BRPI0610163A2 - composição catalìtica para polimerização de olefina - Google Patents

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Abstract

descrito um processo para a preparação de um sistema catalítico que inclui as etapas de combinar uma base de Lewis, um composto orgânico tendo pelo menos um grupo funcional contendo hidrogênio ativo, e um componente organometálico com um material de suporte particulado para fornecer uma composição intermediária e, em seguida, combinar a composição intermediária com um ou mais compostos metaloceno. O sistema catalítico é vantajosamente usado para polimerização de olefina.

Description

"COMPOSIÇÃO CATALÍTICA PARA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA"
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
1. Campo Técnico
A presente invenção diz respeito a um processopara a preparação de um sistema catalitico para a polimeri-zação de olefina que é obtenivel colocando pelo menos ummetaloceno, pelo menos um composto organometalico, pelo me-nos um composto que é obtenivel por uma reação de um com-posto organometalico com um composto orgânico que suporta umgrupo funcional contendo hidrogênio ativo, pelo menos umabase de Lewis e pelo menos um suporte em contato entre si,para sistemas cataliticos obteniveis por este processo, parao uso destes sistemas cataliticos para polimerizações de o-lefinas, para um processo que usa tais sistemas cataliticospara polimerização e copolimerização de olefinas e para po-límeros que são preparados usando tais sistemas cataliticos.
2. Antecedentes da Invenção
Processos para a preparação de poliolefinas usan-do sistema cataliticos solúveis e homogêneos compreendendocompostos metálicos de transição orgânica, tais como com-plexos de metaloceno, são bem conhecidos (Angew. Chem.1995, 107, 1255-1283 ou patentes US 4.752.597, 5.017.714,5.391.790, 5.616.747 ou patentes EP 0 320 762, 0 416 815, 0537 686 e 0 669 340). Eles podem ser produzidos, por exem-plo, reagindo compostos metálicos ciclopentadienila com ha-letos de metais de transição, tais como titânio, zircônio,e háfnio.Também sabe-se que as propriedades básicas dosmetalocenos, tais como atividade de polimerização, estere-osseletividade, regiosseletividade, e peso molecular máximoalcançável do polimero, podem ser sistematicamente contro-ladas por padrões de substituição específicos do campo doligante. Entretanto, para usar metalocenos para a polimeri-zação estereosseletiva e regiosseletiva de olefinas, a pre-paração da forma racêmica isomericamente pura é absoluta-mente necessária, uma vez que a mesoforma correspondenteproduz polimero atáxico indesejado, como polipropileno atá-xico. Entende-se que a forma racêmica isomericamente purasignifica uma razão racimeso de pelo menos 5 e, preferivel-mente, 10.
Tais metalocenos estereosseletivos e/ou regiosse-letivos para a polimerização de olefinas em poliolefinas,especialmente, para a polimerização de propileno ou a copo-limerização de propileno com outras olefinas e que são usa-dos e preferidos como metalocenos para os sistemas catalíti-cos da presente invenção, são bem conhecidos na literatura.
Como um exemplo, tais metalocenos são divulgados nas patentes
<table>table see original document page 3</column></row><table><table>table see original document page 4</column></row><table>
O interesse nestes catalisadores homogêneos de si-tio único se origina da capacidade de produzir poliolefinasque não podem ser sintetizadas usando o catalisador Ziegler-Natta convencional, por exemplo, poliolefinas tendo uma dis-tribuição de massa molar muito estreita e um conteúdo uni-forme de comonômero. A fim de obter catalisadores ativospara a polimerização de olefinas, os complexos de metalocenodevem ser reagidos com um co-catalisador. Os co-catalisadores mais freqüentemente usados consistem de alumi-noxanos, tais como metilaluminoxano. A desvantagem destesco-catalisadores é que eles devem ser usados em amplo ex-cesso. Portanto, estes sistemas cataliticos são bastante ca-ros. Existem outros tipos de co-catalisadores que convertemos complexos de metaloceno em complexos catiônicos. Estestipos de co-catalisadores podem ser usados em razões este-quiométricas ou virtualmente estequiométricas (Chem. Rev.2000, 100,1391-1434).
Em polimerizações usando tais sistemas cataliticoshomogêneos solúveis são formados depósitos pesados nas pa-redes do reator e no agitador se o polimero for obtido comoum sólido. Estes depósitos são formados pela aglomeração daspartículas de polimero toda vez que o metaloceno e/ou co-catalisador estão presentes em forma dissolvida na suspen-são. Os depósitos nos sistemas reatores rapidamente alcan-çam espessura considerável e têm uma alta resistência. E-les impedem troca de calor com o meio de resfriamento e,portanto, devem ser removidos regularmente. Tais sistemascataliticos homogêneos não podem ser usados industrialmen-te no monômero liquido ou na fase de gás. Para evitar for-mação de depósito no reator foram propostos sistema cata-liticos suportados nos quais o metaloceno e/ou o co-catalisador é/são fixos em um material de suporte inorgâ-nico. Por exemplo, em EP-A-0 576 970 ou WO 01/48034, sãodivulgados metalocenos e sistemas cataliticos suportadoscorrespondentes. Tais sistema cataliticos suportados dãopolímeros, em particular, polipropilenos, tendo pontos defusão de até cerca de 156 °C.
Além do mais, a utilização industrial de catali-sadores metaloceno exige que o sistema catalitico seja fei-to heterogêneo a fim de alcançar uma morfologia apropriadado polimero resultante. Ela mostrou-se vantajosa para li-gar covalentemente os componentes do sistema cataliticocom o suporte. Isto evita a separação do sistema cataliti-co do suporte que leva a polimerizações homogêneas e morfo-logia de polímero insatisfatória.
WO 96104319, WO 96123005 e WO 99/33881 descrevemsistemas cataliticos nos quais o co-catalisador, um ácidoLewis tipo tris(pentafluorfenil)borano, é covalentementeligado ao material de suporte. Entretanto, estes sistemascataliticos têm uma baixa atividade de polimerização e ne-nhum composto orgânico tendos grupos funcionais contendohidrogênio ativo é usado para a preparação do sistema ca-talitico.
As patentes WO 99/40129, WO 00/62928 e WO01/47635 preceituam o uso de uma base Lewis, um compostoque é obtenivel por uma reação de um composto organometá-lico com um composto orgânico suportando um grupo funcio-nal contendo hidrogênio ativo, um metaloceno e um suportecomo componentes do sistema catalitico. As patentes WO04/007570 e WO 04/007569 preceituam a preparação de siste-mas cataliticos similares por um processo mais simples queexige menos etapas de purificação. Entretanto, todos estessistemas cataliticos ainda mostram uma particularmentebaixa atividade de polimerização.
É um objetivo desta invenção fornecer um sistemacatalitico que evita as desvantagens da tecnologia anteriore, além disto, tem uma maior atividade de polimerização,garante boa morfologia de polímero e leva a polimerizaçõessem a formação de depósitos no reator.
Descobriu-se que este objetivo é alcançado por umsistema catalitico baseado em uma razão estequiométrica es-pecifica dos componentes cataliticos que, de forma inespe-rada, exibe atividades de polimerização muito altas e pro-duz uma boa morfologia de polimero.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
0 sistema catalitico da presente invenção compre-ende :
(A) pelo menos um metaloceno,
(B) pelo menos uma base de Lewis,
(C) pelo menos um suporte,
(D) pelo menos um composto orgânico tendo pelomenos um grupo funcional contendo hidrogênio ativo,
(E) pelo menos um composto organometálico.
A razão estequiométrica do composto orgânico (D)e do composto organometálico (E) varia, preferivelmente, decerca de 3:1 até cerca de 5:1.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA(S)_MODALIDADE (S)PREFERIDA(S)
Como composto de metal de transição orgânica A),em principio é possivel usar quaisquer compostos dos metaisde transição dos grupos 3 a 12 da Tabela Periódica ou olantanideos que contêm grupos orgânicos e, preferivelmente,formam polimerização ativa de catalisadores olefina depoisda reação com os componentes B) e C) . Estes são usualmentecompostos nos quais pelo menos um ligante monodentado oupolidentado é ligado ao átomo central por meio de ligaçõessigma ou pi. Ligantes possíveis incluem aqueles contendoradicais ciclopentadienila e também aqueles que não têm ra-dicais ciclopentadienila. Inúmeros compostos como este A)adequados para polimerização de olefina são descritos emChem. Rev. 2000, Vol. 100, No. 4. Além do mais, complexosciclopentadienila policiclicos também são adequados para apolimerização de olefina.
Como componente metaloceno A) do sistema catali-tico da presente invenção, o uso é feito de pelo menos umcomposto da fórmula 1 a seguir. O termo componente metalo-ceno é, desse modo, entendido como um composto de metal detransição orgânica representado na fórmula I que suportapelo menos um grupo ciclopentadienila substituído ou in-substituido.
<formula>formula see original document page 8</formula>
(Fórmula 1)
onde
n é 0 ou 1 ,
m é 1 , 2 o u 3 ,
q é 1, 2 ou 3, e
a soma de m e q é igual ao estado de oxidação de M1L1 são idênticos ou diferentes e são cada qual umradical hidrocarboneto mononuclear ou polinuclear substi-tuído ou insubstituido ou (a) heteroátomo(s) contendo ra-dical (s) hidrocarboneto, por exemplo, ciclopentadienila,indenila, tetraidroindenila, azurenila, fluorenila, aza-pentalenila, tiapentalenila ou oxapentalenila substituídosou insubstituidos, que coordenam para M1,
R1 são idênticos ou diferentes e são cada qual umátomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a cerca de 10átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 áto-mos de carbono, um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomos decarbono, um grupo arilóxi de cerca de 6 a cerca de 10 áto-mos de carbono, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10 áto-mos de carbono, um grupo OH, um átomo halogênio, ou umGrupo NR232 , onde R32 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a cerca de 14 á-tomos de carbono, e dois ou três R1 podem formar um oumais sistema(s) de anel(s),M1 é um metal do Grupo IVb da Tabela Periódica dos
Elementos, R9 é um grupo de ligação que liga dois ligan-tes LI
<formula>formula see original document page 9</formula>
onde
R"1" e R , mesmo quando levam o mesmo indice,podem ser idênticos ou diferentes e são cada qual um á-tomo de hidrogênio, um grupo C1-C40 tais como um grupo alqui-la tendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, um grupo a-rila de 6 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo fluo-ralquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo al-cóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxide 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquila de7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilsilila,alquil(aril)silila ou arilsilila substituído ou insubstitu-ido, ou um grupo arilalquenila de 8 a cerca de 40 átomosde carbono. R40 e R41 juntamente com os átomos que os conec-tam podem formar um ou mais sistemas cíclicos ou R40 e/ouR41 podem conter heteroátomos adicionais (isto é, átomos nãocarbono) como Si, B, Al, O, S, N ou P ou átomos halogênioscomo Cl ou Br,
x é um número inteiro de 1 a 18,M12 é silicio, germânio ou estanho, eR9 também pode ligar duas unidades da fórmula 1uma na outra,
ou R9 forma um grupo R9-Z1, com R9 sendo ligado aum grupo L1 e Z1 sendo ligado a M1,onde
Z1 compreende nitrogênio, fósforo, oxigênio ouenxofre tais como -O-, -S-, -NR42 ou PR42-,onde
R42 é um átomo de hidrogênio, um grupo C1-C40 taiscomo um grupo alquila tendo de 1 a cerca de 30 átomos decarbono, um grupo cicloalquila de 3 a 10 átomos de carbono,um grupo arila de 6 a cerca de 40 átomos de carbono, umgrupo fluoralquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, umgrupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupoarilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo al-quenila de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo ari-lalquila de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo al-quilarila de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupoalquilsilila, alquil(aril)silila ou arilsilila substituídoou insubstituído, um grupo arilalquenila de 8 a cerca de 40átomos de carbono, e R42 pode conter heteroátomos adicio-nais (isto é, átomos não carbono) como Si, B, Al, O, S, Nou P ou átomos halogênios como Cl ou Br.
Como componente metaloceno do sistema catalíticoda presente invenção, é dada preferência ao uso de pelo me-nos um composto da fórmula la a seguir,
<formula>formula see original document page 11</formula>
onde
L1 e L2 são idênticos ou diferentes e são cadaqual um radical hidrocarboneto mononuclear ou polinuclearsubstituído ou (a) heteroátomo(s) contendo radical(s) hi-drocarboneto ( s ) , por exemplo, ciclopentadienila, indenila,tetraidroindenila, azurenila, fluorenila, azapentalenila,tiapentalenila ou oxapentalenila substituídos, que podemformar uma estrutura sanduíche com o átomo central M1,
R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são cadaqual um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a cercade 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10átomos de carbono, um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomosde carbono, um grupo arilóxi de cerca de 6 a cerca de 10átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10átomos de carbono, um grupo OH, um átomo halogênio, ou umgrupo NR232, onde R32 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a cerca de 14 áto-mos de carbono, e R1 e R2 podem formar um ou mais sistemasde anéis,
M1 é um metal do grupo IVb da Tabela Periódica dos Elementos,
R9 é uma ligação entre os ligantes L1 e L2,
<formula>formula see original document page 12</formula>onde
R40 e R41, mesmo quando levam o mesmo Índice,podem ser idênticos ou diferentes e são cada qual um átomode hidrogênio, um grupo C1-C40 tais como um grupo alquilatendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, um grupo arilade 6 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo fluoralqui-la de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxide 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquila de 7a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de 7a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilsilila, al-quil(aril)silila ou arilsilila substituído ou insubstituido,ou um grupo arilalquenila de 8 a cerca de 40 átomos de car-bono. R40 e R41 juntamente com os átomos que os conectampodem formar um ou mais sistemas cíclicos ou R40 e/ou R41podem conter heteroátomos adicionais (isto é, átomos nãocarbono) como Si, B, Al, O, S, N ou P ou átomo halogênioscomo Cl ou Br,
X é um número inteiro de 1 a 18,
M12 é silício, germânio ou estanho, e
R9 também pode ligar duas unidades da fórmula lauma na outra.
Na fórmula la it é preferível que
M1 seja zircônio ou háfnio,
L1 e L2 sejam idênticos ou diferentes e sejam cadaqual uma ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila,azurenila, fluorenila, azapentalenila, tiapentalenila ouoxapentalenila substituída, que podem formar uma estruturasanduíche com o átomo central M1,
R9 é R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= ou -(R40R41C-CR40R41)-, onde R40 e R41 são idênticos ou diferentes e sãocada qual um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbonetode 1 a cerca de 30 átomos de carbono, em particular, umgrupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um gru-po arila de 6 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo a-rilalquila de 7 a cerca de 14 átomos de carbono, um grupoalquilarila de 7 a cerca de 14 átomos de carbono ou um gru-po alquilsilila substituído ou insubstituído, um grupo al-quil(aril)silila ou um arilsilila.
Na fórmula la é muito particularmente preferívelque M1 seja zircônio e L1 e L2 sejam idênticos ou di-ferentes e sejam cada qual uma indenila, azurenila, fluore-nila, azapentalenila, tiapentalenila ou oxapentalenilasubstituída, que podem formar uma estrutura sanduíche com oátomo central M1, e a unidade de ligação R9 seja R40R41Si=ou R40R41Ge=, onde R40 e R41 são idênticos ou diferentes esão metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, hepti-la, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, ciclo-pentila, ciclo-pentadienila, cicloexila, fenila, benzila,trimetilsilila ou 3,3,3-trifluorpropila.
More preferível, como o componente metaloceno dosistema catalítico da presente invenção, o uso é feito depelo menos um composto da fórmula lb a seguir<formula>formula see original document page 15</formula>
(Fórmula 1b)
onde os substituintes e índices têm os seguintessignificados:
M1 é um metal do Grupo IVb da Tabela Periódicados Elementos,
R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são cadaqual um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a cercade 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10átomos de carbono, um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomosde carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos decarbono, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10 átomos decarbono, um grupo OH, um átomo halogênio, ou um Grupo NR232,onde R32 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos decarbono ou um grupo arila de 6 a cerca de 14 átomos de car-bono e R1 e R2 podem formar um ou mais sistema (s) de a-nel (s),
R3, R4, R5, R6, R7, R8 e também R3', R4', R5', R6', R7'e R8' são idênticos ou diferentes e são cada qual um átomode hidrogênio, um grupo hidrocarboneto reto, cíclico ou ra-mificado, por exemplo, um grupo alquila de 1 a cerca de 10átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10átomos de carbono, um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomosde carbono, um grupo arilalquila de 7 a cerca de 40 átomosde carbono, um grupo alquilarila de 7 a cerca de 40 átomosde carbono, ou um grupo arilalquenila de 8 a cerca de 40átomos de carbono ou um grupo alquilsilila, um grupo al-quil(aril)silila ou um arilsilila substituído ou insubsti-tuído, com a condição de que R3 e R3' não sejam hidrogênio.Os grupos podem conter um ou mais heteroátomos como Si, B,Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomo halogênios comoF, Cl ou Br, e/ou dois radicais adjacentes R5, R6 ou R5',R6', ou R6, R7 ou R6', R7', ou R7, R8 ou R7', R8' em cada casopodem formar um sistema de anéis de hidrocarbonetos e a uni-dade de ligação R9 tem o significado apresentado anterior-mente com relação à fórmula la.
O 4,5,6,7-tetraidroindenila e o(s) (a) heteroáto-mo(s) contendo análogos de indenila correspondentes aoscompostos lb são igualmente importantes.
Na fórmula lb, é preferível queM1 seja zircônio ou háfnio,
R1 e R2 sejam idênticos ou diferentes e sejam umgrupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um gru-po alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupoarilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono ou um átomohalogênio, ou R1 e R2 juntos podem formar um ou mais siste-mas de anéis,
R3 e R3', são idênticos ou diferentes e são cadaqual um grupo hidrocarboneto reto cíclico ou ramificado quepode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquila de 1 a10 átomos de carbono ou um grupo alquenila de 2 a cerca de10 átomos de carbono,
R4, R5, R6, R7, R8 e também R4', R5', R6', R7' e R8'são idênticos ou diferentes e são cada qual um átomo de hi-drogênio, um grupo alquililia ou arilsilia substituído ouinsubstituido, um grupo alquila reto ciclico ou ramificadode 1 a cerca de 10 átomos de carbono, ou um grupo arila de6 a cerca de 10 átomos de carbono, que podem conter um oumais heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podemconter átomos halogênios como F, Cl ou Br, e/ou os dois ra-dicais adjacentes R5, R6 e R5', R6' podem formar um sistemade anéis de hidrocarbonetos,
R9 é R40R41Si = , R40R41Ge=, R40R41C= ou -(R40R41C-CR40R41)-, onde R40 e R41 são idênticos ou diferentes e sãocada qual um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbonetoC1-C30, em particular, um grupo alquila de 1 a 10 átomos decarbono, um grupo arila de 6 a cerca de 40 átomos de carbo-no, um grupo arilalquila de 7 a cerca de 14 átomos de car-bono ou um grupo alquilarila de 7 a cerca de 14 átomos decarbono ou um grupo alquilsilila, um grupo al-quil(aril)silila ou um grupo arilsilila substituído ou in-substituido .
O 4,5,6,7-tetraidroindenila e o(s) (a) heteroáto-mo(s) contendo análogos de indenila correspondentes aoscompostos lb são igualmente importantes.
Na fórmula lb é muito particularmente preferível que
M1 seja zircônio,R1 e R2 sejam idênticos ou diferentes e sejam me-tila, cloro ou fenolato,
R3 e R3' sejam idênticos ou diferentes e sejam ca-da qual um grupo hidrocarboneto reto, ciclico ou ramificadoque pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquila de 1a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo alquenila de 2a cerca de 10 átomos de carbono, R4 e também R4' são hidro-gênio,
R5, R6, R7, R8 e também R5', R6', R7', R8' são idênti-cos ou diferentes e são cada qual um átomo de hidrogê-
nio ou um grupo alquila reto, ciclico ou ramificado de 1 acerca de 10 átomos de carbono, ou um grupo arila de 6 acerca de 10 átomos de carbono e/ou os dois radicais adja-centes R5, R6 e R5', R6' respectivamente juntos podem formarum sistema de anel,
R9 é R40R41S1= ou R40R41Ge=, onde R40 e R41 são idên-ticos ou diferentes e são metila, etila, propila, butila,pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila,dodecila, ciclopentila, ciclopentadienila, cicloexila, fe-nila, benzila, trimetilsilila ou 3, 3, 3-trifluorpropila.
Mais preferível, para a produção de polipropile-nos com altos pontos de fusão para aplicações em que umaalta rigidez seja exigida, como o componente metaloceno dosistema catalitico da presente invenção, o uso é feito depelo menos um composto da fórmula 1G a seguir<formula>formula see original document page 19</formula>
(Fórmula 1 c)
onde os substituintes e Índices têm os seguintessignificados:
Ml é um metal do grupo IVb da Tabela Periódicados Elementos,
R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são cadaqual um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 10 á-tomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomosde carbono, um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomos decarbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de car-bono, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10 átomos de car-bono, um grupo OH, um átomo halogênio, ou um grupo NR232,onde R32 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos decarbono ou um grupo arila de 6 a cerca de 14 átomos decarbono, e R1 e R2 podem formar um ou mais sistemas de a-néis,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 e também R3', R4', R5', R6', R7'e R8' são idênticos ou diferentes e são cada qual um átomode hidrogênio, um grupo hidrocarboneto reto, cíclico ouramificado, por exemplo, um grupo alquila de 1 a 10 átomosde carbono, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10 átomos decarbono, um grupo arenila de 6 a cerca de 20 átomos decarbono, um grupo arilalquila de 7 a cerca de 40 átomos decarbono, um grupo alquilarila de 7 a cerca de 40 átomos decarbono, ou um grupo arilalquenila de 8 a cerca de 40 áto-mos de carbono, um grupo alquilsilila ou arilsilila subs-tituído ou insubstituido, com a condição de que R3 e R3'não sejam hidrogênio e que R5 e R5' sejam idênticos ou dife-rentes e sejam cada qual um grupo arila substituído ou in-substituido de 6 a cerca de 40 átomos de carbono. Os gru-pos hidrocarbonetos podem conter um ou mais heteroátomoscomo Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos ha-logênios como F, Cl ou Br, e
a unidade de ligação R9 tem o significado apre-sentado anteriormente com relação à fórmula la.
O 4,5,6,7-tetraidroindenila e o(s) (a) heteroáto-mo(s) contendo análogos de indenila correspondentes aoscompostos lc são igualmente importantes.
Na fórmula lc é preferível que
M1 seja zircônio ou háfnio,
R1 e R2 sejam idênticos ou diferentes e sejam umgrupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um gru-po alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupoarilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, ou um átomohalogênio, e R1 e R2 possam formar um ou mais sistemas deanéis,
R3 e R3', sejam idênticos ou diferentes e sejamcada qual um grupo reto, cíclico ou ramificado que pode serhalogenado, por exemplo, um grupo alquila de 1 a cerca de10 átomos de carbono ou um grupo alquenila de 2 a cerca de10 átomos de carbono,
R4, R6, R7, R8 e também R4', R6', R7' e R8' sejam i-dênticos ou diferentes e sejam cada qual um átomo de hi-drogênio ou um grupo alquila reto, cíclico ou ramificadode 1 a cerca de 10 átomos de carbono, que podem conter umou mais heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N ou P, e/oupodem conter átomos halogênios como F, Cl ou Br,
R5 e R5' sejam idênticos ou diferentes e sejam ca-da qual um grupo arila substituído ou insubstituído de 6 acerca de 40 átomos de carbono,
R9 seja R440R41Si=, R40R41Ge=, R R41C= ou - (R40R41C-CR40R41)-, onde R40 e R41 são idênticos ou diferentes e sãocada qual um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbonetoC1-C30, em particular, um grupo alquila de 1 a cerca de 10átomos de carbono, um grupo arila de 6 a cerca de 40 átomosde carbono, um grupo arilalquila de 7 a cerca de 14 átomosde carbono, um grupo alquilarila de 7 a cerca de 14 átomosde carbono ou um grupo alquilsilila, um grupo al-quil(aril)silila ou um grupo arilsilila substituído ou in-substituído .
O 4,5,6,7-tetraidroindenila e o(s) (a) heteroáto-mo(s) contendo análogos de indenila correspondentes aoscompostos lc são igualmente importantes.
Na fórmula lc é muito particularmente preferívelque
M1 seja zircônio,
R1 e R2 sejam idênticos e sejam metila, cloro oufenolato,
R3 e R3' sejam idênticos ou diferentes e sejam ca-da qual um metila, etila, propila, butila, pentila ou hexi-la reto, cíclico ou ramificado
R4 e também R4' sejam hidrogênio,
R6, R7, R8 e também R6', R7' e R8' sejam idênticosou diferentes e sejam cada qual um átomo de hidrogênio ouum grupo alquila reto, cíclico ou ramificado de 1 a cercade 10 átomos de carbono, que podem conter um ou mais hete-roátomos como Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conterátomos halogenios como F, Cl ou Br,
R5 e R5' sejam idênticos ou diferentes e sejam fe-nila, naftila, para-(alquil-Ci-Ci0) fenila, para-(fluoralquil-Ci-Cio) fenila, meta- (alquil-Ci-Ci0) fenila, meta-(alquil-Ci-Cio) fenila, meta, meta- (alquil-Ci-Cio) 2fenila oumeta, meta-(fluoralquil-Ci-Ci0-)2fenila,
R9 seja R40R41Si= ou R44R41Ge=, onde R40 e R41 sãoidênticos ou diferentes e são metila, etila, propila, buti-la, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, unde-cila, dodecila, ciclopentila, ciclopentadienila, cicloexi-la, fenila, benzila, trimetilsilila ou 3,3,3-trifluorpropila.
Mais preferível para a produção de copolimerosaleatórios de alto peso molecular ou de borracha de copoli-mero, para a produção de copolimeros de impacto compreen-dendo copolimeros de alto peso molecular ou para a produçãode polipropilenos com pontos de fusão mais altos que 155 °Cpara aplicações em que uma alta rigidez é exigida, como ocomponente metaloceno do sistema catalitico da presente in-venção, o uso é feito de pelo menos um composto da fórmulald a seguir,
<formula>formula see original document page 23</formula>
onde os substituintes e Índices têm os seguintessignificados: M1 é um metal do grupo IVb da Tabela Periódi-ca dos Elementos,
R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são cadaqual um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a cercade 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 20 átomos de car-bono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbo-no, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10 átomos de carbo-no, um grupo OH, um átomo halogênio, ou um grupo NR232, ondeR32 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbo-no, ou um grupo arila de 6 a cerca de 14 átomos de carbono,ou R1 e R2 juntos podem formar um ou mais sistema(s) de a-nel (s) ,
R4, R5, R6, R7, R8 e também R4', R5', R6', R7' e R8'são idênticos ou diferentes e são cada qual um átomo de hi-drogênio, um grupo hidrocarboneto reto, cíclico ou ramifi-cado, por exemplo, um grupo alquila de 1 a cerca de 10 áto-mos de carbono, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10 áto-mos de carbono, um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomos decarbono, um grupo arilalquila de 7 a cerca de 40 átomos decarbono, um grupo alquilarila de 7 a cerca de 40 átomos decarbono, ou um grupo arilalquenila de 8 a cerca de 40 áto-mos de carbono, um grupo alquililia ou arilsilia substituí-do ou insubstituido, com a condição de que R5 e R5' sejamidênticos ou diferentes e sejam cada qual um grupo arilasubstituído ou insubstituido de 6 a cerca de 40 átomos decarbono. Os grupos hidrocarbonetos podem conter um ou maisheteroátomos como Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem con-ter átomos halogênios como F, Cl ou Br,
R3 é um grupo hidrocarboneto não cíclico ou rami-ficado na posição a, por exemplo, um grupo alquila de 1 a20 átomos de carbono, um grupo alquila substituído por ari-la de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, ou um grupo alque-nila substituído por arila de 8 a cerca de 40 átomos decarbono. Os grupos hidrocarbonetos podem conter um ou maisheteroátomos como Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem con-ter átomos halogênios como F, Cl ou Br,
R3' é um em grupo hidrocarboneto cíclico ou rami-ficado na posição oí ou na posição |3, por exemplo, um grupoalquila de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo al-quenila de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo ari-la de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilal-quila de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alqui-larila de 7 a cerca de 40 átomos de carbono ou um grupo a-rilalquenila de 8 a cerca de 40 átomos de carbono.
Os grupos hidrocarbonetos podem conter um ou maisheteroátomos como Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem con-ter átomos halogenios como F, Cl ou Br, ea unidade de ligação R9 tem o significado supra-mencionado com relação à fórmula la.
Na fórmula ld é preferível que
M1 seja zircônio ou háfnio,
R1 e R2 ssejam idênticos ou diferentes e sejam umgrupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um gru-po alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupoarilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono ou um átomohalogênio, e R1 e R2 possam formar um ou mais sistemas deanéis,
R3 seja um grupo alquila reto de 1 a cerca de 10átomos de carbono ou um grupo alquenila de 2 a 10 átomos decarbono, que pode ser halogenado,
R3' seja um grupo alquila cíclico ou ramificado naposição a ou na posição (B de 3 a cerca de 20 átomos de car-bono, um grupo alquenila de 3 a cerca de 20 átomos de car-bono, um grupo alquilarila de 7 a cerca de 20 átomos decarbono, ou um grupo trimetilsilila,
R4, R6, R7, R8 e também R4', R6', R7' e R6' sejam i-dênticos ou diferentes e sejam cada qual um átomo de hidro-gênio ou um grupo alquila reto, cíclico ou ramificado de 1a cerca de 10 átomos de carbono, que podem conter um oumais heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podemcontar átomo halogenios como F, Cl ou Br,R5 e R5' sejam idênticos ou diferentes e sejam ca-da qual um grupo arila substituído ou insubstituido de 6 acerca de 40 átomos de carbono, como fenila, naftila, para-(alquil-Ci-Cio) fenila, meta- (alquil-Ci-Cio) fenila, meta, me-ta - (alquil-Ci-Cio) 2Fenila,
R9 seja R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= ou -(R40R41C-CR40R41)-, onde R40 e R41 são idênticos ou diferentes e sãocada qual um átomo de hidrogênio, um grupo C1-C30, em parti-cular, um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbo-no, um grupo arila de 6 a cerca de 40 átomos de carbono, umgrupo arilalquila de 7 a 14 átomos de carbono, um grupo al-quilarila de 7 a 14 átomos de carbono ou um grupo alquilsi-lila, um grupo alquil(aril)silila ou um grupo arilsililasubstituído ou insubstituido.
O 4,5,6,7-tetraidroindenila e o(s) (a) heteroáto-mo(s) contendo análogos de indenila correspondentes aoscompostos ld são igualmente importantes. Na fórmula ld, émuito particularmente preferível que
M1 seja zircônio,
R1 e R2 sejam idênticos e sejam metila, cloro oufenolato,
R3 seja metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila ou n-hexila,
R3' seja iso-propila, iso-butila, n-butila, sec-butila, ciclobutila, 1-metil-butila, 1-etil-butila, 1-metil-pentila, ciclopentila, cicloexila, ciclopent-2-enila,ciclopent-3-enila, cicloex-2-enila, cicloex-3-enila, para-metil-cicloexila ou trimetilsilila,R4 e também R4' sejam hidrogênio, e
R6, R7, R8 e também R6', R7' e R8' sejam idênticosou diferentes e sejam cada qual um átomo de hidrogênio ouum grupo alquila reto, ciclico ou ramificado de 1 a cercade 10 átomos de carbono, que podem conter um ou mais hete-roátomos como Si, B, Al, 0, S, N ou P, e/ou podem conterátomos halogênios como F, Cl ou Br,
R5 e R5' sejam idênticos ou diferentes e sejam fe-nila, p-isopropil-fenila, p-terc-butil-fenila, p-s-butil-fenila, p-cicloexila, p-trimetilsilil-fenila, p-adamantil--fenila, p-(trisfluor)trimetil-fenila ou m,m1-dimetil-fenila,
R9 seja R40R41S1= ou R44R41Ge= onde R40 e R41 são i-dênticos ou diferentes e são metila, etila, propila, buti-la, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, unde-cila, dodecila, ciclo-pentila, ciclo-pentadienila, cicloe-xila, fenila, benzila, trimetilsilila ou 3,3,3-trifluorpropila.
Exemplos não limitantes para os compostos metalo-ceno particularmente preferidos da presente invenção são osseguintes compostos das fórmulas la - ld:
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-isopropil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-isopropil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-terc butil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-terc butil-fenil)-indenil) zir-cônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-terc butil-fenil)indenil)(2,7-dimetil-4-(p-terc butil-fenil)indenil)zircônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-terc butil-fenil)indenil) (2,5,6,7-tetrametil-4-(p-terc-butil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A- (2-isopropil-6-metil-4-(p-terc bu-
til-fenil)indenil)(2,6-dimetil-4-(p-terc butil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-sec butil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-sec butil-fenil)-indenil) zir-cônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4(p-cicloexil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-cicloexil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-trimetilsilil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-trimetilsilil-fenil)indenil)zircônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-adamantil-fenil)indenil)(2-metil-4-(p-adamantil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-tris(trifluormetil)metil-fenil)indenil)(2-metil-4-(ptris (trifluormetil)metil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-fenil-indenil) (2-metil-4-(p-terc butil-fenil)indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-terc butil-fenil)indenil)(2-metil-4-fenil-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-terc butil-fenil)indenil)(2,7-dimetil-4-fenil-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-terc butil-fenil)indenil) (2, 5, 6, 7-tetrametil-4-fenil-indenil) zircô-nio,
Dicloreto de A- (2-isopropil-6-metil-4-(p-terc bu-til-fenil)indenil)(2,6-dimetil-4-fenil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-fenil-indenil) (2,7-dimetil-4-(p-terc butil-fenil)indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-fenil-indenil) (2,5,6,7-tetrametil-4-(p-terc, butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A- (2-isopropil-6-metil-4-fenil-indenil)(2,6-dimetil-4-(p-terc butil-fenil)-indenil) zircô-nio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-terc butil-fenil)indenil)(2-metil-4-(4-naftil)-indenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(4-naftil)-indenil)indenil)(2-metil-4-(p-terc butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(4-naftil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-benzo-indenil) zircônio
Dicloreto de A-bis(2-metil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-fenil-indenil) zir-cônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-t-butil-indenil)zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-isopropil-indenil)zirconio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-etil-indenil) zircô-nio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-acenafto-indenil) zir-cônio,
Dicloreto de A-bis(2,4-dimetil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-etil-indenil) zircô-nio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-fenil-indenil) zircô-nio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)zircônio,
Dicloreto de A-bis(2,4,6-trimetil-indenil) zircô-nio,
Dicloreto de A-bis(2,5,6-trimetil-indenil) zircô-nio,
Dicloreto de A-bis(2,4,7-trimetil-indenil) zircô-nio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-5-isobutil-indenil)zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-5-t-butil-indenil)zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(terc-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4-metil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4-etil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4-trifluormetil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4-metóxi-fenil) -indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4-terc-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4-metil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4-etil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4-trifluormetil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4-metóxi-fenil) -indenil) zircônio,
A-bis(2-metil-4-(4-terc-butil-fenil)-indenil)zircôniodimetila,
A-bis(2-metil-4-(4-metil-fenil)-indenil)zircôniodimetila,
A-bis(2-metil-4-(4-etil-fenil)-indenil) zircônio-dimetila,
A-bis(2-metil-4-(4-trifiuormetil-fenil)-indenil)zircôniodimetila,
A-bis(2-metil-4-(4-metóxi-fenil)-indenil) zircô-niodimetila,
A-bis(2-etil-4-(4-terc-butil-fenil)-indenil) zir-côniodimetila,
A-bis(2-etil-4-(4-metil-fenil)-indenil) zircônio-dimetila,
A-bis(2-etil-4-(4-etil-fenil)-indenil) zircônio-dimetila,
A-bis (2-etil-4-(4-trifluormetil-fenil)-indenil)zircôniodimetila,
A-bis(2-etil-4-(4-metóxi-fenil)-indenil) zircô-niodimetila,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(terc-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4-metil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4-etil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4-trifluormetil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4-metóxi-fenil ) -indenil ) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'terc-butil-fenil)-indenil) háfnio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(41-terc-butil-fenil)-indenil) titânio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-metil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(41-n-propil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(41-n-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(41-hexil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-fenil)-indenil)zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-metil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-etil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-pentil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-cicloexil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(41-sec-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil)-indenil) háfnio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil)-indenil) titânio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4'-metil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4'-n-propil-fneil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(41-n-butil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4'-hexil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4'-sec-butil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-fenil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4'-metil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4'-etil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4'-n-propil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(41-n-butil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(41-hexil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4'-pentil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(41-cicloexil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(41-sec-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-propil-4-fenil-indenil)zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-propil-4-(41-metil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-propil-4-(4'-etil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-propil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-propil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-propil-4-(41-hexil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-propil-4-(4'-cicloexil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-propil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-propil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-fenil-indenil)zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(4'-metil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(41-etil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(4'-n-propilfenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(41-iso-propilfenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(4'-n-butilfenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(41-hexil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(41-cicloexilfenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(4'-sec-butilfenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(4'-terc-butilfenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-fenil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(41-metil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(4'-etil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(4'-n-propil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(4'-iso-propil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(41-n-butil-fenil)indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(4'-n-hexil-fenil) •indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(41-cicloexilfenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(4 *-sec-butilfenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(41-terc-butilfenil)-indenil) zircônio,
A-bis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)zircôniobis(dimetilamina),
A-bis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)zircôniodibenzila,
A-bis(2-metil-4-(41-terc-butil-fenil)-indenil)zircôniodimetila,
Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil4-(41-metil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-b-azapentaleno)(2-metil4-(41-metil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil4-(41-metil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil4-(41-etil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil4- (41-isopropil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil4- (4'-isopropil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(2-metil-4- (4'-isopropil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4- (4'-n-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4- (4'-n-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4- (4'-n-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(41-s-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-s-butil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-pentil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-pentil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-pentil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4 - ( 4'-n-hexil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil4-(41-n-hexil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2 , 5-dimetil-4-tiapentaleno) (2metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2 , 5-dimetil-6-tiapentaleno) (2metil-4- (4'-n-hexil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2 , 5-dimetil-6-tiapentaleno) (2metil-4-(4'-cicloexil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4(4'-trimetilsilil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil4-(4'-trimetilsilil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil4-(4'-trimetilsilil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil4-(4'-trimetilsilil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2, 5-dimetil-4-azapentaleno) (2metil-4-(4'-adamantil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil4-(4'-adamantil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil4-(4'-adamantil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2,5-dimetill-4-tiapentaleno) (2metil-4-(41-adamantil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil4-(4'-tris(trifluormetil)metil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2,5-dimetil-4-azapentaleno)(2metil-4-(41-tris(trifluormetil)metil-fenil)-indenil) zircô-nio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(41-tris(trifluormetil)metil-fenil)-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-etil-4-(41-terc-butil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-5-azapentaleno)(2-n-butil-4-(4'-tert-butil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)- zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metilindenil) de zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metilindenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metilindenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metilindenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metilindenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentaleno)(indenil)zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-5-azapentaleno)(indenil)zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-azapentaleno)(indenil)zircônio,Dicloreto de A-(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)(indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentaleno)(indenil)zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-5-tiapentaleno)(indenil)zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-tiapentaleno)(indenil)zircônio,
Dicloreto de A-(2,5-dimetil-4-tiapentaleno) (inde-nil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-5-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno) (2-metil-4-fenil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil) zircônio,Dicloreto de A-(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-oxapentaleno)(2-metil-4fenil-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil4,5-benzo-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-N-fenil-4azapentaleno) (2-metil-4 , 5-benzo-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-N-fenil-5azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-N-fenil-6azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil4,5-benzo-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil4,5-benzo-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil4,5-benzo-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil4,5-benzo-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-5-oxapentaleno)(2-metil4,5-benzo-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-(2-metil-6-oxapentaleno)(2-metil4 , 5-benzo-indenil) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-azapentaleno) zircônio,Dicloreto de A-bis(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno) zircônio,
Dicloreto de A-bis(2-metil-4-tiapentaleno) zircônio .
A é Dimetilsilanodiila, Dietilisilanodiila, Di-propilsilanodiila, Dibutilsilanodiila, Dipentilsilanodiila,Diexilsilanodiila, Dieptilsilanodiila, Dioctilsilanodiila,Dinonanilsilanodiila, Didecanilsilanodiila, Diundecanilsi-lanodiila, Didodecanilsilanodiila, Dimetilgermanodiila, Di-etilgermanodiila, Dipropilgermanodiila, Dibutilgermanodii-la, Dipentilgermanodiila, Diexilgermanodlila, Dieptilgerma-nodiila, Dioctilgermanodiila, Dinonanilgermanodiila, Dide-canilgermanodiila, Diundecanilgermanodiila ou Didodecanil-germanodiila, Hexil(metil)germanodiila, Etil(metil) germa-nodiila' Etil(metil)silanodiila, Propil(metil)silanodiila,3,3,3-trifluorpropil(metil)silanodiila, Propil(etil) sila-nodiila, Butil(metil)silanodiila, Butil(etil)silanodiila,Butil(propil)silanodiila, Pentil(metil)silanodiila, Pen-til (etil)silanodiila, Pentil(propil)silanodiila, Pen-til (butil)silanodiila, Hexil(metil)silanodiila, He-xil (etil) silanodiila ou Hexil(propil)silanodiila, He-xil (butil ) silanodiila ou Hexil(pentil)silanodiila, de ma-neira tal que o lista de elementos de ligação A deva serentendida de uma maneira tal que a nomenclatura dos substi-tuintes no átomo de ligação também inclua todos os isômerosestruturais como se eles fossem explicitamente nomeados.Por exemplo, dibutilsilanodiila inclui simultaneamentedi(n-butil)silanodiila, di(sec-butil)siianediila, di(terc-butil)silanodiila, ou misturas destes isômeros estruturais.Similarmente, a nomenclatura de dipentilsilanodiila tambéminclui, por exemplo, di(ciclopentil)silanodiila ou a nomen-clatura de hexil(metil)silanodiila também inclui, por exem-pio, cicloexil(metil)silanodiila.
Em vez dos compostos metalocenos quirais purosracêmicos ou pseudoracêmicos ligados preferidos das fórmu-las la 1 ld, misturas dos metalocenos das fórmulas la a lde dos correspondentes metalocenos meso ou pseudomeso podemser usadas na preparação catalitica. Entretanto, a formaracêmica isomericamente pura é especialmente preferida parao uso dos metalocenos na polimerização de olefinas em poli-olefinas isotáticas, uma vez que a meso forma corresponden-te pode produzir PP atático indesejado. Entende-se que aforma racêmica isomericamente pura significa uma razãorac:meso de pelo menos 5:1, pref erivelmente 10:1 e maispreferivelmente 20:1.
Isômero rac/pseudoracêmico Isômero meso/pseudoracêmico
A sintese de tais complexos pode ser realizadapor métodos conhecidos por si mesmos, sendo dada preferên-cia à reação dos ânions hidrocarboneto ciclico apropriada-mente substituídos com haletos de titânio, zircônio ou háf-nio.
Como uma base de Lewis B) o uso é feito de com-postos da fórmula V,
<formula>formula see original document page 45</formula>
onde
M2 é um elemento do grupo V principal da TabelaPeriódica dos Elementos, (incluindo, mas sem limitações,nitrogênio e fósforo),
R11, R12 e R13 são idênticos ou diferentes e sãocada qual um átomo de hidrogênio, um grupo alquila-Ci-C20,um grupo haloalquila-Ci-C2o ou um grupo alquilarila C7-C40,onde dois radicais ou todos os três radicais R11, R12 e R13podem ser unidos entre si por meio de unidades C2-C20, ondepelo menos um radical R11, R12 ou R13 é um grupo alquilari-la_ C7—C40.
É dada preferência às bases de Lewis da fórmula Vna qual R11, R12 e R13 são idênticos ou diferentes e é dadapreferência particular às bases de Lewis da fórmula V naqual R11, R12, R13 são idênticos ou diferentes e pelo menosum deles é um grupo benzila.
Exemplos de bases de Lewis da fórmula V sãoN,N-dietilbenzilamina, N,N-dimetilbenzilamina, N-benzildimetilamina, N-benzildietilamina, N-benzilbuti-lamina, N-benzil tercbutilamina, N-benzilisopropilamina, N-benzilmetilamina, N-benziletilamina, N-benzil-1-fenileti-lamina, N-benzil-2-feniletilamina, N, N-dimetilbenzilamina,N,N-dietilbenzilamina, N-metil-N-etilbenzilamina, N-metildibenzilamina, N-etildi(benzil)amina.
Exemplos de bases particularmente preferidas sãobenzilamina, N-benzildimetilamina, N-benzildietilamina, N-benzilbutilamina, N-benzil terc-butilamina, N-benzilisopropilamina, N-benzilmetilamina, N-benziletilami-na, N-benzil-l-feniletilamina ou N-benzil-2-feniletilamina.
0 suporte C) é um sólido inerte poroso inorgânicoou orgânico. 0 suporte C) compreende preferivelmente pelomenos um oxido inorgânico tais como oxido de silicio, oxidode aluminio, aluminossilicatos, zeólitos, MgO, Zr02, Ti02,B203, CaO, ZnO, Th02, Na2C03, K2C03, CaC03, MgCl2, Na2S04,A12(S04)3, BaS04, KN03, Mg(N03)2, A1(N03)3, Na20, K20, Li20,ou óxidos mistos, em particular, oxido de silicio e/ou oxi-do de aluminio e/ou oxido misto Mg-Al. O suporte também po-de compreender pelo menos um polimero em pó finamente divi-dido, por exemplo, um homopolimero ou copolimero, polimeroreticulado ou uma mistura de polimero. Exemplos de políme-ros são polietileno, polipropileno, polibuteno, poliestire-no, poliestireno reticulado divinilbenzeno, cloreto de po-livinila, copolimero acrilonitrilabutadieno-estireno, poli-amida, polimetacrilato, policarbonato, poliéster, poliace-tal ou álcool polivinilico.
M2 é um elemento do grupo V principal da TabelaPeriódica dos Elementos, (incluindo, mas sem limitações,nitrogênio e fósforo),
R11, R12 e R13 são idênticos ou diferentes e sãocada qual um átomo de hidrogênio, um grupo alquila-Ci-C20,um grupo haloalquila-Ci-C2o ou um grupo alquilarila-C7-C4o,onde dois radicais ou todos os três radicais R , R e Rpodem ser unidos entre si por meio de unidades C2-C20? ondepelo menos um radical R11, R12 ou R13 é um grupo alquilari-la—C7—C40 •
É dada preferência às bases de Lewis da fórmula Vna qual R11, R12 e R13 são idênticos ou diferentes e é dadapreferência particular às bases de Lewis da fórmula V naqual R11, R12, R13 são idênticos ou diferentes e pelo menosum deles é um grupo benzila.
Exemplos de bases de Lewis da fórmula V sãoN,N-dietilbenzilamina, N,N-dimetilbenzilamina, N-benzildimetilamina, N-benzildietilamina, N-benzilbutila-mina, N-benzil tercbutilamina, N-benzilisopropilamina, N-benzilmetilamina, N-benziletilamina, N-benzil-1-fenileti-lamina, N-benzil-2-feniletilamina, N,N-dimetilbenzilamina,N,N-dietilbenzilamina, N-metil-N-etilbenzilamina, N-metildibenzilamina, N-etildi(benzil)amina.
Exemplos de bases particularmente preferidas sãobenzilamina, N-benzildimetilamina, N-benzildietilamina, N-benzilbutilamina, N-benzil terc-butilamina, N-benzilisopropilamina, N-benzilmetilamina, N-benziletilamina, N-benzil-l-feniletilamina ou N-benzil-2-feniletilamina.
O suporte C) é um sólido inerte poroso inorgânicoou orgânico. O suporte C) compreende preferivelmente pelomenos um oxido inorgânico tais como oxido de silício, oxidode alumínio, aluminossilicatos, zeólitos, MgO, ZrÜ2, TÍO2,B203, CaO, ZnO, Th02, Na2C03, K2C03, CaC03, MgCl2, Na2S04,A12(S04)3, BaS04, KN03, Mg(N03)2, A1(N03)3, Na20, K20, Li20,ou óxidos mistos, em particular, oxido de silício e/ou oxi-do de alumínio e/ou oxido misto Mg-Al. 0 suporte também po-de compreender pelo menos um polímero em pó finamente divi-dido, por exemplo, um homopolímero ou copolímero, polímeroreticulado ou uma mistura de polímero. Exemplos de políme-ros são polietileno, polipropileno, polibuteno, poliestire-no, poliestireno reticulado divinilbenzeno, cloreto de po-livinila, copolímero acrilonitrilabutadieno-estireno, poli-amida, polimetacrilato, policarbonato, poliéster, poliace-tal ou álcool polivinílico.
O suporte C) tem uma área de superfície específi-ca na faixa de cerca de 10 a cerca de 1.000 m2/g, preferi-velmente de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g. O tamanho mé-dio da partícula do suporte é de cerca de 1 a cerca de 500um, preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 350 um, parti-cularmente preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 200 um.
O suporte C) é preferivelmente poroso com um vo-lume de poro de cerca de 0,1 a cerca de 5,0 mL/g, preferi-velmente, de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 mL/g. Um suporteporoso tem uma certa proporção de vazios (volume de poro).A forma dos poros é usualmente irregular, freqüentementeesférica. Os poros podem ser conectados um no outro por pe-quenas aberturas de poro. Preferivelmente, o diâmetro doporo é de cerca de 2 a 50 nm. A forma da partícula do su-porte poroso pode ser irregular ou esférica. O tamanho dapartícula do suporte pode ser ajustado em qualquer valordesejado, por exemplo, por trituração criogênica e/ou pe-neiração.
Os materiais de suporte podem ser termicamentee/ou quimicamente pré-tratados a fim de ajustar certas pro-priedades do veiculo, tais como o água e/ou o conteúdo dogrupo hidroxila.
Se o material de suporte tiver um baixo conteúdode umidade ou conteúdo de solvente residual, a desidrataçãoou secagem antes do uso pode ser omitida. Se este não for ocaso, como durante o uso de silica-gel como material de su-porte, a desidratação ou secagem é conveniente. Desidrata-ção ou secagem térmica do material de suporte pode ser rea-lizada sob pressão reduzida com ou sem a simultânea cober-tura de gás inerte (nitrogênio). A temperatura de secagemfica na faixa de cerca de 80 °C a cerca de 1.000 °C, prefe-rivelmente, de cerca de 150 °C a cerca de 800 °C e, maispref erivelmente, de cerca de 150 °C a cerca de 200 °C. Aduração do processo de secagem pode ser de 1 a 24 horas.Mas periodos de secagem menores ou maiores também são pos-síveis .
Em uma modalidade preferida da presente invenção,são usados os materiais de suporte com uma perda de peso nasecagem (LOD) de 1 % em peso ou menos e, ainda mais prefe-rivelmente, com um LOD de cerca de 0,5 % em peso ou menos.
São possíveis maiores quantidades de água fisicamente ad-sorvida até cerca de 2 % em peso, mas resultam em ativida-des cataliticas reduzidas. A perda na ignição (LOI) do ma-terial de suporte é preferivelmente cerca de 1 % em peso oumaior ou, ainda mais preferivelmente, entre cerca de 1,5 e3,5 % em peso. Desse modo, a perda de peso na secagem (LOD)é definida como a perda de peso entre a temperatura ambien-te e cerca de 300 °C e a perda de peso na ignição (LOI) co-mo a perda de peso entre cerca de 300 °C e 1.000 °C.5 Adicionalmente ou alternativamente, a desidrata-
ção ou secagem do material de suporte também podem ser rea-lizadas por dispositivos quimicos, reagindo a água adsorvi-da e/ou os grupos hidroxila superficiais com agentes de a-passivação adequados. A reação com o reagente de apassiva-ção pode converter os grupos hidroxila completa ou parcial-mente em uma forma que não mostra nenhuma interação adversacom os centros cataliticamente ativos. Agentes de apassiva-ção adequados são haletos de silicio, silanos ou aminas,por exemplo, tetracloreto de silicio, clorotrimetilsilano,diclorodialquilsilanos, dimetilaminotriclorosilano, N,N-dimetilanilina ou N,N-dimetilbenzilamina ou compostos orga-nometálicos de alumínio, boro e magnésio, por exemplo, alu-minoxanos, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutila-luminio, trietilborano ou dibutilmagnésio.
Da forma supradescrita, materiais de suporte or-gânicos, tais como polímeros em pó finamente divididos,também podem ser usados e, antes do uso, devem ser igual-mente liberados de qualquer umidade aderente, residuos sol-ventes ou outras impurezas por meio de operações de purifi-cação e secagem apropriadas.
É dada preferência ao uso de silica-géis tendo osparâmetros definidos como materiais de suporte.
Compostos tendo pelo menos um grupo funcionalcontendo hidrogênio ativo cornos grupos hidroxila, gruposmercapto, grupos amina primário e secundário, grupos sila-no, grupos carboxila, grupos amido e grupos imino são usa-dos como componente D) na preparação catalítica. Gruposfuncionais preferidos são os grupos hidroxila.
Compostos D) preferidos são, em particular, aque-les da fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 51</formula>
onde
G é um átomo do grupo III (por exemplo, Al, Ga,In, TI), IV (por exemplo, C, Si, Ge, Sn, Pb) ou V (por e-xemplo, N, P, As, Sb, Bi) da Tabela Periódica ou um grupocompreendendo de 2 a 20 átomos de carbono, preferivelmente,um átomo do grupo III principal da Tabela Periódica, emparticular, boro ou aluminio, ou um grupo alquila-Ci-C2o ougrupo arila-C6-C4o parcialmente halogenados ou peralogenadose é, particularmente preferivelmente, um átomo do grupo IIIprincipal da Tabela Periódica, preferivelmente, boro oualuminio e, em particular, boro ,
R14 são idênticos ou diferentes e são cada qual,independentemente um do outro, hidrogênio, halogênio, al-quila-Ci-C20, haloalquila-Ci-C20r alcóxi-Ci-Cio-, arila-C6-C20,haloarila-C6-C2o, arilóxi-C6-C2o, arilalquila-C7-C4o, haloa-rilalquila-C7-C4o, alquilarila-C7-C40 ou haloalquilarila-C7-
C40 ou R14 é um grupo OSIR153, ondeR15 são idênticos ou diferentes e são cada qualhidrogênio, halogênio, alquila-Ci-C20, haloalquila-Ci-C20,alcóxi-Ci-Cio, arila-C6-C20, haloarila-C6-C20, arilóxi-C6-C20,arilalquila-C7-C40, haloarilalquila-C7-C40, alquilarila-C7-C4oou haloalquilarila-C7-C4o,
e R14 é, preferivelmente, hidrogênio, halogênio,arila-C6-Ci4-, haloarila-C6-Ci4, alquila-Ci-Ci4, haloalquila-Ci-Ci4, arilalquila-C7-C3o, haloarilalquila-C7-C30, alquilari-la-C7-C3o ou haloalquilarila-C7-C3o e é, particularmente pre-f erivelmente, arila-C6-Ci4, haloarila-C6-Cio, alquila-Ci-C6,haloalquila-Ci-C6, alquilarila-C7-C2o ou haloalquilarila-C7-C20/ré pelo menos 1 e é, pref erivelmente, de 1 a 5,
em particular, 1 ou 2 e, muito particularmente preferivel-mente 1, e
s é um número inteiro de 0 a 30, sendo dada pre-ferência particular a s sendo 2 quando r for 1 ou sendo 1quando r for 2.
Compostos orgânicos preferidos da fórmula (VI)contendos grupos hidroxila incluem compostos tendos gruposarila parcialmente fluorados ou perfluorados, por exemplo,pentafluorfenol ou nonafluorbifenil-l-ol ou diidroxiocta-fluorbifenil. Tais compostos D) também pode ser usado naforma de um aduto com de 1 a 10 partes de água, em particu-lar, quando contém dois grupos hidroxila.
Compostos particularmente preferidos da fórmula(VI) são ácidos borinicos da fórmula R142B(OH) e/ou ácidosborônicos da fórmula R14B(OH)2, especialmente ácidobis (pentafluorfenil)borinico e ácido pentafluorfenilborôni-co.
O componente E) usado na preparação do catalisa-dor é pelo menos um composto organometálico da fórmula VII,M5(R22)t(R23)u(R24)v (VII)em que
M5 é um metal alcalino (por exemplo, Li, Na, K,Rb, Cs) , um metal alcalino terroso (por exemplo, Be, Mg,Ca, Sr, Ba) ou um metal do grupo III (por exemplo, B, Al,Ga, In, Ti) da Tabela Periódica dos Elementos,
R e um átomo de hidrogênio, alquila de 1 a cercade 10 átomos de carbono, arila de 6 a cerca de 15 átomos decarbono, ou alquilarila ou arilalquila cada qual tendo de 1a cerca de 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 acerca de 20 átomos de carbono na parte arila,
R23 e R24 são cada qual um átomo de hidrogênio, umátomo de halogênio, alquila de 1 a cerca de 10 átomos decarbono, arila de cerca de 6 a cerca de 15 átomos de carbo-no, ou alquilarila, arilalquila ou alcóxi cada qual tendode 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a cercade 20 átomos de carbono no radical arila,
t é um número inteiro dela3euev são núme-ros inteiros de 0 a 2, onde a soma t+u+v corresponde à va-lência de M5,
onde este componente não é idêntico aos supramen-cionados compostos co-cataliticamente ativos. Também é pos-sível usar misturas de vários compostos metálicos da fórmu-la VII.
Entre os compostos metálicos da fórmula VII é da-da preferência àqueles no qual
M5 é litio, magnésio ou alumínio e R23 e R24 sãocada qual alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono.
Compostos metálicos particularmente preferidos dafórmula VII são n-butilitio, n-butil-n-octil-magnésio, n-butil-n-heptilmagnésio, trimetilaluminio, trietilaluminio,triisopropilaluminio, triexilaluminio, trioctilaluminio,tri-nbutilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisoprenilaluminio, monocloreto de dime-tilaluminio, monocloreto de dietilialuminio, monocloreto dediisobutilaluminio, sesquicloreto de metilaluminio, sesqui-cloreto de etilaluminio, hidrido de dimetilaluminio, hidri-do de dietilialuminio, hidrido de diisopropilaluminio, tri-met ilsilóxido de dimetilaluminio, trietilsilóxido de dime-tilaluminio, fenilalano, pentafluorfenilalano e o-tolilalano.
Também é possivel usar misturas de vários compos-tos metálicos da fórmula (VII).
O sistema catalitico da presente invenção é obte-nivel reagindo pelo menos uma base de Lewis B) e pelo menosum composto orgânico tendo pelo menos um grupo funcionalcontendo hidrogênio ativo D) e pelo menos um composto orga-nometálico E) com um suporte C). O produto subseqüentementereage com uma solução ou suspensão de um ou mais metaloce-nos A) e, se desejado, um ou mais compostos organometálicosE).
Para preparar o sistema catalitico da presenteinvenção, o material de suporte é suspenso em um solventeorgânico adequado. O suporte pode ser pré-tratado com umcomposto da fórmula (VII) . Uma ou mais bases de Lewis dafórmula (V) é/são subseqüentemente adicionados na suspen-são, com o tempo de reação podendo ser de um minuto a 48horas, preferivelmente, de 10 minutos a 2 horas. O produtoda reação (referido como suporte ativado) pode ser isoladoe subseqüentemente ré-suspenso ou, de outra forma, pode serreagido diretamente com pelo menos um dos compostos co-cataliticamente ativos. É dada preferência ao uso de 0,1 a4 equivalentes de uma base de Lewis da fórmula V por equi-valente do composto co-cataliticamente ativo. É dada prefe-rência particular ao uso de 0,5 a 1 equivalente de uma basede Lewis da fórmula V por equivalente do composto co-cataliticamente ativo. Os compostos co-cataliticamente ati-vos são preparados separadamente dissolvendo um compostoorganometálico da fórmula VII em um solvente orgânico ade-quado e subseqüentemente adicionando pelo menos um compostoda fórmula VI tanto na solução quanto como uma substânciapura. Aqui, o tempo de reação pode variar de um minuto a 48horas, preferivelmente, de 10 minutos a 3 horas. A razãoestequiométrica de um composto orgânico da fórmula VI e docomposto organometálico da fórmula VII é de cerca de 3:1 a5:1, é dada preferência a uma razão de cerca de 3:1 a 4:1,é dada preferência particular a uma razão de 3:1 entre umcomposto da fórmula VI e da fórmula VII.
O produto de reação co-cataliticamente ativo podeser isolado ou usado diretamente na solução para a reaçãocom o suporte ativado. Aqui, o tempo de reação é de um mi-nuto a 48 horas, preferivelmente, de 10 minutos a 2 horas.O produto da reação desta reação é um composto que podeformar ions de metaloceno e é covalentemente ligado ao ma-terial de suporte. Isto é doravante referido como o materi-al de suporte modificado. A mistura de reação é subseqüen-temente filtrada e o sólido é lavado com um solvente ade-quado. Então, o material de suporte modificado é secado emum alto vácuo. 0 material de suporte modificado pode serré-suspenso depois da secagem e ser pós-tratado com um com-posto da fórmula VII. Entretanto, o composto da fórmula VIItambém pode ser adicionado antes da filtragem e da secagemdo material de suporte modificado.
A aplicação de um ou mais metalocenos A) , prefe-rivelmente da fórmula la-ld, e, se desejado, de um ou maiscompostos organometálicos da fórmula VII no material de su-porte modificado é preferivelmente realizada dissolvendo oususpendendo um ou mais metalocenos A) em um solvente ade-quado e subseqüentemente reagindo-o com um ou mais compos-tos da fórmula (VII) que é/são, preferivelmente, também naforma dissolvida ou suspensa. A razão estequiométrica demetalocenos A) em função do composto organometálico da fór-mula (VII) é de 100:1 a 10~4:1. Pref erivelmente, a razão éde 1:1 a 10~2:1. O material de suporte modificado pode tantoser colocado diretamente no reator de polimerização quantoem um frasco de reação com um solvente adequado. Isto é se-guido pela adição da mistura de um metaloceno A) e de umcomposto organometálico da fórmula (VII). Entretanto, sedesejado, um ou mais metalocenos A) também podem ser adi-cionados no material de suporte modificado sem adição ante-rior de um composto organometálico da fórmula (VII).Preferivelmente, a razão do suporte modificado emfunção do metaloceno A) é de IO"2 g:l umol a IO"2 g:l umol.
A razão estequiométrica do metaloceno A) em função das uni-dades do composto co-cataliticamente ativo é de 100:1 a104:1, pref erivelmente, de 1:1 a 10"2:1.
O sistema catalitico resultante pode ser isoladoremovendo a maior parte do solvente da mistura resultante,opcionalmente, lavando o sistema catalitico com um solventeadequado e/ou secando o sistema catalitico em temperaturasde 30 a 60 °C e, opcionalmente, pré-polimerizando o catali-sador resultante com um ou mais monômero(s) olefinico(s)para obter um sistema catalitico pré-polimerizado.
Todas as reações supradescritas para a preparaçãodo sistema catalitico da presente invenção são realizadasem cerca de -40 a cerca de 110 °C, pref erivelmente, emcerca de -10 °C a cerca de 80 °C, particularmente preferi-velmente, em cerca de 10 °C a cerca de 80 °C. Solventes a-dequados para todas as reações supradescritas são solven-tes aromáticos ou alifáticos, por exemplo, hexano, hepta-no, tolueno ou xileno, ou hidrocarbonetos halogenados taiscomo cloreto de etileno ou hidrocarbonetos halogenadosaromáticos tais como o-diclorobenzeno.
A presente invenção também prove um processo paraa preparação de uma poliolefina pela polimerização de umaou mais olefinas na presença do sistema catalitico da pre-sente invenção compreendendo pelo menos um metaloceno A) .Com os propósitos da presente invenção, o termo polimeri-zação diz respeito tanto a homopolimerização quanto a co-polimerização e o termo copolimerização inclui terpolime-rização ou copolimerização de mais de três monomeros dife-rentes .
É dada preferência à polimerização de olefinas dafórmula Rm-CH=CH-Rn, onde Rm e Rn são idênticos ou diferen-tes e são cada qual um átomo de hidrogênio ou um radicaltendo de 1 a 20 átomos de carbono, em particular, de 1 aátomos de carbono, e Rm e Rn juntamente com os átomosque os conectam podem formar um ou mais anéis.
Olefinas adequadas são 1-olefinas, por exemplo,eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno ou 1-octeno, estireno, dienos tais como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno, vinilnorborneno, norbornadieno,etilnorbornadieno e olefinas ciclicas tais como norborne-no, tetraciclododeceno ou metilnorborneno. No processo dapresente invenção, é dada preferência à homopolimerizaçãode propeno ou eteno ou copolimerização de propeno com etenoe/ou um ou mais 1-olefinas tendo de 4 a 20 átomos de carbo-no, por exemplo, 1-buteno ou hexeno, e/ou um ou mais die-nos tendo de 4 a 20 átomos de carbono, por exemplo, 1,4-butadieno, norbornadieno, etilidenenorborneno ou etilnor-bornadieno. Copolimeros muito adequados são copolimeroseteno-propeno, copolimeros propeno-l-penteno e eteno-propeno-l-buteno, eteno-propeno-lpenteno ou terpolimeroseteno-propeno-1,4-hexadieno.
A polimerização é realizada em cerca de -60 °C acerca de 300 °C, preferivelmente, de cerca de 50 °C a cer-ca de 200 °C, mais particularmente preferivelmente, de 50°C a cerca de 95 °C. A pressão é de 0,5 a 2.000 bar (0,05a 200 MPa) , preferivelmente, de cerca de 5 a 100 bar (0,5a 10 MPa).
A polimerização pode ser realizada em solução, emmassa, em suspensão ou na fase de gás, continuamente ou emlotes, em um ou mais estágios. Por exemplo, preferivelmen-te, copolimeros de impacto são produzidos em mais de umestágio. 0 conteúdo do homopolimero ou do copolimero alea-tório de um polímero como este pode ser produzido em (a)primeiro(s) estágio(s) e o conteúdo de borracha de copoli-mero pode ser produzido em (a) estágio(s) consecutivo(s).
O sistema catalitico suportado preparado de acor-do com a presente invenção pode ser usado como componentecatalitico exclusivo para a polimerização de olefinas ou,preferivelmente, em combinação com pelo menos um compostoalquila de elementos dos grupos I a III principais da Tabe-la Periódica, por exemplo, um alquilaluminio, alquilmagné-sio ou alquil-litio ou um aluminoxano. O composto alquilaé adicionado no monômero ou meio de suspensão e serve paraliberar o monômero de substâncias, o que pode prejudicar aatividade catalitica. A quantidade de composto alquila adi-cionada depende da qualidade dos monômeros usados.
Para preparar polímeros olefina tendo uma distri-buição de peso molecular ampla ou bimodal ou uma faixa defusão ampla ou bimodal, recomenda-se o uso de um sistemacatalitico compreendendo dois ou mais compostos de metalde transição orgânica A) diferentes e/ou dois ou mais di-ferentes co-catalisadores. Alternativamente, dois ou maissistemas catalíticos diferentes da presente invenção podemser usados como uma mistura.
Se desejado, hidrogênio é adicionado como regula-dor de massa molar e/ou para aumentar a atividade.
0 sistema catalitico pode ser fornecido para osistema de polimerização como um sólido ou na forma de umasuspensão em um hidrocarboneto ou pode ser tratado comcomponentes inertes, tais como parafinas, óleos, ou ceras,para alcançar melhor dosagem. Se o sistema catalitico deveser dosado no interior do reator juntamente com o monômeroa ser polimerizado ou com a mistura do monômero a ser po-limerizada, preferivelmente, a unidade de mistura e a li-nha de dosagem são resfriadas.
Além do mais, um aditivo, tais como um antiestá-tico ou um álcool, pode ser usado no processo da presenteinvenção, por exemplo, para melhorar a morfologia da par-tícula do polímero olefina. No geral, é possível usar to-dos os antiestáticos que são adequados nos processos depolimerização de olefina. É preferível dosar o antiestáticodiretamente no interior do sistema de polimerização, tantojuntamente ou separadamente do sistema catalitico usado.
Os polímeros preparados usando os sistemas cata-líticos da presente invenção exibem uma morfologia unifor-me da partícula e não contêm finos. Nenhum aglomerado oudepósito são obtidos na polimerização que usa o sistema ca-talitico da presente invenção.
Os sistemas catalíticos da presente invenção pro-duzem polímeros tais como polipropileno ("PP") com alto pe-so molecular e cobrem uma ampla faixa de estereoespecifici-dade e regioespecificidade e a produtividade do sistema ca-talitico usado é muito alta.
Os polímeros preparados pelo processo da presenteinvenção são adequados, em particular, para produzir produ-tos tais como fibras, filamentos, partes moldadas por inje-ção, filmes, lâminas, tampas, tampões, garrafas ou grandescorpos ocos tais como tubos com excelentes propriedades.
Exemplos:
Procedimentos Gerais
A preparação e o tratamento dos compostos organo-metálicos foram realizados em argônio usando Schlenk técni-cas ou em uma caixa de luvas. Todos os solventes foram pur-gados com argônio e secados sobre peneiras moleculares an-tes do uso. Os polímeros produzidos e os metalocenos usadosforam caracterizados por espectroscopia 1H-NMR, 13C-NMR,DSC, GPC e IR, Temperatura ambiente: 20 °C
Exemplo 1: Preparação do Sistema Catalitico 1
a) Preparação de Tris(bis(pentafluorfenilboróxi))alano
1 mL de solução trimetilaluminio (2,1 M em Exxol)é introduzido em 13 mL de tolueno em temperatura ambiente,2,17 g (6,0 mmols) de ácido bis(pentafluorfenil) borinicosão adicionados. Depois da adição, a suspensão é aquecidaem 60 °C por 90 minutos.
b) Preparação de Tris(bis(pentafluorfenilboróxi) )alano Suportado
1,5 g de Si02 (Grace XPO 2107, seca em 180 °C e 1mbar por 16 h) são suspensos em 15 mL de tolueno. 225 uL(1,5 mmols) de N,N-dimetilbenzilamina são adicionados e asuspensão é suavemente agitada por uma hora em temperaturaambiente. A solução preparada em (a) é adicionada gota agota a esta suspensão em temperatura ambiente e a suspensãoresultante é agitada por uma hora em temperatura ambiente.
A suspensão é filtrada por meio de um filtro de frita devidro G4, o residuo é lavado com 5 mL heptano e o residuo éseco em um vácuo. São obtidos 3,1 g do material de suporte.
c) Preparação do Sistema Catalitico 1
71,2 mg (0,124 mmol) de dicloreto de dimetilisi-lanodiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)-zircônio são dissolvi-dos em 26 mL de tolueno e 590 uL de uma solução trimetila-luminio (2,1 M em tolueno) são adicionados gota a gota emtemperatura ambiente. A suspensão é agitada por uma hora em50 °C. Esta solução é adicionada gota a gota em uma suspen-são de 2,9 g do material de suporte preparado em (b) em 15mL de tolueno. A suspensão é agitada por uma hora em tempe-ratura ambiente e o solvente é removido em um vácuo. Sãoobtidos cerca de 3,1-3,3 g de um pó de livre escoamento.
Exemplo 2: Procedimento de Polimerização A comSistema Catalitico 1
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com ni-trogênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilalumi-nio (solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e amistura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimeri zações é usado 0, 002 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportado de acordo com oExemplo 1. A quantidade correspondente do pó catalisador ésuspensa em 20 cm3 de heptano e é injetada com 15 cm3 deheptano. A mistura da reação é aquecida até a temperaturade polimerização de 65 °C e permite-se que a polimerizaçãoprossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimerização é inter-rompida liberando o monômero liquido e resfriando o reator.
O polímero produzido é seco em pressão reduzida em 80 °C esão obtidos 380 g do polimero correspondente a uma ativida-de de 330 kg PP / (g metaloceno x h) . O polimero produzidofoi um pó de livre escoamento de partículas de polimero es-férico com uma estreita distribuição de tamanho de partícu-la e uma densidade em massa > 430 g/dm3.
Exemplo de Comparação 3: Preparação do SistemaCatalitico 2
a) Preparação de Bis(pentafluorfenilboróxi) meti-lalano
1 mL de solução trimetilaluminio (2,1 M em Exxol)é introduzido no interior de 13 mL de tolueno em temperatu-ra ambiente, 1,45 g (4,0 mmols) de ácidobis(pentafluorfenil)borinico são adicionados. Depois da a-dição, a suspensão é aquecida em 60 °C por 90 minutos.
b) Preparação de Bis(pentafluorfenilboróxi) meti-lalano Suportado
1,5 g de Si02 (Grace XPO 2107, seca em 180 °C e 1mbar por 16 h) são suspensos em 15 mL de tolueno. 225 uL(1,5 mmols) de N,N-dimetilbenzilamina são adicionados e asuspensão é suavemente agitada por uma hora em temperaturaambiente. A solução preparada em (a) é adicionada gota agota a esta suspensão em temperatura ambiente e a suspensãoresultante é agitada por uma hora em temperatura ambiente.A suspensão é filtrado por meio de um filtro de frita devidro G4, o residuo é lavado com 5 mL de heptano e o resi-duo é seco em um vácuo. São obtidos 2,5 g do material desuporte.
c) Preparação do Sistema Catalitico 260,0 mg (0,104 mmol) de dicloreto de dimetilsila-nodiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)-zircônio são dissolvi-dos em 22 mL de tolueno e 495 uL de uma solução trimetila-luminio (2,1 M em tolueno) são adicionados gota a gota emtemperatura ambiente. A suspensão é agitada por uma horaem 50 °C. Esta solução é adicionada gota a gota em umasuspensão de 2,3 g do material de suporte preparado em (b)em 12 mL de tolueno. A suspensão é agitada por uma hora emtemperatura ambiente e o solvente é removido em um vácuo.São obtidos cerca de 2,3-2,5 g de um pó de livre escoamento.
Exemplo de Comparação 4.1: Procedimento de Poli-merização A com Sistema Catalitico 2
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com ni-trogênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilalumi-nio (solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e amistura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimeri zações, é usado 0, 006 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo como Exemplo de comparação 3. A quantidade correspondente dopó catalisador é suspensa em 20 cm3 de heptano e é injetadacom 15 cm3 de heptano. A mistura da reação é aquecida atéa temperatura de polimerização de 65 °C e permite-se que apolimerização prossiga em 65 °C por 60 minutos. A polime-rização é interrompida liberando o monômero liquido e res-friando o reator. 0 polímero produzido é seco em pressãoreduzida em 80 °C e são obtidos 505 g de polímero corres-pondente a um atividade de 146 kg PP/(g metaloceno x h).
Exemplo de comparação 4.2: Procedimento de Polime-rização A com Sistema Catalitico 2
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com nitro-gênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilalumi-nio (solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e amistura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações são usados 0, 002 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo de comparação 3. A quantidade correspondente do pócatalisador é suspensa em 20 cm3 de heptano e é injetadacom 15 cm3 de heptano. A mistura da reação é aquecida até atemperatura de polimerização de 65 °C e permite-se que apolimerização prossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimeri-zação é interrompida liberando o monômero liquido e resfri-ando o reator. O polímero produzido é seco em pressão redu-zida em 80 °C e são obtidos 155 g de polímero corresponden-tes a uma atividade de 135 kg PP/(g metaloceno x h).
Exemplo de comparação 5: Preparação do Sistemacatalitico 318,5 mg (0,032 mmol) de dicloreto de dimetilsila-nodiilbis{2-metil-4,5-benzindenil)-zircônio são dissolvidosem 10 mL de tolueno em temperatura ambiente. Para esta so-lução 1,5 mL de uma solução metilaluminoxano (30 % em tolu-eno) são adicionados. A solução é agitada por uma hora emtemperatura ambiente. Esta solução é adicionada em uma sus-pensão de 1,5 g de Si02 (Grace XPO 2107, seca em 180 °C e 1mbar por 16 h) em 10 mL de tolueno. A suspensão correspon-dente é agitada em temperatura ambiente por 15 minutos e osolvente é removido em vácuo. São obtidos cerca de 1,8 a2,1 g de um pó de livre escoamento.
Exemplo de comparação 6: Polimerização com Siste-ma Catalitico 3
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com nitro-gênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilaluminio(solução em heptano 20 % em peso} são adicionados e a mis-tura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações, é usado 0, 006 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo de comparação 5. A quantidade correspondente do pócatalisador é suspensa em 20 cm3 de heptano e é injetadacom 15 cm3 de heptano. A mistura da reação é aquecida até atemperatura de polimerização de 65 °C e permite-se que apolimerização prossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimeri-zação é interrompida liberando o monômero liquido e resfri-ando o reator. 0 polímero produzido é seco em pressão redu-zida em 80 °C e são obtidos 149 g do polímero corresponden-te a uma atividade de 43 kg PP/(g metaloceno x h).
Exemplo 7: Preparação do Sistema Catalitico 4a) Preparação de Tris(bis(pentafluorfenilboróxi))alano
1 mL de solução trimetilaluminio (2,1 M in Exxol)é introduzido em 13 mL de tolueno em temperatura ambiente,2,17 g (6,0 mmols) de ácido bis(pentafluorfenil)borinicosão adicionados. Depois da adição, a suspensão é aquecidaem 60 °C por 90 minutos.
b) Preparação de Tris(bis(pentafluorfenilboróxi))alano Suportado
1,5 g de Si02 (Grace XPO 2107, seca em 180 °C e 1mbar por 16 h) são suspensos em 15 mL de tolueno. 225 uL(1,5 mmols) de N,N-dimetilbenzilamina são adicionados e asuspensão é suavemente agitada por uma hora em temperaturaambiente. A solução preparada em (a) é adicionada gota agota a esta suspensão em temperatura ambiente e a suspensãoresultante é agitada por uma hora em temperatura ambiente.
A suspensão é filtrada por meio de um filtro de frita devidro G4, o residuo é lavado com 5 mL de heptano e é secoem um vácuo. São obtidos 3,0 g do material de suporte,c) Preparação do Sistema Catalitico 483,3 mg (0,112 mmol) de dicloreto de dimetilsila-nodiilbis(2-metil-4-(41-terc-butil-fenil-indenil)-zircôniosão dissolvidos em 30 mL de tolueno e 534 uL de uma soluçãotrimetilaluminio (2,1 M em tolueno) são adicionados gota agota em temperatura ambiente. A suspensão é agitada por umahora em 50 °C. Esta solução é adicionada gota a gota em umasuspensão de 2,8 g do material de suporte preparado em (b)em 15 mL de tolueno. A suspensão é agitada por uma hora emtemperatura ambiente e o solvente é removido em um vácuo.São obtidos cerca de 3,0 - 3,2 g de um pó de livre escoamento.
Exemplo 8: Polimerização com Sistema Catalitico 4
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com nitro-gênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilaluminio(solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e a mis-tura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações, é usado 0, 004 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo 7. A quantidade correspondente do pó catalisador ésuspensa em 20 cm3 de heptano e é injetada com 15 cm3 deheptano. A mistura da reação é aquecida até a temperaturade polimerização de 65 °C e permite-se que a polimerizaçãoprossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimerização é inter-rompida liberando o monômero líquido e resfriando o reator.O polímero produzido é seco em pressão reduzida em 80 °C esão obtidos 447 g do polímero correspondentes a uma ativi-dade de 151 kg PP/(g metaloceno x h).
Exemplo de Comparação 9: Preparação do Sistema Catalitico 5
a) Preparação de Bis(pentafluorfenilboróxi) metilalano
1 mL de solução trimetilalumínio (2,1 M em Exxol)é introduzido em 13 mL de tolueno em temperatura ambiente esão adicionados 1,45 g (4,0 mmols) de ácidobis(pentafluorfenil) borínico. Depois da adição, a suspen-são é aquecida em 60 °C por 90 minutos.
b) Preparação de Bis(pentafluorfenilboróxi) meti-lalano Suportado
1,5 g de Si02, (Grace XPO 2107, seca em 180 °C e 1mbar por 16 h) são suspensos em 15 mL de tolueno. 225 pL(1,5 mmols) de N,N-dimetilbenzilamina são adicionados e asuspensão é suavemente agitada por uma hora em temperaturaambiente. A solução preparada em (a) é adicionada gota agota a esta suspensão em temperatura ambiente e a suspensãoresultante é agitada por uma hora em temperatura ambiente.
A suspensão é filtrada por meio de um filtro de frita devidro G4, o residuo é lavado com 5 mL de heptano e o resi-duo é seco em um vácuo. São obtidos 2,6 g do material desuporte.
c) Preparação de Sistema Catalitico 5
80,2 mg (0,108 mmol) de dicloreto de dimetilsila-nodiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)-zircôniosão dissolvidos em 29 mL de tolueno e 514 uL de uma soluçãotrimetilaluminio (2,1 M em tolueno) são adicionados gota agota em temperatura ambiente. A suspensão é agitada por umahora em 50 °C. Esta solução é adicionada gota a gota em umasuspensão de 2,3 g do material de suporte preparado em (b)em 12 mL de tolueno. A suspensão é agitada por uma hora emtemperatura ambiente e o solvente é removido em um vácuo.São obtidos cerca de 2,3 - 2,5 g de um pó de livre escoa-mento .Exemplo de Comparação 10: Procedimento de Polime-rização A com Sistema Catalitico 5
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com nitro-gênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilaluminio(solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e a mis-tura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações, é usado 0, 006 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo de Comparação 9. A quantidade correspondente do pócatalisador é suspensa em 20 cm3 de heptano e é injetadacom 15 cm3 de heptano. A mistura da reação é aquecida até atemperatura de polimerização de 65 °C e permite-se que apolimerização prossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimeri-zação é interrompida liberando o monômero liquido e resfri-ando o reator. 0 polimero produzido é seco em pressão redu-zida em 80 °C e são obtidos 160 g do polimero corresponden-te a uma atividade de 36 kg PP/(g metaloceno x h)).
Exemplo de comparação 11: Preparação do SistemaCatalitico 6
23,7 mg (0,032 mmol) de dicloreto de dimetilsila-nodiilbis(2-metil-4-(41-terc-butil-fenil-indenil) zircôniosão dissolvidos em 10 mL de tolueno em temperatura ambien-te. São adicionados a esta solução 1,5 mL de uma soluçãometilaluminoxano (30 % em tolueno). A solução é agitada poruma hora em temperatura ambiente. Esta solução é adicionadaa uma suspensão de 1,5 g de Si02 (Grace XPO 2107, seca em180 °C e 1 mbar por 16 h) em 10 mL de tolueno. A suspensãocorrespondente é agitada em temperatura ambiente por 15 mi-nutos e o solvente é removido em vácuo. São obtidos cercade 1,8 a 2,1 g de um pó de livre escoamento.
Exemplo de comparação 12: Polimerização com Sistema Catalitico 6
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com nitro-gênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilaluminio(solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e a mis-tura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações, é usado 0, 006 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo de Comparação 11. A quantidade correspondente do pócatalisador é suspensa em 20 cm3 de heptano e é injetadacom 15 cm3 de heptano. A mistura da reação é aquecida até atemperatura de polimerização de 65 °C e permite-se que apolimerização prossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimeri-zação é interrompida liberando o monômero liquido e resfri-ando o reator. O polimero produzido é seco em pressão redu-zida em 80 °C e são obtidos 196 g do polimero corresponden-te a uma atividade de 44 kg PP/(g catalyst x h).
Exemplo 13: Preparação do Sistema Catalitico 7
a) Preparação de Tris (bis(pentafluorfenilboróxi))alano
1 mL de solução trimetilaluminio (2,1 M em Exxol)é introduzido em 13 mL de tolueno em temperatura ambientesão adicionados 2,17 g (6,0 mmols) de ácidobis (pentafluorfenil)borinico . Depois da adição, a suspensãoé aquecida em 60 °C por 90 minutos.
b) Preparação de Tris(bis(pentafluorfenilboróxi))alano Suportado
1,5 g de Si02 (Grace XPO 2107, seca em 180 °C e 1mbar por 16 h) são suspensos em 15 mL de tolueno. 225 uL(1,5 mmols) de N,N-dimetilbenzilamina são adicionados e asuspensão é suavemente agitada por uma hora em temperaturaambiente. A solução preparada em (a) é adicionada gota agota a esta suspensão em temperatura ambiente e a suspensão resultante é agitada por uma hora em temperatura ambiente.
A suspensão é filtrada por meio de um filtro de frita devidro G4, o residuo é lavado com 5 mL de heptano e o resí-duo é seco em um vácuo. São obtidos 3,1 g do material desuporte.
c) Preparação do Sistema Catalitico 7
100,6 mg (0,124 mmol) de dicloreto de cicloe-xil(metil)silanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)indenil) zircônio são dissolvidos em 36 mL de toluenoe 590 uL de uma solução trimetilaluminio (2,1 M em tolueno)são adicionados gota a gota em temperatura ambiente. A sus-pensão é agitada por uma hora em 50 °C. Esta solução é adi-cionada gota a gota em uma suspensão de 3,0 g do materialde suporte preparado em (b) em 15 mL de tolueno. A suspen-são é agitada por uma hora em temperatura ambiente e o sol-vente é removido em um vácuo. São obtidos cerca de 3,1 -3,3 g de um pó de livre escoamento.
Exemplo 14: Procedimento de Polimerização A comSistema Catalitico 7Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com nitro-gênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilaluminio(solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e a mis-tura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações, é usado 0, 002 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo 13. A quantidade correspondente do pó catalisador ésuspensa em 20 cm3 de heptano e é injetada com 15 cm3 deheptano. A mistura da reação é aquecida até a temperaturade polimerização de 65 °C e permite-se que a polimerizaçãoprossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimerização é inter-rompida liberando o monômero liquido e resfriando o reator.
O polimero produzido é seco em pressão reduzida em 80 °C esão obtidos 502 g do polimero correspondente a uma ativida-de de 310 kg PP/(g metaloceno x h)).
Exemplo de comparação 15: Preparação do SistemaCatalitico 8
a) Preparação de Bis(pentafluorfenilboróxi) meti-lalano
1 mL de solução trimetilaluminio (2,1 M em Exxol)é introduzido em 13 mL de tolueno em temperatura ambienteesão adicionados 1,45 g (4,0 mmols) de ácidobis (pentafluorfenil)borinico. Depois da adição, a suspensãoé aquecida em 60 °C por 90 minutos.
b) Preparação de Bis(pentafluorfenilboróxi) meti-lalano Suportado
1,5 g de Si02 (Grace XPO 2107, seca 180 °C e 1mbar por 16 h) são suspensos em 15 mL de tolueno. 225 uL(1,5 mmols) de N,N-dimetilbenzilamina são adicionados e asuspensão é suavemente agitada por uma hora em temperaturaambiente. A solução preparada em (a) é adicionada gota agota a esta suspensão em temperatura ambiente e a suspensãoresultante é agitada por uma hora em temperatura ambiente.A suspensão é filtrada por meio de um filtro de frita devidro G4, o residuo é lavado com 5 mL de heptano e o resí-duo é seco em um vácuo. São obtidos 2,6 g do material desuporte.
c) Preparação de Sistema Catalitico 895,2 mg (0,118 mmol) de dicloreto de cicloe-xil(metil)silanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc butil-fenil)indenil) zircônio são dissolvidos em 34 mL de toluenoe 562 uL de uma solução trimetilaluminio (2 M em tolueno)são adicionados gota a gota em temperatura ambiente. A sus-pensão é agitada por uma hora em 50 °C. Esta solução é adi-cionada gota a gota em uma suspensão de 2,5 g do materialde suporte preparado em (b) em 12 mL de tolueno. A suspen-são é agitada por uma hora em temperatura ambiente e o sol-vente é removido em um vácuo. São obtidos cerca de 2,5 -2,7 g de um pó de livre escoamento.
Exemplo de comparação 16: Procedimento de Polime-rização A com Sistema Catalitico 8
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada comnitrogênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilaluminio(solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e a mis-tura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações, é usado 0, 004 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo de Comparação 15. A quantidade correspondente do pócatalisador é suspensa em 20 cm3 de heptano e é injetadacom 15 cm3 de heptano. A mistura da reação é aquecida até atemperatura de polimerização de 65 °C e permite-se que apolimerização prossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimeri-zação é interrompida liberando o monômero liquido e resfri-ando o reator. O polímero produzido é seco em pressão redu-zida em 80 °C e são obtidos 401 g do polimero corresponden-te a uma atividade de 124 kg PP/(g metaloceno x h).
Exemplo de comparação 17: Preparação do SistemaCatalitico 9
25, 9 mg (0, 032 mmol) de dicloreto de cicloe-xil (metil)silanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)indenil) zircônio são dissolvidos em 10 mL de toluenoem temperatura ambiente. São adicionados nesta solução 1,5mL de uma solução metilaluminoxano (30 % em tolueno). A so-lução é agitada por uma hora em temperatura ambiente. Estasolução é adicionada em uma suspensão de 1,5 g de Si02(Grace XPO 2107, seca em 180 °C e 1 mbar por 16 h) em 10 mLde tolueno. A suspensão correspondente é agitada em tempe-ratura ambiente por 15 minutos e o solvente é removido emvácuo. São obtidos cerca de 1,8 a 2,1 g de um pó de livreescoamento.
Exemplo de Comparação 18: Polimerização com Sis-tema Catalitico 9Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com nitro-gênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilaluminio(solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e a mis-tura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações, é usado 0, 006 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo de Comparação 17. A quantidade correspondente do pócatalisador é suspensa em 20 cm3 de heptano e é injetadacom 15 cm3 de heptano. A mistura da reação é aquecida até atemperatura de polimerização de 65 °C e permite-se que apolimerização prossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimeri-zação é interrompida liberando o monômero liquido e resfri-ando o reator. O polimero produzido é seco em pressão redu-zida em 80 °C e são obtidos 256 g do polimero corresponden-te a uma atividade de 53 kg PP/ (g metaloceno x h) .
Exemplo 19: Preparação de Sistema Catalitico 10
a) Preparação de Tris(bis(pentafluorfenilboróxi))alano
1 mL de solução trimetilaluminio (2,1 M em Exxol)é introduzido em 13 mL de tolueno em temperatura ambiente esão adicionados 2,17 g (6,0 mmols) de ácidobis(pentafluorfenil)borinico. Depois da adição, a suspensãoé aquecida em 60 °C por 90 minutos.
b) Preparação de Tris (bis(pentafluorfenilboróxi))alano Suportado
1,5 g de Si02 (Grace XPO 2107, seca em 180 °C e1 mbar por 16 h) são suspensos em 15 mL de tolueno. 225uL (1,5 mmols) de N,N-dimetilbenzilamina são adicionados ea suspensão é suavemente agitada por uma hora em temperatu-ra ambiente. A solução preparada em (a) é adicionada gota agota a esta suspensão em temperatura ambiente e a suspensãoresultante é agitada por uma hora em temperatura ambiente.A suspensão é filtrada por meio de um filtro de frita devidro G4, o residuo é lavado com 5 mL de heptano e o resí-duo é seco em um vácuo. São obtidos 3,1 g do material desuporte.
c) Preparação do Sistema Catalitico 10
95,7 mg (0,124 mmol) de dicloreto de dimetilsila-nodiil(2-isopropil-4- (41-tercbutilfenil)-1-indenil) (2-metil-4- (4'-terc-butilfenil)-1-indenil) zircôniosão dissolvidos em 35 mL de tolueno e 590 uL deuma solução trimetilaluminio (2,1 M em tolueno) são adicio-nados gota a gota em temperatura ambiente. A suspensão éagitada por uma hora em 50 °C. Esta solução é adicionadagota a gota em uma suspensão de 3,0 g do material de supor-te preparado em (b) em 15 mL de tolueno. A suspensão é agi-tada por uma hora em temperatura ambiente e o solvente éremovido em um vácuo. São obtidos cerca de 3,1 - 3,3 g deum pó de livre escoamento.
Exemplo 20: Procedimento de Polimerização A com
Sistema Catalitico 10
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com nitro-gênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilaluminio(solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e a mis-tura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações, é usado 0, 002 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo 19. A quantidade correspondente do pó catalisador ésuspensa em 20 cm3 de heptano e é injetada com 15 cm3 deheptano. A mistura da reação é aquecida até a temperaturade polimerização de 65 °C e permite-se que a polimerizaçãoprossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimerização é inter-rompida liberando o monômero liquido e resfriando o reator.
O polimero produzido é seco em pressão reduzida em 80 °C esão obtidos 338 g do polimero correspondente a uma ativida-de de 220 kg PP/(g metaloceno x h)).
Exemplo de comparação 21: Preparação do SistemaCatalitico 11
a) Preparação de Bis (pentafluorfenilboróxi) meti-lalano
1 mL de solução trimetilaluminio (2,1 M em Exxol)é introduzido em 13 mL de tolueno em temperatura ambiente e1,45 g (4,0 mmols) de ácido bis(pentafluorfenil)borinicosão adicionados. Depois da adição, a suspensão é aquecidaem 60 °C por 90 minutos.
b) Preparação de Bis (pentafluorfenilboróxi) meti-lalano Suportado
1,5 g de Si02 (Grace XPO 2107, seca em 180 °C e 1mbar por 16 h) são suspensos em 15 mL de tolueno. 225 uL(1,5 mmols) de N,N-dimetilbenzilamina são adicionados e asuspensão é suavemente agitada por uma hora em temperaturaambiente.A solução preparada em (a) é adicionada gota agota a esta suspensão em temperatura ambiente e a suspensãoresultante é agitada por uma hora em temperatura ambiente.A suspensão é filtrada por meio de um filtro de frita devidro G4, o residuo é lavado com 5 mL de heptano e o resí-duo é seco em um vácuo. São obtidos 2,6 g do material desuporte.
c) Preparação do Sistema Catalitico 11
86,9 mg (0,113 mmol) de dicloreto de dimetilsila-nodiil(2-isopropil-4-(4'-terc-butilfenil)-1-indenil) (2-metil-4-(4'-terc butilfenil)-1-indenil)-zircônio são dis-solvidos em 31 mL de tolueno e 538 uL de uma solução trime-tilaluminio (2,1 M em tolueno) são adicionados gota a gotaem temperatura ambiente. A suspensão é agitada por uma horaem 50 °C. Esta solução é adicionada gota a gota em uma sus-pensão de 2,4 g do material de suporte preparado em (b) em12 mL de tolueno. A suspensão é agitada por uma hora emtemperatura ambiente e o solvente é removido em um vácuo.São obtidos cerca de 2,4 - 2,6 g de um pó de livre escoa-mento.
Exemplo de Comparação 22: Procedimento de Polimeri-zação A com Sistema Catalitico 11
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com nitro-gênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. São adicionados 2 cm3 detriisobutilaluminio (solução em heptano 20 %) e a mistura éagitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações, é usado 0, 006 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo de Comparação 21. A quantidade correspondente do pócatalisador é suspensa em 20 cm3 de heptano e é injetadacom 15 cm3 de heptano. A mistura da reação é aquecida até atemperatura de polimerização de 65 °C e permite-se que apolimerização prossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimeri-zação é interrompida liberando o monômero liquido e resfri-ando o reator. O polimero produzido é seco em pressão redu-zida em 80 °C e são obtidos 461 g do polimero corresponden-te a uma atividade de 100 kg PP/(g metaloceno x h).
Exemplo de Comparação 23: Preparação do SistemaCatalitico 12
24,6 mg (0,032 mmol) de dicloreto de dimetilsila-nodiil(2-isopropil-4-(4'-terc-butilfenil)-1-indenil)(2-metil-4-(41-terc-butilfenil)-1-indenil)-zircônio são dis-solvidos em 10 mL de tolueno em temperatura ambiente. Sãoadicionados a esta solução 1,5 mL de uma solução metilalu-minoxano (30 % em tolueno). A solução é agitada por uma ho-ra em temperatura ambiente. Esta solução é adicionada emuma suspensão de 1,5 g de Si02 (Grace XPO 2107, seca em 180°C e 1 mbar por 16 h) em 10 mL de tolueno. A suspensão cor-respondente é agitada em temperatura ambiente por 15 minu-tos e o solvente é removido em vácuo. São obtidos cerca de1,8 a 2,1 g de um pó de livre escoamento.
Exemplo de Comparação 24: Polimerização com Sis-tema Catalitico 12
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com nitro-gênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilaluminio(solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e a mis-tura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações é usado 0, 006 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo 23. A quantidade correspondente do pó catalisador ésuspensa em 20 cm3 de heptano e é injetada com 15 cm3 deheptano. A mistura da reação é aquecida até a temperaturade polimerização de 65 °C e permite-se que a polimerizaçãoprossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimerização é inter-rompida liberando o monômero liquido e resfriando o reator.
O polimero produzido é seco em pressão reduzida em 80 °C esão obtidos 366 g do polimero correspondente a uma ativida-de de 79 kg PP/(g metaloceno x h) .
Exemplo 25: Preparação do Sistema Catalitico 13
a) Preparação de Tris(bis(pentafluorfenilboróxi) )alano
1 mL de solução trimetilaluminio (2,1 M em Exxol)é introduzido em 13 mL de tolueno em temperatura ambiente esão adicionados 2,17 g (6,0 mmols) de ácidobis(pentafluorfenil)borinico. Depois da adição, a suspensãoé aquecida em 60 °C por 90 minutos.
b) Preparação de Tris (bis (pentafluorfenilboróxi) )alano Suportado
1,5 g de Si02 (Grace XPO 2107 seca em 180 °C e 1mbar por 16 h) são suspensos em 15 mL de tolueno. 225 uL(1,5 mmols) de N,N-dimetilbenzilamina são adicionados e asuspensão é suavemente agitada por uma hora em temperaturaambiente. A solução preparada em (a) é adicionado gota agota a esta suspensão em temperatura ambiente e a suspensãoresultante é agitada por uma hora em temperatura ambiente.
A suspensão é filtrada por meio de um filtro de frita devidro G4, o residuo é lavado com 5 mL de heptano e o resí-duo é seco em um vácuo. São obtidos 3,2 g do material desuporte.
c) Preparação do Sistema Catalitico 1361,1 mg (0,128 mmol) de dicloreto de dimetilsila-nodiilbis(2-metilindenil)-zircônio são dissolvidos em 22 mLde tolueno e 610 uL de uma solução trimetilaluminio (2,1 Mem tolueno) são adicionados gota a gota em temperatura am-biente. A suspensão é agitada por uma hora em 50 °C. Estasolução é adicionada gota a gota em uma suspensão de 3,0 gdo material de suporte preparado em (b) em 15 mL de tolue-no, a suspensão é agitada por uma hora em temperatura ambi-ente e o solvente é removido em um vácuo. São obtidos cercade 3,1 - 3,3 g de um pó de livre escoamento.
Exemplo 26: Procedimento de Polimerização A comSistema Catalitico 13
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com nitro-gênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilaluminio(solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e a mis-tura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações, é usado 0, 004 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo 25. A quantidade correspondente do pó catalisador ésuspensa em 20 cm3 de heptano e é injetada com 15 cm3 deheptano. A mistura da reação é aquecida até a temperaturade polimerização de 65 °C e permite-se que a polimeriza-ção prossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimerização éinterrompida liberando o monômero liquido e resfriando oreator. O polimero produzido é seco em pressão reduzida em80 °C e são obtidos 157 g do polimero correspondente a umaatividade de 82 kg PP/(g metaloceno x h).
Exemplo de Comparação 27: Preparação do Sistema Catalitico 14
a) Preparação de Bis(pentafluorfenilboróxi) meti-lalano
1 mL de solução trimetilaluminio (2,1 M em Exxol)é introduzido em 13 mL de tolueno em temperatura ambiente esão adicionados 1,45 g (4,0 mmols) de ácidobis (pentafluorfenil)borinico. Depois da adição, a suspen-são é aquecida em 60 °C por 90 minutos.
b) Preparação de Bis(pentafluorfenilboróxi) meti-lalano Suportado
1,5 g de Si02 (Grace XPO 2107, seca em 180 °C e 1mbar por 16 h) são suspensos em 15 mL de tolueno. 225 uL(1,5 mmols) de N,N-dimetilbenzilamina são adicionados e asuspensão é suavemente agitada por uma hora em temperaturaambiente. A solução preparada em (a) é adicionada gota agota a esta suspensão em temperatura ambiente e a suspen-são resultante é agitada por uma hora em temperatura ambi-ente. A suspensão é filtrada por meio de um filtro de fri-ta de vidro G4, o residuo é lavado com 5 mL de heptano e oresíduo é seco em um vácuo. São obtidos 2,5 g do materialde suporte.
c) Preparação do Sistema Catalítico 14
48,9 mg (0,102 mmol) de dicloreto de dimetilsila-nodiilbis(2-metilindenil)-zircônio são dissolvidos em 18 mLde tolueno e 510 uL de uma solução trimetilalumínio (2,1 Mem tolueno) são adicionados gota a gota em temperatura am-biente. A suspensão é agitada por uma hora em 50 °C. Estasolução é adicionada gota a gota em uma suspensão de 2,3 gdo material de suporte preparado em (b) em 12 mL de tolue-no. A suspensão é agitada por uma hora em temperatura am-biente e o solvente é removido em um vácuo. São obtidoscerca de 2,3 - 2,5 g de um pó de livre escoamento.
Exemplo de Comparação 28: Procedimento de Polime-rização A com Sistema Catalítico 14
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com nitro-gênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno líquido. 2 cm3 de triisobutilalumínio(solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e a mis-tura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações, é usado 0, 006 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo de Comparação 27. A quantidade correspondente do pócatalisador é suspensa em 20 cm3 de heptano e é injetadacom 15 cm3 de heptano. A mistura da reação é aquecida até atemperatura de polimerização de 65 °C e permite-se que apolimerização prossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimeri-zação é interrompida liberando o monômero líquido e resfri-ando o reator. 0 polímero produzido é seco em pressão redu-zida em 80 °C e são obtidos 97 g do polímero correspondentea uma atividade de 34 kg PP/(g metaloceno x h).
Exemplo de Comparação 29: Preparação do SistemaCatalitico 15
15,3 mg (0,032 mmol) de dicloreto de dimetilsila-nodiilbis(2-metilindenil)-zircônio são dissolvidos em 10 mLde tolueno em temperatura ambiente. São adicionados a estasolução 1,5 mL de uma solução metilaluminoxano (30 % em to-lueno). A solução é agitada por uma hora em temperatura am-biente. Esta solução é adicionada em uma suspensão de 1,5 gde Si02 (Grace XPO 2107, seca em 180 °C e 1 mbar por 16 h)em 10 mL de tolueno. A suspensão correspondente é agitadaem temperatura ambiente por 15 minutos e o solvente é remo-vido em vácuo. São obtidos cerca de 1,8 a 2,1 g de um pó delivre escoamento.
Exemplo de Comparação 30: Polimerização com Sis-tema Catalitico 15
Uma autoclave seca de 1,8 dm3 é purgada com nitro-gênio e subseqüentemente com propileno e carregado com1.500 cm3 de propileno liquido. 2 cm3 de triisobutilaluminio(solução em heptano 20 % em peso) são adicionados e a mis-tura é agitada por 15 minutos em 30 °C.
Para as polimerizações, é usado 0, 006 mmol dosrespectivos compostos metaloceno suportados de acordo com oExemplo de Comparação 29. A quantidade correspondente do pócatalisador é suspensa em 20 cm3 de heptano e é injetadacom 15 cm3 de heptano. A mistura da reação é aquecida até atemperatura de polimerização de 65 °C e permite-se quepolimerização prossiga em 65 °C por 60 minutos. A polimerização é interrompida liberando o monômero liquido e resfriando o reator. O polimero produzido é seco em pressão reduzida em 80 °C e são obtidos 80 g do polimero correspondenta uma atividade de 28 kg PP/(g metaloceno x h) .

Claims (44)

1. Processo para a preparação de um sistema cata-litico, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapasde:a) combinar uma base de Lewis, pelo menos um com-posto orgânico tendo pelo menos um grupo funcional contendohidrogênio ativo, e um primeiro componente organometálicocontendo pelo menos um composto organometálico com um mate-rial de suporte particulado, para fornecer uma composiçãointermediária;b) combinar a composição intermediária com um oumais compostos metaloceno, em que a razão estequiométrica docomposto orgânico tendo hidrogênio ativo para o primeirocomponente organometálico contendo pelo menos um compostoorganometálico varia de cerca de 3:1 a 5:1.
2. Processo para a preparação de um sistema cata-litico, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapasde:a) prover uma base de Lewis tendo a fórmula V:M2R11R12R13 (V)em queM2 is um elemento de grupo V da Tabela Periódicados Elementos, R11, R12 e R13 são idênticos ou diferentes esão cada qual um átomo de hidrogênio, um grupo alquila Ci-C2o/ um grupo haloalquila Ci-C2o ou um grupo alquilarila C7-C40, onde dois radicais ou todos três radicais R11, R12 e R13podem ser unidos entre si por meio de Unidades C2-C2o, ondepelo menos um radical R11, R12 or R13 é um grupo alquilarilaC7-C40 •b) prover um composto orgânico de fórmula VI tendopelo menos um grupo funcional contendo hidrogênio ativo:(R14)s-G- (OH)r(VI)em queG é um átomo do grupo III, IV ou V da Tabela Peri-ódica dos Elementos ou um grupo compreendendo de 2 a 20 áto-mos de carbono, ou um grupo alquila C1-C20 ou arila C6-C40parcialmente halogenado ou peralogenado,R14 são idênticos ou diferentes e são cada qual,independentemente um do outro, hidrogênio, halogênio, alqui-la C1-C2CU haloalquila Ci-C2o, alcóxi C1-C10, arila C6-C2o, ha-loarila C6-C2o, arilóxi C6-C20, arilalquila C7-C40, haloarilaC7-C40, alquilarila C7-C40 ou haloalquilarila C7-C40 ou R14. éum grupo OSiR153, ondeR15 são idênticos ou diferentes e são cada qual hi-drogênio, halogênio, alquila Ci-C2o, haloalquila Ci-C2o, alcó-xi C1-C10, arila C6-C20, haloarila C6-C20, arilóxi C6-20, ari-lalquila Ct-C4o, haloarilalquila C7-C40, alquilarila C7-C4o ouhaloalquilarila C7-C40,r é pelo menos 1, es é um número inteiro de 0 a 30;c) prover pelo menos um composto organometálicotendo fórmula VII:M5(R22)t(R23)u(R24)vVII)em queM5 é um metal alcalino, um metal alcalino terrosoou um metal do grupo III da Tabela Periódica dos Elementos,R22 é um átomo de hidrogênio, alquila de 1 a cercade 10 átomos de carbono, arila de 6 a cerca de 15 átomos decarbono, ou alquilarila ou arilalquila cada qual tendo de 1a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomosde carbono na parte arila,R23 e R24 são cada qual um átomo de hidrogênio, umhalogênio átomo, alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbo-no, arila de cerca de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, ou-20 alquilarila, arilalquila ou alcóxi cada qual tendo de 1 a-10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos decarbono no radical arila,t é um número inteiro de 1 a 3 eu e v são números inteiros de 0 a 2, onde a somat+u+v corresponde à valência de M5;d) reagir uma suspensão de um material de suporteparticulado em um primeiro solvente por cerca de um minuto acerca de 48 horas com o pelo menos uma base de Lewis de fór-mula V a uma temperatura de cerca de -40 °C a cerca de 110°C para fornecer um material de suporte ativado;e) reagir em uma primeira mistura de reação o pelomenos um composto orgânico de fórmula VI com o pelo menos umcomposto organometálico de fórmula VII em um segundo solven-te a uma temperatura de cerca de -40 °C a cerca de 110 °Cpor cerca de um minuto a cerca de 48 horas para fornecer umproduto da reação, em que a razão estequiométrica do compos-tos de fórmula VI e fórmula VII é de 3:1 a 5:1;f) reagir em uma segunda mistura de reação o su-porte ativado da etapa (d) com a primeira mistura de reaçãoda etapa (e) , ou com o produto da reação isolado da misturade reação, a uma temperatura de cerca de -40 °C a cerca de-110 °C por cerca de um minuto a cerca de 48 horas em um se-gundo solvente para formar um material de suporte modifica-do;g) reagir a segunda mistura de reação da etapa(f) , ou o material de suporte modificado isolado da segundamistura de reação, com pelo menos um componente metalocenoem um terceiro solvente a uma temperatura de cerca de -40 °Ca cerca de 110 °C por de cerca de um minuto a cerca de 48horas para fornecer um sistema catalitico, onde o razão domaterial de suporte modificado para o componente metalocenoé de cerca de 10 g:l umol a cerca de 10"2g:l umol; eh) separar o sistema catalitico.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que o sistema catalitico é pré-polimerizado com um ou mais monômeros olefinicos, para obterum sistema catalitico pré-polimerizado.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um componentemetaloceno reage com pelo menos um composto organometálicotendo fórmula VII a uma razão estequiométrica de cerca de-100:1 a cerca de 10:1 em um solvente adequado a uma tempera-tura de cerca de -40 °C a cerca de 110 °C por cerca de umminuto a cerca de 48 horas.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que a base de Lewis é um compostoselecionado do grupo que consiste em N,N-dietilbenzilamina,N,N-dimetilbenzilamina, N-benzildimetilamina, N-benzildietilamina, N-benzilbutilamina, N-benzil tertbutila-mina, N-benzilisopropilamina, N-benzilmetilamina, N-benziletilamina, N-benzil-l-feniletilamina, N-benzil-2-feniletilamina, N,N-dimetilbenzilamina, N,N-dietilbenzilamina, N-metil-N^etilbenzilamina, N-metildibenzilamina e N-etildi(benzil)amina.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que etapa (d) compreende reagir asuspensão de material de suporte em um solvente aromático oualifático por 10 minutos a 2 horas com a base de Lewis defórmula V a uma temperatura de cerca de -10 °C a cerca de 80°C, etapa (e) compreende reagir o composto orgânico de fór-mula VI com o composto organometálico de fórmula VII em umsolvente aromático ou alifático a uma temperatura de cercade -10 °C a 80 °C por 10 minutos a 3 horas, onde o razão es-tequiométrica dos compostos de fórmula VI e fórmula VII é decerca de 3:1 a cerca de 4:1,etapa (f) compreende reagir o suporte ativado coma primeira mistura de reação ou com o produto da reação iso-lado produzido em (e) a uma temperatura de cerca de 10 °C acerca de 80 °C por cerca de 10 minutos a cerca de 2 horas emum solvente alifático ou aromático para formar o material desuporte modificado,etapa (g) compreende reagir a segunda mistura dereação ou o isolado material de suporte modificado produzidoem etapa (f) com o pelo menos um componente metaloceno em umsolvente aromático ou alifático a uma temperatura de cercade -10 °C a cerca de 80 °C por 10 minutos a 2 horas, onde orazão do material de suporte modificado para o componentemetaloceno é de cerca de 10g:l mola cerca de 10~2g:l mol,eetapa (h) compreende lavar o sistema cataliticoresultante com um solvente aromático ou alifático, e secar ocatalisador suportado resultante a temperaturas de 30 a 60°C.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 4,CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um componentemetaloceno reage com o composto organometálico de fórmulaVII a uma razão estequiométrica de 1:1 a 10~2:1 em um sol-vente aromático ou alifático a uma temperatura de -10 °C a-80 °C por 10 minutos a 2 horas.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (d) compreende reagiruma suspensão de um material de suporte de sílica em toluenopor 10 minutos a 2 horas com um N, N-dialquilbenzilamina acerca de 10 °C a cerca de 30 °C,etapa (e) compreende reagir um composto de boro defórmula VI (R14) 2-B-(OH) tendo um grupo funcional contendohidrogênio ativo com um solução de um composto de trialquilaluminio de fórmula VII Al (R22) t (R23) u (R24) v em tolueno a umatemperatura de cerca de 10 °C a cerca de 80 °C por cerca de-10 minutos a cerca de 3 horas, onde a razão estequiométricado compostos de fórmula VI e fórmula VII é cerca de 3:1etapa (f) compreende reagir o suporte ativado pro-duzido em (d) com a primeira mistura de reação ou com o pro-duto da reação isolado desta a cerca de 10 °C a cerca de 30por cerca de 10 minutos a cerca de 2 horas em tolueno paraformar o material de suporte modificado,etapa (g) compreende reagir a segunda mistura dereação ou o material de suporte modificado isolado produzidona etapa (f) com o metaloceno em tolueno a cerca de 10 °C acerca de 30 °C por cerca de 10 minutos a cerca de 2 horas,onde o razão do material de suporte modificado para o compo-nente metaloceno é de cerca de 10g:l umol a cerca de 10~2g:lpmol, eetapa (h) "compreende lavar o catalisador resultan-te com um solvente aromático ou alifático, secar o catalisa-dor suportado resultante a temperaturas de 30 a 60 °C paraobter um sistema catalitico pré-polimerizado.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8,CARACTERIZADO pelo fato de que o sistema catalitico é pré-polimerizado com um ou mais monômeros olefinicos para obterum sistema catalitico pré-polimerizado.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um de R11, R12 e R13é um grupo benzilico.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o composto orgânico tendo pe-lo menos um grupo funcional contendo hidrogênio ativo contémpelo menos um grupo funcional selecionado dos grupos hidro-xila, mercapto, amino primário, amino secundário, silanol,carboxila, amido e imino.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que rélou2, eséum númerointeiro 2 quando r é 1, ou 1 quando r é 2.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o composto orgânico tendo pe-lo menos um grupo funcional contendo hidrogênio ativo com-preende um composto de fórmula (R14) 2-B-(OH) onde R14 são i-dênticos e são cada qual selecionados do grupo que consisteem haloarila C6-C20, arilóxi C6-C20, arilalquila C7-C20, haloa-rilalquila C7-C40, alquilarila C7-C40 ou haloalquilarila C7-c40.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o composto orgânico tendo pe-lo menos um grupo funcional contendo hidrogênio ativo com-preende um composto de fórmula (R14) 2-B-(OH) onde R14 são i-dênticos e são cada qual selecionados do grupo que consisteem haloarila C8-C20, haloarilalquila C7-C40 e haloalquilarilaC7—C40 •
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o composto orgânico tendo pe-lo menos um grupo funcional contendo hidrogênio ativo é se-lecionado do grupo que consiste em ácidobis(pentafluorfenil)borinico e ácido pentafluorfenilborôni-co.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o composto orgânico contendopelo menos um grupo funcional contendo hidrogênio ativo éácido bis(pentafluorfenil)borinico.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que M5 é litio, magnésio ou alu-mínio e R23 e R24 são cada qual alquila de 1 a cerca de 10átomos de carbono.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17,CARACTERIZADO pelo fato de que o M5 é alumínio.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o material de suporte parti-culado é termicamente pré-tratado pelo aquecimento em umaatmosfera de gás inerte a uma temperatura de cerca de 80 °Ca cerca de 1000 °C.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que o material de suporte parti-culado é termicamente pré-tratado pelo aquecimento em umaatmosfera de gás inerte a uma temperatura de cerca de 150 °Ca cerca de 200 °C.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que o material de suporte parti-culado é sílica-gel, termicamente pré-tratada pelo aqueci-mento em uma atmosfera de gás inerte a uma temperatura decerca de 150 °C a cerca de 200 °C.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que o material de suporte parti-culado é quimicamente pré-tratado com um agente de apassiva-ção para remover água e/ou grupos hidroxila superficiais.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o composto metaloceno tem afórmula (1):(R9)n(L1)mM1(R1)q(1)onden é 0 ou 1,m é 1, 2 ou 3q é 1, 2 ou 3, ea soma de m e q é igual ao estado de oxidação deM1,L1 são idênticos ou diferentes e são cada qual umradical hidrocarboneto mononuclear ou polinuclear substituí-do ou insubstituido ou (a) heteroátomos(s) contendo radi-cal (s) hidrocarboneto que coordenam para M1,R1 são idênticos ou diferentes e são cada qual umátomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a cerca de 10 á-tomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomosde carbono, um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomos de car-bono, um grupo arilóxi de cerca de 6 a cerca de 10 átomos decarbono, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10 átomos decarbono, um grupo OH, um átomo halogênio, ou um Grupo NR232,onde R32 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos decarbono ou um grupo arila de 6 a cerca de 14 átomos de car-bono, e dois ou três R1 podem formar um ou mais sistemas deanéis,M1 é um metal do grupo IVb da Tabela Periódica dosElementos,R9 é um grupo de ligação que liga dois ligantes L1selecionados de<formula>formula see original document page 97</formula> ondeR40 e R41, mesmo quando levam o mesmo índice, podemser idênticos ou diferentes e são cada qual um átomo de hi-drogênio, um grupo Ci-C40 selecionado de um grupo alquilatendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, um grupo arilade 6 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo fluoralquilade 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 acerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cercade 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a cerca de-10 átomos de carbono, um arilalquila grupo de 7 a cerca de-40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de 7 a cerca de-40 átomos de carbono, um grupo alquilsilia substituído ouinsubstituido, um grupo alquil(aril)silila ou arilsilila, ouum grupo arilalquenila de 8 a cerca de 40 átomos de carbono,em que R40 e R41 juntamente com os átomos que os conectam po-dem formar um ou mais sistemas cíclicos ou R40 e/ou R41 podemconter heteroátomos adicionais selecionados de Si, B, Al, O,S, N, P, Cl e Br,x é um número inteiro de 1 a 18,M12 é silício, germânio ou estanho, eR9 pode ligar duas unidades da fórmula 1 uma naoutra,ou R9 forma um Grupo R9-Z1, com R9 sendo ligado aum grupo L1 e Z1 sendo ligado a M1,ondeZ1 compreende nitrogênio, fósforo, oxigênio ou en-xofre tais como -O-, -S-, -NR42 ou PR42-,ondeR42 é um átomo de hidrogênio, um grupo C1-C40 taiscomo um grupo alquila tendo de 1 a cerca de 30 átomos decarbono, um grupo cicloalquila de 3 a 10 átomos de carbono,um grupo arila de 6 a cerca de 40 átomos de carbono, um gru-po fluoralquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, umgrupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupoarilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo al-quenila de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo ari-lalquila de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo al-quilarila de 7 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo al-quilsilila, alquil(aril)silila ou arilsilila substituído ouinsubstituido, ou um grupo arilalquenila de 8 a cerca de 40átomos de carbono.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 23,CARACTERIZADO pelo fato de que o radicais hidrocarbonetos L1são selecionados do grupo que consiste em substituído ou in-substituido ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila,azurenila, fluorenila, azapentalenila, tiapentalenila ou o-xapentalenila.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o composto metaloceno tem afórmula la: <formula>formula see original document page 99</formula> ondeL1 e L2 são idênticos ou diferentes e são cada qualum radical hidrocarboneto mononuclear ou polinuclear substi-tuído ou (a) heteroátomo(s) contendo radical(s) hidrocarbo-neto que podem formar uma estrutura sanduíche com o átomocentral M1,R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são cadaqual um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a cercade 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10átomos de carbono, um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomosde carbono, um grupo arilóxi de cerca de 6 a cerca de 10 á-tomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10 áto-mos de carbono, um grupo OH, um átomo halogênio, ou um grupoNR232, onde R32 é um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomosde carbono ou um grupo arila de 6 a cerca de 14 átomos decarbono, e R1 e R2 podem formar um ou mais sistemas de a-neis,M1 é um metal do grupo IVb da Tabela Periódica dosElementos,R9 é uma ligação entre os ligantes L1 e L2, <formula>formula see original document page 100</formula> ondeR40 e R41, mesmo quando levam o mesmo indice, podemser idênticos ou diferentes e são cada qual um átomo de hi-drogênio, um Grupo Ci-C40 tais como um grupo alquila tendo de-1 a cerca de 30 átomos de carbono, um grupo arila de 6 acerca de 40 átomos de carbono, um grupo fluoralquila de 1 acerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cercade 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10 á-tomos de carbono, um grupo arilalquila de 7 a cerca de 40átomos de carbono, um grupo alquilarila de 7 a cerca de 40átomos de carbono, um grupo alquilsilila substituído ou in-substituído, um grupo alquil(aril)silila ou arilsilila, ouum grupo arilalquenila de 8 a cerca de 40 átomos de carbono.R40 e R41 juntamente com os átomos que os conectam podem for-mar um ou mais sistemas cíclicos ou R44 e/ou R41 podem conterheteroátomos adicionais selecionados do grupo que consisteem Si, B, Al, O, S, N, P, Cl e Br,x é um número inteiro de 1 a 18,M12 é silício, germânio ou estanho, eR9 pode também ligar duas unidades da fórmula (la)uma na outra.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 25,CARACTERIZADO pelo fato de que:M1 é zircônio ou háfnio,L1 e L2 são idênticos ou diferentes e são cada qualum ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, azureni-la, fluorenila, azapentalenila, tiapentalenila ou oxapenta-lenila substituída, que podem formar uma estrutura sanduíchecom o átomo central M1,R9 é RA0R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= ou - (R40R41C-CR40R41)-, onde R40 e R41 são idênticos ou diferentes e sãocada qual um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto de-1 a cerca de 30 átomos de carbono, em particular um grupoalquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilade 6 a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo arilalquilade 7 a cerca de 14 átomos de carbono, um grupo alquilarilade 7 a cerca de 14 átomos de carbono ou um grupo alquilsili-la substituído ou insubstituído, um grupo alquil(aril)sililaou um arilsilila.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 25,CARACTERIZADO pelo fato de que M1 é zircônio e L1 e L2 sãoidênticos ou diferentes e são cada qual um indenila, azure-nila, fluorenila, azapentalenila, tiapentalenila ou oxapen-talenila substituído, que podem formar uma estrutura sanduí-che com o átomo central M1, e a unidade de ligação R9 éR40R41Si= ou R40R41Ge=, onde R40 e R41 são idênticos ou diferen-tes e são metila, etila, propila, butila, pentila, hexila,heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, ciclo-pentila, ciclo-pentadienila, cicloexila, fenila, benzila,trimetilsilila ou 3,3,3-trifluorpropila.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 25,CARACTERIZADO pelo fato de que o composto metaloceno tem afórmula lb seguinte: <formula>formula see original document page 102</formula><formula>formula see original document page 103</formula> (Fórmula lb)em queM1 é um metal do grupo IVb da Tabela Periódica dosElementos,R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são cada qualum átomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a cerca de 10átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomosde carbono, um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomos de car-bono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono,um grupo alquenila de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, umgrupo OH, um átomo halogênio, ou um grupo NR232, onde R32 éum grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou umgrupo arila de 6 a cerca de 14 átomos de carbono e RI e R2podem formar um ou mais sistemas de anéis,R3, R4, R5, R6, R7, R8 e também R3', R4', R5', R6', R7' eR8' são idênticos ou diferentes e são cada qual um átomo dehidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear, ciclico ou rami-ficado, por exemplo, um grupo alquila de 1 a cerca de 10 á-tomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10 áto-mos de carbono, um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomos decarbono, um grupo arilalquila de 7 a cerca de 40 átomos decarbono, um grupo alquilarila de 7 a cerca de 40 átomos decarbono, ou um grupo arilalquenila de 8 a cerca de 40 átomosde carbono ou um grupo alquilsilila substituído ou insubsti-tuido, um grupo alquil(aril)silila ou um grupo arilsilila,com a condição de que R3 e R31 não sejam nitrogênio, em queos ditos grupos podem conter um ou mais heteroátomos sele-cionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O, S, N, P, F,Cl e Br, e dois radicais adjacentes R5, R6 ou R5', R6', ou R6,R7 ou R6', R7', ou R7, R8 ou R7', R8' em cada caso podem formarum sistema de anel de hidrocarbonetos e a unidade de ligaçãoR9 tem o significado apresentado anteriormente com relação àfórmula (la).
29. Processo, de acordo com a reivindicação 28,CARACTERIZADO pelo fato de que:M1 é zircônio ou háfnio,R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são um grupoalquila de cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi de-1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 acerca de 10 átomos de carbono ou um átomo halogênio, ou RI eR2 juntos podem formar um ou mais sistemas de anéis,R3 e R3', são idênticos ou diferentes e são cadaqual um grupo hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificadoque pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquila de 1a 10 átomos de carbono ou um grupo alquenila de 2 a cerca de-10 átomos de carbono,R4, R5, R6, R7, R8 e também R4', R5', R6', R7' e R8' sãoidênticos ou diferentes e são cada qual um átomo de hidrogê-nio, um grupo alquililia ou arilsilia substituído ou insubs-tituido, um grupo alquila linear, ciclico ou ramificado de 1a cerca de 10 átomos de carbono, ou um grupo arila de 6 acerca de 10 átomos de carbono, que podem conter um ou maisheteroátomos selecionados do grupo que consiste em Si, B,Al, O, S, N, P, F, Cl e Br, e o dois radicais adjacentes R5,R6 e R5', R6' podem formar um sistema de anéis de hidrocarbo-netos,R9 é R40R41Si=, R40R41Gew, R40R41C= ou - (R40R41C-CR40R41)-, onde R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são cada qualum átomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 10 átomos decarbono, um grupo arila de 6 a cerca de 40 átomos de carbo-no, um grupo arilalquila de 7 a cerca de 14 átomos de carbo-no ou um grupo alquilarila de 7 a cerca de 14 átomos de car-bono ou um grupo alquilsilila substituído ou insubstituido,um grupo alquil(aril)silila ou um arilsilila.
30. Processo, de acordo com a reivindicação 28,CARACTERIZADO pelo fato de que:M1 é zircônio,R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são metila,chlorine ou fenolato,R3 e R3', são idênticos ou diferentes e são cadaqual um grupo hidrocarboneto linear, ciclico ou ramificadoque pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquila de 1a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo alquenila de 2 acerca de 10 átomos de carbono,R4 e também R4' são hidrogênio,R5, R6, R7, R8 e também R5', R6', R7', R8' são idênti-cos ou diferentes e são cada qual um átomo de hidrogênio ouum grupo alquila linear, ciclico ou ramificado de 1 a cercade 10 átomos de carbono, ou um grupo arila de 6 a cerca de-10 átomos de carbono e 1 ou o dois radicais adjacentes R5,R6 e R6', R6' respectivamente juntos podem formar um sistemade anel,R9 é R40R41Si= ou R40R41Ge=, onde R40 e R41 são idênti-cos ou diferentes e são metila, etila, propila, butila, pen-tila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, do-decila, ciclopentila, ciclopentadienila, cicloexila, fenila,benzila, trimetilsilila ou 3,3,3 trifluorpropila.
31. Processo, de acordo com a reivindicação 25,CARACTERIZADO pelo fato de que o composto metaloceno tem afórmula lc: <formula>formula see original document page 106</formula> (Fórmula lc)onde os substituintes e índices têm os seguintessignificados:M é um metal do grupo IVb da Tabela Periódica dosElementos,R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são cada qualum átomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 10 átomos decarbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomos de carbo-no, um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, umgrupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupoalquenila de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo OH,um átomo halogênio, ou um grupo NR232, onde R32 é um grupoalquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo a-rila de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, e R1 e R2 podemformar um ou mais sistemas de anéis,R3, R4, R5, R6, R7, R8 e também R3', R4', R5', R6', R7' eR8' são idênticos ou diferentes e são cada qual um átomo dehidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear, cíclico ou rami-ficado, por exemplo, um grupo alquila de 1 a 10 átomos decarbono, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10 átomos decarbono, um grupo arenila de 6 a cerca de 20 átomos de car-bono, um grupo arilalquila de 7 a cerca de 40 átomos de car-bono, um grupo alquilarila de 7 a cerca de 40 átomos de car-bono, ou um grupo arilalquenila de 8 a cerca de 40 átomos decarbono, um grupo alquilsilila ou arilsilila substituído ouinsubstituído, com a condição de que R3 e R3' não sejam ni-trogênio e que R5 e R5' sejam idênticos ou diferentes e sãocada qual um grupo arila substituído ou insubstituído de 6 acerca de 40 átomos de carbono, o grupo hidrocarbonetos podeconter um ou mais heteroátomos selecionados do grupo queconsiste em Si, B, Al, 0, S, N, P, F, Cl e Br, ea unidade de ligação R9 tem o significado apresen-tado anteriormente com relação à fórmula la.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 31,CARACTERIZADO pelo fato de que:M1 é zircônio ou háfnio,R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são um grupoalquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcó-xi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de-6 a cerca de 10 átomos de carbono, ou um átomo halogênio, eR1 e R2 podem formar um ou mais sistemas de anéis,R3 e R3', são idênticos ou diferentes e são cadaqual um grupo linear, cíclico ou ramificado que pode ser ha-logenado, por exemplo, um grupo alquila de 1 a cerca de 10átomos de carbono ou um grupo alquenila de 2 a cerca de 10átomos de carbono,R4, R6, R7, R8 e também R4', R6', R7' e R8' são idênti-cos ou diferentes e são cada qual um átomo de hidrogênio ouum grupo alquila linear, cíclico ou ramificado de 1 a cercade 10 átomos de carbono, que podem conter um ou mais hetero-átomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, 0,S, N, P, F, Cl e Br,R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são cadaqual um grupo arila substituído ou insubstituido de 6 a cer-ca de 40 átomos de carbono,R9 é R40R41Si=, R40R41Ge=, R R41C= ou - (R40R41C-CR40R41)-, onde R40 e R41 são idênticos ou diferentes e sãocada qual um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbonetoC1-C30, em particular um grupo alquila de 1 a cerca de 10 á-tomos de carbono, um grupo arila de 6 a cerca de 40 átomosde carbono, um grupo arilalquila de 7 a cerca de 14 átomosde carbono, um grupo alquilarila de 7 a cerca de 14 átomosde carbono ou um grupo alquilsilila substituído ou insubsti-tuido, um grupo alquil(aril)silila ou um arilsilila.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 22,CARACTERIZADO pelo fato de que:M1 é zircônio,R1 e R2 são idênticos e são metila, cloro, ou feno-lato,R3 e R3' são idênticos ou diferentes e são cadaqual um linear, cíclico ou ramificado metila, etila, propi-la, butila, pentila ou hexila,R4 e também R4' são hidrogênio,R6, R7, R8 e também R6', R7' e R8' são idênticos oudiferentes e são cada qual um átomo de hidrogênio ou um gru-po alquila linear, ciclico ou ramificado de 1 a cerca de 10átomos de carbono, que podem conter um ou mais heteroátomosselecionados do grupo que consiste em Si, B, At, O, S, N, P,F, Cl e Br,R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são fenila,naftila, para-(alquil C1-C10)fenila, para-( (fluoralquil) Ci-Cio-fenila, meta-(alquil C1-C10) fenila, meta-(alquil Ci-C10) fenila, meta, meta-(alquil C1-C10) 2^enila ou meta, meta'-(f luoralquil C1-C10) 2f enila,R9 é R40R41Si = ou R40R41Ge=, onde R40 e R41 são idên-ticos ou diferentes e são metila, etila, propila, butila,pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila,dodecila, ciclopentila, ciclopentadienlia, cicloexila, feni-la, benzila, trimetilsilila ou 3,3,3-trifluorpropila.
34. Processo, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO pelo fato de que o composto metaloceno tem afórmula ld: <formula>formula see original document page 110</formula> (Fórmula ld)em que:M1 é um metal do grupo IVb da Tabela Periódica dosElementos,R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são cada qualum átomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a cerca de 10átomos de carbono, um grupo alcóxi de 1 a cerca de 10 átomosde carbono, um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, umgrupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupoalquenila de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo OH,um átomo halogênio, ou um grupo NR2 , onde R é um grupoalquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, ou um grupoarila de 6 a cerca de 14 átomos de carbono, ou RI e R2 jun-tos podem formar um ou mais sistemas de anéis,R4, R5, R6, R7, R8 e também R4', R5', R5', R7' e R8' sãoidênticos ou diferentes e são cada qual um átomo de hidrogê-nio, um grupo hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificado,por exemplo, um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos decarbono, um grupo alquenila de 2 a cerca de 10 átomos decarbono, um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomos de carbo-no, um grupo arilalquila de 7 a cerca de 40 átomos de carbo-no, um grupo alquilarila de 7 a cerca de 40 átomos de carbo-no, ou um grupo arilalquenila de 8 a cerca de 40 átomos decarbono, um grupo alquililia ou arilsilia substituído ou in-substituido, com a condição de que R5 e R5' sejam idênticosou diferentes e sejam cada qual um grupo arila substituídoou insubstituido de 6 a cerca de 40 átomos de carbono, ogrupo hidrocarbonetos pode conter um ou mais heteroátomosselecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O, S, N, P,F, Cl e Br,R3 é um grupo hidrocarboneto, não ciclico ou rami-ficado na posição a, por exemplo, um grupo alquila de 1 a 20átomos de carbono, um grupo alquila arila substituído de 7 acerca de 40 átomos de carbono, ou um grupo alquenila arilasubstituído de 8 a cerca de 40 átomos de carbono, o grupohidrocarbonetos pode conter um ou mais heteroátomos selecio-nados do grupo que consiste em Si, B, Al, 0, S, N, P, F, Cle Br,R3' é um em grupo hidrocarboneto cíclico ou ramifi-cado na posição a ou na posição B, por exemplo, um grupo al-quila de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alque-nila de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arila de 6a cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquila de 7a cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de 7 acerca de 40 átomos de carbono ou um grupo arilalquenila de 8a cerca de 40 átomos de carbono, o grupo hidrocarbonetos po-de conter um ou mais heteroátomos selecionados do grupo queconsiste em Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl e Br, ea unidade de ligação R9 tem o significado supra-mencionado com relação à fórmula 151a.
35. Processo, de acordo com a reivindicação 25,CARACTERIZADO pelo fato de que:M1 é zircônio ou háfnio,R1 e R2 são idênticos ou diferentes e são um grupoalquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcó-xi de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilóxi de 6 a cerca de 10 átomos de carbono ou um átomo halogênio, eR1 e R2 podem formar um ou mais sistemas de anéis,R3 é um grupo alquila linear de 1 a cerca de 10átomos de carbono ou um grupo alquenila de 2 a 10 átomos decarbono, que pode ser halogenado,R3' é um em grupo alquila cíclico ou ramificado naposição a ou na posição (3 de 3 a cerca de 20 átomos de car-bono, um grupo alquenila de 3 a cerca de 20 átomos de carbo-no, um grupo alquilarila de 7 a cerca de 20 átomos de carbo-no, ou um grupo trimetilsilila,R4, R6, R7, R8 e também R4', R6', R7' e R8' são idênti-cos ou diferentes e são cada qual um átomo de hidrogênio ouum grupo alquila linear, cíclico ou ramificado de 1 a cercade 10 átomos de carbono, que podem conter um ou mais hetero-átomos selecionados do grupo que consiste em Si, B, Al, O,S, N, P, F, Cl e Br,R4 e R5 são idênticos ou diferentes e são cada qualum grupo arila substituído ou insubstituido de 6 a cerca de-40 átomos de carbono, como fenila, naftila, para- (Ci-Cio-alquil) fenila, meta- (Cj-Cio-alquil) fenila, meta, meta- (Ci-Cio-alquil)2fenila,R9 É R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= ou - (R40R41C-CR40R41)-, onde R40 e R41 são idênticos ou diferentes e sãocada qual um átomo de hidrogênio, um grupo C1-C30, em parti-cular um grupo alquila de 1 a cerca de 10 átomos de carbono,um grupo arila de 6 a cerca de 40 átomos de carbono, um gru-po arilalquila de 7 a 14 átomos de carbono, um grupo alqui-larila de 7 a 14 átomos de carbono ou um grupo alquilsililasubstituído ou insubstituido, um grupo alquil(aril)silila ouarislsilila.
36. Processo, de acordo com a reivindicação 25,CARACTERIZADO pelo fato de que:M1 é zircônio,R1 e R2 são idênticos e são metila, cloro, ou feno-lato,R3 é metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentilaou n-hexila,R3 é iso-propila, iso-butila, n-butila, sec-butila, ciclobutila, 1-metil-butila, 1-etil-butila, 1-metil-pentila, ciclopentila, cicloexila, ciclopent-2-enila, ciclo-pent-3-enila, cicloex-2-enila, cicloex-3-enila, para-metil-cicloexila ou trimetilsilila,R4 e também R4' são hidrogênio, eR6, R7, R8 e também R6', R7' e R8' são idênticos oudiferentes e são cada qual um átomo de hidrogênio ou um gru-po alquila linear, cíclico ou ramificado de 1 a cerca de 10átomos de carbono, que podem conter um ou mais heteroátomosselecionados do grupo que consiste em Si, B, Ai, 0, S, N, P,F, Cl e Br,R5 e R5' são idênticos ou diferentes e são fenila,p-isopropil-fenila, p-terc-butil-fenila, p-s-butil-fenila,p-cicloexila, p-trimetilsilil-fenila, p-adamantil-fenila, p-(trisfluor)trimetil-fenila ou m,m-dimetil-fenila,R9 é R40R41Si= ou R40R41Ge=, onde R40 e R41 são idên-ticos ou diferentes e são metila, etila, propila, butila,pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila,dodecila, ciclo-pentila, ciclo-pentadienila, cicloexila, fe-nila, benzila, trimetilsilila ou 3,3,3-trifluorpropila.
37. Sistema catalitico, CARACTERIZADO pelo fato deque é preparado com processo da reivindicação 1.
38. Sistema catalitico, CARACTERIZADO pelo fato deque é preparado de acordo com o processo da reivindicação 2.
39. Processo para polimerização de olefinas,CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a) preparar, umsistema catalitico de acordo com o processo da reivindicação-1; e, b) colocar uma ou mais olefinas cada qual tendo decerca de 2 a cerca de 20 átomos de carbono sob condições dereação de polimerização em contato com o sistema cataliticopreparado de acordo com o com processo da reivindicação 1.
40. Processo, de acordo com a reivindicação 39,CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos uma olefina é uma-1-olefina.
41. Processo, de acordo com a reivindicação 39,CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos uma olefina tem afórmula:Rm-CH=CH-Rnem que Rm e Rn podem ser idênticos ou diferentes esão cada qual individualmente um átomo de hidrogênio ou umradical tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou Rm eRn juntos podem formar um ou mais anéis.
42. Processo, de acordo com a reivindicação 39,CARACTERIZADO pelo fato de que as olefinas incluem etilenoe uma ou mais 1-olefinas tendo de 4 a cerca de 20 átomos decarbono.
43. Processo, de acordo com a reivindicação 39,CARACTERIZADO pelo fato de que as olefinas incluem propile-no.
44. Processo, de acordo com a reivindicação 39,CARACTERIZADO pelo fato de que as olefinas incluem propile-no e etileno.
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