KR20190076136A - 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 금속 염화물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매, 금속 염화물이 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 이로부터 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법{Method For Preparing Supported Hybrid Metallocene Catalyst, Supported Hybrid Metallocene Catalyst Prepared By The Same Method, And Method For Preparing Polyolefin Using The Same}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 이 제조 방법으로 제조된 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리에틸렌 제조 상업 프로세스에 널리 적용되는 지글러-나타 촉매는 다활성점 촉매이기 때문에 이를 이용하여 생성되는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성분포가 균일하지 않아 이를 통하여 생성되는 필름의 투명도 및 충격강도가 일반적으로 낮은 특성이 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 한 종류의 활성점을 갖는 단일 활성점 촉매로서, 이를 이용하여 생성되는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일하여 필름의 투명도 및 충격강도 등의 물성이 뛰어난 장점이 있다.
상기 메탈로센 촉매계는 4족 금속을 중심으로 한 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와, 알루미늄 등 13족 금속이 주성분인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매의 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으면서 공단량체 조성 분포가 균일한 폴리올레핀 등 고분자가 제조될 수 있다.
폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포는 고분자의 물리적 특성, 고분자의 가공성에 영향을 미치는 유동 및 기계적 특성을 결정하는데 중요한 인자가 된다. 다양한 폴리올레핀 제품을 만들기 위해서는 분자량 분포 조절을 통하여 용융 가공성을 향상시키는 것이 중요한 인자이다. 특히, 폴리에틸렌의 경우 질김성, 강도, 내환경 응력 저항특성 등이 매우 중요하게 적용된다. 따라서, 이정(bimodal) 또는 다정(multimodal) 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조함으로써 고분자량의 수지에서 가지는 기계적인 물성과 저분자량 부분에서의 가공성을 향상시키는 방법도 제시되고 있다.
한편, 슬러리 공정을 통해 메탈로센 담지 촉매로 폴리올레핀을 생산하는 경우, 담지 촉매의 일반적인 담체로는 실리카가 이용되며, 상기 담체에 조촉매인 메틸알루미녹산(MAO)과 1종 이상의 메탈로센계 촉매 전구체를 담지하여 제조된 담지 촉매를 사용하게 된다.
그런데, 상기 촉매의 활성이 낮으면 제조 원가를 상승시키고, 많은 양의 촉매가 필요하여 촉매 제조 소요 시간이 증가되며, 촉매 잔사의 증가로 투명도가 증가되는 등 여러 가지 문제점이 있다. 따라서, 당해 기술분야에서 메탈로센 촉매의 활성을 높이고, 폴리올레핀의 단위 시간당 생산량을 증가시킴으로써 폴리올레핀 제조 원가를 낮추려는 시도가 여전히 존재한다.
이에, 본 발명자들은 담체에 조촉매(MAO)를 담지시킨 후, 금속 염화물을 담지하고, 주촉매인 혼성 메탈로센 화합물을 담지시켜 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 수행한 경우, 촉매 활성 및 단위 시간당 폴리올레핀 생산량이 개선됨을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 촉매의 중합 활성이 개선되고, 그에 따라 폴리올레핀의 단위 시간당 생산량이 개선되는 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는, 담체에 하기 화학식 3으로 표시되는 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 금속 염화물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매, 금속 염화물이 담지된 담체에 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Z1및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
R1　내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Cp2　및 Cp3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Z3 및 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이다.
[화학식 3]
R4-[Al(R5)-O]n-R6
상기 화학식 3에서, R4　내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고, n은 2 이상의 정수이다.
본 발명의 다른 구현 예는 상기 제조방법에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 구현 예는 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 금속 염화물을 포함함으로써 폴리올레핀의 제조 시 촉매 활성 및 단위 시간당 생산량이 개선된다. 따라서, 폴리올레핀의 제조 공정에 필요한 촉매 원가가 절감될 뿐 아니라, 최종 생성물인 폴리올레핀 제품의 제조 원가 또한 절감되는 효과가 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현 예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은,
담체에 하기 화학식 3으로 표시되는 조촉매를 담지시키는 단계;
상기 조촉매가 담지된 담체에 금속 염화물을 담지시키는 단계; 및
상기 조촉매, 금속 염화물이 담지된 담체에 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Z1및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
R1　내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Cp2　및 Cp3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Z3및 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이다.
[화학식 3]
R4-[Al(R5)-O]n-R6
상기 화학식 3에서,
R4　내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 화학식의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1 내지 C20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1 내지 C20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2 내지 C20의 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2 내지 C20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C1 내지 C20의 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1 내지 C20의 알콕시는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
C2 내지 C20의 알콕시알킬은 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 C2 내지 C20의 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
C6 내지 C20의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C6 내지 C20의 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7 내지 C20의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C7 내지 C20의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7 내지 C20의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C7 내지 C20의 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은 담체에 조촉매를 담지시킨 후 혼성 메탈로센 화합물을 담지시키기 전에, 금속 염화물을 담지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 조촉매, 금속 염화물 및 메탈로센 화합물을 담지하여 활성화시킨 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 실시하였을 때, 높은 촉매 활성을 나타내며 단위 시간당 폴리올레핀 생산량이 증대되는 효과가 있음에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
조촉매와 메탈로센 화합물 사이에 금속 염화물이 담지될 경우 M+(조촉매-Cl)- 와 같은 종이 형성되어 메탈로센 화합물을 더 활성화 시키기 때문에 담지 촉매의 활성이 증가하게 된다. 또한, 금속 염화물이 메탈로센 화합물을 더 강력하게 결합할 수 있게 하기 때문에 폴리올레핀의 겉보기 밀도가 증가하여 폴리올레핀의 생산성이 증가된다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 폴리올레핀의 충격강도 등의 물성은 종래의 폴리올레핀과 균등하거나 보다 우수하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 금속 염화물로는, 이온화 경향이 높은 1족 또는 2족 금속의 염화물을 사용할 수 있으며, 1족이 보다 바람직하다. 예를 들어, 상기 금속 염화물은 LiCl, NaCl, KCl, BeCl2, MgCl2, CaCl2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 염화물의 담지량은 담체 1g에 대하여 약 0.5 내지 약 3 mmol, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 2.2 mmol 일 수 있다. 금속 염화물의 담지량이 이러한 범위를 충족하는 경우, 최종 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 활성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀의 물성이 높은 수준으로 유지된다.
상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 담체 1g에 대하여 약 0.02 내지 약 1 mmol, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 mmol이 될 수 있다. 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 담지량이 이러한 범위를 충족하는 경우, 최종 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 활성이 보다 뛰어날 뿐만 아니라, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀의 물성이 높은 수준으로 유지될 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서, 상기 조촉매의 담지량은 담체 1g에 대하여 약 5 내지 약 15 mmol, 바람직하게 약 7 내지 약 11mmol이 될 수 있다. 상기 조촉매 화합물의 담지량이 너무 적으면 혼성 담지 메탈로센 촉매의 활성종을 형성하는 개수가 줄어들어 촉매 자체의 활성이 낮아져서 제조 원가가 상승하는 문제가 있다. 조촉매의 담지량이 너무 많을 경우 활성은 높아질 수도 있지만, 에틸렌 중합 공정에서 발열이 너무 많이 발생하여 반응기 온도 제어가 제대로 되지 않을 수 있으며, 촉매의 형상이 제어되지 않아서 폴리올레핀의 겉보기 밀도가 저하되고, 폴리올레핀의 생산성이 저하되는 문제가 있다. 그리고, 담지되지 않은 과량의 조촉매를 제거할 때 위험할 수 있으며, 촉매 가격의 상승을 유발하는 문제가 있다.
그리고, 조촉매, 금속 염화물, 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물을 담지시키기 위한 담체와의 접촉 반응에는 용매가 사용될 수 있으며, 용매 없이 반응시킬 수도 있다. 사용될 수 있는 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 담체에 조촉매, 금속 염화물, 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물을 담지할 때, 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 구체적으로 조촉매 담지시 온도 조건은 25 내지 100℃에서 진행할 수 있다. 또한, 담지 시간은 담지하고자 하는 조촉매의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
또한 금속 염화물과 담체의 반응 온도는 0 내지 120℃, 바람직하게 25 내지 100℃, 보다 바람직하게 40 내지 95℃이다. 담지 시간은 1 내지 4시간 정도가 바람직하다.
또한 제1 및 제2 메탈로센 화합물과 담체와의 반응 온도는 -30℃ 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 상온 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃일 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 필터하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물의 담지는 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시키거나, 제2 메탈로센 화합물과 제1 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시키거나, 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 혼합하여 담지시키는 것일 수 있다.
이러한 본 발명의 제조방법에서, 상기 화학식 3의 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 개질 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법은 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 담지시킨 이후에 보레이트계 조촉매를 담지시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 보레이트계 조촉매는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 담체는 표면에 하이드록시기를 함유할 수 있다. 즉 상기 담체 표면의 하이드록시기(-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 하이드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 따라서 상기 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건(온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g로 됨이 바람직하고, 1 내지 4 mmol/g로 됨이 더욱 바람직하다. 상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응 자리가 감소하고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 오히려 촉매의 활성 저하 요인으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 않다.
이때 건조 후에 잔존하는 약간의 하이드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 하이드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
이러한 경우, 상기 담체는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 및 실록산기를 함께 가짐이 바람직하다. 이러한 담체의 예로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 또는 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 또는 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체는 조촉매 등이 담지되기 전에 충분히 건조된 상태로 사용하는 것이 좋다. 이때, 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 650℃가 더욱 바람직하며, 400 내지 650℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Z1및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
R1　내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Cp2　및 Cp3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Z3 및 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 상기 조촉매, 금속 염화물, 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물이 담지된 것이다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 주로 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하면서 공단량체 혼입률이 상대적으로 높고, 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 주로 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여하면서 동시에 공단량체 혼입률이 낮은 특성을 갖는다.
따라서, 발명의 제조방법에 따라 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매에서는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하여, 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서, 동시에 공단량체가 저분자량 쪽보다 고분자량 쪽에 많이 분포하여 충격 강도를 비롯하여 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매의 알루미늄 금속/제1 및 제2 메탈로센 화합물의 전이금속을 1 내지 10,000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 10 내지 100의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 몰비가 1 미만이면 조촉매 화합물의 알루미늄 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 10,000을 초과하면 알루미늄 금속이 오히려 촉매독으로 작용할 우려가 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 조촉매의 알루미늄 금속 대비 상기 금속 염화물에 포함되는 금속을 0.02 내지 0.4의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 수치범위를 충족할 경우, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 중합 활성 및 폴리올레핀의 단위 시간당 생산량이 우수하다. 금속 염화물 비율이 너무 적으면 금속 염화물의 에틸렌 중합 활성 및 생산성 증대 효과를 거두기 힘들고, 금속 염화물 비율이 너무 많으면 금속 염화물 중 조촉매와 반응하지 않는 비율이 증가하여 활성 증대 효과가 감소할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 우수한 활성을 나타냄으로써 폴리올레핀의 단위 시간당 생산량을 개선시킬 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제조될 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다. 또한, 금속 염화물 대 담체의 질량비는 1 : 3 내지 1 : 40 일 수 있다.
또한, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 질량비는 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매, 금속 염화물 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
상기와 같은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조시, 온도는 약 0 내지 약 100℃, 압력은 상압인 조건에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조방법은, 상기와 같은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조할 경우, 충격 강도가 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 물성이 우수할 뿐만 아니라, 가공성 또한 우수한 효과가 있다.
예를 들어, 본 발명의 제조방법에 따라 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀은 약 1000 g (ASTM D1709) 이상의 다트 낙하 충격 강도(Dart Drop Impact Strength)를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조할 경우, 단위 시간 당 폴리올레핀의 생산량이 약 25 kg/hr 이상으로 높은 생산량을 보여 상업성, 경제성 측면에서 매우 유리할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예>
제조예 1: 제1 메탈로센 화합물의 제조 실시예
(tBu-O-(CH 2 ) 6 )(CH 3 )Si(C 5 (CH 3 ) 4 )(tBu-N)TiCl 2 의 제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2　0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5℃ 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3　500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2　임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
제조예 2: 제2 메탈로센 화합물의 제조 실시예
[tBu-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2　화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<혼성 담지 촉매의 제조 실시예>
실시예　1
1-1 담지체 건조
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 952)를 600℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
1-2 담지 촉매 제조
오토클레이브 반응기에 톨루엔 4.0kg를 넣고 준비된 실리카 1kg을 투입한 후, 반응기 온도를 95℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5.7 kg를 투입하고, 95℃에서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 온도를 40℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 이후, 반응기의 온도를 80℃ 로 상승시킨 후, LiCl 을 35.7 g을 톨루엔 100 ml 에 분산 시킨 후, 이 분산액을 반응기에 투입하였다. 다음으로, 제조예 1의 메탈로센 화합물(K2 촉매) 50 g을 톨루엔 100 mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2 시간 교반시켰다. 이후, 제조예 2의 메탈로센 화합물(K1 촉매) 40 g을 톨루엔 100 mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 동안 교반시켰다. 이후 촉매를 가라앉히고 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 헥산으로 치환하였다. 다시 촉매를 가라앉히고 헥산층을 분리하여 제거한 후 감압하여 남아있는 헥산을 제거하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실시예　2
LiCl을 53.6 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실시예　3
상기 LiCl 대신 NaCl 74.0 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
실시예　4
LiCl 대신 KCl 94.4 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예　1
상기 실시예 1에서 담체에 조촉매를 담지킨 후에 LiCl 담지 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
<폴리올레핀 중합 실험예>
이소부탄을 채운 140 L 루프 슬러리 연속 중합 반응기에 40 기압의 에틸렌 기체, 1-헥센, 이소부탄, 수소 및 상기 실시예 1에서 제조한 담지 촉매 용액 (5 wt% 이소부탄 용액)을 연속적으로 주입하여 폴리올레핀을 중합하였다. 촉매는 GC 상에서 에틸렌이 5 내지 6 mol%가 유지되도록 투입 주기를 조절하여 주입하였다.　반응기의 온도는 80℃를 유지하면서 반응기에 연속적으로 투입하는 이소부탄의 양은 20 kg/hr로 고정하였고, 에틸렌 기체의 양은 반응기 내 목표 슬러리 밀도가 550 kg/m3이 되도록 조절하였다. 즉, 공정 운전 중에 슬러리 밀도가 550 kg/m3　초과로 올라가면 에틸렌 투입량을 줄여 슬러리 밀도가 내려가도록 하고, 슬러리 밀도가 550 kg/m3 미만으로 내려가면 에틸렌 투입량을 늘려서 슬러리 밀도가 올라가도록 맞추었다. 또한 파우더 밀도가 0.916 g/cm3가 되도록 연속적으로 투입하는 1-헥센의 양을 조절하여 맞추었고, MI는 1.2가 될 수 있도록 수소량을 조절하였다.
상기와 같은 공정으로, 실시예 1 내지 4, 비교예 1의 담지 촉매를 각각 이용하여 중합 공정을 실시하여 각각의 촉매에 대한 중합 활성, 폴리에틸렌의 단위시간당 생산량, 이소부탄의 단위시간당 생산량 및 얻어진 중합체에 대해 ASTM D1709에 의거하여 측정한 다트 낙하 충격 강도를 하기 표 1에 나타내었다.
담지순서 금속 염화물 함량
(wt%/kg SiO2)		 중합 활성
(kg-PE/g-Cat.)		 폴리에틸렌 생산량
(kg/hr)		 이소부탄
(kg/hr)		 다트 낙하 충격강도
(g)
실시예 1 S/MAO/LiCl/K2/K1 3.57 8.0 27 20 1050
실시예 2 S/MAO/LiCl/K2/K1 5.36 8.4 28 20 1070
실시예 3 S/MAO/NaCl/K2/K1 7.40 7.7 26 20 1120
실시예 4 S/MAO/KCl/K2/K1 9.44 7.5 25 20 1080
비교예 1 S/MAO/K2/K1 0 6.0 20 20 1100
상기 표 1에서, S: 실리카, MAO: 메틸알루미녹산, K2: 제조예 1의 촉매, K1: 제조예 2의 촉매를 의미한다.
상기 결과에서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 중합 활성이 비교예 1에 비해 우수하다.
따라서, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합한 경우, 비교예 1과 동일한 단위 시간당 이소부탄 생산량의 조건 하에서, 보다 많은 단위 시간당 폴리에틸렌 생산량을 나타냈다. 이소부탄은 본 발명에서 용매에 해당되므로, 동일한 양의 이소부탄 대비 많은 양의 폴리에틸렌이 생산되는 결과로부터, 비교예 1 대비 본 발명 실시예에서 폴리올레핀(폴리에틸렌) 생산량이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2에서는 금속 염화물 담지량을 최적화함으로써 실시예 1 대비 촉매 활성 및 폴리에틸렌 생산량을 증가시킬 수 있었다. 실시예 2, 3, 4 에서는 같은 당량으로 금속 염화물 종류만 바꾸어 가면서 그 효과를 검증하였는데, 촉매 활성과 폴리에틸렌 생산량은 같은 경향을 나타내었으며, LiCl>NaCl>KCl 순이었다.

Claims (15)

  1. 담체에 하기 화학식 3으로 표시되는 조촉매를 담지시키는 단계;
    상기 조촉매가 담지된 담체에 금속 염화물을 담지시키는 단계; 및
    상기 조촉매, 금속 염화물이 담지된 담체에 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
    Z1및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
    B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    R1　내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서,
    M2는 4족 전이금속이고;
    Cp2　및 Cp3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
    Z3 및 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이다.
    [화학식 3]
    R4-[Al(R5)-O]n-R6
    상기 화학식 3에서,
    R4　내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    n은 2 이상의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 염화물은 LiCl, NaCl, KCl, BeCl2, MgCl2, CaCl2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 염화물의 담지량은 상기 담체 1g에 대하여 0.5 내지 3 mmol인, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 어느 하나인, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
    Figure pat00011

  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 어느 하나인, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
    Figure pat00012

  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 상기 담체 1g에 대하여 0.02 내지 1mmol인, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO), 개질 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 조촉매의 담지량은 상기 담체 1g에 대하여 5 내지 15 mmol 인, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계는 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시키거나; 제2 메탈로센 화합물과 제1 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시키거나, 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 혼합하여 담지시키는, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 담지시킨 이후에 보레이트계 조촉매를 담지시키는 단계를 추가로 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 보레이트계 조촉매는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매.　
  14. 청구항 13의 혼성 담지 메탈로센 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
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