BRPI0518701B1

BRPI0518701B1 - processos para a preparação de um sistema catalisador e para a polimerização de olefinas

Info

Publication number: BRPI0518701B1
Application number: BRPI0518701A
Authority: BR
Inventors: Winter Andreas; Langhauser Franz; Paczkowski Nicola
Original assignee: Novolen Tech Holdings C V
Priority date: 2004-12-01
Filing date: 2005-12-01
Publication date: 2018-09-25
Also published as: EP1828266A1; KR101354477B1; WO2006060544A1; BRPI0518701A2; MX2007006313A; US20060116490A1; CN103012623A; CN101124252A; JP5311827B2; ZA200704403B; CN103012623B; US20080287286A1; US20070082806A1; KR20070092217A; US7169864B2; SG158099A1; JP2008522013A; BRPI0518701B8; CN101124252B; AR052985A1

Abstract

catalisadores metaloceno, sua síntese e sua utilizaçao para a polimerização de olefinas. processo para a preparação de um sistema catalisa- dor inclui as etapas de combinar um material suporte com uma primeira composição que inclui pelo menos um aluminoxano em um primeiro solvente para proporcionar um suporte carregado de aluminoxano; e, contatar o suporte carregado de aluminoxano com uma segunda composição que inclui pelo menos um composto metaloceno, um segundo solvente, e um co-catalisador, onde o co-catalisador inclui uma segunda parcela do pelo menos um aluminoxano sozinho ou em combinação com um composto iânico e/ou ácido de lewis.

Description

(54) Título: PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DE UM SISTEMA CATALISADOR E PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS (51) Int.CI.: C08F 10/00 (30) Prioridade Unionista: 01/12/2004 US 11/001,272 (73) Titular(es): NOVOLEN TECHNOLOGY HOLDINGS C.V.

(72) Inventor(es): NICOLA PACZKOWSKI; ANDREAS WINTER; FRANZ LANGHAUSER (85) Data do Início da Fase Nacional: 30/05/2007

1/131 “PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DE UM SISTEMA CATALISADOR E

PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS”

Antecedentes

1. Campo da Invenção [001] A presente invenção está relacionada a sistemas catalisadores altamente ativos que compreendem metaloceno(s) e co-catalisador(s) tal como aluminoxano(s), que podem ser usados de modo vantajoso na polimerização de olefinas e a um processo para a preparação econômica de tais sistemas catalisadores, a um processo que utiliza tais sistemas catalisadores para a polimerização e co-polimerização de olifinas e a polímeros que são preparados utilizando tais sistemas catalisadores.

2. Fundamentos da Técnica Existente [002] metalocenos podem ser usados como componentes catalisadores para a polimerização e co-polimerização de olefinas, possivelmente em combinação com um ou mais co-catalisadores. Em particular, metalocenos contendo halogênio são usados como precursores catalisadores, que podem ser convertidos, por exemplo, por meio de um aluminoxano, a complexos metaloceno catiônicos ativos de polimerização (EP 0 129 368, EP 0 284 708 ou EP 0 302 424).

[003] A síntese de tais metalocenos é bem conhecida (Patentes NorteAmericanas U.S. Nos. 4.752.597; 5.017.714; 5.391.790; 5.616.747 ou Patente EP Nos. 0 320 762; 0 416 815; 0 537 686 e 0 669 340). Eles podem ser produzidos, por exemplo, mediante reagir compostos metálicos ciclopentadienila com haletos de metais de transição, tais como, titânio, zircônio, e háfnio.

[004] É também bem conhecido que propriedades básicas dos metalocenos tais como atividade de polimerização, estéreo-seletividade, régio-seletividade, e peso molecular polimérico máximo que possa ser obtido possam ser contro-lados de modo sistemático por meio de padrões específicos de substituição da esfera ligante.

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Todavia, para utilizar metalocenos para a polimerização estéreo-seletiva e régioseletiva de olefinas, a preparação da forma racêmica isomericamente pura é absolutamente necessária, uma vez que a correspondente forma meso produz polímero atático indesejável, do tipo polipropileno atático. A forma racêmica isomericamente pura é entendida significar uma relação rac:meso de pelo menos 5 e preferivelmente de 10.

[005] Tais metalocenos estéreo-seletivos e/ou régio-seletivos para a polimerização de olefinas a poliolefinas especialmente para a polimerização de propileno ou a compo-sição de propileno com outras olefinas e que são úteis e preferidos como metalocenos para os sistemas catalisadores da presente invenção, são bem conhecidos na literatura. Como um exemplo, tais metalocenos são revelados nas Patentes Norte-Americanas U.S. Nos. 4.530.914; 4.542.199; 4.769.910; 4.808.561; 4.871.705; 4.931.417; 4.933.403; 4.937.299; 5.017.714; 5.026.798;

5.057.475; 5.120.867; 5.132.381; 5.145.819; 5.155.180; 5.198.401; 5.239.022;

5.243.001; 5.276.208; 5.278.119; 5.296.434; 5.304.614; 5.324.800; 5.328.969;

5.329.033; 5.350.723; 5.374.752; 5.391.790; 5.416.178; 5.436.305; 5.455.366;

5.510,502; 5.532.396; 5.543.373; 5.554.704; 5.576.260; 5.612.428; 5.616.663;

5.629.254; 5.635.437; 5.661.096; 5.672,668; 5.679.812; 5.723.640; 5.739.366;

5.741.868; 5.770.753; 5.786.432; 5.830.821; 5.840.644; 5.840.948; 5.852.142;

5.929.264; 5.932,669; 6.017.841; 6.051.522; 6.051.727; 6.057.408; 6.087.291;

6.100.214; 6.114.479; 6.117.955; 6.124.230; 6.140.432; 6.194.341; 6.218.558;

6.228.795; 6.242.544; 6.245.706; 6.252.097; 6.255.506; 6.255.515; 6.376.407;

6.376.408; 6.376.409; 6.376.410; 6.376.411; 6.376.412; 6.376.413; 6.376.627;

6.380.120; 6.380.121; 6.380.122; 6.380.123; 6.380.124; 6.380.330; 6.380.331;

6.380.334; 6.399.723; 6.444.606; 6.469.114 e Pedidos US Nos. 2001021755; 20030149199 e EP 576 970; EP 611 773. e WO 97/32906; WO 98/014585; WO 98/22486; WO 00/12565; WO 01/48034; WO 03/045964; WO 03/106470.

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3/131 [006] Processos para a preparação de poliolefinas usando sistemas catalisadores solúveis, homogêneos que compreendem um compostos metal de transição do tipo metaloceno e um componente co-catalisador do tipo de um aluminoxano são bem conhecidos. Em polimerizações que utilizam cada sistema catalisador solúvel, homogêneo, depósitos de difícil remoção são formados nas paredes do reator e do agitador se o polímero é obtido como um sólido. Esses depósitos são formados pela aglomeração das partículas de polímero toda vez que metaloceno e/ou co-catalisador estão presentes em forma dissolvida na suspensão. Os depósitos nos sistemas reatores rapidamente atingem espessura considerável e possuem uma alta resistência à remoção. Eles impedem a troca térmica para resfriar o meio e, portanto, precisam ser removidos regularmente. Tais sistemas catalisadores homogêneos não podem ser usados de modo industrial em monômero líquido ou na fase gasosa.

[007] Para evitar a formação de depósitos no reator, sistemas catalisadores suportados nos quais o metaloceno e/ou composto alumínio que serve como cocatalisador é/são fixados num material suporte inorgânico têm sido propostos. Como um exemplo, na EP-A-O 576 970 ou WO 01/48034, metalocenos e os correspondentes sistemas catalisadores suportados são revelados. Tais sistemas catalisadores suportados produzem polímeros, em particular, polipropilenos, que possuem pontos de derretimento de até cerca de 156 °C.

[008] Uma variedade de diferentes processos para pre-parar catalisadores suportados são conhecidos. Como descrito em WO 94/28034 catalisadores metaloceno suportados podem, por exemplo, ser obtidos pela mistura de uma solução contendo metaloceno e aluminoxano com o material suporte e remoção do solvente em vácuo. O volume de solução da solução de impregnação é desse modo maior que o volume de poro do material suporte.

[009] Em um outro processo, a solução contendo metaloceno é misturada com o

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4/131 material suporte por meio do que o volume de solução da impregnação é igual ou menor que o volume de poro do material suporte (WO 94/14856). O catalisador sólido pode ser isolado como um pó seco mediante a remoção do solvente sob vácuo.

[010] Outros catalisadores metaloceno suportados são revelados em WO 98/01481. Aqui, um metaolceno é dissolvido em um solvente e precipitado pela adição de um outro solvente no qual o composto metaloceno é apenas ligeiramente solúvel em presença do material suporte. Desse modo, o catalisador é imobilizado sobre a superfície e dentro dos poros do suporte.

[011] Ainda um outro catalisador metaloceno suportado pode ser obtido pela impregnação de um material suporte com uma solução de impregnação que compreende o componente metaloceno, onde a solução de impregnação flui através do material suporte (WO 00/05277).

[012] No geral, a principal deficiência de tais sistemas catalisadores suportados, desenvolvidos até agora, é a sua baixa produtividade sob temperaturas de polimerização industrialmente pertinentes de 50 °C a 100 °C. Como uma conseqüência, a utilidade industrial desses catalisadores é questionável na medida em que a competitividade comercial contra os catalisadores de titânio de Ziegler-Nata já estabelecidos não é atingida. Como necessários componentes catalisadores do tipo metalocenos e co-catalisadores são em geral produtos químicos baratos, os aperfeiçoamentos da competitividade pela redução dos custos do catalisador são limitados a única outra opção é aumentar a produtividade do catalisador.

[013] O objetivo da presente invenção é estar direcionada para essa principal desvantagem do estado dos sistemas catalisadores já existentes e para proporcionar sistemas catalisadores suportados com aperfeiçoada perfor-mance de polimerização sob condições de polimerização industrialmente pertinentes a temperaturas de 50 °C a 100 °C.

[014] Além disso, é um objetivo da presente invenção proporcionar um

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5/131 processo econômico para a preparação de catalisadores metaloceno suportados, que seja aplicado universalmente, por ex., com respeito aos diferentes componentes metaloceno e que resulte em sistemas catalisadores com aperfeiçoadas produtividades catalisadoras. Os catali-sadores suportados resultantes deverão ser carregados de modo homogêneo e deverão conduzir a boas morfologias das partículas do polímero.

[015] Um outro objetivo da presente invenção é o de proporcionar catalisadores metaloceno suportado obtidos por meio do processo descrito acima e proporcionar um processo econômico e ambientalmente amigável para a preparação de poliolefinas sob condições de polimerização industrialmente pertinentes, utilizando os sistemas catalisadores dessa invenção.

Sumário [016] É provido um processo para a preparação de um sistema catalisador. O processo compreende as etapas de combinar um material suporte com uma primeira composição que inclui pelo menos um aluminoxano em um primeiro solvente para proporcionar um suporte carregado em aluminoxano; e, contatar o suporte carregado de aluminoxano com uma segunda composição que inclui pelo menos um de composto metaloceno, um segundo solvente, e um co-catalisador, onde o cocatalisador inclui uma segunda parcela do pelo menos um aluminoxano sozinho ou em combinação com um composto iônico e/ou ácido de Lewis.

Descrição Detalhada da(s) Modalidade(s) Preferida(s) [017] Os objetivos da invenção são conseguidos por meio de um certo processo para preparar um sistema catalisador suportado que compreende pelo menos um metaloceno, pelo menos um co-catalisador, pelo menos um suporte e, se desejado, pelo menos um composto metálico e um componente aditivo adicional. De acordo com a presente invenção, o sistema catalisador é preparado pela combinação de pelo menos um metaloceno, pelo menos um co-catalisador, pelo menos um suporte e, se desejado, pelo menos um componente aditivo adicional. Mais especificamente,

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6/131 o sistema catalisador da presente invenção é preparado pela combinação de pelo menos um material suporte com uma primeira parcela de um aluminoxano ou uma mistura de aluminoxanos em um solvente adequado em temperaturas elevadas. Em uma etapa subseqüente de impregnação o material suporte carregado de aluminoxano é colocado em contato com o componente metaloceno e uma segunda parcela do aluminoxano ou uma mistura de aluminoxanos ou um composto iônico e/ou um ácido de Lewis.

[018] Como componente metaloceno do sistema catalisador da presente invenção, é feito uso de pelo menos um composto da fórmula 1 abaixo. O termo componente metaloceno é desse modo entendido ser um composto de metal de transição como descrito na fórmula 1 que é portador de pelo menos um grupo ciclopentadienila substituído ou não substituído.

(R⁹)n(L¹)mM¹(R¹)q (Fórmula 1) onde n é 0 ou 1, m é 1,2 ou 3 q é 1,2 ou 3 e a soma de m e q é igual ao estado de oxidação de M¹

L¹ são idênticos ou diferentes e são cada um, um radical hidrocarboneto mononuclear ou polinueclear substituído ou não substituído ou (a) heteroátomo(s) contendo radical(s) hidrocarboneto, por exemplo, substituído ou não substituído pentadienila, indenila, tetraidroindenila, azirenila, fluorenila, azapentalenila, tiapentalenila ou oxapentalenila, que se coordenam a M¹,

R¹ são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcoxila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até

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7/131 cerca de 20 átomos de carbono, um grupo ariloxila de a partir de cerca de 6 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo OH, um átomo de halogênio, ou um grupo NR2³², onde R³² é um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 14 átomos de carbono, e dois ou três de R¹ podem formar um ou mais sistema(s) anel,

M¹ é um metal do grupo IVb da Tabela Periódica de Elementos,

R⁹ é um grupo formador de ponte que liga dois ligantes L¹ onde R⁹ é selecionado a partir de

-R⁴⁰ Al —R ⁴⁰ —Ge - —O — —S — \θ / / / / ²

-R⁴⁰ Ê z£) V -R ^4q3u / / /

P(O)R40

R ί 12

-O-M-OR

I

-cR'

R

I

-O-M

R -M—

R

I

-M

I

R

R⁴⁰

-M—

R⁴’

R

I —cR⁴

R^q

I

-cR⁴

R I ₁₂

-M-OR

I —cR⁴

R

-cR

I

-cI

R

-M40

R

I cR40

R

I

M

I

R onde

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R⁴⁰ e R⁴¹, mesmo quando abrigando o mesmo índice, podem ser idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo C1-C40 selecionado a partir de um grupo alquila que possui de 1 até cerca de 30 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo fluoralquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcoxila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo ariloxila de a partir de 6 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquila de a partir de 7 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de a partir de 7 até cerca de 40 átomos de carbono, um substituído ou não substituído grupo alquilsilila, alquil(aril)silila ou grupo arilsilila, ou um grupo arilalquenila de a partir de 8 até cerca de 40 átomos de carbono. R⁴⁰ e R⁴¹ juntamente com os átomos que os ligam podem formar um ou mais sistemas cíclicos ou R⁴⁰ e/ou R⁴¹ podem conter heteroátomos adicionais (isto é átomos não-carbono) selecionados a partir de Si, B, Al, O, S, N, P, Cl e Br, x é um inteiro de 1 a 18,

M¹² é silício, germânio ou estanho, e

R⁹ pode ligar duas unidades de fórmula 1 uma à outra, ou R⁹ forma um grupo R⁹-Z¹, com R⁹ sendo ligada a um grupo L¹ e Z¹ sendo ligada a M¹, onde

Z¹ compreende nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre tal como -O-, -S-, NR⁴² ou PR⁴²-, onde

R⁴² é um átomo de hidrogênio, um grupo C1-C40 tal como um grupo alquila que possui de 1 até cerca de 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de a partir de 3 to 10 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo fluoralquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono,

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9/131 um grupo alcoxila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo ariloxila de a partir de 6 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquila de a partir de 7 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de a partir de 7 até cerca de 40 átomos de carbono, um substituído ou não substituído grupo alquilsilila, alquil(aril)silila ou grupo arilsilila, ou um grupo arilalquenila de a partir de 8 até cerca de 40 átomos de carbono.

[019] Como componente metaloceno do sistema catalisador da presente invenção, é dada preferência ao uso de pelo menos um composto da fórmula 1a abaixo,

R⁹L¹L² M¹R¹R² (Fórmula 1a) onde

L¹ e L² são idênticos ou diferentes e são cada um, um radical hidrocarboneto mononuclear ou polinuclear substituído ou não substituído ou (a) heteroátomo(s) contendo radical(s) hidrocarboneto, por exemplo, substituídos grupos ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, azurenila, fluorenila, azapentalenila, tiapentalenila ou oxapentalenila, que podem formar uma estrutura em sanduíche com o átomo central M¹,

R¹ e R² são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcoxila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 20 átomos de carbono, um grupo ariloxila de a partir de cerca de 6 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo OH, um átomo de halogênio, ou um grupo NR2³², onde R³² é um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 14 átomos de carbono, e R¹ e R² podem formar um ou

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10/131 mais sistema(s) anel,

M¹ é um metal do grupo IVb da Tabela Periódica de Elementos,

R⁹ é uma ponte entre os ligantes L¹ e L², onde R⁹ é selecionado a partir de:

⁴⁰ Ál —R⁴⁰ —Ge - —O — —S \-R /

-R

OU

P(O)R⁴⁰

R

I

-c

I

R

I

Ό-Μ

R

I —c i

R

I 12 •M-O41

R M— R⁴’

R — ΜΙ

R

-M8

R

I

-c

I

R

I cR⁴

R

I —cR‘

R

I

-c

I

R

I

-c

I

R

-c— i

_k 41

R^q

R í

-οι

R

I

-M

I

R onde

R⁴⁰ e R⁴¹, mesmo quando abrigando o mesmo índice, podem ser idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo C1-C40 tal como um grupo alquila que possui de 1 até cerca de 30 átomos de carbono, um grupo arila de

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11/131 a partir de 6 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo fluoralquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcoxila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo ariloxila de a partir de 6 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arilalquila de a partir de 7 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de a partir de 7 até cerca de 40 átomos de carbono, um substituído ou não substituído grupo alquilsilila, alquil(aril)silila ou grupo arilsilila e um grupo arilalquenila de a partir de 8 até cerca de 40 átomos de carbono. R⁴⁰ e R⁴¹ juntamente com os átomos que os ligam podem formar um ou mais sistemas cíclicos ou R⁴⁰ e/ou R⁴¹podem conter heteroátomos adicionais (isto é, átomos de não-carbono) do tipo Si, B, Al, O, S, N ou P ou átomos de halogênios do tipo Cl e Br, x é um inteiro de 1 a 18,

M¹² é silício, germânio ou estanho, e

R⁹ pode também ligar duas unidades da fórmula (1 a) uma à outra.

Na Fórmula 1a é preferido que

M¹ seja zircônio ou háfnio,

L1 e L2 sejam idênticos ou diferentes e cada um seja um substituído grupo ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, azurenila, fluorenila, azapentalenila, tiapentalenila ou oxapentalenila, que possa formar uma estrutura em sanduíche com o átomo central M¹,

R⁹ seja R⁴⁰R⁴¹Si=, R⁴⁰R⁴¹Ge=, R⁴⁰R⁴¹C= ou -(R⁴⁰R⁴¹C-CR⁴⁰R⁴¹)-, onde R⁴⁰ e R⁴¹ são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto de a partir de 1 até cerca de 40 átomos de carbono selecionado a partir de um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo arilalquila de a partir de 7 até cerca de 14 átomos de carbono, um grupo alquilarila de a partir de 7 até cerca de 14 átomos de carbono, um substituído ou não substituído grupo alquilsilila,

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12/131 um grupo alquil(aril)silila e um grupo arilsilila.

Na Fórmula 1a é muito particularmente preferido que

M¹ seja zircônio e L¹ e L² sejam idênticos ou diferentes e seja cada um, um substituído grupo indenila, azurenila, fluorenila, azapentalenila, tiapentalenila ou oxapentalenila, que pode formar uma estrutura em sanduíche com o átomo central M¹, e a unidade que forma ponte R⁹ seja R⁴⁰R⁴¹Si= ou R⁴⁰R⁴¹Ge=, onde R⁴⁰ e R⁴¹ são idênticos ou diferentes e são metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, ciclo-pentila, ciclo-pentadienila, cicloexila, fenila, benzila, trimetilsilila ou 3,3,3-trifluorpropila.

[020] Mais preferido, como o componente metaloceno do sistema catalisador da presente invenção, é feito uso de pelo menos um composto da Fórmula 1b abaixo

onde os substituintes e índices possuem os significados apresentados a seguir:

M¹ é um metal do grupo IVb da Tabela Periódica de Elementos,

R¹ e R² são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcoxila

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13/131 de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 20 átomos de carbono, um grupo ariloxila de a partir de 6 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo OH, um átomo de halogênio, ou um grupo NR2³², onde R³² é um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 14 átomos de carbono e R¹ e R² podem formar um ou mais sistema(s) anel,

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ e também R³', R⁴', R⁵', R⁶', R⁷' e R⁸' são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificado selecionado a partir de um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquila de a partir de 7 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de a partir de 7 até cerca de 40 átomos de carbono, ou um grupo arilalquenila de a partir de 8 até cerca de 40 átomos de carbono, um substituído ou não substituído grupo alquilsilila, um grupo alquil(aril)silila e um grupo arilsilila, com a condição de que R³ e R³' não sejam hidrogênio. Os grupos podem conter um ou mais heteroátomos do tipo Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio do tipo F, Cl ou Br, e/ou dois radicais adjacentes R⁵, R⁶ ou R^5', R^6', ou R⁶, R⁷ ou R^6', R⁷', ou R⁷, R⁸ ou R⁷', R⁸' em cada caso podem formar um sistema de anel de hidrocarboneto e a unidade que forma ponte R⁹ tem o significado apresentado acima com respeito à fórmula 1 a.

A 4,5,6,7-tetraidroindenila e o (a) heteroátomo(s) contendo análogos indenila correspondentes aos compostos 1b são igualmente de importância.

Na fórmula 1b é preferido que

M¹ seja zircônio ou háfnio,

R¹ e R² sejam idênticos ou diferentes e semam um grupo alquila de a partir

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 20/145

14/131 de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcoxila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo ariloxila de a partir de 6 até cerca de 10 átomos de carbono ou um átomo de halogênio, ou R¹ e R² juntos podem formar um ou mais sistema(s) anel,

R³ e R³', sejam idênticos ou diferentes e sseja cada um, um grupo hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquila de a partir de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono.

R⁴, R⁵ R⁶, R⁷, R⁸ e também R⁴', R⁵', R⁶', R⁷' e R⁸' sejam idênticos ou diferentes e seja cada um, um átomo de hidrogênio, um substituído ou não substituído grupo alquilsilila ou grupo arilsilila, um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, ou um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 10 átomos de carbono, que pode conter um ou mais heteroátomos do tipo Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio do tipo F, Cl ou Br, e os dois radicais adjacentes R⁵, R⁶ e R^5', R^6' possam formar um sistema de anel de hidrocarboneto,

R⁹ seja R⁴⁰R⁴¹Si=, R⁴⁰R⁴¹Ge=, R⁴⁰ R⁴¹C= ou -(R⁴⁰R⁴¹C-CR⁴⁰R⁴¹)-, onde R⁴⁰ e R⁴¹ são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto C1-C30, em particular um grupo alquila de a partir de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo arilalquila de a partir de 7 até cerca de 14 átomos de carbono ou um grupo alquilarila de a partir de 7 até cerca de 14 átomos de carbono ou um substituído ou não substituído grupo alquilsilila, um grupo alquil(aril)silila ou um grupo arilsilila.

Na Fórmula 1b é muito preferido que

M¹ seja zircônio, R¹ e R² sejam idênticos ou diferentes e sejam metila, cloro ou fenolato,

R³ e R^3', sejam idênticos ou diferentes e seja cada um, um grupo

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 21/145

15/131 hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono,

R⁴ e também R⁴’ sejam hidrogênio,

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ e também R⁵R⁶R⁷’, R⁸’ sejam idênticos ou diferentes e seja cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, ou um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 10 átomos de carbono e/ou os dois radicais adjacentes R⁵, R⁶ e R⁵’, R⁶’ respectivamente juntos podem formar um sistema de anel,

R⁹ seja R⁴⁰R⁴¹Si= ou R⁴⁰R⁴¹Ge=, onde R⁴⁰ e R⁴¹ são idênticos ou diferentes e são metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, ciclopentila, ciclopentadienila, cicloexila, fenila, benzila, trimetilsilila ou 3,3,3trifluoropropila.

[021] Muito preferido para a produção de polipropilenos com alto ponto de fusão para aplicações, onde uma alta tenacidade é exigida, como o componentes metaloceno do sistema catalisador da presente invenção, é feito uso de pelo menos um composto da Fórmula 1c apresentada abaixo

(Fórmula 1c)

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16/131 onde os substituintes e índices possuem os signi-ficados seguintes:

M¹ é um metal do grupo IVb da Tabela Periódica de Elementos,

R¹ e R² são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de a partir de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alcoxila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 20 átomos de carbono, um grupo ariloxila de a partir de 6 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo OH, um átomo de halogênio, ou um grupo NR2³², onde R³², é um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 14 átomos de carbono, e R¹ e R² podem formar um ou mais sistema(s) anel,

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ e também R³', R⁴', R⁵', R⁶', R⁷' e R⁸' são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificado selecionado a partir de um grupo alquila de a partir de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arenila de a partir de 6 até cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquila de a partir de 7 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de a partir de 7 até cerca de 40 átomos de carbono, ou um grupo arilalquenila de a partir de 8 até cerca de 40 átomos de carbono e um substituído ou não substituído grupo alquilsilila ou grupo arilsilila, com a condição de que R³ e R^3'não sejam hidrogênio e que R⁵ e R⁵' sejam idênticos ou diferentes e seja cada um, um substituído ou não substituído grupo arila de a partir de 6 até cerca de 40 átomos de carbono, os grupos hidrocarbonetos podem conter um ou mais heteroátomos do tipo Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio do tipo F, Cl ou Br, e a unidade que forma ponte R⁹ tem o significado apresentado acima com respeito à fórmula 1a.

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17/131

A 4,5,6,7-tetraidroindenila e (a) heteroátomo(s) contendo análogos indenila correspondentes aos compostos 1c são igualmente de importância.

Na Fórmula 1c é preferido que

M¹ seja zircônio ou háfnio,

R¹ e R² sejam idênticos ou diferentes e sejam um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcoxila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo ariloxila de a partir de 6 até cerca de 10 átomos de carbono, ou um átomo de halogênio, e R¹ e R² possam formar um ou mais sistema(s) anel,

R³ e R³', sejam idênticos ou diferentes e seja cada um, um grupo linear, cíclico ou ramificado que pode ser halogenado, por exemplo, um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono,

R⁴, R⁶, R⁷, R⁸ e também R⁴', R⁶', R⁷' e R⁸' sejam idênticos ou diferentes e seja cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, que pode conter um ou mais heteroátomos do tipo Si, B, Al, O, S, N ou, P, e/ou possa conter átomos de halogênio do tipo F, Cl ou Br,

R⁵ e R⁵' sejam idênticos ou diferentes e seja cada um, um substituído ou não substituído grupo arila de a partir de 6 até cerca de 40 átomos de carbono,

R⁹ seja R⁴⁰R⁴¹Si=, R⁴⁰R⁴¹Ge=, R R⁴¹C= ou -(R⁴⁰R⁴¹C-CR⁴⁰R⁴¹)-, onde R⁴⁰ e R⁴¹ são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto C1-C30, em particular um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo arilalquila de a partir de 7 até cerca de 14 átomos de carbono, um grupo alquilarila de a partir de 7 até cerca de 14 átomos de carbono ou um substituído ou não substituído grupo alquilsilila, um grupo alquil (aril) silila e um grupo arilsilila.

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18/131

Na Fórmula 1c é muito preferido que

M¹ seja zircônio,

R¹ e R² sejam idênticos e sejam metila, cloro, ou fenolato,

R³ e R³' sejam idênticos ou diferentes e seja cada um, um grupo linear, cíclico ou ramificado metila, etila, propila, butila, pentil ou hexila,

R⁴ e também R⁴' sejam hidrogênio,

R⁶, R⁷, R⁸ e também R⁶', R⁷ e R⁸' sejam idênticos ou diferentes e seja cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, que pode conter um ou mais heteroátomos do tipo Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou pode conter F, Cl ou Br,

R⁵ e R⁵' sejam idênticos ou diferentes e sejam fenila, naftila, para-(alquila C1C10)fenila, para-(fluoralquila C1-Cw)fenila, meta-(alquila C1-Cw)fenila, meta-(alquila C1C10)fenila, meta,meta'-(alquila C1-Cw)2fenila ou meta,meta'-(fluoralquila C1-Cw)2fenila,

[022] Muito preferido para a produção de copolímeros randômicos de alto peso molecular ou de borracha de copolímero, par a produção de copolímeros de impacto compreendendo copolímeros de alto peso molecular ou para a produção de polipropilenos com pontos de fusão maiores que 155 °C para aplicações, onde uma alta tenacidade seja exigida, como o componente metaloceno do sistema catalisador da presente invenção é feito uso de pelo menos um composto de Fórmula 1d abaixo,

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(Fórmula 1d) onde os substituintes e índices possuem os significados a seguir:

M¹ é um metal do grupo IVb da Tabela Periódica de Elementos,

R¹ e R² são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcoxila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo ariloxila de a partir de 6 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo OH, um átomo de halogênio, ou um grupo NR2³², onde R³² é um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, ou um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 14 átomos de carbono, ou R¹ e R² juntos podem formar um ou mais sistema(s) anel,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ e também R⁴’, R⁵’, R⁶’, R⁷’ e R⁸’ são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, ou um grupo hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificado selecionado a partir de um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de a partir de 2 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquila de a partir de 7 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de a partir de cerca de 7 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo arilalquenila de a

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 26/145

20/131 partir de cerca de 8 até cerca de 40 átomos de carbono e um substituído ou não substituído grupo alquilsilila ou grupo arilsilila, com a condição de que R⁵ e R⁵' sejam idênticos ou diferentes e seja cada um, um substituído ou não substituído grupo arila de a partir de 6 até cerca de 40 átomos de carbono, os grupos hidrocarboneto podem conter um ou mais heteroátomos do tipo Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio do tipo F, Cl ou Br,

R³ is um grupo hidrocarboneto, não cíclico ou ramificado na posição-α, por exemplo, um grupo alquila de a partir de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquila aril substituído de a partir de 7 até cerca de 40 átomos de carbono, ou um grupo alquenila aril substituído de a partir de 8 até cerca de 40 átomos de carbono, os grupos hidrocarboneto podem conter um ou mais heteroátomos do tipo Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio do tipo F, Cl ou Br,

R³' is um grupo hidrocarboneto que na posição-α é cíclico ou ramificado ou que na posição-β é ramificado, o grupo hidrocarboneto sendo selecionado a partir de um grupo alquila de a partir de 3 até cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenila de a partir de 3 até cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arilalquila de a partir de7 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de a partir de 7 até cerca de 40 átomos de carbono ou um grupo arilalquenila de a partir de 8 até cerca de 40 átomos de carbono, os grupos hidrocarbonetos podem conter um ou mais heteroátomos do tipo Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio do tipo F, Cl ou Br, e

a unidade que forma ponte R⁹ tem o significado mencionado acima com respeito à fórmula 1a.

Na Fórmula 1d é preferido que

M¹ seja zircônio ou háfnio,

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 27/145

21/131

R¹ e R² sejam idênticos ou diferentes e seja um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo alcoxila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo ariloxila de a partir de 6 até cerca de 10 átomos de carbono ou um átomo de halogênio, e R¹ e R² podem formar um ou mais sistema(s) anel,

R³ seja um grupo alquila linear de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono ou um grupo alquenila de a partir de 2 a 10 átomos de carbono, que pode ser halogenado,

R³' seja cíclico ou ramificado na posição-α ou ramificado na posição-β e selecionado a partir de um grupo alquila de a partir de 3 até cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquenila de a partir de 3 até cerca de 20 átomos de carbono, um grupo alquilarila de a partir de 7 até cerca de 20 átomos de carbono e um grupo trimetilsilila,

R⁴, R⁶, R⁷, R⁸ e também R⁴', R⁶', R⁷' e R⁸' são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, que pode conter um ou mais heteroátomos do tipo Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio do tipo F, Cl ou Br,

R⁵ e R⁵' sejam idênticos ou diferentes e seja cada um, um substituído ou não substituído grupo arila de a partir de 6 até cerca de 40 átomos de carbono, do tipo fenila, naftila, para-(alquila C1-Cw)fenila, meta-(alquila C1-Cw)fenila, meta,meta'(alquila C1-Cw)2fenila,

R⁹ é R⁴⁰R⁴¹Si=, R⁴⁰R⁴¹Ge=, R⁴⁰ R⁴¹C= Ou -(R⁴⁰R⁴¹C-CR⁴⁰R⁴¹)-, onde R⁴⁰ e R⁴¹ são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo C1C30, em particular um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 40 átomos de carbono, um grupo arilalquila de a partir de 7 a 14 átomos de carbono, um grupo alquilarila de a partir de 7 a 14

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 28/145

22/131 átomos de carbono ou um substituído ou não substituído grupo alquilsilila, um grupo alquil(aril)silila ou um grupo arilsilila.

A 4,5,6,7-tetraidroindenila é (a) heteroátomo(s) contendo análogos indenila correspondentes aos compostos 1d são igualmente de importância.

Na Fórmula 1d é muito particularmente preferido que

M¹ seja zircônio,

R¹ e R² sejam idênticos e sejam metila, cloro, ou fenolato,

R³ seja metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentil ou n-hexila,

R³' seja iso-propila, iso-butila, n-butila, sec-butila, ciclobutila, 1-metil-butila, 1etil-butila, 1-metil-pentila, ciclopentila, cicloexila, ciclopent-2-enila, ciclopent-3-enila, cicloex2-enila, cicloex-3-enila, para-metil-cicloexila ou trimetilsilila,

R⁴ e também R⁴' sejam hidrogênio, e

R⁶, R⁷, R⁸ e também R⁶', R⁷' e R⁸' sejam idênticos ou diferentes e seja cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, que pode conter um ou mais heteroátomos selecionados do tipo Si, B, Al, O, S, N ou P, e/ou podem conter átomos de halogênio do tipo F, Cl ou Br,

R⁵ e R^5' sejam idênticos ou diferentes e sejam fenila, p-isopropil-fenila, p-terbutil-fenila, p-s-butil-fenila, p-cicloexila, p-trimetilsilil-fenila, p-adamantil-fenila, p(trisfluor)trimetil-fenil ou m,m^'-dimetil-fenila,

R⁹ seja R⁴⁰R⁴¹Si= ou R⁴⁰R⁴¹Ge=, onde R⁴⁰ e R⁴¹ são idênticos ou diferentes e são metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, ciclo-pentila, ciclo-pentadienila, cicloexila, fenila, benzila, trimetilsilila ou 3,3,3-trifluoropropila.

Exemplos não limitantes de compostos metaloceno particularmente preferidos da presente invenção são os compostos seguintes de fórmulas 1a-1d:

Dicloreto de A- (2-isopropil-4-(p-isopropil-fenil) indenil)(2-metil-4-(p-isopropilPetição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 29/145

23/131 fenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2-isopropil-4-(p-ter-butil-fenil) indenil)(2-metil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-ter-butil-fenil) indenil)(2,7-dimetil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-ter-butil-fenil) indenil) (2,5,6,7-tetrametil-4-(pter-butil-fenil) indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-isopropil-6-metil-4-(p-ter-butil-fenil)indenil)(2,6-dimetil-4-(pter-butil-fenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-sec-butil-fenil) indenil)(2-metil-4-(p-sec-butilfenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2-isopropil-4-(p-cicloexil-fenil) indenil)(2-metil-4-(p-cicloexilfenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-trimetilsilil-fenil) indenil)(2-metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2-isopropil-4-(p-adamantil-fenil) indenil)(2-metil-4-(padamantil-fenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-tris (trifluormetil )metil-fenil)indenil)(2-metil-4-(ptris(trifluormetil)metil-fenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-isopropil-4-fenil-indenil)(2-metil-4-( p-ter-butil-fenil)indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-ter-butil-fenil) indenil)(2-metil-4-fenil-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(p-ter-butil-fenil) indenil)(2,7-dimetil-4-fenilindenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2-isopropil-4-(p-ter-butil-fenil) indenil)(2,5,6,7-tetrametil-4fenil-indenil)-zircônio,

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 30/145

24/131

Dicloreto de A-(2-isopropil-6-metil-4-(p-ter-butil-fenil)indenil)(2,6-dimetil-4-fenilindenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-isopropil-4-fenil-indenil)(2,7-dimetil-4-(p-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-isopropil-4-fenil-indenil)(2,5,6,7-tetrametil-4-(p-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-isopropil-6-metil-4-fenil-indenil) (2,6-dimetil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2-isopropil-4-(p-ter-butil-fenil) indenil)(2-metil-4-(4-naftil)indenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-isopropil-4-(4-naftil)-indenil) indenil)(2-metil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(4-naftil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-metil-benzo-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-metil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- bis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-metil-4-(2-naftil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-metil-4-fenil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-metil -4- t-butil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis( 2-metil-4-isopropil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-metil-4-etil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-metil -4- acenaft -indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2,4-dimetil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-etil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-etil-4-etil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-etil-4-fenil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)-zircônio,

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 31/145

25/131

Dicloreto de A-bis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2,4,6-trimetil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2,5,6-trimetil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2,4,7-trimetil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-metil -5- isobutil-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-metil-5-t-butil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-metil-4- (ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4-metil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4-etil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4-trifluormetil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4-metóxi-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-etil-4- (4-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4-metil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4-etil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-etil-4-(4-trifluormetil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4-metóxi-fenil)-indenil)-zircônio, A-bis(2-metil-4-(4-ter-butil-fenil)-indenil)-dimetil-zircônio,

A-bis (2-metil-4-(4-metil-fenil)-indenil)-dimetil-zircônio,

A-bis (2-metil-4- (4-etil-fenil)-indenil)-dimetil-zircônio,

A-bis (2-metil-4-(4-trifluormetil-fenil)-indenil)-dimetil-zircônio,

A-bis(2-metil-4-(4-metóxi-fenil)-indenil)-dimetil-zircônio,

A-bis(2-etil-4-(4-ter-butil-fenil)-indenil)-dimetil-zircônio,

A-bis (2-etil-4- (4-metil-fenil)-indenil)-dimetil-zircônio,

A-bis (2-etil-4- (4-etil-fenil) -indenil)-dimetil-zircônio,

A-bis (2-etil-4- (4-trifluormetil-fenil)-indenil)-dimetil-zircônio, A-bis (2-etil-4-(4-metóxi-fenil)-indenil)-dimetil-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio,

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 32/145

26/131

Dicloreto de A-bis (2-isopropil-4-(4-metil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-isopropil-4-(4-etil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4-trifluormetil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4-metóxi-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-isopropil-4- (4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-isopropil-4- (4'-ter-butil-fenil)-indenil)-háfnio, Dicloreto de A-bis (2-isopropil -4- (4'-ter-butil-fenil)-indenil)-titânio, Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4’-metil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-isopropil-4- (4'-sec- butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-isopropil-4-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-isopropil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-pentil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-cicloexil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-isopropil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-háfnio, Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)titânio,

Dicloreto de A-bis (2-metil-4- (4'-metil -fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-metil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-zircônio,

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 33/145

27/131

Dicloreto de A-bis (2-metil-4- (4'-n-butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-metil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-etil-4-fenil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-etil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-etil-4- (4'-n-butil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-etil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-etil-4- (4'-pentil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-etil-4-(4'-cicloexil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-etil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-etil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-n-propil -4- fenil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-n-propil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-n-propil-4- (4'-etil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-n-propil -4- (4'-iso-propil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-n-propil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-n-propil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-n-propil-4-(4'-cicloexil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-n-propil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-n-propil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-fenil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-n-butil-4- (4'-metil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis (2-n-butil-4- (4'-etil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-zircônio, Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)-zircônio,

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 34/145

28/131

Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-n-butil-4- (4'-hexil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(4'-cicloexil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-n-butil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-n-butil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-fenil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-hexil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-hexil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-hexil-4- (4'-n-butil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis (2-hexil-4- (4'-n-hexil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(4'-cicloexil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-hexil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio, A-bis(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio-bis(dimetilamina), A-bis(2-etil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio-benzila, A-bis(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-dimetil-zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentalen) (2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-5-azapentalen) (2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-6-azapentalen) (2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentalen) (2-metil-4-(4^'-etil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentalen) (2-metil-4-(4^'-n-propil-fenil)-indenil)Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 35/145

29/131 zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentalen) (2-metil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2,5-dimetil-6-tiapentalen) (2-metil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-6-oxapentalen) (2-metil-4-(4^'-isopropil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4^'-n-butil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-5-tiapentalen) (2-metil-4-(4^'-n-butil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-4-oxapentalen) (2-metil-4-(4^'-n-butil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4^'-s-butil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4^'-s-butil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4^'-ter-butil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4^'-ter-butil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4^'-n-pentil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentil-fenil)indenil)-zircônio,

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 36/145

30/131

Dicloreto de A- (2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4^'-cicloexil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4^'-trimetilsilil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4^'-trimetilsilil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4^'-trimetilsilil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4^'-trimetilsilil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4^'-adamantil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4^'-adamantil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantil-fenil)-indenil)Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 37/145

31/131 zircônio,

Dicloreto de A-(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil)-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4^'-tris(trifluormetil)metil-fenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metil-fenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-4-azapentalen) (2-etil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-5-azapentalen)(2-n-butil-4-(4^'-ter-butil-fenil)-indenil)zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4^'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-4- azapentalen) (2-metil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-indenil)-zircônio, Dicloreto de A- (2-metil -4- tiapentalen)(2-metil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2- metil-5-tiapentalen) (2-metil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-6- tiapentalen) (2-metil-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-4-azapentalen) (indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-5-azapentalen) (indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2-metil-6-azapentalen) (indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(indenil)-zircônio,

Dicloreto de A- (2- metil-N- fenil -5-azapentalen) (indenil)-zircônio,

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 38/145

32/131

Dicloreto de A-(2-metll-N-fenll-6-azapentalen)(lndenll)-zlrcônlo,

Dlcloreto de A-(2,5-dlmetll-N-fenll-6-azapentalen) (indenll)-zlrcônlo,

Dicloreto de A- (2-metll-4-tlapentalen) (indenll)-zlrcônlo,

Dlcloreto de A- (2-metll-5-tlapentalen) (indenll)-zlrcônlo,

Dicloreto de A- (2-metll-6-tlapentalen) (indenll)-zlrcônlo,

Dlcloreto de A-(2,5-dlmetll-4-tlapentalen) (indenll)-zlrcônlo,

Dlcloreto de A-(2-metll-4-azapentalen) (2-metll-4-fenll-lndenll)-zlrcônlo, Dlcloreto de A- (2-metll-5-azapentalen)(2-metll-4-fenll-lndenll)-zlrcônlo, Dlcloreto de A-(2-metll-6-azapentalen)(2-metll-4-fenll-lndenll)-zlrcônlo, Dlcloreto de A- (2-metll-N-fenll-4-azapentalen)(2-metll-4-fenll-lndenll)-zlrcônlo, Dlcloreto de A- (2-metll-N-fenll-5-azapentalen)(2-metll-4-fenll-lndenll)-zlrcônlo, Dlcloreto de A- (2-metll-4-tlapentalen)(2-metll-4-fenll-lndenll)-zlrcônlo, Dlcloreto de A- (2-metll-5-tlapentalen)(2-metll-4-fenll-lndenll)-zlrcônlo, Dlcloreto de A-(2-metll-6-tlapentalen)(2-metll-4-fenll-lndenll)-zlrcônlo,

Dlcloreto de A- (2-metll-4-oxapentalen)(2-metll-4-fenll-lndenll)-zlrcônlo, Dlcloreto de A- (2-metll-4-azapentalen)(2-metll-4,5-benzo-lndenll)-zlrcônlo, Dlcloreto de A-(2-metll-N-fenll-4-azapentalen)(2-metll-4,5-benzo-lndenll)Dlcloreto de A-(2-metll-N-fenll-5-azapentalen)(2-metll-4,5-benzo-lndenll)Dlcloreto de A-(2-metll-N-fenll-6-azapentalen)(2-metll-4,5-benzo-lndenll)zirconio, zirconio, zircônio,

Dlcloreto de A-(2-metll-4-tlapentalen)(2-metll-4,5-benzo-lndenll)-zlrcônlo, Dlcloreto de A-(2-metll-5-tlapentalen)(2-metll-4,5-benzo-lndenll)-zlrcônlo, Dlcloreto de A-(2-metll-6-tlapentalen)(2-metll-4,5-benzo-lndenll)-zlrcônlo, Dlcloreto de A-(2-metll-4-oxapentalen)(2-metll-4,5-benzo-lndenll)-zlrcônlo, Dlcloreto de A-(2-metll-5-oxapentalen)(2-metll-4,5-benzo-lndenll)-zlrcônlo,

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 39/145

33/131

Dicloreto de A-(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-metil-4-azapentalen)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)-zircônio,

Dicloreto de A-bis(2-metil-4-tiapentalen)-zircônio,

A é Dimetilsilanodiila, Dietilsilanodiila, Dipro-pilsilanodiila, Dibutilsilanodiila, Dipentilsilanodiila, Difenilsilanodiila, Diexilsilanodiila, Dieptilsilanodiila, Dioctilsilanodiila, Dinonanilsilanodiila, Didecanilsilanodiila, Diundecanilsilanodiila, Didodecanilsilanodiila, Dimetilger-manodiila, Dietilgermanodiila, Dipropilgermanodiila, Dibu-tilgermanodiila, Dipentilgermanodiila, Difenilgermanodiila, Diexilgermanodiila, Dieptilgermanodiila, Dioctilgermanodiila, Dinonanilgermanodiila, Didecanilgermanodiila, Diundecanilgermanodiila, ou Didodecanilgermanodiila, Hexil(metil) germanodiila, Etil(metil)germanodiila, Fenil(metil)germanodiila, Etil(metil)silanodiila, Propil (metil) silanodiila, 3,3,3-trifluorpropil (metil) silanodiila, Propil(etil)silanodiila, Fenil(metil)silanodiila, Butil(metil)silanodiila, Butil(etil) silanodiila, Butil(propil)silanodiila, Pentil(metil)silanodiila, Pentil(etil)silanodiila, Pentil (propil) silanodiila, Pentil (butil)silanodiila, Hexil (metil) silanodiila, Hexil (etil) silanodiila ou Hexil (propil) silanodiila, Hexil (butil) silanodiila ou Hexil(pentil)silanodiila, tal que a lista de elementos ponte A é para ser entendida em um modo tal que a denominação dos substituintes no átomo da ponte é significada também incluir todos os isômeros estruturais como se eles fossem explicitamente denominados. Por exemplo, dibutilsilanedila inclui simultaneamente di(n-butil)silanodila, di(sec-butil)silanodila, di(terbutil)silanodila, ou misturas desses isômeros estruturais. De modo similar, a denominação de dipentilsilanedila também inclui, por exemplo, cicloexil (metil)silanodila.

Em lugar dos preferidos compostos metaloceno racêmicos ou pseudoracêmicos ponteados quirais de fórmulas 1a-1d, misturas desses metalocenos de fórmulas 1a a 1d e os correspondentes meso ou pseudo-metalocenos podem ser

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34/131 usados na preparação do catalisador. Entretanto, a forma racêmica isomericamente pura é especialmente preferida para uso dos metalocenos na polimerização de olefinas a poliolefinas isotáticas, uma vez que a correspondente forma meso pode produzir polipropileno atático (PP) indesejado. A forma racêmica isomericamente pura é entendida significar uma relação rac:meso de pelo menos 5:1, preferivelmente de 10:1 e muito preferivelmente de 20:1.

Isômero rac/pseudo-racêmico Isômero meso/pseudo-racêmico [023] Como já delineado, a presente invenção está rela-cionada a um sistema catalisador que compreende pelo menos um composto de fórmulas 1-1 d, pelo menos um suporte e pelo menos um co-catalisador.

[024] Um componente co-catalisador adequado que está presente de acordo com a presente invenção no sistema catalisador compreende pelo menos um composto do tipo de um aluminoxano.

[025]Aluminoxanos são compostos oxi-alumínio oligoméricos ou poliméricos, que podem existir na forma de estruturas lineares, cíclicas, em forma de gaiola ou poliméricas. Embora a(s) estrutura(s) exatas dos aluminoxanos seja ainda desconhecida, é bem aceito que alquil-aluminoxanos possuem a fórmula geral 2.

(R-AI-O)p(Fórmula 2)

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35/131 [026] Exemplos de estruturas cíclica, lineares ou em forma de gaiola de aluminoxanos são descritas nas fórmulas 3, 4, e 5:

R

Po—Ái-3

I— -J p+2 (Fórmula 3)

(Fórmula 4) /^R

/ l-R

R (Fórmula 5) [027] Os radicais R nas fórmulas (2), (3), (4) e (5) podem ser idênticos ou diferentes e são cada um, um grupo hidrocarboneto tal como um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 18 átomos de carbono, benzila ou hidrogênio e p é um inteiro que varia de 2 até cerca de 50, preferivelmente pelo menos cerca de 4.

[028] Preferivelmente, os radicais R são idênticos e são metila, etila, isobutila, n- butila, fenil ou benzila, particularly preferivelmente metila.

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36/131 [029] Se os radicais R são diferentes, eles são preferivelmente metila e hidrogênio, metila e isobutila ou metila e n-butila, com hidrogênio, isobutila ou n-butila estando preferivelmente presentes em uma proporção de a partir de 0,01 a 40% (número de radicais R). O aluminoxano pode ser preparado em diversos modos através de métodos conhecidos. Um dos métodos compreende a reação de um composto alumínio-hidrocarboneto q/ou um composto híbrido alumíniohidrocarboneto com água, que pode ser gasoso, sólido, líquido ou ligado como água de cristalização, em um solvente inerte tal como tolueno. Para preparar um aluminoxano possuindo diferentes grupos alquila R, dois diferentes trialquilaluminios (AlR3 +AlR'3) correspondendo às desejadas composição e reatividade são reagidos com água cf. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 e EP-A-O 302 424.

[030] Independentemente do método de preparação, todas as soluções de aluminoxano possuem em comum um teor variável do composto alumínio de partida não reagido o qual está presente na forma livre ou como um adutor.

[031] Além disso, em lugar dos compostos aluminoxano de fórmulas 2, 3, 4 ou 5, é possível utilizar alumminoxanos modificados nos quais os radicais hidrocarboneto ou átomos de hidrogênio foram parcialmente substituídos por radicais alcoxila, ariloxila, siloxila ou amida.

[032] As quantidades de aluminoxano e metaloceno usadas na preparação do sistema catalisador suportado podem ser variadas dentro de uma certa faixa. T odavia, foi descoberto ser vantajoso usar o composto metaloceno(s) de fórmulas 1 - 1d e o(s) composto(s) aluminoxano em quantidades tais que a relação atômica de alumínio proveniente dos compostos aluminoxano para o metal de transição proveniente do composto metaloceno está na faixa de 10:1 a 1000:1 , preferivelmente de 20:1 a 500:1 e em particular na faixa de 30:1 a 400:1. No caso de metilaluminoxano, é dada preferência para utilizar soluções tolueno com > 30% de força, mas o uso de soluções de 10% de força é também possível.

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37/131 [033] De acordo com a presente invenção, é também possível utilizar misturas que compreendem aluminoxanos e um composto iônico, e/ou um ácido de Lewis.

[034] O sistema catalisador da presente invenção pode adicionalmente compreender, como componente adicional, um composto metálico de fórmula 6.

M⁵(R²²)r(R²³)s(R²⁴)t (Fórmula 6) onde

M⁵ é um metal alcalino, metal alcalino-terroso ou um metal do Grupo 13 da Tabela Periódica de Elementos,

R²² é um átomo de hidrogênio, alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, arila de a partir de até cerca de 15 átomos de carbono, ou alquilarila ou arilalquila cada uma possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila,

R²³ e R²⁴ são cada um, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono, arila C6-C15 de a partir de cerca de 6 até cerca de 15 átomos de carbono, ou alquilarila, arilalquila ou alcoxila, cada uma possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 to 20 átomos de carbono no radical arila, r é um inteiro de 1 a 3 e s e t são inteiros de 0 a 2, onde a soma r+s+t corresponde à valência de M⁵, onde esse componente não é idêntico com os cocatalisadores mencionados acima. É também possível usar misturas de vários compostos metálicos de fórmula 6.

[035] Entre os compostos metálicos de fórmula 6, é dada preferência para aqueles nos quais M⁵ é lítio, magnésio ou alumínio e R²³ e R²⁴ são cada um alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono. Compostos metálicos particularmente

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38/131 preferidos de fórmula 6 são n-butil-lítio, n-butil-n-octil-magnésio, n-butil-nheptilmagnésio, tri-n-hexilalumínio, triisobutilalumínio, hidreto de diisobuti-lalumínio, trietilalumínio, trimetilalumínio ou misturas desses.

[036] Se um composto metálico de fórmula 6 é usado, ele está pf presente no sistema catalisador em uma tal quantidade que a relação molar de M⁵ para o metal de transição proveniente do composto metaloceno de fórmulas 1 - 1d é de 800:1 a 1:1 em particular de 200:1 a 2:1.

Como ácido de Lewis, é dada preferência para utilizar compostos de fórmula 7

M²X¹X²X³ (Fórmula 7) onde M² é um elemento do Grupo 13 da Tabela Periódica de Elementos, em particular B, Al ou Ga, preferivelmente B ou Al,

X¹, X² e X³ são iguais ou diferentes e cada um é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de a partir de 1 até cerca de 20 átomos de carbono, um grupo arila de a partir de 6 até cerca de 15 átomos de carbono, alquilarila, arilalquila, haloalquila ou haloarila cada um possuindo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 620 átomos de carbono no radical arila ou flúor, cloro, bromo ou iodo. Exemplos preferidos para X¹, X² e X³ são metila, propila, isopropila, isobutil ou trifluorometila, unsaturated grupos tal como arila ou haloarila tipo grupos fenila, tolila, benzila, pfluorfenila, 3,5-difluorfenila, pentaclorofenila, pentafluorfenila, 3,4,5-trifluorfenil e 3,5di(trifluoro-metil)fenila.

[037] Ácidos de Lewis preferidos são trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tributilalumínio, tri-fluorborano, trifenilborano, tris(4-fluorfenil)borano, tris (3,5-difluorfenil)-borano, tris (4-fluormetilfenil) -borano, tris (2,4,6trifluorfenil)-borano, tris (penta-fluorfenil)-borano, tris(tolil)-borano, tris(3,5-dimetilfenil)-borano, tris(3,5- difluorfenil)-borano e/ou tris (3,4,5-trifluorfenil)-borano.

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39/131 [038] Preferência particular é dada para tris(penta-fluorfenil)-borano.

[039] Como co-catalisadores iônicos, é dada preferência para utilizar compostos os quais contenham um anion não coordenante tal como borato de tetraquis(pentafluorfenila), tetrafenilborato, SbF6^-, CF3SO3^- ou ClO4^-. Contra-íons adequados são um ou outro de ácido de Lewis ou cátion ácido de Broenstedt.

[040] Como ácidos de Broensted, é dada preferência particular para derivados protonados de amina ou anilina tal como metilamônio, anilínio, dimetilamônio, dietilamônio, N-metilanilínio, difenilamônio, N,N-dimetilanilínio, trimeti-lamônio, trietilamônio, tri-n-butilamônio, metildifenilamônio, piridínio, p-bromo-N.N-dimetilanilínio ou p-nitro- N,N-dimetilanilínio, [041] Cátions adequados de ácido de Lewis são cátions de fórmula 8 [(Y^a+)Q1Q2...Q2]^d+ (Formula 8) onde Y é um elemento do Grupos 1 a 16 da Tabela Periódica de Elementos,

Q1 a Qz são grupos carregados unicamente com carga negativa tal como alquila C1-C28, arila C6-C15, alquilarila, arilalquila, haloalquila, haloarila possuindo cada um de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila e de 1 a 28 átomos de carbono no radical alquila, grupos cicloalquila de a partir de 3 até cerca de 10 átomos de carbono, que podem por sua vez abrigar grupos alquila de a partir de 1 até cerca de 10 átomos de carbono como substituintes, halogênio, grupos alcoxila de 1 a 28 átomos de carbono, ariloxila grupos de a partir de 6 to 15 átomos de carbono, grupos silila ou mercaptila.

a é um inteiro de 1-6, z é um inteiro de 0 a 5 e d corresonde à diferença a-z, mas d é maior que ou igual a 1.

[042] Cátions particularmente adequados são cátions carbônio tal como

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40/131 trifenilcarbênio, cátions oxônio, cátions sulfônio tal como tetraidrotiofênio, cátions fosfônio tal como trietilfosfônio, trifenilfosfônio, e difenilfosfônio, e também complexos catiônicos de metal de transição tais como do cátion prata e do cátion 1,1'dimetilferrocênio.

[043] Compostos iônicos preferidos que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem:

borato de trietilamôniotetra(fenila), borato de tributilamôniotetra(fenila), borato de trimetilamôniotetra(tolila), borato de tributilamôniotetra(tolila), borato de tributilamôniotetra(pentafluorfenila), aluminato de tributilamôniotetra(pentaffluorfenila), borato de tripropilamôniotetra(dimetilfenila), borato de tributilamôniotetra(trifluormetilfenila), borato de tributilamôniotetra(4-fluorfenila), borato de N,N-dimetilcicloexilamôniotetraquis(pen-tafluorfenila), borato de N,N-dimetilbenzilamôniotetraquis(penta-fluorfenila), borato de N,N-dimetilanilíniotetra(fenila), borato de N,N-dietilanilíniotetra(fenila), borato de N,N-dimetilanilíniotetraquis(pentafluor-fenila),

N,N-dimetilanilíniotetraquis(pentafluorfenila)aluminate, di(propila)amôniotetraquis(pentafluorfenila)borato de, borato de di(cicloexila)amôniotetraquist(pentafluor-fenila), borato de trifenilfosfôniotetraquis(fenila), borato de trietiifosfôniotetraquis(fenila), borato de difenilfosfôniotetraquis(fenila), borato de tri(metilfenila)fosfôniotetraquis(phenila),

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41/131 borato de tri(dimetilfenila)fosfôniotetraquis(fenila), borato de trifenilcarbêniotetraquis(pentafluorfenila), aluminato de trifenilcarbêniotetraquis(pentafluor-fenila), aluminato de trifenilcarbêniotetraquis(fenila), borato de ferrocêniotetraquis(pentafluorfenila) e/ou aluminato de ferrocêniotetraquis(pentafluorfenila).

[044] É dada preferencia a borato de trifenilcarbêniotetraquis(pentafluorfenila), borato de N,N-dimetilcicloexilamôniotetraquis(pentafluorfenila), ou borato de N,N-dimetilbenzilamôniotetraquis (penta-fluorfenila).

[045] É também possível utilizar misturas de todos os compostos formadores de cátions mencionados acima e abaixo. Misturas preferidas compreendem aluminoxanos e um composto iônico e/ou um ácido de Lewis.

[046] A quantidade de ácidos de Lewis ou de compostos iônicos que possuem ácido de Lewis ou cátions ácidos de Broensted é preferivelmente de a partir de 0,1 a 20 equivalentes, preferivelmente de a partir de 1 a 10 equivalentes, com base no composto metaloceno das fórmulas 1-1d.

[047] O componente suporte do sistema catalisador da presente invenção pode ser qualquer sólido orgânico ou inorgânico inerte ou uma misturas de tais sólidos, em sólidos porosos particulados tais como hidrotalcitas, talco, óxidos inorgânicos e pós de polímeros finamente divididos.

[048] Óxidos inorgânicos adequados, que são preferivelmente empregados incluem óxidos metálicos pro-venientes dos Grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da Tabela Periódica de Elementos tal como dióxido de silício, óxido de alumínio, aluminosilicatos, zeólitos, MgO, ZrO2, TiO2 ou B2O3, CaO, ZnO, ThO2, Na2O, K2O, LiO2 ou óxidos mistos do tipo óxidos de Al/Si, óxidos de Mg/Al oxides ou óxidos de Al/Mg/Si. Outros materiais suporte inorgânicos adequados são Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCl2,

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Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSCU, KNO3, Mg(NO3)2 e Al(NOs)3.

[049] Pós poliméricos adequados são homopolímeros, copolímeros, polímeros reticulados ou misturas de polímeros. Exemplos de tais polímeros são polietileno, polipropileno, polibuteno, poliestireno, poliestireno reticulado com divinil-benzeno, cloreto de polivinila, copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno, poliamida, polimetacrilato, policarbonato, poliéster, poliacetal ou álcool polivinílico.

[050] Os materiais suporte preferidos possuem uma área específica de superfície na faixa de 10 a 1000 m²/g, um volume de poro na faixa de 0,1 a 5 cm³/g e um tamanho de partícula médio de 1 a 500 pm. É dada preferência a suportes que possuem uma área específica de superfície na faixa de 50 a 500 m²/g, um volume de poro na faixa de 0,5 a 3,5 cm³/g e um tamanho médio de partícula na faixa de 5 a 250 pm. É dada preferência particular a suportes que possuem uma área específica de superfície na faixa de 200 a 400 m²/g, um volume de poro na faixa de 0,8 a 3,0 cm³/g e um tamanho médio de partícula de a partir de 10 a 100 pm.

[051] Os materiais suporte podem ser pré-tratados termicamente e/ou quimicamente a fim de ajustar algumas propriedades do portador tal como o teor de água e/ou do grupo hidroxila.

[052] Se o material suporte possui um baixo teor de umidade ou de solvente residual, a desidratação ou a secagem antes do uso pode ser omitida. Se este não é o caso, como quando da utilização de gel de sílica como o material suporte, a desidratação ou a secagem é aconselhável. A desidratação térmica ou a secagem do material suporte pode ser realizada sob pressão reduzida com ou sem blanquetamento simultâneo com gás inerte (nitrogênio). A temperatura de secagem está na faixa de 80 °C a 1000 °C, preferivelmente de 150 °C a 800 °C e muito preferivelmente na faixa de 150 °C a 400 °C. A duração do processo de secagem pode ser de 1 a 24 horas. Mas períodos mais curtos ou mais prolongados de secagem são também possíveis.

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43/131 [053] Em uma modalidade preferida da presente invenção, materiais suporte com uma perda de peso em secura (LOD) de 0,5% em peso ou menos, e ainda mais preferido com uma LOD de 0,3% em peso são usados. Quantidades maiores de água fisicamente adsorvida de até 1% em peso são possíveis, mas resultam em reduzidas atividades do catalisador. A perda em ignição (LOI) do material suporte é preferivelmente de 1% em peso ou mais ou ainda mais preferido entre 1,5 e 3,5% em peso. A perda de peso em secura (LOD) é desse modo definida como a perda de peso entre a temperatura ambiente e 300 °C, e a perda de peso em ignição (LOI) como a perda de peso entre 300 °C e 1000 °C.

[054] Em adição ou de modo alternativo, a desidratação ou a secagem do material suporte pode ser também realizada através de meios químicos, pela reação da água adsorvida e/ou dos grupos hidroxila de superfície com adequados agentes apassivadores. A reação com agentes apassivadores pode converter os grupos hidroxila completamente ou parcial-mente numa forma, que não apresente qualquer interação adversa com os centros cataliticamente ativos. Agentes apassivadores adequados são haletos de silício, silanos ou aminas, por ex, tetracloreto de silício, clorotrimetilsilano, diclorodialquilsilano, dimetilaminotriclorosilano, N,N-dime-tilanilina, ou N,N-dimetilbenzilamina ou compostos organo-metálicos de alumínio, boro e magnésio, por ex., aluminoxa-nos, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, trietilborano ou dibutil-magnésio.

[055] Como descrito acima, materiais suporte orgânicos tais como pós de polímero finamente divididos, podem ser usados e deverão, antes do uso, serem igualmente livres de qualquer umidade aderente, resíduos de solvente ou de outras impurezas por meio de apropriadas operações de purificação e de secagem.

[056] É dada preferência para a utilização de géis de sílica possuindo os parâmetros definidos, como materiais suporte. Classificações de sílica secadas por aspersão, que apresentam inerentemente meso e macro poros, cavidades e canais

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44/131 são preferidas sobre as classificações granulares.

[057] A presente invenção está relacionada a um processo para a preparação de metalocenos suportados, que compreende uma primeira etapa de contatar pelo menos um material suporte com uma primeira parcela de pelo menos um cocatalisador em um solvente adequado. Numa segunda etapa (etapa de impregnação), o suporte carregado de co-catalisador é impregnado com uma suspensão ou solução, que compreende pelo menos um metaloceno e uma segunda parcela do pelo menos um co-catalisador em um solvente adequado. O co-catalisador preferido é um aluminoxano ou uma mistura de aluminoxanos. Entretanto, é também possível utilizar misturas compreendendo aluminoxanos e um composto iônico e/ou um ácido de Lewis.

[058] Mais especificamente, o sistema catalisador da presente invenção é preparado mediante contatar pelo menos um material suporte com uma primeira parcela de um aluminoxano ou uma mistura de aluminoxanos em um solvente adequado em temperaturas elevadas. Numa etapa de impregnação subseqüente o material suporte carregado de aluminoxano é colocado em contato com uma suspensão ou solução de pelo menos um dos componentes metalocenos de fórmulas 1-1d descritos acima e uma segunda parcela do aluminoxano ou uma mistura de aluminoxanos ou um composto iônico e/ou um ácido de Lewis em um solvente adequado como definido adiante. Os catalisadores suportados assim obtidos são carregados de modo homogêneo, apresentam altas atividades catalisadoras e resultam em boas morfologias das partículas poliméricas.

[059] De acordo com a presente invenção, a reação do material suporte com a primeira parcela de um aluminoxano ou uma mistura de aluminoxanos é realizada pela mistura, sob exclusão de ar e umidade, de uma suspensão do material suporte em um solvente adequado com a primeira parcela de um aluminoxano ou uma mistura de aluminoxanos dissolvida em um solvente adequado do tipo hidrocarbonetos

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45/131 alifáticos ou aromáticos tal como pentano, hexano, isoexano, heptano, ou xileno. A reação é realizada em temperaturas de 30 °C a 200 °C, preferivelmente de 50 °C a 160 °C, particularmente preferida de 80 °C a 140 °C. A duração da reação é de 30 minutos a 20 horas, preferivelmente de 1 a 6 horas. Em seguida o material suporte carregado de aluminoxano é separado por filtração ou por sedimentação do sólido e decantação do solvente sob condições inertes, e opcional-mente lavado uma ou mais vezes com solventes inertes adequados como descrito acima. O material suporte carregado de aluminoxano é em seguida secado em uma corrente de gás inerte ou sob pressão reduzida ou é disperso num solvente adequado.

[060] No processo para a preparação de metalocenos suportados de acordo com a presente invenção, é dada preferência a reagir o material suporte com uma primeira parcela de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos mediante suspender o material suporte, preferivelmente uma sílica pré-tratada termicamente, em um solvente adequado tal como tolueno e colocar a suspensão em contato com uma solução de uma mistura de aluminoxanos ou um aluminoxano, preferivelmente metilaluminoxano, em um solvente adequado, em temperaturas de 10 a 30 °C. Uma vez a adição de aluminoxano esteja completa, a mistura reacional pode ser mantida de 0 a 12 horas, preferivelmente de 0,15 a 2 horas a 20 °C antes de ser aquecida até temperaturas elevadas. Em uma etapa subseqüente a mistura suporte/aluminoxano é aquecida em temperaturas de 30 °C a 200 °C, preferivelmente de 50 °C a 160 °C, e muito preferido em temperaturas de 80 °C a 140 °C. A duração da reação nessas temperaturas elevadas é de 30 minutos a 20 horas, preferivelmente de 1 a 6 horas.

[061] De acordo com a presente invenção apenas parte da mistura de aluminoxanos ou do aluminoxano, preferivelmente metilaluminoxano, é acrescentada na primeira etapa do procedimento de preparação do catalisador. A quantidade empregada pode variar até um certo nível, todavia, foi descoberto ser vantajoso tratar o material suporte com pelo menos 5 mmol, preferivelmente 7 mmol, muito

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46/131 preferivelmente 10 mmol do aluminoxano ou da mistura de aluminoxanos por g de material suporte.

[062] A suspensão ou a solução usada na etapa de impregnação é geralmente preparada pela suspensão ou dissolução de pelo menos um dos componentes metaloceno de fórmulas 1-1d, da segunda parcela de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos ou um composto iônico e/ou um ácido de Lewis e se desejado outros aditivos, como definido adiante, em um solvente adequado.

[063] Solventes adequados são hidrocarbonetos e misturas hidrocarbonetos, as quais são líquidas na temperatura de reação selecionada e nas quais os compostos individuais preferivelmente se dissolvem. A solubilidade dos componentes individuais é, todavia, não um pré-requisito na medida em que é assegurado que uma vez o processo de impregnação esteja completo, não existe mais no solvente selecionado a presença de componentes não dissolvidos. Solventes prefe-ridos são alcanos tal como pentano, isopentano, hexano, isoexano, heptano, octano e nonano, cicloalcanos tal como ciclopentano e cicloexano e aromáticos tal como benzeno, tolueno, etilbenzeno e dietilbenzeno. É dada preferência muito particular a tolueno, heptano, e etilbenzeno.

[064] A preparação da suspensão ou solução de impregnação usada para a etapa de impregnação é realizada em temperaturas entre 0 °C e 100 °C, preferivelmente de 20 °C a 30 °C. Temperaturas mais altas e mais baixas são possíveis. Pelo menos um dos metalocenos de fórmulas 1-1d na forma de um sólido é dissolvido numa solução do co-catalisador tal como um aluminoxano ou uma mistura de aluminoxanos ou um composto iônico e/ou um ácido de Lewis em solvente adequado. É também possível dissolver o metaloceno separadamente em um solvente adequado e em seguida combinar essa solução com a solução do cocatalisador. É dada preferência para o uso do tolueno. Se desejado, a suspensão ou solução resultante pode ser pré-ativada. O tempo de pré-ativação é de 1 minuto a 200

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47/131 horas. A pré-ativação pode ocorrer em temperaturas de 10 a 100 °C, preferivelmente de 20 a 30 °C. Em casos individuais, o uso de temperaturas mais altas pode reduzir o tempo requerido de pré-ativação e produzir um aumento adicional na atividade catalisadora. Temperaturas elevadas nesse caso se referem a uma faixa de 30 °C a 100 °C.

[065] Na etapa de impregnação da presente invenção, o material suporte carregado de co-catalisador é colocado em contato com a suspensão ou solução de impregnação que compreende pelo menos um dos acima descritos componentes metalocenos de fórmulas 1-1d em um solvente adequado como definido acima e um co-catalisador adequado como definido acima e um co-catalisador adequado tal como um aluminoxano ou uma mistura de aluminoxanos ou um composto iônico e/ou um ácido de Lewis. A quantidade de co-catalisador empregada nessa etapa pode variar até um certo nível. Todavia, foi descoberto ser vantajoso utilizar pelo menos 0,5 mol de catalisador por g do material suporte e preferivelmente pelo menos 1,0 mol de cocatalisador por g do material suporte.

[066] A quantidade total de co-catalisador tal como um aluminoxano ou misturas de aluminoxanos empregada no procedimento de preparação do catalisador da presente invenção depende da natureza do composto metaloceno e das propriedades físicas do suporte e está tipicamente entre 6 mmol e 24 mmol de aluminoxano por g do material suporte. É dada preferência ao uso entre 8 e 20 mmol de aluminoxano por g de suporte e é dada particular preferência para usar entre 11 mmol e 18 mmol de aluminoxano por g de suporte. Carregamentos de metaloceno podem variar, dependendo do tipo e características de performance do respectivo composto metaloceno, mas estão preferivelmente entre 0,1 e 1,7 % mol do aluminoxano empregado por g do material suporte.

[067] O processo de impregnação propriamente pode ser realizado de vários modos. Em geral, a suspensão ou solução de impregnação como descrito acima é

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48/131 combinada com o material suporte carregado com co-catalisador, que está na forma de um pó seco ou como uma suspensão em um dos solventes mencionados acima. Usualmente, o material suporte carregado com o material suporte é usado como um pó seco ou usado como obtido após a separação do meio de suspensão. A suspensão ou solução de impregnação podem ser ou acrescentadas ao material suporte carregado com co-catalisador, ou também o material suporte carregado com cocatalisador pode ser introduzido na suspensão ou solução de impregnação inicialmente carregada. O volume da suspensão ou solução de impregnação pode exceder a 100% do volume total de poro do material suporte utilizado ou também ser de até 100% do volume total de poro.

[068] A temperatura na qual a suspensão ou solução de impregnação é colocada em contato com o material suporte carregado de co-catalisador pode variar na faixa de 10 °C a 100 °C. O tempo para o qual a suspensão ou solução de impregnação é colocada em contato com o material suporte carregado de cocatalisador e para o qual eles são deixados para reagir entre si está entre 1 minuto e 24 horas, preferivelmente entre 5 minutos e 6 horas.

[069] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o processo de impregnação é realizado mediante permitir o fluxo direto de uma suspensão ou solução de impregnação através do material suporte carregado de co-catalisador em um modo direto. Usualmente esse procedimento é realizado em um vaso reacional em forma de coluna ou cilíndrica ou tubular ou cônica com dispositivos de entrada e de saída, que está preenchido com o material suporte carregado de co-catalisador. O processo de impregnação pode ser realizado em três diferentes variantes como descrito nas Patentes Norte-Americanas U.S. Nos. 6.589.905 e WO 00/05277 respectivamente, ambas as quais são aqui incorporadas por referência.

[070] Em uma outra modalidade preferida, os sistemas catalisadores da presente invenção são formados por uma técnica de impregnação de umidade

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49/131 incipiente, onde de o volume da suspensão ou solução de impregnação ou o volume total de líquido usado na etapa de impregnação, respectivamente, não excede 250% do volume total de poro do material suporte.

[071] De acordo com a presente invenção é dada particular preferência para utilizar pelo menos 10 mmol de aluminoxano ou da mistura de aluminoxanos por grama de material suporte na primeira etapa do procedimento de preparação do catalisador e realizar a etapa de impregnação mediante passar a suspensão ou solução de impregnação através do material suporte carregado de co-catalisador em um fluxo direto.

[072] Em uma modalidade da presente invenção o sistema catalisador metaloceno suportado resultante é opcionalmente lavado e em seguida secado para assegurar que o solvente seja completamente ou bastante removido dos poros do material suporte. O catalisador suportado é obtido como um pó de fluxo livre. Numa outra modalidade dessa invenção o catalisador suportado é revestido e opcionalmente lavado com um hidrocarboneto aromático e/ou solvente hidrocarboneto parafínico. O catalisador separado é em seguida disperso em um meio de suspensão não reativo tal como um solvente hidrocarboneto parafinico, um óleo mineral ou uma cera.

[073] Embora o solvente esteja completamente ou bastante removido do sistema catalisador suportado, a mistura pode ser agitada e, se desejado, também aquecida. Preferivelmente, ambas a parcela visível do solvente e a parcela nos poros do material suporte são removidas. A remoção do solvente pode ser realizada em um modo convencional utilizando pressão reduzida e/ou purgando com gás inerte. Durante o processo de secagem, a mistura pode ser aquecida até o solvente livre ser removido, o que usualmente ocorre de 1 a 3 horas numa temperatura preferida de 30 °C a 60 °C. O solvente livre é a parcela visível do solvente na mistura. Para os propósitos da presente invenção, solvente residual é a parcela presente nos poros.

[074] Como uma alternativa para a completa remoção do solvente, o sistema

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50/131 catalisador suportado pode ser também secado até apenas de um certo teor do solvente residual ser deixado, com o solvente livre sendo completamente removido. Em seguida, o sistema catalisador suportado pode ser lavado com um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição tal como pentano, hexano, isoexano ou heptano e secado novamente.

[075] Desse modo, o processo para preparar Thus, o processo para preparar um sistema catalisador suportado de fluxo livre de acordo com a presente invenção compreende as seguintes etapas:

a) Contatar um material suporte com uma primeira composição que inclui pelo menos um aluminoxano em um primeiro solvente a uma temperatura de cerca de 10 a 30 °C seguido pela manutenção da mistura a cerca de 20 °C por 0 a 12 horas, aquecendo em seguida a mistura resultante a uma temperatura de 30 a 200 °C e mantendo a mistura a 30 a 200 °C por 30 minutos a 20 horas, seguido opcionalmente pela remoção de todo ou parte do primeiro solvente e/ou seguido opcionalmente por uma ou mais etapa(s) de lavagem utilizando um solvente adequado,

b) Suspender e/ou dissolver, respectivamente, pelo menos um metaloceno de fórmula 1-1d e uma segunda parcela de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos ou de um composto iônico e/ou um ácido de Lewis em um segundo solvente ou meio de suspensão a uma temperatura de 0 a 100 °C, seguido opcionalmente por um tempo de pré-ativação de 1 minuto a 200 horas a uma temperatura de 10 a 100°,

c) Aplicar a mistura preparada em b) ao material suporte carregado de aluminoxano produzido em a), a uma temperatura de 10 a 100 °C e um tempo de contato de 1 minuto a 24 horas.

d) Remover a maior parte do solvente da mistura resultante e opcionalmente lavar o catalisador suportado resultante com um solvente adequado,

e) Separar o sistema catalisador suportado e

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f) Opcionalmente prepolimerizar o sistema catalisador suportado resultante com um ou mais monômero(s) olefínico, para obter um sistema catalisador suportado polimerizado.

Mais especificamente, o processo para preparar um sistema catalisador suportado de fluxo livre de acordo com a presente invenção compreende as seguintes etapas:

a) Contatar um material suporte com uma primeira composição que inclui pelo menos 5 mmol de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos por grama de material suporte em um primeiro solvente a uma temperatura de cerca de 20°C seguido pela manutenção da mistura em cerca de 20 °C por de 0,15 a 2 horas, aquecendo em seguida a mistura resultante a uma temperatura de 50 a 160 °C e mantendo a mistura a 50 a 160 °C por 1 a 6 horas, seguido opcionalmente pela remoção de todo ou parte do primeiro solvente e/ou seguido opcionalmente por uma ou mais etapa(s) de lavagem utilizando um solvente adequado.

b) Suspender e/ou dissolver, respectivamente, pelo menos um metaloceno de fórmula 1-1d e pelo menos 0,5 mmol de uma segunda parcela de um aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos por grama de material suporte em um segundo solvente ou meio de suspensão, onde o metaloceno é usado em uma quantidade de pelo menos 0,1 mol% da quantidade total de aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos por g de material suporte, a uma temperatura de 20 a 50 °C, seguido opcionalmente por um tempo de pré-ativação de 1 minuto a 200 horas a uma temperatura de 20 a 30 °C.

d) Remover a maior parte do solvente da mistura resultante e

e) Opcionalmente lavar o catalisador suportado resultante com um solvente

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52/131 adequado, e/ou secar o catalisador suportado resultante em temperaturas de 30 a

60°C, e

[076] Em uma modalidade preferida o processo para preparar um sistema catalisador suportado de fluxo livre de acordo com a presente invenção compreende as seguintes etapas:

a) Contatar um material suporte opcionalmente de sílica pré-tratada termicamente com pelo menos 10 mmol de um aluminoxano de material suporte em um solvente adequado tal como tolueno a uma temperatura de cerca de 20 °C seguido pelo aquecimento da mistura resultante a uma temperatura de 80 a 140 °C e mantendo a mistura a 80 a 140 °C por 1 a 6 horas, opcionalmente seguido pela remoção de todo ou parte do solvente adequado tal como tolueno, e/ou seguido opcionalmente por uma ou mais etapa(s) de lavagem utilizando um solvente adequado.

b) Suspender e/ou dissolver, respectivamente, pelo menos um metaloceno de fórmula 1a-1d e pelo menos 0,5 mmol de uma segunda parcela de aluminoxano por grama de material suporte em tolueno, onde o metaloceno é usado em uma quantidade de pelo menos 0,1 mol% da quantidade total de aluminoxano ou de uma mistura de aluminoxanos por grama de material suporte, a uma temperatura de 20 a 50 °C, seguido opcionalmente por um tempo de pré-ativação de 1 minuto a 200 horas a uma temperatura de 20 a 30°, c) Aplicar a mistura preparada em b) ao material suporte carregado de aluminoxano produzido em a), a uma temperatura de 10 a 100 °C e um tempo de contato de 1 minuto a 24 horas.

d) Remover a maior parte do tolueno da mistura resultante e

e) Opcionalmente lavar o catalisador suportado resultante com um solvente adequado, e/ou secar o cata-lisador suportado resultante em temperaturas de 30 para

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53/131 °C, e

f) Opcionalmente prepolimerizar o sistema catali-sador suportado resultante com um ou mais monômero(s) olefínico, para obter um sistema catalisador suportado polimerizado.

[077] Em uma modalidade mais preferida o processo para preparar um sistema catalisador suportado de fluxo livre de acordo com a presente invenção compreende as seguintes etapas:

a) Contatar um material suporte opcionalmente de sílica pré-tratada termicamente com uma perda de peso em secura (LOD) de 0,5 % em peso ou menos e uma perda de peso em ignição (LOI) de 1,0 % em peso ou mais com uma primeira composição que inclui pelo menos 10 mmol de metilaluminoxano por grama de material suporte em tolueno a uma temperatura de cerca de 20 °C seguido pelo aquecimento da mistura resultante a uma temperatura de 110 °C e mantendo a mistura a 110 °C por 1 a 6 horas, opcionalmente seguido pela remoção de todo ou parte do tolueno, e/ou seguido opcionalmente por uma ou mais etapa(s) de lavagem utilizando um solvente adequado,

b) Suspender e/ou dissolver, respectivamente, pelo menos um metaloceno de formula 1b—1d e pelo menos 1 mmol de uma segunda parcela de metilaluminoxano por grama de material suporte em tolueno, onde o metaloceno é usado em uma quantidade de pelo menos 0,1 mol% da quantidade total de aluminoxano por grama de material suporte, a uma temperatura de 20 a 50 °C, seguido opcionalmente por um tempo de pré-ativação de 1 minuto a 200 horas a uma temperatura de 20 a 30°C,

c) Aplicar a mistura preparada em b) ao material suporte carregado de metilaluminoxano produzido em a), mediante passar a suspensão ou solução de impregnação b) através do material suporte carregado de metilaluminoxano em um fluxo direto ou mediante utilizar uma técnica de impregnação de umidade incipiente, onde o volume da suspensão ou solução de impregnação ou do volume total de líquido

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54/131 utilizado na etapa de impregnação, respectivamente, nao excede 250% do volume total de poro do material suporte, a uma temperatura de 10 a 100 °C e um tempo de contato de 1 minuto a 24 horas,

d) Remover a maior parte do tolueno da mistura resultante e

e) Opcionalmente lavar o catalisador suportado resultante com um solvente adequado, e/ou secar o catalisador suportado resultante em temperaturas de 30 a 60 °C, e

[078] Em uma modalidade particular preferida o processo para preparar um sistema catalisador suportado de fluxo livre acordo com a presente invenção compreende as seguintes etapas:

a) Contatar um material suporte opcionalmente de sílica pré-tratada termicamente com uma perda de peso em secura (LOD) de 0,3 % em peso ou menos e uma perda de peso em ignição (LOI) entre 1,5 e 3,5 % em peso, com pelo menos 10 mmol de metilaluminoxano por grama de material suporte em tolueno a uma temperatura de cerca de 20 °C seguido pelo aquecimento da mistura resultante a uma temperatura de 110 °C e mantendo a mistura a 110 °C por 1 a 6 horas, opcionalmente seguido pela remoção de todo ou parte do tolueno, e/ou seguido opcionalmente por uma ou mais etapa(s) de lavagem utilizando um solvente adequado,

b) Suspender e/ou dissolver, respectivamente, pelo menos um metaloceno de formula 1b—1d e pelo menos 1 mmol de uma segunda parcela de metilaluminoxano por grama de material suporte em tolueno, onde o metaloceno é usado em uma quantidade de pelo menos 0,1 mol% da quantidade total de aluminoxano por g do material suporte, a uma temperatura de 20 a 50°C, seguido opcionalmente por um tempo de pré-ativação de 1 minuto a 200 horas a uma temperatura de 20 a 30°, c)

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Aplicar a mistura preparada em b) ao material suporte carregado de metilaluminoxano produzido em a), mediante passar a suspensão ou solução de impregnação b) através do material suporte carregado de aluminoxano a) em um fluxo direto ou mediante utilizar uma técnica de impregnação de umidade incipiente, onde o volume da suspensão ou solução de impregnação ou do volume total de líquido utilizado na etapa de impregnação, respectivamente, nao excede 250% do volume total de poro do material suporte, a uma temperatura de 10 a 100 °C e um tempo de contato de 1 minuto a 24 horas,

d) Remover a maior parte do tolueno da mistura resultante e

e) Opcionalmente lavar o catalisador suportado resultante com um solvente adequado, e/ou secar o catali-sador suportado resultante em temperaturas de 30 a 60 °C, e

[079] O sistema catalisador suportado preparado de acordo com a presente invenção pode ser usado ou diretamente para a polimerização de olefinasmerization de olefins ou ser pré-polimerizado com um ou mais monômeros olefínicos, com ou sem o uso de hidrogênio como agente regulador da massa molar, antes do uso em um processo de polimerização. O procedimento para a pré-polimerização de sistemas catali-sadores suportados é descrito em WO 94/28034, que é aqui incorporado por referência.

[080] Como aditivo, é possível acrescentar, durante ou após a preparação do sistema catalisador suportado, uma pequena quantidade de uma olefina, preferivelmente uma alfa-olefina tal como estireno ou fenildimetilvinilsilano como um componente aumentador da atividade ou um antiestático, como descrito em U.S. No. Serial 08/365.280. A relação molar de aditivo para componente metaloceno de

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56/131 fórmulas 1-1d é preferivelmente de 1:1000 a 1000:1, muito particularmente preferivelmente de 1:20 a 20:1. A presente invenção também proporciona um processo para a preparação de uma poliolefina através da polimerização de uma ou mais olefinas em presença do sistema catalisador da presente invenção que compreende pelo menos um componente metal de transição de fórmulas 1-1d, pelo menos um suporte e pelo menos um co-catalisador. Para os propósitos da presente invenção, o termo polime-rização se refere a ambos homopolimerização e copolimerização e o termo co-polimerização inclui terpolime-reização ou copolimerização de um ou mais que três diferentes monômeros.

[081] É dada preferência à polimerização de olefinas de fórmula R^m-CH=CHRⁿ, onde R^m e Rⁿ são idênticos ou diferentes e são cada um, um átomo de hidrogênio ou a radical que possui de 1 a 20 átomos de carbono, em particular de 1 a 10 átomos de carbono, e R^m e Rⁿ juntamente com os átomos que os unem podem formar um ou mais anéis.

[082] Olefinas adequadas são 1-olefinas, por ex., eteno, propeno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno ou 1-octeno, estireno, dienos tais como 1,3butadieno, 1,4-hexadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etilnorbomadieno e olefinas cíclicas tais como norborneno, tetraciclododeceno ou metilnorborneno. No processo da presente invenção, é dada preferência para a homopolimerização de propeno ou eteno ou co-polimerização de propeno com eteno e/ou uma ou mais 1olerinas que possuem de 4 a 20 átomos de carbono, por ex., 1-buteno, 1-penteno ou hexeno, e/ou um ou mais dienos que possuam de 4 a 20 átomos de carbono, por ex., 1,4-butadieno, norbornadieno, etilidenenorborneno ou etilnorbomadieno. Copolímeros muito adequados são copolímeros propeno-eteno, copolímeros propeno-1-buteno, copolímeros propeno-1-penteno e terpolímeros propeno-eteno-1-buteno, propeno-eteno1- penteno ou propeno-eteno-1,4-hexadieno.

[083] A polimerização é realizada de -60 ⁰C a 300 ⁰C preferivelmente de 50 °C

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57/131 a 200 °C, muito particularmente preferivelmente de 50 °C a 100 °C. A pressão é de

0,5 a 2000 bar, preferivelmente de 5 a 100 bar.

[084] A polimerização pode ser realizada em solução, em grances volumes, em suspensão ou na fase gasosa, de modo contínuo ou em bateladas, em um ou mais estágios e/ou em um reator com diferentes zonas de reação. Como um exemplo, copolímeros de impacto são preferivelmente produzidos em mais que um estágio. O teor de homopolímero ou do copolímero aleatório de um tal polímero pode ser produzido em (a) primeiro estágio e o teor de borracha copolímero pode ser produzido em (a) estágios consecutivos. Homopolímeros ou copolímeros aleatórios possuindo uma ampla distribuição de peso molecular ou homopolímeros ou copolímeros aleatórios possuindo distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal podem ser produzidos em ois ou mais cascatas de reatores mediante aplicação de diferentes concentrações de hidrogênio e/ou de diferentes comonômeros. Em adição, pela aplicação de diferentes teores de comonômeros em dois ou mais reatores em cascata, polímeros com amplo comportamento bimodal ou multimodal de fusão podem ser produzidos.

[085] O sistema catalisador suportado preparado de acordo com a presente invenção pode ser usado como o único componente catalisador para a polimerização de olefinas ou preferivelmente em combinação com pelo menos um composto alquila de elementos dos Grupos Principais I a III da Tabela Periódica, por exemplo, uma alumínio-alquila, magnésio-alquila ou lítio-alquila ou um aluminoxano. O composto alquila é acrescentado ao monômero ou meio de suspensão e serve para liberar o monômero de substâncias, que possam prejudicar a atividade catalítica. A quantidade de composto alquila acrescentada depende da qualidade dos monômeros utilizados.

[086] Como uma alternativa para usar mais que um reator para preparar polímeros de olefinas possuindo uma ampla distribuição bimodal ou multimodal de peso molecular, ou uma ampla faixa de comportamento de resposta bimodal ou

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58/131 multimodal de faixa de resposta de faixa de fusão, é recomendado utilizar um sistema catalisador que compreenda dois ou mais metalocenos diferentes. De modo alternativo, dois ou mais diferentes sistemas catalisadores da presente invenção podem ser usados como uma mistura.

[087] Como regulador da massa molar e/ou para aumentar a atividade, hidrogênio é acrescentado, se necessário.

[088] O sistema catalisador pode ser fornecido ao sistema de polimerização como um sólido, pasta ou na forma de uma suspensão em um hidrocarboneto ou pode ser tratado com componentes inertes, tal como parafinas, óleos, ou ceras, para conseguir melhores condições de dosagem. Se o sistema catalisador é para ser dosado na introdução ao reator juntamente com o monômero a ser polimerizado ou a mistura de monômero a ser polimerizada, a unidade de mistura e a linha de dosagem são preferivelmente resfriadas.

[089] Além disso, um aditivo tal como um antiestático ou um álcool podem ser usados no processo da presente invenção, por exemplo, para melhorar a morfologia da partícula do polímero de olefina. Em geral, é possível utilizar todos os antiestáticos, os quais sejam adequados na polimerização dos processos de olefinas. É preferido dosar o antiestático diretamente ao sistema de polimerização, ou juntamente ou separadamente do sistema catalisador utilizado.

[090] Os polímeros preparados usando os sistemas catalisadores da presente invenção apresentam morfologia uniforme de partícula e não contêm finos. Não são obtidos aglomerados ou depósitos na polimerização utilizando o sistema catalisador da presente invenção.

[091] Os sistemas catalisadores da presente invenção produzem polímeros tal como polipropileno possuindo um baixo teor de resíduos de catalisadores, alto peso molecular e cobrem uma ampla faixa de estéreo-spedificidade e régio-especificidade.

[092] Os copolímeros que podem ser preparados usando o sistema catalisador

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59/131 baseado em metalocenos de fórmula 1d da presente invenção possuem uma massa molar significativamente maior comparada aos da arte existente. Ao mesmo tempo, tais copolímeros podem ser preparados usando o sistema catalisador da presente invenção a uma alta produtividade e em parâmetros de processo industrialmente pertinentes sem formação de depósito.

[093] Os polímeros preparados através do processo da presente invenção são adequados, em particular, para produzir produtos tais como fibras, filamentos, partes moldadas por injeção, filmes, folhas, tampas, obturadores, garrafas ou grandes corpos ocos tais como tubos com excelentes propriedades.

[094] A invenção é adicionalmente ilustrada por, mas não pretendida estar limitada a, aos exemplos apresentados a seguir. Os exemplos comparativos são apresentados para propósitos de comparação e não ilustram a invenção.

Exemplos

Procedimentos Gerais [095] Todo o trabalho preparativo foi realizado sob argônio utilizando técnicas Schlenk ou em uma caixa de luvas. Todos os solventes foram purgados com argônio e secados sobre peneiras moleculares antes do uso.

[096] Os polímeros produzidos e os metalocenos usados foram caracterizados por ¹H-RMN, ¹³C-RMN, DSC, GPC e espec-troscopia por IR.

As seguintes abreviações são empregadas:

PP = polipropileno

MC = metaloceno

Cat = sistema catalisador suportado h = hora

VN = número de viscosidade em cm³ /g

Mw = massa molecular ponderal média do polímero em g/mol

Mw / Mn = polidispersidade, determinado por croma-tografia de permeação

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60/131 em gel (GPC)

MFR = taxa do fluxo de fusão, medida a 230 °C com uma carga de 2,16 kg (ISO 1133)

m.p. = ponto de fusão do polímero em °C, determinado por calorimetria por varredura diferencial (DSC, ISO 3146) com uma taxa de 1° aquecimento / resfriamento / 2° aquecimento de 20 °C / min

Tg = temperatura de transição vítrea em °C, determinada por calorimetria por varredura diferencial (DSC, condições, ver acima)

Temperatura ambiente: 20 °C.

O teor de etileno dos copolímeros foi determinado por espectroscopia por IR e ¹³C-RMN.

Exemplo 1: Preparação de Di-n-hexilsilanodiilbis (2-metil-4-(4'-ter-butilfenil)indeno)

10,9 g (41,5 mmoles) de 2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-1-indeno foram introduzidos a 190 mL de tolueno e 11 mL de THF, e 17,4 mL de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados sem interrupção na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi aquecida a 80 °C e agitada nessa temperatura por uma hora. Ela foi deixada esfriar a 40 °C, e em seguida 5,8 mL (20,7 mmoles) de di-n-hexildiclorosilano foram lentamente acrescentados gota a gota. Após essa adição, a solução reacional foi agitada por três horas a 60 °C e em seguida de um dia para o outro na temperatura ambiente. 60 mL de água foram acrescentados, e as fases que se formaram foram separadas. A fase orgânica foi lavada com 100 mL de água, e a fase aquosa foi extraída três vezes com um total de 100 mL de tolueno. As fases orgânicas combinadas foram secadas sobre sulfato de magnésio. Após a separação do sulfato de magnésio, o solvente foi removido e o resíduo foi purificado

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61/131 por meio de cromatografia em coluna. O produto desejado di-n-hexilsila-nodiilbis(2metil-4-(4'-ter-butil-fenil)indeno) foi isolado em um rendimento de 6,6 g (44%) (pureza

98%).

¹H-RMN (400 MHz, CDCb): 7,42-7,04 (m, 14H, arom-H), 6,72 (s, br, 2H, olefina-H indeno), 3,60, 3,48 (cada s, cada 1H, SiC-H), 2,04, 2,02 (cada s, cada 3H, CH3), 1,33, 1,31 (cada s, cada 9H, terc-butila), 1,20-1,02 (m, 16H, alif-H), 0,78-0,72 (m, 6H, CH3), 0,67- 0,50 (m, 4H, alif-H).

Exemplo 2: Preparação de dicloreto de di-n-hexil-silanodiilbis(2-metil-4-(4'-terbutil-fenil)-indenil)-zircônio

7,3 g (10,1 mmoles) de di-n-hexilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)indeno foram introduzidos a 80 mL de éter dietílico, e 8,1 mL de solução de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi agitada de um dia para o outro nessa temperatura. Ela foi resfriada a 0 °C, e em seguida 2,36 g (10,1 mmoles) de tetracloreto de zircônio foram acrescentadas em porções. Após a adição de 20 mL de éter dietílico, a mistura foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e foi em seguida agitada por duas horas nessa temperatura. O precipitado que se formou foi separado através de um filtro de frita de vidro G3 e lavado uma vez com 20 mL de éter dietílico. O resíduo foi em seguida secado em um vácuo produzido por bomba a óleo. O produto desejado foi obtido em um rendimento de 4,9 g (55%) e uma relação rac:meso > 20:1.

¹H-RMN (400 MHz, CDCb): 7,60-6,96 (m, 16H, arom-H), 2,22 (s, 6H, CH3), 1,87-1,35 (m, 20H, alif-H), 1,31 (s, 18H, terc-butila), 0,92 (t, 6H, CH3).

Exemplo 3: Preparação de dicloreto de Dimetil-silanodiilbis(2-metil-4-(4'-terbutil-fenil)indenil)-zircônio

143 g (0,54 moles) de 2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-1-indeno foram introduzidos a 2,4 L de tolueno e 143 mL de tetraidrofurano, e 234 mL de uma solução de n-butillítio (2.5 M em tolueno) foram acrescentados sem interrupção na temperatura

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62/131 ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi aquecida a 80 °C e agitada por uma hora nessa temperatura. Ela foi deixada esfriar a 40°C, em seguida 33,6 g (0,6 moles) de dimetildiclorosilano foram acrescentados gota a gota a essa solução reacional. A solução reacional foi agitada por três horas a 60°C. Ela foi resfriada até a temperatura ambiente, e em seguida 218 mL de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados gota a gota. Após essa adição estar completa, a solução foi aquecida a 80°C e agitada por uma hora nessa temperatura. Ela foi deixada esfriar na temperatura ambiente, em seguida 71,1 g (0,305 moles) de tetracloreto de zircônio foram acrescentadas em porções. A solução foi agitada por duas horas a 45°C e o precipitado que se formou foi separado por filtragem através de um filtro de frita de vidro G3 e em seguida cuidadosamente lavado com porções de 700 mL de tetraidrofurano. O resíduo foi secado em vácuo por bomba a óleo, e o produto foi obtido em um rendimento de 155 g (80%) e com uma relação rac:meso de 1:1. Os isômeros precisam ser separados em uma etapa adicional para obter cartalisadores seletivos para a polimerização propileno.

¹H-RMN (400 MHz, CDCh): 7,63-6,85 (m, 16H, arom-H), 2,44 (s, 3H, mesoCH3), 2,24 (s, 3H, rac-CH3), 1,46 (S, 1,5H, meso-SiMe2), 1,33-1,29 (m, 21H, terc-butila, rac-SiMe2), 1,23 (s, 1,5H, meso-CH3)

Exemplo 4: Preparação de Dimetilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)silano [097] Uma solução de 7,0 g (38.8 mmoles) da mistura isomérica de 2-metil4,5- benzoindeno e 2-metil-6,7-benzo-indeno em 65 mL de tetraidrofurano foi tratada com 15,6 mL de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em hexano) e aquecida sob refluxo por uma hora. A solução vermelha resultante foi em seguida acrescentada gota a gota na temperatura ambiente a uma solução de 2,51 g (19,4 mmoles) de dimetildiclorosilano em 10 mL de THF, e a solução resultante foi aquecida sob refluxo por 5-6 horas. A solução reacional foi em seguida resfriada até a temperatura ambiente e derramada em água em ponto de gelo. A fase aquosa foi repetidamente

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63/131 extraída com 60 mL de éter dietílico. Em seguida da fase orgânica ter sido secada com sulfato de magnésio, o solvente foi removido e o resíduo foi purificado por meio de cromatografia em coluna. O produto desejado foi isolado em um rendimento de

4,85 g (60%).

¹H-RMN (400 MHz, CDCL): 8,01-7,36 (m, 12H, arom-H), 7,21 (s, br, 2H, olefina-H indeno), 3,96 (s, 2H, SiC-H), 2,43 (s, 6H, CH3), -0,22 (s, 6H, SiMe2).

Exemplo 5: Preparação de dicloreto de Dimetil-silanodiilbis(2-metil-4,5benzoindenil)-zircônio [098] Uma solução de 3,0 g (7,2 mmoles) de dimetilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)silano em 30 mL de tetraidrofurano foi tratada com 5,8 mL de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em hexano) e agitada por 16 horas na temperatura ambiente. A solução reacional foi resfriada a 0°C e 1,68 g (7,2 mmoles) de tetracloreto de zircônio foram acrescentadas em porções. Após essa adição, a solução foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada por duas horas nessa temperatura. O precipitado que se formou foi filtrado através de um filtro de frita de vidro G3 e o resíduo foi lavado uma vez com 5 mL de éter dietílico. O resíduo foi em seguida secado em vácuo, e o produto desejado foi obtido em um rendimento de 2,32 g (56%) com uma relação rac:meso de cerca de 1:1. Os isômeros precisam ser separados em uma etapa subseqüente para obter catalisadores seletivos para a polimerização propileno.

¹H-RMN (400 MHz, CDCL): 7,85-7,10 (m, 14H, arom-H), 2,25 (s, 6H, CH3), 1,30 (s, 6H, CH3).

Exemplo 6: Preparação de Dimetilbis(2-metil-indenil) silano

8.0 g (61,4 mmoles) de 2-metilindeno foram intro-duzidos a 175 mL de tolueno e 13 mL de THF, e 24,6 mL de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados sem interrupção na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi aquecida a 80 °C e agitada nessa temperatura por uma hora. Ela foi deixada esfriar a 40°C, em seguida 3,96 g (30,7 mmoles) de dimetildiclorosilano foram

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64/131 lentamente acrescentados gota a gota. Após essa adição, a solução reacional foi agitada por três horas a 60°C e em seguida de um dia para o outro na temperatura ambiente. 70 mL de água foram acrescentados e as fases que se formaram foram separadas. A fase orgânica foi lavada com 100 mL de água, e a fase aquosa foi extraída três vezes com um total de 100 mL de tolueno. As fases orgânicas combinadas foram secadas sobre sulfato de magnésio. Após a separação do sulfato de magnésio, o solvente foi removido e o resíduo foi purificado por meio de cromatografia em coluna. O produto desejado foi isolado em um rendimento de 8,16 g (84%) (pureza 99%).

¹H-RMN (400 MHz, CDCb): 7,55-7,12 (m, 8H, arom-H), 6,40 (s, br, 2H, olefinaH indeno), 3,51 , 3,48 (cada s, cada 1H, SiC-H), 2,09, 2,04 (cada s, cada 3H, CH3), 1,71 (s, 6H, CH3), 0,08 (s, 6H, SiMe2).

Exemplo 7: Preparação de dicloreto de Dimetil-silanodiilbis(2-metil-indenil)zircônio [099] Uma solução de 5,0 g (15,8 mmoles) de dimetilbis-(2-metil-indenil)silano em 45 mL de tetraidrofurano foi tratada com 12,6 mL de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em hexano) e agitada por 16 horas na temperatura ambiente. A solução reacional foi resfriada a 0 °C e 1,84 g (7,9 mmoles) de tetracloreto de zircônio foram acrescentadas em porções. Após essa adição, a solução foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada por duas horas nessa temperatura. O precipitado que se formou foi filtrado através de um filtro de frita de vidro G3, e o resíduo foi lavado uma vez com 10 mL de éter dietílico. O resíduo foi em seguida secado em vácuo, e o produto desejado foi obtido em um rendimento de 1,89 g (50%) com uma relação rac:meso próxima de 1:1. Os isômeros precisam ser separados em uma etapa subseqüente para obter catalisadores seletivos para a polimerização propileno.

¹H-RMN (400 MHz, CDCb): 7,75-6,85 (m, 10H, arom-H), 2,24 (s, 6H, CH3), 1,25 (s, 6H, alif-H).

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Exemplo 8: Preparação de Dimetilbis (2-metil-4-fenilindenil)silano

8,0 g (38,8 mmoles) de 2-metil-4-fenilindeno foram introduzidos a 180 mL de tolueno e 10 mL de THF, em seguida 15,5 mL de solução de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados sem interrupção na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi aquecida a 80°C e agitada nessa temperatura por uma hora. Ela foi deixada esfriar a 40 °C, em seguida 2,5 g (19,4 mmoles) de dimetildiclorosilano foram lentamente acrescentados gota a gota. Após essa adição, a solução reacional foi agitada por três horas a 60 °C e em seguida de um dia para o outro na temperatura ambiente. 80 mL de água foram acrescentados e as fases que se formaram foram separadas. A fase orgânica foi lavada com 80 mL de água, e a fase aquosa foi extraída três vezes com um total de 80 mL de tolueno. As fases orgânicas combinadas foram secadas sobre sulfato de magnésio. Após separação do sulfato de magnésio, o solvente foi removido e o resíduo foi purificado por meio de cromatografia em coluna. O produto desejado foi isolado em um rendimento de 7.27 g (80%) (pureza 97%).

¹H-RMN (400 MHz, CDCb): 7,73-7,12 (m, 16H, arom-H), 6,75 (s, br, 2H, olefina-H indeno), 3,76 (s, 2H, SiC-H), 2,17 (s, 6H, CH3), -0,20 (m, 6H, SiMe2).

Exemplo 9: Preparação de dicloreto de Dimetilsila-nodiilbis(2-metil-4fenilindenil)-zircônio

5,0 g (10,7 mmoles) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenil)indeno foram introduzidos a 80 mL de éter dietílico, e 8.6 mL de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi agitada de um dia para o outro nessa temperatura. Ela foi resfriada a 0°C, em seguida 2,49 g (10,7 mmoles) de tetracloreto de zircônio foram acrescentadas em porções. 20 mL de éter dietílico foram acrescentados, em seguida a solução foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada por duas horas nessa temperatura. O precipitado que se formou foi filtrado através de um filtro de frita de

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66/131 vidro G3 e lavado uma vez com 20 mL de éter dietílico. O resíduo foi em seguida secado em um vácuo produzido por bomba a óleo, e o produto desejado foi obtido em um rendimento de 3,70 g (55%) com uma relação rac:meso próxima de 1:1. Os isômeros precisam ser separados em uma etapa subseqüente para obter catalisadores seletivos para a polimerização propileno.

¹H-RMN (400 MHz, CDCb): 7,69-6,93 (em, 18H, arom-H), 2,24 (s, 6H, CH3), 1,30 (s, 6H, SiMe2),

Exemplo 10: Preparação de di-n-hexilgermanodiilbis (2-metil-4-(4'-ter-butilfenil)indeno)

12,3 g (46,9 mmoles) de 2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-1 -indeno foram introduzidos a 190 mL de tolueno e 11 mL de THF, e 18,8 mL de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados sem interrupção na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi aquecida a 80°C e agitada nessa temperatura por uma hora. Ela foi deixada esfriar a 40 °C, em seguida 7,4 g (23,5 mmoles) de di-nhexildiclorogermano foram lentamente acrescentados gota a gota. Após essa adição, a solução reacional foi agitada por três horas a 60 °C e em seguida de um dia para o outro na temperatura ambiente. 70 mL de água foram acrescentados e as fases que se formaram foram separadas. A fase orgânica foi lavada com 100 mL de água, e a fase aquosa foi extraída três vezes com um total de 100 mL de tolueno. As fases orgânicas combinadas foram secadas sobre sulfato de magnésio. Após a separação do sulfato de magnésio, o solvente foi removido, e o resíduo foi purificado por meio de croma-tografia em coluna. O produto desejado, isto é, di-n- hexilgermanodiilbis (2metil-4- (4'-ter-butil-fenil)indeno), foi isolado em um rendimento de 11,0 g (61 %) (pureza 95%).

¹H-RMN (400 MHz, CDCb): 7,50-7,14 (m, 14H, arom-H), 6,75 (s, br, 2H, olefina-H indeno), 3,63, 3,50 (cada s, cada 1H, SiC-H), 2,06, 2,02 (cada s, cada 3H, CH3), 1,36, 1,33 (cada s, cada 9H, terc-butila), 1,23-1,07 (m, 16H, alif-H), 0,79-0,71 (m, 6H,

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CHs), 0,65- 0,50 (m, 4H, alif-H)

Exemplo 11 : Preparação de dicloreto de di-n-hexilgermanodiilbis(2-metil-4(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio

6,3 g (8,2 mmoles) de di-n-hexilgermanodiilbis(2-metil-4-(4'-ter-butilfenil)indeno foram introduzidos a 80 mL de éter dietílico, e 6,6 mL de solução de nbutil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi agitada de um dia para o outro nessa temperatura. Ela foi resfriada a 0°C, e em seguida 1,9 g (8,2 mmoles) de tetracloreto de zircônio foram acrescentadas em porções. Após a adição de 20 mL de éter dietílico, a mistura foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e foi em seguida agitada por duas horas nessa temperatura. O precipitado que se formou foi separado através de um filtro de frita de vidro G3 e lavado uma vez com 10 mL de éter dietílico. O resíduo foi em seguida secado em um vácuo produzido por bomba a óleo. O produto desejado foi obtido em um rendimento de 3,6 g (47%) e uma relação rac:meso > 20:1.

¹H-RMN (400 MHz, CDCh): 7,74-7,03 (m, 16H, arom-H), 2,23 (s, 6H, CH3), 1,92-1,40 (m, 20H, alif- H), 1,36 (s, 18H, terc-butila), 0,94 (t, 6H, CH3)

Exemplo 12: Preparação de Cicloexil(metil)silanodiilbis (2-metil-4-(4'- ter-butilfenil)indeno)

4,0 g (15,2 mmoles) de 2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-1-indeno foram introduzidos a 68 mL de tolueno e 4 mL de THF, e 6,5 mL de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados sem interrupção na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi aquecida a 80°C e agitada nessa temperatura por uma hora. Ela foi deixada esfriar a 40°C, em seguida 5,8 mL (20,7 mmoles) de cicloexil(metil)diclorosilano foram lentamente acrescentados gota a gota. Após essa adição, a solução reacional foi agitada por três horas a 60 °C e em seguida de um dia para o outro na temperatura ambiente. 50 mL de água foram acrescentados e as fases que se formaram foram separadas. A fase orgânica foi lavada com 25 mL de água, e

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68/131 a fase aquosa foi extraída duas vezes com um total de 20 mL de tolueno. As fases orgânicas combinadas foram secadas sobre sulfato de magnésio. Após a separação do sulfato de magnésio, o solvente foi removido, e o resíduo foi purificado por meio de cromatografia em coluna. O produto desejado, isto é, cicloexil(metil)silanodiilbis(2metil-4-(4'-ter-butil-fenil) indeno) foi isolado em um rendimento de 2,35 g (48%) (pureza 97%).

¹H-RMN (400 MHz, CDCL): 7,45-7,02 (m, 14H, arom-H), 6,76 (s, 1H, olefinaH indeno), 3,61 (s, 1H, SiC- H), 3,50 (s, 2H, benzyl-H), 2,21 , 2,06 (cada s, cada 3H, CH3),1,81 -1,23 (m, 11H, alif-H), 1,38, 1,37 (cada s, cada 9H, terc-butila), 0,18 (s, 3H, Me).

Exemplo 13: Preparação de dicloreto de Cicloexil (metil)silanodiilbis(2-metil4-(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio

7,0 g (10,8 mmoles) de cicloexil(metil)silanodiilbis (2-metil-4-(4'-ter-butilfenil)indeno) foram introduzidos a 70 mL de éter dietílico, e 8,6 mL de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi agitada de um dia para o outro nessa temperatura. Ela foi resfriada a 0°C, e em seguida 2,51 g (10,8 mmoles) de tetracloreto de zircônio foram acrescentadas em porções. A solução foi agitada por duas horas na temperatura ambiente. O precipitado que se formou foi separado por filtragem através de um filtro de frita de vidro G3 e lavado duas vezes com 6 mL de éter dietílico. O resíduo foi em seguida secado em um vácuo produzido por bomba a óleo, e o produto desejado foi obtido em um rendimento de 4,66 g (53%) com uma relação rac:meso > 20:1.

¹H-RMN (400 MHz, CDCh): 7,40-6,97 (m, 16H, arom-H), 2,22 (s, 6H, CHs), 2,19-1,46 (m, 11H, alif-H), 1,32 (s, 18H, terc-butila), 1,27 (s, 3H, CHs).

Exemplo 14: Preparação de (2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-1-indenil)dimetilclorosilano

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69/131 g (76 mmoles) de 2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-1 -indeno foram introduzidos a 160 mL de tolueno e 5,0 mL de DME, e 28,4 mL de uma solução de n-butil-lítio (2,68 M em tolueno) foram acrescentados gota a gota na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi aquecida a 80 °C e agitada por uma hora nessa temperatura. Ela foi em seguida lentamente acrescentada a uma solução de 27,7 mL (229 mmoles) de dimetildiclorosilano em 260 mL de THF, que havia sido resfriada a 40°C. A mistura foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e foi agitada de um dia para o outro. O solvente foi removido em um vácuo por bomba a óleo e o resíduo foi dissolvido em 100 mL de tolueno. O cloreto de lítio insolúvel foi filtrado através de um filtro de vidro G3. O solvente foi removido em um vácuo por bomba a óleo. O produto desejado foi obtido em um rendimento de 24,8 g (98%).

¹H-RMN(400 MHz, CDCh) 7,3-7,0 (m, 7H, arom-H), 6,7 (s, 1H, olefina-H-indeno) 3,5 (s, 1H, H-indeno), 2,1 (s, 3H, CH3), 1,3 (s, 9H, tert-butila), 0,3, 0,05 (cada s, cada 3H, CH3-Si).

Exemplo 15: Preparação de Dimetilsilanodiila (2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-1indeno)(2-isopropil-4-(4'-ter-butil-fenil)-1-indeno)

16,8 g (57,7 mmoles) de 2-isopropil-4- (4'-ter-butil-fenil)-1-indeno foram introduzidos a 131 mL de tolueno e 5,0 mL de THF, e 21,5 mL de uma solução de nbutil-lítio (2,68 M em tolueno) foram acrescentados sem interrupção na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi aquecida a 80 °C e agitada por uma hora nessa temperatura. Ela foi em seguida deixada esfriar até a temperatura ambiente. A solução reacional resultante foi acrescentada gota a gota a uma solução de 20,5 g (57,7 mmoles) de (2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-1-indenil) dimetil-clorosilano em 246 mL de tolueno durante um período de uma hora. A mistura foi agitada de um dia para o outro na temperatura ambiente. Em seguida 60 mL de água foram acrescentados e as fases que se formaram foram separadas. A fase orgânica foi lavada com 100 mL de água e as fases aquosas combinadas foram extraídas duas

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70/131 vezes com um total de 100 mL de tolueno. As fases orgânicas combinadas foram secadas sobre sulfato de magnésio. Após a remoção do sulfato de magnésio por filtragem, o solvente foi removido e o resíduo foi secado em um vácuo por bomba a óleo. O produto desejado foi isolado em um rendimento de 31,6 g (90%) (pureza: 90%).

¹H-RMN (400 MHz, CDCb): 7,51-7,1 (m, 14H, arom-H), 6,71 , 6,62 (cada s, cada 1H, olefina-H-indeno), 3,35, 3,31 (cada s, cada 2H, CH2-H), 2,65 (m, 1H, CHisopropil), 2,41 (s, 3H CH3- H), 1,35, 1,33 (cada s, cada 9H, terc-butila), 1,15 (d, 6H, isopropil-CH3), 0,2, 0,0 (cada d, cada 3H, SiCH3).

Exemplo 16: Preparação de dicloreto de Dimetil-silanodiila(2-metil-4-(4'-ter-butilfenil)indenil)(2-isopropil-4-(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio.

36,6 g (60 mmoles) de dimetilsilanodiila(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-1indeno)(2-isopropil-4-(4'-ter-butil-fenil)-1-indeno) foram introduzidos a 366 mL de éter dietílico, e 44,9 mL de uma solução de n-butil-lítio (2,68 M em tolueno) foram acrescentados sem interrupção na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi agirada de um dia para o outro nessa temperatura. Ela foi em seguida resfriada a 0 °C e 14,0 g (60 mmoles) de tetracloreto de zircônio foram acrescentadas em porções. A mistura foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e foi agitada por outras duas horas nessa temperatura. O precipitado que se formou foi separado por filtragem através de um filtro de frita de vidro G3 e foi lavado com duas porções de 50 mL de tetraidrofurano e com uma porção de 70 mL de pentano. O resíduo foi secado em vácuo por bomba a óleo, e o produto foi obtido em um rendimento de 23,5 g (50%) e com uma relação rac:meso de cerca de 1:1. Os isômeros precisam ser separados em uma etapa subseqüente para obter catalisadores seletivos para a polimerização propileno.

¹H-RMN (400 MHz, CDCb): 7,7-6,9 (m, 14H, arom-H), 3,26 (m, 1H, CH-isopropil), 2,23 (s, 3H, CH3), 1,31 (s, 18H, terc-butila), 1,33, 1,32 (cada s, cada 3H, SiPetição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 77/145

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CH3), 1,08, 1,03 (cada d, cada 3H, isopropil-CH3).

Exemplo 17a: Preparação de sílica tratada com meti-laluminoxano [100] A uma suspensão agitada de 22,4 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180 °C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso ) em 112 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 57 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por meio hora na temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por quatro horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente foi separado por filtração. O resíduo foi lavado com duas porções de 112 mL de tolueno e três porções de 112 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano foi obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 36,2 g.

Exemplo 17b: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [101] A uma suspensão agitada de 29.0 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 90°C e 1 mbar por 16 horas, LOD = 0.9 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 145 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 73 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por meio hora na temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por quatro horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente foi separado por filtração. O resíduo foi lavado com duas porções de 145 mL de tolueno e três porções de 145 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano foi obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 53,7 g.

Exemplo 17c: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [102] A uma suspensão agitada de 28,1 g de sílica (Grace XPO2107,

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72/131 evacuada e purgada cinco vezes com argônio, LOD > 2% em peso) em 140 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 71 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por meio hora na temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por quatro horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente foi separado por filtração. O resíduo foi lavado com duas porções de 140 mL de tolueno e três porções de 140 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano foi obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 49,8 g. Em comparação aos Exemplos 17a e 17b, uma reação mais violenta pode ser observada enquanto da adição de MAO. A sílica tratada com metilaluminoxano obtida apresenta uma grande quantidade de partículas pequenas (fragmentos).

Exemplo 18a: Preparação de catalisador metaloceno suportado

17,5 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 313 mg de dicloreto de rac-dimetil-silanodiilbis(2-metil-4,5benzoindenil)-zircônio foram misturados com 44 mL de tolueno e 4,9 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso

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73/131 constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de

17,1 g.

Exemplo 18b: Preparação de catalisador metaloceno suportado

17,0 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17b foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 265 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5benzoindenil)-zircônio foram misturados com 40 mL de tolueno e 4,2 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 16,2 g.

Exemplo 18c: Preparação de catalisador metaloceno suportado

15,4 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17c foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 251 mg de dicloreto de rac-dimetil-silanodiilbis (2- metil 4,5- benzoindenil) -zircônio foram misturados com 36 mL de tolueno e 4.0 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num

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74/131 intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de

20,1 g.

Exemplo comparativo 19: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [103] A uma suspensão agitada de 8,3 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180°C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 41 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 20,9 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por duas horas na temperatura ambiente. O solvente foi removido por filtragem e a sílica tratada com MAO foi secada em uma corrente de nitrogênio.

Exemplo comparativo 20: Preparação de catalisador metaloceno suportado [104] A sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo comparativo 19 foi colocada em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 239 mg de dicloreto de racdimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)-zircônio foram misturados com 34 mL de tolueno e 3,9 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo

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75/131 de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 14,5 g.

Exemplo comparativo 21: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [105] A uma suspensão agitada de 19,7 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180°C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 98 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 20 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por meio hora na temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por quatro horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente foi separado por filtração. O resíduo foi lavado com duas porções de 100 mL de tolueno e três porções de 100 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano foi obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 24,3 g.

Exemplo comparativo 22: Preparação de catalisador metaloceno suportado

10,3 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo comparativo 21 foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 243 mg de dicloreto de racdimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)-zircônio foram misturados com 34 mL de tolueno e 16,4 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30

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76/131 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 14,4 g.

Exemplo comparativo 23: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [106] A uma suspensão agitada de 16,0 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180°C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 80 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 16,3 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por duas horas na temperatura ambiente. O solvente foi removido por filtragem e a sílica tratada com MAO foi secada em uma corrente de nitrogênio.

Exemplo comparativo 24: Preparação de catalisador metaloceno suportado [107] A sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo comparativo 23 foi colocada em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 464 mg de dicloreto de racdimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)-zircônio foram misturados com 65 mL de tolueno e 31,6 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente

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77/131 agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 26,5 g.

Exemplo comparativo 25: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [108] A uma suspensão agitada de 9,8 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180 °C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 49 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 10,0 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por duas horas na temperatura ambiente. O solvente foi removido por filtragem, a sílica tratada com MAO foi lavada três vezes com porções de 75 mL de isoexano e secada em uma corrente de nitrogênio.

Exemplo comparativo 26: Preparação de catalisador metaloceno suportado [109] A sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo comparativo 25 foi colocada em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 283 mg de dicloreto de racdimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)-zircônio foram misturados com 40 mL de tolueno e 19,3 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado

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78/131 em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 16,6 g.

Exemplo comparativo 27: Preparação de catalisador metaloceno suportado

13,1 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a foram suspensas em 80 mL de tolueno. Em um frasco separado 234 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)-zircônio foram misturados com 20 mL de tolueno e 3,8 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução vermelho profundo e em seguida acrescentada à suspensâo de sílica tratada com metilaluminoxano. O frasco de metaloceno foi enxaguado com 20 mL de tolueno. A mistura catalisadora foi agitada por duas horas na temperatura ambiente. Em seguida o solvente foi removido por filtragem, o catalisador foi lavado com três porções de 140 mL de isoexano e secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 14,0 g.

Exemplo comparativo 28: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [110] A uma suspensão agitada de 21,0 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180 °C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 105 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 62,5 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por duas horas na temperatura ambiente. O solvente foi removido por filtragem, o resíduo lavado com duas porções de 100 mL de tolueno e três porções de 100 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com MAO foi obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 30,9 g.

Exemplo comparativo 29: Preparação de catalisador metaloceno suportado

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12,2 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo comparativo 28 foram suspensos 41 mL de tolueno. Em um frasco separado 240 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)-zircônio foram misturados com 41 mL de tolueno. A suspensão metaloceno foi agitada por 5 minutos e em seguida acrescentada à suspensâo de sílica tratada com metilaluminoxano. O frasco de metaloceno foi enxaguado com 5 mL de tolueno. A mistura catalisadora foi agitada por duas horas na temperatura ambiente. Em seguida o solvente foi removido por filtragem, o catalisador foi lavado com três porções de 115 mL de isoexano e secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 14,9 g.

Exemplo comparativo 30: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [111] A uma suspensão agitada de 28, g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180 °C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 141 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 84,5 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por meio hora na temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por quatro horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente foi separado por filtração. O resíduo foi lavado com duas porções de 280 mL de tolueno e três porções de 280 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano foi obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 41,8 g.

Exemplo comparativo 31 : Preparação de catalisador metaloceno suportado

11,5 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 30 foram suspensos 69 mL de tolueno. Em um frasco separado 231 mg de dicloreto de racdimetil-silanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)-zircônio foram misturados com 20 mL de tolueno. A suspensão metaloceno foi agitada por 5 minutos e em seguida

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80/131 acrescentada à suspensão de sílica tratada com metilaluminoxano. O frasco de metaloceno foi enxaguado com 5 mL de tolueno. A mistura catalisadora foi agitada por duas horas na temperatura ambiente. Em seguida o solvente foi removido por filtragem, o catalisador foi lavado com três porções de 115 mL de isoexano e secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 11,4 g.

Exemplo comparativo 32: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [112] A uma suspensão agitada de 25,0 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180 °C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 250 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 80,0 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por meio hora na temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por quatro horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente foi separado por filtração. O resíduo foi lavado com duas porções de 250 mL de tolueno e três porções de 250 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano foi obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 42,1 g.

Exemplo comparativo 33: Preparação de catalisador metaloceno suportado

11,8 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 32 foram suspensos 34 mL de tolueno e resfriado a 0 °C por meio de um banho de gelo. Em um frasco separado 203 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5benzoindenil)-zircônio foram misturados com 34 mL de tolueno e também resfriados a 0 ⁰C. A suspensão metaloceno foi agitada por 5 minutos e em seguida acrescentada à suspensão de sílica tratada com metilaluminoxano. A mistura catalisadora foi agitada por duas horas a 0 °C. Em seguida o solvente foi removido por filtragem, o catalisador foi lavado com três porções de 120 mL de isoexano e secado até peso constante em

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81/131 uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 11,4 g.

Exemplo 34: Preparação de catalisador metaloceno suportado

16,5 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 296 mg de dicloreto de rac-dimetilsi-lanodiilbis(2-metil-4,5benzoindenil)-zircônio foram misturados com 40 mL de tolueno e 4,8 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem, o catalisador foi lavado três vezes com porções de 50 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 18,5 g.

Exemplo 35: Preparação de catalisador metaloceno suportado

12,7 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a foram colocadas em um filtro de frita de vidro. Em um frasco separado 228 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)-zircônio foram misturados com 33 mL de tolueno e 3,7 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução vermelho profundo. Esta solução foi em seguida à sílica tratada com metilaluminoxano. A mistura foi completamente agitada por meio de uma espátula até que todas as partículas sólidas

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82/131 apresentassem a mesma cor. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi lentamente removido por filtragem e o catalisador foi secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 13,8 g.

Exemplo 36: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [113] A uma suspensão agitada de 30,3 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180°C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 156 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 79 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por meio hora na temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por uma hora. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente foi separado por filtração. O resíduo foi lavado com duas porções de 155 mL de tolueno e três porções de 155 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano foi obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 55,0 g.

Exemplo 37: Preparação de catalisador metaloceno suportado

16,5 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 36 foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 262 mg de dicloreto de rac-dimetil-silanodiilbis(2-metil-4,5benzoindenil)-zircônio foram misturados com 37 mL de tolueno e 4,2 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução vermelho profundo. Esta solução foi em seguida, cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era

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83/131 cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 17,0 g.

Exemplo 38: Preparação de sílica tratada com meti-laluminoxano [114] A uma suspensão agitada de 29,0 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180°C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 145 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 62,1 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por meio hora na temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por 4 horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente foi separado por filtração. O resíduo foi lavado com duas porções de 145 mL de tolueno e três porções de 145 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano foi obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 49,8 g.

Exemplo 39: Preparação de catalisador metaloceno suportado

16,5 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 38 foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 277 mg de dicloreto de rac-dimetil-silanodiilbis(2-metil-4,5benzoindenil)-zircônio foram misturados com 40 mL de tolueno e 6,5 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução

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84/131 colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 17,2 g.

Exemplo 40: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [115] A uma suspensão agitada de 29,2 g de uma sílica secada por aspersão (diâmetro médio de partícula: 20 micra; superfície específica: 310 m²/g; pore volume:

1,5 mL/g; secada a 180°C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,3 % em peso e LOI = 2,5 % em peso) em 146 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 74 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por meio hora na temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por quatro horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente foi separado por filtração. O resíduo foi lavado com duas porções de 150 mL de tolueno e três porções de 150 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano foi obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 53,2 g.

Exemplo 41 : Preparação de catalisador metaloceno suportado 14,9 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 40 foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 236 mg de dicloreto de rac-dimetil-silanodiilbis(2-metil-4,5benzoindenil)-zircônio foram misturados com 34 mL de tolueno e 3,8 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao

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85/131 topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de

14,7 g.

Exemplo 42: Produção do catalisador metaloceno suportado kg de um catalisador suportado foram preparados de acordo com os

Exemplos 17a e 18a em uma unidade piloto.

Exemplo 43: Preparação de catalisador metaloceno suportado

12,7 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 303 mg de dicloreto de rac-dimetil-silanodiila(2-metil-4-(4'ter-butildifenil)indenil)(2-isopropil-4-(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio foram misturados com 32 mL de tolueno e 3,7 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Esta solução foi cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado até peso constante em uma purga de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 14,4 g.

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Exemplo 44: Preparação de catalisador metaloceno suportado

16,7 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 320 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiila(2-metil-4(4'-ter-butil-fenil)indenil)(2-isopropil-4- (4'-ter-butil-fenil) indenil) -zircônio foram misturados com 42 mL de tolueno e 4,8 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Esta solução foi cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 18,2 g.

Exemplo 45: Preparação de catalisador metaloceno suportado

14,3 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 205 mg de dicloreto de rac-dimetil-silanodiila(2-metil-4-(4'ter-butil-fenil)indenil)(2-isopropil-4-(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio foram misturados com 35 mL de tolueno e 4,1 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Esta solução foi cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo

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87/131 da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e e o catalisador foi secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 15,6 g.

Exemplo comparativo 46: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [116] A sílica tratada com metilaluminoxano foi prepa-rada de acordo com o Exemplo comparativo 19 empregando 8,4 g de sílica, 42 mL de tolueno e 8,6 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation).

Exemplo comparativo 47: Preparação de catalisador metaloceno suportado [117] A sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo comparativo 46 foi colocada em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 259 mg de dicloreto de dimetilsilanodiila(2metil-4-(4'-ter-butil-fenil) indenil)(2-isopropil-4-(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio foram misturados com 34 mL de tolueno e 16,6 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 14,6 g.

Exemplo comparativo 48: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano

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88/131 [118] A sílica tratada com metilaluminoxano foi prepa-rada de acordo com o Exemplo comparativo 19 employing 8,4 g de sílica, 42 mL de tolueno e 21,3 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation).

Exemplo comparativo 49: Preparação de catalisador metaloceno suportado [119] A sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo comparativo 48 foi colocada em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 259 mg de dicloreto de dimetilsilanodiila(2metil-4-(4'-ter-butil-fenil)indenil)(2- isopropil-4-(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio foram misturados com 34 mL de tolueno e 3,9 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 13,6 g.

Exemplo comparativo 50: Preparação de catalisador metaloceno suportado

11,8 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo comparativo 30 foram suspensas em 71 mL de tolueno. Em um frasco separado 247 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiila(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)indenil) (2-isopropil-4(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio foram misturados com 20 mL de tolueno. A suspensão metaloceno foi agitada por 5 minutos e em seguida acrescentada à suspensâo de sílica tratada com metilaluminoxano. O frasco de metaloceno foi

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89/131 enxaguado com 5 mL de tolueno. A mistura catalisadora foi agitada por duas horas na temperatura ambiente. Em seguida o solvente foi removido por filtragem, o catalisador foi lavado com três porções de 120 mL de isoexano e secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 12,6 g.

Exemplo 51 : Preparação de catalisador metaloceno suportado

9,02 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco seprado 133 mg de dicloreto de rac-dimetil-silanodiilbis(2-metilindenil)-zircônio foram misturados com 23 mL de tolueno e 2,6 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Esta solução foi cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de

9,8 g.

Exemplo comparativo 52: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [120] A sílica tratada com metilaluminoxano foi prepa-rada de acordo com o Exemplo comparativo 19, empregando 10,25 g de sílica, 51 mL de tolueno e 10,4 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation).

Exemplo comparativo 53: Preparação de catalisador metaloceno suportado

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90/131 [121] A sílica tratada com metilaluminoxano, preparada no Exemplo comparativo 52 foi colocada em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 244 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-indenil)-zircônio foram misturados com 42 mL de tolueno e 20,2 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 17,2 g.

Exemplo 54: Preparação de catalisador metaloceno suportado

14,2 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 322 mg de dicloreto de rac-dimetil-silanodiilbis(2-metil-4fenilindenil)-zircônio foram misturados com 35 mL de tolueno e 4,1 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Esta solução foi cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador

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91/131 foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de

15,3 g.

Exemplo comparativo 55: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [122] A sílica tratada com metilaluminoxano foi prepa-rada de acordo com o Exemplo comparativo 19, empregando 8,5 g de sílica, 43 mL de tolueno e 8,7 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation).

Exemplo comparativo 56: Preparação de catalisador metaloceno suportado [123] A sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo comparativo 55 foi colocada em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 312 mg de dicloreto de racdimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)-zircônio foram misturados com 35 mL de tolueno e 16,8 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Esta solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 14,3 g.

Exemplo 57: Preparação de catalisador metaloceno suportado

13,1 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície

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92/131 lisa. Em um frasco separado 330 mg de dicloreto de rac-cicloexil (metil)silanodiilbis(2metil-4-(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio são misturados com 33 mL de tolueno e 3,8 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Esta solução foi cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 14,9 g.

Exemplo comparativo 58: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [124] A sílica tratada com metilaluminoxano foi prepa-rada de acordo com o Exemplo comparativo 19, empregando 9,3 g de sílica, 47 mL de tolueno e 9,5 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation).

Exemplo comparativo 59: Preparação de catalisador metaloceno suportado [125] A sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo comparativo 58 foi colocada em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 376 mg de dicloreto de raccicloexil(metil)silano-diilbis(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio foram misturados com 38 mL de tolueno e 18,3 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de

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93/131 aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 16,2 g.

Exemplo 60: Preparação de catalisador metaloceno suportado

12,9 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 298 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio foram misturados com 33 mL de tolueno e 5,4 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Esta solução foi cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 14,3 g.

Exemplo 61: Preparação de catalisador metaloceno suportado 14,6 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 38 foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 314 mg de dicloreto de rac-dimetil-silanodiilbis(2-metil-4-(4'-terbutil-fenil)indenil)-zircônio foram misturados com 42 mL de tolueno e 5,8 mL de uma

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94/131 solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi aquecida a 40 °C e agitada nessa temperatura por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Esta solução foi cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 15,6 g.

Exemplo comparativo 62: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [126] A sílica tratada com metilaluminoxano foi prepa-rada de acordo com o Exemplo comparativo 19, empregando 7,6 g de sílica, 38 mL de tolueno e 7,7 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation).

Exemplo comparativo 63: Preparação de catalisador metaloceno suportado [127] A sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo comparativo 62 foi colocada em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 285 mg de dicloreto de racdimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-teAt-butil-fenil)indenil)-zircônio foram misturados com 31 mL de tolueno e 15,0 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Esta solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por

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95/131 meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 13,2 g.

Exemplo 64: Preparação de catalisador metaloceno suportado

14,4 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 394 mg de dicloreto de rac-di-n-hexilsilanodiilbis(2-metil4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio foram misturados com 36 mL de tolueno e 4,1 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Esta solução foi cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 17,1 g.

Exemplo comparativo 65: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [128] A sílica tratada com metilaluminoxano foi prepa-rada de acordo com o Exempl comparativo 19, empregando 10,8 g de sílica, 54 mL de tolueno e 11,0 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation).

Exemplo comparativo 66: Preparação de catalisador metaloceno suportado [129] A sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo comparativo 65 foi colocada em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma

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96/131 superfície lisa. Em um frasco separado 476 mg de dicloreto de rac-di-n-hexilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio foram misturados com 44 mL de tolueno e 21,3 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 17,9 g.

Exemplo 67: Preparação de catalisador metaloceno suportado

12,9 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 372 mg de dicloreto de rac-di-n-hexil-germanodiilbis(2-metil4-(4'-ter-butildifenil)-indenil)-zircônio foram misturados com 33 mL de tolueno e 3,4 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Esta solução foi cuida-dosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidado-samente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado até peso constante em

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97/131 uma corrente de nitrogênio. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 14,8 g.

Exemplo comparativo 68: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [130] A sílica tratada com metilaluminoxano foi prepa-rada de acordo com o Exemplo comparativo 19, empregando 8,8 g de sílica, 44 mL de tolueno e 8,9 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation).

Exemplo comparativo 69: Preparação de catalisador metaloceno suportado [131] A sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo comparativo 68 foi colocada em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 405 mg de dicloreto de rac-di-n-hexilgermanodiilbis(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio foram misturados com 36 mL de tolueno e 17,3 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidado-samente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 14,3 g.

Exemplo 70: Preparação de catalisador metaloceno suportado

223 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)zircônio foram dissolvidas em 3,6 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A solução foi diluída com 11 mL de tolueno e agitada na temperatura ambiente por 1 hora. Esta solução foi em

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98/131 seguida acrescentada a 12,4 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a enquanto sob agitação. O volume da solução de impregnação foi 125% do volume de poro do material suporte. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por outros 5-10 minutos e em seguida deixada em repouso por uma hora. O catalisador foi secado com uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 12,9 g.

Exemplo 71: Preparação de catalisador metaloceno suportado

231 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)zircônio foram dissolvidas em 3,7 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A solução foi diluída com 14,5 mL de tolueno e agitada na temperatura ambiente por 1 hora. Esta solução foi em seguida acrescentada a 12,9 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a enquanto sob agitação. O volume da solução de impregnação foi 150% do volume de poro do material suporte. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por outros 5-10 minutos e em seguida deixada em repouso por uma hora. O catalisador foi secado com uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 13,3 g.

Exemplo 72: Preparação de catalisador metaloceno suportado

224 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)zircônio foram dissolvidas em 3,6 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A solução foi diluída com 19,9 mL de tolueno e agitada na temperatura ambiente por 1 hora. Esta solução foi em seguida acrescentada a 12,5 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a enquanto sob agitação. O volume da solução de impregnação foi 200% do volume de poro do material suporte. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por outros 5-10 minutos e em seguida deixada em repouso por uma hora. O catalisador foi secado com uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador

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99/131 foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 13,5 g.

Exemplo 73: Preparação de catalisador metaloceno suportado

233 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)zircônio foram dissolvidas em 3,7 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A solução foi diluída com 26,7 mL de tolueno e agitada na temperatura ambiente por 1 hora. Esta solução foi em seguida acrescentada a 13,0 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 17a enquanto sob agitação. O volume da solução de impregnação foi 250% do volume de poro do material suporte. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por outros 5-10 minutos e em seguida deixada em repouso por uma hora. O catalisador foi secado com uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 14,0 g.

Exemplo 74: Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano.

[132] A uma suspensão agitada de 263 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180 °C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 1300 mL de tolueno foi acrescentado lentamente 670 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura foi agitada por meio hora na temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por quatro horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente foi separado por filtração. O resíduo foi lavado com duas porções de 1300 mL de tolueno e três porções de 1300 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano foi obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 471 g.

Exemplo 75:

a) Preparação do composto metaloceno dicloreto de Metil(n-propil)silanodiilPetição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 106/145

100/131 bis-(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil) indeniD-zircônio

g (19 mmol) de 4-(4'-ter-butil-fenil)-2-metil-1 H-indeno foram dissolvidas em 50 mL tolueno e 5 mL THF em um frasco de 250 mL. 7,6 mL (1 eq.) n-Butil lítio (2,6 M em tolueno) foram acrescentados na temperatura ambiente e a solução foi agitada por 1 h a 80 ^QC. Após resfriamento a 45°C, 1,5 g (0,5 eq.) de metil(n-propil)(dicloro)silano foram acrescentados e a agitação foi continuada por 3 h a 60 ^QC. 7,6 mL (2 eq. relativamente ao ligante) de n-Butil lítio (2,6 M em tolueno) foram acrescentados e a solução foi agitada por 1 ha 80 ^QC. Após resfriamento até a temperatura ambiente 2,2 g (0,5 eq. relativamente ao ligante) de tetracloreto de zircônio foram acrescentados e a mistura foi agitada por 2 h a 45°C. O cloreto de lítio foi removido por filtragem e lavado duas vezes com 5 mL tolueno cada vez. O filtrado foi concentrado em vácuo para produzir o complexo em bruto (quant.) com uma relação rac/meso de 1,2:1. A cristalização fracionada a partir do heptano produziu 500 mg (0.65 mmol, 7 %) do complexo com uma relação rac/meso de > 13:1.

¹H-RMN (400 MHz, CDCIs): δ = 7,63, 7,56, 7,43, 7,35, 7,09 (5 x m, 14H, aromático), 6,98 (s, 2H, indenil-H), 2,23 (s, 6H, indenil-CH3), 1,91 - 1,82 (m, 4H, alifático), 1,31 (s, 18H, C(CHs)s), 1,27 (m, 5H, (H₃C)Si(CH2CH₂CH3)) ppm.

b) Preparação do catalisador metaloceno suportado

15,3 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 74 foram

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101/131 colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 329 mg do dicloreto de metil(n-propil)silanodiil-bis-(2-metil-4-(4'-terbutil-fenil)indenil)-zircônio foram misturados com 35 mL de tolueno e 5,8 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 15,8 g.

Exemplo 76:

a) Preparação do composto metaloceno dicloreto de dietilsilandiilbis (2-metil4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio a1) Preparação de Bis [4- (4'-ter-butil-fenil)-2-metil-1H-indeno-1-il]-dietilsilano:

52,5 g (200 mmol) de 4- (4'-ter-butil-fenil) -2-metil-1H-indeno foram dissolvidas em 525 mL tolueno e 53 mL de THF. Em seguida 80 mL (200 mmol) de uma solução de n- butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados na temperatura ambiente e a mistura foi agitada por 1 hora a 80 °C. Após resfriamento a 40 °C, 15,7 g (100 mmol) de diclorodietilsilano foram acrescentados. A mistura foi agitada por 12 h a 60 °C. Após resfriamento até a temperatura ambiente 100 mL de água foram acrescentados e as camadas foram separadas. A camada orgânica foi lavada com 125 mL de água, e a camada aquosa foi extraída duas vezes com um total de 150 mL de tolueno. As camadas orgânicas combinadas foram secadas sobre sulfato de magnésio. Após

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102/131 separação do sulfato de magnésio, o solvente foi removido em vácuo resultando em g de um sólido marrom de aspecto vítreo.

[133] A purificação através de coluna de cromatografia (sílica, eluente:

heptano / diclorometano 9:1) produziu 15,2 g (25 mmol, 25 %) de bis[4-(4'-ter-butilfenil)-2-metil-1 H-inden-1 -il]-dietil-silano.

¹H-RMN (400 MHz, CDCb): δ = 7,53-7,03 (m, 14H, arom-H), 6,72 (s, 1H, olefina-H), 6,67 (s, 1H, olefina-H), 3,73 (s, 1H, -CH), 3,59 (s, 1H, -CH), 2,05, 2,01 (2 x s, 6H, -CH3), 1,36 (s, 9H, t-Bu), 1,35 (s, 9H, tert-Bu), 1,03 (t, J=7,7 Hz, 6H, -CH3), 0,910,71 (m, 4H, -CH2-) ppm.

a2) Preparação de dicloreto de Dietilsilanodiilbis (2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio:

15,2 g (25 mmol) de bis[4-(4'-ter-butil-fenil)-2-metil-1 H-indeno-1 -il]-dietil-silano foram dissolvidas em 150 mL tolueno e 15 mL THF. Em seguida 20 mL (50 mmol) de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acres-centados na temperatura ambiente e a mistura foi agitada por 1 hora a 80 °C. Após resfriamento a 0 °C, 5,83 g (25 mmol) de tetracloreto de zircônio foram acrescentadas em porções. A suspensão foi agitada por 2 h na temperatura ambiente e o complexo sólido foi separado por filtração através de um filtro de frita de vidro G3 e lavado duas vezes com 5 mL de tolueno frio cada vez. O complexo foi extraído com 200 mL em total de tolueno quente e o filtrado foi concentrado em vácuo até um total de 50 mL. A cristalização de um dia para o outro na temperatura ambiente, filtração sobre um filtro de frita de vidro G3 e secagem produziu 3,97 g (5,16 mmol, 21 %) de dicloreto de rac-dietilsilandiilbis(2metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio como um pó amarelo brilhante (rac/meso > 50:1).

¹H-RMN (400 MHz, CDCb): δ = 7,69-7,01 (m, 14H, arom-H), 6,99 (s, 2H, aromH), 2,24 (s, 6H, rac-CH3), 1,51- 1,41 (m, 4H, -CH2-), 1,32 (s, 18H, tert-Bu), 1,07 (t, J=6,9 Hz, 6H, -CH3) ppm.

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103/131

b) Preparação do catalisador metaloceno suportado

17,5 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 74 foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 378 mg de dicloreto de rac-dietil-silanodiilbis(2-metil-4-(4'-ter-butilfenil)indenil)-zircônio foram misturados com 40 mL de tolueno e 4,6 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 18,3 g.

Exemplo 77

a) Preparação do composto metaloceno dicloreto de dietilsilandiil-bis- (2-isopropil-4- (4'- ter-butil-fenil)-indenil)-zircônio a1) Preparação de Bis [4- (4'-ter-butil-fenil)-2-iso-propil-1H-indeno-1-il]dietilsilano:

58,1 g (200 mmol) de 4-(4'-ter-butil-fenil)-2-iso-propil-1H-indeno foram dissolvidas em 580 mL tolueno e 58 mL de THF. Em seguida 80 mL (200 mmol) de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados na temperatura ambiente e a mistura foi agitada por 1 hora a 80^cC. Após resfriamento a 40 °C, 15,7 g (100 mmol) diclorodietilsilano foram acrescentados. A mistura foi agitada por 12 h a 60 °C. Após resfriamento até a temperatura ambiente 100 mL de água foram

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104/131 acrescentados e as camadas foram separadas. A camada orgânica foi lavada com

125 mL de água, e a camada aquosa foi extraída duas vezes com um total de 150 mL de tolueno. As camadas orgânicas combinadas foram secadas sobre sulfato de magnésio. Após separação do sulfato de magnésio, o solvente foi removido em vácuo resultando em 66 g de um sólido marrom de aspecto vítreo.

[134] A purificação através de coluna de cromatografia (sílica, eluente: heptano / diclorometano 9:1) produziu 11,3 g (17 mmol, 17 %) bis[4-(4'-ter-butil-fenil)2-iso-propil-1 H-inden-1 -il]-dietil-silano.

¹H-RMN (400 MHz, CDCU): δ = 7,49-7,01 (m, 14H, arom-H), 6,77 (s, 1H, olefina-H), 6,72 (s, 1H, olefina-H), 3,81 (s, 1H, -CH), 3,69 (S, 1H, -CH), 2,33, 2,27 (2 x m, 2H, -iPr-CH-), 1,37 (s, 18H, t- Bu), 1,30 - 0,71 (m, 22H, Si-CH2CH3, iPr-CH3) ppm.

a2) Preparação de dicloreto de Dietilsilandiil-bis-(2-iso-propil-4-(4'-ter-butilfenil)-indenil)-zircônio

11,3 g (17 mmol) de Bis-[4-(4-ter-butil-fenil)-2-iso-propil-1H-inden-1-il]-dietilsilano foram dissolvidas em 113 mL éter dietílico em um frasco de 250 mL. 13,6 mL de n- Butil lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados na temperatura ambiente e a solução foi agitada de um dia para o outro. Em seguida 4 g (17 mmol) de tetracloreto de zircônio foram acrescentados e a agitação na temperatura ambiente foi continuada por 5 h. A suspensão foi filtrada e os sólidos foram lavados duas vezes com 15 mL de éter dietílico cada vez. A secagem produziu 8,93 g do complexo bruto com uma relação rac/meso de 1,6:1. A extração com tolueno e a cristalização fracionada produziram 3,11 g (3,8 mmol, 22 %) do complexo racêmico puro como um pó amarelo brilhante (rac/meso > 50:1 ).

¹H-RMN (400 MHz, CDCh): δ = 7,76-7,11 (m, 14H, arom-H), 6,81 (s, 2H, aromH), 2,84-2,71 (m, 2H, iPr-CH-), 1,47-1,43 (m, 4H, -CH2-), 1,35 (s, 18H, tert-Bu), 1,150,96 (m, 12H, JPr-CH3) PPM.

b) Preparação do catalisador metaloceno suportado

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13.7 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 74 foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 319 mg de dicloreto de rac-dietil-silanodiil-bis (2-iso-propil-4-(4'ter-butil-fenil)indenil)-zircônio foram misturados com 32 mL de tolueno e 3,6 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelha. Esta solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidado-samente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 14,0 g.

Exemplo 78:

a) Preparação do composto metaloceno dicloreto de Dimetilsilanodiil-bis- (2iso-propil-4- (4'-ter-butil-fenil) indenil)-zircônio a1) Preparação de Dimetilbis(4-(4^!-ter-butil-fenil)-2-iso-propil-1H-inden-1-il)silano 20,0 g (68,9 mmoles) de 4-(4'-ter-butil-fenil)-2-iso-propil-1H-indeno foram introduzidos a 318 mL de tolueno e 18 mL de THF, em seguida 27,6 mL de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados sem interrupção na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi aquecida a 80 °C e agitada nessa temperatura por três horas. Ela foi deixada esfriar a 40 °C, em seguida 4,45 g (34,5 mmoles) de dimetildiclorosilano foram lentamente acrescentados gota a gota. Após essa adição, a solução reacional foi agitada por três horas a 60 °C e em seguida de um dia para o outro na temperatura ambiente. 120 mL de água foram

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106/131 acrescentados e as fases que se formaram foram separadas. A fase orgânica foi lavada com 100 mL de água, e a fase aquosa foi extraída três vezes com um total de 200 mL de tolueno. As fases orgânicas combinadas foram secadas sobre sulfato de magnésio. Após a separação do sulfato de magnésio, o solvente foi removido e o resíduo foi purificado por meio de cromatografia em coluna. O produto desejado foi isolado em um rendimento de 16,5 g (75%).

¹H-RMN (400 MHz, CDCb): δ = 7,51-7,02 (m, 14H, arom-H), 6,76 (s, 2H, olefina-H), 3,41 (s, 2H, -CH), 2,80-2,71 (m, 2H, -CH-), 1,38 (s, 18H, t-Bu), 1,07 (d, J=7,1 Hz, 6H, -CH3), - 0,18 (s, 6H, -CH3) ppm.

a2) Preparação de dicloreto de Dimetilsilanodiil-bis (2-iso-propil-4-(4'-ter-butilfenil)-indenil)-zircônio

6,8 g (10,7 mmoles) de dimetilbis(4-(4'-ter-butil-fenil)-2-iso-propil-1H-inden-1il)silano foram introduzidos a 60 mL de tolueno abs. e 3 mL de THF abs. 9,0 mL de uma solução de n-butil-lítio (2,5 M em tolueno) foram acrescentados na temperatura ambiente. Após essa adição estar completa, a mistura foi agitada a 80 °C por uma hora. Ela foi resfriada até a temperatura ambiente e 2,49 g (10,7 mmoles) de tetracloreto de zircônio foram acrescentadas em porções. Após a adição estar completa, a mistura reacional foi agitada a 50 °C por uma hora. A mistura foi resfriada até a temperatura ambiente e foi filtrada sobre um filtro de frita de vidro G3. O resíduo foi secado em vácuo resultando em 3,9 g de um pó de coloração laranja. Esse pó foi purificado por meio de cristalização fracionada a partir de tolueno/THF para obter 1,0 g do isômero rac puro de dicloreto de dimetilsilanodiil-bis-(2-iso-propil-4-(4'-tert-butilfenil)-indenil)-zircônio.

¹H-RMN (400 MHz, CDCb): δ = 7,57-7,05 (m, 14H, arom-H), 6,98 (s, 2H, aromH), 3,22-3,17 (m, 2H, -CH), 1,34 (s, 6H, -CH3), 1,33 (s, 18H, t-Bu), 1,10 (d, J =7,0 Hz, 6H, -CH3) ppm.

b) Preparação do catalisador metaloceno suportado

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107/131

16,4 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 74 foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 365 mg de dicloreto de rac-dimetil-silanodiil-bis (2-isopropil-4- (4'ter-butil-fenil)indenil)-zircônio foram misturados com 40 mL de tolueno e 4,4 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 16,9 g.

Exemplo 79: Preparação de catalisador metaloceno suportado

15,6 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 74 foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 167 mg de dicloreto de rac-dimetil-silanodiila (2-metil-4- (4'-terbutil-fenil) indenil)(2-iso-propil-4-(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio e 175 mg de dicloreto de rac-cicloexil (metil) silanodiilbis(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio foram misturados com 35 mL de tolueno e 4,0 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir a red purple solução. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo

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108/131 da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 15,6 g.

Exemplo 80: Preparação de catalisador metaloceno suportado 15,8 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 74 foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 169 mg de dicloreto de rac-dimetil-silanodiila (2-metil-4-(4'-terbutil-fenil) indenil) (2-iso-propil-4-(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio e 105 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiil-bis-(2-metil-indenil)-zircônio foram misturados com 36 mL de tolueno e 4,1 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração rosada. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 16,0 g.

Exemplo 81: Preparação de catalisador metaloceno suportado 18,2 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 74 foram colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 219 mg de dicloreto de rac-cicloexil (metil)silanodiil-bis-(2-metil-4(4'-ter-butil-fenil)indenil)-zircônio e 121 mg de dicloreto de rac-dimetilsilanodiil-bis-(2Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 115/145

109/131 metil-indenil)-zircônio foram misturados com 40 mL de tolueno e 4,7 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida foi agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração violeta. Essa solução foi em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem num intervalo de tempo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador foi em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual foi removido por filtragem e o catalisador foi secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador foi obtido como um pó de fluxo livre em um rendimento de 18,9 g.

Exemplo 82

a) Preparação do composto metaloceno dicloreto de (Metil)(fenil)-silanodiil-bis(2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil) indeniD-zircônio zrvAsi ZrC!

^!2 g (38 mmol) de 4-(4'-ter-butil-fenil)-2-metiI-1 H-indeno foram dissolvidas em 170 mL tolueno e 10 mL

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THF. 16 mL (1,05 eq.) de n-Butil lítio (2,6 M em tolueno) foram acrescentados na temperatura ambiente e a solução foi agitada por 1 h a 80 °C. Após resfriamento a

45°C, 3,64 g (0,5 eq.) de (metil) (fenil) dicloro-silano foram acrescentados e a agitação foi continuada por 17 h a 60 °C (GC-produziu o ligante: 93 %). O solvente foi removido em vácuo e o óleo remanescente foi dissolvido em 200 mL éter dietílico. 16 mL (1,05 eq.) de n-Butil lítio (2,6 M em tolueno) foram acrescentados na temperatura ambiente e a solução foi agitada por 12 h na temperatura ambiente. Em seguida 4,71 g (0,5 eq. relativamente ao ligante) tetracloreto de zircônio foram acrescentados e a mistura foi agitada por 4 h na temperatura ambiente. O complexo foi separado por filtração e foi lavado com 15 mL de éter dietílico para produzir 5,18 g do complexo racêmico (rac/meso = 18:1) juntamente com cloreto de lítio. O complexo foi extraído com diclorometano e o solvente foi removido em vácuo para produzir 4,01 g (5 mmol, 26 % com relação a indeno) como um pó amarelo brilhante (rac/meso > 135:1).

¹H-RMN (400 MHz, CDCh): δ = 7,58 - 6,83 (m, 21H, aromático, indenil-H), 2,53, 2,34, 1,95 (3 x s, 6H, indenil-CH3), 1,36 (s, 3H, Si-CHs), 1,32 (s, 18H, C(CHa)3) ppm.

b) Preparação do catalisador metaloceno suportado

13,5 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 74 são colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 325 mg de dicloreto de rac-(metil)(fenil) silanodiil-bis-(2-metil-4-(4'ter-butil-fenil)indenil)-zircônio são misturados com 33 mL de tolueno e 3,8 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida é agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração vermelho profundo. Esta solução é cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproxi-madamente 30 minutos. Quando a superfície da

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111/131 solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador é em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é removido por filtragem e o catalisador é secado até peso constante em uma corrente de nitrogênio. O catalisador é obtido como pó de fluxo livre em um rendimento de 15,7 g.

Exemplo 83:

Preparação de sílica tratada com metilaluminoxano [135] A uma suspensão agitada de 33,4 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180°C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 160 mL de tolueno é acrescentado lentamente 84,3 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura é agitada por meio hora ha temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por quatro horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente é separado por filtragem. O resíduo foi lavado com duas porções de 160 mL de tolueno e três porções de 160 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano é obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 60,8 g.

Exemplo 84:

Preparação de catalisador metaloceno suportado utilizando metilaluminoxano

19.1 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 83 são colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado, 303 mg de dicloreto de rac-dimetilsi-lanodiilbis(2-metil-4,5benzoindenil)-zircônio são misturadas com 42,8 mL de tolueno e 4,9 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida é agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de

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112/131 coloração laranja. Esta solução é em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador é em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é removido por filtragem e o catalisador é secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador é obtido como pó de fluxo livre em um rendimento de 17,7 g.

Exemplos 84 b:

Preparação de diferentes séries de catalisadores metaloceno suportados utilizando misturas de metilalumino-xano/alumino-alquila [136] Como descrito no Exemplo 84, a sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 83 é utilizada. Em um frasco separado dicloreto de racdimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)-zircônio é misturado com tolueno. Em contraste ao Exemplo 84, em lugar de utilizar uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation), uma mistura de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) e de uma solução 10% em peso de alumino-alquila em heptano é usada. A polpa fluida é agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração laranja. Esta solução é em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador é em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é removido por filtragem e o catalisador é secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador é obtido como um pó de fluxo livre.

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113/131 [137] A fim de preparar uma série de diferente versões de catalisador, a relação molecular de metilalumino-xano/alumino-alquila na mistura é variada (10:1, 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5 e 1:10) e o tipo de alumino-alquila usada é variado (triisobutilalumínio, trietilalumínio, trimetila-lumínio). Comparado à produtividade do catalisador encon-trada para o catalisador produzido no Exemplo 84 (Tabela 7, exemplo de polimerização P109), todas as versões de catalisador sintetizados apresentam produtividades inferiores. Como um exemplo, o catalisador produzido utilizando uma mistura molar 1:1 de metilaluminoxano e triisobutilalumínio apresentou produtividade de 13.800 g PP/g de catalisador x h.

Exemplo comparativo 85:

Preparação de catalisador metaloceno suportado utilizando triisobutilalumínio em lugar de metilaluminoxano

15,29 g de sílica tratada com metilaluminoxano preparada no Exemplo 83 são colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado, 236 mg de dicloreto de rac-dimetilsi-lanodiilbis(2-metil-4,5benzoindenil)-zircônio são misturados com 10 mL de tolueno e 51,1 mL de uma solução 10% em peso de triisobutilalumínio em heptano (Akzo Nobel). A polpa fluida é agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração laranja. Esta solução é em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador é em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é removido por filtragem e o catalisador é secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador é obtido como pó de fluxo livre em um rendimento de 15,5 g.

Exemplo comparativo 86:

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Preparação de sílica tratada com metilalumino-xano/triisobutilalumínio [138] A uma suspensão agitada de 16,71 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180 °C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 83 mL de tolueno é acrescentado lentamente 21,1 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) seguido por 112,6 mL de uma solução 25% em peso de triisobutilalumínio em heptano (Akzo Nobel) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura é agitada por meia hora na temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por quatro horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente é separado por filtragem. O resíduo foi lavado com duas porções de 85 mL de tolueno e três porções de 85 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com metilaluminoxano/triiso-butilalumínio é obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 25,4 g.

Exemplo comparativo 87:

Preparação de catalisador metaloceno suportado utilizando metilaluminoxano

14,57 g da sílica tratada com metilaluminoxano/ triisobutilalumínio do Exemplo comparativo 86 são colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 277 mg de dicloreto de racdimetilsilanodiilbis(2-metil- 4,5-benzoindenil)-zircônio são misturados com 39 mL de tolueno e 4,5 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation). A polpa fluida é agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração laranja. Esta solução é em seguida cuidado-samente acrescentada no topo da sílica tratada com metilaluminoxano/triisobutilalumínio e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era

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115/131 cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador e em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é removido por filtragem e o catalisador é secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador é obtido como pó de fluxo livre em um rendimento de 14,27 g.

Exemplo comparativo 88:

Preparação de catalisador metaloceno suportado usando triisobutilalumínio

10,91 g da sílica tratada com metilaluminoxano/ triisobutilalumínio proveniente do Exemplo comparativo 86 são colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 208 mg de dicloreto de racdimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)-zircônio são misturados com 15 mL de tolueno e 15 mL de uma solução 25% em peso de triisobutilalumínio em heptano (Aldrich) na temperatura ambiente. A polpa fluida é agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração laranja. Esta solução é em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com metilaluminoxano/triisobutilalumínio e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador é em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é removido por filtragem e o catalisador é secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador é obtido como pó de fluxo livre em um rendimento de 12,27 g.

Exemplo comparativo 89: Preparação de sílica tratada com triisobutilalumínio [139] A uma suspensão agitada de 20,84 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180°C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 85 mL de tolueno é acrescentado lentamente 328,0 mL de uma solução 25% em peso de triisobutilalumínio em heptano (Akzo Nobel) na tempe-ratura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a

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116/131 mistura é agitada por meia hora na temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por quatro horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente é separado por filtragem. O resíduo foi lavado com duas porções de 100 mL de tolueno e três porções de 100 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. A sílica tratada com triisobutilalumínio é obtida como um pó de fluxo livre em um rendimento de 25,31 g.

Exemplo comparativo 90:

Preparação de catalisador metaloceno suportado utilizando metilaluminoxano

10,7 g da sílica tratada com triisobutilalumínio do Exemplo comparativo 89 são colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa. Em um frasco separado 254 mg de dicloreto de rac-dimetilsi-lanodiilbis(2-metil-4,5benzoindenil)-zircônio são misturados com 37 mL de tolueno e 4,1 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. A polpa fluida é agitada na tempe-ratura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração laranja. Esta solução é em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com triiso-butilalumínio e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidado-samente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador é em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é removido por filtragem e o catalisador é secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador é obtido como pó de fluxo livre em um rendimento de 24,81 g.

Exemplo comparativo 91:

Preparação de catalisador metaloceno suportado usando triisobutilalumínio

12,47 g da sílica tratada com triisobutilalumínio do Exemplo comparativo 89 são colocadas em um filtro de frita de vidro como uma coluna com uma superfície lisa.

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Em um frasco separado, 297 mg de dicloreto de rac-dimetilsila-nodiilbis(2-metil-4,5benzoindenil)-zircônio são misturados com 10 mL de tolueno e 21,4 mL de uma solução 25% em peso de triisobutilalumínio em tolueno (Aldrich) na temperatura ambiente. A polpa fluida é agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração laranja. Essa solução é em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com triisobutlilalumínio e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador é em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é removido por filtragem e o catalisador é secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador é obtido como pó de fluxo livre em um rendimento de 13,57 g.

Exemplo comparativo 92:

Preparação de catalisador metaloceno suportado usando triisobutilalumínio/metilaluminoxano [140] A uma suspensão agitada de 22,0 g de sílica (Grace XPO2107, secada a 180°C e 1 mbar por 16 horas, LOD < 0,5 % em peso e LOI = 2,6 % em peso) em 110 mL de tolueno é acrescentado lentamente 148,0 mL de uma solução 25% em peso de triisobutilalumínio em heptano (Akzo Nobel) seguido por 27,8 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. Durante a adição a temperatura não pode exceder a 30 °C. Após a adição estar completa, a mistura é agitada por meia hora na temperatura ambiente e em seguida aquecida e mantida em refluxo por quatro horas. Após o resfriamento até a temperatura ambiente o solvente é separado por filtragem. O resíduo foi lavado com duas porções de 100 mL de tolueno e três porções de 100 mL de isoexano e secado em vácuo até peso constante. Em um frasco separado 634 mg

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118/131 de dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)-zircônio são misturados com 90 mL de tolueno e 10,3 mL de uma solução 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (Albemarle Corporation) na temperatura ambiente. A polpa fluida é agitada na temperatura ambiente por uma hora para produzir uma solução de coloração laranja. Esta solução é em seguida cuidadosamente acrescentada ao topo da sílica tratada com triisobutilalumínio/metilaluminoxano e lentamente removida por filtragem no intervalo de aproximadamente 30 minutos. Quando a superfície da solução colorida atingia o topo da sílica, o processo de filtração era interrompido e a torta do filtro era cuidadosamente e completamente agitada por meio de uma espátula. O catalisador é em seguida deixado em repouso por uma hora. O solvente residual é removido por filtragem e o catalisador é secado em uma purga de nitrogênio até peso constante. O catalisador é obtido como pó de fluxo livre em um rendimento de 40,0 g.

Procedimento de Polimerização A [141] Uma autoclave de 5 dm³ seca e purgada com nitrogênio equipada com um agitador em hélice foi carregada com se desejado leito semeado com 100 g de polímero metaloceno, 1 cm³ de triisobutilalumínio (solução 10% em peso em heptano) e 1500 cm³ de propileno líquido. A mistura foi agitada por pelo menos 5 minutos (velocidade do agitador 200 rpm) a 20 °C. Em seguida cerca de 70 - 100 mg do catalisador metaloceno suportado, suspenso em 5 cm³ de óleo branco, foram injetados com 1500 cm³ de propileno líquido. O reator foi aquecido até uma temperatura interna de 65 °C, no intervalo de 11 minutos. A reação de polimerização foi deixada prosseguir a 65 °C por 60 minutos. A polimerização foi interrompida pela liberação do monômero e o resfriamento do reator. O polímero foi descarregado e secado sob pressão reduzida.

Procedimento de Polimerização B [142] Uma autoclave de 5 dm³ seca e purgada com nitrogênio equipada com

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119/131 um agitador em hélice foi carregada com se desejado leito semeado com 100 g de polímero metaloceno, 1 cm³ de triisobutilalumínio (solução 10% em peso em heptano), 24,3 mmol de hidrogênio e 1500 cm³ de propileno líquido. A mistura foi agitada por pelo menos 5 minutos (velocidade do agitador 200 rpm) a 20 °C. Em seguida cerca de 40 - 70 mg do catalisador metaloceno suportado, suspenso em 5 cm³ de óleo branco, foram injetados com 1500 cm³ de propileno líquido. O reator foi aquecido até uma temperatura interna de 65 °C, no intervalo de 11 minutos. A reação de polimerização foi deixada prosseguir a 65 °C por 60 minutos. A polimerização foi interrompida pela liberação do monômero e o resfriamento do reator. O polímero foi descarregado e secado.

Procedimento de Polimerização C (co-polimerização propileno/etileno) [143] Uma autoclave de 5 dm³ seca e purgada com nitrogênio equipada com um agitador em hélice foi carregada com 0,049 g de hidrogênio, 1 cm³ de triisobutilalumínio (solução 25% em peso em heptano) e 1500 cm³ de propileno líquido. A mistura foi agitada por pelo menos 5 minutos (velocidade do agitador 200 rpm) a 20 °C. Em seguida cerca de aproximadamente 50 mg do catalisador metaloceno suportado (ver Tabela 4) foram suspensos em 5 cm³ de óleo branco e foram injetados com 1500 cm³ de propileno líquido. A autoclave foi aquecida até uma temperatura interna de 65 °C por 60 minutos. A adição de etileno foi iniciada após a injeção do catalisador ao interior da autoclave e continuou a uma taxa constante durante a fase de aquecimento e o tempo de polimerização. A co-polimerização foi interrompida pela liberação dos monômeros e o resfriamento do reator. O copolímero produzido foi secado sob pressão reduzida a 80 °C (as quantidades de co-monômero adicionadas e os resultados das copolimerizações são apresentadas na Tabela 4 e 5).

Tabela 1: Resultados de Polimerização (Procedimento de Polimerização A)

Exemplo de

Catalisador Suportado

Produtividade [g PP/g

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Polimerização		catalisador x h]
P 1	Exemplo 18a	8.700
P 2	Exemplo 18b	7.600
P 3	Exemplo 18c	1.900
P 4	EC Exemplo 20	3.800
P 5	EC Exemplo 22	4.200
P 6	EC Exemplo 24	4.500
P 7	EC Exemplo 26	4.400
P 8	EC Exemplo 27	4.700
P 9	EC Exemplo 29	3.300
P 10	EC Exemplo 31	7.400
P 11	EC Exemplo 33	7.200
P 12	EC Exemplo 34	8.700
P 13	EC Exemplo 35	7.900
P 14	EC Exemplo 37	7.700
P 15	EC Exemplo 39	8.900
P 16	EC Exemplo 41	8.900
P 17	Exemplo 42	7.500
P 18	Exemplo 43	5.300
P 19	Exemplo 44	4.400
P 20	Exemplo 45	4.800
P 21	EC Exemplo 47	3.100
P 22	EC Exemplo 49	3.800
P 23	EC Exemplo 50	3.400
P 24	Exemplo 51	7.500
P 25	EC Exemplo 52	4.600
P 26	Exemplo 54	6.300

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P 27	EC Exemplo 56	2.600
P 28	Exemplo 57	9.300
P 29	EC Exemplo 59	4.200
P 30	Exemplo 60	9.800
P 31	Exemplo 61	10.300
P 32	EC Exemplo 63	4.700
P 33	Exemplo 64	11.400
P 34	EC Exemplo 66	5.100
P 35	Exemplo 67	10.900
P 36	EC Exemplo 69	4.900
P 37	Exemplo 70	7.800
P 38	Exemplo 71	8.700
P 39	Exemplo 72	7.800
P 40	Exemplo 73	7.600

Tabela 2: Resultados de Polimerização usando hidrogênio como regulador do peso molar (Procedimento de Polimerização B)

Exemplo de Polimerização	Catalisador Suportado	Produtividade [g PP/g catalisador x h]
P 41	Exemplo 18a	18.000
P 42	Exemplo 18b	16.600
P 43	Exemplo 18c	3.400
P 44	EC Exemplo 20	6.100
P 45	EC Exemplo 22	7.200
P 46	EC Exemplo 24	8.100
P 47	EC Exemplo 26	8.000

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P 48	EC Exemplo 27	8.800
P 49	EC Exemplo 29	5.900
P 50	EC Exemplo 31	11.900
P 51	EC Exemplo 33	13.000
P 52	Exemplo 34	17.600
P 53	Exemplo 35	16.000
P 54	Exemplo 37	15.700
P 55	Exemplo 39	18.100
P 56	Exemplo 41	17.500
P 57	Exemplo 42	16.500
P 58	Exemplo 43	22.400
P 59	Exemplo 44	16.500
P 60	Exemplo 45	18.400
P 61	EC Exemplo 47	12.600
P 62	EC Exemplo 49	15.300
P 63	EC Exemplo 50	15.900
P 64	Exemplo 51	11.700
P 65	EC Exemplo 53	6.900
P 66	Exemplo 54	11.200
P 67	EC Exemplo 56	5.100
P 68	Exemplo 57	21.600
P 69	EC Exemplo 59	7.700
P 70	Exemplo 60	24.100
P 71	Exemplo 61	22.900
P 72	EC Exemplo 63	8.400
P 73	Exemplo 64	24.700
P 74	EC Exemplo 66	9.100

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P 75	Exemplo 67	23.000
P 76	EC Exemplo 69	8.600
P 77	Exemplo 70	15.600
P 78	Exemplo 71	16.700
P 79	Exemplo 72	15.900
P 80	Exemplo 73	15.100

Tabela 3: Propriedades dos Polímeros

Exemplo Polimerização	P.F. Polímero [°C]	MFR [g/10 min]	Mw [kg/mol]	Mw/Mn	Xileno solúveis [% p·]
P 1	145	4,6	272	2,9	1,0
P 18	156	1,8	404	3,1	1,0
P 24	147	14	193	2,7	1,2
P 26	150	0,15	856	2,7	1,1
P 28	150	0,18	1020	3,3	1,3
P 30	151	0,30	920	3,2	0,9
P 33	153	0,16	768	3,0	1,2
P 35	151	0,21	870	3,0	1,1
P 41	__	65	__	__	__
P 58	157	35	__	__	__
P 64	__	30	200	2,8	__
P 66	__	5,8	__	__	__
P 68	152	3,7	__	__	__
P 70	__	4,3	__	__	__
P 73	152	7,6	__	__	__

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P 74

--

6,8

--

*- = não determinado

Tabela 4: Procedimento de Polimerização C: Condições de Co-polimerização e

Produtividades do Catalisador

Exemplo Polimerização	Catalisador Suportado do Exemplo	Co-monômero adicionado [g etileno]	Produtividade do catalisador [g copolímero/g catalisador x h]
P 81	57	25	23.900
P 82	57	50	25.100
P 83	43	30	20.600
P 84	43	60	22.100
P 85	43	300	22.000
P 86	18a	25	20.900

Tabela 5: Procedimento de Polimerização C: Proprie-dades do Copolímero

Exemplo Polimerização	Teor Etileno [% p.]	P.F. Polímero [°C]	MFR [dg/min]
P 81	2,0	145	10
P 82	3,5	138	35
P 83	2,5	150	20
P 84	4,8	135	5
P 85	25,5	Tg = -41	0,5
P 86	1,8	140	100

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Exemplo de Polimerização P 87 [144] O Exemplo de Polimerização P 85 foi repetido mas 30 mg de catalisador e 0,05 Ndm³ de hidrogênio foram usados, o tempo de polimerização foi de 90 minutos e a adição do co-monômero não foi iniciada até 60 minutos após a adição do catalisador, isto é, a quantidade de etileno foi dosada a autoclave durante os 30 minutos restantes do tempo de polimerização. Em lugar de 300 g, apenas 200 g de etileno foram acrescentados.

[145] O impacto isolado do copolímero teve uma MFR de 10 dg/min. O polímero foi fracionado e a parte homopolímero (83% p.) apresentou um ponto de fusão de 155 °C, enquanto que a parte borracha do copolímero (17% p.) apresentou uma Tg de -53 °C e um teor de etileno de 41,5% p. As partes moldadas por injeção produzidas usando o polímero, aditivado com 0,05% p. de estearato de cálcio, 0,1% Irganox 1010 e Irgafos 168 cada uma, apresentaram um excelente comportamento de branqueamento em tensão.

Exemplo de Polimerização P 88 [146] O Exemplo de Polimerização P 87 foi repetido mas em lugar de 200 g, apenas 90 g de etileno foram acrescentados.

[147] O impacto isolado do copolímero teve uma MFR de 14 dg/min. O polímero foi fracionado e a parte homopolímero (75% p.) apresentou um ponto de fusão de 156 °C, enquanto que a parte borracha do copolímero (25% p.) apresentou uma Tg de -29 °C e um teor de etileno de 15,2% p. As partes moldadas por injeção produzidas usando o polímero, aditivado com 0,25% p. de Millad 3988, 0,05% p. de estearato de cálcio 0,05% p., 0,1% p. de Irganox 1010 e 0,1% p. de Irgafos 168, apresentaram uma excelente combinação de dureza, transparência e resistência a impacto em baixa temperatura.

Exemplo de Polimerização P89

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126/131 [148] O Exemplo de Polimerização P 87 foi repetido mas em lugar de 200 g, apenas 60 g de etileno foram acrescentados.

[149] O impacto isolado do copolímero teve uma MFR de 18 dg/min. O polímero foi fracionado e a parte homopolímero (81% p.) apresentou um ponto de fusão de 156 °C, enquanto que a parte borracha do copolímero (19% p.) apresentou uma Tg de -10 °C e um teor de etileno de 12,2% p. As partes moldadas por injeção produzidas usando o polímero, aditivado com 0,20% p. de Millad 3988, 0,05% p. de estearato de cálcio 0,05% p., 0,1% p. de Irganox 1010 e 0,1% p. de Irgafos 168, apresentaram uma excelente combinação de dureza, transpa-rência e resistência a impacto a 0 °C.

Exemplo de Polimerização P 90 [150] O Exemplo de Polimerização P 87 foi repetido. Mas a adição de comonômero foi realizada do seguinte modo: Após a adição do catalisador e durante os primeiros 60 minutos da polimerização, 30 g de etileno foram acrescentados e durante os restantes 30 minutos do tempo de polimerização 120 g adicionais de etileno foram acrescentadas.

[151] O impacto randômicoisolado do copolímero teve uma MFR de 8 dg/min. O polímero foi fracionado e a parte randômica (84% p.) apresentou um ponto de fusão de 147 °C e um teor de etileno de 2,5% p., enquanto que a parte borracha do copolímero (16% p.) apresentou uma Tg de -40 °C e um teor de etileno de 22,5% p. As partes moldadas por injeção produzidas usando o polímero, aditivado com 0,22% p. de Millad 3988, 0,05% p. de estearato de cálcio 0,05% p., 0,1% p. de Irganox 1010 e 0,1% p. de Irgafos 168, apresentaram uma excelente combinação de dureza, transparência e resistência a impacto a baixa temperatura de -30 °C.

Exemplos de Polimerização P91-P100 [152] Os catalisadores metaloceno suportados dos Exemplos 75-82, 84 e Exemplo Comparativo 85 foram polimerizados de acordo com o Procedimento de

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Polimerização A. Os resultados são mostrados na Tabela 6.

Tabela 6: Resultados de Polimerização (Procedimento de Polimerização A)

Exemplo de Polimerização	Catalisador Suportado	Produtividade [g PP/g catalisador x h]
P 91	Exemplo 75	9.300
P 92	Exemplo 76	9.500
P 93	Exemplo 77	n.m.
P 94	Exemplo 78	n.m.
P 95	Exemplo 79	7.200
P 96	Exemplo 80	8.000
P 97	Exemplo 81	11.700
P 98	Exemplo 82	10.800
P 99	Exemplo 84	9.000
P 100	Exemplo Comparativo 85	5.400

Exemplos de Polimerização P101-P110 [153] Os catalisadores metaloceno suportados dos Exemplos 75-82, 84 e Exemplo Comparativo 85 foram polime-rizados de acordo com o Procedimento de Polimerização B usando hidrogênio como regulador do peso molar. Os resultados são apresentados na Tabela 7.

Tabela 7: Resultados de Polimerização (Procedimento de Polimerização B usando hidrogênio)

Exemplo de	Catalisador Suportado	Produtividade [g PP/g
Polimerização		catalisador x h]

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P 101	Exemplo 75	21.500
P 102	Exemplo 76	23.200
P 103	Exemplo 77	n.m.
P 104	Exemplo 78	n.m.
P 105	Exemplo 79	22.800
P 106	Exemplo 80	24.500
P 107	Exemplo 81	36.400
P 108	Exemplo 82	30.100
P 109	Exemplo 84	17.500
P 110	Exemplo Comparativo 85	10.700

Tabela 8: Propriedades dos Polímeros produzidos nos Exemplos de

Polimerização P91-P110

Exemplo Polimerização	P.F. Polímero [°C]	MFR [g/10 min]	Mw [kg/mol]	Mw/Mn
P 91	149	0,04	865	3,2
P 92	151	0,25	965	3,3
P 93	152	29	276	3,0
P 94	153	25	328	3,4
P 95	152	0,1	674	3,5
P 96	153	4,4	250	2,6
P 97	151	1,3	758	3,4
P 98	153	0,7	782	3,0
P 101	151	3,7	295	3,7
P 102	151	4,0	286	2,5
P 103	152	155	104	3,0

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P 104	152	167	98	2,4
P 105	154	4,6	316	3,9
P 106	154	38	133	2,3
P 107	150	2,6	359	3,3
P 108	153	1,7	410	2,9
P 110	145	91	146	2,2

[154] Precisa ser mencionado que, os catalisadores onde ois diferentes metalocenos foram aplicados (Exemplos 79, 80 e 81) apresentam produtividades superiores como os catalisadores comparáveis onde apenas um tipo desses metalocenos foram usados (ver cálculos Tabela 9). Como uma conseqüência surpreendente, precisa existir uma interação sinérgica entre os componentes ativos. Uma tal melhoria da produtividade pela mistura de metaloceno altamente ativo com um metaloceno menos ativo resultando em uma maior atividade - que pela utilização do metaloceno de alta atividade sozinho - nunca foi descoberta antes.

[155] Em adição, os perfis de performance dos polímeros produzidos usando os catalisadores dos Exemplos 79, 80 e 81 não representam o perfil de performance esperado de uma mistura de polímeros produzida por cada tipo dos metalocenos usados independentemente. As propriedades dos polímeros produzidos nos exemplos de polimerização P95, P96, P97, P105, P106 e P107 apresentam propriedades inesperadas que podem ser apenas explicadas por uma até agora não conhecida interação dos dois diferentes metalocenos suportados nos catalisadores.

Tabela 9: Melhoria da Produtividade pela utilização de catalisadores com dois diferentes metalocenos

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Exempl o	MC do Exemplo	Carga de MC [pmol/g sílica tratada com MAO	Carga de MAO [mL/iimol do MC	Produtivida-de por carga de MC [gPP/g catalisador x h]	Pro vidad carg M [gP catali x	duti- e por a de C P/g sador h]	Produtivi- dade esperada por carga de MC*
W/O H2	W H2	W/ O H2	W H2	W/O H2	W H2
57	13	31,25	0,091	9.300	21.600	298	691
51	7	30,98	0,091	7.500	11.700	242	378
43	16	31,07	0,092	5.300	22.400	171	721
79	16/13	13,94 + 13,92 = 27,86	0,100	7.200	22.800	258	818	234	706
80	16/7	13,93 + 13,96 = 27,89	0,101	8.000	24.500	287	878	207	549
81	13/7	14,93 + 13,97 = 28,90	0,097	11.70 0	36.400	405	1.26 0	271	540
						A	B	C	D

MC = Composto metaloceno,

MAO = Metilaluminoxano * Produtividade Esperada por carga de MC = contribuições de produtividade impedidas de aditivo dos metalocenos usados (calculada pela utilização das produtiPetição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 137/145

131/131 vidades a partir dos Exemplos 57, 51 e 43 e das correspondentes cargas de MC dos catalisadores usados nos Exemplos 79, 80 e 81).

[156] A comparação das colunas A com C e colunas B com D mostram que em todos os casos as produtividades de A e B experimentalmente encontradas foram maiores que as calculadas produtividades de C e D esperadas, sugerindo uma interação sinérgica das misturas de composto metaloceno aplicadas nos exemplos 79, 80 e 81 na polimerização de olefinas.

Testes de Polimerização usando os catalisadores dos Exemplos

Comparativos 87 a 92 [157] Os catalisadores dos Exemplos Comparativos (CE) 87, 88, 90, 91 e 92 foram polimerizados usando procedimento de polimerização B. As produtividades foram de apenas 2.000 (CE 87), 2.700 (CE 88), 280 (CE 90), 440 (CE 91) e 1.000 g PP/g catalisador x h (CE 92).

[158] Embora a descrição acima contenha muitas especifi-cidades, essas especificidades não deverão ser consideradas como limitação do escopo da invenção, mas meramente como exemplificações das suas modalidades preferidas. Aqueles versados na técnica irão perceber muitas outras possibilidades dentro do escopo e espírito da invenção como definido pelas reivindicações anexas.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a preparação de um sistema catalisador CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de:

a) combinar um material suporte com uma primeira composição que inclui uma primeira porção de pelo menos um aluminoxano em um primeiro solvente, em que a primeira composição contém pelo menos 5 mmoles do pelo menos um aluminoxano por grama do material suporte;

b) aquecer o material suporte combinado com a primeira composição no primeiro solvente a uma temperatura de pelo menos 30 °C a 200 °C para proporcionar um suporte carregado em aluminoxano; e

c) contatar o suporte carregado em aluminoxano com uma segunda composição que inclui pelo menos um composto metaloceno, um segundo solvente e um cocatalisador, em que o co-catalisador inclui uma segunda porção do pelo menos um aluminoxano, sozinho ou em combinação com um composto iônico e/ou um ácido de Lewis.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de contato (c) é realizada em uma temperatura entre 0 °C e 100 °C por 1 minuto a 200 horas.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa de contato (c) pelo menos 0,5 mmol da segunda porção do aluminoxano ou mistura de aluminoxanos por grama de material suporte é usada.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa de contato (c) o volume total da segunda composição não excede 250% do volume de poro do material suporte.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade total de aluminoxano usada nas etapas (a) e (c) juntas está entre 6 mmoles e 24 mmoles de aluminoxano por grama do material suporte.

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6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade do composto metaloceno usada está entre 0,1% mol e 1,7% mol de aluminoxano por grama de material suporte.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um aluminoxano inclui um composto que possui a fórmula (R-AL-O)p em que R inclui um ou mais grupos selecionados a partir de grupos alquila que possuem de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila que possui de 6 a 18 átomos de carbono, benzila ou hidrogênio, e p é um inteiro de 2 a 50.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro solvente e o segundo solvente são compostos hidrocarbonetos.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material suporte é sílica.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material suporte é termicamente pré-tratado a uma temperatura de 80 °C a 1000 °C em uma atmosfera de gás inerte por 1 a 24 horas.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a sílica possui uma perda de peso na secura de 0,5% em peso ou menos e uma perda na ignição de 1% em peso ou mais.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto metaloceno possui a fórmula (1):

(R⁹)n(L¹)mM¹(R¹)q (1) em que: n é 0 ou 1, m é 1,2 ou 3, q é 1,2 ou 3, e a soma de m e q é igual ao estado de oxidação de M¹,

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L¹ são idênticos ou diferentes e são, cada um, um radical hidrocarboneto mononuclear ou polinueclear substituído ou não substituído ou (um) heteroátomo(s) contendo radical(s) hidrocarboneto que se coordena(m) a M¹,

R¹ são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alcoxila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo ariloxila de 6 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo OH, um átomo de halogênio, ou um grupo NR2³², em que R³² é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 14 átomos de carbono, e dois ou três de R¹ podem formar um ou mais sistema(s) de anel,

M¹ é um metal do grupo IVb da Tabela Periódica de Elementos,

R⁹ é um grupo formador de ponte que liga dois ligantes L¹ selecionados a partir de:

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B-R⁴⁰ / Al / —R⁴⁰ —Ge — —O — —s — so s / / \-R⁴⁰ V-R⁴⁰ ou P(O)R« / / / z . em que:

R⁴⁰ e R⁴¹, mesmo quando mantendo o mesmo índice, podem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo C1-C40 selecionado a partir de um grupo alquila que possui de 1 a 30 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 40 átomos de carbono, um grupo fluoralquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo arilalquila de 7 a 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de 7 a 40 átomos de carbono, um grupo alquilsilila substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silila ou arilsilila, ou um grupo arilalquenila de 8 a 40 átomos de carbono, em que R⁴⁰ e R⁴¹ juntamente com os átomos que os ligam podem formar um ou mais sistemas cíclicos ou R⁴⁰ e/ou R⁴¹podem conter heteroátomos adicionais selecionados a partir de Si, B, Al, O, S, N, P, Cl e Br, x é um inteiro de 1 a 18,

M¹² é silício, germânio ou estanho, e

R⁹ pode ligar duas unidades de fórmula 1 uma à outra, ou R⁹ forma um grupo R⁹-Z¹, com R⁹ sendo ligado a um grupo L¹ e Z¹ sendo ligado a M¹, em que:

Z¹ compreende nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre tal como -O-, -S-, NR⁴² ou PR⁴²-, em que:

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R⁴² é um átomo de hidrogênio, um grupo C1-C40 tal como um grupo alquila que possui de 1 a 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 40 átomos de carbono, um grupo fluoralquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo arilalquila de 7 a 40 átomos de carbono, um grupo alquilarila de 7 a 40 átomos de carbono, um grupo alquilsilila substituído ou não substituído, um grupo alquil(aril)silila ou arilsilila, ou um grupo arilalquenila de 8 a 40 átomos de carbono.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que os radicais hidrocarboneto L¹ são selecionados a partir do grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, azurenila, fluorenila, azapentalenila, tiapentalenila ou oxapentalenila substituídos ou não substituídos.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido de Lewis é um composto que possui a fórmula:

M²X¹X²X³ em que M² é selecionado a partir de boro, alumínio ou gálio, e

X¹, X² e X³ são iguais ou diferentes e são, cada um, individualmente hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 15 átomos de carbono, ou um grupo alcarila, aralquila, halo-alquila ou halo-arila que possui de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, em que o componente halogênio pode ser flúor, cloro, bromo ou iodo.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto iônico compreende um ânion não-coordenante selecionado a partir do grupo que consiste em tetraquis(pentafluorfenil)-borato, tetrafenilborato, SbF6^-, CF3SO3^- e ClO4^-.
16. Processo para a polimerização de olefinas CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 143/145

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a) preparar um sistema catalisador conforme definido na reivindicação 1; e

b) contatar uma ou mais olefinas cada uma possuindo de 2 a 20 átomos de carbono sob condições de reação de polimerização com o sistema catalisador preparado de acordo com o processo conforme definido na reivindicação 1.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos uma olefina é uma 1-olefina.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos uma olefina possui a fórmula:

R^m-CH=CH-Rⁿ em que R^m e Rⁿ podem ser idênticos ou diferentes e são cada um individualmente um átomo de hidrogênio ou um radical que possui de 1 a 20 átomos de carbono ou R^m e Rⁿ juntos podem formar um ou mais anéis.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que as olefinas incluem etileno e uma ou mais 1-olefinas possuindo de 4 a 20 átomos de carbono.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que as olefinas incluem propileno.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que as olefinas incluem propileno e etileno.

Petição 870180034877, de 27/04/2018, pág. 144/145