JP2005511801A

JP2005511801A - 高活性のバイメタル触媒

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Publication number: JP2005511801A
Application number: JP2003548996A
Authority: JP
Inventors: ミンク、ロバート・アイ; ノーリン、トーマス・イー; シュルツキー、ケネス・ジー; サンタナ、ロバート・エル; シロドカー、プラディープ・ピー
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2005-04-28
Also published as: AR036904A1; US6995109B2; CN1691979A; WO2003047751A1; CA2466612A1; KR20050033541A; US20040198588A1; EP1461150A1; BR0214576A; EP1461150A4; TW574072B; AU2002365866A1

Abstract

バイメタル触媒の製造方法を開示する。当該方法は、担持型非メタロセン触媒を提供する工程、非極性炭化水素中の当該担持型非メタロセン触媒のスラリーをメタロセン化合物及びアルモキサンの溶液と接触させる工程、及び、接触生成物を乾燥して担持型バイメタル触媒を得る工程を含む。ここで、当該担持型非メタロセン触媒は、６００℃より高い温度で粒状支持体材料を脱水する工程、非極性脂肪族炭化水素中で当該脱水支持体のスラリーを調製する工程、当該スラリーを有機マグネシウム化合物及びアルコールと接触させる工程、得られたスラリーを４族又は５族の遷移金属の非メタロセン化合物と接触させる工程、及び、当該接触生成物を乾燥してさらさらの粉末の担持型非メタロセン触媒を得る工程によって調製される。当該バイメタル触媒は、上記よりも低い温度で脱水した支持体材料を用いて調製した触媒に比べて、向上した活性を示す。

Description

本発明は、オレフィン重合反応のためのバイメタル触媒を製造する方法に関するものである。より詳細には、本発明は、非メタロセン遷移金属触媒とメタロセン触媒を含む担持型バイメタル触媒の製造方法を提供する。当該方法により、改善された活性を有するバイメタル触媒が得られる。当該触媒は、二峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）の分子量分布（ＭＷＤ）及び／又は二峰性の組成分布を有するポリオレフィン樹脂を成形するための、単一反応器におけるポリオレフィン重合において特に有用である。

二峰性の分子量分布及び／又は二峰性の組成分布を有するポリオレフィン樹脂は、多くの用途において望ましい。比較的高い分子量のポリオレフィンと比較的低い分子量のポリオレフィンの混合物を含む樹脂を製造することにより、高い分子量樹脂（及び、それらから作られた製品及びフィルム）についての大きな強度特性、及び低分子量樹脂についての優れた加工特性を利用することができる。

米国特許第５，０３２，５６２号及び第５，５２５，６７８号、及び欧州特許ＥＰ０７２９３８７に開示されているようなバイメタル触媒は、単一反応器において二峰性ポリオレフィン樹脂を製造することができる。これらの触媒は、典型的には、異なる平均分子量のポリオレフィンを生成する、非メタロセン触媒成分とメタロセン触媒成分とを含む。例えば、米国特許第５，５２５，６７８号には、１の実施態様において、高い分子量の樹脂を生成させるチタン非メタロセン成分及び低い分子量の樹脂を生成させるジルコニウメタロセン成分を含むバイメタル触媒が開示されている。反応器における各触媒の相対量、又は各触媒の相対的活性度を調節することにより、二峰性樹脂の生成を制御することができる。その他の背景技術には、ＥＰ０６７６４１８、ＷＯ９８／４９２０９、ＷＯ９７／３５８９１、及び米国特許第５，１８３，８６７号が含まれる。

バイメタル触媒の製造方法が、上記文献に開示されている。一般に、これらの方法は、非メタロセン遷移金属化合物を脱水した多孔質支持体に沈着させ、その後、当該支持体にメタロセン化合物を沈着させる工程を含む。しかしながら、いくつかの用途に対しては、当該公知のバイメタル触媒の活性は十分高くない。二峰性ポリオレフィン樹脂の製造のためのバイメタル触媒であって、既知のバイメタル触媒よりも高い活性を有するバイメタル触媒の製造方法が求められている。

驚くべきことに、本発明では、６００℃より高い温度で脱水した支持体を用いて調製された、担持型非メタロセン遷移金属触媒及び担持型バイメタル触媒のいずれもが、従来の触媒よりも高い活性を示すことを見出した。

１の実施態様では、本発明は、バイメタル触媒の製造方法であって、担持型非メタロセン触媒を提供する工程、非極性炭化水素中の当該担持型非メタロセン触媒のスラリーをメタロセン化合物及びアルモキサンの溶液と接触させる工程、及び、当該接触生成物（ｃｏｎｔａｃｔｐｒｏｄｕｃｔ）を乾燥して担持型バイメタル触媒を得る工程を含む、当該方法を提供する。ここで、当該担持型非メタロセン触媒は、６００℃より高い温度で粒状支持体材料を脱水する工程、非極性脂肪族炭化水素中で当該脱水支持体のスラリーを調製する工程、当該スラリーを有機マグネシウム化合物及びアルコールと接触させる工程、得られたスラリーを４族又は５族の遷移金属の非メタロセン化合物と接触させる工程、及び、当該接触生成物を乾燥して担持型非メタロセン触媒をさらさらの粉末として得る工程によって調製される。

別の実施態様では、本発明は、チタン／ジルコニウムバイメタル触媒の製造方法であって、担持型非メタロセンチタン触媒を提供する工程、非極性脂肪族炭化水素中の当該チタン触媒のスラリーをジルコニウムメタロセン化合物及びメチルアルモキサンの溶液と接触させる工程、及び、当該接触生成物を乾燥して担持型バイメタル触媒を得る工程を含む、当該方法を提供する。ここで、当該担持型チタン触媒は、６００℃より高い温度でシリカを脱水する工程、非極性炭化水素中で当該脱水シリカのスラリーを調製する工程、当該スラリーをジブチルマグネシウム、ｎ−ブタノール、及びチタン化合物と順に接触させる工程、及び、当該接触生成物を乾燥して担持型非メタロセンチタン触媒をさらさらの粉末として得る工程によって調製される。

詳細な説明
１の側面において、本発明は、バイメタル触媒組成物を調製する方法を提供するものである。当該方法には、担持型非メタロセン触媒を提供する工程、非極性炭化水素中の当該担持型非メタロセン触媒のスラリーを芳香族溶媒中のメタロセン化合物及びアルモキサンの溶液と接触させる工程、及び、当該接触生成物（ｃｏｎｔａｃｔｐｒｏｄｕｃｔ）を乾燥して担持型バイメタル触媒組成物を得る工程を含む。驚くべきことに、本発明では、６００℃より高い温度で脱水した支持体を用いて調製された、担持型非メタロセン遷移金属触媒及び担持型バイメタル触媒のいずれもが、従来の触媒よりも高い活性を示すことを見出した。

１．担持型非メタロセン触媒
１の工程において、本発明の方法は、担持型非メタロセン触媒を提供することを含む。当該担持型非メタロセン触媒は、粒状支持体を脱水し、及び、非極性炭化水素溶媒中において脱水支持体のスラリーを有機マグネシウム化合物、アルコール、非メタロセン遷移金属化合物と順番に接触させることによって調製される。生成物から溶媒を除去することによって、担持型非メタロセン触媒が得られる。当該触媒合成は、水及び酸素の非存在下において実施される。

支持体は、固体、粒状、多孔質の無機材料が好ましく、例えば、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物である。当該支持体材料は、約１−５００μｍ、典型的には約１０乃至２５０μｍの平均粒子サイズを有する乾燥粉末の形態で用いられる。当該支持体の表面積は、少なくとも約３ｍ^２／ｇであり、典型的にはより大きく、例えば、５０−６００ｍ^２／ｇ以上である。種々のグレードのシリカ及びアルミナ支持体材料が、多くの商業的供給源から広く市販されている。

特定の実施態様では、支持体はシリカである。適切なシリカは、高い表面積の非晶質シリカであり、例えば、Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅａｎｄＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｖｉｓｉｏｎによりＤａｖｉｓｏｎ９５２又はＤａｖｉｓｏｎ９５５の商品名で市販されている材料である。これらのシリカは、噴霧乾燥法により得られる球状粒子の形態であり、約３００ｍ^２／ｇの表面積、及び約１．６５ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。窒素中に流動化し、約６００℃に加熱することによってシリカを脱水することが周知であり、例えば、米国特許５，５２５，６７８号に記載されている。しかしながら、本明細書に記載のバイメタル触媒のような担持型触媒の活性が、予期せぬことに当該脱水温度に依存することを見出した。従って、例えば、米国特許第５，５２５，６７８号の実施例は６００℃で脱水を示すのに対し、本発明では、驚くべきことに、触媒支持体の調製において６００℃より大きい脱水温度を用いた場合、それよりはるかに高い触媒活性が達成できることを見出した。当該シリカは、６００℃より大きい、又は少なくとも６５０℃、又は少なくとも７００℃、又は少なくとも７５０℃であり、９００℃まで、又は８５０℃まで、又は８００℃までの温度において脱水されることができ、ここで、これらの任意の下限温度から任意の上限温度までの範囲が考慮される。本明細書の実施例に示すように、シリカ担持型バイメタル触媒の活性は、約７００−８５０℃又は７５０−８００℃における最大値まで、シリカ脱水温度と共に非線形的に増大し、及び、これらの範囲における最大触媒活性が特に好ましい。

脱水されたシリカは、非極性炭化水素中にスラリー化される。当該スラリーは、攪拌及び加熱しながら、脱水シリカと炭化水素を混合することによって調製することができる。その後に添加される触媒の失活を避けるため、当該工程及び触媒調製におけるその他の工程は、９０℃未満の温度で実施されるべきである。当該スラリーの調製における典型的な温度範囲は、２５乃至７０℃、又は４０乃至６０℃である。

当該シリカスラリーにおいて適切な非極性炭化水素は、反応温度において液体のものであり、以下に述べる有機マグネシウム化合物、アルコール、及び遷移金属化合物が、少なくとも部分的に当該非極性炭化水素中へ溶解するように選択される。適切な非極性炭化水素には、Ｃ_４−Ｃ_１０の線状又は分枝アルカン、シクロアルカン、及び芳香族化合物が含まれる。当該非極性炭化水素は、例えば、アルカン（例えば、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン、又はデカン等）、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサン等）、又は芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、又はエチルベンゼン）であることができる。非極性炭化水素の混合物も、用いることができる。用いる前に、当該非極性炭化水素を、例えばアルミナ、シリカゲル、及び／又はモレキュラーシーブを用いるパーコレーション（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）によって精製し、微量の水、酸素、極性化合物、及び、触媒活性に悪影響を与え得るその他の物質を除去することができる。

その後、スラリーは、有機マグネシウム化合物と接触される。当該有機マグネシウム化合物は、ＲＭｇＲ’の化合物であり、ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なるＣ_２−Ｃ_１２のアルキル基、又はＣ_４−Ｃ_１０のアルキル基、又はＣ_４−Ｃ_８のアルキル基である。特定の実施態様では、有機マグネシウム化合物は、ジブチルマグネシウムである。

用いられる有機マグネシウム化合物の量は、好ましくは、支持体状に物理的又は化学的に沈着（ｄｅｐｏｓｉｔｅ）するシリカスラリーに対する有機マグネシウム化合物の量以下である。これは、過剰の有機マグネシウム化合物が、望ましくない副反応を生じさせる可能性があるからである。支持体の脱水温度は、有機マグネシウム化合物のために使用可能な、支持体上におけるヒドロキシル部位の数に影響を与える。すなわち、脱水温度が高くなると、当該部位の数が減少する。従って、ヒドロキシル基に対する有機マグネシウム化合物の正確なモル比は、変動するものであるが、個別的に、過剰の有機マグネシウム化合物が全く又はほとんど用いられないように決定することができる。有機マグネシウム化合物の適切な量は、当該技術分野における当業者が通常の手法によって（例えば、当該スラリーを攪拌しながら、溶媒中に有機マグネシウム化合物が検出されるまで当該有機マグネシウム化合物をスラリーに添加する等によって）容易に決定できるものである。おおよその指針として、スラリーに添加される有機マグネシウム化合物の量は、Ｍｇ対ヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比で、０．５：１乃至４：１、又は０．８：１乃至３：１、又は０．９：１乃至２：１、又は約１：１である。当該有機マグネシウム化合物は、非極性炭化水素に溶解し、有機マグネシウム化合物がそこから支持体上に沈着する溶液を形成する。脱水シリカ（グラム）に対する有機マグネシウム化合物の量（モル）は、典型的には、０．２ｍｍｏｌ／ｇ乃至２ｍｍｏｌ／ｇ、又は０．４ｍｍｏｌ／ｇ乃至１．５ｍｍｏｌ／ｇ、又は０．６ｍｍｏｌ／ｇ乃至１．０ｍｍｏｌ／ｇ、又は０．７ｍｍｏｌ／ｇ乃至０．９ｍｍｏｌ／ｇである。

支持体上に沈着する量を超える有機マグネシウム化合物を添加し、その後、ろ過や洗浄等によってそれを除去することも可能である（ただし、好ましいものではない）。

所望ならば、有機マグネシウム化合物で処理したスラリーは、電子供与体、例えば、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）又は有機アルコールＲ”ＯＨと接触される。ここで、Ｒ”は、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル基、又はＣ_１−Ｃ_８のアルキル基、又はＣ_２−Ｃ_４のアルキル基である。特定の実施態様において、Ｒ”ＯＨは、ｎ−ブタノールである。用いられるアルコールの量は、Ｒ”ＯＨ：Ｍｇ（モル／モル）の比が、０．２乃至１．５、又は０．４乃至１．２、又は０．６乃至１．１、又は０．９乃至１．０となるのに効果的な量である。

有機マグネシウム化合物及びアルコールで処理したスラリーは、非メタロセン遷移金属化合物と接触される。適切な非メタロセン遷移金属化合物は、シリカスラリーの形成に用いられる非極性炭化水素に可溶性の４族又は５族金属化合物である。適切な非メタロセン遷移金属化合物には、例えば、チタン及びバナジウムのハロゲン化物、オキシハライド（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）、又はアルコキシハライド（ａｌｋｏｘｙｈａｌｉｄｅ）、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ_４）、及びオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ_３）、及び、チタン及びバナジウムのアルコキシドが含まれる。ここで、当該アルコキシド部位は、１乃至２０炭素原子、好ましくは１乃至６炭素原子の分枝又は非分枝アルキルを有する。そのような遷移金属化合物の混合物も、用いることができる。用いられる非メタロセン遷移金属化合物の量は、遷移金属対マグネシウム（モル／モル）の比が、０．３乃至１．５、又は０．５乃至０．８となるのに十分な量である。

通常の手法（例えば、エバポレーション又はろ過）を用いて溶媒を除去することにより、乾燥した担持型非メタロセン遷移金属触媒が得られる。

２．担持型バイメタル触媒
担持型バイメタル触媒は、担持型非メタロセン遷移金属触媒上にメタロセン化合物を沈着させることにより調製される。

本明細書において、“メタロセン化合物”という語は、４、５、又は６族の遷移金属（Ｍ）、置換されていることもできるシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、少なくとも１の非シクロペンタジエニル由来の配位子（Ｘ）、及び、０又は１のヘテロ原子含有配位子（Ｙ）を有する化合物を意味し、これらの配位子は、原子価に対応した数でＭに配位している。一般に、活性メタロセン触媒（すなわち、配位し、インサートし、オレフィンを重合することができる空の配位部位を有する有機金属化合物）を得るためには、メタロセン触媒前駆体を適切な助触媒（“活性剤”と呼ぶ）で活性化することが必要になる。当該メタロセン触媒前駆体は、以下に示すいずれか又は両方のメタロセン化合物である。

（１）２つのＣｐ環系を配位子として有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体。当該Ｃｐ配位子は、金属とサンドイッチ錯体を形成し、回転自由（未架橋）であることができ、或いは、架橋基を介してリジッドな（ｒｉｇｉｄ）立体配置に固定されることもできる。当該Ｃｐ環配位子は、類似でも非類似でもよく、未置換体、置換体、又はそれらの誘導体であることができる（例えば、置換されることもできるヘテロ環構造）。また、当該置換基が縮合して、その他の置換又は未置換の環構造（例えば、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環等）を形成することができる。当該シクロペンタジエニル錯体は、以下の化学式を有する。
（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３ _ｎ（ＣＰ^２Ｒ^２ _ｐ）ＭＸ_ｑ
ここで、ＣＰ^１及びＣＰ^２は、同一の又は異なるシクロペンタジエニル環であり；Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロカルビル、又は、約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり；ｍは０乃至５であり；ｐは０乃至５であり；シクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子における２つのＲ^１及び／又はＲ^２置換基は、互いに結合して、４乃至約２０の炭素原子を有する環を形成できる。Ｒ^３は架橋基であり；ｎは、２つの配位子を直結させる鎖の原子数であって、０乃至８、好ましくは０乃至３であり；Ｍは、３乃至６の原子価を有する遷移金属であって、好ましくは、元素周期表の４、５、又は６族であり、好ましくは最も高い酸化状態であり；各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であって、独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり；及び、ｑは、Ｍの原子価から２を引いた数である。

（２）ただ１つのＣｐ環系を配位子として有するモノシクロペンタジエニル錯体。当該Ｃｐ配位子は、金属と半サンドイッチ錯体を形成し、回転自由（未架橋）であることができ、或いは、架橋基からへテロ原子含有配位子までリジッドな（ｒｉｇｉｄ）立体配置に固定されることもできる。当該Ｃｐ環配位子は、未置換体、置換体、又はそれらの誘導体であることができる（例えば、置換されることもできるヘテロ環構造）。また、当該置換基が縮合して、その他の置換又は未置換の環構造（例えば、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環等）を形成することができる。へテロ原子含有配位子は、金属、及び、（所望ならば）架橋基を経てＣｐ配位子の両方と結合する。当該ヘテロ原子自体は、元素周期表における１５族の配位数３の原子、又は１６族の配位数２の原子である。当該モノシクロペンタジエニル錯体は、以下の化学式を有する。
（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３ _ｎ（Ｙ_ｒＲ^２）ＭＸ_ｓ
ここで、各Ｒ^１は、独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロカルビル、又は、約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり；“ｍ”は０乃至５であり；シクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子における２つのＲ^１置換基は、互いに結合して、４乃至約２０の炭素原子を有する環を形成できる。Ｒ^３は架橋基であり；“ｎ”は、０乃至３であり；Ｍは、３乃至６の原子価を有する遷移金属であって、好ましくは、元素周期表の４、５、又は６族であり、好ましくは最も高い酸化状態である。Ｙは、元素周期表における１５族の配位数３の原子、又は１６族の配位数２の原子を含むヘテロ原子であって、好ましくは、窒素、リン、酸素、又は硫黄である。Ｒ^２は、Ｃ_１乃至Ｃ_２０の炭化水素ラジカル、及びＣ_１乃至Ｃ_２０の置換炭化水素ラジカルよりなる群から選択されるラジカルであって、ここで、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換される。Ｙが３配位でかつ未架橋の場合には、Ｙに２つのＲ^２が存在することができ、当該Ｒ^２は、それぞれ独立に、Ｃ_１乃至Ｃ_２０の炭化水素ラジカル、及びＣ_１乃至Ｃ_２０の置換炭化水素ラジカルよりなる群から選択され、ここで、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換される。各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であって、独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、“ｓ”は、Ｍの原子価から２を引いた数である。

本発明のｍ−ＶＤＬＰＥポリマーを製造するための、上記グループ（１）に記載したタイプのビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，３２４，８００号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３８７，５６８号、第５，１２０，８６７号、第５，０１７，７１４号、第４，８７１，７０５号、第４，５４２，１９９号、第４，７５２，５９７号、第５，１３２，２６２号、第５，３９１，６２９号、第５，２４３，００１号、第５，２７８，２６４号、第５，２９６，４３４号、及び第５，３０４，６１４号に開示されている。

上記グループ（１）に記載のタイプにおける適切なビスシクロペンタジエニルメタロセンの具体例は、
μ−(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(インデニル)_２Ｍ(Ｃｌ)_２;
μ−(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(インデニル)_２Ｍ(ＣＨ_３)_２;
μ−(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(テトラヒドロインデニル)_２Ｍ(Ｃｌ)_２;
μ−(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(テトラヒドロインデニル)_２Ｍ(ＣＨ_３)_２;
μ−(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(インデニル)_２Ｍ(ＣＨ_２ＣＨ_３)_２; 及び、
μ−(Ｃ_６Ｈ_５)_２Ｃ(インデニル)_２Ｍ(ＣＨ_３)_２;
（ここで、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆである）、
のラセミ体である（ただし、これらに限定されるものではない）。

上記グループ（１）に記載のタイプにおける適切な非対称シクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，３３４，６７７号、第５，４１６，２２８号、及び第５，４４９，６５１号、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１０巻、６２５５頁（１９８８年）に開示されている。

上記グループ（１）に記載のタイプにおける好ましい非対称シクロペンタジエニルメタロセンの具体例は、
μ−(Ｃ_６Ｈ_５)_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ(Ｒ)_２;
μ−(Ｃ_６Ｈ_５)_２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ(Ｒ)_２;
μ−(ＣＨ_３)_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ(Ｒ)_２;
μ−(Ｃ_６Ｈ_５)_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ(ＣＨ_３)_２;
μ−(Ｃ_６Ｈ_５)_２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ(Ｃｌ)_２;
μ−(Ｃ_６Ｈ_５)_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ(Ｒ)_２; 及び、
μ−(ＣＨ_３)_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ(Ｒ)_２;
であり、ここで、ＭはＺｒ又はＨｆであり、ＲはＣｌ又はＣＨ_３である（ただし、これらに限定されるものではない）。

上記グループ（２）に記載のタイプにおける適切なモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，３５０，７２３号、第５，２６４，４０５号、第５，０５５，４３８号、及びＷＯ９６／００２２４４に開示されている。

上記グループ（２）に記載のタイプにおける好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンの具体例は、
μ−(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(シクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)_２;
μ−(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)_２;
μ−(ＣＨ_２(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)_２;
μ−(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)_２;
μ−(ＣＨ_３)_２Ｃ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)_２;
μ−(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）Ｍ(Ｒ)_２;
μ−(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(フルオレニル)（１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）Ｍ(Ｒ)_２;
μ−(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−シクロドデシルアミド）Ｍ(Ｒ)_２; 及び
μ−(Ｃ_６Ｈ_５)_２Ｃ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−シクロドデシルアミド）Ｍ(Ｒ)_２;
であり、ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ＲはＣｌ又はＣＨ_３である（ただし、これらに限定されるものではない）。

有用な触媒であるその他の有機金属錯体は、ジイミド配位子系を有するものであり、例えば、ＷＯ９６／２３０１０に記載されている。適切な有機金属錯体が記載されているその他の参照文献は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２０４６頁（１９９９年）、ＰＣＴ公報ＷＯ９９／１４２５０、ＷＯ９８／５０３９２、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４０４２０、ＷＯ９８／４０３７４、ＷＯ９８／４７９３３、及び、欧州公報ＥＰ０８８１２３３及びＥＰ０８９０５８１である。

特定の実施態様において、当該メタロセン化合物は、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル、又はビス（インデニル）金属ジハライドである。ここで、金属は、ジルコニウム又はハフニウムであり、ハライド基は、好ましくは塩素原子であり、及びアルキル基は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルキルである。そのようなメタロセンの具体例は、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド;
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド；
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホン酸）;
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド;
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド;
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド;
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド;
エチレン−ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム;
エチレン−ビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム;
エチレン−ビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド;
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホン酸）;
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホン酸）;
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）;
エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド;
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド;
イロプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシリル−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシリル−ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシリル−ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）;
ジメチルシリル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド;
ジフェニルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド;
メチルフェニルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド;
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド;
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド;
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノヒドリド；
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノヒドリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホン酸）；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホン酸）；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）;
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド;
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド;
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド;
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）；
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホン酸）；
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド；
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド；
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド;
及び、
エチレン−[ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
である（ただし、これらに限定されるものではない）。

芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、又はエチルベンゼン等）において、メタロセン化合物とアルモキサン活性剤の溶液が調製される。アルモキサンは、典型的には、化学式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_ｎで表わされる環状化合物、又はＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_ｎＡｌＲ_２で表わされる線状化合物であるオリゴマー性アルミニウム化合物である。これらの化学式において、Ｒ又はＲ_２は、それぞれＣ_１乃至Ｃ_８のアルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチルであり、“ｎ”は、１乃至約５０の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチル、“ｎ”は少なくとも４であり、すなわち、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。アルモキサンは、当該技術分野において公知の種々の手法によって調製することができる。例えば、アルキルアルミニウムを、不活性有機溶媒に溶解した水で処理することにより、或いは、不活性有機溶媒に懸濁した水和塩（例えば、水和硫酸銅又は水和硫酸鉄）と接触させることにより、アルモキサンを得ることができる。アルモキサンの調製の例が、米国特許第５，０９３，２９５号、第５，９０２，７６６号、及びそれらにおける引用文献に開示されている。調製できるとはいっても、一般には、一定限度の量の水とアルキルアルミニウムとの反応では、複雑なアルモキサン混合物が得られる。ＭＡＯの更なる特性評価については、Ｄ．Ｃａｍ及びＥ．Ａｌｂｉｚｚａｔｉ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９１巻、１６４１−１６４７頁（１９９０）に記載されている。ＭＡＯは、また、種々の商業的供給源から、典型的には３０重量％のトルエン溶液として入手可能である。１の実施態様では、アルモキサンによって供給されるアルミニウムの量は、アルミニウム対メタロセンの遷移金属（モル／モル）の比が、５０：１乃至５００：１、又は７５：１乃至３００：１、又は８５：１乃至２００：１、又は９０：１乃至１１０：１となるのに十分な量である。典型的には、当該アルモキサンとメタロセン化合物は、２０乃至８０℃で０．１乃至６．０時間混合される。

バイメタル触媒を調製するため、上記乾燥した担持型非メタロセン遷移金属触媒は、軽質脂肪族炭化水素（これは、シリカスラリーの調製で用いた炭化水素と同一でも又は異なっても良い）中に再度スラリー化される。当該炭化水素は、９０℃未満の沸点、例えば、−５０乃至８９℃、−２５乃至７０℃、−５乃至５０℃、又は１０乃至３５℃の沸点を有することができる。適切な炭化水素には、例えば、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、又はシキロヘキサンが含まれる。

非メタロセン遷移金属触媒のスラリーは、メタロセン／アルモキサン溶液と接触される。好ましくは、メタロセン／アルモキサン溶液の体積は、支持体の合計細孔容積を超えない。典型的には、非メタロセン遷移金属触媒のスラリーに用いられる軽質脂肪族炭化水素とメタロセン溶液に用いられる芳香族溶媒との比は、０．５：１乃至２０：１、又は１：１乃至１５：１、又は２：１乃至１０：１、又は２．５：１乃至８：１である。

その後、得られた接触生成物（ｃｏｎｔａｃｔｐｒｏｄｕｃｔ）を（典型的には４０−６０℃の温度において）乾燥することによって、担持型バイメタル触媒が得られる。

当該バイメタル触媒を用いて、二峰性分布の分子量或いはコモノマー組成、又はその両方を有するポリオレフィンのホモポリマー及びコポリマーを製造することができる。これらの触媒は、種々の重合反応器において、例えば、流動床反応器、オートクレーブ、及びスラリー反応器等において用いることができる。

本実施例は、触媒調製に用いる支持体材料を従来よりも高い温度で脱水した場合に、担持型非メタロセン遷移金属触媒の活性が向上することを示すものである。Ｄａｖｉｓｏｎ９５５の２つの試料を用意し、一方は６００℃の温度において脱水し（試料１Ａ）、もう一方は８５０℃の温度において脱水した（試料１Ｂ）。その後、当該脱水シリカを、上記のように、ジブチルマグネシウム（シリカ１ｇ当り０．７２ｍｍｏｌ）、ブタノール、及び四塩化チタンで処理し、担持型非メタロセン遷移金属触媒を得た。その後、実験用スラリー反応器中で当該触媒を用いてエチレンを重合し、各試料について触媒活性を評価した。試料１Ａ（６００℃で脱水したシリカを使用）の活性は、１時間当り、触媒１グラム当り３９００グラムのポリエチレンであり、試料１Ｂ（８５０℃で脱水したシリカを使用）の活性は、１時間当り、触媒１グラム当り４９６０グラムのポリエチレンであった。

２つの非メタロセン遷移金属触媒を調製した。Ｄａｖｉｓｏｎ９５５の試料を、６００℃（試料２Ａ）及び８００℃（試料２Ｂ）において４時間、窒素流れ下で脱水した。その後、各試料を以下のように処理した。４．００ｇの脱水シリカを、１００ｍＬのヘキサンと共にシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）に入れた。当該フラスコを約５０℃の油浴に入れ、攪拌した。シリンジを用いてジブチルマグネシウム（２．８８ｍｍｏｌ）を約５０℃の攪拌スラリーへ添加し、当該スラリーをこの温度で１時間攪拌した。２．９６ｍｍｏｌのｎ−ブタノールを、シリンジを用いて約５０℃の攪拌スラリーへ添加し、当該混合物をこの温度で１時間攪拌した。最後に、１．７２８ｍｍｏｌのＴｉＣｌ_４を、シリンジを用いて約５０℃の攪拌スラリーへ添加し、攪拌を１時間続けた。その後、約５０℃において窒素流れ下で液相を除去し、さらさらの粉末を得た。

当該２つの試料を用いて、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを調製した。２．０Ｌのステンレス製オートクレーブに、緩やかに窒素パージしつつ、ヘキサン（７５０ｍＬ）及び１−ヘキセン（４０ｍＬ）を添加し、さらに、２．０ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を添加した。反応器の通気口（ｖｅｎｔ）を閉め、攪拌を１０００ｒｐｍまで増加し、温度を９５℃まで上昇させた。水素により内部圧を６．０ｐｓｉ（４１ｋＰａ）に上昇させた後、エチレンを導入して２７０ｐｓｉｇ（１．９ＭＰａ）の全圧を維持した。その後、温度を８５℃まで下げ、２０．３ｍｇの触媒をエチレン超過圧力（ｏｖｅｒ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の反応器に導入し、温度を上昇させ９５℃に維持した。重合反応を１時間実行し、その後、エチレンの供給を停止した。当該反応器を室温まで冷却し、ポリエチレンを捕集した。

６００℃で脱水したシリカから調製した触媒（試料２Ａ）の活性は、１時間当り、触媒１グラム当り３６２０グラムのポリエチレンであり、８００℃で脱水したシリカから調製した触媒（試料２Ｂ）の活性は、１時間当り、触媒１グラム当り４６１０グラムのポリエチレンであった。

２つのバイメタル触媒試料を調製した。まず、実施例２と同様に、６００℃で脱水したシリカを用いて（試料３Ａ）及び８００℃で脱水したシリカ（試料３Ｂ）を用いて、それぞれ非メタロセン触媒を調製した。その後、各試料を以下のように処理した。室温において、攪拌しながら、乾燥した非メタロセン触媒をヘキサン（触媒１グラム当り５ｍＬ）中に再度スラリー化した。当該攪拌スラリーへ、トルエン中で３０重量％のＭＡＯ（非メタロセン触媒１ｇ当り６．８ｍｍｏｌのＡｌ）とビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａｌ／Ｚｒのモル比が、１００：１）の反応生成物溶液をゆっくり添加した。当該暗褐色の混合物を、室温で１時間攪拌した後、約４５℃に加熱した。その後、窒素流れ下で液相を除去し、さらさらの褐色粉末を得た。

当該２つのバイメタル触媒試料を用いて、実施例２に従ってエチレン／１−ヘキセンを重合した。６００℃で脱水したシリカを用いて調製したバイメタル触媒（試料３Ａ）の活性は、１時間当り、バイメタル触媒１グラム当り１８５０グラムのポリエチレンであり、８００℃で脱水したシリカを用いて調製したバイメタル触媒（試料２Ｂ）の活性は、１時間当り、バイメタル触媒１グラム当り２９７０グラムのポリエチレンであった。

実施例３に従って調製したバイメタル触媒を用い、パイロット規模の流動床反応器においてエチレン／１−ヘキセンを重合した。表１における実施例４Ａは、試料３Ａ触媒についての反応器条件及び結果を示すものであり、実施例４Ｂは試料３Ｂ触媒についての反応器条件及び結果を示すものである。

実施例１−４の結果を表２にまとめる。各実施例において、“Ａ”試料は、シリカを６００℃で脱水した比較例であり、“Ｂ”試料は、本発明の実施例である。ここで、異なる行における活性の値は、触媒や重合方法等が相違するため、直接は比較できないことに留意されたい。しかしながら、同じ行においては、活性の変化（増加率％）は、高いシリカ焼成温度を用いることによる予期せぬ効果を示している。

実施例２に従って、ＴｉＯ_４に基づく担持型非メタロセン触媒を調製した。ただし、シリカ試料は、６００℃乃至８３０℃の種々の温度において脱水したものである。当該チタン触媒を用いて、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを以下のとおり調製した。２．０Ｌのステンレス製オートクレーブに、緩やかに窒素パージしつつ、イソブタン（８００ｍＬ）及び１−ヘキセン（２０ｍＬ）を添加し、さらに、１．８６ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を添加した。反応器の通気口を閉め、攪拌を１０００ｒｐｍまで増加し、温度を８５℃まで上昇させた。エチレン及び７５ｍｍｏｌの水素を添加して、全圧を３２５ｐｓｉｇ（２．２４ＭＰａ）にした。１００ｍｇの触媒をエチレン超過圧力の反応器に導入し、温度を８５℃に維持した。重合反応を４０分間実行し、その後、エチレンの供給を停止した。当該反応器を室温まで冷却し、ポリエチレンを捕集した。各脱水温度について、それぞれ２つの試料を調製し、実験を行った。各温度における活性の結果を表３に示す。

脱水温度に対する平均活性を図１に示す（ひし形記号、縦軸は左）。

本実施例では、実施例５の非メタロセン触媒を用いて、実施例３に従ってバイメタル触媒を調整した。その後、エチレン／１−ヘキセンの重合を以下のとおり行った。２．０Ｌのステンレス製オートクレーブに、緩やかに窒素パージしつつ、ｎ−ヘキサン（７００ｍＬ）、１−ヘキセン（４０ｍＬ）、及び水（１４μＬ）を添加し、さらに、２．０ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を添加した。反応器の通気口を閉め、攪拌を１０００ｒｐｍまで増加し、温度を９５℃まで上昇させた。エチレン及び４ｐｓｉｇ（２８ｋＰａ）の水素を添加して、全圧を２０５ｐｓｉｇ（１．４１ＭＰａ）にした。３０ｍｇのバイメタル触媒をエチレン超過圧力の反応器に導入し、温度を９５℃に維持した。重合反応を６０分間実行し、その後、エチレンの供給を停止した。当該反応器を室温まで冷却し、ポリエチレンを捕集した。各脱水温度について、それぞれ少なくとも２つの試料を調製し、実験を行った。各温度における活性の結果を表４に示す。

脱水温度に対する平均活性（四角記号、縦軸は右）を、比較のための非メタロセン遷移金属触媒のデータと共に図１に示す。この図から明らかなように、６００℃より高い温度で脱水したシリカを用いることにより、非メタロセン遷移金属触媒の活性及びバイメタル触媒の活性がいずれも著しく増大している。

すべての特許、試験方法、及び本明細書で引用したその他の刊行物（優先権書類を含む）は、そのような開示内容が本発明と矛盾しない範囲内において、並びにそのような取り込みが許されるすべての法域において、引用によって本明細書中に完全に取り込まれる。

図１は、担持型非メタロセン遷移金属触媒及び担持型バイメタル触媒について、シリカの脱水温度に対する平均活性を示すものである。

Claims

バイメタル触媒の製造方法であって、
（ａ）（i）６００℃より高い温度で粒状支持体材料を脱水する工程、
（ii）非極性脂肪族炭化水素中で当該脱水支持体のスラリーを調製する工程、
（iii）（ii）のスラリーを有機マグネシウム化合物ＲＭｇＲ’の化合物（ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なるＣ_２−Ｃ_１２のアルキル基である）と接触させる工程、
（iv）（iii）のスラリーを４族又は５族の遷移金属の非メタロセン化合物と接触させる工程、及び、
（v）（iv）の生成物を乾燥して担持型非メタロセン触媒を得る工程
により担持型非メタロセン触媒提供する工程、
（ｂ）非極性炭化水素中の当該担持型非メタロセン触媒のスラリーを脂肪族溶媒中のＣ_１−Ｃ_１２アルキルアルモキサン及びメタロセン化合物の溶液と接触させる工程、及び、
（ｃ）（ｂ）の生成物を乾燥して担持型バイメタル触媒を得る工程
を含む、当該方法。
前記支持体材料がシリカである、請求項１に記載の方法。
前記支持体材料が６５０℃乃至９００℃の温度において脱水される、請求項１に記載の方法。
前記支持体材料が７００℃乃至８５０℃の温度において脱水される、請求項１に記載の方法。
前記支持体材料が７５０℃乃至８００℃の温度において脱水される、請求項１に記載の方法。
前記工程（ａ）における非極性炭化水素が、Ｃ_４−Ｃ_１０の線状又は分枝アルカン、シクロアルカン、及び芳香族化合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記有機マグネシウム化合物がジブチルマグネシウムである、請求項１に記載の方法。
前記有機マグネシウム化合物が、脱水支持体材料１グラム当り０．２ｍｍｏｌ乃至２ｍｍｏｌの量で用いられる、請求項１に記載の方法。
工程（iv）の前に、（iii）のスラリーを電子供与体と接触させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記電子供与体が、アルコールＲ”ＯＨ（ここで、Ｒ”は、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル基である）を含む、請求項９に記載の方法。
前記アルコールがｎ−ブタノールである、請求項１０に記載の方法。
前記アルコールが、前記有機マグネシウム化合物により提供されるマグネシウム１モル当り０．２乃至１．５モルの量で用いられる、請求項１０に記載の方法。
前記４族又は５族の遷移金属が、チタン又はバナジウムである、請求項１に記載の方法。
前記非メタロセン遷移金属化合物が、ハロゲン化チタン、チタンオキシハライド、チタンアルコキシハライド、ハロゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライド、又はバナジウムアルコキシハライドである、請求項１に記載の方法。
前記非メタロセン遷移金属化合物が、前記有機マグネシウム化合物により提供されるマグネシウム１モル当り０．３乃至１．５モルの４族又は５族遷移金属を提供する量で用いられる、請求項１に記載の方法。
前記メタロセン化合物が、置換された未架橋のビスシクロペンタジエニル化合物である、請求項１に記載の方法。
前記工程（ｂ）が９０℃未満の温度において実行される、請求項１に記載の方法。
バイメタル触媒の製造方法であって、
（ａ）（i）６００℃より高い温度でシリカを脱水する工程、
（ii）非極性脂肪族炭化水素中で当該脱水シリカのスラリーを調製する工程、
（iii）（ii）のスラリーをジブチルマグネシウムと接触させる工程、
（iv）（iii）のスラリーをｎ−ブタノールと接触させる工程、
（v）（iii）のスラリーを四塩化チタンと接触させる工程、及び、
（vi）（v）の生成物を乾燥して担持型非メタロセンチタン触媒を得る工程
により担持型非メタロセン触媒提供する工程、
（ｂ）非極性炭化水素中の当該担持型非メタロセンチタン触媒のスラリーを脂肪族溶媒中のメチルアルモキサン及びジルコニウム又はハフニウムのメタロセン化合物の溶液と接触させる工程、及び、
（ｃ）（ｂ）の生成物を乾燥して担持型バイメタル触媒を得る工程
を含む、当該方法。
前記シリカが６５０℃乃至９００℃の温度において脱水される、請求項１８に記載の方法。
前記シリカが７００℃乃至８５０℃の温度において脱水される、請求項１８に記載の方法。
前記シリカが７５０℃乃至８００℃の温度において脱水される、請求項１８に記載の方法。
前記工程（ａ）における非極性炭化水素が、Ｃ_４−Ｃ_１０の線状又は分枝アルカン、シクロアルカン、及び芳香族化合物よりなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
前記ジブチルマグネシウムが、脱水シリカ１グラム当り０．２ｍｍｏｌ乃至２ｍｍｏｌの量で用いられる、請求項１８に記載の方法。
前記ｎ−ブタノールが、前記ジブチルマグネシウム１モル当り０．２乃至１．５モルの量で用いられる、請求項１８に記載の方法。
前記四塩化チタンが、前記ジブチルマグネシウム１モル当り０．３乃至１．５モルのチタンを提供する量で用いられる、請求項１に記載の方法。
前記メタロセン化合物が、置換された未架橋のビスシクロペンタジエニル化合物である、請求項１８に記載の方法。
前記工程（ｂ）が９０℃未満の温度において実行される、請求項１８に記載の方法。