KR20080033906A - 올레핀 중합을 위한 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

하나의 촉매 시스템을 제조하는 방법은, 하나의 중간 조성물을 제공하기 위해, 하나의 입상 지지체 물질과, 하나의 루이스 염기, 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 작용기를 갖는 하나의 유기 화합물, 및 하나의 유기금속 성분을 조합하는 단계와, 그리고 그 다음에 하나 또는 그 이상의 메탈로센 화합물과, 그 중간 조성물을 조합하는 단계를 포함한다. 그 촉매 시스템은, 올레핀 중합을 위해 사용되는 것이 바람직하다.

Description

올레핀 중합을 위한 촉매 조성물{CATALYST COMPOSITION FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은, 적어도 하나의 메탈로센, 적어도 하나의 유기금속 화합물, 하나의 유기금속 화합물을 활성 수소를 함유하는 하나의 작용기를 지니는 하나의 유기 화합물과 반응시켜서 얻을 수 있는 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 루이스 염기 및 적어도 하나의 지지체를 서로 접촉시킴으로써 얻을 수 있는, 올레핀 중합을 위한 하나의 촉매 시스템을 제조하기 위한 하나의 방법; 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 시스템들; 올레핀 중합들을 위한 이들 촉매 시스템들의 용도; 올레핀들의 중합 및 공중합을 위해 이와 같은 촉매 시스템들을 사용하는 하나의 방법; 그리고 이와 같은 촉매 시스템들을 사용하여 제조되는 폴리머들에 관한 것이다.
메탈로센 착물들과 같은 유기 전이금속 화합물들을 포함하여 구성되는 가용성, 균질 촉매 시스템들을 사용하는 폴리올레핀들을 제조하기 위한 방법들은 잘 알려져 있다(Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283 또는 미국 특허 제 4,752,597호; 5,017,714호; 5,391,790호; 5,616,747호 또는 유럽 특허 제 0 320 762호; 0 416 815호; 0 537 686호 및 0 669 340호). 그들은, 예를 들어, 시클로펜타디에닐 금속 화합물들을, 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄과 같은, 전이금속들의 할로겐화물들과 반응시킴으로써 만들 수 있다.
중합 활성도, 입체선택성, 위치선택성, 및 성취 가능한 최대 폴리머 분자량과 같은 메탈로센들의 기본적 성질들이 그 배위권의 특정 치환 패턴들에 의해 체계적으로 조절될 수 있다는 것 또한 잘 알려져 있다. 그러나, 올레핀들의 입체선택적 및 위치선택적 중합을 위해 메탈로센들을 사용하기 위해서는, 이성질체적으로(isomerically) 순수한 라세미 형태를 제조하는 것이 절대적으로 필요한데, 그것은 이와 대응되는 메소 형태가 혼성배열 폴리프로필렌과 같은 원하지 않는 혼성배열 폴리머를 생성하기 때문이다. 이러한 이성질체적으로 순수한 라세미 형태란 라세미:메소 비율이 적어도 5, 그리고 바람직하게는 10인 것을 의미하는 것으로 이해되고 있다.
올레핀들의 폴리올레핀들로의 중합을 위한, 특히 프로필렌의 중합 또는 프로필렌의 다른 올레핀들과 공중합을 위한, 이와 같은 입체선택적 및/또는 위치선택적 메탈로센들 그리고, 본 발명의 촉매 시스템들을 위한 메탈로센들로서 유용하고 바람직한 것들은, 문헌들에 잘 알려져 있다. 예로서, 미국 특허 제 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 4,931,417; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 5,120,867; 5,132,381 ; 5,145,819; 5,155,180; 5,198,401; 5,239,022; 5,243,001; 5,276,208; 5,278,119; 5,296,434; 5,304,614; 5,324,800; 5,328,969; 5,329,033; 5,350,723; 5,374,752; 5,391,790; 5,416,178; 5,436,305; 5,455,366; 5,510,502; 5,532,396; 5,543,373; 5,554,704; 5,576,260; 5,612,428; 5,616,663; 5,629,254; 5,635,437; 5,661,096; 5,672,668; 5,679,812; 5,723,640; 5,739,366; 5,741,868; 5,770,753; 5,786,432; 5,830,821; 5,840,644; 5,840,948; 5,852,142; 5,929,264; 5,932,669; 6,017,841; 6,051,522; 6,051,727; 6,057,408; 6,087,291; 6,100,214; 6,114,479; 6,117,955; 6,124,230; 6,140,432; 6,194,341; 6,218,558; 6,228,795; 6,242,544; 6,245,706; 6,252,097; 6,255,506; 6,255,515; 6,376,407; 6,376,408; 6,376,409; 6,376,410; 6,376,411; 6,376,412; 6,376,413; 6,376,627; 6,380,120; 6,380,121; 6,380,122; 6,380,123; 6,380,124; 6,380,330; 6,380,331; 6,380,334; 6,399,723; 6,444,606; 6,469,114호 및 미국 출원 제 2001021755; 20030149199호 및 EP 576 970; EP 611 773, 및 WO 97/32906; WO 98/014585; WO 98/22486; WO 00/12565; WO 01/48034; WO 03/045964; WO 03/106470에 이와 같은 메탈로센들이 개시되어 있다.
이들 균질한 단일 자리 촉매들에 대한 관심은 종래의 지글러-나타 촉매를 사용하여 합성될 수 없는 폴리올레핀들을, 예를 들어 매우 협소한 분자량 분포와 고른 코모노머 함량을 갖는 폴리올레핀들을, 만들 수 있는 능력으로부터 유래한다. 올레핀 중합들을 위한 활성 촉매들을 얻기 위해서는, 위의 메탈로센 착물들이 하나의 조촉매와 반응되어야만 한다. 가장 빈번히 사용되는 조촉매들은 메틸알루미노옥산과 같은 알루미녹산들로 구성된다. 이들 조촉매들의 단점은 이들이 많은 과량으로 사용되어야 한다는 점이다. 그러므로 이들 촉매 시스템들은 꽤 비용이 많이 든 다. 위의 메탈로센 착물들을 양이온 착물들로 전환시키는 다른 유형의 조촉매들이 존재한다. 이러한 유형의 조촉매들은 화학량론적인 또는 사실상 화학량론적인 비율들로 사용될 수 있다.(Chem. Rev. 2000, 100,1391-1434).
이와 같은 가용성, 균질 촉매 시스템들을 사용하는 중합들에서는, 그 폴리머가 고체로서 얻어지면 두터운 퇴적물들이 반응기 벽들 및 스터러 위에 형성된다. 메탈로센 및/또는 조촉매가 그 현탁액 내에서 용해된 형태로 존재할 때면 언제나, 이들 퇴적물들이 폴리머 입자들의 응집에 의해 형성된다. 이 반응기 시스템들 내의 퇴적물들은 상당한 두께에 신속히 도달하고 큰 강도를 갖는다. 이들은 냉매와의 열교환을 방해하므로 정기적으로 제거되어야 한다. 이와 같은 균질 촉매 시스템들은 액체 모노머내에서 또는 가스상으로 산업적으로 사용될 수 없다. 반응기 내에서의 퇴적물 형성을 회피하기 위해서, 메탈로센 및/또는 조촉매가 하나의 무기 지지체 물질 위에 고정되는 지지 촉매 시스템들이 제안된 바 있다. 하나의 예로서, EP-A-O 576 970 또는 WO 01/48034에 메탈로센들 및 이에 상응하는 지지 촉매 시스템들이 개시되어 있다. 이와 같은 지지 촉매 시스템들 약 156 ℃까지의 용융점들을 갖는 폴리머들을, 특히 폴리프로필렌들을 제공한다.
나아가, 메탈로센 촉매들의 산업적 사용에 있어서는, 그 생성되는 폴리머가 하나의 적절한 형태를 취하도록 촉매 시스템을 불균질하게 만들 필요가 있다. 이 촉매 시스템의 성분들을 그 지지체에 공유적으로 고정하는 것이 바람직하다고 알려져 있다. 이렇게 하면, 균질 중합들 및 불만족스런 폴리머 형태를 초래하는, 지지체로부터의 촉매 시스템의 분리를 피할 수 있다.
WO 96/04319, WO 96/23005 및 WO 99/33881는 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 같은 하나의 루이스 산인, 위의 조촉매가 지지체 물질에 공유 결합되어 있는 촉매 시스템들을 기술하고 있다. 그러나 이들 촉매 시스템들은 낮은 중합 활성도를 갖고 있고, 활성 수소를 함유하는 작용기들을 갖는 어떠한 유기 화합물들도 이 촉매 시스템의 제조를 위해서 사용되지 않는다.
WO 99/40129, WO 00/62928 및 WO 01/47635 특허들은, 위의 촉매 시스템의 성분들로서, 하나의 루이스-염기, 활성 수소를 함유하는 하나의 작용기를 지니는 하나의 유기 화합물과 하나의 유기금속 화합물의 반응에 의해서 얻을 수 있는 하나의 화합물, 하나의 메탈로센, 및 하나의 지지체를 사용하는 것에 대해 알려주고 있다. WO 04/007570 및 WO 04/007569 특허들은 더 적은 정제 단계들을 필요로 하는 더 단순한 방법에 의한 유사한 촉매 시스템들의 제조에 대해 알려주고 있다. 그러나 이들 촉매 시스템들은 모두 여전히 상당히 낮은 중합 활성도를 보여준다.
종래 기술의 단점들을 피하고 나아가 증가된 중합 활성도를 갖고, 좋은 폴리머 형태를 보장하고, 그리고 반응기 내의 퇴적물들의 형성이 없는 중합들로 이끄는 하나의 촉매 시스템을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
발명자들은, 예상하지 못한 매우 높은 중합 활성들을 나타내고 좋은 폴리머 형태를 제공하는, 그 촉매 성분들의 특정한 화학량론적인 비율에 의한 하나의 촉매 시스템에 의하여, 이러한 목적이 성취될 수 있음을 알아냈다.
발명의 요약
본 발명의 촉매 시스템은 다음을 포함하여 구성된다.
(A) 적어도 하나의 메탈로센,
(B) 적어도 하나의 루이스 염기,
(C) 적어도 하나의 지지체,
(D) 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 작용기를 갖는, 적어도 하나의 유기 화합물,
(E) 적어도 하나의 유기금속 화합물
위의 유기 화합물(D)과 위의 유기금속 화합물(E)의 화학량론적인 비율은 바람직하게는 약 3:1 내지 약 5:1의 범위에 있다.
유기 전이금속 화합물 (A)로서, 유기 기들을 함유하고, 바람직하게는 위의 성분 (B) 및 (C)들과 반응 후에 활성 올레핀 중합 촉매들을 형성하는, 주기율표의 3 내지 12 족의 전이금속들 또는 란탄족 원소들의 여하한 화합물들을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 이들은 일반적으로 적어도 하나의 한자리 또는 여러자리 리간드가 그 중심원자에 시그마 또는 파이 결합들에 의해 결합되어 있는 화합물들이다. 사용 가능한 리간드들은, 시클로펜타디에닐 라디칼들을 함유하고 있는 것들 그리고 또한 시클로펜타디에닐 라디칼들이 없는 것들을 포함한다. 올레핀 중합에 적합한 많은 수의 이와 같은 화합물 (A)들이 Chem. Rev. 2000, Vol. 100, No. 4.에 기술되어 있다. 나아가, 여러고리 시클로펜타디에닐 착물들 또한 올레핀 중합에 적합하다.
본 발명의 촉매 시스템의 메탈로센 성분(A)으로서, 아래의 식 (1)의 적어도 하나의 화합물이 사용된다. 따라서 메탈로센 성분이라는 용어는, 적어도 하나의 치환된 또는 미치환된 시클로펜타디에닐 기를 지니고 있는, 식 (1)로 표시되는 것과 같은 하나의 유기 전이금속 화합물이라고 이해된다.
(R9)n(L1)m M1(R1)q (1)
위의 식에서,
n은 0 또는 1이고,
m은 1 , 2 또는 3이고
q는 1 , 2 또는 3이고, 그리고
m과 q의 합은 M1의 산화상태와 같고,
L1은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, M1에 배위하는, 하나의 치환된 또는 미치환된, 단핵 또는 다핵 탄화수소 라디칼이거나 또는 (하나의) 이종원자(들)를 함유하는 탄화수소 라디칼(들)이고, 예를 들어, 치환된 또는 미치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 아주레닐, 플루오레닐, 아자펜타레닐, 티아펜타레닐 또는 옥사펜타이에닐이고,
R1은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 약 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 하나의 OH 기, 하나의 할로겐 원자, 또는 하나의 NR2 32 기이고, 여기에서 R32는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기이거나 또는 6 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기이고, 그리고 두 개 또는 세 개의 R1은 한 개 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수 있고,
M1은 원소들의 주기율 표의 IVb 족의 하나의 금속이고,
R9는 두 개의 리간드들 (L1)을 연결하는 하나의 브리지 기이고,
Figure 112007090732406-PCT00001
Figure 112007090732406-PCT00002
위에서
R40 및 R41는, 동일한 지수를 가질 때일지라도, 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 30 개의 탄소 원자들을 갖는 하나의 알킬 기, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 플루오로알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴, 알킬(아릴)실릴 또는 아릴실릴 기, 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기와 같은 하나의 C1-C40 기이다. 그들을 연결하는 원자들과 함께, R40 및 R41은 한 개 또는 그 이상의 고리시스템들을 형성할 수 있거나, 또는 R40 및/또는 R41은, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 또는 Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자들과 같은, 추가적인 이종원자들(즉, 탄소가 아닌 원자들)을 함유할 수 있고,
x는 1 부터 18 까지의 하나의 정수이고,
M12는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고, 그리고
R9는 또한 식 (1)의 두 개의 단위들을 서로 연결시킬 수도 있고,
또는 R9는, R9가 하나의 L1 기에 연결되고 Z1이 M1에 연결된, 하나의 R9-Z1 기를 형성하고,
여기에서
Z1은, -O-, -S-, -NR42 또는 PR42-와 같은, 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하여 구성되고,
여기에서
R42는 하나의 수소 원자, 1 내지 약 30 개의 탄소 원자들을 갖는 하나의 알킬 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자들의 하나의 시클로알킬 기, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 플루오로알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케 닐 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴, 알킬(아릴)실릴 또는 아릴실릴 기, 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기와 같은, 하나의 C1-C40 기이고, 그리고 R42는, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 또는 Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자들과 같은, 추가적인 이종원자들(즉, 탄소가 아닌 원자들)을 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템의 메탈로센 성분으로서, 아래의 식 (1a)의 적어도 하나의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
R9L1L2 M1R1R2 (1a)
위의 식에서
L1 및 L2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 치환된 단핵 또는 다핵 탄화수소 라디칼이거나, 또는 (하나의) 이종원자(들)를 함유하는 탄화수소 라디칼(들)이고, 예를 들어, 중심원자 M1과 하나의 샌드위치 구조를 형성할 수 있는, 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 아주레닐, 플루오레닐, 아자펜타레닐, 티아펜타레닐 또는 옥사펜탈레닐이고,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 약 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 하나의 OH 기, 하나의 할로겐 원자, 또는 하나의 NR2 32 기이고, 여기에서 R32는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기 또는 6 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기이고, 그리고 R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수 있고,
M1은 원소들의 주기율 표의 IVb 족의 하나의 금속이고,
R9는 리간드들 (L1 및 L2)사이의 하나의 브리지이고,
Figure 112007090732406-PCT00003
Figure 112007090732406-PCT00004
위에서
R40 및 R41은, 동일한 지수를 가질 때일지라도, 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 30 개의 탄소 원자들을 갖는 하나의 알킬 기, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 플루오로알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 10 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴, 알킬(아릴)실릴 또는 아릴실릴 기, 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기와 같은 하나의 C1-C40 기이다. 그들을 연결하는 원자들과 함께, R40 및 R41은 하나 또는 그 이상의 고리시스템들을 형성할 수 있거나, 또는 R40 및/또는 R41은, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 또는 Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자들과 같은, 추가적인 이종원자들(즉, 탄소가 아닌 원자들)을 함유할 수 있고,
x는 1 부터 18 까지의 하나의 정수이고,
M12는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고, 그리고
R9는 또한 식 (1a)의 두 개의 단위들을 서로 연결시킬 수도 있다.
식 (1a)에서,
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고,
L1 및 L2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 중심원자 M1과 하나의 샌드위치 구조를 형성할 수 있는, 하나의 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 아주레닐, 플루오레닐, 아자펜타레닐, 티아펜타레닐 또는 옥사펜탈레닐이고,
R9는 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)-이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 30 개의 탄소 원자들의 하나의 탄화수소 기, 특히 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 또는 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 기, 하나의 알킬(아릴)실릴 또는 하나의 아릴실릴 기인 것이 바람직하다.
식 (1a)에서,
M1은 지르코늄이고, 그리고 L1 및 L2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 중심원자 M1과 하나의 샌드위치 구조를 형성할 수 있는, 하나의 치환된 인데닐, 아주레닐, 플루오레닐, 아자펜타레닐, 티아펜타레닐 또는 옥사펜탈레닐이고, 그리고 브리지 단위 R9는 R40R41Si= 또는 R40R41Ge=이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하 거나 또는 서로 다르고, 그리고 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로-펜틸, 시클로-펜타디에닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 트리메틸실릴 또는 3,3,3-트리플루오로프로필인 것이 특히 매우 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템의 메탈로센 성분으로서, 아래의 식 (1b)의 적어도 하나의 화합물이 사용되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112007090732406-PCT00005
(1b)
위의 식에서 위의 치환기들 및 지수들은 다음의 의미를 갖는다:
M1은 원소들의 주기율 표의 IVb 족의 하나의 금속이고,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하 나의 알케닐 기, 하나의 OH 기, 하나의 할로겐 원자, 또는 하나의 NR2 32 기이고, 여기에서 R32는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기 또는 6 내지 약 14 탄소 원자들의 하나의 아릴 기이고, 그리고 R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수도 있고,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 또한 R3' , R4', R5', R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 탄화수소 기, 예를 들어 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기, 또는 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 기, 하나의 알킬(아릴)실릴 기 또는 하나의 아릴실릴 기이고, 다만 R3 및 R3'은 수소가 아니다. 위의 기들은, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고, 그리고/또는 F, Cl 또는 Br와 같은 할로겐 원자들을 함유할 수도 있고, 그리고/또는 각각의 경우에, 두 개의 인접한 라디칼들 R5, R6 또는 R5', R6', 또는 R6, R7 또는 R6', R7', 또는 R7, R8 또는 R7', R8'는 하나의 탄화수소 링시스 템을 형성할 수도 있고, 그리고 브리지 단위 R9는 식 (1a)에 관하여 위에서 설명된 의미를 갖는다.
위의 화합물들 1b와 상응하는, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 및 (하나의) 이종원자(들)를 함유하는 인데닐 유사체들 또한 중요하다.
식 (1b)에서,
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기 또는 하나의 할로겐 원자이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수도 있고,
R3 및 R3'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 할로겐화될 수도 있는, 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 탄화수소 기, 예를 들어 1 내지 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기 또는 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기이고,
R4, R5, R6, R7, R8 및 또한 R4', R5', R6', R7' 및 R8'는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고 그리고/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자들을 함유할 수도 있는, 하나의 수소 원자, 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 또는 아릴실릴 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기, 또는 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴기이고, 그리고/또는 두 개의 인접한 라디칼들 R5, R6 및 R5', R6'은 하나의 탄화수소 링시스템을 형성할 수도 있고,
R9는 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)-이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 하나의 C1 -C30 -탄화수소 기, 특히 1 내지 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기 또는 7 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기 또는 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 기, 하나의 알킬(아릴)실릴 또는 하나의 아릴실릴 기인 것이 바람직하다.
위의 화합물들 (1b)와 유사한, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 및 (하나의) 이종원자(들)를 함유하는 인데닐 유사체들 또한 중요하다.
식 (1b)에서
M1은 지르코늄이고,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 메틸, 클로린 또는 페놀레 이트이고,
R3 및 R3'는, 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 할로겐화 될 수도 있는, 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 탄화수소 기, 예를 들어 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기 또는 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기이고,
R4 및 또한 R4'는 수소이고,
R5, R6, R7, R8 및 또한 R5', R6', R7', R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자 또는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기, 또는 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴기이고 그리고/또는 두 개의 인접한 라디칼들 R5, R6 및 R5', R6' 각각은 함께 하나의 링시스템을 형성할 수도 있고,
R9는 R40R41Si= 또는 R40R41Ge=이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 트리메틸실릴 또는 3,3,3-트리플루오로프로필인 것이 특히 매우 바람직하다.
높은 강성도가 필요한 분야들에서의 응용을 위한, 높은 용융점들을 갖는 폴리프로필렌들의 생성을 위해, 본 발명의 촉매 시스템의 메탈로센 성분으로서, 아래의 식 (1c)의 적어도 하나의 화합물이 사용되는 것이 가장 바람직하다.
Figure 112007090732406-PCT00006
(1c)
위의 식에서 치환기들 및 지수들은 다음의 의미를 갖는다:
M1은 원소들의 주기율 표의 IVb 족의 하나의 금속이고, R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 하나의 OH 기, 하나의 할로겐 원자, 또는 하나의 NR232 기이고, 여기에서 R32는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기 또는 6 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기이고, 그리고 R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수도 있고,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 또한 R3', R4', R5', R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 탄화수소 기, 예를 들어 1 내지 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아레닐 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기, 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 또는 아릴실릴 기이고, 다만 R3 및 R3'은 수소가 아니고 그리고 R5 및 R5'는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 치환된 또는 미치환된 아릴 기이다. 탄화수소 기들은, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고 그리고/또는 F, Cl 또는 Br과 같은, 할로겐 원자들을 함유할 수도 있고, 그리고 브리지 단위 R9는 식 (1a)에 관하여 위에서 설명된 의미를 갖는다.
위의 화합물들 (1c)와 상응하는, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 및 (하나의) 이종원자(들)를 함유하는 인데닐 유사체들 또한 중요하다.
식 (1c)에서,
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 또는 하나의 할로겐 원자이 고, 그리고 R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수도 있고,
R3 및 R3'은, 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 할로겐화 될 수도 있는,하나의 선형, 고리형 또는 가지형 기, 예를 들어 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기 또는 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기이고,
R4, R6, R7, R8 및 또한 R4', R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자 또는, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고 그리고/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자들을 함유할 수도 있는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기이고,
R5 및 R5'는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 치환된 또는 미치환된 아릴 기이고,
R9는 R40R41Si=, R40R41Ge=, RR41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)-이고, 여기에서 R40 및 R41 은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 하나의 C1 -C30 -탄화수소 기, 특히 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기 또는 하나 의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 기, 하나의 알킬(아릴)실릴 또는 하나의 아릴실릴 기인 것이 바람직하다.
위의 화합물들 (1c)와 상응하는, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 및 (하나의) 이종원자(들)을 함유하는 인데닐 유사체들 또한 중요하다.
식 (1c)에서
M1은 지르코늄이고,
R1 및 R2는 동일하고 그리고 메틸, 클로린, 또는 페놀레이트이고,
R3 및 R3'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고,
R4 및 또한 R4' 는 수소이고,
R6, R7, R8 및 또한 R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자 또는, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고 그리고/또는 F, Cl 또는 Br와 같은 할로겐 원자들을 함유할 수도 있는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기이고,
R5 및 R5'는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 페닐, 나프틸, 파라-(C1-C10- 알킬)페닐, 파라-(C1-C10-플루오로알킬)페닐, 메타-(C1-C10-알킬)페닐, 메타-(C1- C10-알킬)페닐, 메타, 메타'-(C1-C10-알킬)2페닐 또는 메타,메타'-(C1-C10-플루오로알킬)2페닐이고,
R9는 R40R41Si= 또는 R40R41Ge=이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 트리메틸실릴 또는 3,3,3-트리플루오로프로필인 것이 특히 매우 바람직하다.
높은 분자량의 랜덤 코폴리머들 또는 코폴리머 고무의 생성을 위해, 높은 분자량의 코폴리머들을 포함하여 구성되는 임팩트 코폴리머들의 생성을 위해 또는, 높은 강성도가 필요한 분야들에서의 응용을 위한, 155 ℃ 이상의 용융점들을 갖는 폴리프로필렌들의 생성을 위해, 본 발명의 촉매 시스템의 메탈로센 성분으로서, 아래의 식 (1d)의 적어도 하나의 화합물이 사용되는 것이 가장 바람직하다.
Figure 112007090732406-PCT00007
(1d)
위의 식에서 치환기들 및 지수들은 다음의 의미를 갖는다:
M1은 원소들의 주기율 표의 IVb 족의 하나의 금속이고,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 하나의 OH 기, 하나의 할로겐 원자, 또는 하나의 NR2 32 기이고, 여기에서 R32는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 또는 6 내지 약 14 탄소 원자들의 하나의 아릴 기이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수도 있고,
R4, R5, R6, R7, R8 및 또한 R4', R5', R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 탄화수소 기, 예를 들어 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기, 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 또는 아릴실릴 기이고, 다만 R5 및 R5'는 동일하거나 또는 서로 다르고 그리고 각각 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 치환된 또는 미치환된 아릴 기이다. 위의 탄화수소 기들은, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고, 그리고/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자들을 함유할 수도 있고,
R3은, α-위치에 고리 또는 가지가 달리지 않은, 하나의 탄화수소 기, 예를 들어 1 내지 20 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴로 치환된 알킬 기, 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴로 치환된 알케닐 기이다. 위의 탄화수소 기들은, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고 그리고/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자들을 함유할 수도 있고,
R3'은 하나의 α-위치에 또는 β-위치에 고리 또는 가지가 달린 탄화수소 기, 예를 들어 3 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 3 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기이다. 위의 탄화수소 기들은, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고 그리고/또는 F, Cl 또는 Br과 같은, 할로겐 원자들을 함유할 수도 있고,
그리고
브리지 단위 R9는 식 (1a)에 관하여 위에서 언급된 의미를 갖는다.
식 (1d)에서,
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기 또는 하나의 할로겐 원자이고, 그리고 R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수도 있고,
R3은, 할로겐화 될 수도 있는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형 알킬 기 또는 2 내지 10 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기이고,
R3'은 3 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 α-위치에 또는 β-위치에 고리 또는 가지가 달린 알킬 기, 3 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 7 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 또는 하나의 트리메틸실릴 기이고,
R4, R6, R7, R8 및 또한 R4', R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자 또는, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고 그리고/또는, F, Cl 또는 Br과 같은, 할로겐 원자들을 함유할 수도 있는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기이고 ,
R5 및 R5'는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 페닐, 나프틸, 파라-(C1-C10-알킬)페닐, 메타-(C1-C10-알킬)페닐, 메타,메타'-(C1-C10-알킬)2페닐과 같은, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 치환된 또는 미치환된 아릴 기이고,
R9는 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)-이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 하나의 C1-C30 기, 특히 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 14 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기 또는 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 기, 하나의 알킬(아릴)실릴 또는 하나의 아릴실릴 기인 것이 바람직하다.
위의 화합물들 (1d)와 상응하는, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 및 (하나의) 이종원자(들)를 함유하는 인데닐 유사체들 또한 중요하다.
식 (1d)에서,
M1은 지르코늄이고,
R1 및 R2는 동일하고 그리고 메틸, 클로린, 또는 페놀레이트이고,
R3은 메틸, 에틸, 노르말-프로필, 노르말-부틸, 노르말-펜틸 또는 노르말-헥실이고,
R3'은 이소-프로필, 이소-부틸, 노르말-부틸, sec-부틸, 시클로부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 1-메틸-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜타-2-에닐, 시클로펜타-3-에닐, 시클로헥사-2-에닐, 시클로헥사-3-에닐, 파라-메틸-시클로헥실 또는 트리메틸실릴이고,
R4 및 또한 R4'는 수소이고, 그리고
R6, R7, R8 및 또한 R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자 또는, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고, 그리고/또는, F, Cl 또는 Br과 같은, 할로겐 원자들을 함유할 수도 있는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기이고,
R5 및 R5'는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 페닐, p-이소프로필-페닐, p-tert.-부틸-페닐, p-s-부틸-페닐, p-시클로헥실, p-트리메틸실릴-페닐, p-아다만틸-페닐, p-(트리스플루오르)트리메틸-페닐 또는 m.m'-디메틸-페닐이고,
R9는 R40R41Si= 또는 R40R41Ge=이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 are 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로-펜틸, 시클로-펜타디에닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 트리메틸실릴 또는 3,3,3-트리플루오로프로필인 것이 특히 매우 바람직하다.
위의 식들 (1a) - (1d)의 다음의 화합물들은, 이들로 국한되지 않는 본 발명 의 특히 바람직한 상기 메탈로센 화합물들의 예들이다:
A-(2-이소프로필-4-(p-이소프로필-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert.부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)(2,7-디메틸-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-6-메틸-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)(2,6-디메틸-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-sec.부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec.부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-시클로헥실-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실-페닐)인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-트리메틸실릴-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴-페닐)인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-아다만틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸-페닐)인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)인데닐)(2-메틸- 4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2-메틸-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드;
A-(2-이소프로필-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)(2,7-디메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-6-메틸-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)(2,6-디메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2,7-디메틸-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-(p-tert.부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-6-메틸-4-페닐-인데닐)(2,6-디메틸-4-(p-tert.부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-tert.부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(4-나프틸)-인데닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(4-나프틸)-인데닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert.부틸-페닐) -인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(4-나프틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드
A-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-t-부틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-이소프로필-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-에틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-아세납트-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2,4-디메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-에틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2,4,6-트리메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2I5,6-트리메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2,4,7-트리메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-5-이소부틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-5-t-부틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(tert-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-tert-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디메틸,
A-비스(2-메틸-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디메틸,
A-비스(2-메틸-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디메틸,
A-비스(2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디메틸,
A-비스(2-메틸-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디메틸,
A-비스(2-에틸-4-(4-tert-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디메틸,
A-비스(2-에틸-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디메틸>
A-비스(2-에틸-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디메틸,
A-비스(2-에틸-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디메틸,
A-비스(2-에틸-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디메틸,
A-비스(2-이소프로필-4-(tert-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)하프늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)티타늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-노르말-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-노르말-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-sec-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4/-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-노르말-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-노르말-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-펜틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-시클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-sec-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)하프늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)티타늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-노르말-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-노르말-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-sec-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-노르말-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-노르말-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-펜틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-시클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-sec-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-프로필-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-프로필-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-프로필-4-(4'-노르말-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-프로필-4-(4'-시클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-프로필-4-(4'-sec-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-프로필-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-부틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-부틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-부틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-부틸-4-(4'-노르말-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-부틸-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-부틸-4-(4'-노르말-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-부틸-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-부틸-4-(4'-시클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-부틸-4-(4'-sec-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-노르말-부틸-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-노르말-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-노르말-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-노르말-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-시클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-sec-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄비스(디메틸아민),
A-비스(2-에틸-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디벤질,
A-비스(2-메틸-4-(4'-tert.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디메틸,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-노르말-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-노르말-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-노르말-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-노르말-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-s-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-s-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-tert-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-tert-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-노르말-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-노르말-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-노르말-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-노르말-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-노르말-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-노르말-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-노르말-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-노르말-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-노르말-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-시클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-아다만틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-아다만틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-아다만틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-아다만틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2I5-디메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-에틸-4-(4'-tert-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(2-노르말-부틸-4-(4'-tert-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-노르말-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-tert-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-노르말-페닐-4-아자펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-노르말-페닐-4-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-노르말-페닐-5-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-노르말-페닐-6-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-노르말-페닐-6-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-노르말-페닐-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-노르말-페닐-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-노르말-페닐-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-노르말-페닐-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-노르말-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-옥사펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-옥사펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-아자펜탈렌)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-노르말-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-티아펜탈렌)지르코늄디클로라이드.
A는 디메틸실란디일, 디에틸실란디일, 디프로필실란디일, 디부틸실란디일, 디펜틸실란디일, 디헥실실란디일, 디헵틸실란디일, 디옥틸실란디일, 디노나닐실란디일, 디데카닐실란디일, 디운데카닐실란디일, 디도데카닐실란디일, 디메틸게르만디일, 디에틸게르만디일, 디프로필게르만디일, 디부틸게르만디일, 디펜틸게르만디일, 디헥실게르만디일, 디헵틸게르만디일, 디옥틸게르만디일, 디노나닐게르만디일, 디데카닐게르만디일, 디운데카닐게르만디일 또는 디 디도데카닐게르만디일, 헥실 (메틸)게르만디일, 에틸(메틸)게르만디일, 에틸(메틸)실란디일, 프로필(메틸)실란디일, 3,3,3-트리플루오로프로필(메틸)실란디일, 프로필(에틸)실란디일, 부틸(메틸)실란디일, 부틸(에틸)실란디일, 부틸(프로필)실란디일, 펜틸(메틸)실란디일, 펜틸(에틸)실란디일, 펜틸(프로필)실란디일, 펜틸(부틸)실란디일, 헥실(메틸)실란디일, 헥실(에틸)실란디일 또는 헥실(프로필)실란디일, 헥실(부틸)실란디일 또는 헥실(펜틸)실란디일인데, 위의 브리지 요소들 A의 목록에 브리지 원자 위의 치환기들을 거명한 것이 모든 구조 이성질체들을, 그들이 마치 명시적으로 거명된 것처럼, 포함하도록 하려는 의도였음도 이해하여야 할 것이다. 예를 들어, 디부틸실란디일은 디(노르말-부틸)실란디일, 디(sec-부틸)실란디일, 디(tert-부틸)실란디일, 또는 이들 구조 이성질체들의 혼합물들을 동시에 포함한다. 유사하게, 디펜틸실란디일을 거명한 것은 또한, 예를 들어, 디(시클로펜틸)실란디일을 포함하고, 또는 헥실(메틸)실란디일을 거명한 것은 또한, 예를 들어, 시클로헥실(메틸)실란디일을 포함한다.
식들 (1a) 내지 (1d)의 바람직한 순수한, 키랄, 브리지된, 라세미 또는 유사 라세미, 메탈로센 화합물들 대신에, 식들 (1a) 내지 (1d)의 메탈로센들의 혼합물 및 이에 대응되는 메소 또는 유사 메소 메탈로센들이 촉매 제조에 사용될 수도 있다. 그러나, 올레핀들을 동일배열 폴리올레핀들로 중합함에 있어서 메탈로센들을 사용하기 위해, 이성질체적으로 순수한 라세미 형태가 특히 바람직한데, 그 이유는 이에 대응되는 메소 형태는 원하지 않는 혼성배열 PP를 생성할 수도 있기 때문이다. 이성질체적으로 순수한 라세미 형태란, 적어도 5:1, 바람직하게는 10:1 그리고 가장 바람직하게는 20:1의 라세미:메소 비율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
Figure 112007090732406-PCT00008
이와 같은 착물들의 합성은 이미 알려진 수단들에 의해 수행될 수 있는데, 적절하게 치환된 고리형 탄화수소 음이온들을 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 할로겐화물들과 반응시켜서 합성하는 것이 바람직하다.
하나의 루이스 염기 (B)로서, 식 (V)의 화합물들이 사용된다.
M2R11R12R13 (V)
위의 식에서
M2는 원소들의 주기율 표의 V 주족의 하나의 원소이고,
(질소 및 인을 포함하고 이에 국한되지 않음.),
R11, R12 및 R13은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 하나의 C1-C20-알킬 기, 하나의 C1-C20-할로알킬 기 또는 하나의 C7-C40-알킬아릴 기이고, 여기에서 두 개의 라디칼들 또는 세 개 모두의 라디칼들 (R11, R12 및 R13)은 C2-C20 단위들을 통해 서로 연결될 수도 있는데, 여기에서 적어도 하나의 라디칼 R11, R12 또는 R13 은 하나의 C7-C40-알킬아릴 기이다.
R11, R12 및 R13가 동일하거나 또는 서로 다른, 식 (V)의 루이스 염기들이 바람직하고 그리고 R11, R12, R13가 동일하거나 또는 서로 다르고, 적어도 이들 중의 하나는 하나의 벤질 기인, 식 (V)의 루이스 염기들이 특히 바람직하다.
식 (V)의 루이스 염기들의 예들은
N,N-디에틸벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, N-벤질디메틸아민, N-벤질디에틸아민, N-벤질부틸아민, N-벤질tert부틸아민, N-벤질이소프로필아민, N-벤질메틸아민, N-벤질에틸아민, N-벤질-1-페닐에틸아민, N-벤질-2-페닐에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, N-메틸-N-에틸벤질아민, N-메틸디벤질아민, N-에틸디(벤질)아민이다.
특히 바람직한 염기들의 예들은 벤질아민, N-벤질디메틸아민, N-벤질디에틸아민, N-벤질부틸아민, N-벤질tert부틸아민, N-벤질이소프로필아민, N-벤질메틸아민, N-벤질에틸아민, N-벤질-1-페닐에틸아민 또는 N-벤질-2-페닐에틸아민이다.
위의 지지체 (C)는 하나의 다공성 무기 또는 유기 비활성 고형체이다. 이 지지체 (C)는 바람직하게는, 실리콘 옥시드, 알루미늄 옥시드, 알루미노실리케이트들, 제오라이트들, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, ThO2, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCl2, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O, 또는 혼 합된 옥시드들, 특히 실리콘 옥시드 및/또는 알루미늄 옥시드 및/또는 Mg-Al 혼합된 옥시드와 같은, 적어도 하나의 무기 옥시드를 포함하여 구성된다. 지지체는 또한 적어도 하나의 미세하게 분쇄된 폴리머 파우더를, 예를 들어 하나의 호모폴리머 또는 코폴리머, 가교된 폴리머 또는 하나의 폴리머 블렌드를 포함하여 구성될 수도 있다. 폴리머들의 예들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스티렌, 디비닐벤젠-가교된 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리아미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아세탈 또는 폴리비닐 알콜이다.
이 지지체 (C)는 약 10 내지 약 1000 m2/g의, 바람직하게는 약 50 내지 약 500 m2/g의 범위 내의 비표면적을 갖는다. 이 지지체의 평균 입자 크기는 약 1 내지 약 500 μm, 바람직하게는 약 5 내지 약 350 μm, 특히 바람직하게는 약 10 내지 약 200 μm이다. 지지체 (C)는, 약 0.1 내지 약 5.0 ml/g의, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.5 ml/g의, 공극 부피를 가진 다공성인 것이 바람직하다. 다공성 지지체는 일정 비율의 공간들(공극 부피)을 갖는다. 세공들의 형상은 대개 불규칙적이고, 구형인 경우가 빈번하다. 세공들은 작은 세공 개구부들에 의해 서로 연결될 수 있다. 세공 직경은 바람직하게는 약 2 내지 50 nm이다. 다공성 지지체의 입자 형상은 불규칙적이거나 또는 구형일 수 있다. 지지체의 입자 크기는, 예를 들어 극저온 분쇄 및/또는 체질에 의해, 원하는 여하한 값으로 맞춰질 수 있다.
지지체 물질들은, 수분 함량 및/또는 히드록실 기 함량과 같은, 담체의 특정 성질을 조절하기 위해, 열적으로 및/또는 화학적으로 전처리될 수 있다.
만일 지지체 물질이 낮은 수분 함량 또는 잔류 용매 함량을 가지고 있으면, 사용전의 탈수 또는 건조를 생략할 수 있다. 만일 그렇지 않고 수분 함량이 높으면, 지지체 물질로서 실리카 겔을 사용할 때처럼, 탈수 또는 건조가 권장된다. 지지체 물질의 가열 탈수 또는 건조는 감압하에, 동시에 비활성 가스(질소) 블랭켓팅을 하거나 하지 않고, 수행될 수 있다. 그 건조 온도는 약 80 ℃ 내지 약 1000 ℃, 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 800 ℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃의 범위 내이다. 건조 과정의 지속 시간은 1 내지 24 시간이 될 수 있다. 그러나 더 짧거나 또는 더 긴 건조 시간 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 1 중량 % 또는 그 이하의 건조 감량(LOD), 그리고 매우 바람직하게는 약 0.5 중량 % 또는 그 이하의 LOD를 갖는 지지체 물질들이 사용된다. 약 2 중량 % 까지의 물리적으로 흡착된 더 많은 양의 수분도 가능하지만, 촉매 활성의 감소를 초래한다. 지지체 물질의 강열 감량(LOI)은 바람직하게는 약 1 중량 % 또는 그 이상이거나, 또는 매우 바람직하게는 약 1.5와 3.5 중량 % 사이 이다. 그에 따라, 건조 감량(LOD)은 실내 온도와 약 300 ℃사이에서의 중량 손실로서 정의되고, 강열 감량(LOI)은 약 300 ℃와 1000 ℃ 사이에서의 중량 손실로서 정의된다.
부가적으로 또는 대안으로서, 지지체 물질의 탈수 또는 건조가 또한, 흡착된 수분 및/또는 표면의 히드록실 기들을 적합한 부동화제들과 반응시킴으로써, 화학적 수단에 의해 수행될 수 있다. 부동화 시약과의 반응은 히드록실 기들을, 촉매로 서의 활성 중심들과의 여하한 불리한 상호작용을 나타내지 않는, 하나의 형태로 완전히 또는 부분적으로 전환시킬 수 있다. 적합한 부동화제들은 실리콘 할로겐화물들, 실란들 또는 아민들이며, 예를 들어 실리콘 테트라클로라이드, 클로로트리메틸실란, 디클로로디알킬실란들, 디메틸아미노트리클로로실란, N,N-디메틸아닐린 또는 N,N-디메틸벤질아민 또는 알루미늄, 보론 및 마그네슘의 유기금속 화합물들, 예를 들어 알루미녹산들, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸보란 또는 디부틸마그네슘이다.
위에서 약술된 바와 같이, 미세하게 분쇄된 폴리머 파우더들과 같은 유기 지지체 물질들 또한 사용될 수 있고, 이들 역시, 사용 전에, 적절한 정제 및 건조 조작들을 통해 여하한 부착 수분, 잔류 용매들 또는 다른 불순물들을 없애야 한다.
지지체 물질들로서 그 정의된 파라미터들을 갖는 실리카 겔들을 사용하는 것이 바람직하다.
히드록실 기들, 머캅토 기들, 1차 및 2차 아미노 기들, 실라놀 기들, 카르복실 기들, 아미도 기들 및 이미노 기들과 같은, 활성 수소를 함유하는, 적어도 하나의 작용기를 갖는 화합물들이 촉매 제조에서 성분 (D)로서 사용된다. 바람직한 작용기들은 히드록실 기들이다.
바람직한 화합물들 (D)는 구체적으로 식 (VI)의 것들이다.
(R14)s-G-(OH)r (VI)
위의 식에서
G는 주기율 표의 III 족(예를 들어, Al, Ga, In, Tl), IV 족(예를 들어, C, Si, Ge, Sn, Pb) 또는 V 족(예를 들어, N, P, As, Sb, Bi)의 하나의 원자 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자들을 포함하여 구성되는 하나의 기이며, 바람직하게는 주기율 표의 III 주족의 하나의 원자, 특히 보론 또는 알루미늄이거나, 또는 부분적으로 할로겐화된 또는 과할로겐화된 하나의 C1-C20-알킬 또는 C6-C40-아릴 기이고, 그리고 특히 바람직하게는 주기율 표의 III 주족의 하나의 원자, 바람직하게는 보론 또는 알루미늄 그리고 특히 보론이고,
R14는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴록시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40 할로알킬아릴이거나 또는 R14는 하나의 OSiR15 3 기이고(여기에서 R15는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 수소, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C20-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴록시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴임),
그리고 R14는 바람직하게는 수소, 할로겐, C6-C14-아릴, C6-C14-할로아릴, C1-C14-알킬, C1-C14-할로알킬, C7-C30-아릴알킬, C7-C30-할로아릴알킬, C7-C30-알킬아릴 또 는 C7-C30-할로알킬아릴이고 그리고 특히 바람직하게는 C6-C10-아릴, C6-C10-할로아릴, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-할로알킬아릴이고,
r은 적어도 1이고 그리고 바람직하게는 1 내지 5이고, 특히 1 또는 2이고 그리고 특히 바람직하게는 1이고, 그리고
s는 0 부터 30까지의 하나의 정수이고, 특히 바람직하게 s는, r이 1일 때 2이고 또는, r이 2일 때 1이다.
히드록실 기들을 함유하는 식 (VI)의 바람직한 유기화합물들은 부분적으로 플루오르화된 또는 과플루오르화된 아릴 기들을 갖는 화합물들을, 예를 들어 펜타플루오로페놀 또는 노나플루오로바이페닐-1-올 또는 디히드록시옥타플루오로바이페닐을, 포함한다. 이와 같은 화합물들 (D)는 또한, 물의 1 부 내지 10 부 까지의 부가물의 형태로 사용될 수 있는데, 두 개의 히드록실 기들을 함유할 때 특히 그러하다.
위의 식 (VI)의 특히 바람직한 화합물들은 식 R14 2B(OH)의 보린 산들 및/또는 식 R14B(OH)2의 보론 산들이고, 특별히 비스(펜타플루오로페닐)보린 산 및 펜타플루오로페닐보론 산이다.
촉매의 제조에 사용되는 성분 (E)는 식 (VII)의 적어도 하나의 유기금속 화합물이다.
M5(R22)t(R23)u(R24)v (VII)
위에서
M5는 원소들의 주기율표의 하나의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Rb1 Cs), 하나의 알칼리 토금속(예를 들어, Be, Mg, Ca, Sr, Ba) 또는 하나의 III 족의 금속(예를 들어, B, Al, Ga, in, Tl)이고,
R22는 하나의 수소 원자, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 알킬 , 6 내지 약 15 개의 탄소 원자들의 아릴, 또는 각각 그 알킬 부분에 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들을 그리고 그 아릴 부분에 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들을 갖는, 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,
R23 및 R24는 각각 하나의 수소 원자, 하나의 할로겐 원자, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 알킬, 약 6 내지 약 15 개의 탄소 원자들의 아릴, 또는 각각 그 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자들을 그리고 그 아릴 라디칼에 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들을 갖는, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이고,
t는 1 부터 3 까지의 하나의 정수이고, u 및 v는 0부터 2까지의 정수들이고, 여기에서 t+u+v의 합계는 M5의 원자가와 같고,
여기에서 이 성분은 조촉매로서 활성인 화합물들로 상술한 것과 동일하지 않다. 식 (VII)의 다양한 금속 화합물들의 혼합물들을 사용하는 것 또한 가능하다.
식 (VII)의 금속 화합물들 중에서, M5가 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고, R23 및 R24는 각각 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 알킬인 것들이 바람직하다.
식 (VII)의 특히 바람직한 금속 화합물들은 노르말-부틸리튬, 노르말- 부틸-노르말-옥틸-마그네슘, 노르말-부틸-노르말-헵틸마그네슘, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-노르말- 부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄,트리-노르말-프로필알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄, 디메틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 트리메틸실록시드, 디메틸알루미늄 트리에틸실록시드, 페닐알란, 펜타플루오로페닐알란 및 o-톨일알란이다. 식 (VII)의 다양한 금속 화합물들의 혼합물들을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 촉매 시스템은, 적어도 하나의 루이스 염기 (B), 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물(D) 및 적어도 하나의 유기금속 화합물 (E)를 하나의 지지체 (C)와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 생성물은 그 후에, 하나 또는 그 이상의 메탈로센 (A) 및, 필요하면, 하나 또는 그 이상의 유기금속 화합물들 (E)의 하나의 용액 또는 현탁액과 반응된다.
본 발명의 촉매 시스템을 제조하기 위해, 지지체 물질을 하나의 적합한 유기 용매에 현탁한다. 그 지지체는 식 (VII)의 하나의 화합물로 미리 전처리될 수 있다. 식 (V)의 하나 또는 그 이상의 루이스-염기들을 그 후에 그 현탁액에 첨가하며, 그 반응 시간은 1 분 내지 48 시간이, 바람직하게는 10 분 내지 2 시간이 될 수 있다. 그 반응 생성물(활성화된 지지체라고 부름)을 분리하고 그 후에 재현탁시키거나 또는 이와 달리 조촉매로서 활성인 화합물들의 적어도 하나와 직접 반응될 수 있다. 조촉매로서 활성인 화합물의 당량 당 0.1 내지 4 당량의 식 (V)의 하나의 루이스 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 조촉매로서 활성인 화합물의 당량 당 0.5 내지 1 당량의 식 (V)의 하나의 루이스 염기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 조촉매로서 활성인 화합물들은, 식 (VII)의 하나의 유기금속 화합물을 하나의 적합한 유기 용매에 용해시키고, 그 후에, 용액으로 또는 하나의 순수한 물질로서, 식 (VI)의 적어도 하나의 화합물을 첨가함으로써 별도로 제조된다. 본 발명에서 그 반응 시간은 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 10 분 내지 3 시간 사이에서 달라질 수 있다. 식 (VI)의 하나의 유기 화합물과 식 (VII)의 유기금속 화합물의 화학량론적인 비율은 약 3:1 내지 5:1이고, 식 (VI)과 식 (VII)의 화합물 사이의 비율은 바람직하게는 약 3:1 내지 4:1; 특히 바람직하게는 3:1이다.
조촉매로서 활성인 반응 생성물은 분리되거나 또는, 활성화된 지지체와 반응을 위해, 용액으로 직접 사용될 수 있다. 본 발명에서 그 반응 시간은 1분 내지 48 시간, 바람직하게는 10 분 내지 2 시간이다. 이 반응의 반응 생성물은, 메탈로센 이온들을 형성할 수 있고 그리고 지지체 물질에 공유 결합되는, 하나의 화합물이다. 본 명세서에서는 이 후로 이 화합물을 변성된 지지체 물질이라고 부른다. 그 반응 혼합물은 그 후에 여과되고, 그 고체상은 하나의 적합한 용매로 세척된다. 그 변성된 지지체 물질은 그 다음에 높은 진공에서 건조된다. 그 변성된 지지체 물질은 건조 후에 재현탁되어 식 (VII)의 하나의 화합물로 사후처리될 수 있다. 그러나, 식 (VII)의 화합물은 또한, 그 변성된 지지체 물질의 여과 및 건조 전에 첨가될 수 있다.
바람직하게는 식 (1a)-(1d)의, 하나 또는 그 이상의 메탈로센들 (A), 및, 필요하면, 식 (VII)의 하나 또는 그 이상의 유기금속 화합물들을, 그 변성된 지지체 물질에 가하는 것은, 바람직하게는, 하나 또는 그 이상의 메탈로센들 (A)를 하나의 적합한 용매에 용해시키거나 또는 현탁시키고, 그리고 그 후에, 그것을, 바람직하게는 이 역시 용해되거나 또는 현탁된 형태인, 식 (VII)의 하나 또는 그 이상의 화합물들과 반응시킴으로써, 수행된다. 메탈로센들 (A)의 식 (VII)의 유기금속 화합물에 대한 화학량론적인 비율은 100:1 내지 10-4:1이다. 그 비율은 바람직하게는 1:1 내지 10-2:1이다. 그 변성된 지지체 물질은, 하나의 적합한 용매 내에 포함되어, 하나의 반응 플라스크 내에 또는 직접 중합 반응기 내에 위치시킬 수 있다. 이 과정에 이어, 하나의 메탈로센 (A) 및 식 (VII)의 하나의 유기금속 화합물의 혼합물의 첨가가 뒤를 따른다. 그러나, 필요하면, 하나 또는 그 이상의 메탈로센들 (A)은, 식 (VII)의 하나의 유기금속 화합물의 사전 첨가없이, 변성된 지지체 물질에 첨가될 수도 있다.
변성된 지지체의 메탈로센 (A)에 대한 비율은 바람직하게는 10 g :1 μ몰 내 지 10-2 g :1 μ몰이다. 메탈로센 (A)의, 조촉매로서 활성인 화합물의 단위량에 대한 화학량론적인 비율은 100:1 내지 10-4:1이고, 바람직하게는 1:1 내지 10-2:1이다.
그 합성 촉매 시스템을 분리할 수 있는데, 그 결과로 얻은 혼합물로부터 그 용매의 대부분을 제거함으로써, 선택적으로 그 촉매 시스템을 하나의 적합한 용매로 세척하고, 그리고/또는 30 내지 6O℃의 온도에서 그 촉매 시스템을 건조하고, 그리고 선택적으로, 그 합성 촉매를 하나 또는 그 이상의 올레핀 모노머(들)로 예비중합함으로써 하나의 예비중합된 촉매 시스템을 얻는다.
본 발명의 촉매 시스템을 제조하기 위한 상술한 반응들 모두, 약 -40 내지 약 110 ℃에서, 바람직하게는 약 -10 ℃ 내지 약 80 ℃에서, 특히 바람직하게는 약 10 ℃ 내지 약 80 ℃에서 수행된다. 상술한 반응들 모두에 적합한 용매들은 방향족 또는 지방족 용매들, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 크실렌, 또는 에틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화된 탄화수소들 또는 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화된 방향족 탄화수소들이다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 메탈로센 (A)를 포함하여 구성되는 본 발명의 촉매 시스템의 존재 하에, 하나 또는 그 이상의 올레핀들의 중합에 의해 하나의 폴리올레핀을 제조하기 위한 하나의 방법을 제시한다. 본 발명의 목적을 위해, 중합이란 용어는 단일중합 및 공중합 모두를 의미하고, 공중합이란 용어는 삼원공중합 또는 3 개보다 많은 서로 다른 모노머들의 공중합을 포함한다.
식 Rm-CH=CH-Rn의 올레핀들을 중합하는 것이 바람직한데, 여기에서 Rm 및 Rn 은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자들을, 특히 1 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 하나의 라디칼이고, 그리고 Rm 및 Rn은, 그들을 연결하는 원자들과 함께, 하나 또는 그 이상의 환들을 형성할 수 있다.
적합한 올레핀들은, 예를 들어 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1- 헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐, 스티렌과 같은, 1 -올레핀들, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보넨, 노르보난디엔, 에틸노르보난디엔과 같은, 디엔들, 및, 노르보넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노르보넨과 같은, 고리형 올레핀들이다. 본 발명의 방법에서는, 프로펜 또는 에텐을 동종중합하거나, 또는 프로펜을 에텐과, 및/또는, 4 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 하나 또는 그 이상의 1-올레핀들과, 예를 들어 1-부텐 또는 헥센, 및/또는, 4 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 하나 또는 그 이상의 디엔들과, 예를 들어 1,4-부타디엔, 노르보난디엔, 에틸리덴노르보넨 또는 에틸노르보난디엔과, 공중합하는 것이 바람직하다. 매우 적합한 코폴리머들은 에텐-프로펜 코폴리머들, 프로펜-1-펜텐 코폴리머들 그리고 에텐-프로펜-1-부텐, 에텐-프로펜-1- 펜텐 또는 에텐-프로펜-1,4-헥사디엔 삼원공중합체들이다.
그 중합은, 약 -60 ℃ 내지 약 300 ℃에서, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃에서, 특히 매우 바람직하게는 50 ℃ 내지 약 95 ℃에서 수행된다. 그 압력은, 0.5 내지 2000 바(bar), 바람직하게는 약 5 내지 100 바 이다.
그 중합은, 용액으로, 벌크로, 현탁액으로 또는 기체 상으로, 연속적으로 또 는 뱃치식으로, 하나 또는 그 이상의 단계들로 수행될 수 있다. 하나의 예로서, 내충격성 코폴리머들은, 바람직하게는 하나 보다 많은 단계로 생성된다. 이와 같은 폴리머의 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 함량은 (하나의) 제1 단계(들)에서 생성될 수 있고, 그리고 그 코폴리머 고무 함량은 (하나의) 연속되는 단계(들)에서 생성될 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 지지 촉매 시스템은, 올레핀들의 중합을 위해 단독 촉매 성분으로서 사용될 수 있고, 또는 바람직하게는, 주기율 표의 I 내지 III 주족들의 원소들의 적어도 하나의 알킬 화합물, 예를 들어 하나의 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬 또는 리튬 알킬 또는 하나의 알루미녹산과 조합되어 사용될 수 있다. 그 알킬 화합물은 그 모노머 또는 현탁액 매질에 첨가되어 그 모노머로부터, 촉매 활성도를 약화시킬 수 있는, 물질들을 제거하는 작용을 한다. 첨가되는 알킬 화합물의 양은 사용된 모노머들의 질에 의존한다.
넓은 또는 쌍봉 분자량 분포를 갖거나 또는 넓은 또는 쌍봉 용융 범위를 갖는 올레핀 폴리머들을 제조하기 위해, 둘 또는 그 이상의 서로 다른 유기 전이금속 화합물들 (A)을 포함하고 및/또는 둘 또는 그 이상의 서로 다른 조촉매들을 포함하여 구성되는 하나의 촉매 시스템을 사용하는 것을 추천한다. 대안으로서, 본 발명의 둘 또는 그 이상의 서로 다른 본 발명의 촉매 시스템들이 하나의 혼합물로서 사용될 수 있다.
몰 질량 조절제로서 그리고/또는 활성도를 증가시키기 위해, 필요하면, 수소가 첨가된다.
그 촉매 시스템은, 보다 나은 미터링(metering)을 성취하기 위해, 파라핀들, 오일들, 또는 왁스들과 같은 비활성 성분들로 처리되거나, 하나의 탄화수소 내에 하나의 고형체로서 또는 하나의 현탁된 형태로 중합 시스템에 공급될 수 있다. 만일 그 촉매 시스템이 중합될 모노머 또는 중합될 모노머 혼합물과 함께 반응기로 미터링된다면, 그 혼합 유닛 및 미터링 라인은 냉각되는 것이 바람직하다.
나아가, 예를 들어 올레핀 폴리머의 입자 형태를 향상시키시 위해, 정전기방지제 또는 알콜과 같은 하나의 첨가물이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 일반적으로, 올레핀 중합에 적합한 모든 정전기방지제들을 사용하는 것이 가능하다. 그 정전기방지제를, 사용된 촉매 시스템과 함께 또는 이와 별로도, 직접 그 중합 시스템내로 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템들을 사용하여 제조된 폴리머들은 하나의 균일한 입자 형태를 나타내고 어떠한 고운 가루도 함유하지 않는다. 본 발명의 촉매 시스템을 사용하는 중합에서는 어떠한 덩어리 또는 퇴적물들도 나오지 않는다.
본 발명의 촉매 시스템들은 높은 분자량을 갖는 폴리프로필렌("PP")과 같은 폴리머들을 제공하며, 입체특이성 및 위치특이성이 넓은 범위에 걸치고, 그리고 사용된 촉매 시스템의 생산성이 매우 높다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리머들은, 우수한 성능을 가진, 화이버류, 필라멘트류, 사출성형부품류, 필름류, 쉬트류, 뚜껑류, 마개류, 병류 또는 파이프류와 같은 대형 중공체류와 같은 제품들을 생산하는데 특히 적합하다.
실시예들:
일반적인 과정들
유기금속 화합물들의 제조 및 취급은 아르곤의 존재 하에 슐렝크 테크닉을 이용하여 또는 글러브 박스 내에서 수행되었다. 모든 용매들을 아르곤으로 제거하였고, 사용 전에 분자체(molecular sieve) 위에서 건조하였다. 생성된 폴리머들 및 사용된 메탈로센들의 물성을 1H-NMR, 13C-NMR, DSC, GPC 및 IR 분광학법에 의해 분석하였다.
실내 온도는 20 ℃ 였다.
실시예 1 : 촉매 시스템 1의 제조
a) 트리스(비스(펜타플루오로페닐보록시))알란의 제조
1 mL의 트리메틸알루미늄 용액(Exxol 내에서 2.1 몰 농도임)을 13 ml의 톨루엔 내로 실내 온도에서 도입하고, 2.17 g(6.0 m몰임)의 비스(펜타플루오로페닐)보린 산을 첨가한다. 그 첨가 후에, 그 현탁액을 60℃에서 90분 동안 가열한다.
b) 지지된 트리스(비스(펜타플루오로페닐보록시))알란의 제조
1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 15 mL의 톨루엔 내에 현탁시킨다. 225 μL(1.5 m몰임)의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 그 현탁액을 실내 온도에서 서서히 1 시간 동안 교반한다. 이 현탁액에 (a)에서 제조된 용액을 실내 온도에서 방울지게 첨가하고, 그리고 그 생성되는 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 그 현탁액을 G4 소결 유리 필터로 여과하고, 그 잔류물을 5 ml의 헵탄으로 세척하고, 그 잔류물을 진공에서 건조한다. 3.1 g의 지지체 물질을 얻는다.
c) 촉매 시스템 1의 제조
71.2 mg(0.124 m몰임)의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤진데닐)지르코늄 디클로라이드를 26 ml의 톨루엔에 용해시키고, 590 μL의 트리메틸알루미늄 용액(톨루엔 내에서 2.1 M 농도임)을 실내 온도에서 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 50°C에서 1 시간 동안 교반한다. 15 ml의 톨루엔에 (b)에서 제조된 2.9 g의 지지체 물질을 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 3.1 -3.3 g의 유동성 파우더를 얻는다.
실시예 2: 촉매 시스템 1을 이용한 중합 과정 A
1.8 dm3 부피의 습기없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 실시예 1에 의해 지지된, 각각 0.002 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉 각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 330 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 380 g의 폴리머를 얻는다. 그 생성된 폴리머는, 좁은 입자 크기 분포 그리고 430 g/dm3을 초과하는 벌크 밀도를 갖는, 구형 폴리머 입자들의 유동성 파우더였다.
비교예 3: 촉매 시스템 2의 제조
a) 비스(펜타플루오로페닐보록시)메틸알란의 제조
1 mL의 트리메틸알루미늄 용액(Exxol 내에서 2.1 몰 농도임)을 13 ml의 톨루엔에 실내 온도에서 도입하고, 1.45 g(4.0 m몰임)의 비스(펜타플루오로페닐)보린 산을 첨가한다. 그 첨가 후에, 그 현탁액을 60℃에서 90분 동안 가열한다.
b) 지지된 비스(펜타플루오로페닐보록시)메틸알란의 제조
1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 15 mL의 톨루엔 내에 현탁시킨다. 225 μL(1.5 m몰임)의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 그 현탁액을 실내 온도에서 서서히 1 시간 동안 교반한다. 이 현탁액에 (a)에서 제조된 용액을 실내 온도에서 방울지게 첨가하고, 그리고 그 생성되는 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 그 현탁액을 G4 소결 유리 필터로 여과하고, 그 잔류물을 5 ml의 헵탄으로 세척하고, 그 잔류물을 진공에서 건조한다. 2.5 g의 지지체 물질을 얻는다.
c) 촉매 시스템 2의 제조
60.0 mg(0.104 m몰임)의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤진데닐)지르코늄 디클로라이드를 22 ml의 톨루엔에 용해시키고, 495 μL의 트리메틸알루미늄 용액(톨루엔 내에서 2.1 M 농도임)을 실내 온도에서 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 50°C에서 1 시간 동안 교반한다. 12 ml의 톨루엔 내에 (b)에서 제조된 2.3 g의 지지체 물질을 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 2.3 -2.5 g의 유동성 파우더를 얻는다.
비교예 4.1: 촉매 시스템 2를 이용한 중합 과정 A
1.8 dm3 부피의 습기없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 비교예 3에 의해 지지된, 각각 0.006 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 146 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 505 g의 폴리 머를 얻는다.
비교예 4.2: 촉매 시스템 2를 이용한 중합 과정 A
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 비교예 3에 의해 지지된, 각각 0.002 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 135 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 155 g의 폴리머를 얻는다.
비교예 5: 촉매 시스템 3의 제조
18.5 mg (0.032 m몰임)의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤진데닐)-지르코늄 디클로라이드를 10 ml의 톨루엔에 실내 온도에서 용해시킨다. 이 용액에 1.5 ml의 메틸알루미노옥산 용액(톨루엔 내의 30%)을 첨가한다. 그 용액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 10 mL의 톨루엔 내에 1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 첨가한다.
그 상응하는 현탁액을 실내 온도에서 15 분 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 1.8 내지 2.1 g의 유동성 파우더를 얻는다.
비교예 6: 촉매 시스템 3을 이용한 중합
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내의 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 비교예 5에 의해 지지된, 각각 0.006 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 43 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 149 g의 폴리머를 얻는다.
실시예 7: 촉매 시스템 4의 제조
a) 트리스(비스(펜타플루오로페닐보록시))알란의 제조
1 mL의 트리메틸알루미늄 용액(Exxol 내에서 2.1 몰 농도임)을 13 ml의 톨루엔 내로 실내 온도에서 도입하고, 2.17 g(6.0 m몰임)의 비스(펜타플루오로페닐)보린 산을 첨가한다. 그 첨가 후에, 그 현탁액을 60℃에서 90분 동안 가열한다.
b) 지지된 트리스(비스(펜타플루오로페닐보록시))알란의 제조
1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 15 mL의 톨루엔 내에 현탁시킨다. 225 μL(1.5 m몰임)의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 그 현탁액을 실내 온도에서 서서히 1 시간 동안 교반한다. 이 현탁액에 (a)에서 제조된 용액을 실내 온도에서 방울지게 첨가하고, 그리고 그 생성되는 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 그 현탁액을 G4 소결 유리 필터로 여과하고, 그 잔류물을 5 ml의 헵탄으로 세척하고, 그 잔류물을 진공에서 건조한다. 3.0 g의 지지체 물질을 얻는다.
c) 촉매 시스템 4의 제조
83.3 mg(0.112 m몰임)의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 30 ml의 톨루엔에 용해시키고, 534 μL의 트리메틸알루미늄 용액(톨루엔 내에서 2.1 M 농도임)을 실내 온도에서 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 50°C에서 1 시간 동안 교반한다. 15 ml의 톨루엔 내에 (b)에서 제조된 2.8 g의 지지체 물질을 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 3.0 -3.2 g의 유동성 파우더를 얻는다.
실시예 8: 촉매 시스템 4를 이용한 중합
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 실시예 7에 의해 지지된, 각각 0.004 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 151 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 447 g의 폴리머를 얻는다.
비교예 9: 촉매 시스템 5의 제조
a) 비스(펜타플루오로페닐보록시)메틸알란의 제조
1 mL의 트리메틸알루미늄 용액(Exxol 내에서 2.1 몰 농도임)을 13 ml의 톨루엔에 실내 온도에서 도입하고, 1.45 g(4.0 m몰임)의 비스(펜타플루오로페닐)보린 산을 첨가한다. 그 첨가 후에, 그 현탁액을 60℃에서 90분 동안 가열한다.
b) 지지된 비스(펜타플루오로페닐보록시)메틸알란의 제조
1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 15 mL의 톨루엔 내에 현탁시킨다. 225 μL(1.5 m몰임)의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 그 현탁액을 실내 온도에서 서서히 1 시간 동안 교반한다. 이 현탁액에 (a)에서 제조된 용액을 실내 온도에서 방울지게 첨가하고, 그리고 그 생성되는 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 그 현탁액을 G4 소결 유리 필터로 여과하고, 그 잔류물을 5 ml의 헵탄으로 세척하고, 그 잔류물을 진공에서 건조한다. 2.6 g의 지지체 물질을 얻는다.
c) 촉매 시스템 5의 제조
80.2 mg(0.108 m몰임)의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 29 ml의 톨루엔에 용해시키고, 514 μL의 트리메틸알루미늄 용액(톨루엔 내에서 2.1 M 농도임)을 실내 온도에서 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 50°C에서 1 시간 동안 교반한다. 12 ml의 톨루엔 내에 (b)에서 제조된 2.3 g의 지지체 물질을 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 2.3 -2.5 g의 유동성 파우더를 얻는다.
비교예 10: 촉매 시스템 5를 이용한 중합 과정 A
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 비교예 9에 의해 지지된, 각각 0.006 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 36 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 160 g의 폴리머를 얻는다.
비교예 11 : 촉매 시스템 6의 제조
23.7 mg(0.032 m몰임)의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 10 ml의 톨루엔에 실내 온도에서 용해시킨다. 이 용액에 1.5 ml의 메틸알루미노옥산 용액(톨루엔 내의 30%)을 첨가한다. 그 용액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 10 mL의 톨루엔 내에 1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 첨가한다. 그 상응하는 현탁액을 실내 온도에서 15 분 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 1.8 내지 2.1 g의 유동성 파우더를 얻는다.
비교예 12: 촉매 시스템 6을 이용한 중합
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필 렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 실시예 11에 의해 지지된, 각각 0.006 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 44 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 196 g의 폴리머를 얻는다.
실시예 13: 촉매 시스템 7의 제조
a) 트리스(비스(펜타플루오로페닐보록시))알란의 제조
1 mL의 트리메틸알루미늄 용액(Exxol 내에서 2.1 몰 농도임)을 13 ml의 톨루엔 내로 실내 온도에서 도입하고, 2.17 g(6.0 m몰임)의 비스(펜타플루오로페닐)보린 산을 첨가한다. 그 첨가 후에, 그 현탁액을 60℃에서 90분 동안 가열한다.
b) 지지된 트리스(비스(펜타플루오로페닐보록시))알란의 제조
1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 15 mL의 톨루엔 내에 현탁시킨다. 225 μL(1.5 m몰임)의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 그 현탁액을 실내 온도에서 서서히 1 시간 동안 교반한다. 이 현탁액에 (a)에서 제조된 용액을 실내 온도에서 방울지게 첨가하고, 그리고 그 생성되는 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 그 현탁액을 G4 소결 유리 필터로 여과하고, 그 잔류물을 5 ml의 헵탄으로 세척하고, 그 잔류물을 진공에서 건조한다. 3.1 g의 지지체 물질을 얻는다.
c) 촉매 시스템 7의 제조
100.6 mg(0.124 m몰임)의 시클로헥실(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드를 36 ml의 톨루엔에 용해시키고, 590 μL의 트리메틸알루미늄 용액(톨루엔 내에서 2.1 M 농도임)을 실내 온도에서 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 50°C에서 1 시간 동안 교반한다. 15 ml의 톨루엔 내에 (b)에서 제조된 3.0 g의 지지체 물질을 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 3.1 -3.3 g의 유동성 파우더를 얻는다.
실시예 14: 촉매 시스템 7을 이용한 중합 과정 A
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 실시예 13에 의해 지지된, 각각 0.002 m몰의 메탈로센 화 합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 310 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 502 g의 폴리머를 얻는다.
비교예 15: 촉매 시스템 8의 제조
a) 비스(펜타플루오로페닐보록시)메틸알란의 제조
1 mL의 트리메틸알루미늄 용액(Exxol 내에서 2.1 몰 농도임)을 13 ml의 톨루엔 내로 실내 온도에서 도입하고, 1.45 g(4.0 m몰임)의 비스(펜타플루오로페닐)보린 산을 첨가한다. 그 첨가 후에, 그 현탁액을 60℃에서 90분 동안 가열한다.
b) 지지된 비스(펜타플루오로페닐보록시)메틸알란의 제조
1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 15 mL의 톨루엔 내에 현탁시킨다. 225 μL(1.5 m몰임)의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 그 현탁액을 실내 온도에서 서서히 1 시간 동안 교반한다. 이 현탁액에 (a)에서 제조된 용액을 실내 온도에서 방울지게 첨가하고, 그리고 그 생성되는 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 그 현탁액을 G4 소결 유리 필터로 여과하고, 그 잔류물을 5 ml의 헵탄으로 세척하고, 그 잔류물을 진공에서 건조한다. 2.6 g의 지지체 물질을 얻는다.
c) 촉매 시스템 8의 제조
95.2 mg(0.118 m몰임)의 시클로헥실(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드를 34 ml의 톨루엔에 용해시키고, 562 μL의 트리메틸알루미늄 용액(톨루엔 내에서 2 M 농도임)을 실내 온도에서 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 50°C에서 1 시간 동안 교반한다. 12 ml의 톨루엔 내에 (b)에서 제조된 2.5 g의 지지체 물질을 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 2.5 -2.7 g의 유동성 파우더를 얻는다.
비교예 16: 촉매 시스템 8을 이용한 중합 과정 A
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 비교예 15에 의해 지지된, 각각 0.004 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 124 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 401 g의 폴리머를 얻는다.
비교예 17: 촉매 시스템 9의 제조
25.9 mg(0.032 m몰임)의 시클로헥실(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드를 10 ml의 톨루엔에 실온에서 용해시킨다. 이 용액에 1.5 ml의 메틸알루미노옥산 용액(톨루엔 내의 30%)을 첨가한다. 그 용액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 10 mL의 톨루엔 내에 1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 첨가한다. 그 상응하는 현탁액을 실내 온도에서 15 분 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 1.8 내지 2.1 g의 유동성 파우더를 얻는다.
비교예 18: 촉매 시스템 9를 이용한 중합
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 비교예 17에 의해 지지된, 각각 0.006 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 53 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 256 g의 폴리머를 얻는다.
실시예 19: 촉매 시스템 10의 제조
a) 트리스(비스(펜타플루오로페닐보록시))알란의 제조
1 mL의 트리메틸알루미늄 용액(Exxol 내에서 2.1 몰 농도임)을 13 ml의 톨루엔 내로 실내 온도에서 도입하고, 2.17 g(6.0 m몰임)의 비스(펜타플루오로페닐)보린 산을 첨가한다. 그 첨가 후에, 그 현탁액을 60℃에서 90분 동안 가열한다.
b) 지지된 트리스(비스(펜타플루오로페닐보록시))알란의 제조
1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 15 mL의 톨루엔 내에 현탁시킨다. 225 μL(1.5 m몰임)의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 그 현탁액을 실내 온도에서 서서히 1 시간 동안 교반한다. 이 현탁액에 (a)에서 제조된 용액을 실내 온도에서 방울지게 첨가하고, 그리고 그 생성되는 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 그 현탁액을 G4 소결 유리 필터로 여과하고, 그 잔류물을 5 ml의 헵탄으로 세척하고, 그 잔류물을 진공에서 건조한다. 3.1 g의 지지체 물질을 얻는다.
c) 촉매 시스템 10의 제조
95.7 mg (0.124 m몰)의 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)- 1-인데닐)(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 35 mL의 톨루엔에 용해시키고, 590 μL의 트리메틸알루미늄 용액(톨루엔 내에서 2.1 M농도임)을 실내온도에서 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 50°C에서 1 시간 동안 교반한다. 15 ml의 톨루엔 내에 (b)에서 제조된 3.0 g의 지지체 물질을 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 3.1 -3.3 g의 유동성 파우더를 얻는다.
실시예 20: 촉매 시스템 10을 이용한 중합 과정 A
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 실시예 19에 의해 지지된, 각각 0.002 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 220 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 338 g의 폴리머를 얻는다.
비교예 21: 촉매 시스템 11의 제조
a) 비스(펜타플루오로페닐보록시)메틸알란의 제조
1 mL의 트리메틸알루미늄 용액(Exxol 내에서 2.1 몰 농도임)을 13 ml의 톨루엔 내로 실내 온도에서 도입하고, 1.45 g(4.0 m몰임)의 비스(펜타플루오로페닐)보린 산을 첨가한다. 그 첨가 후에, 그 현탁액을 60℃에서 90분 동안 가열한다.
b) 지지된 비스(펜타플루오로페닐보록시)메틸알란의 제조
1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 15 mL의 톨루엔 내에 현탁시킨다. 225 μL(1.5 m몰임)의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 그 현탁액을 실내 온도에서 서서히 1 시간 동안 교반한다. 이 현탁액에 (a)에서 제조된 용액을 실내 온도에서 방울지게 첨가하고, 그리고 그 생성되는 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 그 현탁액을 G4 소결 유리 필터로 여과하고, 그 잔류물을 5 ml의 헵탄으로 세척하고, 그 잔류물을 진공에서 건조한다. 2.6 g의 지지체 물질을 얻는다.
c) 촉매 시스템 11의 제조
86.9 mg (0.113 m몰)의 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 31 mL의 톨루엔에 용해시키고, 538 μL의 트리메틸알루미늄 용액(톨루엔 내에서 2.1 M농도임)을 실내온도에서 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 50°C에서 1 시간 동안 교반한다. 12 ml의 톨루엔 내에 (b)에서 제조된 2.4 g의 지지체 물질을 현탁시킨 현 탁액에 이 용액을 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 2.4 -2.6 g의 유동성 파우더를 얻는다.
비교예 22: 촉매 시스템 11을 이용한 중합 과정 A
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 비교예 21에 의해 지지된, 각각 0.006 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 100 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 461 g의 폴리머를 얻는다.
비교예 23: 촉매 시스템 12의 제조
24.6 mg (0.032 m몰)의 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 10 mL의 톨루엔에 실내 온도에서 용해시킨다. 이 용액에 1.5 ml의 메틸알루미노옥산 용 액(톨루엔 내의 30%)을 첨가한다. 그 용액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 10 mL의 톨루엔 내에 1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 첨가한다. 그 상응하는 현탁액을 실내 온도에서 15 분 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 1.8 내지 2.1 g의 유동성 파우더를 얻는다.
비교예 24: 촉매 시스템 12를 이용한 중합
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 비교예 23에 의해 지지된, 각각 0.006 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 79 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 366 g의 폴리머를 얻는다.
실시예 25: 촉매 시스템 13의 제조
a) 트리스(비스(펜타플루오로페닐보록시))알란의 제조
1 mL의 트리메틸알루미늄 용액(Exxol 내에서 2.1 몰 농도임)을 13 ml의 톨루엔 내로 실내 온도에서 도입하고, 2.17 g(6.0 m몰임)의 비스(펜타플루오로페닐)보린 산을 첨가한다. 그 첨가 후에, 그 현탁액을 60℃에서 90분 동안 가열한다.
b) 지지된 트리스(비스(펜타플루오로페닐보록시))알란의 제조
1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 15 mL의 톨루엔 내에 현탁시킨다. 225 μL(1.5 m몰임)의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 그 현탁액을 실내 온도에서 서서히 1 시간 동안 교반한다. 이 현탁액에 (a)에서 제조된 용액을 실내 온도에서 방울지게 첨가하고, 그리고 그 생성되는 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 그 현탁액을 G4 소결 유리 필터로 여과하고, 그 잔류물을 5 ml의 헵탄으로 세척하고, 그 잔류물을 진공에서 건조한다. 3.2 g의 지지체 물질을 얻는다.
c) 촉매 시스템 13의 제조
61.1 mg (0.128 m몰)의 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 를 22 mL의 톨루엔에 용해시키고, 610 μL의 트리메틸알루미늄 용액(톨루엔 내에서 2.1 M농도임)을 실내온도에서 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 50°C에서 1 시간 동안 교반한다. 15 ml의 톨루엔 내에 (b)에서 제조된 3.0 g의 지지체 물질을 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 3.1 -3.3 g의 유동성 파우더 를 얻는다.
실시예 26: 촉매 시스템 13을 이용한 중합 과정 A
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 실시예 25에 의해 지지된, 각각 0.004 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 82 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 157 g의 폴리머를 얻는다.
비교예 27: 촉매 시스템 14의 제조
a) 비스(펜타플루오로페닐보록시)메틸알란의 제조
1 mL의 트리메틸알루미늄 용액(Exxol 내에서 2.1 몰 농도임)을 13 ml의 톨루엔 내로 실내 온도에서 도입하고, 1.45 g(4.0 m몰임)의 비스(펜타플루오로페닐)보린 산을 첨가한다. 그 첨가 후에, 그 현탁액을 60℃에서 90분 동안 가열한다.
b) 지지된 비스(펜타플루오로페닐보록시)메틸알란의 제조
1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 15 mL의 톨루엔 내에 현탁시킨다. 225 μL(1.5 m몰임)의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고, 그 현탁액을 실내 온도에서 서서히 1 시간 동안 교반한다. 이 현탁액에 (a)에서 제조된 용액을 실내 온도에서 방울지게 첨가하고, 그리고 그 생성되는 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 그 현탁액을 G4 소결 유리 필터로 여과하고, 그 잔류물을 5 ml의 헵탄으로 세척하고, 그 잔류물을 진공에서 건조한다. 2.5 g의 지지체 물질을 얻는다.
c) 촉매 시스템 14의 제조
48.9 mg (0.102 m몰)의 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 를 18 mL의 톨루엔에 용해시키고, 510 μL의 트리메틸알루미늄 용액(톨루엔 내에서 2.1 M농도임)을 실내온도에서 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 50°C에서 1 시간 동안 교반한다. 12 ml의 톨루엔 내에 (b)에서 제조된 2.3 g의 지지체 물질을 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 방울지게 첨가한다. 그 현탁액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 2.3 -2.5 g의 유동성 파우더를 얻는다.
비교예 28: 촉매 시스템 14를 이용한 중합 과정 A
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루 미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 비교예 27에 의해 지지된, 각각 0.006 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 34 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 97 g의 폴리머를 얻는다.
비교예 29: 촉매 시스템 15의 제조
15.3 mg (0.032 m몰)의 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드를 10 mL의 톨루엔에 실내 온도에서 용해시킨다. 이 용액에 1.5 ml의 메틸알루미노옥산 용액(톨루엔 내의 30%)을 첨가한다. 그 용액을 실내 온도에서 1 시간 동안 교반한다. 10 mL의 톨루엔 내에 1.5 g의 SiO2(18O℃와 1 mbar에서, 16 시간 동안 건조된 Grace XPO 2107임)를 현탁시킨 현탁액에 이 용액을 첨가한다. 그 상응하는 현탁액을 실내 온도에서 15 분 동안 교반하고, 그 용매를 진공에서 제거한다. 약 1.8 내지 2.1 g의 유동성 파우더를 얻는다.
비교예 30: 촉매 시스템 15를 이용한 중합
1.8 dm3 부피의 습기 없는 오토클레이브를 질소로 세척하고 그 후에 프로필렌으로 세척하고, 1500 cm3의 액체 프로필렌을 투입한다. 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 내에서 20 중량 % 용액)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 ℃에서 15 분 동안 교반한다.
중합들을 위해서, 실시예 29에 의해 지지된, 각각 0.006 m몰의 메탈로센 화합물들을 사용한다. 이에 상응하는 양의 촉매 파우더를 20 cm3의 헵탄 내에 현탁시키고, 15 cm3의 헵탄을 주입한다. 그 반응 혼합물을 65 ℃의 중합 온도로 가열하고, 65 ℃에서 60 분 동안 중합을 진행시킨다. 액체 모노머를 배출시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시킨다. 그 생성된 폴리머를 감압 하에 80 ℃에서 건조시키고, 28 kg PP/(메탈로센 g x 시간)의 활성도에 상당하는, 80 g의 폴리머를 얻는다.

Claims (44)

  1. a) 하나의 중간 조성물을 제공하기 위해, 하나의 루이스 염기, 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물, 및 적어도 하나의 유기금속 화합물을 함유하는 하나의 제1 유기금속 성분을, 하나의 입상 지지체 물질과 조합하는 단계와;
    b) 상기 중간 조성물을, 하나 또는 그 이상의 메탈로센 화합물과 조합하는 단계를 포함하여 구성되고, 여기에서, 활성 수소를 갖는 상기 유기 화합물의, 적어도 하나의 유기금속 화합물을 함유하는 상기 제1 유기금속 성분에 대한, 화학량론적인 비율이 약 3:1 내지 5:1의 범위에 있는, 촉매 시스템 제조 방법.
  2. a) 하기 식 (V)를 갖는 하나의 루이스 염기를 제공하는 단계와:
    M2R11R12R13 (V)
    (위의 식에서, M2는 원소들의 주기율 표의 V족의 하나의 원소이고, R11, R12 및 R13은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 하나의 C1-C20-알킬 기, 하나의 C1-C20-할로알킬 기 또는 하나의 C7-C40-알킬아릴 기이고, 여기에서 두 개의 라디칼들 또는 세 개 모두의 라디칼들 (R11, R12 및 R13)은 C2-C20 단 위들을 통해 서로 연결될 수도 있고, 여기에서 적어도 하나의 라디칼 R11, R12 또는 R13은 하나의 C7-C40-알킬아릴 기임);
    b) 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 작용기를 갖는, 하기 식 (VI)의 하나의 유기 화합물을 제공하는 단계와:
    (R14)s-G-(OH)r (VI)
    (위의 식에서
    G는 원소들의 주기율 표의 III, IV 또는 V 족의 하나의 원자 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자들을 포함하여 구성되는 하나의 기, 또는 하나의 부분적으로 할로겐화된 또는 과할로겐화된 C1-C20-알킬 또는 C6-C40-아릴 기이고,
    R14는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 할로알킬, C1-C10 알콕시, C6-C20 아릴, C6-C20 할로아릴, C6-C20 아릴록시, C7 C40 아릴알킬, C7-C40 할로아릴알킬, C7-C40 알킬아릴 또는 C7-C40 할로알킬아릴이거나, 또는 R14는 하나의 OSiR15 3 기이고(여기에서 R15는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 할로알킬, C1-C10 알콕시, C6-C20 아릴, C6-C20 할로아릴, C6-C20 아릴록시, C7-C40 아릴알킬, C7-C40 할로 아릴알킬, C7-C40 알킬아릴 또는 C7-C40 할로알킬아릴임),
    r은 적어도 1이고, 그리고
    s는 0 부터 30 까지의 하나의 정수임);
    c) 하기 식 (VII)을 갖는 적어도 하나의 유기금속 화합물을 제공하는 단계와:
    M5(R22)t(R23)u(R24)v (VII)
    (위의 식에서
    M5는 하나의 알칼리 금속, 하나의 알칼리 토금속 또는 원소들의 주기율 표의 III 족의 하나의 금속이고,
    R22는 하나의 수소 원자, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 알킬, 6 내지 약 15 개의 탄소 원자들의 아릴, 또는 각각 그 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자들을 그리고 그 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는, 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,
    R23 및 R24는 각각 하나의 수소 원자, 하나의 할로겐 원자, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 알킬, 약 6 내지 약 15 개의 탄소 원자들의 아릴, 또는 각각 그 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자들을 그리고 그 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이고,
    t는 1 부터 3 까지의 하나의 정수이고, 그리고
    u 및 v는 0 부터 2 까지의 정수들이고, 여기에서 t+u+v의 합계는 M5의 원자가와 같음);
    d) 하나의 활성화된 지지체 물질을 제공하기 위해, 상기 식 (V)의 상기 적어도 하나의 루이스 염기와, 제1 용매 내의 하나의 입상 지지체 물질의 현탁액을, 약 -40℃ 내지 약 110℃의 온도에서, 약 1 분 내지 약 48 시간 동안, 반응시키는 단계와;
    e) 하나의 반응 생성물을 제공하기 위해, 상기 식 (VI)의 상기 적어도 하나의 유기 화합물을, 하나의 제2 용매 내의 식 (VII)의 상기 적어도 하나의 유기금속 화합물과, 약 -40℃ 내지 약 110℃의 온도에서 약 1 분 내지 약 48 시간 동안, 하나의 제1 반응 혼합물 내에서 반응시키는 단계와(여기에서, 상기 식 (VI)과 상기 식 (VII)의 화합물들의 화학량론적인 비율은 3:1 내지 5:1 임);
    f) 하나의 변성된 지지체 물질을 형성하기 위해, 단계 (d)의 상기 활성화된 지지체를, 단계 (e)의 상기 제1 반응 혼합물 또는 상기 반응 혼합물로부터 분리된 반응 생성물과, 제2 용매 내에서, 약 -40℃ 내지 약 110℃의 온도에서 약 1 분 내지 약 48 시간 동안, 하나의 제2 반응 혼합물 내에서 반응시키는 단계와;
    g) 하나의 촉매 시스템을 제공하기 위해, 약 -40℃ 내지 약 110°C의 온도에서 약 1 분 내지 약 48 시간 동안, 단계 (f)의 상기 제2 반응 혼합물을 또는 상기 제2 반응 혼합물로부터 분리된 상기 변성된 지지체 물질을, 제3 용매 내의 적어도 하나의 메탈로센 성분과, 반응시키는 단계와(여기에서, 상기 변성된 지지체 물질의 상기 메탈로센 성분에 대한 비율은 약 10 g : 1 μ몰 내지 약 10-2g : 1 μ몰임); 그리고
    h) 상기 촉매 시스템을 분리하는 단계를 포함하여 구성되는, 촉매 시스템 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 하나의 예비중합된 촉매 시스템을 얻기 위해, 상기 촉매 시스템이 하나 또는 그 이상의 올레핀 모노머(들)과 예비중합되는, 촉매 시스템 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 메탈로센 성분이, 약 -40℃ 내지 약 110℃의 온도에서 약 1 분 내지 약 48 시간 동안, 하나의 적합한 용매 내에서, 약 100 : 1 내지 약 10-4 : 1의 화학량론적인 비율로, 상기 식 (VII)를 갖는 적어도 하나의 유기금속 화합물과 반응되는, 촉매 시스템 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 루이스 염기가, N,N-디에틸벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, N- 벤질디메틸아민, N-벤질디에틸아민, N-벤질부틸아민, N-벤질tert부틸아민, N-벤질이소프로필아민, N-벤질메틸아민, N-벤질에틸아민, N-벤질-1-페닐에틸아민, N-벤질-2-페닐에틸아민, N, N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, N-메틸-N-에틸벤질아민, N-메틸디벤질아민 및 N-에틸디(벤질)아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 화합물인, 촉매 시스템 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 단계 (d)가, 하나의 방향족 또는 지방족 용매 내의 지지체 물질의 현탁액을, 상기 식 (V)의 상기 루이스 염기와, 약 -10℃ 내지 약 80℃의 온도에서 10 분 내지 2 시간 동안, 반응시키는 단계를 포함하여 구성되고,
    단계 (e)가, 상기 식 (VI)의 상기 유기 화합물을, 하나의 방향족 또는 지방족 용매 내의 상기 식 (VII)의 상기 유기금속 화합물과, 약 -10℃ 내지 80℃의 온도에서 10 분 내지 3 시간 동안, 반응시키는 단계를 포함하여 구성되고(여기에서, 식 (VI)과 식 (VII)의 화합물들의 화학량론적인 비율은 약 3:1 내지 약 4:1 임),
    단계 (f)가, 상기 변성된 지지체 물질을 형성하기 위해, 하나의 지방족 또는 방향족 용매 내에서, 약 -10℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 10 분 내지 약 2 시간 동안, 상기 활성화된 지지체를, 상기 제1 반응 혼합물 또는 (e)에서 생성되어 분리된 반응 생성물과, 반응시키는 단계를 포함하여 구성되고,
    단계 (g)가, 약 -10℃ 내지 약 80℃의 온도에서 10 분 내지 2 시간 동안, 상기 제2 반응 혼합물을 또는 단계 (f)에서 생성되어 분리된 상기 변성된 지지체 물질을, 하나의 방향족 또는 지방족 용매 내의 상기 적어도 하나의 메탈로센 성분과, 반응시키는 단계를 포함하여 구성되고(여기에서, 상기 변성된 지지체 물질의 상기 메탈로센 성분에 대한 비율은 약 10 g : 1 몰 내지 약 10-2 g : 1 몰임), 그리고,
    단계 (h)가, 위의 결과로 얻은 촉매 시스템을 하나의 방향족 또는 지방족 용 매로 세척하고, 그리고 그 결과로 얻은 지지된 촉매를 30 내지 60℃의 온도에서 건조하는 단계를 포함하여 구성되는, 촉매 시스템 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 메탈로센 성분이, -10℃ 내지 80℃의 온도에서 10 분 내지 2 시간 동안, 하나의 방향족 또는 지방족 용매 내에서 1 : 1 내지 10-2 : 1의 화학량론적인 비율로, 상기 식 (VII)의 상기 유기금속 화합물과 반응되는, 촉매 시스템 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, 단계 (d)가, 톨루엔 내의 하나의 실리카 지지체 물질의 현탁액을, 하나의 N,N-디알킬벤질아민과, 약 10℃ 내지 약 30℃에서 10 분 내지 2 시간 동안, 반응시키는 단계를 포함하여 구성되고,
    단계 (e)가, 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 10 분 내지 약 3 시간 동안, 활성 수소를 함유하는 하나의 작용기를 갖는, 상기 식 (VI) (R14)2-B-(OH)의 하나의 보론 화합물을, 톨루엔 내의 식 (VII) Al(R22)t(R23)u(R24)v의 하나의 트리알킬 알루미늄 화합물의 용액과, 반응시키는 단계를 포함하여 구성되고(여기에서, 상기 식 (VI)과 상기 식 (VII)의 화합물들의 화학량론적인 비율은 약 3 : 1임),
    단계 (f)가, 상기 변성된 지지체 물질을 형성하기 위해, 톨루엔 내에서, 약 10℃ 내지 약 30℃에서 약 10 분 내지 약 2 시간 동안, (d)에서 생성된 상기 활성 화된 지지체를, 상기 제1 반응 혼합물과 또는 그것의 분리된 반응 생성물과, 반응시키는 단계를 포함하여 구성되고,
    단계 (g)가, 약 10℃ 내지 약 30℃에서 약 10 분 내지 약 2 시간 동안, 상기 제2 반응 혼합물을 또는 단계 (f)에서 생성되어 분리된 상기 변성된 지지체 물질을, 톨루엔 내의 상기 메탈로센과, 반응시키는 단계를 포함하여 구성되고(여기에서, 상기 변성된 지지체 물질의 상기 메탈로센 성분에 대한 비율은 약 10 g : 1 μ몰 내지 약 10-2 g : 1 μ몰임), 그리고
    단계 (h)가, 하나의 예비중합된 촉매 시스템을 얻기 위해, 위의 결과로 얻은 촉매를, 30 내지 60℃의 온도에서, 하나의 방향족 또는 지방족 용매로 세척하고, 그 결과로 얻은 지지된 촉매를 건조하는 단계를 포함하여 구성되는, 촉매 시스템 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매 시스템이, 하나의 예비중합된 촉매 시스템을 얻기 위해, 하나 또는 그 이상의 올레핀 모노머(들)로 예비중합되는, 촉매 시스템 제조 방법.
  10. 제2항에 있어서, R11, R12 및 R13 중 적어도 하나가 하나의 벤질 기인, 촉매 시스템 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 작용기를 갖는 상기 유기 화합물이, 히드록실, 머캅토, 1차 아미노, 2차 아미노, 실라놀, 카르복실, 아미도 및 이미노 기들로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는, 촉매 시스템 제조 방법.
  12. 제2항에 있어서, r이 1 또는 2이고, 그리고 s가, r이 1일 때는 2이고, 또는 r이 2일 때는 1인, 촉매 시스템 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 작용기를 갖는 상기 유기 화합물이, 식 (R14)2-B-(OH)의 하나의 화합물을 포함하여 구성되는(이 식에서, R14는 동일하고 그리고 각각 C6-C-20 할로아릴, C6-C-20 아릴록시, C7-C40 아릴알킬, C7-C40 할로아릴알킬, C7-C40 알킬아릴 또는 C7-C40 할로알킬아릴로 구성되는 군으로부터 선택됨), 촉매 시스템 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 작용기를 갖는 상기 유기 화합물이, 식 (R14)2-B-(OH)의 하나의 화합물을 포함하여 구성되는(이 식에서, R14는 동일하고 그리고 각각 C8-C20 할로아릴, C7-C40 할로아릴알킬 및 C7-C40 할로알 킬아릴로 구성되는 군으로부터 선택됨), 촉매 시스템 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 작용기를 갖는 상기 유기 화합물이, 비스(펜타플루오로페닐)보린 산 및 펜타플루오로페닐보론 산으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 촉매 시스템 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 작용기를 갖는 상기 유기 화합물이, 비스(펜타플루오로페닐)보린 산인, 촉매 시스템 제조 방법.
  17. 제2항에 있어서, M5가 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고, R23 및 R24는 각각 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 알킬인, 촉매 시스템 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 M5가 알루미늄인, 촉매 시스템 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 입상 지지체 물질이, 하나의 비활성 가스 환경에서, 약 80 ℃ 내지 약 1000 ℃의 온도로 가열함으로써 열적으로 전처리되는, 촉매 시스템 제조 방법.
  20. 제2항에 있어서, 상기 입상 지지체 물질이, 하나의 비활성 가스 환경에서, 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도로 가열함으로써 열적으로 전처리되는, 촉매 시스템 제조 방법.
  21. 제2항에 있어서, 상기 입상 지지체 물질이, 하나의 비활성 가스 환경에서, 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃로 가열함으로써 열적으로 전처리되는, 실리카 겔인, 촉매 시스템 제조 방법.
  22. 제2항에 있어서, 상기 입상 지지체 물질이, 수분 및/또는 표면 히드록실 기들을 제거하기 위해, 하나의 부동화제로 화학적으로 전처리되는, 촉매 시스템 제조 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물이 하기의 식 (1)을 갖는, 촉매 시스템 제조 방법:
    (R9)n(L1)m M1(R1)q (1)
    (위의 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 1 , 2 또는 3이고
    q는 1 , 2 또는 3이고, 그리고
    m과 q의 합은 M1의 산화상태와 같고,
    L1은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, M1에 배위하는, 하나의 치환된 또는 미치환된, 단핵 또는 다핵 탄화수소 라디칼이거나 또는, (하나의) 이종원자(들)를 함유하는 탄화수소 라디칼(들)이고,
    R1은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 약 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 하나의 OH 기, 하나의 할로겐 원자, 또는 하나의 NR2 32 기이고, 여기에서 R32는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기이거나 또는 6 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기이고, 그리고 두 개 또는 세 개의 R1은 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수 있고,
    M1은 원소들의 주기율 표의 IVb 족의 하나의 금속이고,
    R9는 아래로부터 선택되는, 두 개의 리간드들 L1을 연결하는 하나의 브리지 기이고
    Figure 112007090732406-PCT00009
    Figure 112007090732406-PCT00010
    위에서
    R40 및 R41는, 동일한 지수를 가질 때일지라도, 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 30 개의 탄소 원자들을 갖는 하나의 알킬 기, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 플루오로알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴, 알킬(아릴)실릴 또는 아릴실릴 기, 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기로부터 선택되는 하나의 C1-C40 기이 고, 여기에서, 그들을 연결하는 원자들과 함께, R40 및 R41은 하나 또는 그 이상의 고리시스템들을 형성할 수 있거나, 또는 R40 및/또는 R41은, Si, B, Al, O, S, N, P, Cl 및 Br으로부터 선택되는, 추가적인 이종원자들(즉, 탄소가 아닌 원자들)을 함유할 수 있고,
    x는 1 부터 18 까지의 하나의 정수이고,
    M12는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고, 그리고
    R9는 또한 상기 식 (1)의 두 개의 단위들을 서로 연결시킬 수 있거나,
    또는 R9는, R9가 하나의 L1 기에 연결되고 Z1이 M1에 연결된, 하나의 R9-Z1 기를 형성하고,
    여기에서
    Z1은, -O-, -S-, -NR42 또는 PR42-와 같은, 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하여 구성되고,
    여기에서
    R42는 하나의 수소 원자, 1 내지 약 30 개의 탄소 원자들을 갖는 하나의 알킬 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자들의 하나의 시클로알킬 기, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 플루오로알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴, 알킬(아릴)실릴 또는 아릴실릴 기, 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기와 같은, 하나의 C1-C40 기임).
  24. 제23항에 있어서, 상기 L1 탄화수소 라디칼들이, 치환된 또는 미치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 아주레닐, 플루오레닐, 아자펜타레닐, 티아펜타레닐 또는 옥사펜탈레닐로 구성되는 군으로부터 선택되는, 촉매 시스템 제조 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물이 하기의 식 (1a)를 갖는, 촉매 시스템 제조 방법:
    R9L1L2 M1R1R2 (1a)
    (위의 식에서
    L1 및 L2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 치환된 단핵 또는 다핵 탄화수소 라디칼이거나, 또는 중심원자 M1과 하나의 샌드위치 구조를 형성할 수 있는, (하나의) 이종원자(들)를 함유하는 탄화수소 라디칼(들)이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 약 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 하나의 OH 기, 하나의 할로겐 원자, 또는 하나의 NR2 32 기이고, 여기에서 R32는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기 또는 6 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기이고, 그리고 R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수 있고,
    M1은 원소들의 주기율 표의 IVb 족의 하나의 금속이고,
    R9는 리간드들 L1 및 L2 사이의 하나의 브리지이고,
    Figure 112007090732406-PCT00011
    Figure 112007090732406-PCT00012
    위에서
    R40 및 R41은, 동일한 지수를 가질 때일지라도, 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 30 개의 탄소 원자들을 갖는 하나의 알킬 기, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 플루오로알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 10 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴, 알킬(아릴)실릴 또는 아릴실릴 기, 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기와 같은 하나의 C1-C40 기이다. 그들을 연결하는 원자들과 함께, R40 및 R41은 하나 또는 그 이상의 고리시스템들을 형성할 수 있거나, 또는 R40 및/또는 R41은, Si, B, Al, O, S, N, P, Cl 및 Br으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 추가적인 이종원자들(즉, 탄소가 아닌 원자들)을 함유할 수 있고,
    x는 1 부터 18 까지의 하나의 정수이고,
    M12는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고, 그리고
    R9는 또한 식 (1a)의 두 개의 단위들을 서로 연결시킬 수도 있음).
  26. 제25항에 있어서,
    M1은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    L1 및 L2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 중심원자 M1과 하나의 샌드위치 구조를 형성할 수 있는, 하나의 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 아주레닐, 플루오레닐, 아자펜타레닐, 티아펜타레닐 또는 옥사펜탈레닐이고,
    R9는 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)-이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 30 개의 탄소 원자들의 하나의 탄화수소 기, 특히 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기 , 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 또는 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 기, 하나의 알킬(아릴)실릴 또는 하나의 아릴실릴 기인, 촉매 시스템 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    M1은 지르코늄이고, 그리고 L1 및 L2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 중심원자 M1과 하나의 샌드위치 구조를 형성할 수 있는, 하나의 치환된 인데닐, 아주레닐, 플루오레닐, 아자펜타레닐, 티아펜타레닐 또는 옥사펜탈레닐이고, 그리고 상기 브리지 단위 R9는 R40R41Si= 또는 R40R41Ge=이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로-펜틸, 시클로-펜타디에닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 트리메틸실릴 또는 3,3,3-트리플루오로프로필인, 촉매 시스템 제조 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물이 하기의 식 (1b)를 갖는, 촉매 시스템 제조 방법:
    Figure 112007090732406-PCT00013
    (1b)
    (위의 식에서
    M1은 원소들의 주기율 표의 IVb 족의 하나의 금속이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 하나의 OH 기, 하나의 할로겐 원자, 또는 하나의 NR2 32 기이고, 여기에서 R32는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기 또는 6 내지 약 14 탄소 원자들의 하나의 아릴 기이고, 그리고 R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수도 있고,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 또한 R3', R4', R5', R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 탄화수소 기, 예를 들어 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기, 또는 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 기, 하나의 알킬(아릴)실릴 기 또는 하나의 아릴실릴 기이고, 다만 R3 및 R3'은 수소가 아니고, 상기 기들은, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성되는 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고, 그리고 각각 경우에, 두 개의 인접한 라디칼들 R5, R6 또는 R5', R6', 또는 R6, R7 또는 R6', R7', 또는 R7, R8 또는 R7', R8'는 하나의 탄화수소 링시스템을 형성할 수도 있고, 그리고 상기 브리지 단위 R9는 식 (1a)에 관하여 위에서 설명된 의미를 가짐).
  29. 제28항에 있어서,
    M1은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기 또는 하나의 할로겐 원자이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수도 있고,
    R3 및 R3'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 할로겐화될 수도 있는, 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 탄화수소 기, 예를 들어 1 내지 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기 또는 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기이고,
    R4, R5, R6, R7, R8 및 또한 R4', R5', R6', R7' 및 R8'는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성되는 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있는, 하나의 수소 원자, 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 또는 아릴실릴 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기, 또는 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴기이고, 그리고 두 개의 인접한 라디칼들 R5, R6 및 R5', R6'은 하나의 탄화수소 링시스템을 형성할 수도 있고,
    R9는 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)-이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기 또는 7 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기 또는 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 기, 하나의 알킬(아릴)실릴 또는 하나의 아릴실릴 기인, 촉매 시스템 제조 방법.
  30. 제28항에 있어서,
    M1은 지르코늄이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 메틸, 클로린 또는 페놀레 이트이고,
    R3 및 R3'는, 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 할로겐화 될 수도 있는, 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 탄화수소 기, 예를 들어 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기 또는 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기이고,
    R4 및 또한 R4'는 수소이고,
    R5, R6, R7, R8 및 또한 R5', R6', R7', R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자 또는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기, 또는 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴기이고 그리고/또는 두 개의 인접한 라디칼들 R5, R6 및 R5', R6' 각각 함께 하나의 링시스템을 형성할 수도 있고,
    R9는 R40R41Si= 또는 R40R41Ge=이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 트리메틸실릴 또는 3,3,3-트리플루오로프로필인, 촉매 시스템 제조 방법.
  31. 제25항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물이 하기의 식 (1c)를 갖는, 촉매 시스템 제조 방법:
    Figure 112007090732406-PCT00014
    (1c)
    (위의 식에서 상기 치환기들 및 지수들은 다음의 의미를 갖는데,
    M1은 원소들의 주기율 표의 IVb 족의 하나의 금속이고, R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 하나의 OH 기, 하나의 할로겐 원자, 또는 하나의 NR232 기이고, 여기에서 R32는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기 또는 6 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기이고, 그리고 R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수도 있고,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 또한 R3', R4', R5', R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 탄화수소 기, 예를 들어 1 내지 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아레닐 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기, 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 또는 아릴실릴 기이고, 다만 R3 및 R3'은 수소가 아니고 그리고 R5 및 R5'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 치환된 또는 미치환된 아릴 기이고, 상기 탄화수소 기들은, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성되는 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고,
    그리고
    상기 브리지 단위 R9는 상기 식 (1a)에 관하여 위에서 설명된 의미를 가짐).
  32. 제31항에 있어서,
    M1은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 또는 하나의 할로겐 원자이 고, 그리고 R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수도 있고,
    R3 및 R3'은, 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 할로겐화 될 수도 있는,하나의 선형, 고리형 또는 가지형 기, 예를 들어 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기 또는 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기이고,
    R4, R6, R7, R8 및 또한 R4', R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자 또는, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br으로 구성된 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기이고,
    R5 및 R5'는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 치환된 또는 미치환된 아릴 기이고,
    R9는 R40R41Si=, R40R41Ge=, RR41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)-이고, 여기에서 R40 및 R41 은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 하나의 C1 -C30 -탄화수소 기, 특히 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 14 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기 또는 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 기, 하나의 알킬(아릴)실릴 또는 하나의 아릴실 릴 기인, 촉매 시스템 제조 방법.
  33. 제22항에 있어서,
    M1은 지르코늄이고,
    R1 및 R2는 동일하고 그리고 메틸, 클로린, 또는 페놀레이트이고,
    R3 및 R3'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고,
    R4 및 또한 R4' 는 수소이고,
    R6, R7, R8 및 또한 R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자 또는, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성되는 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기이고,
    R5 및 R5'는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 페닐, 나프틸, 파라-(C1-C10- 알킬)페닐, 파라-(C1-C10-플루오로알킬)페닐, 메타-(C1-C10-알킬)페닐, 메타-(C1-C10-알킬)페닐, 메타, 메타'-(C1-C10-알킬)2페닐 또는 메타,메타'-(C1-C10-플루오로알킬)2페닐이고,
    R9는 R40R41Si= 또는 R40R41Ge=이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 트리메틸실릴 또는 3,3,3-트리플루오로프로필인, 촉매 시스템 제조 방법.
  34. 제16항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물이 하기의 식 (1d)를 갖는, 촉매 시스템 제조 방법:
    Figure 112007090732406-PCT00015
    (1d)
    (위의 식에서
    M1은 원소들의 주기율 표의 IVb 족의 하나의 금속이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 하나의 OH 기, 하나의 할로겐 원자, 또는 하나의 NR2 32 기이고, 여기에서 R32는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 또는 6 내지 약 14 탄소 원자들의 하나의 아릴 기이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수도 있고,
    R4, R5, R6, R7, R8 및 또한 R4', R5', R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 탄화수소 기, 예를 들어 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기, 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 또는 아릴실릴 기이고, 다만 R5 및 R5'는 동일하거나 또는 서로 다르고 그리고 각각 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 치환된 또는 미치환된 아릴 기이다. 상기 탄화수소 기들은, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고, 그리고/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자들을 함유할 수도 있고,
    R3은, α-위치에 고리 또는 가지가 달리지 않은, 하나의 탄화수소 기, 예를 들어 1 내지 20 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴로 치환된 알킬 기, 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴로 치환된 알케닐 기이다. 상기 탄화수소 기들은, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고 그리고/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자들을 함유할 수도 있고,
    R3'은 하나의 α-위치에 또는 β-위치에 고리 또는 가지가 달린 탄화수소 기, 예를 들어 3 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 3 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 6 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기 또는 8 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알케닐 기이다. 상기 탄화수소 기들은, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있고 그리고/또는 F, Cl 또는 Br과 같은, 할로겐 원자들을 함유할 수도 있고,
    그리고
    상기 브리지 단위 R9는 식 (1a)에 관하여 위에서 언급된 의미를 가짐).
  35. 제25항에 있어서,
    M1은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알콕시 기, 6 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴록시 기 또는 하나의 할로겐 원자이고, 그리고 R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 링시스템(들)을 형성할 수도 있고,
    R3은, 할로겐화 될 수도 있는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형 알킬 기 또는 2 내지 10 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기이고,
    R3'은 3 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 α-위치에 또는 β-위치에 고리 또는 가지가 달린 알킬 기, 3 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 알케닐 기, 7 내지 약 20 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기, 또는 하나의 트리메틸실릴 기이고,
    R4, R6, R7, R8 및 또한 R4', R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자 또는, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기이고,
    R5 및 R5'는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각, 페닐, 나프틸, 파라-(C1-C10-알킬)페닐, 메타-(C1-C10-알킬)페닐, 메타,메타'-(C1-C10-알킬)2페닐과 같은, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 치환된 또는 미치환된 아릴 기이고,
    R9는 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)-이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자, 하나의 C1-C30 기, 특히 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬 기, 6 내지 약 40 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴 기, 7 내지 14 개의 탄소 원자들의 하나의 아릴알킬 기, 7 내지 14 개의 탄소 원자들의 하나의 알킬아릴 기 또는 하나의 치환된 또는 미치환된 알킬실릴 기, 하나의 알킬(아릴)실릴 또는 하나의 아릴실릴 기인, 촉매 시스템 제조 방법.
  36. 제25항에 있어서,
    M1은 지르코늄이고,
    R1 및 R2는 동일하고 그리고 메틸, 클로린, 또는 페놀레이트이고,
    R3은 메틸, 에틸, 노르말-프로필, 노르말-부틸, 노르말-펜틸 또는 노르말-헥실이고,
    R3'은 이소-프로필, 이소-부틸, 노르말-부틸, sec-부틸, 시클로부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 1-메틸-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜타-2-에닐, 시클로펜타-3-에닐, 시클로헥사-2-에닐, 시클로헥사-3-에닐, 파라-메틸-시클로헥실 또는 트리메틸실릴이고,
    R4 및 또한 R4'는 수소이고, 그리고
    R6, R7, R8 및 또한 R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 하나의 수소 원자 또는, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 이종원자들을 함유할 수도 있는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자들의 하나의 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기이고,
    R5 및 R5'는 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 페닐, p-이소프로필-페닐, p-tert.-부틸-페닐, p-s-부틸-페닐, p-시클로헥실, p-트리메틸실릴-페닐, p-아다만틸-페닐, p-(트리스플루오르)트리메틸-페닐 또는 m.m'-디메틸-페닐이고,
    R9는 R40R41Si= 또는 R40R41Ge=이고, 여기에서 R40 및 R41은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 are 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로-펜틸, 시클로-펜타디에닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 트리메틸실릴 또는 3,3,3-트리플루오로프로필인, 촉매 시스템 제조 방법.
  37. 제1항의 방법에 의해 제조된 촉매 시스템.
  38. 제2항의 방법에 의해 제조된 촉매 시스템.
  39. a) 제1항의 방법에 의해 하나의 촉매 시스템을 제조하는 단계와; 그리고, b) 각각이 약 2 내지 약 20 개의 탄소 원자들을 갖는, 하나 또는 그 이상의 올레핀들을, 제1항의 방법에 의해 제조된 촉매 시스템과, 중합 반응 조건들 하에서, 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀들의 중합 방법.
  40. 제39항에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이, 하나의 1-올레핀인, 올레핀 중합 방법.
  41. 제39항에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이, 식 Rm-CH=CH-Rn을 갖는(식에서 Rm 및 Rn은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 각각 개별적으로 하나의 수소 원자 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 하나의 라디칼이거나, 또는 Rm 및 Rn은 함께, 하나 또는 그 이상의 환들을 형성할 수 있음), 올레핀 중합 방법.
  42. 제39항에 있어서, 상기 올레핀들이 에틸렌 및, 4 내지 약 20 개의 탄소 원자들을 갖는, 하나 또는 그 이상의 1-올레핀들을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  43. 제39항에 있어서, 상기 올레핀들이 프로필렌을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  44. 제39항에 있어서, 상기 올레핀들이 프로필렌 및 에틸렌을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101351103B1 (ko) * 2008-12-31 2014-01-14 루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법, 및 올레핀 호모중합체 및 공중합체
KR20190076136A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005052654A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von speziellen verbrückten Metallocen-Katalysatoren
CN101563371B (zh) 2006-12-14 2012-08-08 雅宝公司 催化剂活化剂、其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的用途
ATE547439T1 (de) * 2007-10-25 2012-03-15 Lummus Novolen Technology Gmbh Racemoselektive synthese von ansa-metallocen- verbindungen, ansa-metallocen-verbindungen, diese enthaltende katalysatoren, verfahren zur herstellung eines olefinpolymers durch verwendung der katalysatoren und olefinhomopolymere und - copolymere
JP5598856B2 (ja) * 2007-10-25 2014-10-01 ルムス・ノボレン・テクノロジー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング メタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー
EP2172493A1 (en) 2008-10-02 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports based on perfluorinated boronic acids
BR112013010313A2 (pt) 2010-10-28 2016-09-20 Lummus Novolen Technology Gmbh não tecido e fio de polipropileno com aditivo
CN103380154B (zh) * 2010-11-22 2016-08-24 阿尔比马尔公司 活化剂组合物、其制备及其在催化中的用途
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
JP6116595B2 (ja) * 2012-02-08 2017-04-19 リライアンス、インダストリーズ、リミテッドＲｅｌｉａｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ 超高分子量ポリエチレン製造のための単一部位触媒の無機酸化担体への固定化
WO2013168928A1 (ko) 2012-05-08 2013-11-14 주식회사 엘지화학 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
KR101584350B1 (ko) * 2013-04-08 2016-01-13 한화케미칼 주식회사 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
FR3039431B1 (fr) * 2015-07-29 2019-05-31 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et d'un ligand de type phosphine complexe au nickel et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3042989A1 (fr) * 2015-10-30 2017-05-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de nickel en presence d'un activateur specifique et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3045414B1 (fr) * 2015-12-18 2019-12-27 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et d'une base de lewis et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
CN108786918B (zh) * 2017-05-05 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法
CN108786919B (zh) * 2017-05-05 2020-07-21 中国石油化工股份有限公司 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法
US11161922B2 (en) 2017-10-31 2021-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents
SG11202001743RA (en) 2017-10-31 2020-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents
KR102431269B1 (ko) 2018-11-02 2022-08-10 주식회사 엘지화학 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
US11352375B2 (en) 2018-12-28 2022-06-07 Braskem S.A. Auxiliaries for olefin polymerization process
US11866522B2 (en) 2018-12-28 2024-01-09 Braskem S.A. Process for introducing catalyst in a polymerization process
CN115368490B (zh) * 2021-05-20 2023-11-28 中国科学技术大学 硼烷助催化剂、合成方法及其应用

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
ES2082745T3 (es) 1987-04-03 1996-04-01 Fina Technology Sistemas cataliticos metalocenos para la polimerizacion de las olefinas presentando un puente de hidrocarburo de silicio.
DE3726067A1 (de) * 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
DE3742934A1 (de) 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
DE3808268A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5239022A (en) * 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
US5243001A (en) * 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
EP0485821B1 (de) * 1990-11-12 1996-06-12 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
TW300901B (ko) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
EP0537686B1 (de) * 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US5830821A (en) * 1991-11-30 1998-11-03 Targor Gmbh Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands
DE59206948D1 (de) * 1991-11-30 1996-09-26 Hoechst Ag Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
TW309523B (ko) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW318184B (ko) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
US5932669A (en) * 1991-11-30 1999-08-03 Targor Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
ATE162529T1 (de) * 1992-06-13 1998-02-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von verbrückten, chiralen metallocenkatalysatoren des types bisindenyl
TW294669B (ko) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
ES2128371T3 (es) * 1992-08-15 1999-05-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas.
JP3307704B2 (ja) * 1993-02-19 2002-07-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
EP0629632B2 (en) * 1993-06-07 2015-01-21 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene
CA2125246C (en) * 1993-06-07 2001-07-03 Junichi Imuta Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same
JP3423378B2 (ja) * 1993-11-12 2003-07-07 三井化学株式会社 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE4344688A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
PL182074B1 (en) * 1994-06-24 2001-11-30 Exxon Chemical Patents Inc Catalytic systems for polymerisation processes, their production and application
US6140432A (en) * 1995-07-13 2000-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6124230A (en) * 1995-07-13 2000-09-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5635437A (en) * 1995-07-28 1997-06-03 Exxon Chemicals Patents, Inc. Method for preparing metallocene catalyst systems
DE19544828A1 (de) * 1995-12-01 1997-06-05 Hoechst Ag Hochmolekulare Copolymere
US5678812A (en) * 1996-02-14 1997-10-21 R. R. Donnelley & Sons Company Bindery apparatus with gathering conveyors and a method of make-ready
JP2000513399A (ja) * 1996-06-17 2000-10-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系
US6340652B1 (en) * 1996-12-09 2002-01-22 Mitsubishi Chemical Corporation Catalysts for polymerization of α-olefins, process for producing α-olefin polymers, novel transition metal compounds and catalyst components for polymerization of α-olefin
EP0985674B1 (en) * 1997-01-21 2003-04-23 Mitsubishi Chemical Corporation Organic compounds containing silicon or germanium, transition metal complexes, catalyst for alpha-olefin polymerization, and processes for producing alpha-olefin polymers
DE19757563A1 (de) * 1997-03-07 1999-07-08 Targor Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
AU743551B2 (en) * 1997-06-05 2002-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc Polymeric supported catalysts for olefin polymerization
US6228795B1 (en) * 1997-06-05 2001-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric supported catalysts
DE19733017A1 (de) * 1997-07-31 1999-02-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
DE19804970A1 (de) * 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
JP4116148B2 (ja) * 1998-06-08 2008-07-09 三菱化学株式会社 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法
DE19903306A1 (de) * 1999-01-28 2000-08-03 Targor Gmbh Organometallverbindung, Katalysatorsystem enthaltend diese Organometallverbindung und seine Verwendung
DE19962814A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
US7342078B2 (en) * 1999-12-23 2008-03-11 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compound, ligand system, catalyst system and the use of the latter for polymerisation and copolymerisation of olefins
US6376412B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6399723B1 (en) * 2000-06-30 2002-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376411B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376413B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380120B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376408B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380334B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380331B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376407B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380124B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380330B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376409B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376627B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380122B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380123B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380121B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376410B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
CN1310965C (zh) * 2002-07-15 2007-04-18 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 催化剂体系的制备
US7618912B2 (en) * 2002-07-15 2009-11-17 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of supported catalyst systems
SG130016A1 (en) * 2002-09-24 2007-03-20 Sumitomo Chemical Co Modified particle, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
US7592402B2 (en) * 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101351103B1 (ko) * 2008-12-31 2014-01-14 루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법, 및 올레핀 호모중합체 및 공중합체
KR20190076136A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법

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