CN102414228B - 具有特制的氢响应的混合金属催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合催化剂体系和使用该催化剂体系的聚合工艺。所述聚合催化剂体系可以包括a)第一催化剂化合物，和b)第二催化剂化合物，其中第一催化剂化合物包括含二唑的化合物。在一些实施方案中，含

Description

具有特制的氢响应的混合金属催化剂体系
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年5月14日提交的U.S.临时专利申请序列号61/178,197的优先权，其公开内容以整体引入作为参考。
技术领域
本文公开了可用于制备聚合物的催化剂体系。所述催化剂体系可以包括一种或多种具有零或可忽略的氢响应的催化剂化合物。所述催化剂体系可以是双金属催化剂体系。具有零或可忽略的氢响应的化合物可以包括二唑化合物。
背景技术
具有双峰分子量分布和/或双峰组成分布的聚烯烃树脂在许多应用中是所希望的。可以制备包括相对较高分子量聚烯烃和相对较低分子量聚烯烃的混合物的树脂以利用较高分子量树脂以及由其制备的制品和膜的增加的强度性能，和较低分子量树脂较好的加工特性。
双金属催化剂例如公开于U.S.专利Nos.5,032,562和5,525,678以及欧洲专利EP 0 729 387中的那些可以在单个反应器中制备双峰聚烯烃树脂。这些催化剂通常包括非-金属茂催化剂组分和金属茂催化剂组分，它们制得具有不同的平均分子量的聚烯烃。例如，U.S.专利No.5,525,678公开了在一个实施方案中包括制得较高分子量树脂的钛非-金属茂组分和制得较低分子量树脂的锆金属茂组分的双金属催化剂。
如U.S.专利No.6,995,109中所述，控制反应器中每一催化剂的相对量或者不同催化剂的相对反应活性使得能够控制双峰产物树脂。其它背景参考文献包括EP 0 676 418、WO 98/49209、WO 97/35891和U.S.专利No.5,183,867。
双金属催化剂还公开于例如U.S.专利Nos.7,199,072、7,141,632、7,172,987、7,129,302、6,964,937、6,956,094和6,828,394中。
在烯烃聚合中通常使用氢气控制聚烯烃的最终性能，其中氢气在聚合期间充当链转移剂。使用氢气作为链转移剂的基于单金属的催化剂可以制得具有相对可预测的分子量和分子量分布的聚合产物。另外，反应器中氢浓度变化可以另外用于改变所得聚合物的分子量和分子量分布。
然而，双金属催化剂例如描述于上面列出的专利中的那些通常包括具有不同氢响应的催化剂组分(每一种对氢具有不同的反应活性)。例如，第一催化剂组分对于反应器中氢浓度的变化可能具有比第二催化剂组分更高的响应。因此，与基于单金属的催化剂不同，当使用双金属催化剂时，反应器中氢浓度的变化可能影响所得双峰聚合物的分子量、分子量分布和其它性能。由于双金属催化剂中各组分不同的氢响应，因此聚合物性能的控制明显更复杂并且较少可预测，因为有另外独立的变量(具有不同氢响应的第二催化剂)影响聚合动力学。
存在对于对反应器中氢浓度的变化具有可预测和可控制的响应的双金属催化剂体系的需要。
发明内容
发明概述
本文公开了聚合催化剂体系，包括：第一催化剂化合物；和第二催化剂化合物；其中第一催化剂化合物包括基本上没有氢响应的含
Figure BPA00001448948200021
二唑的化合物。
在一些实施方案中，所述催化剂体系可以是混合或双金属催化剂体系，其中第二催化剂化合物包括金属茂和含第15族的催化剂化合物(a Group 15-containing catalyst compound)中的至少一种。所述混合的催化剂体系可以能够制得具有基本上单峰分子量分布的聚合物产物。
本文还公开了制备聚烯烃的工艺，包括：使至少一种烯烃单体与如上所述的催化剂体系之一在聚合反应器中接触以形成聚烯烃。
其它方面和优点将从下面的描述和附属的权利要求中明显看出。
附图简述
图1表示实施例6和7中形成的聚合物的GPC结果。
图2表示实施例8、9和10中形成的聚合物的GPC结果。
图3表示实施例11和12中形成的聚合物的GPC结果。
图4提供了本公开内容的一个实施方案的个体(individual)催化剂组分产出(output)的分子量分布图。
图5提供了实施例13和比较例5的分子量分布图。
图6提供了实施例14和15以及比较例6的分子量分布图。
定义
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法前，将理解：除非另外说明，本发明不限于特定的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构等，因为这些可以变化，除非另外说明。还将理解本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的并且不意在限制。
本文使用的单数形式“一”、“一个”和“这”包括复数对象，除非另外说明。因此，例如在“被离去基团取代”的结构部分中提及的“离去基团”包括多于一个的离去基团，使得该结构部分可被两个或更多个该基团取代。类似地，在“被卤原子取代”的结构部分中提及的“卤原子”包括多于一个的卤原子，使得该结构部分可被两个或更多个卤原子取代，提及的“取代基”包括一个或多个取代基，提及的“配体”包括一个或多个配体等等。
本文使用的对元素周期表和其族的所有提及是指HAWLEY′SCONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第13版，John Wiley&Sons，Inc.，(1997)中公开的新表示法(被IUPAC许可复制)，除非提及用罗马数字标记的以前的IUPAC形式(也出现在同一个中)，或者除非另外说明。
本公开内容提供了用于烯烃聚合的催化剂体系、制备所述催化剂体系的方法和使用所述催化剂体系的方法、以及由其制备的聚合物和产物。术语“混合催化剂体系”和“混合催化剂”在本文可与“催化剂体系”互换使用。
本文使用的措词“特征在于下式”和/或“特征在于以下结构”不意在限制，并且以与通常使用“包括”相同的方式使用。术语“独立地选择”在本文用于表示R基团例如R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同(例如R1、R2、R3、R4和R5可以全部是取代的烷基，或者R1和R2可以是取代的烷基并且R3可以是芳基等)。单数的使用包括使用复数，并且反之亦然(例如一种己烷溶剂包括多种己烷)。命名的R基团将通常具有在本领域中认可对应于具有该命名的R基团的结构。
术语“预催化剂”、“催化剂”、“预催化剂金属化合物”、“催化剂金属化合物”、“催化剂组分”通常在本说明书中可互换使用，但本领域那些技术人员可以认可某些预催化剂作为催化剂并且反之亦然。
术语“单体”和“共聚单体”通常在本说明书中可互换使用，但本领域那些技术人员可以认可某些单体作为共聚单体并且反之亦然。
为了举例说明目的，本文中定义了代表性的某些基团。这些定义意在补充和举例说明，并非排除本领域那些技术人员已知的定义。“任选的”或“任选地”是指随后描述的情形或情况可以出现或可以不出现，并且该描述包括所述情形或情况出现的情形和其不出现的情形。例如，措词“任选取代的烃基”是指烃基结构部分可以取代或可以不取代，并且该描述包括未取代的烃基和有取代的烃基。
本文使用的术语“烷基”是指尽管非必须地，但通常包含1-约50个碳原子的支化或未支化的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及环烷基例如环戊基、环己基等。一般而言，尽管还是非必须地，但本文的烷基可以包含1-约12个碳原子。术语“低级烷基”是指1-6个碳原子，特别地1-4个碳原子的烷基。术语烷基还指二价烷基例如-CR2-，其可以被称为亚烷基或亚烃基并且可被一个或多个取代基或者含杂原子的基团取代。“取代的烷基”是指被一个或多个取代基取代的烷基(例如苄基或氯甲基)，和术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的烷基(例如--CH2OCH3是杂烷基的例子)。
本文使用的术语“烯基”是指尽管非必须地，但通常包含2-约50个碳原子和至少一个双键的支化或未支化烃基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基等。一般而言，尽管还是非必须地，但本文的烯基包含2-约12个碳原子。术语“低级烯基”是指2-6个碳原子，特别地2-4个碳原子的烯基。“取代的烯基”是指被一个或多个取代基取代的烯基，和术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的烯基。
本文使用的术语“炔基”是指尽管非必须地，但通常包含2-约50个碳原子和至少一个三键的支化或未支化烃基，例如乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、辛炔基、癸炔基等。一般而言，尽管还是非必须地，但本文的炔基可以具有2-约12个碳原子。术语“低级炔基”是指2-6个碳原子，特别地3或4个碳原子的炔基。“取代的炔基”是指被一个或多个取代基取代的炔基，和术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的炔基。
本文使用的术语“烷氧基”是指通过单个末端醚键连接的烷基；即“烷氧基”可以表示为--O-烷基，其中烷基如上定义。“低级烷氧基”是指具有1-6个，更特别地1-4个碳原子的烷氧基。术语“芳氧基”以类似的方式使用，芳基如下定义。术语“羟基”是指--OH。
类似地，本文使用的“烷基硫基”是指通过单个末端硫醚键连接的烷基；即“烷基硫基”可以表示为--S-烷基，其中烷基如上定义。“低级烷基硫基”是指具有1-6个，更特别地1-4个碳原子的烷基硫基。术语“芳基硫基”类似地使用，芳基如下定义。术语“硫羟基(thioxy)”是指--SH。
本文使用并且除非另外说明的术语“芳基”是指包含单个芳环或者稠合在一起、共价连接或者与共用的基团例如亚甲基或亚乙基结构部分连接的多个芳环的芳族取代基。更特别的芳基包含一个芳环或者两个或三个稠合或连接的芳环，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。在特定实施方案中，芳基取代基具有1-约200个碳原子，通常1-约50个碳原子，并且特别为1-约20个碳原子。“取代的芳基”是指被一个或多个取代基取代的芳基结构部分(例如甲苯基、均三甲苯基和全氟代苯基)，和术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的芳基(例如环，如噻吩、吡啶、唑(zole)、吡唑、吡咯、呋喃、
Figure BPA00001448948200061
二唑等，和/或这些环的苯并稠合的同类物(analogues)包括在术语“杂芳基”中)。在本文的一些实施方案中，多环结构部分是取代基并且在该实施方案中多环结构部分可以连接在合适的原子上。例如，“萘基”可以是1-萘基或2-萘基；“蒽基”可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；和“菲基”可以是1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。
术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基，和术语“亚芳烷基”是指具有芳基取代基的亚烷基；术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基，和术语“亚烷芳基”是指具有烷基取代基的亚芳基。
术语“卤代”和“卤素”以及“卤化物”以常规的含义用于指氯、溴、氟或碘取代基。术语“卤代烷基”、“卤代烯基”或“卤代炔基”(或者“卤化烷基”、“卤化烯基”或“卤化炔基”)分别是指其中所述基团中至少一个氢原子被卤原子代替的烷基、烯基或炔基。
如同“含杂原子的烃基”中的术语“含杂原子的”是指其中一个或多个碳原子被不同于碳的原子，例如氮、氧、硫、磷、硼或硅代替的分子或分子片段。类似地，术语“杂烷基”是指含杂原子的烷基取代基，术语“杂环”是指含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”是指含杂原子的芳基取代基等。当术语“含杂原子的”出现在可能的含杂原子的基团列表前，该术语意在用于该组的每一个成员。即，措词“含杂原子的烷基、烯基和炔基”将被解释为“含杂原子的烷基、含杂原子的烯基和含杂原子的炔基”。
“烃基”是指包含1-约50个碳原子，特别地1-约24个碳原子，最特别地1-约16个碳原子的烃基，包括支化或未支化、饱和或不饱和类物质，例如烷基、烯基、芳基等。术语“低级烃基”是指1-6个碳原子，特别地1-4个碳原子的烃基。“取代的烃基”是指被一个或多个取代基取代的烃基，和术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的烃基。
在一些上述定义中提到的如同“取代的烃基”、“取代的芳基”、“取代的烷基”、“取代的烯基”等中的“取代”是指在烃基、亚烃基、烷基、烯基、芳基或其它结构部分中，与碳原子相连的至少一个氢原子被一个或多个取代基代替，所述取代基是官能团例如羟基、烷氧基、烷基硫基、膦基(phosphino)、氨基、卤素、甲硅烷基等。当术语“取代”出现在可能的取代基团列表前，该术语意在用于该组的每一个成员。即，措词“取代的烷基、烯基和炔基”将被解释为“取代的烷基、取代的烯基和取代的炔基”。类似地，“任选取代的烷基、烯基和炔基”将被解释为“任选取代的烷基、任选取代的烯基和任选取代的炔基”。
如“二价烃基”、“二价烷基”、“二价芳基”等中的“二价”是指烃基、烷基、芳基或其它结构部分在两个位置上与原子、分子或结构部分键接，两个键接位置是共价键。术语“芳族”以其常用含义使用，包括基本上离域穿过多个键(例如围绕环)的不饱和度。
本文使用的术语“甲硅烷基”是指-SiZ1Z2Z3基团，其中SiZ1Z2Z3的每一个独立地选自氢负离子(hydride)和任选取代的烷基、烯基、炔基、含杂原子的烷基、含杂原子的烯基、含杂原子的炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基，和其的组合。
如本文使用的术语“硼烷基(boryl)”是指-BZ1Z2基团，其中Z1和Z2的每一个如上定义。如本文使用的术语“膦基”是指基团-PZ1Z2，其中Z1和Z2的每一个如上定义。如本文使用的术语“膦”是指基团：PZ1Z2Z3，其中Z1、Z2和Z3的每一个如上定义。术语“氨基”在本文用于指基团-NZ1Z2，其中Z1和Z2的每一个如上定义。术语“胺”在本文用于指基团：NZ1Z2Z3，其中Z1、Z2和Z3的每一个如上定义。
术语“饱和”是指在基团的原子之间没有双键和三键，例如乙基、环己基、吡咯烷基等。术语“不饱和”是指在基团的原子之间存在一个或多个双键和三键，例如乙烯基、乙炔化物、唑啉基、环己烯基、乙酰基等。
发明详述
本文公开了可用于制备聚合物的催化剂体系。所述催化剂体系可以包括两种或更多种催化剂化合物，包括一种或多种具有零或可忽略的氢响应的催化剂化合物。具有零或可忽略的氢响应的化合物可以包括
Figure BPA00001448948200082
二唑化合物。
本文还公开了使用上述催化剂体系制备聚合物的方法。发现通过限制催化剂体系中具有氢响应的催化剂化合物的数目，可以允许控制聚合物性能，所述聚合物性能明显较少复杂性并且更加可预测，因为有更少独立的变量影响聚合动力学(例如各自具有不同氢响应的多种催化剂)。
通过限制催化剂体系中一种或多种催化剂化合物的氢响应，在聚合期间可以更容易地特制(tailored)和控制产物聚合物的性能。例如，使用包括两种或更多种催化剂组分的催化剂体系，可预测通过具有可忽略的氢响应的催化剂组分制备的聚合物的分子量，并且因此改变聚合条件基本上只影响通过余下的催化剂组分(一种或多种)制备的聚合物的性能，并且该催化剂体系可以允许制备具有基本上单峰分子量分布的聚合物。本文使用的“基本上单峰分子量分布”是指通常具有一个大的峰和零个或更多的肩部或者其它拐点的分子量分布。在一些实施方案中，根据本文公开的实施方案的催化剂体系可用于在单个反应器中制备具有基本上均匀的分子量分布的聚合物。
在另一些实施方案中，本文公开的催化剂体系可以允许制备具有双峰或多峰分子量分布的聚合物。双峰聚合物/树脂在本文中被定义为在它的分子量分布中包括两个峰的聚合物/树脂，两个峰中的一个具有比另一种组分(定义为低分子量组分)更高的平均分子量(本文中定义为高分子量组分)。多峰聚合物/树脂被定义为在分子量分布中包括多于两个峰的聚合物/树脂。
在另一些实施方案中，取决于反应条件(温度、压力、氢浓度、共聚单体浓度等)，特定的催化剂体系可以允许制备基本上单峰和双峰或多峰分子量分布。
本文使用的术语“催化剂化合物”是指当与活化剂结合时使烯烃聚合的金属化合物。术语“活化剂”可与术语“助催化剂”互换使用，并且术语“催化剂体系”是指催化剂(一种或多种)、活化剂(一种或多种)和任选的载体材料(一种或多种)的组合。
聚合工艺中催化剂化合物的氢响应通常通过聚合介质中所需的氢浓度与单体(例如乙烯)浓度的摩尔比的改变(以实现聚合物熔融指数或分子量的某些变化)来判断。在气相聚合工艺中，这将得自于气相中氢和单体的浓度。在淤浆相聚合工艺中，这将得自于液体稀释剂相中氢和单体的浓度。在均相溶液相聚合工艺中，这将得自于溶液相中氢和单体的浓度。
本文公开的聚合催化剂体系包括至少两种催化剂化合物，其中催化剂化合物的一种或多种基本上没有氢响应。本文使用的术语“氢响应”是指催化剂化合物相对于氢的反应活性。表现出氢响应的催化剂化合物将使得或大或小的量的氢引入作为反应器氢浓度的函数制备的聚合物。根据本文公开的实施方案，表现出基本上没有氢响应的催化剂相对于氢浓度具有非常低，即零或接近零数量级的反应活性。换句话说，表现出基本上没有氢响应的催化剂将在基本上恒定的速率下与氢反应，与反应器氢浓度无关。本领域技术人员将知道给定的聚合物样品的GPC测量可以轻微变化，并且催化剂可被认为具有接近零数量级的氢响应或者与氢在基本上恒定的速率下反应，即使GPC结果中有一些移动。在一些实施方案中，催化剂可被认为基本上没有氢响应，其中当反应器氢浓度从0增至10,000ppm时，例如当如下详述的使用用于在实验室气相反应器中进行乙烯聚合的步骤分析催化剂时，聚合物的重均分子量变化少于10％。在另一些实施方案中，催化剂可被认为基本上没有氢响应，其中当反应器氢浓度从0增至10,000ppm时，聚合物的重均分子量变化少于7.5％；优选少于6％；优选少于5％；优选少于4％；优选少于3％；优选少于2％；和在一些实施方案中少于GPC试验误差。
例如，本文公开的双金属催化剂体系可以包括用于制备高分子量聚合物级分的第一催化剂化合物和用于制备低分子量聚合物级分的第二催化剂化合物，由此制得双峰或多峰聚合物。第一催化剂化合物和第二催化剂化合物中的至少一种基本上没有氢响应。在一些实施方案中，用于制备高分子量聚合物级分的催化剂化合物可以基本上没有氢响应。在另一些实施方案中，用于制备低分子量聚合物级分的催化剂化合物可以基本上没有氢响应。本文使用的术语高分子量聚合物级分和低分子量聚合物级分表示与对应的催化剂化合物相比，通过相应的催化剂化合物制备的聚合物具有较高或较低的分子量。
在一些实施方案中，本文公开的催化剂体系可以包括三种或更多种催化剂化合物，其中催化剂化合物的一种或多种可以基本上没有氢响应。在这类实施方案中，基本上没有氢响应的催化剂化合物可用于制备低分子量聚合物级分、中等分子量聚合物级分、或高分子量聚合物级分。
使用根据本文公开的实施方案的催化剂制备的聚合物可以具有基本上单峰、双峰或多峰的分子量分布(Mw/Mn)。在优选实施方案中，制备的聚合物具有0.89-0.97g/cc的密度、0.03-2000g/10min的MI(I2)、少于1至200g/10min的FI(I21)、30-400的MFR(I21/I2)、50,000-500,000的总Mw、5,000-60,000的总Mn和10-60的Mw/Mn。
在一些实施方案中，低分子量级分(～500-～50,000)具有0.935-0.975g/cc的密度，并且高分子量级分(～50,000-～8,000,000)具有0.910-0.950g/cc的密度。这些聚合物特别可用于膜和管子，尤其是用于PE-100管应用。
在另一些实施方案中，聚合物具有以下分子量分布(MWD)特征。由尺寸排阻色谱(SEC)得到的MWD可以使用双峰拟合程序解卷积(deconvoluted)。优选的聚合物分峰-HMW级分的Wt％与LMW级分的Wt％的比例在一些实施方案中为20-80∶80-20，在另一些实施方案中为30-70∶70-30，和在仍然另一些实施方案中为40-60∶60-40。
可以进一步分析SEC曲线得到Wt％＞1MM的百分比，其是具有大于1百万的分子量的总MWD的重量百分比，和Wt％＞100K，其是具有大于100,000的分子量的总MWD的重量百分比。重量百分比比例(“WPR”)仅是Wt％＞1MM除以Wt％＞100K。使用100,000作为将总MWD分成HMW(高分子量)和LMW(低分子量)区域的近似方式。该比例给出简单但灵敏的在MWD的HMW区域中极高分子量类物质的相对量的标志。在一些实施方案中，聚合物具有10-30，或者15-25的重量百分比比例范围。在膜挤出期间，WPR可能影响吹塑的气泡的稳定性。
基本上没有H2响应的催化剂化合物
可用于本文公开的实施方案的用于制备中等分子量聚合物级分和/或基本上没有氢响应的催化剂化合物包括各种包含
Figure BPA00001448948200111
二唑化合物作为配体或作为电子给体化合物以控制氢响应的催化剂化合物。包含二唑化合物的催化剂化合物可由以下结构(I)表示：
Figure BPA00001448948200113
其中：
M选自Ti、Zr和Hf；
R1-R9的至少一个被具有以下结构(II)的结构部分取代：
Figure BPA00001448948200121
其中结构II在R10或R11位置与R1-R9的任一个相连；
结构II的氮N1或N2的至少一个与金属M形成配位键(dativebond)；和
R1-R11的每一个独立地选自：氢负离子(hydride)、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基(thioxy)、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物(halide)、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基，和胺；
X是离去基团。
结构(I)中的每一X独立地选自：在一个实施方案中为任何离去基团；在更特别的实施方案中为卤离子、氢负离子、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟代烷基、C6-C12氟代芳基，和C1-C12含杂原子的烃和其的取代衍生物；在仍然更特别的实施方案中为氢负离子、卤离子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C16烷基芳氧基、C1-C6烷基羧酸根、C1-C6氟化烷基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根、C7-C18烷基芳基羧酸根、C1-C6氟代烷基、C2-C6氟代烯基，和C7-C18氟代烷基芳基；在仍然更特别的实施方案中为氢负离子、氯化物(chloride)、氟化物(fluoride)、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟代甲基和氟代苯基；在仍然更特别的实施方案中为C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、取代的C1-C12烷基、取代的C6-C12芳基、取代的C7-C20烷基芳基和C1-C12含杂原子的烷基、C1-C12含杂原子的芳基和C1-C12含杂原子的烷基芳基；在仍然更特别的实施方案中为氯化物、氟化物、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、卤化C1-C6烷基、卤化C2-C6烯基，和卤化C7-C18烷基芳基；在仍然更特别的实施方案中为氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(单-、二-和三氟甲基)和氟代苯基(单-、二-、三-、四-和五氟苯基)。
结构(I)中X基团的另一些非限定例子包括胺、膦、醚、羧酸根、二烯烃、具有1-20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如CF3C(O)O-)、氢负离子和卤离子，及它们的组合。X配体的另一些例子包括烷基例如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟代甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基(methylidene)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基团等。在一个实施方案中，两个或更多个X形成稠环或环体系的一部分。
在一些实施方案中，包含
Figure BPA00001448948200131
二唑化合物的催化剂化合物可由以下结构(III)表示：
Figure BPA00001448948200132
其中M、X和R2-R10如上定义。
在另一些非限定实施方案中，包含
Figure BPA00001448948200141
二唑化合物的催化剂化合物可由以下结构(IV)表示：
Figure BPA00001448948200142
其中每一R5独立地选自氢负离子和C1-C4烷基。在一些实施方案中，至少一个R5是氢，或者在一些实施方案中两个R5是氢。在一些实施方案中，至少一个R5是甲基，或者在一些实施方案中每个R5均是甲基。
在一些实施方案中，包含二唑化合物并且基本上没有氢响应的催化剂化合物可以包括具有结构(V)和/或(VI)的酚
Figure BPA00001448948200144
二唑络合物：
混合催化剂体系的制备
包含
Figure BPA00001448948200161
二唑化合物的上述催化剂化合物可与如下面进一步描述的一种或多种另外的催化剂化合物结合以形成根据本文公开的实施方案的催化剂体系。每一催化剂化合物可以担载在共用的载体上、可以未担载，或者催化剂化合物的一种或多种可以担载或未担载。
当使用两种或更多种催化剂化合物形成催化剂体系时，当结合时两种或更多种催化剂化合物可以按希望的比例一起加入、与活化剂接触，或者与载体或担载的活化剂接触。催化剂化合物可以依次或者同时加入混合物。
在一些实施方案中，更复杂的步骤是可能的，例如将第一催化剂化合物加入包括载体或担载的活化剂混合物的淤浆中特定的反应时间t，随后加入第二催化剂化合物溶液，混合另外的特定时间x，之后可以例如通过喷雾干燥回收混合物用于聚合反应器。最后，在加入第一催化剂化合物之前混合物中可以存在约10vol％的另外的添加剂，例如1-己烯。在多个实施方案中，具有可忽略的氢响应的催化剂化合物可以作为第一、最后或第二、第三等催化剂化合物加入。
在一些实施方案中，第一催化剂化合物可以通过与载体材料接触一段反应时间而担载。所得的担载催化剂组合物然后可与矿物油混合以形成淤浆，所述淤浆可以包括活化剂或可以不包括活化剂。然后可以在将所得的混合催化剂体系引入聚合反应器前，使淤浆与第二催化剂化合物混合。催化剂化合物可以在引入反应器前的任何位置混合，例如在聚合进料容器中或者在催化剂传送系统中在线混合。
在一些实施方案中，可以通过以下方式形成混合催化剂体系：将HMW催化剂化合物(可用于制备高分子量聚合物级分的催化剂化合物)与载体和活化剂，希望地在第一稀释剂例如烷烃或甲苯中结合以制得担载的活化HMW催化剂化合物。然后在一个实施方案中将与第一稀释剂分离或不分离的担载的活化HMW催化剂化合物与高粘度稀释剂例如矿物油或硅油，或者包含5-99wt％矿物油或硅油的烷烃稀释剂结合，形成担载的HMW催化剂化合物的淤浆，随后或者同时与稀释剂中或者作为干燥固体化合物的LMW催化剂化合物(可用于制备低分子量聚合物级分的催化剂化合物)结合，形成担载的活化混合催化剂体系(“混合催化剂体系”)。由此制备的混合催化剂体系可以是担载并且活化的于淤浆中的HMW催化剂化合物(所述淤浆包含矿物油或硅油)和未担载并且未与另外的活化剂结合的LMW催化剂化合物，其中LMW催化剂化合物可以部分或完全溶于淤浆中或可以没有部分或完全溶于淤浆中。在一个实施方案中，稀释剂由矿物油组成。
本文使用的矿物油或“高粘度稀释剂”是指石油烃以及烃的混合物，所述烃可以包括在23℃和更高温度为液体的脂族、芳族和/或链烷烃组分，并且通常具有至少300amu至500amu或更大的分子量，和在40℃下40-300cSt或更大，或者在特定实施方案中50-200cSt的粘度。术语“矿物油”包括合成油和其它商业油例如在名称如KAYDOLTM、ISOPARTM、STRUKTOLTM、SUNPARTM油、PARAPOLTM油下出售的石蜡油，和本领域已知的例如公开于BLUEBOOK 2001，MATERIALS，COMPOUNDING INGREDIENTS，MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER 189 247(J.H.Lippincott，D.R.Smith，K.Kish & B.Gordon eds.Lippincott & PetoInc.2001)中的其它合成油或液体聚合物、聚丁烯、精炼的环烷烃、精炼的链烷烃。可用于本发明的优选矿物油和硅油是不包括与金属茂催化剂反应的结构部分的那些，所述结构部分的例子包括羟基和羧基。
在一个实施方案中，稀释剂是矿物油或硅油和选自C1-C10烷烃、C6-C20芳族烃、C7-C21烷基取代的烃、和它们的混合物的烃的共混物。在另一个实施方案中，稀释剂是矿物油和选自C1-C10烷烃、C6-C20芳族烃、C7-C21烷基取代的烃、和它们的混合物的烃的共混物。当矿物油是共混物时，稀释剂包含稀释剂的5-99重量％的矿物油。在仍然另一个实施方案中，稀释剂由矿物油组成。
在一个实施方案中，HMW催化剂化合物与活化剂和第一稀释剂结合以形成催化剂淤浆，其然后优选与载体材料结合。载体颗粒优选不预先活化直到进行该接触。HMW催化剂化合物可以为任何希望的形式例如干燥粉末、于稀释剂中的悬浮液、于稀释剂中的溶液、液体等。催化剂淤浆和载体颗粒然后在一个实施方案中在升高的温度下彻底混合，使得HMW催化剂化合物和活化剂沉积在载体颗粒上形成载体淤浆。通过按照本文描述的用于形成混合催化剂以提供活化的担载混合催化剂体系的步骤，可以制得具有希望的密度、熔体流动比和熔体强度的组合的聚合物，特别是双峰聚乙烯。
在HMW催化剂化合物和活化剂沉积在载体上后，然后将LMW催化剂化合物与担载的HMC结合，其中在LMC与担载的HMW催化剂化合物接触之前、同时或之后通过任何合适的手段使LMW与包含矿物油或硅油的稀释剂结合。在一个实施方案中，在与LMW催化剂化合物结合前，HMW催化剂化合物从第一稀释剂中分离至干燥状态。优选地，在与担载的HMW催化剂化合物结合前，LMW催化剂化合物未活化，即未与任何活化剂结合。所得的固体淤浆(包括担载的HMW和LMW催化剂化合物)然后优选在升高的温度下彻底混合。
在制备混合催化剂体系的各个阶段可以使用宽的混合温度范围。例如在特定实施方案中，当HMW催化剂化合物和至少一种活化剂例如甲基铝氧烷与第一稀释剂结合以形成混合物时，所述混合物优选加热至25℃-150℃，优选50℃-125℃，更优选75℃-100℃，最优选80℃-100℃的第一温度，并且搅拌30秒-12小时，优选1分钟-6小时，更优选10分钟-4小时，并且最优选30分钟-3小时的时间。
随后，混合物优选与载体结合以提供第一载体淤浆。在结合前如果希望，可以将载体加热或脱水。在一个或多个实施方案中，第一载体淤浆在大于50℃，优选大于70℃，更优选大于80℃并且最优选大于85℃的温度下混合30秒-12小时，优选1分钟-6小时，更优选10分钟-4小时，并且最优选30分钟-3小时的时间。优选地，载体淤浆混合足以提供HMW催化剂化合物沉积在其上的活化载体颗粒的收集的时间。第一稀释剂然后可以从第一载体淤浆中除去以提供干燥的担载HMW催化剂化合物。例如，第一稀释剂可以在真空下或者通过氮气吹扫除去。
随后，在一个实施方案中在包含矿物油或硅油的稀释剂存在下使LMW催化剂化合物与活化的HMW催化剂化合物结合。优选地，LMW催化剂化合物以与HMW催化剂化合物为2∶1-1∶3的摩尔比加入。最优选地，摩尔比约为1∶1。所得淤浆(或第一载体淤浆)优选加热至25℃-150℃，优选50℃-125℃，更优选75℃-100℃，最优选80℃-100℃的第一温度，并且搅拌30秒-12小时，优选1分钟-6小时，更优选10分钟-4小时，并且最优选30分钟-3小时的时间。
在一个实施方案中可以在与加入LMW催化剂化合物相同的时间或者稍后的时间将一种或多种另外的催化剂引入干燥的担载HMW催化剂化合物。在一个实施方案中也可以加入另外的活化剂。在特定实施方案中，没有加入另外的活化剂。
第一稀释剂是芳族烃或烷烃，优选地具有小于200℃的沸点的烃稀释剂例如甲苯、二甲苯、己烷等，它们可以在真空下或者通过氮气吹扫从担载的HMW催化剂化合物中除去，以提供担载的混合催化剂体系。即使在加入所述油和/或LMW(或其它)催化剂化合物后，也可能希望处理淤浆以进一步除去任何余下的溶剂例如甲苯。这可以例如通过N2吹扫或真空完成。取决于加入的矿物油的水平，所得的混合催化剂体系仍然可以是淤浆或者可以是包含一定量的矿物油的自由流动粉末。因此，尽管在一个实施方案中为固体在矿物油中的淤浆，但混合催化剂体系可以采用任何物理形式例如自由流动的固体。例如，在一个实施方案中混合催化剂体系可以为混合催化剂体系(矿物油、载体、所有催化剂化合物和活化剂(一种或多种))重量的1-99wt％的固体含量。
金属或准金属活化剂与每一担载的金属茂催化剂化合物中的金属的摩尔比为0.3∶1-1000∶1，优选20∶1-800∶1，并且最优选50∶1-500∶1。在活化剂是离子化活化剂例如基于阴离子四(五氟苯基)硼酸根的那些的情形下，活化剂组分的金属或准金属与金属茂催化剂的金属组分的摩尔比优选为0.3∶1-3∶1。
另外的催化剂化合物
可以将任何类型的聚合催化剂化合物与具有零的氢响应的上述催化剂化合物组合使用以形成根据本文公开的实施方案的催化剂体系，尤其包括液体形式催化剂、固体催化剂和多相或担载的催化剂，并且可以作为液体、淤浆(液体/固体混合物)，或作为固体(通常是气体输送的)送入反应器。这些催化剂化合物可用于形成根据本文公开的实施方案的催化剂体系，和/或可以除了根据本文公开的实施方案的催化剂体系外使用以用于制备聚合物。
可用于本文公开的实施方案的液体形式催化剂应该稳定并且可喷射或可雾化。这些催化剂可以单独使用或者以各种组合或混合物使用。例如，可以使用一种或多种液体催化剂、一种或多种固体催化剂、一种或多种担载催化剂、或者液体催化剂和/或固体或担载催化剂的混合物、或者固体和担载催化剂的混合物。这些催化剂可与本领域公知的助催化剂、活化剂和/或促进剂一起使用。
可用于本文公开的实施方案的催化剂化合物可以广泛地包括过渡金属催化剂和金属茂催化剂。更特别地，可用于本文公开的实施方案的催化剂化合物可以包括：
A.Ziegler-Natta催化剂，包括基于钛的催化剂，例如描述于U.S.专利Nos.4,376,062和4,379,758中的那些。Ziegler-Natta催化剂是本领域公知的，并且通常是与有机铝助催化剂组合使用的镁/钛/电子给体络合物。
B.基于铬的催化剂，例如描述于U.S.专利Nos.3,709,853；3,709,954；和4,077,904中的那些。
C.基于钒的催化剂，例如氯氧化钒和乙酰丙酮化钒，例如描述于U.S.专利No.5,317,036中的氯氧化钒和乙酰丙酮化钒。
D.金属茂催化剂，例如描述于U.S.专利Nos.6,933,258和6,894,131中的那些。
E.金属卤化物，例如三卤化铝的阳离子形式。
F.钴催化剂和其混合物，例如描述于U.S.专利Nos.4,472,559和4,182,814中的那些。
G.镍催化剂和其混合物，例如描述于U.S.专利Nos.4,155,880和4,102,817中的那些。
H.稀土金属催化剂，即包含在周期表中具有57-103原子数的金属的那些，例如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。尤其有用的是这些金属的羧酸盐、醇化物、乙酰丙酮化物、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇络合物)，和烯丙基衍生物。在各个实施方案中，钕化合物，特别是新癸酸钕、辛酸钕和叔碳酸钕是特别有用的稀土金属催化剂。稀土催化剂可以例如用于聚合丁二烯或异戊二烯。
I.描述于例如EP 0 893 454 A1、U.S.专利No.5,889,128和U.S.专利No.5,889,128中引用的参考文献中的含第15族原子和金属的催化剂。
J.上述的任意组合以形成混合催化剂体系。
在一些实施方案中，如上所述包含
Figure BPA00001448948200211
二唑化合物并且基本上没有氢响应的催化剂化合物可与金属茂结合以形成根据本文公开的实施方案的催化剂体系。金属茂催化剂化合物总体地描述贯穿于例如1 & 2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Sch eirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley&Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlalky in 181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)，并且特别地对于在聚乙烯合成中的应用而言贯穿于1METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 261-377(2000)中描述。
在一些实施方案中，金属茂催化剂化合物可以包括具有一个或多个与至少一个第3族-12族金属原子相连的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等态(isolobal)的配体)，和一个或多个与所述至少一个金属原子相连的离去基团的“半三明治”或“全三明治”化合物。这些化合物在本文中也可称为“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。
如上所述，可用于本文公开的实施方案的金属茂可以包括描述于U.S.专利Nos.6,933,258和6,894,131中的那些。其它可用的金属茂尤其描述于例如U.S.专利Nos.7,582,711、5,017,714、5,055,438、5,096，867、5,198,401、5,229,478、5,264,405、5,278,119、5,324,800、5,384,299、5,408,017、5,491,207、5,621,126、6,207,606、6,245,868、6,300,436、6,306,984、6,391,819、6,472,342、6,492,472、6,605,560、6,608,153、6,734,267、6,936,226和6,943,134中。
在特定实施方案中，可用于本文公开的实施方案的金属茂可由以下结构(VII、VIII和IX)表示：
Figure BPA00001448948200221
在一些实施方案中，如上所述包含
Figure BPA00001448948200222
二唑化合物并且基本上没有氢响应的催化剂化合物可与含第15族原子和金属的催化剂化合物结合以形成根据本文公开的实施方案的催化剂体系。
本文中可互换使用并且提及的“含第15族原子和金属的催化剂”或“含第15族的催化剂化合物”或者“含第15族的催化剂组分”包括第3族-第12族金属络合物，其中金属是2-4配位的，并且一个或多个配位结构部分包括至少两个第15族原子，和至多4个第15族原子。在一个实施方案中，含第15族的催化剂组分是第4族金属和1-4个配体的络合物，使得第4族金属为至少2配位，一个或多个配位结构部分包括至少两个氮。代表性的含第15族的催化剂化合物尤其公开于例如WO 98/46651、WO 99/01460；EP A1 0 893,454；EP A1 0 894 005；和U.S.专利Nos.5,318,935、5,889,128、6,333,389、6,271,325、6,274,684、6,300,438、6,482,904和6,858,689中。在一些实施方案中，含第15族的催化剂可以包括至少一个氟化物或含氟离去基团。
在一些实施方案中，含第15族的金属催化剂化合物可由结构(X)或(XI)表示：
Figure BPA00001448948200231
其中：M是第3-12族过渡金属或者第13或第14族主族金属，优选第4、5或6族金属，并且更优选第4族金属，并且最优选锆、钛或铪；每一X独立地是离去基团，优选阴离子离去基团，并且更优选氢、烃基、杂原子或卤素，并且最优选烷基；y为0或1(当y为0时基团L′不存在)；n为M的氧化态，优选+3、+4或+5，并且更优选+4；m为YLZ或YL′Z配体的形式电荷，优选0、-1、-2或-3，并且更优选-2；L是第15或16族元素，优选氮；L′是第15或16族元素或者含第14族的基团，优选碳、硅或锗；Y是第15族元素，优选氮或磷，并且更优选氮；Z是第15族元素，优选氮或磷，并且更优选氮；R1和R2独立地是C1-C1烃基、具有至多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，优选C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更优选线型、支化或环状C2-C20烷基，最优选C2-C6烃基；R3不存在或者是烃基、氢、卤素、含杂原子的基团，优选具有1-20个碳原子的线型、环状或支化的烷基，更优选地R3不存在，是氢或烷基，并且最优选氢；R4和R5独立地是优选具有至多20个碳原子，更优选3-10个碳原子的烷基、芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或多环体系，并且甚至更优选C1-C20烃基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或者含杂原子的基团，例如PR3，其中R是烷基，R1和R2可以彼此相互连接，和/或R4和R5可以彼此相互连接；R6和R7独立地不存在，或者是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，优选具有1-20个碳原子的线型、环状或支化的烷基，更优选不存在；和R*不存在，或者是氢、含第14族原子的基团、卤素、含杂原子的基团。
“YLZ或YL′Z配体的形式电荷”是指不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。
“R1和R2也可以相互连接”是指R1和R2可以彼此直接连接或者可以通过其它基团彼此连接。“R4和R5也可以相互连接”是指R4和R5可以彼此直接连接或者可以通过其它基团彼此连接。
烷基可以是线型、支化的烷基，或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基或二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基，直链、支化或环状的亚烷基，或它们的组合。芳烷基被定义为取代的芳基。
在一些实施方案中，R4和R5独立地是由以下结构(XII)表示的基团：
Figure BPA00001448948200241
其中R8-R12各自独立地是氢、C1-C40烷基、卤化物、杂原子、包含至多40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1-C20线型或支化烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，任意两个R基团可以形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可以是芳族。在优选实施方案中，R9、R10和R12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)，在优选实施方案中，R9、R10和R12是甲基，并且R8和R11是氢。
在一些实施方案中，R4和R5均是由以下结构(XIII)表示的基团：
Figure BPA00001448948200242
在该实施方案中，M是第4族金属，优选锆、钛或铪，并且甚至更优选锆；L、Y和Z的每一个是氮；R1和R2的每一个是-CH2-CH2--；R3是氢；并且R6和R7不存在。
在优选实施方案中，含第15族的催化剂化合物可由以下结构(XIV)表示：
Figure BPA00001448948200251
根据本文公开的实施方案的包含两种或更多种催化剂化合物(包括基本上没有氢响应的含二唑的催化剂化合物与如上所述的一种或多种另外的催化剂化合物的组合)的催化剂体系可用于制备具有基本上单峰、双峰或多峰分子量分布的聚烯烃。
在一些实施方案中，根据本文公开的实施方案的催化剂体系可以包括：(i)基本上没有氢响应的含
Figure BPA00001448948200253
二唑的催化剂化合物，和(ii)金属茂催化剂化合物和含第15族的催化剂化合物中的至少一种。
例如，在一些实施方案中，根据本文公开的实施方案的催化剂体系可以包括：(i)由结构(III)-(VI)的任一个，优选结构(V)或(VI)表示的基本上没有氢响应的含
Figure BPA00001448948200254
二唑的催化剂化合物，和(ii)至少一种由结构(VII)、(VIII)或(IX)的任一个表示的金属茂催化剂化合物。在另一些实施方案中，根据本文公开的实施方案的催化剂体系可以包括：(i)由结构(III)-(VI)的任一个，优选结构(V)或(VI)表示的基本上没有氢响应的含
Figure BPA00001448948200255
二唑的催化剂化合物，和(ii)至少一种例如可由结构(X)-(XIV)的任一个，优选结构(XIV)表示的含第15族的催化剂化合物。
在另一些实施方案中，根据本文公开的实施方案的催化剂体系可以包括：(i)由结构(III)-(VI)的任一个，优选结构(V)或(VI)表示的基本上没有氢响应的含
Figure BPA00001448948200261
二唑的催化剂化合物，(ii)(a)至少一种由结构(VII)、(VIII)或(IX)的任一个表示的金属茂催化剂化合物，和(ii)(b)例如可由结构(X)-(XIV)的任一个，优选结构(X)表示的含第15族的催化剂化合物。
存在于本文公开的催化剂体系中的每一催化剂化合物的量可以在一定范围内变化。在特定催化剂体系中使用的每一催化剂组分的量可以取决于将制备的聚合物或聚合物范围，以及用于制备聚合物或聚合物范围的反应参数，包括但不限于反应器温度、反应器压力、氢浓度和共聚单体浓度。
在一些实施方案中，各自如上定义的催化剂化合物(i)与催化剂化合物(ii)的摩尔比可以为1∶99-99∶1。在一些实施方案中，基于催化剂化合物(i)和(ii)的总量，催化剂化合物(i)可以约1-80mol％，或1-50mol％，或者1-35mol％的量存在。
在一些实施方案中，可以选择金属茂催化剂化合物和/或含第15族的催化剂化合物以制得具有比由基本上没有氢响应的含
Figure BPA00001448948200262
二唑的催化剂化合物制备的聚合物的分子量更大或更小的分子量的聚合物。
在使用三种或更多种催化剂化合物形成根据本文公开的一些实施方案的催化剂体系的情形下，催化剂化合物(i)可与选择以制备具有比由含
Figure BPA00001448948200263
二唑的催化剂化合物(制备中等分子量的催化剂)制备的聚合物的分子量更高分子量的聚合物的第一催化剂化合物(ii)(制备高分子量的催化剂)，和选择以制备具有比由含
Figure BPA00001448948200264
二唑的催化剂化合物(制备中等分子量的催化剂)制备的聚合物的分子量更低分子量的聚合物的第二催化剂化合物(ii)(制备低分子量的催化剂)结合。基于催化剂化合物(i)和(ii)的总量，低分子量催化剂通常以约1-80m0l％的量；优选以大于高分子量催化剂的量存在。一般而言，高分子量催化剂化合物以所述低分子量催化剂化合物的约1-约50mol％，或1-25mol％，或者5-20mol％的量存在于催化剂体系中。中等分子量催化剂化合物优选以所述低分子量催化剂化合物的约1-约50mol％，或1-20mol％存在。例如，在一种高分子量催化剂和一种低分子量催化剂的情形下，高分子量催化剂的mol％可由以下方程计算：100(高分子量催化剂摩尔数)/(低分子量催化剂摩尔数+高分子量催化剂摩尔数)。
如上所述，不同的催化剂具有不同的氢响应，由此得到在聚合期间对氢浓度以相对不可预测的方式表现的混合催化剂体系。在一些情形中，氢的增加可以增加一种催化剂的活性同时降低另一种催化剂的活性，并且反之亦然。因此，使用氢的工艺需要严格的体系特征以确定特定结果所需的氢的适宜量。
然而，不可预期地发现本文公开的含
Figure BPA00001448948200271
二唑的催化剂化合物的实施方案基本上没有氢响应，并且制备的所得聚合物的分子量不会被反应器中的氢浓度显著影响。特别地，由结构(III)-(VI)，特别是结构(V)和(VI)表示的催化剂基本上没有氢响应。申请人发现由本文公开的催化剂体系制备的各个组分的分子量性能，特别是相对比例可以可预测的方式控制，并且因此通过在聚合期间简单地控制氢浓度可以按可预测的方式操纵所得聚合物的物理性能。“可预测性”是氢浓度不影响至少一种催化剂的聚合，使得一种或两种催化剂可以通过氢浓度操纵同时余下的催化剂根据其它聚合条件发挥作用的结果。
由于本文公开的所得混合催化剂体系的可预测性能，因此如上所述可以制备的聚合物范围从基本上单峰到双峰或多峰分子量分布。
活化剂
上述制备的聚合催化剂化合物通常与活化剂化合物结合以得到具有将配位、插入和使烯烃(一种或多种)聚合的空配位位点的化合物。为了本文和附属的权利要求公开的实施方案的目的，术语“活化剂”被定义为可以通过使中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子使任一种上述催化剂化合物活化的任何化合物。非限定性活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂，其可以为中性或离子的，和常规类型的助催化剂。合适的活化剂描述于U.S.专利申请公开No.2008/045676中。
载体材料
本文公开的聚合催化剂化合物可与载体材料或载体、或者与担载的活化剂结合。例如，催化剂化合物沉积于载体上、与载体接触、与载体汽化、与载体键接，或者引入、吸附在或者吸收在载体中或载体上。
载体材料是任何常规的载体材料。优选地，担载的材料是多孔载体材料例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂状载体材料例如聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物化合物，沸石、粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选的载体材料是包括那些第2、3、4、5、13或14族金属氧化物的无机氧化物。优选的载体包括二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝(WO99/60033)、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它可用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(U.S.专利No.5,965,477)、蒙脱土(欧洲专利EP-B1 0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(U.S.专利No.6,034,187)等。也可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外的载体材料可以包括描述于EP 0 767 184 B1中的那些多孔丙烯酸类聚合物，其在此引入作为参考。其它载体材料包括描述于PCT WO 99/47598中的纳米复合材料、描述于WO 99/48605中的气凝胶、描述于U.S.专利No.5,972,510中的球粒和描述于WO 99/50311中的聚合物小球，这些全部在此引入作为参考。优选的载体是可在商品名Cabosil.TM.TS-610下从Cabot Corporation得到的热解法二氧化硅。热解法二氧化硅通常是用二甲基甲硅烷基二氯化物处理使得大部分表面羟基被封端的具有7-30纳米尺寸的颗粒的二氧化硅。
载体材料可以具有约10-约700m2/g，或约50-约1000m2/g，或约100-约400m2/g，或约200-约600m2/g，或约245-约375m2/g，或410-约620m2/g，或者约390-约590m2/g的表面积。
载体材料可以具有约0.1-约4.0cc/g，或约0.5-约3.5cc/g，或约0.8-约3.0cc/g的孔隙体积。在一些实施方案中，载体材料可以具有0.5-约6.0cc/g，或约1.1-约1.8cc/g，或约2.4-约3.7cc/g，或约0.9-约1.4cc/g的孔隙体积。
载体材料可以具有约5-约500微米，或约10-约300微米，或者约5-约100微米的平均粒度。
优选载体材料，最优选无机氧化物具有约10-约700m2/g的表面积、约0.1-约4.0cc/g的孔隙体积和约5-约500微米的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积为约50-约1000m2/g，孔隙体积约0.5-约3.5cc/g和平均粒度约10-约300微米。最优选地，载体材料的表面积为约100-约400m2/g，孔隙体积约0.8-约3.0cc/g和平均粒度约5-约100微米。在一些实施方案中，载体可以具有约0.5-约6.0cm3/g的孔隙体积和约200-约600m2/g的表面积。在另一些实施方案中，载体可以具有约1.1-约1.8cm3/g的孔隙体积和约245-约375m2/g的表面积。在一些其它实施方案中，载体可以具有约2.4-约3.7cm3/g的孔隙体积和约410-约620m2/g的表面积。在仍然另一些实施方案中，载体可以具有约0.9-约1.4cm3/g的孔隙体积和约390-约590m2/g的表面积。每一种上述性能可以使用本领域已知的常规技术测量。
在一些实施方案中，载体和活化剂可以如US2009/240010、WO2009/117128、WO2009/045215、US2007/197716和/或US2005/288178中所述。
聚合工艺
本文公开的制备聚烯烃聚合物的实施方案可以使用任何合适的用于烯烃聚合的工艺，包括任何使用已知的装置和反应条件的悬浮、溶液、淤浆或气相工艺，并且不限于任何特定类型的聚合体系。一般而言，在大气压、低于大气压或高于大气压的压力下，烯烃聚合温度可以为约0-约300℃。特别地，淤浆或溶液聚合体系可以使用低于大气压，或作为选择，高于大气压的压力，和约40-约300℃的温度。
在一些实施方案中，可以使用液相聚合体系例如描述于U.S.专利No.3,324,095中的那些。液相聚合体系通常包括向其中加入烯烃单体和催化剂组合物的反应器。反应器包含可以溶解或悬浮聚烯烃产物的液体反应介质。该液体反应介质可以包括在使用的聚合条件下不反应的惰性液态烃、本体液体单体，或它们的混合物。尽管该惰性液态烃可能不充当用于催化剂组合物或通过该工艺得到的聚合物的溶剂，但其通常充当聚合中使用的单体用的溶剂。适用于该目的的惰性液态烃可以包括异丁烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯，和它们的混合物和异构体。可以通过持续搅拌或搅动保持烯烃单体与催化剂组合物之间的反应性接触。包含烯烃聚合物产物和未反应的烯烃单体的液体反应介质从反应器中连续排出。将烯烃聚合物产物分离，并且通常将未反应的烯烃单体和液体反应介质回收并且送回反应器。
本文公开的制备聚烯烃聚合物的实施方案还可以采用使用流化床反应器的气相聚合工艺。该类型反应器和操作反应器的方式是公知的，并且完整地描述于例如U.S.专利Nos.3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；和EP-A-0802202中。这些专利公开了气相聚合工艺，其中聚合介质被机械搅拌或者通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化。
由本发明的工艺构思的其它气相工艺包括串联或多级聚合工艺。并且，本发明构思的气相工艺包括描述于U.S.专利Nos.5,627,242、5,665,818和5,677,375，以及欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649992、EP-A-0 802 202和EP-B-634中的那些。
一般而言，本发明的聚合工艺可以是连续气相工艺例如流化床工艺。用于本发明工艺中的流化床反应器通常具有反应区和所谓的速度减小区(分离区)。反应区包括增长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床，其通过气态单体和稀释剂连续流动以除去经由反应区的聚合热而流化。任选地，可以将一些循环气体冷却和压缩以形成液体，所述液体当被重新允许进入反应区时提高了循环气体料流的除热容量。可以通过简单实验容易地确定合适的气流速率。在与颗粒聚合物产物和与之相关的单体从反应器取出的速率相等的速率下，气态单体补充到循环气体料流中，并且调节通过反应器的气体组成以在反应区内保持基本上稳态的气体组成。离开反应区的气体通入速度减小区，在那里除去夹带的颗粒。较细的夹带颗粒和灰尘可以在旋风分离器和/或精滤器中除去。气体通过热交换器，在其中除去聚合热，在压缩机中压缩并且然后返回反应区。
本发明的工艺适合于制备烯烃，包括乙烯的均聚物，和/或烯烃的共聚物、三元共聚物等，包括包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃的聚合物。烯烃可以是α-烯烃。烯烃例如在一个实施方案中可以包含2-16个碳原子；在另一个实施方案中为乙烯和包含3-12个碳原子的共聚单体；在另一个实施方案中为乙烯和包含4-10个碳原子的共聚单体；和在另一个实施方案中为乙烯和包含4-8个碳原子的共聚单体。
在实施方案中，可以通过本发明工艺制备聚乙烯。该聚乙烯可以包括乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，其中乙烯含量为涉及的全部单体的至少约50重量％。本文可以使用的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。还可使用多烯烃例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，和在聚合介质中现场形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中现场形成时，可能出现包含长链支化的聚烯烃的形成。
可用于本文所述工艺中的其它单体包括烯属不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯烃、多烯烃、乙烯基单体和环状烯烃。可用于本发明的非限定单体可以包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在本文所述工艺的另一个实施方案中，可以使乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物，任选地其中共聚单体之一可以是二烯烃。
在一个实施方案中，引入共聚物的α-烯烃的含量可以总计不大于30mol％；在另一些实施方案中为3-20mol％。术语“聚乙烯”当在本文使用时概括性地用于表示任何或所有上述包含乙烯的聚合物。
在另一系列实施方案中，可以通过本文公开的工艺制备基于丙烯的聚合物。这类基于丙烯的聚合物可以包括丙烯的均聚物以及丙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，其中丙烯含量为涉及的全部单体的至少约50重量％。可以使用的共聚单体可以包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。还可使用多烯烃例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己烯-1、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，和在聚合介质中现场形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中现场形成时，可能出现包含长链支化的聚烯烃的形成。在一个实施方案中，引入基于丙烯的聚合物的α-烯烃共聚单体的含量可以总计不大于49mol％；在另一些实施方案中为3-35mol％。
在烯烃聚合中通常使用氢气以控制聚烯烃的最终性能。使用本文所述的催化剂体系，已知增加氢浓度(分压)可以增加产生的聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔融指数(MI)。因此MFI或MI可以受到氢浓度的影响。聚合中氢的量可以作为相对于全部可聚合单体(例如乙烯或者乙烯和己烯或丙烯的共混物)的摩尔比表示。用于本发明的聚合工艺中的氢的量是实现最终聚烯烃树脂所希望的MFI或MI所需要的量。
气相或流化床聚合工艺中的一个或多个反应器可以具有约0.7-约70巴(约10-1000psia)；或者约14-约42巴(约200-约600psia)的压力。一个或多个反应器可以具有约10℃-约150℃；或者约40℃-约125℃的温度。在一个实施方案中，考虑到反应器内聚合物的烧结温度，反应器温度可以在最高可行的温度下操作。一个或多个反应器中的表观气体速度可以为约0.2-1.1米/秒(0.7-3.5英尺/秒)；或者约0.3-0.8米/秒(1.0-2.7英尺/秒)。
在一些实施方案中，聚合工艺是连续气相工艺，其包括以下步骤：(a)将循环料流(包括乙烯和α烯烃单体)引入反应器；(b)引入催化剂体系；(c)从反应器中取出循环料流；(d)冷却循环料流；(e)将另外的单体(一种或多种)引入反应器以替换聚合的单体(一种或多种)；(f)将循环料流或其一部分重新引入反应器；和(g)从反应器中取出聚合物产物。
在一个实施方案中，在主聚合之前可以使一种或多种烯烃-C2-C30烯烃或α-烯烃，包括乙烯或丙烯或者它们的组合在上述催化剂体系的存在下预聚合。预聚合可以在气相、溶液相或淤浆相中，包括在升高的压力下间歇或连续进行。可以用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂例如氢的存在下进行预聚合。对于预聚合步骤的例子，参见U.S.专利Nos.4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578以及欧洲公开EP-B-0279863和WO 97/44371。
本发明不限于任何特定类型的流化或气相聚合反应，并且可以在单个反应器或多个反应器例如两个或更多个串联反应器中进行。除了公知的常规气相聚合工艺外，在本发明的范围内可以使用“冷凝模式”，包括气相聚合的“诱导的冷凝模式”和“液体单体”操作。
例如，所述工艺可以采用冷凝模式聚合，例如公开于U.S.专利Nos.4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,352,749；5,462,999和6,489,408中的那些。冷凝模式工艺可用于实现较高的冷却容量和因此较高的反应器生产率。除了聚合工艺本身的可冷凝流体外，其它对聚合呈惰性的可冷凝流体可以例如通过描述于U.S.专利No.5,436,304中的工艺引入以诱导冷凝模式操作。
本发明的其它实施方案也可以使用液体单体聚合模式，例如公开于U.S.专利No.5,453,471；U.S.Ser.No.08/510,375；PCT 95/09826(US)和PCT 95/09827(US)中的那些。当以液体单体模式操作时，液体可以存在遍及整个聚合物床，条件是床中存在的液体单体吸附在床中存在的固体颗粒物质(例如正生产的聚合物或惰性颗粒材料(例如炭黑、二氧化硅、粘土、滑石和它们的混合物))之上或之中，只要不存在显著量的游离液体单体。以液体单体模式操作也可以使得可以使用具有比制备常规聚烯烃的温度高得多的冷凝温度的单体在气相反应器中制备聚合物。
本文公开的工艺可以任选地使用惰性颗粒材料作为流化助剂。这些惰性颗粒材料可以包括炭黑、二氧化硅、滑石和粘土，以及惰性聚合物材料。例如炭黑具有约10-约100纳米的初级粒度、约0.1-约30微米的平均聚集体尺寸，和约30-约1500m2/g的比表面积。二氧化硅具有约5-约50纳米的初级粒度、约0.1-约30微米的平均聚集体尺寸，和约50-约500m2/g的比表面积。粘土、滑石和聚合物材料具有约0.01-约10微米的平均粒度和约3-30m2/g的比表面积。基于最终产物的重量，这些惰性颗粒材料可以在一些实施方案中以约0.3-约80％，并且在另一些实施方案中约5-约50％的量使用。如U.S.专利Nos.4,994,534和5,304,588公开的，它们尤其可用于聚合粘性聚合物。
在本文公开的聚合工艺中可以使用、并且通常使用链转移剂、促进剂、清除剂和其它添加剂。链转移剂通常用于控制聚合物分子量。这些化合物的例子是氢和通式MxRy的金属烷基化物，其中M是第3-12族金属，x为金属的氧化态，通常为1、2、3、4、5或6，每一R独立地是烷基或芳基，和y为0、1、2、3、4、5或6。在一些实施方案中，使用烷基锌例如二乙基锌。典型的促进剂可以包括卤化烃例如CHCl3、CFCl3、CH3-CCl3、CF2Cl-CCl3，和三氯乙酸乙酯。这些促进剂是本领域那些技术人员公知的并且公开于例如U.S.专利No.4,988,783中。其它有机金属化合物例如用于毒物的清除剂也可用于增加催化剂活性。这些化合物的例子包括金属烷基化物，例如烷基铝，如三异丁基铝。一些化合物可用于中和流化床反应器中的静电，不同于抗静电剂的已知为驱动剂的其它物质可以始终使静电从正性到负性或者从负性到正性。这些添加剂的使用充分处于本领域那些技术人员的技能内。如果它们是固体，这些添加剂可以与液体催化剂单独或独立地，或者作为催化剂的一部分加入循环回路、提升管和/或下降器(downer)，只要它们不干扰所希望的雾化。为了是催化剂溶液的一部分，添加剂应该是液体或者能够溶于催化剂溶液中。
在本发明工艺的一个实施方案中，气相工艺可以在金属茂型催化剂体系的存在下和在没有或者基本上没有任何清除剂，例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌等的情况下工作。“基本上没有”是指这些化合物没有被有意地加入反应器或任何反应器组分中，并且如果存在，以少于1ppm存在于反应器中。
在一系列实施方案中，本文公开的反应器能够制得大于500lbs聚合物/小时(227Kg/hr)至约220,000lbs/hr(100,000kg/hr)或更高的聚合物，优选大于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)，甚至更优选大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，仍然更优选大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，仍然甚至更优选大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)，并且最优选大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)至大于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
通过本文所述工艺制备的聚合物可用于广泛种类的产品和最终应用。制备的聚合物可以包括线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，包括无规共聚物和抗冲共聚物。
聚合物，通常是基于乙烯的聚合物具有0.86g/cc-0.97g/cc，优选0.88g/cc-0.965g/cc，更优选0.900g/cc-0.96g/cc，甚至更优选0.905g/cc-0.95g/cc，仍然甚至更优选0.910g/cc-0.940g/cc，并且最优选大于0.915g/cc，优选大于0.920g/cc，并且最优选大于0.925g/cc的密度。密度根据ASTM-D-1238测量。
在一类实施方案中，本公开内容的聚合物可以包括单峰、双峰或多峰分子量分布(MWD)。双峰聚合物/树脂在本文中被定义为在它的分子量分布中包括两个峰的聚合物/树脂，两个峰中的一个具有比另一种组分(定义为低分子量组分)更高的平均分子量(本文中定义为高分子量组分)。多峰聚合物/树脂被定义为在分子量分布中包括多于两个峰的聚合物/树脂。在优选实施方案中，聚合物产物是各自具有分立的(discrete)分子量分布的几种聚合物类物质的组合，所述分子量分布至少部分重叠使得所得的聚合物具有单峰分子量分布，优选其中聚合物在单个反应器中制备。
一般而言，根据ASTM 1505-03测量，本公开内容的聚合物可以具有约0.86g/cc-0.97g/cm3的密度。
在一个非限定实施方案中，通过ASTM-D-1238-E(190℃，2.16kg重量)测量，本公开内容的聚合物可以具有.001dg/min-25dg/min的熔融指数(“MI”或“I2”)。在另一些非限定实施方案中，本公开内容的聚合物可以具有约0.001dg/min-约5dg/min的MI；在甚至另一些非限定实施方案中约0.01dg/min-约5dg/min的MI；和在仍然另一些非限定实施方案中约0.01dg/min-约1dg/min的MI。
在一个非限定实施方案中，本公开内容的聚合物可以具有约20-400的熔体流动比(MFR)。MFR被定义为I21/I2，其中I21通过ASTM-D-1238-F在190℃，21.6kg重量下测量。在另一些非限定实施方案中，本公开内容的聚合物可以具有约25-350的MFR；在甚至另一些非限定实施方案中约30-275的MFR；和在仍然甚至另一些非限定实施方案中约35-250的MFR。
连续性添加剂/静电控制剂
在本文公开的工艺中，也可能希望另外使用一种或多种静电控制剂以有助于调节反应器中的静电水平。本文使用的静电控制剂是当引入流化床反应器时可以影响或驱赶流化床中的静电荷(负性、正性或者零)的化学组合物。使用的具体静电控制剂可以取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以取决于制备的聚合物和使用的催化剂而变化。例如，静电控制剂的使用公开于欧洲专利No.0229368和U.S.专利No.5,283,278以及其中引用的参考文献中。
可以因为其接收流化床中的静电荷而不负面影响生产率的能力来选择所使用的静电控制剂。合适的静电控制剂还可以包括硬脂酸铝、二硬脂酸铝、乙氧基化胺和抗静电组合物，例如由Innospec Inc.在商品名OCTASTAT下提供的那些。例如，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合物聚胺和油溶性磺酸的混合物。
任何上述的控制剂，以及描述于例如WO 01/44322中的在标题“羧酸金属盐”下列出并且包括作为抗静电剂列出的那些化学物质和组合物的那些可以单独或者组合用作静电控制剂。例如，羧酸金属盐可与含胺的控制剂(例如，羧酸金属盐与属于KEMAMINE(可从CromptonCorporation获得)或ATMER(可从ICI Americas Inc.获得)系列产物的任何系列成员))结合。
在一些实施方案中，加入反应器的静电控制剂可以是两种或更多种上面列出的静电控制剂的组合。在另一些实施方案中，静电控制剂(一种或多种)可以溶液或淤浆的形式加入反应器，并且可以作为单独进料料流加入反应器或者可以在加入反应器之前与其它进料结合。例如，在将结合的催化剂-静电控制剂混合物送入反应器前，静电控制剂可与催化剂或催化剂淤浆结合。
其它可用的静电控制剂描述于US2008/0045663中。
在一些实施方案中，基于进入反应器的所有进料(不包括循环)的重量，静电控制剂可以0.05-200ppm，或2-100ppm，或者4-50ppm的量加入反应器。
实施例
提出以下实施例以提供给本领域那些技术人员如何制备和使用本发明化合物的完整公开和描述，并且不意在限制发明人看作他们的发明的范围。
实施例1-制备喷雾干燥的甲基铝氧烷(SDMAO)的步骤
进料制备：
通过以下方式制备进料淤浆：首先将325.7kg(718lbs.)甲苯、223.6kg(493lbs.)于甲苯中的10wt％甲基铝氧烷(MAO)，和30.4kg(67lbs.)CABOSIL加入1.02m3(270加仑)进料罐。在喷雾干燥前使混合物在约38℃搅拌过夜。
喷雾干燥工艺：
在喷雾干燥工艺中有三个关键工艺变量影响生产速率和颗粒形态。第一重要因素是雾化器速度，其影响最终产物的粒度。第二因素是出口温度。第三是淤浆进料速率；然而，其通常对最终产物的性能有最小的影响。该SDMAO批料在90％雾化器速度、90℃出口温度和约74.8kg/h(165lb/h)淤浆进料速率下制备。所得SDMAO的铝含量(wt％)为16.2。
制备使用的二氧化硅担载的甲基铝氧烷(SMAO)的步骤根据U.S专利7,220,804B1中的公开内容。
实施例2-制备油淤浆形式的担载催化剂的一般步骤
在该步骤中，首先使过渡金属化合物以它们的原始形式与KAYDOL油混合。然后将SDMAO或SMAO加入该混合物并且使所得淤浆在室温下翻转过夜。在研究的大多数情形中，该混合时间足以制得准备好用于聚合的完全活化的催化剂。用于所得淤浆催化剂的常用Al/TM(过渡金属)比例为50-200，并且KAYDOL油中的固体催化剂含量约为5-25％。对于实验室气相聚合研究，通常使用5克SMAO(4.5mmolAl/g二氧化硅)作为清除剂。
实施例3-用于在实验室气相反应器中乙烯聚合的方法
使用的气相反应器是装有变速机械搅拌器的1.65升不锈钢高压釜。为了最大混合，在聚合期间反应器通常在与其垂直位置成45度角下工作。在标准HDPE试验中，首先向反应器装入400g NaCl并且通过在氮气流下在95℃加热1小时而干燥。在烘焙出反应器后，温度降低至60℃以借助于氮气压力引入5g SMAO(二氧化硅担载的甲基铝氧烷)作为清除剂。加入SMAO后，密封反应器并且轻轻搅拌组分。然后向反应器中装入氢(0-10,000ppm)和1-己烯(C6/C2＝0.003-0.007)。然后用1.62MPa(220psig)乙烯加压反应器。一旦系统达到稳态，使用不锈钢弹将催化剂装入反应器以开始聚合。然后将反应器温度带至指定的温度(85℃或100℃)并且贯穿试验保持在该温度下。聚合通常进行60分钟并且在该时间期间，氢、C6/C2比例和乙烯压力保持不变。在60分钟的末尾，冷却反应器、排空并且打开。所得混合物然后用水、甲醇清洗并且干燥。
分子量测量：在Waters 150℃上通过凝胶渗透色谱测量Mw和Mn。GPC仪器装有差示折射率检测仪。通过运行一系列分子量标准样品校正GPC柱，并且使用Mark Houwink系数计算所考虑聚合物的分子量。
实施例中使用以下催化剂。
催化剂A和B：酚二唑络合物，从Symyx Technologies，SantaClara，CA获得。
催化剂C：二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆，从Boulder ScientificCompany，Boulder，CO获得。
催化剂D：二氯·(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆，从Boulder Scientific Company，Boulder，CO获得。
催化剂E：二甲基·双(正丙基环戊二烯基)合铪，从BoulderScientific Company，Boulder，CO获得。
催化剂F：含第15族的三氨基络合物，从Boulder ScientificCompany，Boulder，CO获得。
催化剂A-F的结构在下面示出。
Figure BPA00001448948200401
Figure BPA00001448948200411
表1表示在不同H2水平下组分催化剂的重均分子量(Mw)。
表1
  实施例   催化剂  Mw(0ppm H2)   Mw(3000ppm H2)  Mw(10000ppm H2)
  4   A  25224   24398  -
  5   B  -   104240  110932
  C1   C  66664   20462  -
  C2   D  146255   21650  -
  C3   E  178702   23006  -
  C4   F  759822   522539  160160
如表1所示，在宽的氢(H2)范围内催化剂化合物A和B没有表现出或者表现出非常低的Mw移动。相反，在氢范围内催化剂化合物C、D、E和F表现出大的Mw移动。
用表2列出的催化剂对试验催化剂的各种组合(催化剂对)。
表2
  催化剂对   LMW组分   HMW组分
  I   催化剂A   催化剂E
  II   催化剂A   催化剂F
  III   催化剂B   催化剂F
催化剂对I在两个氢水平下试验，结果示于表3和图1中。
表3
  实施例   催化剂对   载体/活化剂  H2(ppm)   Mw   Mn   Mw/Mn
  6   I   SDMAO  0   124233   6842   18.2
  7   I   SDMAO  3000   21439   6678   3.2
可从图1中的GPC重叠看出，当H2从0ppm增至3,000ppm时，LMW组分没有表现出移动，而HMW组分移动较低(moved lower)。
催化剂对II在三个氢水平下试验，结果示于表4和图2中。
表4
  实施例   催化剂对   载体/活化剂   H2(ppm)   Mw   Mn   Mw/Mn
  8   II   SMAO   2000   257187   23804   10.8
  9   II   SMAO   6000   157050   21774   7.2
  10   II   SMAO   10000   138869   21027   6.6
可从图2中的GPC重叠看出，当H2从2,000ppm增至10,000ppm时，LMW组分没有表现出移动，而HMW组分移动较低。
催化剂对III在两个氢水平下试验，结果示于表5和图3中。可从图3中的GPC重叠看出，当H2从2,000ppm增至6,000ppm时，LMW组分没有表现出移动，而HMW组分移动较低。
表5
  实施例   催化剂对   载体/活化剂  H2(ppm)   Mw   Mn   Mw/Mn
  11   III   SMAO  2000   157073   25334   6.2
  12   III   SMAO  6000   111920   26648   4.2
现转向图4，使用2.5的催化剂F/催化剂D比例的双催化剂体系制备的聚合物的分子量分布作为迹线10表示。如图所示，该双催化剂体系制得具有被局部最小值16分开的用于低分子量部分的局部最大值12和用于高分子量部分的局部最大值14的双峰分子量分布，其中局部最大值被定义为点x*，其中存在一些ε＞0，使得当|x-x*|＜ε时，f(x*)≥f(x)。换另一种方式，二阶导数为d2(x)＝0的点之前是具有正斜率的函数，并且之后是具有负斜率的函数。同样，局部最小点被定义为点x*，如果当|x-x*|＜ε时f(x*)≤f(x)的话。换另一种方式，二阶导数为d2(x)＝0的点之前是具有负斜率的函数，并且之后是具有正斜率的函数。在函数图上，局部最大值看起来像山顶并且局部最小值看起来像山谷底部。
在类似条件下使用催化剂B制备的聚合物标为18，并且在类似条件下使用催化剂A制备的聚合物标为20。
使用包含催化剂B的本发明催化剂体系制备的聚合物样品和比较聚合物以中试装置规模在单个气相反应器中在105℃反应器温度下制备，其具有表6中所示的聚合条件和性能。
表6
  实施例   C5   13
  催化剂组成   催化剂F+催化剂C   催化剂+催化剂C+催化剂B
  温度(℃)   105   105
  C2分压(psi)   220   220
  C6/C2摩尔比   0.0015   0.0018
  H2/C2摩尔比   0.0015   0.0017
  流动指数(FI，dg/min)   27.6   27.1
  熔融指数(MI，dg/min)   0.11   0.11
  MFR(FI/MI)   251   246
  密度(g/cc)   0.9587   0.9584
如图5中所示，催化剂F和C的比较的两种催化剂组合(实施例C5)的分子量分布(实线210)是双峰，而催化剂F、C与B的本发明的三种催化剂组合(实施例13)制得在基本上相同的熔体流动速率和相同密度下具有单个最大值和宽分子量分布(虚线212)的聚合物。如图5中所示，中等分子量催化剂B“填充”低分子量组分与高分子量组分之间的谷。由于“填充”谷，因此使用该聚合物的吹塑聚合物产品可以表现出改进的加工能力。
使用包含催化剂A的本发明催化剂体系制备的聚合物样品和比较聚合物以中试装置规模在单个气相反应器中在90-95℃反应器温度下制备，其具有表7中所示的聚合条件和性能。
表7
如图6中所示，催化剂F和D的比较的两种催化剂组合(实施例C6)的分子量分布(实线213)是双峰，而催化剂F、D和A的本发明的三种催化剂组合(实施例14和15)制得具有浅得多的谷(虚线214和215)的聚合物。还可在图6中看出，当H2从H2/C2＝0.0031增至0.0050时，LMW组分表现出没有移动，而HMW组分移动较低。由于“填充”谷，因此用该三组分体系制备的吹塑膜可以表现出改进的TD撕裂。
因此，如数据所示，通过改变反应器中的氢浓度可以控制使用本发明催化剂体系制备的聚合物的性能，其中催化剂之一被反应器中的氢浓度影响并且催化剂的至少一种基本上没有氢响应(不被反应器中的氢浓度影响)。
如上所述，根据本文公开的实施方案的混合(即双金属)催化剂体系包括至少两种催化剂化合物，其中催化剂化合物的一种或多种基本上没有氢响应。根据本文公开的实施方案的催化剂体系可以允许在单个反应器中制备具有基本上单峰、双峰或多峰组成分布的聚合物。限制根据本文公开的实施方案的催化剂体系中具有氢响应的催化剂化合物数目可以允许控制聚合物性能，这明显较少复杂性并且更加可预测，因为较少的独立变量影响聚合动力学(例如具有不同氢响应的第二催化剂)。
除非另外说明，措词“基本上由...组成”不排除其它步骤、要素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要这些步骤、要素或材料不影响本发明的基本和新颖特征，另外，它们不排除通常与使用的要素和材料相关的杂质和变化。
为了简洁起见，本文中仅仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限起的范围可与任何上限组合以列出没有明确描述的范围，同样，从任何下限起的范围可与任何其它下限组合以列出没有明确描述的范围，以相同的方式，从任何上限起的范围可与任何其它上限组合以列出没有明确描述的范围。
本文引用的所有文献全部引入作为参考，在允许该引入的所有权限并且这些公开内容与本发明的描述一致的程度。
尽管参照许多实施方案和实施例描述了本发明，但受益于本公开的本领域那些技术人员将理解可以设计不偏离如本文公开的发明范围和精神的其它实施方案。

Claims (44)

1.一种聚合催化剂体系，包含：
第一催化剂化合物；和
第二催化剂化合物；
其中所述第一催化剂化合物包括基本上没有氢响应的含
Figure FSB0000118182470000013
二唑的化合物，所述
Figure FSB0000118182470000014
二唑化合物具有以下结构：
Figure FSB0000118182470000011
其中：
M选自Ti、Zr和Hf；
R1-R9的至少一个被具有以下结构的结构部分取代：
结构Ia在R10或R11位置与R1-R9的任一个相连；
氮N1或N2的至少一个与金属M形成配位键；
R1-R11的每一个独立地选自：氢负离子、烃基、羟基、硫氧基、卤素或含杂原子的基团；和
X是至少一种离去基团。
2.权利要求1的聚合催化剂体系，其中所述烃基是C1-C6烃基。
3.权利要求1的聚合催化剂体系，其中所述含杂原子的基团选自下组：取代的烃基、杂烃基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、杂环、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基和胺。
4.权利要求1的聚合催化剂体系，其中所述烃基是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基或亚烷基芳基。
5.权利要求3的聚合催化剂体系，其中所述取代的烃基是取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基或取代的芳基；所述杂烃基是杂烷基、杂烯基、杂炔基或杂芳基。
6.权利要求2的聚合催化剂体系，其中所述C1-C6烃基是C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基。
7.权利要求3的聚合催化剂体系，其中所述烷氧基是C1-C6烷氧基，和所述烷基硫基是C1-C6烷基硫基。
8.权利要求5的聚合催化剂体系，其中所述取代的烃基是卤代烷基、卤代烯基或卤代炔基。
9.权利要求1的聚合催化剂体系，其进一步包含载体和活化剂中的至少一种。
10.权利要求1或9的聚合催化剂体系，其中所述
Figure FSB0000118182470000022
二唑化合物具有以下结构：
Figure FSB0000118182470000021
其中M选自Ti、Zr和Hf；
R2-R10的每一个独立地选自：氢负离子、烃基、羟基、硫氧基、卤素、含杂原子的基团；和
X是至少一种离去基团。
11.权利要求10的聚合催化剂体系，其中所述烃基是C1-C6烃基。
12.权利要求10的聚合催化剂体系，其中所述含杂原子的基团选自下组：取代的烃基、杂烃基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、杂环、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基和胺。
13.权利要求10的聚合催化剂体系，其中所述烃基是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基或亚烷基芳基。
14.权利要求12的聚合催化剂体系，其中所述取代的烃基是取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基或取代的芳基；所述杂烃基是杂烷基、杂烯基、杂炔基或杂芳基。
15.权利要求11的聚合催化剂体系，其中所述C1-C6烃基是C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基。
16.权利要求12的聚合催化剂体系，其中所述烷氧基是C1-C6烷氧基，和所述烷基硫基是C1-C6烷基硫基。
17.权利要求14的聚合催化剂体系，其中所述取代的烃基是卤代烷基、卤代烯基或卤代炔基。
18.权利要求1或9的聚合催化剂体系，其中所述
Figure FSB0000118182470000031
二唑化合物具有以下结构：
Figure FSB0000118182470000041
并且其中每一R5独立地选自氢负离子和C1-C4烷基。
19.权利要求18的聚合催化剂体系，其中至少一个R5是甲基。
20.权利要求18的聚合催化剂体系，其中至少一个R5是氢负离子。
21.权利要求1或9的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物包括金属茂和含第15族的催化剂化合物中的至少一种。
22.权利要求10的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物包括金属茂和含第15族的催化剂化合物中的至少一种。
23.权利要求18的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物包括金属茂和含第15族的催化剂化合物中的至少一种。
24.权利要求1或9的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物包括至少一种选自具有以下结构的那些的金属茂：
Figure FSB0000118182470000042
Figure FSB0000118182470000051
25.权利要求10的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物包括至少一种选自具有以下结构的那些的金属茂：
Figure FSB0000118182470000052
26.权利要求18的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物包括至少一种选自具有以下结构的那些的金属茂：
Figure FSB0000118182470000053
Figure FSB0000118182470000061
27.权利要求21的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物包括至少一种选自具有以下结构的那些的金属茂：
28.权利要求21的聚合催化剂体系，其中所述含第15族的催化剂化合物选自具有以下结构的那些：
Figure FSB0000118182470000063
其中：
M是第3-第14族金属，
每一X独立地是离去基团；
n为M的氧化态；
m为YLZ的形式电荷，
L是第15或16族元素；
Y是第15族元素；
Z是第15族元素；
R1和R2独立地是C1-C20烃基、具有至多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、磷，或卤素；
R1和R2可以彼此相互连接；
R3不存在或者是氢、含第14族的基团、卤素、或含杂原子的基团；
R4和R5独立地是芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、或多环体系；和
R6和R7独立地不存在，或者是氢、卤素、杂原子或烃基。
29.权利要求28的聚合催化剂体系，其中所述烃基是烷基。
30.权利要求24的聚合催化剂体系，其中所述含第15族的催化剂化合物选自具有以下结构的那些：
Figure FSB0000118182470000071
其中：
M是第3-第14族金属，
每一X独立地是离去基团；
n为M的氧化态；
m为YLZ的形式电荷，
L是第15或16族元素；
Y是第15族元素；
Z是第15族元素；
R1和R2独立地是C1-C20烃基、具有至多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、磷，或卤素；
R1和R2可以彼此相互连接；
R3不存在或者是氢、含第14族的基团、卤素、或含杂原子的基团；
R4和R5独立地是芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、或多环体系；和
R6和R7独立地不存在，或者是氢、卤素、杂原子或烃基。
31.权利要求30的聚合催化剂体系，其中所述烃基是烷基。
32.权利要求1或9的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物进一步包括由以下结构表示的含第15族的催化剂化合物：
33.权利要求10的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物进一步包括由以下结构表示的含第15族的催化剂化合物：
Figure FSB0000118182470000082
34.权利要求18的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物进一步包括由以下结构表示的含第15族的催化剂化合物：
Figure FSB0000118182470000091
35.权利要求24的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物进一步包括由以下结构表示的含第15族的催化剂化合物：
36.权利要求21的聚合催化剂体系，其中所述催化剂体系能够制得具有基本上单峰分子量分布的聚合物产物。
37.权利要求24的聚合催化剂体系，其中所述催化剂体系能够制得具有基本上单峰分子量分布的聚合物产物。
38.权利要求28的聚合催化剂体系，其中所述催化剂体系能够制得具有基本上单峰分子量分布的聚合物产物。
39.权利要求32的聚合催化剂体系，其中所述催化剂体系能够制得具有基本上单峰分子量分布的聚合物产物。
40.权利要求21的聚合催化剂体系，其中所述催化剂体系能够制得具有双峰或多峰分子量分布的第二聚合物产物。
41.权利要求24的聚合催化剂体系，其中所述催化剂体系能够制得具有双峰或多峰分子量分布的第二聚合物产物。
42.权利要求28的聚合催化剂体系，其中所述催化剂体系能够制得具有双峰或多峰分子量分布的第二聚合物产物。
43.权利要求32的聚合催化剂体系，其中所述催化剂体系能够制得具有双峰或多峰分子量分布的第二聚合物产物。
44.一种制备聚烯烃的工艺，包括使至少一种烯烃单体与权利要求1-43任一项的催化剂体系在聚合反应器中接触以形成聚烯烃。
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