JP5727523B2 - 触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法 - Google Patents
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Description
単一部位触媒を含む多数の触媒組成物がポリオレフィンを製造するために使用され、比較的均質な共重合体が良好な重合速度で製造されている。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒組成物とは異なり、メタロセン触媒などの単一部位触媒組成物は、各触媒分子が1個又は数個のみの重合部位を含む触媒化合物である。
触媒系並びにその製造及び使用方法を提供する。触媒系は、単一部位触媒化合物と、弗素化アルミナを含む担体と、アルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン又はそれらの組合せとを含むことができる。アルミノキサンは、担体1グラム当たり約10mmol以下の量で存在することができる。
驚くべきことに、また予期せぬことに、アルミナ含有担体を弗素化させると、単一部位触媒化合物の遷移金属成分の濃度を増加させることにより高レベルの触媒生産性が得られることが分かった。触媒系は、活性剤、例えば、1種以上のアルミノキサンを担体1グラム当たり約10mmol以下の量で含むことができる。また、驚くべきことに、また予期せぬことに、担体が弗素化されたアルミナ含有担体である場合に、高レベルの触媒生産性が少量の活性剤、すなわち、担体1グラム当たり約3mmol以下の活性剤を使用して得られることも分かった。
ここで使用するときに、用語「担体」及び「キャリヤー」とは、区別なく使用されるものであり、タルク、無機酸化物及び無機塩化物などの多孔性担体材料を含めた任意の担体材料をいう。他のキャリヤーとしては、ポリスチレンなどの樹脂状担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼン、ポリオレフィンその他の重合体化合物などの官能化有機担体若しくは架橋有機担体又は任意の他の有機若しくは無機担体材料など或いはそれらの混合物を挙げることができる。
ここで使用するときに、用語「活性剤」及び「共触媒」とは、交換可能に使用されるものであり、かつ、担持された又は担持されていない任意の化合物又は該化合物の組合せであって、単一部位触媒化合物又は成分を該触媒成分から陽イオン種を作り出すことなどによって活性化させることができるものをいう。例えば、これは、少なくとも1個の脱離基(ここで説明する単一部位触媒化合物におけるX基)を該単一部位触媒化合物/成分の金属中心から引き抜くことを伴う。
単一部位触媒化合物は、1種以上のメタロセン触媒及び他の単一部位触媒である又はこれらを含むことができる。使用できる他の触媒化合物としては、クロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、遷移金属触媒及び2種金属触媒が挙げられる。例えば、触媒化合物は、AlCl3、コバルト、鉄、パラジウム、クロム/酸化クロム又は「フィリップス」触媒を含むことができる。任意の触媒を単独で使用してもよいし、他のものと併用してもよい(すなわち、「混合」触媒)。
一般に、メタロセン触媒化合物は、例えば、1&2 Metallocene−Based Polyolefins(John Scheirs及びW.Kaminsky著,John Wiley & Sons社.2000);G.G.Hlatky,181 COORDINATION CHEM.REV.243−296(1999)並びに、特に、ポリエチレンの合成における使用については、1 Metallocene−Based Polyolefins 261−377(2000)に全体的に記載されている。メタロセン触媒化合物としては、1個以上のCp配位子(シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子)が少なくとも1個の第3〜第12族金属原子に結合し、かつ、1個以上の脱離基が少なくとも1個の金属原子に結合してなる「半サンドイッチ」及び「全サンドイッチ」化合物が挙げられる。ここで使用するときに、特に以前のローマ数字で表されたIUPAC形式を参照しないかぎり又は特に示さない限り、元素の周期律表及びその族に関しては、全て、HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY、第13版,John Wiley & Sons,Inc.,(1997)(IUPACから許諾を得て複製)において公開された新表記法を参照する。
CpACpBMXn (I)
(式中、Mは上記の通りであり;それぞれのXはMに化学的に結合し;それぞれのCp基はMに化学的に結合し;nは0〜4の整数であり、特定の実施形態では1又は2のいずれかである。)。
CpA(A)CpBMXn (II)
触媒系は、1種以上の第15族金属含有触媒化合物を含むことができる。「第15族金属含有触媒」は、一般に、第3族〜第14族、好ましくは第3〜7族、より好ましくは第4〜6族、さらに好ましくは第4族金属が、少なくとも1個の脱離基のみならず、少なくとも2個の第15族原子にも結合したもの(その少なくとも1個は別の基を介して第15族又は第16族原子にも結合している)を含む。
好適なクロム触媒としては、2置換クロメート、例えば、CrO2(OR)2(式中、Rは、トリフェニルシラン又は第三多脂環式アルキルである。)が挙げられる。さらに、クロム触媒系として、CrO3、クロモセン、シリルクロメート、塩化クロミル(CrO2Cl2)、クロム−2−エチルヘキサノエート、アセチルアセトン酸クロム(Cr(AcAc)3)などを挙げることもできる。
チーグラー・ナッタ触媒化合物の例は、ZIEGLER CATALYST 363−386(G.Fink,R.Mulhaupt及びH.H.Brintzinger著,Springer−Verlag 1995);又は欧州特許第103120号;欧州特許第102503号;欧州特許第0231102号;欧州特許第0703246;RE33,683号;米国特許第4,302,565号;米国特許第5,518,973号;米国特許第5,525,678号;米国特許第5,288,933号;米国特許第5,290,745号;米国特許第5,093,415号及び米国特許第6,562,905号に開示されている。当該触媒の例としては、第4、5又は6族遷移金属の酸化物、アルコキシド及びハロゲン化物、又はチタン、ジルコニウム又はバナジウムの酸化物、アルコキシド及びハロゲン化化合物を、随意に、マグネシウム化合物、内部及び/又は外部電子供与体(アルコール、エーテル、シロキサンなど)、アルミニウム又はアルキル硼素及びハロゲン化アルキル並びに無機酸化物担体と共に有するものが挙げられる。
慣用型の遷移金属触媒は、当該技術分野において周知の伝統的なチーグラー・ナッタ触媒である。これら慣用型の遷移金属触媒は、式:MRx(ここで、Mは、第3〜17族金属又は第4〜6族金属又は4族金属又はチタンであり;Rはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり;xは、金属Mの原子価である。)によって表すことができる。Rの例としては、アルコキシ、フェノキシ、臭化物、塩化物及び弗化物が挙げられる。Mがチタンである慣用型の遷移金属触媒としては、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3/AlCl3及びTi(OC12H25)Cl3が挙げられる。
触媒系は、2種金属触媒組成物又はマルチ触媒組成物であることができる混合触媒系を含むことができる。ここで使用するときに、用語「2種金属触媒組成物」及び「2種金属触媒」には、2種以上の異なる触媒成分を含む任意の組成物、混合物又は系であって、それぞれが異なる金属基を有するものが含まれる。用語「マルチ触媒組成物」及び「マルチ触媒」には、金属にかかわらず2種以上の異なる触媒成分を含む任意の組成物、混合物又は系が含まれる。したがって、本明細書において、用語「2種金属触媒組成物」、「2種金属触媒」、「マルチ触媒組成物」及び「マルチ触媒」は、特に示さない限り、「混合触媒系」と総称する。好ましい一実施形態では、混合触媒は、少なくとも1種のメタロセン触媒化合物と少なくとも1種の非メタロセン化合物とを含む。
ここで開示する方法においては、反応器内の静電気レベルを調節するのに役立つように、1種以上の静電気制御剤をさらに使用することが望ましい場合もある。ここで使用するときに、静電気制御剤とは、流動床反応器に導入されると、流動床内において静電荷に影響を及ぼす又は正電荷を(負、正、又はゼロ)にすることができる化学組成物のことである。使用される具体的な静電気制御剤は、静電荷の性質に依存してよく、また、静電気制御剤の選択は、製造される重合体及び使用される単一部位触媒化合物によって変わる場合がある。例えば、静電気制御剤の使用は、欧州特許第0229368号並びに米国特許第4,803,251;同4,555,370号;及び同5,283,278号、並びにそれらにおいて引用された文献に開示されている。
−(CH2−CH2−NH)n−
式中、nは約10〜約10,000であることができる。ポリエチレンイミンは直鎖、分岐又は超分岐であることができる(すなわち、樹木状又は樹枝状重合体構造を形成する)。これらは、エチレンイミンの単独重合体若しくは共重合体又はその混合物であることができる(以下、ポリエチレンイミンという)。化学式−−[CH2CH2NH]−−で表される直鎖重合体をポリエチレンイミンとして使用することができるが、第一級、第二級及び第三級分岐を有する材料を使用することもできる。市販のポリエチレンイミンは、エチレンイミン重合体の分岐を有する化合物の場合がある。好適なポリエチレンイミンは、BASF社からLupasolという商品名で市販されている。これらの化合物は、広範囲の分子量及び生成物活性として製造できる。本発明で使用するのに好適なBASFが販売する市販のポリエチレンイミンの例としては、Lupasol FG及びLupasol WFが挙げられるが、これらに限定されない。別の有用な連続添加剤としては、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物、例えば、Huntsman(以前はCiba Specialty Chemicals)社から入手できるIRGASTAT AS−990を挙げることができる。ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、鉱油、例えば、Hydrobrite 380に懸濁できる。例えば、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物を鉱油に懸濁させて約5重量%〜約50重量%又は約10重量%〜約40重量%、又は約15重量%〜約30重量%の範囲の全スラリー濃度とすることができる。他の有用な静電気制御剤及び添加剤は、米国特許出願公開第2008/0045663号に開示されている。
触媒系を使用して1種以上のオレフィンを重合させて、それから1種以上の重合体生成物を得ることができる。高圧、溶液、スラリー及び/又は気相方法を含めた(ただし、これらに限定されない)任意の方法を使用することができる。好ましくは、流動床反応器を使用する連続気相方法を使用してエチレン及び1種以上の任意の共単量体を重合してポリエチレンを得る。
上記議論をさらによく理解するために、次の非限定的な例を提供する。全ての部、割合及びパーセンテージは、特に示さない限り、重量を基準とする。
例1、3、8、9、26及び27並びに比較例C10において、アルミニウム化合物が含浸されたシリカ担体(PQコーポレーションが供給)をヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと混合して担体混合物を得た。例2、4−7、11−19、24、28及び29並びに比較例C8では、シリカ−アルミナ担体をヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと混合して担体混合物を得た。例10、20−23及び25並びに比較例C1−C7、C9及びC11では、アルミニウム化合物が含浸された別のシリカ担体(PQコーポレーションが供給)をヘキサフルオロ珪酸アンモニウムと混合して担体混合物を得た。全ての例において、得られた担体混合物を単一帯域の垂直ヒンジ付き管型炉に装填し、そして加熱して担体混合物を弗素化又は活性化担体に転化させた。
各触媒系は、メタロセン触媒化合物と、MAOと、上記3種の弗素化シリカ−アルミナ担体のうちの1種とを含有するものであった。例1−22及び26−29並びに比較例C1−C9及びC11について、メタロセン触媒化合物はビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム(CH3)2であった。例23、24及びC10について、触媒はビス(n−ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムCl2であった。例25について、触媒は[(2,3,4,5,6−Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBz2(ここでBzはベンジル基である)であった。2つの方法のうち一つを使用して上記触媒系を製造した。
14インチの公称直径を有するUNIPOL(商標)プロセス設計の気相流動床重合反応器を、線状低密度ポリエチレン(「LLDPE」)及び高密度ポリエチレン(「HDPE」)の両方の連続的製造のために使用した。これらの場合において、サイクルガスブロワーをガス再循環ループにおけるサイクルガス熱交換器の上流に設置したが、ただし、熱交換器に入ったガスの温度を低下させるために、これら2つのものを逆にした。サイクル管は、約2インチの直径であり、その流量をサイクルラインにおいてボール弁により操作して流動床中における見掛けガス速度を所望の速度に制御した。単量体及びガス状成分をブロワーの前、ブロワーの圧縮機又はブロワーの後にあるクーラーの上流に添加した。触媒系を、0.125インチ管を介して少量の別々のアリコートで定着プレートの上約0.1〜2mの高さ、最も好ましくは約0.2〜1.2mの範囲の高さの流動床に直接、窒素キャリヤーガス流を使用して反応器の約15%〜約50%の位置に連続的に添加した。また、連続助剤のエチレンイミン共重合体も添加した(BASF社製LUPASOL)。重合体生成物を反応器から解放隔離タンクを介して約0.2kg〜5kgのアリコートで定期的に取り出して所望のおおよその平均流動床レベル又は平均流動床重量を維持した。
別の例のセットを実施例セットIと同じ気相流動床反応器及び条件を使用して製造したが、ただし、比較例C3及び例4において、連続添加剤を、約20重量%のスラリー濃度となるように鉱油(Hydrobrite 380)に懸濁されたジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物(ハンツマン社(以前はチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社)製のIRGASTAT AS−990)に添加した。比較例C4及び例5の連続添加剤はエチレンイミン共重合体であった。各例について表2で示す連続添加剤の濃度は、重合体の製造速度に基づく。
別の例のセットを実施例セットIと同じ気相流動床重合反応器及び条件を使用して製造した。重合条件の唯一の相違点は、連続添加剤を、約20重量%のスラリー濃度となるように鉱油(Hydrobrite 380)に懸濁されたジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物(ハンツマン社(以前はチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社)製のIRGASTAT AS−990)に添加した点である。
表4に示す比較例C7及び例10において、触媒はビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム(CH3)2であり、シリカ担体(約300m2/gの表面積、約1.5cm3/gの細孔容積及び約25μmの粒度を有するPQ ES−757シリカ)をアルミニウム化合物及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウムと混合し(18比)、続いて焼成した。比較例C7及び例10の担体は、約8.5重量%のアルミニウム含有量、約30重量%のケイ素含有量及び約4重量%の弗化物含有量を有していた。触媒を方法2で製造した。比較例C8及び例11では、触媒系を上記例4と同様に製造した。
例12−19並びに比較例C9を実験室スラリー方法で製造した。トリイソブチルアルミニウム(TiBAl)又はトリエチルアルミニウム(TEAL)のいずれかを反応混合物に添加した。TiBAlを有する例について、触媒金属の総モル量に対するTiBAlの比は約150:1であった。TEALを有する例について、触媒金属の総モル量に対するTEALの比は約30:1であった。TiBAl又はTEALを添加して反応器内に含まれる又は触媒系内に含まれる、触媒の効果をなくす可能性のある不純物を除去することができる。
さらに高いMAOレベルを用いた触媒を使用する追加の例を400gの塩床(NaCl)を有する1.5リットルの撹拌気相反応器で実施した。この反応器を、約220psiのエチレン、約400〜450ppmの水素及び約0.026のヘキサン/エチレン充填比を用いて約85℃で1時間にわたり操作した。触媒を反応器圧力下で装填し、そしてシリカに担持されたMAOの混合物約5グラム(シリカ1グラム当たり約6.5mmolのMAO)を除去剤として予め装填しておいた。
Claims (30)
- 次の成分:
単一部位触媒化合物と
弗素化アルミナを含む担体と
アルミノキサンと
を含む触媒系であって、該アルミノキサンが担体1グラム当たり7mmol以下の量で存在する触媒系。 - 前記担体が該担体の重量に基づいて1重量%〜10重量%の範囲の弗化物濃度及び該担体の重量に基づいて3重量%〜40重量%の範囲のアルミニウム濃度を有する、請求項1に記載の触媒系。
- 前記単一部位触媒化合物が前記触媒系の総重量に基づいて0.2重量%〜1.3重量%の範囲の金属濃度を有する、請求項1又は2に記載の触媒系。
- 前記アルミノキサンが前記担体1グラム当たり3mmol以下の量で存在する、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒系。
- 前記担体がシリカをさらに含む、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒系。
- 前記単一部位触媒化合物がメタロセン触媒を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒系。
- 前記メタロセン触媒が次式:
CpACpBMXn又はCpA(A)CpBMXn
(式中、Mは第4、5又は6族原子であり;CpA及びCpBはそれぞれMに結合し、かつ、独立に、シクロペンタジエニル配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな置換配位子よりなる群から選択され;(A)は、2価のC1〜C20ヒドロカルビル及びC1〜C20ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルよりなる群から選択される、CpA及びCpBの両方に結合した2価の架橋基であり、ここで、該ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは1〜3個のヘテロ原子を含有するものとし;Xは、塩化物イオン、臭化物イオン、C1〜C10アルキル及びC2〜C12アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート及びアルコキシドよりなる群から選択される脱離基であり;nは1〜3の整数である。)
を有する、請求項6に記載の触媒系。 - 前記単一部位触媒化合物が次式を有する化合物を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の触媒系:
- 前記触媒系がメタロセン、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、遷移金属触媒、第15族元素含有触媒又はそれらの任意の組合せから選択される1種以上の第2触媒をさらに含む、請求項1〜8のいずれかに記載の触媒系。
- 1種以上の有機アルミニウム化合物をさらに含む、請求項1〜9のいずれかに記載の触媒系。
- 前記単一部位触媒化合物と、弗素化アルミナを含む前記担体と、前記アルミノキサンとを混合させることを含み、前記アルミノキサンが担体1グラム当たり7mmol以下の量で存在する、請求項1〜10のいずれかに記載の触媒系の製造方法。
- 1種以上の有機アルミニウム化合物と前記単一部位触媒化合物及び前記担体とを混合させることをさらに含む、請求項11に記載の方法。
- 前記弗素化アルミナを、シリカ−アルミナ担体を弗素源の存在下で200℃〜1000℃の温度で焼成することにより製造する、請求項11又は12に記載の方法。
- 前記弗素化アルミナを、シリカ担体をアルミニウム源及び弗素源の存在下で200℃〜1000℃の温度で焼成することにより製造する、請求項11又は12に記載の方法。
- 前記弗素源がヘキサフルオロ珪酸アンモニウム、弗化水素アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項13又は14に記載の方法。
- 前記単一部位触媒化合物と前記アルミノキサンとを混合して第1混合物を製造する、請求項11〜15のいずれかに記載の方法。
- 前記単一部位触媒化合物と前記アルミノキサンとを希釈剤中で混合する、請求項11に記載の方法。
- 前記担体を前記第1混合物と混合する、請求項16に記載の方法。
- 前記第1混合物と前記担体とを独立に前記重合反応器に添加する、請求項16に記載の方法。
- 前記担体と前記アルミノキサンとを混合して第1混合物を製造する、請求項11〜15のいずれかに記載の方法。
- 前記第1混合物を前記単一部位触媒化合物と重合反応器の外側で混合する、請求項20に記載の方法。
- 前記第1混合物を重合反応器内で前記単一部位触媒化合物と混合する、請求項20に記載の方法。
- エチレン及び1種以上のC4〜C8α−オレフィンを含む少なくとも1種の共単量体と請求項1に記載の触媒系とを重合反応器内においてポリエチレンを製造するのに十分な条件で接触させることを含む、オレフィンの重合方法。
- 前記重合反応器内における前記1種以上のC4〜C8α−オレフィンの濃度を前記ポリエチレンの密度及びメルトインデックス(I2)の少なくとも一つを制御するように調節することをさらに含む、請求項23に記載の方法。
- 1種以上の有機アルミニウム化合物を前記重合反応器に導入することをさらに含む、請求項23又は24に記載の方法。
- 前記有機アルミニウム化合物を前記反応器に前記ポリエチレンのメルトフロー比(MFR)を増加させるのに十分な量で添加する、請求項25に記載の方法。
- 前記反応器内の水素濃度を、前記ポリエチレンの密度及びメルトインデックス(I2)の少なくとも一つを制御するように調節することをさらに含む、請求項23〜26のいずれかに記載の方法。
- 前記エチレンと前記触媒系とを気相条件下で接触させる、請求項23〜27のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒系が前記触媒系1グラム当たり少なくとも2000グラムのポリエチレンの生産性を有する、請求項23〜28のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒系が前記触媒系1グラム当たり少なくとも8000グラムのポリエチレンの生産性を有する、請求項23〜29のいずれかに記載の方法。
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