KR101049261B1 - 3종 혼성 메탈로센 담지 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

3종 혼성 메탈로센 담지 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 페녹시이민계 금속화합물 및 서로 다른 2종의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 전구체 및 상기 촉매 전구체를 담지하는 담체를 포함하는 새로운 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합하는 경우, 분자량 분포 조절이 가능하고, 촉매의 활성이 향상될 수 있다.

Description

3종 혼성 메탈로센 담지 촉매 및 그의 제조방법{TRIPLE MIXED SUPPORTED METALLOCENE CATALYST AND METHOD FOR PREPARATION THE SAME}
본 발명은 3종 또는 그 이상의 촉매 전구체 및 상기 촉매 전구체를 담지하는 담체를 포함하는 새로운 혼성 메탈로센 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체에 관한 것이다.
기존의 상업 프로세스에 널리 적용되는 지글러-나타 촉매는 다활성점 촉매이기 때문에, 이를 이용하여 올레핀 중합 시, 생성 중합체의 분자량 분포가 넓게 나타나는 것이 특징이며, 중합된 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성을 갖는 올레핀 중합에 어려움이 있었다.
반면, 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로, 촉매와 리간드의 구조에 따라 생성 중합체의 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리에틸렌은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어왔다.
이와 같은 기술적 문제점을 극복하기 위해, 중합 시 폴리올레핀의 분자량 분포의 조절이 가능한 촉매 또는 공정 개발에 대한 연구가 집중되고 있다.
구체적으로, 미국 특허 제4,461,873호 및 제7,250,473호에서는 서로 다른 분자량과 공단량체 함유량를 가지는 폴리올레핀을 물리적으로 섞어서 분자량 분포 조절을 하는 것이 제시되어 있다. 또한, 독일 특허 제28,856,548호 및 미국 특허 제7,345,113호 등에서는 2단 이상의 반응기를 이용하여 각 반응기별로 중합 조건을 달리하여 분자량 분포를 조절하는 것이 제시되어 있다. 상기에서, 전자와 같은 물리적 혼합의 경우 추가 생산 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라 혼합하는 두 고분자의 상용성의 문제로 많은 양의 겔을 함유하여 물성이 저하되며, 후자와 같은 방법의 경우에는 공정이 복잡하고 촉매의 수소 반응성의 한계로 분자량 분포를 넓히는데 한계가 있으며 중합조건도 까다로운 문제점이 있다.
한편, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 본 발명의 발명자들은 촉매 자체의 활성이 높을 뿐 아니라, 폴리올레핀 중합체의 중합 시, 분자량 분포 조절이 용이한 담지 촉매에 대한 연구를 거듭하던 중, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리올레핀 제조시 저분자량 및 고분자량 부분의 분자량 분포를 용이하게 제어할 수 있고, 촉매의 활성 및 혼련성이 개선된 혼성 메탈로센 담지 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 메탈로센 촉매를 사용하여, 분자량 분포가 조절된 올레핀 중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 일 구현예에 따라, 페녹시이민계 금속 화합물 및 서로 다른 2종의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 전구체 및 상기 촉매 전구체를 담지하는 담체를 포함하는 혼성 메탈로센 담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 다른 구현예에 따라, 담체에 조촉매를 접촉 반응시키는 단계, 상기 담체에 페녹시이민계 금속 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 일 구현예에 따라, 하기 화학식 1로 표현되는 페녹시이민계 금속 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 제1 메탈로센 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 전구체; 및 상기 촉매 전구체를 담지하는 담체를 포함하는 혼성 메탈로센 담지 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010062892114-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 상의 4족 전이금속이고,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소 원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 할로아릴기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기이며,
X는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소 원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 티오알콕시기, 아미드기, 알코올아민기, 카르복실기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 할로아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 티오아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미드기 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬아미드기이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112010062892114-pat00002
상기 화학식 2에서,
Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고;
Rm 및 Rn은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 라디칼 또는 알킬실릴 라디칼이며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카빌 라디칼이고;
a, a', b 및 b' 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며;
상기 R1과 Rm, 또는 R2와 Rn은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 주기율표의 제4B족, 제5B족 또는 제6B족의 전이금속이고;
Q는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌; 탄소수 1 내지 4의 디알킬 실리콘 또는 디알킬 게르마늄; 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬렌기; 및 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 3]
(Ra)p(Rb)M'Q3 -p
상기 화학식 3에서,
p는 0 또는 1의 정수이고;
M'은 4족 전이금속이고;
Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이고;
Q는 할로겐 라디칼이다.
이때, 상기 혼성 메탈로센 담지 촉매에는 조촉매가 더욱 담지된 형태일 수 있다.
한편, 본 발명의 발명자들은 상술한 구현예에 따른 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조할 경우, 중합 과정에서 폴리올레핀의 저분자량 부분 및 고분자량 부분을 동시에 제어 가능하고, 또한 촉매의 활성 및 촉매의 혼련성을 개선할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다. 즉, 상술한 구현예에 따른 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 경우, 종래의 혼성 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 제조할 때 나타나는 이중 구조 분자량 분포의 단점을 개선하여, 폴리올레핀 중합체의 가공성을 개선할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
이 때, 상기 폴리올레핀의 저분자량 부분은 분자량 범위가 약 1,000 ~ 100,000이고, 고분자량 부분은 상기 저분자량 부분보다 높으며 분자량 범위가 약 10,000 ~ 1,000,000인 것으로 정의될 수 있다.
또한, 상기 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 따르면, 혼성 메탈로센 담지 촉매를 하나의 반응기에서 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 상기 M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1에서, 상기 X는 할로겐기 인 것이 바람직하게다. 상기 화학식 1에서 M 이 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종인 페녹시이민계 금속 화합물 및/또는 상기 화학식 1에서 X는 할로겐기인 페녹시이민계 금속 화합물을 포함하는 혼성 메탈로센 담지 촉매를 폴리올레핀 중합체의 제조에 사용하는 경우, 중합되는 폴리올레핀 중합체의 저분자량 부분의 제어가 더욱 용이하다.
한편, 상기 화학식 1로 표현되는 페녹시이민계 금속 화합물은 페녹시이민 리간드와 같은 당량의 전이금속 할로겐 화합물과의 반응을 통해 쉽게 제조 가능하며, 리간드는 상응하는 페녹시알데히드(또는 살리실알데히드)와 일차 아민과의 이민화 반응을 통해 높은 수율로 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010062892114-pat00003
Figure 112010062892114-pat00004
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 페녹시이민계 금속 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 바람직하게는 약 0.05 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%를 사용할 수 있다. 담체 1g에 대해, 상기 페녹시이민계 금속 화합물을 0.05 내지 15 중량%를 포함한 담지 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 중합하는 경우, 중합 시 중합체의 저분자량 부분의 제어를 보다 용이하게 할 수 있다는 점에서 유리하다.
한편, 상기 화학식 2에서, Rm, Rn 또는 B 중에 존재하는 어느 하나의 수소 라디칼은 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2 또는 화학식 2-3으로 치환될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112010062892114-pat00005
상기 화학식 2-1에서,
Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;
R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 또는 아릴알케닐 라디칼이며, 두 개의 R'는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
G는 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이고, R'와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Z가 황 원자이면, G는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고;
G가 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이면, Z는 반드시 산소 원자이며;
[화학식 2-2]
Figure 112010062892114-pat00006
상기 화학식 2-2에서,
Z'는 산소 원자 또는 황 원자이고, 두 개의 Z' 중 적어도 어느 하나는 산소 원자이고;
R 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 또는 아릴알케닐 라디칼이며;
R 및 R" 또는 두 개의 R"는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 2-3]
Figure 112010062892114-pat00007
상기 화학식 2-3에서,
Z"는 산소, 황, 질소, 인 또는 비소 원자이고;
R'''은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 40의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴알케닐 라디칼이며;
R''''는 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 40의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 알킬실릴, 아릴실릴, 페닐 또는 치환된 페닐이며;
n은 1 또는 2이고, Z"가 산소 또는 황이면, n 은 1 이고, Z"가 질소, 인 또는 비소이면, n은 2이다.
상기와 같이, 화학식 2의 Rm, Rn 및 B 중에 존재하는 어느 하나의 수소 라디칼이 상기 화학식 2-1, 화학식 2-2 또는 화학식 2-3으로 치환된 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 메탈로센 담지 촉매는, 폴리올레핀 중합체의 중합 반응 과정에서, 중합체의 고분자량 부분의 분자량의 제어를 최적으로 행할 수 있어, 바람직하게 이용될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 [A-O-(CH2)q-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [A-O-(CH2)q-C5H4]Si(CH3)2 [C13H8]ZrCl2, [C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)q)[C13H8]ZrCl2 또는 [C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)q)[C13H8]ZrCl2 를 들 수 있다.
단, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예에서 q는 4∼8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 이와 같은 제 1 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 메탈로센 담지 촉매는 담지되는 제 1 메탈로센 화합물의 함량이 조절된 담지 촉매의 존재 하에서 폴리머 중합 시, 고분자량 부분의 분자량 제어를 용이하게 할 수 있어, 중합되는 폴리머의 물성을 원하는 정도로 조절할 수 있어, 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 더욱 구체제인 화합물로는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010062892114-pat00008
또한, 상기 화학식 2로 표현되는 제1 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 바람직하게는 약 0.05 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 8 중량%일 수 있다. 이와 같이 상기 화학식 2로 표현되는 제 1 메탈로센 화합물을 담체 1g에 대해, 0.05 내지 15중량% 담지한 혼성 메탈로센 담지 촉매를 폴리올레핀 중합체의 중합에 사용하는 경우, 중합 시 폴리올레핀 중합체의 고분자량 부분의 분자량의 제어를 최적으로 행할 수 있어, 유리하다.
한편, 상기 화학식 3에서 M'은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택되고, Q는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 것이, 혼성 메탈로센 담지 촉매의 활성 및 촉매의 혼련성 개선 효과를 최적화하기 위해 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010062892114-pat00009
Figure 112010062892114-pat00010
또한, 상기 제 2 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 바람직하게는 약 0.02 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.07 내지 5 중량%를 사용할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 3으로 표현되는 제 2 메탈로센 화합물을 담체 1g에 대해, 약 0.02 내지 15 중량%를 사용하는 경우, 혼성 메탈로센 담지 촉매의 활성 및 촉매의 혼련성 개선을 최적화할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 혼성 메탈로센 담지 촉매에 조촉매를 추가로 포함할 수 있는데, 이와 같은 조촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 조촉매를 사용하는 사용하는 경우, 촉매를 활성화시켜 고활성 메탈로센 촉매를 제조할 수 있고, 담체에 존재할 수 있는 수분과 같은 불순물을 제거하는 역할을 하며, 조촉매 이후에 담지되는 촉매가 담체에 더 잘 들러붙게 한다는 점에서 유리하다.
[화학식 4]
-[Al(R10)-O]a-
상기 화학식 4에서, R10은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 4로 표시되는 조촉매의 예로는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산 등이 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 조촉매의 담지량은, 조촉매에 함유된 금속 기준으로, 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여, 바람직하게 약 1 내지 10,000몰, 더욱 바람직하게 약 10 내지 1000몰, 가장 바람직하게 약 50 내지 300몰일 수 있다. 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1 몰에 대해, 조촉매에 함유된 금속 기준으로 조촉매를 1 내지 10,000 몰 담지하는 경우, 담체의 불순물 제거에 유리하며, 담지 촉매의 활성을 훨씬 더 증대시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 담체는 표면에 적절한 함량의 하이드록시기를 함유하는 것이 바람직하다. 이를 위해 상기 담체를 사용하기 전에 고온에서 건조하여 사용하는데, 이 때 건조 온도는 200 내지 800℃이며, 바람직하게는 300 내지 600℃ 이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 450℃ 이다. 상기 건조 온도가 200℃ 미만인 때에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
표면에 있는 하이드록시기의 양은 0.1 내지 10 mmol/g 이 바람직하며 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 mmol/g 인데, 상기 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건(온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등과 같은 방법을 사용) 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 보다 작은 경우에는 조촉매와의 반응자리가 감소하고, 10 mmol/g 보다 큰 경우에는 실리카 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체의 구체적인 예로는, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아 중에서 선택되는 하나 이상으로 제조된 것으로서, 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다. 담체는 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라, 상기 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 중합체를 제공한다. 상기 폴리올레핀 중합체란, 올레핀 단량체의 중합체를 의미하는 것으로서, 올레핀 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2 개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합이 가능하다. 이러한 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
본 발명에 따른 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 중합체의 분자량 분포는 5 내지 30 범위인 것이 바람직하며, 상기 화학식 1로 표현되는 페녹시이민계 금속 화합물, 상기 화학식 2로 표현되는 제1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 3으로 표현되는 제2 메탈로센 화합물의 함량을 조절함으로써 폴리에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절이 가능하다.
그리고, 이러한 단량체들을 본 발명의 상술한 구현예들에 따른 혼합 담지 메탈로센 촉매 하에서 중합할 때의 중합온도는 25 내지 500℃가 좋으며, 바람직하게는 25 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 또한, 중합 압력은 1 내지 100 Kgf/cm2 에서 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1 내지 70 Kgf/cm2이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 Kgf/cm2이다. 상기 중합 온도 및 압력 범위를 벗어나는 경우에는 반응성이 저하되어 수율이 낮거나, 급격한 반응으로 분자량 조절 등이 안되어 원하는 물성의 중합체를 얻을 수 없다.
본 발명에 따른 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합하는 경우, 분자량 분포 조절이 가능하고, 촉매의 활성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 혼성 담지 촉매를 이용하여 중합된 폴리올레핀의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 그래프이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 발명의 권리범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품을 표준 방법에 의해 정제하여 사용하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시켜 사용하였다. 촉매 합성, 담지 및 올레핀 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 겉보기 밀도는 겉보기 시험기(APT Institute fr Prftechnik 제조 Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 측정하였다.
< 제조예 1> 제2 메탈로센 화합물의 제조
1. 촉매 전구체 A(a)의 합성
Figure 112010062892114-pat00011
[촉매 전구체 A(a)]
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
2. 촉매 전구체 A(b)의 합성
Figure 112010062892114-pat00012
[촉매 전구체 A(b)]
n-부틸클로라이드(n-butylchloride)와 NaCp를 n-BuCp를 제조하고, 여기에 ZrCl4THF를 반응시켜 촉매 B를 제조하였다(수율 50%).
< 제조예 2> 페녹시이민계 금속 화합물의 제조
1. 촉매전구체 B(a)의 합성
Figure 112010062892114-pat00013
[촉매 전구체 B(a)]
가. 리간드의 합성
Figure 112010062892114-pat00014
[반응식 1] 리간드의 합성
2L 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 3,5-디-터트-부틸-2-히드록시벤즈알데히드(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde, 132mmol, 31g)와 에탄올 300ml를 투입한 후 시클로헥실아민(cyclohexylamine, 145mmol, 17ml)을 천천히 주사기(syringe)를 이용하여 투입하였다. 그 후, 포름산(formic acid)을 20 방울 투입하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 용매를 증발기(evaporator)를 통해서 제거하고 진공 라인(vacuum line)을 통해서 건조하여 리간드를 얻었다.
수율: 100% (41.6 g, yellow powder)
1H NMR: 8.40 (s, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 3.23 (t, 1H), 1.9-1.3 (m, 10H), 1.48 (s, 9H), 1.33 (s, 9H)
나. 리간드의 금속화(Metallation)
Figure 112010062892114-pat00015
[반응식 2] 촉매의 합성
2L 쉬링크 플라스크에 상기 제조된 리간드(132mmol, 41.6g)를 넣고, Ar 하에서 THF 244ml를 첨가하였다. 위의 용액을 드라이아이스/아세톤 bath를 이용하여 -78℃ 상태로 만들어 주고, 15.1 wt% n-BuLi 헥산 용액(139mmol, 85ml)을 천천히 첨가하였다. 그 후, 이를 3시간 동안 교반하고, 온도가 상온이 되도록 방치하였다. 그 다음, 글러브 박스에서 2L 쉬링크 플라스크에 ZrCl4(THF)2(66mmol, 25g)를 넣고, THF 400ml를 투입하였다. 이 용액을 드라이아이스/아세톤 bath를 통하여 -78℃ 상태로 만들어준 후, 리간드-리튬염 용액(ligand lithium salt solution)을 Zr 용액에 캐뉼러(cannula)를 이용하여 투입하였다. 이를 하룻밤 동안 교반하고, 진공라인을 이용하여 용매를 제거하였다. 여기에 MC 480ml를 첨가하고, 15분간 교반한 후 캐뉼러를 이용하여 셀라이트(celite)가 있는 프리티드 여과기(fritted filter funnel)에서 진공 여과를 한 후, MC 30ml로 세척하였다. 여과액을 진공라인을 이용하여 제거하고, 헥산 200ml를 투입하였다. 이를 프리티드 여과기를 이용하여 진공 여과를 수행한 후, 냉각된 헥산 10ml로 씻어주었다. 최종적으로 프리티드 여과기에 남은 고체를 진공라인을 이용하여 건조하여 촉매를 얻었다.
수율: 55% (29g, yellow powder)
1H NMR: 8.21 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 3.83 (t, 1H), 2.2-0.8 (m, 10H), 1.61 (s, 9H), 1.32 (s, 9H)
2. 촉매전구체 B(b)의 합성
Figure 112010062892114-pat00016
[촉매 전구체 B(b)]
가. 리간드의 합성
Figure 112010062892114-pat00017
[반응식 3] 리간드의 합성
1L 쉬링크 플라스크에 3,5-디-터트-부틸-2-히드록시벤즈알데히드(102mmol, 24g)와 에탄올 240ml를 투입한 후 이소부틸아민(isobutylamine)(112mmol, 11ml)을 천천히 주사기를 이용하여 투입하였다. 그 후, 포름산(formic acid)을 24 방울 투입하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 용매를 증발기를 통해서 제거하고 진공 라인을 통해서 건조하여 리간드를 얻었다.
수율: 100% (29.5g, yellow powder)
1H NMR: 8.33 (s, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 3.42 (d, 2H), 2.00 (h, 1H), 1.47 (s, 9H), 1.33 (s, 9H), 1.00 (d, 6H)
나. 리간드의 금속화(Metallation)
Figure 112010062892114-pat00018
[반응식 4] 촉매의 합성
2L 쉬링크 플라스크에 상기 제조된 리간드(145mmol, 42g)를 넣고, Ar 하에서 THF 260ml를 첨가하였다. 위의 용액을 드라이아이스/아세톤 bath를 이용하여 -78℃ 상태로 만들어 주고, 15.1 wt% n-BuLi 헥산 용액(152mmol, 93ml)을 천천히 첨가하였다. 그 후, 이를 3시간 동안 교반하고, 온도가 상온이 되도록 방치하였다. 그 다음, 글러브 박스에서 2L 쉬링크 플라스크에 ZrCl4(THF)2(72.5mmol, 27.4g)를 넣고, THF 260ml를 투입하였다. 이 용액을 드라이아이스/아세톤 bath를 통하여 -78℃ 상태로 만들어준 후, 리간드-리튬염 용액(ligand lithium salt solution)을 Zr 용액에 캐뉼러(cannula)를 이용하여 투입하였다. 이를 하룻밤 동안 교반하고, 진공라인을 이용하여 용매를 제거하였다. 여기에 MC 400ml를 첨가하고, 15분간 교반한 후 캐뉼러를 이용하여 셀라이트(celite)가 있는 프리티드 여과기(fritted filter funnel)에서 진공 여과를 한 후, MC 30ml로 세척하였다. 여과액을 진공라인을 이용하여 제거하고, 헥산 120ml를 투입하였다. 이를 프리티드 여과기를 이용하여 진공 여과를 수행한 후, 냉각된 헥산 10ml로 씻어주었다. 최종적으로 프리티드 여과기에 남은 고체를 진공라인을 이용하여 건조하여 촉매를 얻었다.
수율: 26% (14 g, yellow powder)
1H NMR: 8.06 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 3.45 (dd, 1H), 3.05 (dd, 1H), 1.99 (h, 1H), 1.58 (s, 9H), 1.34 (s, 9H), 0.70 (d, 3H), 0.66 (d, 3H)
< 제조예 3> 제1 메탈로센 화합물(촉매 전구체 C)의 제조
Figure 112010062892114-pat00019
[촉매 전구체 C]
가. 2,5-디클로로-2,5-디메틸헥산의 합성
건조시킨 2L 플라스크에 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 200g과 진한 염산 1.00L를 넣었다. 흰색의 슬러리를 17시간 교반하였다. 흰 고체를 여과하여 꺼내고 500mL의 물로 세척하였다. 고체 부분을 1.00L의 디에틸에테르로 녹여낸 뒤 MgSO4로 수분을 제거하였다. 용액을 짧은 알루미나 컬럼(Alumina column)을 통과시키고 Evaporator로 용매를 제거하여 흰색의 결정성 고체 238.0g을 얻었다.
수율: 95.0%
H NMR (CDCl3): 1.55 (s, 12H), 1.90 (s, 4H)
C NMR (CDCl3): 32.59 (CH3), 41.21 (CH2), 70.13 (CH0)
나. 6,6-디페닐풀빈(Diphenylfulvene)의 합성
1L 플라스크에 소듐메톡사이드(Sodium methoxide)(41.00g, 759.0mmol), 에탄올(500ml), 벤조페논(125.00g, 686.0mmol)을 넣고 교반하였다. 시클로펜타디엔(100ml, 1213mmol)을 넣어서, 용액이 붉게 변한 후 7일간 상온에서 교반하였다. 이후 여과로 용액을 제거하고 50mL의 에탄올로 세척하여 오렌지색 침전물을 얻을 수 있었다. 이후 침전물은 200ml 메탄올로 1시간 동안 끓인 뒤 냉각시켜 고체로 얻었고, 75mL 메탄올로 세척해 냈다. 이후 48시간 동안 진공 건조시켜 136.2g의 결과물을 얻을 수 있었다(수율: 86.2%)
다. 옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오렌의 합성
건조된 2L 플라스크에 플루오렌 36g(216.6mmol), 2,5-디클로로-2,5-디메틸헥산 80.00g(436.9mmol)과 600mL의 니트로메탄을 넣고 교반하였다. 또 다른 플라스크에 AlCl3 38.50g(289mmol)을 니트로메탄 100mL에 녹여 10분간에 걸쳐 천천히 투입하였다. 보라색 용액을 20시간에 걸쳐 교반한 뒤 700mL의 얼음물에 천천히 떨어뜨려 침전물을 형성하였다. 여과한 침전물을 에탄올 500mL에 넣고 끓여 불순물을 녹인 뒤 냉각시켜 결정을 여과시켰다. 헥산 300mL로 같은 작업을 반복하고 여과한 후 진공 건조시켜 흰색의 고체 62.5g(74.7%)를 얻었다.
1H NMR (Cl2DCCDCl2): 1.38, 1.43 (s, 24H, CH3), 1.77 (apparent s, 8H, CH2), 3.82 (s, 2H, CH2), 7.49, 7.71 (s, 4H, Flu-H).
13C NMR (Cl2DCCDCl2): 32.37, 32.53 (CH3), 34.68, 34.71 (CH0), 35.50, 35.55 (CH2), 36.47 (CH2), 117.48, 123.31(CH), 139.20, 140.80, 143.50, 143.66 (CH0).
라. Ph2C(C5H4)(C29H36)H2 (리간드)의 합성
300mL 플라스크에 옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오렌 12.00g(31.04mmol)을 넣고 진공으로 건조시킨 뒤 디에틸에테르 120mL를 넣었다. 0℃로 냉각시킨 후 헥산에 용해된 1.6M n-부틸리튬 용액 21.0mL(33.6mmol)를 주사기를 이용하여 천천히 투입하여 노란색의 침전물을 확인할 수 있었다. 21시간 동안 교반 뒤에 진공으로 용매를 제거하고, 기 합성된 6,6-디페닐풀빈 7.148g(31.04mmol)과 디에틸에테르 150mL를 넣고 상온에서 5일 동안 교반하였다. 60mL의 NH4Cl 수용액으로 반응을 종결시키고 유기층을 분리하여 용매를 제거하여 미 정제된 흰색의 고체 19.15g을 얻었다. 이후 에탄올로 재결정하여 정제하였다.
1H NMR (Cl2DCCDCl2, 100℃): 1.02, 1.22, 1.33, 1.36 (s, 24H, CH3), 1.71 (m, 8H, CH2), 3.00 (s, 2H, Cp-CH2), 5.54 (s, 1H, 9-Oct-H), 6.24, 6.24, 6.28 (m, 3H, Cp-CH1), 7.11-7.18 (m, 10H, phenyl-H), 7.35, 7.35 (s, 4H, Oct-H).
13C NMR (Cl2DCCDCl2, 100℃): 32.00, 32.03, 32.12, 32.39 (CH3), 34.37, 34.50 (CH0), 35.74, 35.85 (CH2), 40.85 (Cp-CH2), 53.16 (9-Oct-CH1), 60.08 (C(Oct)- (Cp)(Ph)2), 116.14, 125.40, 125.82 (Cp-CH1), 127.04, 130.18 (Oct-CH1), 126.76, 128.84, 130.31, 131.08, 135.93 (phenyl-CH1), 140.04, 142.34, 142.38, 143.59 (Oct-CH0), other CH0 not determined
라. Ph2C(C5H4)(C29H36)ZrCl2의 합성
건조시킨 250mL 플라스크에 합성된 리간드 10.00g(16.21mmol)과 LiCH2Si(CH3)3 3.053g(32.42mmol), 디에텔에테르 75mL를 넣고 섞은 뒤 -78℃로 냉각시켰다. 저온 수조를 치우고 25mL의 THF를 넣었다. 45시간 동안 교반한 뒤 ZrCl4 3.78g(16.2mmol)을 넣었다. 용액을 -78℃로 냉각 후 저온 수조를 치우고 47시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고 200mL 디에텔에테르를 사용하여 Soxhlet extractor로 추출하였다. 부피가 100mL로 감소하면 핑크색의 고체 물질을 꺼내어 진공 건조하여 결과물 5.03g(Yield: 39.9%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): 1.01, 1.07, 1.35, 1.51 (s, 24H, Oct-CH3), 1.61 (m, 8H, Oct-CH2), 5.68, 6.21 (s, 4H, Cp-H), 6.42, 8.42 (s, 4H, Oct-H), 6.97, 7.08, 7.12 (t, 3JHH ) 7.0, 7.3, 8.1 Hz, 6H, phenyl-H), 7.70, 7.74 (d, 3JHH ) 7.7, 7.7 Hz, 4H, phenyl-H).
13C NMR (CD2Cl2): 30.97, 31.75, 32.42, 33.50 (CH3), 34.56, 34.80, 34.83, 35.05 (CH0 and CH2), 57.92 (PhCPh), 74.25, 108.78, 119.78, 121.09, 144.90, 146.12, 146.81 (Cp-, phenyl-, and Oct- CH0), 102.05, 117.83 (Cp-CH1), 121.61, 122.18, 126.71, 127.17, 129.01, 129.10, 129.46 (phenyl- and Oct-CH1).
Anal. Calcd for C47H50Zr1Cl2: C, 72.65; H, 6.49. Found: C, 69.93; H, 6.10
< 실시예 1>
담체인 실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
유리 반응기에 톨루엔 용액 100㎖를 넣고 준비된 실리카 10g을 투입한 후, 반응기 온도를 70℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 53.1㎖를 투입하고 80℃로 온도를 올린 후 200rpm으로 16시간 교반하였다. 이후, 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다시 100㎖의 톨루엔을 채워 넣고 상기 제조예 1에서 제조한 촉매 전구체 A(a) 0.121g을 투입하였다. 한 시간 교반 후, 제조예 2에서 제조한 촉매 전구체B(b) 0.311g을 20㎖ 톨루엔에 미리 녹인 후 용액 상태로 투입하였다. 다시 한 시간 교반시킨 후에 촉매 전구체 C 0.311g을 B(b)와 마찬가지로 톨루엔 용액 상태로 투입한 후 2시간 더 반응시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 40℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 혼성 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
< 실시예 2>
촉매 전구체 A(a) 0.242g, 촉매 전구체 B(b) 0.622g, 촉매 전구체 C 0.622g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 혼성 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
< 실시예 3>
촉매 전구체 A(b) 0.0081g, 촉매 전구체 B(a) 0.2498g, 촉매 전구체 C 0.4622g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 혼성 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
< 실시예 4>
촉매 전구체 B(a) 0.3331g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 혼성 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
< 실시예 5>
촉매 전구체 B(a) 0.4996g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 혼성 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
< 비교예 1>
유리 반응기에 톨루엔 용액 100㎖를 넣고 준비된 실리카 10g을 투입한 후, 반응기 온도를 70℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 53.1㎖를 투입하고 80℃로 온도를 올린 후 200rpm으로 16시간 교반하였다. 이후 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다시 100㎖의 톨루엔을 채워 넣고 상기 제조예 1에서 준비된 A(a) 0.5g 투입한 후 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 40℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 폴리올레핀 중합을 위한 촉매를 제조하였다.
< 비교예 2>
상기 비교예 1에서 촉매 전구체 A(a) 대신 촉매 전구체 A(b) 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 폴리올레핀 중합을 위한 촉매를 제조하였다.
< 비교예 3>
상기 비교예 1에서 촉매 전구체 A(a) 대신 촉매 전구체 B(a) 0.33g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 폴리올레핀 중합을 위한 촉매를 제조하였다.
< 비교예 4>
상기 비교예 1에서 촉매 전구체 A(a) 대신 촉매 전구체 B(b) 0.348g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 폴리올레핀 중합을 위한 촉매를 제조하였다.
< 비교예 5>
상기 비교예 1에서 촉매 전구체 A(a) 대신 촉매 전구체 C 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 폴리올레핀 중합을 위한 촉매를 제조하였다.
< 비교예 6>
상기 비교예 1에서 촉매 전구체 A(a) 대신, 촉매 전구체 A(a) 0.121g를 투입하고 한 시간 후에 촉매 전구체 B(b) 0.348g(20ml 톨루엔에 녹인 용액 상태로 투입)을 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 폴리올레핀 중합을 위한 촉매를 제조하였다.
< 비교예 7>
상기 비교예 1에서 촉매 전구체 A(a) 대신, 촉매 전구체 B(a) 0.278g을 투입하고 한 시간 후에 촉매 전구체 C 0.381g(20ml 톨루엔에 녹인 용액 상태로 투입)을 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 폴리올레핀 중합을 위한 촉매를 제조하였다.
< 비교예 8>
상기 비교예 1에서 촉매 전구체 A(a) 대신, 촉매 전구체 A(b) 0.2023g을 투입하고 한 시간 후에 촉매 전구체 C 0.466g(20ml 톨루엔에 녹인 용액 상태로 투입)을 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 폴리올레핀 중합을 위한 촉매를 제조하였다.
< 실험예 > 반회분 반응기에서 에틸렌 중합
상기 실시예 1 ~ 5, 및 비교예 1 ~ 8에서 제조한 각각의 담지 촉매 50㎎을 드라이박스에서 정량하여 50㎖의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된, 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2ℓ 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0mmol 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1ℓ와 1-헥센(20㎖)을 주입하고, 상기 준비한 각각의 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 기체 에틸렌 단량체를 9 Kgf/㎠ 의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.
상기에서 제조한 각각의 촉매에 대한 에틸렌/1-헥센 중합활성, 얻어진 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 3종 혼성 메탈로센 촉매의 담지 효과를 확인하기 위하여 도 1에 GPC 그래프로 나타내었다.
Mn Mw PDI Activity
(KgPE/g catalyst)
실시예 1 76,489 613,923 8.03 3.6
실시예 2 41,988 670,786 15.98 4.1
실시예 3 28,857 434,894 15.07 6.4
실시예 4 16,756 344,481 20.56 7.1
실시예 5 4,080 120,800 29.60 7.0
비교예 1 71,627 157,779 2.20 7.8
비교예 2 66,598 162,674 2.44 8.3
비교예 3 11,388 101,380 8.95 2.6
비교예 4 7,875 140,081 17.78 2.0
비교예 5 82,747 298,646 3.61 0.9
비교예 6 40,519 161,785 3.99 3.8
비교예 7 측정 불가 <0.1
비교예 8 68,679 121,179 3.37 6.8
활성성분의 촉매 전구체로 A(a) 또는 A(b) 만을 포함한 담지 촉매로 폴리올레핀을 합성하는 경우, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 중합 실험 결과에서 볼 수 있듯이, 담지 촉매 자체는 고활성이지만, 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀의 PDI는 좁게 나타나는 것을 알 수 있었다.
또한, 활성성분의 촉매 전구체로 B(b) 만을 포함한 비교예 4의 담지 촉매로 폴리올레핀을 중합한 경우에는 PDI가 넓게 나타났지만, 담지 촉매 자체의 활성(Activity)은 낮게 나타나는 저분자 촉매임을 알 수 있었다.
그리고, 상기 표 1의 비교예들의 실험결과에서 나타난 바와 같이, 활성성분의 촉매 전구체로 이종의 메탈로센 화합물만을 포함하는 담지 촉매, 또는 메탈로센 화합물 1종과 페녹시이민계 화합물만을 포함하는 담지 촉매로는, 촉매 자체의 활성도 높으면서도, 폴리올레핀 중합체 중합 시, 넓은 PDI 분포를 갖는 폴리올레핀 중합체의 제조가 가능한 촉매 구성은 없음을 알 수 있었다.
반면, 2종의 메탈로센 화합물 및 페녹시이민계 금속 화합물을 활성성분의 촉매 전구체로 포함하는 실시예 1 내지 5의 담지 촉매는 촉매 활성도 우수하게 나타나면서도, 이를 이용하여 폴리올레핀 중합 시, PDI 값도 넓게 나타나는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 5의 폴리올레핀 중합 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매 조성에서 각각의 촉매 전구체의 함량비를 조절한 담지 촉매를 이용하여, 폴리올레핀 중합 시 저분자 영역을 높이거나, 고분자 영역을 높이거나 하는 등의 분자량 분포 조절 또한 가능함을 알 수 있었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 페녹시이민계 금속 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 제1 메탈로센 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 전구체; 및 상기 촉매 전구체를 담지하는 담체를 포함하는 혼성 메탈로센 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112011035246635-pat00020

    상기 화학식 1에서,
    M은 주기율표 상의 4족 전이금속이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소 원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 할로아릴기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기이며,
    X는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소 원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 티오알콕시기, 아미드기, 알코올아민기, 카르복실기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 할로아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 티오아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미드기 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬아미드기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112011035246635-pat00021

    상기 화학식 2에서,
    Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고;
    Rm 및 Rn은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 라디칼 또는 알킬실릴 라디칼이며;
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카빌 라디칼이고;
    a, a', b 및 b' 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며;
    상기 R1과 Rm, 또는 R2와 Rn은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    M은 주기율표의 제4B족, 제5B족 또는 제6B족의 전이금속이고;
    Q는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌; 탄소수 1 내지 4의 디알킬 실리콘 또는 디알킬 게르마늄; 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬렌기; 및 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
    [화학식 3]
    (Ra)p(Rb)M'Q3-p
    상기 화학식 3에서,
    p는 0 또는 1의 정수이고;
    M'은 4족 전이금속이고;
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이고;
    Q는 할로겐 라디칼이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 혼성 메탈로센 담지 촉매는 조촉매를 추가적으로 포함하는 혼성 메탈로센 담지 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, X 는 할로겐기인 혼성 메탈로센 담지 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 페녹시이민계 금속 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0.05 ~ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 혼성 메탈로센 담지 촉매.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표현되는 제1 메탈로센 화합물은 [A-O-(CH2)q-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [A-O-(CH2)q-C5H4]Si(CH3)2 [C13H8]ZrCl2, [C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)q)[C13H8]ZrCl2 또는 [C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)q)[C13H8]ZrCl2 인 혼성 메탈로센 담지 촉매:
    단, 상기에서 q는 4∼8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0.05 ~ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 혼성 메탈로센 담지 촉매.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0.02 ~ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 혼성 메탈로센 담지 촉매.
  9. 청구항 2에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 메탈로센 담지 촉매:
    [화학식 4]
    -[Al(R10)-O]a-
    상기 화학식 4에서, R10은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, a는 2 이상의 정수이다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 담체는 표면에 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 것인 혼성 메탈로센 담지 촉매.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 혼성 메탈로센 담지 촉매.
  12. 담체에 조촉매를 접촉 반응시키는 단계;
    상기 담체에 하기 화학식 1로 표현되는 페녹시이민계 금속 화합물을 담지시키는 단계;
    상기 담체에 하기 화학식 2로 표현되는 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및
    상기 담체에 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112011035246635-pat00025

    상기 화학식 1에서,
    M은 주기율표 상의 4족 전이금속이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소 원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 할로아릴기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기이며,
    X는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소 원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 티오알콕시기, 아미드기, 알코올아민기, 카르복실기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 할로아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 티오아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미드기 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬아미드기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112011035246635-pat00026

    상기 화학식 2에서,
    Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고;
    Rm 및 Rn은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 라디칼 또는 알킬실릴 라디칼이며;
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카빌 라디칼이고;
    a, a', b 및 b' 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며;
    상기 R1과 Rm, 또는 R2와 Rn은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    M은 주기율표의 제4B족, 제5B족 또는 제6B족의 전이금속이고;
    Q는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌; 탄소수 1 내지 4의 디알킬 실리콘 또는 디알킬 게르마늄; 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬렌기; 및 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
    [화학식 3]
    (Ra)p(Rb)M'Q3-p
    상기 화학식 3에서,
    p는 0 또는 1의 정수이고;
    M'은 4족 전이금속이고;
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이고;
    Q는 할로겐 라디칼이다.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 페녹시이민계 금속 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0.05 ~ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 제1 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0.05 ~ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서, 상기 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0.02 ~ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  17. 청구항 12에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 4]
    -[Al(R10)-O]a-
    상기 화학식 4에서, R10은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, a는 2 이상의 정수이다.
  18. 삭제
  19. 삭제
KR1020100094506A 2009-09-29 2010-09-29 3종 혼성 메탈로센 담지 촉매 및 그의 제조방법 KR101049261B1 (ko)

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