cocatalyst compounds; And a common supported metallocene catalyst comprising a carrier.
  • the present invention provides a method for producing a polyolefin comprising the step of polymerizing the olefin monomer in the presence of the common supported metallocene catalyst.
  • At least one first metallocene compound represented by Formula 1; At least one second metallocene compound represented by Formula 3; At least one third metallocene compound represented by Formula 4; Cocatalyst compounds; And a common supported metallocene catalyst comprising a carrier may be provided:
  • A is hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, C7 to C20 arylalkyl group, C1 to C20 alkoxy group, C2 to C20 alkoxyalkyl group, C3 to C20 heterocycloalkyl group, or C5 to C20 hetero Aryl group;
  • D is -0-, -S-, -N (R)-or -Si (R) (R ')-, wherein R and R' are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, C1 to An alkyl group of C20, an alkenyl group of C2 to C20, or an aryl group of C6 to C20;
  • L is a C1 to C10 straight or branched chain alkylene group
  • B is carbon, silicon or germanium
  • Q is hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20 arylalkyl group;
  • M is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, nitro group, amido group, C1 to C20 alkylsilyl group , A C1 to C20 alkoxy group, or a C1 to C20 sulfonate group;
  • C 1 and C 2 are the same as or different from each other, and are each independently represented by one of the following Chemical Formula 2a, Chemical Formula 2b, or Chemical Formula 2c, except that both C 1 and C 2 are Chemical Formula 2c;
  • R 17 and 'to R 9 ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, alkyl group of C1 to C20, alkenyl group of C2 to C20, alkyl of C1 to C20 Silyl group, C1 to C20 silylalkyl group, C1 to C20 alkoxysilyl group, C1 to C20 alkoxy group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20 arylalkyl group, Two or more adjacent to each other of R 10 to R n may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring;
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • Cp 1 and Cp 2 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals One, they may be substituted with a hydrocarbon of 1 to 20 carbon atoms;
  • R a and R b are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 C20 to alkenyl, C7 to
  • Z 1 is a halogen atom, C1 to C20 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C6 to C20 aryl, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, C2 to C20 alkylalkoxy, or C7 to C40 arylalkoxy;
  • n 1 or 0;
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • B is carbon, silicon or germanium
  • Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with alkoxy having 1 to 20 carbon atoms;
  • X 3 and X 4 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 ' aryl group, nitro group, amido group, C1 to C20 alkylsilyl A group, a C1 to C20 alkoxy group, or a C1 to C20 sulfonate group;
  • C 3 and C 4 are the same as or different from each other, and each independently
  • R 18 to R 27 are the same as or different from each other : each independently hydrogen, a C1 to C20 alkyl group, a C3 to C20 cycloalkyl group including N or a hetero atom, a C6 to C20 group An aryl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with alkoxy having 1 to 20 carbon atoms,
  • At least one or more of Q 1 , Q 2 , and R 18 to R 27 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with alkoxy having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituents of Chemical Formulas 1, 3, and 4 will be described in more detail as follows.
  • the C1 to C20 alkyl group includes a linear or branched alkyl group, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, nuclear group, heptyl group, An octyl group etc. are mentioned, but it is not limited to this.
  • the alkenyl group of C2 to C20 includes a straight or branched alkenyl group, and specifically, may include an allyl group, ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the C6 to C20 aryl group includes a monocyclic or condensed aryl group, and specifically includes a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the C5 to C20 heteroaryl group includes a monocyclic or condensed heteroaryl group, and includes a carbazolyl group, a pyridyl group, a quinoline group, an isoquinoline group, a thiophenyl group, a furanyl group, an imidazole group, an oxazolyl group, a thiazolyl group
  • the triazine group, the tetrahydropyranyl group, the tetrahydrofuranyl group, etc. can be mentioned, but it is not limited to this.
  • alkoxy group for C1 to C20 examples include meso groups, ethoxy groups, phenyloxy groups, cyclonucleooxyoxy groups, and the like, but are not limited thereto.
  • Group 4 transition metal examples include titanium, zirconium, and hafnium, but are not limited thereto.
  • R 17 and I to R 9 ′ each independently represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, ⁇ -butyl, tert-butyl, pentyl, nucleosil and heptyl : More preferably, they are a methyl group, a phenyl group, a halogen group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a trimethylsilylmethyl group, a hydroxy group, or an hydroxy group. It is not limited.
  • L of Formula 1 is more preferably a straight or branched chain alkylene group of C4 to C8, but is not limited thereto.
  • the alkylene group may be unsubstituted or substituted with an alkyl group of C1 to C20, an alkenyl group of C2 to C20, or an aryl group of C6 to C20.
  • a in Formula 1 is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, mesoxymethyl group, tert- butylmethyl group, i-especial ethyl group, 1_methyl -i-methoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, or tetrahydrofuranyl group is preferable, but it is not limited to this.
  • B of Formula 1 is preferably silicon, but is not limited thereto.
  • the first metallocene compound of Chemical Formula 1 is a non-covalent electron pair which forms a structure in which an indeno indole derivative and / or a fluorene derivative are crosslinked by a bridge, and may act as a Lewis base on the ligand structure. When supported on the surface having the Lewis acid characteristics of the carrier It shows high polymerization activity. In addition, due to the electronically rich indeno indole and / or fluorene group, the activity is high, and due to the proper steric hindrance and the electronic effect of the ligand, the reaction is not only low but also maintains high activity even in the presence of hydrogen. .
  • the beta-hydrogen of the polymer chain in which the nitrogen atom of the indeno indole derivative grows is stabilized by hydrogen bonding, thereby inhibiting beta-hydrogen elimination, and thus an ultra-high molecular weight olefin polymer can be added.
  • specific examples of the compound represented by Chemical Formula 2a may include a compound represented by one of the following structural formulas,
  • the chemical formula According to an embodiment of the present invention, the chemical formula .
  • Specific examples of the compound represented by 2b include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.
  • specific examples of the compound represented by Formula 2c may include a compound represented by one of the following structural formulas,
  • specific examples of the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 may include a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • the first metallocene compound of Chemical Formula 1 has excellent activity and may polymerize a high molecular weight olefin polymer. In particular, even when used on a carrier, it shows high polymerization activity, and thus an ultra high molecular weight polyolefin-based Polymers can be prepared.
  • the first metallocene compound of Chemical Formula 1 according to the present invention still exhibits low hydrogen reactivity. It is possible to polymerize an ultra high molecular weight olefin polymer with high activity.
  • an olefin polymer that satisfies high molecular weight characteristics can be produced without degrading the activity, and an olefin polymer having a wide molecular weight distribution while including an olefin polymer of a polymer Can be manufactured easily
  • the first metallocene compound of Chemical Formula 1 may be prepared by connecting an indenoindole derivative and / or fluorene derivative with a bridge compound to prepare a ligand compound, and then performing metallation by introducing a metal precursor compound. Can be.
  • the manufacturing method of the said 1st metallocene compound is concretely demonstrated to the Example mentioned later.
  • the second metallocene compound represented by Chemical Formula 3 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but only
  • the third metallocene compound represented by Chemical Formula 4 includes a cyclopentadienyl, and / or indenyl structure, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, more preferably These third metallocene compounds can produce low molecular weight polyolefins having a weight-average molecular weight of about 100,000 or less, such as the common supported metallocene catalyst of the above embodiment.
  • the trimetallocene compound is commonly supported with the first and second metallocene compounds and used for olefin polymerization, the amount of hydrogen introduced in a step to secure the melt index (Ml) of a desired specification can be reduced. . Therefore, it is possible to drastically reduce the wax generated in slurry polymerization, while minimizing the effect of reducing the polymer region which plays an important role in the pressure resistance property due to the excess hydrogen. Can be improved.
  • examples of the third metallocene compound represented by Formula 4 include
  • the compound may be represented by one of the following structural formulae, but is not limited thereto.
  • Common supported metallocene catalyst according to the present invention is at least one of the first metallocene compound represented by the formula (1) and represented by the formula (3) At least one second metallocene compound and the third metallocene compound represented by Formula 4 are commonly supported on a carrier together with a cocatalyst compound.
  • the first metallocene compound represented by the formula (1) of the common supported metallocene catalyst mainly contributes to making a high molecular weight copolymer having a high SCB (short chain branch) content, and a second metal represented by the formula (3).
  • Sen compounds may contribute to the production of low molecular weight co-polymers with predominantly low SCB content.
  • the third metallocene compound represented by the formula (4) may contribute to making a low molecular weight copolymer equal to or less than the second metallocene compound.
  • the molecular weight distribution is wide, thereby sufficiently securing the low molecular region required for the manufacture of the pipe series product, It is possible to improve the FNCT properties by contributing to reducing the amount of wax generated.
  • the cocatalyst supported on the carrier for activating the metallocene compound is an organometallic compound containing a Group 13 metal. It will not be specifically limited if it can be used at the time of superposition
  • the cocatalyst compound may include at least one of an aluminum-containing first cocatalyst of Formula 5 and a borate-based second cocatalyst of Formula 6 below.
  • each R 28 is independently a halogen, halogen substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, k is an integer of 2 or more, and 6]
  • T + is a + monovalent polyatomic ion
  • B is boron in +3 oxidation state
  • G is independently a hydride group, dialkyl amido group, halide group : alkoxide group, aryl oxide group, hydro Carbyl, Halocarbyl, and Halo-substituted Is selected from the group consisting of hydrocarbyl groups, wherein G has up to 20 carbons, but at only one position G is a halide group.
  • the molecular weight distribution of the finally produced polyolefin can be made more uniform, and the polymerization activity can be improved.
  • the first cocatalyst of Chemical Formula 5 may be an alkylaluminoxane compound having a repeating unit bonded in a linear, circular or reticulated form. Noxyl acid, isobutyl aluminoxane or butyl aluminoxane.
  • the second cocatalyst of Chemical Formula 6 may be a borate-based compound in the form of trisubstituted ammonium salt, or dialkyl ammonium salt, trisubstituted phosphonium salt.
  • Specific examples of the second cocatalyst include trimetalammonium tetraphenylborate, methyldioctadecylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate , Methyltetradecyclooctadecylammonium tetraphenylborate, ⁇ , ⁇ -dimethylaniline tetraphenylborate, ⁇ , ⁇ -diethylaninynium tetraphenylborate,
  • ⁇ , ⁇ -dimethyl (2,4,6-trimethylaninynium) tetraphenylborate trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylditetradecylammonium tetrakis (pentaphenyl) borate, methyldioctadecylammonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
  • Triethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate Tripropylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (2,3,4,6-, tetrafluorophenyl) borate, dimethyl (t -Butyl) ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate,
  • a borate compound in the form of a trisubstituted ammonium salt such as ⁇ , ⁇ -dimethyl- (2,4,6-trimethylaninynium) tetrakis- (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate
  • Borate type in the form of dialkylammonium salt such as dioctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ditetradecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, or dicyclonuclear ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) bo
  • the mass ratio of the total transition metal to the carrier contained in the first metallocene compound, the second metallocene compound, and the third metallocene compound is from 1: 10 to 1: Can be 1,000.
  • the carrier and the metallocene compound are included in the mass ratio, an optimal shape can be exhibited.
  • the mass ratio of the promoter compound to the carrier may be 1: 1 to 1: 100.
  • the mass ratio of the first metallocene compound represented by the formula (1) to the second metallocene compound represented by the formulas (3) to 5 is 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5 days. have.
  • a carrier containing a hydroxy group on the surface may be used, and preferably a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group which are dried to remove moisture on the surface.
  • silica dried from silver, silica-alumina, and Silica-magnesia and the like can be used, and they can typically contain oxides, carbonates, sulfates, and nitrate components, such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg (N0 3 ) 2 .
  • the drying temperature of the carrier is preferably 200 to 800 ° C., more preferably 300 to 600 ° C., and most preferably 300 to 400 D C.
  • the drying temperature of the carrier is less than 200 ° C, the moisture is too much and the promoter of the surface reacts, and when it exceeds 800 ° C, the pores on the surface of the carrier are combined to reduce the surface area, and also the hydroxy to the surface. It is not preferable because there are not many groups and only siloxane groups are left to decrease the reaction site with the promoter.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier is preferably 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 5 to 5 mmol / g.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions for preparing the carrier or by drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.
  • the amount of the hydroxy group is less than 0.1 mmol / g, there is little reaction space with the cocatalyst. If the amount of the hydroxy group is more than 10 mmol / g, it may be due to moisture other than the hydroxy group present on the surface of the carrier particle. not.
  • the common supported metallocene catalyst according to the present invention can be used by itself for the polymerization of olepin-based monomers.
  • the common supported metallocene catalyst according to the present invention may be prepared by use of a prepolymerized catalyst in contact with an olefinic monomer. It can also be prepared and used as a prepolymerized catalyst by contact with an olefinic monomer such as the like.
  • a method for producing a polyolefin comprising the step of polymerizing the olefin monomer in the presence of the common supported metallocene catalyst.
  • olefin monomer examples include ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, and the like.
  • the diene olefin monomer, the triene olefin monomer, etc. which have the above are also polymerizable.
  • the monomer examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dode Sen, 1-tetradecene, 1_nuxadecene, 1-aitosen, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1, 5-pentadiene, 1,6-nuxadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethyl styrene, etc., These monomers can be mixed and copolymerized 2 or more types.
  • the comonomer is at least one comonomer selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-nuxene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene It is preferable.
  • polymerization reaction of the olefin monomer various polymerization processes known as polymerization reaction of the olefin monomer, such as continuous solution polymerization process, bulk polymerization process, suspension polymerization process, slurry polymerization process or emulsion polymerization process, may be employed.
  • This polymerization reaction can be carried out under a temperature of about 50 to 1 HTC or about 60 to 100 ° C and a pressure of about 1 to 100 bar or about 10 to 80 bar.
  • the common supported metallocene catalyst may be used in a dissolved or diluted state in a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene, and the like.
  • a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene, and the like.
  • FIG. 1 is a process diagram schematically showing a method for producing a polyolefin according to an embodiment of the present invention. [Specific contents to carry out invention]
  • the solution was changed to violet color at room temperature overnight.
  • the reaction solution was filtered to remove LiCl.
  • the toluene of the filtrate was removed by vacuum drying, and the nucleic acid was added and sonicated for 1 hour.
  • the slurry was filtered to obtain 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66 mol%) of a metal violet compound of dark violet as a filtered solid. Two isomers were observed on 1 H-NMR.
  • toluene solution 100 ml of toluene solution was added to a glass reaction chamber at room temperature, and 10 g of prepared silica was added thereto, followed by stirring while raising the reaction temperature to 40 ° C. After the silica dispersion sufficiently layer, 10 wt% methyl aluminoxane (MAO) / a toluene solution of 6 (after added 6ml and raised to a temperature of 80 ° C was stirred for 16 hours with 200 rpm.
  • MAO methyl aluminoxane
  • the supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 mmol of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 2 was used instead of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 1.
  • Example 3
  • the supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.5 mmol of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 5 was used instead of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 4. Comparative Example 1
  • toluene solution 100 ml of toluene solution was added to a glass reaction chamber at room temperature, and 10 g of prepared silica was added thereto, followed by stirring while raising the reactor temperature to 40 ° C. After the silica was dispersed well, 60.6 ml of 10 wt% methylaluminoxane (MAO) / luluene solution After the addition, the temperature was raised to 80 ° C and stirred at 200 rpm for 16 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 40 ° C., and then washed with a sufficient amount of toluene to remove unreacted aluminum compounds.
  • MAO methylaluminoxane
  • the supported catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.5 mmol of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 2 was used instead of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 1. Comparative Example 3
  • the supported catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.5 mmol of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 6 was used instead of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 3. Comparative Example 4
  • the supported catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.5 mmol of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 4 was used instead of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 3. Comparative Example 5
  • the supported catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.5 mmol of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 5 was used instead of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 3.
  • Test Example 1 Hydrogen / Ethylene Blending Polymerization (Semi-Batch) 30 mg of each of the supported catalysts prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were quantified in a dry box, respectively, placed in a 50 mL glass bottle, sealed with a rubber diaphragm, and taken out of the dry box to prepare a catalyst to be injected. It was. The polymerization was carried out in a 2 L metal alloy reactor with temperature control and a high pressure equipped with a mechanical stirrer.
  • the polymer obtained therefrom was filtered to remove most of the polymerization solvent and then dried in an 80 ° C. vacuum oven for 4 hours.
  • the polymerization activity, MI, MFRR, Wax generation amount of the polyolefin prepared above was measured according to the following criteria and shown in Table 1.
  • MI (5) The weight of the melted polymer resin which passed through 2.1 mm orifice for 10 minutes at 190 ° C. under the condition of applying 5 kg force in the vertical gravity direction was measured according to ASTM D1238 standard.
  • Wax generation amount The settled wax nucleic acid of the process nucleic acid for 24 hours was measured to determine the wax content.
  • a multistage continuous CSTR reaction apparatus consisting of two stages of 2 m 3 volumetric reactors as shown in FIG. 1 was prepared.
  • Crab 1 was introduced into the reaction vessel (R1) at a flow rate of 23 kg / hr nucleic acid, 7 kg / hr ethylene, 2.0 g / hr hydrogen, and 30 mmol / hr triethylaluminum (TEAL), respectively.
  • TEAL triethylaluminum
  • the common supported metallocene catalyst prepared in Comparative Examples 1 and 2 were injected at 2 g / hr (170 ⁇ / hr).
  • the reactor was maintained at 80 ° C.
  • the pressure was maintained at 8 bar
  • the residence time of the reaction product was maintained at 2.5 hours
  • Crab 2 was introduced to Rung (R2) at a flow rate of 25 kg / hr of nucleic acid, 6 kg / hr of ethylene, 15 cc / min of 1-butene, and 30 mmol / hr of triethylaluminum (TEAL).
  • 2 g / hr (170 ⁇ / hr) of supported metallocene catalyst and a molecular weight modifier (MwE) according to Preparation Example 2 were injected at 34 ⁇ 1 / 1 ⁇ .
  • the second reactor was maintained at 78 ° C., the pressure was maintained at 6 bar, the residence time of the reaction product was maintained at 1.5 hours, and the polymer mixture was continuously added to the post reactor while maintaining a constant liquid level in the reactor. ).
  • the post reactor was maintained at 75 ° C. and unbanung monomers were polymerized.
  • the polymerization product was then made into final polyethylene via a solvent removal plant and a dryer.
  • the polyethylene produced was mixed with 1000 ppm of calcium stearate (manufactured by Dubon Industries) and 2000 ppm of heat stabilizer 21B (manufactured by Songwon Industries) and then made into pellets.
  • the polymerization activity, HLMI, density, Wax generation amount, and FNCT of the polyolefin prepared above were measured according to the following criteria and are shown in Table 2.
  • Ml Under the conditions of applying 21.6 kg of force in the vertical gravity direction, the weight of the melted polymer resin passing through 2.1 mm orifice for 10 minutes at 190 ° C. was measured according to ASTM D1238 standard.
  • Wax generation amount The settled wax nucleic acid of the process nucleic acid for 24 hours was measured to determine the wax content.

Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하면 올레핀 단량체 중합시 왁스의 발생량을 현저하게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 폴리올레핀의 내응력 균열성도 향상시킬 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
흔성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 2월 24일자 한국 특허 출원 제
10-2016-0022079호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 흔성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리을레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
공업적으로 올레핀으로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정 및 기상 중합 공정 등이 알려져 있다. 그 중 용액 중합 공정은 액상에 고분자가 용융되어 있는 상태에서 중합이 이루어지는 것이고, 슬러리 중합 공정은 액체상의 중합 매질에 생성된 고분자가 고체 상태로 분산되어 있는 것이며， 기상 중합 공정은 기체상의 중합 매질에 생성된 고분자가유동화 상태로 분산되어 있는 것이다.
이 가운데, 불균일계 촉매를 이용한 슬러리 중합에서 발생하는 공정상의 가장 큰 문제는 왁스의 대량 생성인데， 공정에서 발생하는 공정의 불안정성에 기여할 뿐만 아니라， 제품 특성에 악영향을 끼치게 된다. 특히， 장기물성이 요구되는 파이프의 내압특성 저하， 식품 용기 및 포장 재질의 TVOC 문제 등이 그 예라 할 수 있다.
따라서， 슬러리 중합을 통한 폴리올레핀의 제조 시, 공정상 발생하는 왁스를 저감시킬 수 있으며, 제조되는 폴리올레핀의 내웅력 균열성 (Full Notch Creep Test, FNCT) 또한 향상시 ¾ 수 있는 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 폴리올레핀을 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
【발명의 내용】 【해결하고자 하는 과제】
상기 종래기술의 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 슬뫼리 중합시 발생하는 왁스를 저감시킬 수 있으며, 제조되는 플리올레핀의 내웅력 균열성을 향상시킬 수 있는 흔성 담지 메탈로센 촉매와 이를 이용한 폴리을레핀의 제조 방법을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 4로 표시되는 제 3 메탈로센 화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 흔성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 흔성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에， 올레핀 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 4로 표시되는 제 3 메탈로센 화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 흔성 담지 메탈로센 촉매가 제공될 수 있다:
[
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기 C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기， C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -0-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1및 C2가모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[
Figure imgf000005_0001
[화학식 2b]
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, 내지 R17 및 ' 내지 R9'는 서로 동일하거나상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 실릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며， 상기 R10 내지 Rn 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 3]
Figure imgf000006_0003
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지
C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 CIO의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[ 4]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 4에서，
M2는 4족 전이 금속이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아'릴기， 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C3 및 C4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식
4a, 또는 하기 화학식 4b 중 하나로 표시되고,
[화학식 4a]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
상기 화학식 4a 및 4b에서, R18 내지 R27는서로 동일하거나상이하고: 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기， N 또는 0의 헤테로 원자를 포함하는 C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
상기 Q1, Q2, 및 R18 내지 R27중 적어도 하나 이상은 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서,상기 화학식 1, 3, 및 4 의 치환기들을 보다구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기， 핵실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기， 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기， 나프틸기， 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기， 이소퀴놀린기， 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기， 트리아진기， 테트라하이드로피라닐기， 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메특시기, 에톡시기, 페닐옥시기， 시클로핵실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 2a,
2b 및 2c의 내지 R17 및 I 내지 R9'는 각각 독립적으로 수소， 메틸기， 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 , η-부틸기, tert-부틸기， 펜틸기, 핵실기, 헵틸기 : 옥틸기， 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기， 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기， 트리메틸실릴메틸기, 메록시기, 또는 에록시기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
또한， 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메특시메틸기， tert-부록시메틸기， i -에특시에틸기, 1_메틸- i -메특시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한， 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 (indeno indole) 유도체 및 /또는 플루오렌 (fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및 /또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반웅성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 올레핀계 중합체를 증합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나，
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본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 .2b로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나， 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 2c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나,
Figure imgf000012_0002
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 초고분자량의 폴리올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
또한， 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 을레핀계 중합체를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도， 본 발명에 따른 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 초고분자량의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 흔성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하없이 고분자량의 특성을 만족시키는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있어， 고분자의 올레핀계 중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다ᅳ
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및 /또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션 (metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 제 1 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다. 그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만
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그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 제 3 메탈로센 화합물은 시클로펜타디엔닐, 및 /또는 인데닐 구조를 포함하고, 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 터트 -부특시-핵실기를 포함한다ᅳ 이러한 제 3 메탈로센 화합물은 중량평균 분자량 약 10만 이하의 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있어, 상기 일 구현예의 흔성 담지 메탈로센 촉매와 같이 제 3 메탈로센 화합물을 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물과 흔성 담지해서 올레핀 중합에 사용하는 경우, 원하는 스펙의 용융지수 (Ml)를 확보하기 위해 공정적으로 투입되는 수소량을 저감시킬 수 있다. 따라서, 슬러리 중합에서 발생하는 왁스를 획기적으로 저감시킬 수 있으면서도, 과량의 수소로 인해 내압 물성에 중요한 역할을 하는 고분자영역이 감소되는 영향을 최소화할 수 있기 때문에, 제조돠는_ 폴리올레핀의 FNCT 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 제 3 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상과, 상기 화학식 3 으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상 및 상기 화학식 4로 표시되는 제 3 메탈로센 화합물을조촉매 화합물과 함께 담체에 흔성 담지한 것이다.
상기 흔성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공증합체를 만드는데 기여할 수 있다. 또한， 화학식 4로 표시되는 제 3 메탈로센 화합물은 제 2 메탈로센 화합물과 동등 또는 그 이하의 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 흔성 담지 메탈로센 촉매에서는 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 3종 이상 포함함으로써 분자량 분포가 넓어 파이프 계열의 제품의 제조 시 필요한 저분자 영역을 충분히 확보하면서도, 공정상 발생하는 왁스의 발생량을 줄이는데 기여하여 FNCT 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 5의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 6의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
-[Al(R28)-0-]k- 화학식 5에서, R28은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고, [화학식 6]
T+[BG4]"
화학식 6에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고， G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기: 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기， 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 5의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는， 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산또는 부틸알루미녹산등을 들 수 있다.
또한， 상기 화학식 6의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는， 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트， 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리 (n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트， 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트,
Ν,Ν-디메틸 (2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플로오로페닐)보레이트， 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄， 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄테트라키스 (펜타프루오로페닐)보레이트, 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,
트리 (2급-부틸)암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,
Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，
Ν,Ν-디에틸아닐늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,
Ν,Ν-디메틸 (2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트，
트리에틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， 트리프로필암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸 (t-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3, 4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디에틸아닐늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 Ν,Ν-디메틸 -(2,4，6-트리메틸아닐늄)테트라키스 -(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보 레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리 (2,6-, 디메틸페닐)포스포 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물 및 제 3 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 ： 10 내지 1 ： 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 ： 1 내지 1 ： 100 일 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 대 화학식 3 내지 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물의 질량비는 10 ： 1 내지 1 ： 10， 바람직하게는 5： 1 내지 1： 5 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대， 고은에서 건조된 실리카, 실리카 -알루미나, 및 실리카 -마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na20, K2C03, BaS04, 및 Mg(N03)2 등의 산화물, 탄산염， 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800°C가 바람직하고， 300 내지 600 °C가 더욱 바람직하며, 300 내지 400 DC가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200°C 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반웅하게 되고, 800°C를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며， 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 으 5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간， 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반웅자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 을레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반웅되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐， 1-핵센， 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 흔성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 흔성 담지 메탈로센 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-을레핀， 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌， 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐, 1-옥텐， 1-데센， 1-운데센, 1-도데센， 1-테트라데센, 1_핵사데센, 1-아이토센， 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨， 페닐노보넨， 비닐노보넨， 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔， 1,5-펜타디엔, 1,6-핵사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며， 이들 단량체를 2 종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-핵센, 4-메틸 -1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반웅으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 이러한 중합 반응은 약 50 내지 1 HTC 또는 약 60 내지 100°C의 온도와 약 1 내지 100 bar또는 약 10 내지 80 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 흔성 담지 메탈로센 촉매는 펜탄, 핵산, 헵탄, 노난， 데칸, 를루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 올레핀 단량체 중합시 왁스의 발생량을 현저하게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 폴리올레핀의 FNCT 특성도 향상시킬 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 공정도이다. 【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에. 의하여 한정되는 것은 아니다. 제 1 메탈로센 화합물의 제조실시예
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1-1 리간드화합물의 제조
fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL어】 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 핵산 (hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroinden이: l,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g)또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반웅 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한후 5,8-dimethyl-5,10-dihydiOindeno[l,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출 (extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgS04로 제거 후 리간드 화합물 (Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체 (isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 - -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 ~ 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 - 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m)
1-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 Ί.1 g (12 mmol)을 diethylether 50 에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색 (brown color)의 sticky oil을 얻었다. 를루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 를루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 를루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색 (violet color)으로 변화하였다. 반웅 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액 (filtrate)의 를루엔을 진공 건조하여 제거한 후 핵산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체 (filtered solid)인 질은 보라색 (dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66mol%)을 얻었다 . 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDC13): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m)
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2-1 리간드화합물의 제조
250 mL flask에 5-methyl-5,10-dihydromdeno[l,2-b]indole 2.63 g (12 mmol)을 넣고 THF 50 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 6 mL를 dr yice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 250 mL flask에 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 1.62 g(6 mmol)을 hexane 100 mL에 녹여 준비한 후 dry ice/acetone bath 하에서 5-methyl-5, 10-dihydroindeno[ 1 ,2-b]indole의 lithiated solution에 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반웅 후 ether/water로 추출하여 유기층의 잔류수분을 MgS04로 제거 후 진공 건조하여 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 얻었으며 이를 1H-NMR에서 확인하였다.
H NMR (500 MHz, CDC13): -0.33 (3H, m), 0.86 ~ 1.53 (10H, m), 1.16 (9H, d);
3.18 (2H, m), 4.07 (3H, d), 4.12 (3H, d), 4.17 (1H, d), 4.25 (1H, d), 6.95 ~ 7.92 (16H, m)
2-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 2-1에서 합성한 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 toluene 100 mL와 MTBE 5 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 5.6 mL(14 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 flask에 ZrCl4(THF)2 2.26 g (6 mmol)을 준비하고 toluene 100ml를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 toluene slurry를 lithiation된 리간드에 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였고 violet color로 변화하였다. 반웅 용액을 필터하여 LiCl을 제거한 후 얻어진 여액을 진공 건조하여 hexane을 넣고 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 filtered solid인 dark violet 의 메탈로센 화합물 3.40 g (yield 7 l.lmol%) 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDC13): 1.74 (3H, d), 0.85 ~ 2.33(1 OH, m), 1.29(9H, d), 3.87 (3H, s), 3.92 (3H, s), 3.36(2H, m), 6.48 - 8.10 (16H, m) 제 2 메탈로센 화합물의 제조실시예
제조예 3
Figure imgf000025_0001
6-클로로핵사놀 (6-chlorohexanol)을사용하여 문헌 (Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-0-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반웅시켜 t-Butyl-0-(CH2)6-C5H5를 얻었다 (수율 60%, b.p. 80°C / O.l mmHg).
또한, -78 °C에서 t-Butyl-0-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬 (n-BuLi)을 천천히 가한후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반웅시켰다. 그 용액을 다시 -78 °C에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30m^)≤ 서스펜견 (suspension) 용액에 기 합성된 리튬염 (lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간동안 더 반웅시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 핵산 (hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 핵산을 가해 저온 (-20°C)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-0-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다 (수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDC13): 6.28 (t, J - 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDC13): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00. 제 3 메탈로센 화합물의 제조 실시예
Figure imgf000026_0001
4-1 리간드화합물의 제조
건조된 1L shlenk flask에 102.54g (376.69 mmol)의 3-tether Indene을 넣고 아르곤 하에서 450ml의 THF를 주입하였다. 이 용액을 -30°C까지 넁각한 후 173.3ml (119.56 g, d=a690g/ml)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 적가하였다. 반응 흔합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 이 Lithiated 3-thether Indene solution을 -78 °C까지 넁각한 뒤， dimethyldich rosilicone 24.3g(188.3mmol)을 준비하여 이 schlenk flask에 적가하였다ᅳ 주입이 끝난 흔합물은 상온으로 천천히 올린 후 하루동안 교반하고, flask 내에 200ml의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgS04로 건조하였다. 그 결과, 115g(191.4 mmol, 101.6%)의 노란색 오일을 얻었다.
NMR 기준 순도 (wt%)=100%. Mw=600.99. 1H NMR(500 MHz, CDC13): -0.53, -0.35, -0.09(6H, t), 1.18(18H, m), 1.41(8H, m), 1.54(4H, m), 1.68(4H, m), 2.58(4H, m), 3.32(4H, m), 6.04(1 H, s), 6.26(1 H, s), 7.16(2H, m), 7.28(3H, m), 7.41(3H, m).
4-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 2L schlenk flask에 상기 3-1에서 합성한 리간드 화합물
191.35 mm이을 넣고 MTBE 4 당량 (67.5g, d=0.7404g/ml)과 Toluene 696g(d=0.87g/ml) 용액을 용매에 녹인 다음, 2.1 당량의 nBuLi solution(160.7ml)을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. 글러브 박스 내에서 72.187g(191.35 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 취해 2L schlenk flask에 담고 를루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78 °C까지 넁각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 흔합물은 천천히 상온까지 올렸다. 이를 하루동안 교반한 후, 슬러리를 아르곤 하에서 필터하고 여과한 후 필터된 고체와 여과액을 모두 진공 가압 하에서 증발시켰다. 115g(191.35mmol)의 리간드로부터 150.0g(198mmol, >99%)의 촉매 전구체가 Filtrate에서 얻어져 를루엔 용액 상태로 보관하였다 (1.9446g/mmol).
NMR 기준 순도 (wt%)=100%. Mw=641.05. 1H NMR(500 MHz, CDC13): 0.87(6H, m), 1.14(18H, m), 1.11-1.59(16H, m), 2.61, 2.81(4H, m), 3.30(4H, m), 5.54(1H, s), 5.74(1H, s), 6.88(1H, m), 7.02(1H, m), 7.28(1H, m), 7.39(1H, d), 7.47(1H, t), 7.60-7.71(lH, m). 제조예 5
Figure imgf000028_0001
5-1 리간드 화합물의 제조
(1) Chlorodimethyl(TMCp)silane(CDMTS) 합성
건조된 250mL shlenk flask에 TMCP 6.0ml (40 mmol)을 THF(60ml)에 녹인 후, -78 °C로 넁각하였다. n-BuLi 2.5M hexane solution 17ml(42mmol)을 천천히 적가하고 상온에서 하룻밤동안 교반하였다. 별도의 250mL shlenk flask에 dichlorodimethylsilane 4.8ml, 40mm이을 nhexane에 녹이고， -78 °C로 냉각한 후， 앞서 반웅한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하고， 감압하에 용매를 제거하였다. 생성된 product를 를루엔에 용해하고 filtration하여 남아있는 LiCl을 제거하여 yellow liquid 7.0g(33mmol)을 얻었다 (yield 83%).
1H NMR(500 MHz, CDC13): 0.24(6H, s), 1.82(6H, s), 1.98(6H, s), 3.08(1H, s).
(2) 건조된 250mL shlenk flask에 3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-lH-indene(T-Ind) 2.72g(10mmol)을 THF 50ml에 녹인 후, n-BuLi 2.5M hexane solution 8.2ml(20.4mmol)을 dryice/acetone bath에서 천천히 적가하였다. 상온에서 overnight 반웅 후 red solution을 얻었다. 별도의 250mL shlenk flask에 앞서 합성한 CDMTS 2.15g(10 mmol)을 THF에 녹인 후, 여기에 T-Ind-Li solution을 dryice/acetone bath에서 dropwise feeding 하였다. 상온에서 overnight 반웅후 dark brown slurry를 확인하였다. 물로 quenching하고 에테르로 추출하여 4.18g(9.27 mmol)을 얻었다 (yield 92.7%).
1H NMR(500 MHz, CDC13): 0.43(3H, s), -0.15(3H, s), 1.21(9H, s), 1.42-2.08(22H, m), 2.61(1H, s), 3.35-3.38(2H, m), 3.52(1H, s), 6.21(1H, s), 7.17-7.43(4H, m).
5-2 메탈로센 화합물의 제조 상기 5-1에서 합성한 리간드 화합물 4.18g(9.27mmol)을 를루엔 100ml에 녹이고， MTBE 4.4ml(4 당량)을 추가로 주입한 용액에 n-BuLi 2.5M hexane solution 8.2ml, 20.4mm 을 dryice/acetone bath에 적가하였다. 상온에서 overnight 반웅 후 reddish slurry를 얻었다. 글러브 박스에서 ZrCl4(THF)2 3.50g(9.27mmol)을 준비하여 를루엔 50 ml solution을 만들고 여기에 ligand-Li solution을 dryice/acetone bath 에서 dropwise feeding하였다 . 상온에서 overnight 반웅 후 reddish slurry를 확인하였다. Filtration하여 LiCl을 제거한후 를루엔을 90% 정도 진공 건조한 후 핵산으로 재결정하였다. 슬러리를 filter하여 yellow filter cake 2.5g(4.1mmol)을 얻었다 (yield 44.1%).
1H NMR(500 MHz, CDC13): 0.93(3H, s), 1.17(12H, s), 1.37-1.63(8H, m), 2.81-2.87(1H, m), 2.93-2.97(lH, m), 3.29-3.31(2H, t), 5.55(1H, s), 7.02-7.57(4H, m). 조예 6
Figure imgf000029_0001
6-1 리간드화합물의 제조
건조된 250mL shlenk flask에 Indene 27.88g (240 mmol)을 넣고 아르곤 하에서 800ml의 MTBE를 주입하였다. 이 용액을 0°C까지 넁각한 후 115.2ml (288mmol, d=0.690g/ml)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 적가하였다. 반응 흔합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 순도를 높이고 남아있는 nBuLi이 다음반웅에 영향을 줄 수 있기 때문에 용매인 MTBE를 모두 증발시키고 아르곤하에서 schlenk filter를 이용하여 Indene Li salt를 담고 THF 용매 600ml에 용해시켰다. 다른 2L schlenk flask에 Silicon Tether 25.09g(92.48mmol)과 THF 700ml의 용액을 준비하여 이 Schlenk flask를 -78 °C까지 넁각한 뒤， Lithiated 된 용액을 적가하였다. 주입이 끝난 흔합물은 82 οε
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£Ι 000/ί10Ζ^Ά/13ά SL£9 I/L10Z OAV 실리카 (Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400 °C의 온도에서 12 시간동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
1-2 담지 촉매 제조
실온의 유리반웅기에 를루엔 용액 100 ml를 넣고 준비된 실리카 10g을 투입한 후, 반웅기 온도를 40°C로 올리면서 교반하였다. 실리카를 층분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 6( 6ml 투입하고 80°C로 온도를 올린 후 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 이 후 온도를 다시 40°C로 낮춘 후 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다시 를루엔 100 mL를 투입한후， 상기 제조예 4에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mm이을 투입하고 1시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후， 상기 제조예 3에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mm이을 투입하고 1시간 동안 교반시켰다. 그리고， 반웅이 끝난 후, 상기 제조예 1에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mm이을 투입하고 2시간 동안 교반시켰다. 반웅이 끝난 후， 교반을 멈추고 를루엔층을 분리하여 제거한 후， 40°C에서 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다. 실시예 2
제조예 1에서 제조된 메탈로센 촉매 대신에 제조예 2에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mmol 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다. 실시예 3
제조예 4에서 제조된 메탈로센 촉매 대신에 제조예 5에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mmol 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다. 비교예 1
실온의 유리반웅기에 를루엔 용액 100 ml를 넣고 준비된 실리카 10g을 투입한 후, 반응기 온도를 40°C로 올리면서 교반하였다. 실리카를 층분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 60.6ml 투입하고 80°C로 온도를 올린 후 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 이 후 온도를 다시 40°C로 낮춘 후 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다시 를루엔 100 mL를 투입한후， 상기 제조예 3에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mm이을 투입하고 1시간 동안 교반시켰다. 반웅이 끝난 후， 상기 제조예 1에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mm이을 투입하고 2시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후， 교반을 멈추고 를루엔층을 분리하여 제거한 후, 40°C에서 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다. 비교예 2
제조예 1에서 제조된 메탈로센 촉매 대신에 제조예 2에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mmol 를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다. 비교예 3
제조예 3에서 제조된 메탈로센 촉매 대신에 제조예 6에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mmol 를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다. 비교예 4
제조예 3에서 제조된 메탈로센 촉매 대신에 제조예 4에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mmol 를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다. 비교예 5
제조예 3에서 제조된 메탈로센 촉매 대신에 제조예 5에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mmol 를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다. 시험예 1: 수소 /에틸렌 블렌딩 중합 (반회분식) 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5 에서 제조한 각각의 담지 촉매 30 mg을 드라이박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반웅기에 l.O mmol트리에틸알루미늄 (triethylaluminum)이 들어 있는 핵산 1 L를 주입하고, 상기 준비한 각각의 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한후, 80°C에서 기체 에틸렌 단량체를 40 Kgf/cm2의 압력으로, 수소 기체를 에틸렌 단량체 대비 0.7 vol%로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 °C 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다.
상기에서 제조한 폴리올레핀의 중합 활성, MI, MFRR, Wax 발생량을 하기 기준에 따라측정하여 표 1에 나타내었다.
1) MI(5): 수직 중력방향으로 5kg 힘을 가하는 조건에서, 190°C, 10분 동안 2.1mm orifice 를 통과하여 나오는 멜팅된 폴리머 수지의 무게를 ASTM D1238기준에 따라측정하였다.
2) MFRR(21.6/5): 상기 1)과 동일하게 수직 중력방향으로 21.6kg 힘을 가하는 조건에서, 190 °C, 10분 동안 2.1mm orifice를 통과하여 나오는 멜팅된 폴리머 수지의 무게를， 수직 중력방향으로 5kg 힘을 가하는 조건에서, 190°C,
10분 동안 2.1mm orifice 를 통과하여 나오는 멜팅된 폴리머 수지의 무게로 나누어 산출하였다.
3) Wax 발생량: 공정 핵산 lOOcc를 24시간 settling하여 가라앉은 wax 부피 함량을 측정하였다.
【표 1】
활성 MI(5) MFRR(21.6/5) Wax 발생량
(kgPE/gCat.2hr) (cc) 실시예 1-1 6.8 18.2 - 5 실시예 2-1 7.7 0.89 47 10
실시예 3-1 7.0 0.89 32 10
비교예 1-1 6.2 15.9 - 40
비교예 2-1 6.5 0.59 24 50
비교예 3-1 4.9 0.55 23 45
비교예 4-1 3.6 0.27 57 20
비교예 5-1 4.5 0.30 36 15
시험예 2: 수소 /에틸렌 블렌딩 중합 ί연속 회분식)
도 1에 나타낸 바와 같은 2 기의 으 2 m3 용량의 반웅기로 구성된 다단 연속식 CSTR 반응 장치를 준비하였다.
게 1 반웅기 (R1)에 핵산 23 kg/hr, 에틸렌 7 kg/hr, 수소 2.0 g/hr, 트리에틸알루미늄 (TEAL) 30 mmol/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 에서 제조한 흔성 담지 메탈로센 촉매가 2 g/hr (170 μηιοΐ/hr)로 주입되었다. 이때 상기 거 1 1 반응기는 80°C로 유지되고， 압력은 8 bar로 유지되었으며， 반웅물의 체류시간은 2.5 시간으로 유지시켰고, 반웅기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체를 포함한 슬러리 흔합물이 제 2 반웅기로 넘어가도록 하였다.
게 2 반웅기 (R2)에 핵산 25 kg/hr, 에틸렌 6 kg/hr, 1-부텐 15 cc/min, 트리에틸알루미늄 (TEAL) 30 mmol/hr의 유량으로 주입되고, 제조예 1에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매 2 g/hr (170 μιηοΐ/hr)와 제조예 2에 따른 분자량 조절제 (MwE)가 34 μηιο1/1ΐΓ로 주입되었다. 제 2 반응기는 78 °C로 유지되고, 압력은 6 bar로 유지되었으며, 반웅물의 체류시간은 1.5 시간으로 유지시켰고, 반웅기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체 흔합물을 포스트 반웅기 (post reactor)로 넘어가도록 하였다.
상기 포스트 반응기는 75 °C로 유지되고, 미반웅 단량체가 중합되었다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 맟 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌으로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌은 칼슘스테아레이트 (두본산업 제조) 1000 ppm 및 열안정제 21B (송원산업 제조) 2000 ppm과 흔합된 다음, 펠렛으로 만들어졌다. 상기에서 제조한 폴리올레핀의 중합 활성， HLMI, 밀도, Wax 발생량, FNCT를 하기 기준에 따라 측정하여 표 2에 나타내었다.
1) Ml: 수직 중력방향으로 21.6kg 힘을 가하는 조건에서, 190 °C, 10분 동안 2.1mm orifice 를 통과하여 나오는 멜팅된 폴리머 수지의 무게를 ASTM D1238기준에 따라측정하였다.
2) Wax 발생량: 공정 핵산 lOOcc를 24시간 settling하여 가라앉은 wax 부피 함량을 측정하였다.
3) 내웅력균열성 (FNCT): 80 °C, 60MPa, IGEPAL CA-630 10% solution 조건에서 ASTM 기준에 따라측정하였다.
【표 2】
Figure imgf000035_0001
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 3종의 메탈로센 화합물을 흔성 담지하여 제조한 촉매를 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 2종의 메탈로센 화합물을 흔성 담지하여 제조한 촉매를 사용한 비교예 1 내지 5에 비하여 왁스의 발생량을 현저히 저감시킬 수 있었고, 매우 높은 내웅력 균열성 (Full Notch Creep Test, FNCT)을 나타냄을 확인할 수 있다.
【부호의 설명】
R1 제 1 반웅기
R2 제 2 반웅기
Rp 포스트 반응기
C1 제 1 흔성 담지 메탈로센 촉매
C2 제 2 흔성 담지 메탈로센 촉매 Ml: 제 1 올레핀계 단량체 M2: 제 2 올레핀계 단량체 MwE: 분자량 조절제

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상;
하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상;
하기 화학식 4로 표시되는 제 3 메탈로센 화합물 1종 이상;
조촉매 화합물; 및
담체를 포함하는 흔성 담지 메탈로센 촉매:
[
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -0-， -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R 이고， 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기,
C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고; C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식
2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c중 하나로 표시되고, 단， C1및 C2가모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
Figure imgf000038_0001
[화학식 2c]
Figure imgf000038_0002
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, 내지 R17 및 Ri' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며， 상기 R10 내지 Rn 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할수 있고;
[화학식 3]
Figure imgf000038_0003
상기 화학식 3에서，
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[ 4]
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기， 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C3 및 C4는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 하기 화학식 4a, 또는 하기 화학식 4b 중 하나로 표시되고,
4a]
Figure imgf000040_0001
상기 화학식 4a 및 4b에서, R18 내지 R27는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, N 또는 O의 헤테로 원자를 포함하는 C3 내지 C20의 시클로알킬기， C6 내지 C20의 아릴기， 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
상기 Q1, Q2, 및 R18 내지 R27중 적어도 하나 이상은 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
【청구항 2】
거 U항에 있어서， 상기 화학식 1의 L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 흔성 담지 메탈로센 촉매.
【청구항 3】
거 U항에 있어서， 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기 프로필기, 이소프로필기 , η-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기， tert-부록시메틸기 μ에록시에틸기, 1-메틸ᅳ 메록시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 흔성 담지 메탈로센 촉매.
【청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
【청구항 5】
제 1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 제
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 화학식 4로 표시되는 제 3 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 흔성 담지 메탈로센 촉매:
Figure imgf000045_0001
£Ι ΟΟΟ/ίΙΟΖ^Ά/13ά 【청구항 7]
제 1항에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 5의 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 6의 제 2 조촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 흔성 담지 메탈로센 촉매:
[화학식 5]
-[Al(R28)-0-]k- 화학식 5에서， R28은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고， k는 2 이상의 정수이고， [화학식 6]
T+[BG4]"
화학식 6에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고， B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기 알콕사이드기， 아릴옥사이드기， 하이드로카빌기， 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나， 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
[청구항 8】
제 1항에 있어서， 상기 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물 및 제 3 메탈로센 화합물의 전이금속 대 담체의 질량비는 1 ： 10 내지 1 ： 1,000 인 흔성 담지 메탈로센 촉매.
【청구항 9】
제 1항에 있어서， 상기 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 ： 1 내지 1： 100 인 흔성 담지 메탈로센 촉매.
【청구항 10]
제 1항의 흔성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법. 【청구항 11】 제 10 항에 있어서, 상기 을레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌， 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센， 1-운데센, 1-도데센, 1_테트라데센， 1_핵사데센, 1-아이토센, 노보넨， 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴， 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔， 1,5-펜타디엔, 1,6-핵사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및
3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
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