CN109790239B

CN109790239B - 双峰聚合催化剂

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Publication number: CN109790239B
Application number: CN201780056292.2A
Authority: CN
Inventors: C·R·缪尔; T·R·林恩
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: BR112019005082B1; CA3038654A1; CN109790239A; EP3838929A1; ES2899119T3; EP3519450A1; US20200024376A1; BR112019005082A2; US11078306B2; EP3519450B1; WO2018064035A1

Abstract

本公开的实施例涉及双峰聚合催化剂。作为实例，本公开提供包括非茂金属烯烃聚合催化剂和式I的二茂锆催化剂的双峰聚合催化剂系统：

其中R¹、R²和R⁴中的每一个独立地为C₁至C₂₀烷基、芳基或芳烷基或氢，其中R³为C₁至C₂₀烷基、芳基或芳烷基，并且其中每个X独立地为卤素、C₁至C₂₀烷基、芳烷基或氢。

Description

双峰聚合催化剂

技术领域

本公开的实施例涉及双峰聚合催化剂，更具体地，实施例涉及可用于形成双峰聚合物的双峰聚合催化剂。

背景技术

聚合物可用于许多产品，包括膜和管道等。聚合物可通过使一种或多种类型的单体在聚合反应中反应来形成。业界一直致力于开发可用于形成聚合物的新的和改善的材料和/或方法。

乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物通常在低压反应器中，利用例如溶液、浆料或气相聚合工艺生产。聚合在催化剂系统存在下进行，所述催化剂系统如采用例如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、铬基催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些催化剂系统。

许多含有单位点催化剂(例如，茂金属催化剂)的催化剂组合物已用于制备聚乙烯共聚物，从而以良好的聚合速率生产相对均质的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单位点催化剂组合物(如茂金属催化剂)为其中每个催化剂分子含有一个或仅几个聚合位点的催化性化合物。单位点催化剂可生产具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽管存在可生产更宽分子量分布的单位点催化剂，但是由这些催化剂生产的聚合物通常随着反应温度的升高而示出分子量分布(MWD)变窄，例如，以提高生产速率。另外，单位点催化剂通常将一定量的共聚单体掺入聚乙烯共聚物的分子中。

本领域通常已知聚烯烃的MWD影响不同的产品属性。具有宽分子量分布的聚合物可具有改善的物理和/或机械特性，如刚度、韧性、可加工性和抗环境应力开裂性(ESCR)等。

为了实现这些特性，双峰聚合物在聚烯烃工业中变得越来越重要，其中各种制造商提供这种类型的产品。双峰聚合物通常是指使用两种或更多种不同的催化剂类型或者两种或更多种不同的反应器环境生产的聚合物，使得所得聚合物具有双峰分子量分布，其通常包括低分子量组分和高分子量组分(具有比低分子量组分相对更高的分子量和/或分子量范围)。尽管较旧的技术依靠双反应器系统生成这类材料，但是催化剂设计和支持技术的进步已经允许开发能够生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)的单一反应器双金属催化剂系统。从成本角度和易用性来看，这些系统都具有吸引力。

这些特性的控制在很大程度上通过催化剂系统的选择来获得。因此，催化剂设计对于生产从商业角度来看具有吸引力的聚合物来说为重要的。由于具有商业上期望的产品所需的宽分子分布的聚合物的物理特性得到改善，因此需要受控的技术和/或材料来形成在双峰聚乙烯组合物的高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分之间具有期望的分子量分布和/或期望的共聚单体分布的聚乙烯共聚物。

附图说明

图1为根据本文所述的实施例的用包括非茂金属烯烃聚合催化剂和式I的二茂锆催化剂的双峰聚合催化剂系统聚合的聚烯烃的分子量分布的代表性图。

图2为根据本文所述的实施例的气相反应器系统的示意图，其示出添加包括非茂金属烯烃聚合催化剂和式I的二茂锆催化剂的双峰聚合催化剂系统。

发明内容

本公开提供双峰聚合催化剂系统，其包括非茂金属烯烃聚合催化剂和式I的二茂锆催化剂：

其中R¹、R²、R³和R⁴中的每一个独立地为C₁至C₂₀烷基、芳基或芳烷基或氢，其中R₃为C₁至C₂₀烷基、芳基或芳烷基，并且其中每个X独立地为卤素、C₁至C₂₀烷基、芳烷基或氢。

本公开提供双峰聚乙烯组合物，其包括高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分，其中组合物的高分子量组分的重均分子量与低分子量组分的重均分子量的比率为1∶3至1∶50，并且其中高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分经由双峰聚合催化剂系统在单一反应器中一起形成，所述双峰聚合催化剂系统包括非茂金属烯烃聚合催化剂和式I的二茂锆催化剂，如本文所述。

本公开提供生产双峰聚乙烯的方法，所述方法包括在双峰聚合催化剂系统存在下在反应器中聚合乙烯以形成聚乙烯，其中双峰聚合催化剂系统包括非茂金属烯烃聚合催化剂和式I的二茂锆催化剂，如本文所述。

本公开的以上发明内容不旨在描述每个公开的实施例或本公开的每一个实施方案。以下描述更具体地例示说明性实施例。在整个申请的几个地方，通过实例列表提供指导，所述实例可以各种组合使用。在每种情况下，所叙述的列表仅充当代表性的组而不应解释为排它性的列表。

具体实施方式

本文描述双峰聚合催化剂系统、经由双峰聚合催化剂系统形成的双峰聚乙烯组合物，以及采用双峰聚合催化剂系统生产双峰聚乙烯的方法。双峰聚合催化剂系统包括如本文所述的式I的二茂锆催化剂。一般来说，本技术涉及式I的二茂锆催化剂，其改善聚合经济性并且给出期望的聚合物特性。例如，包括式I的二茂锆催化剂的双峰聚合催化剂系统可用于单一反应器中以形成双峰聚乙烯组合物，其在双峰聚乙烯组合物的高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分之间具有期望的特性，如期望的(例如，宽的)分子量分布和/或期望的共聚单体分布。

在各种实施例中，可选择式I的二茂锆催化剂以生产对应于双峰聚乙烯组合物的分子量分布图中的第一峰的低分子量组分，如本文所述。当然，除了式I的二茂锆催化剂之外，可采用如本文所述的其它茂金属催化剂。可选择如本文所述的非茂金属以生产对应于双峰聚乙烯组合物的分子量分布图中的第二峰的较高分子量组分，如本文所述。

图1为根据本文所述的实施例的用包括非茂金属烯烃聚合催化剂和式I的二茂锆催化剂的双峰聚合催化剂系统生产的聚烯烃的分子量分布的代表性图100。在曲线图100中，x轴130表示聚合物分子量的对数，第一y轴120表示在聚合物的不同分子量下聚合物的量的差异，第二y轴140表示聚乙烯中的共聚单体(即1-己烯)的量(以C₆wt％计)。

图1示出如本文所述的实例1、实例2和比较实例1的双峰聚乙烯的分子量分布图。如上所述，双峰聚乙烯包括高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分。

在本文的各种实施例中，高分子量聚乙烯组分(即，如由聚乙烯的分子量分布中的第二峰表示的重均分子量为400,000至700,000g/mol的聚乙烯)包含聚乙烯，其1-己烯共聚单体的量以聚乙烯的3.0重量％(wt％)至聚乙烯的6.0wt％的量存在。在本文的各种实施例中，低分子量聚乙烯组分(如由聚乙烯的分子量分布中的第一峰表示的重均分子量为5,000至35,000g/mol的聚乙烯)包含聚乙烯，其1-己烯共聚单体的量以聚乙烯的1.5wt％至聚乙烯的2.5wt％的量存在。

低分子量组分的Mw与高分子量组分的Mw的比率可在1∶1和1∶30，或约1∶2和1∶5之间，以及其它可能性。

催化剂化合物

二茂锆催化剂化合物

二茂锆催化剂为一种茂金属催化剂。茂金属催化剂化合物可包括“半夹层”和/或“全夹层”化合物，所述化合物具有一个或多个结合到至少一个第3族到第12族金属原子上的Cp配体(例如，环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)，和一个或多个结合到至少一个金属原子上的离去基。如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考均指《霍氏简明化学词典(HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》第十三版，约翰·威利父子公司(JohnWiley&Sons，Inc.)(1997)(在IUPAC准许下复印)中公布的新记法(NEW NOTATION)，除非参考标有罗马编号的先前IUPAC形式(也出现在其中)，或除非另外提及。

Cp配体为一个或多个环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系统通常包括选自第13族到第16族原子组成的组的原子，并且在特定示例性实施例中，构成Cp配体的原子选自以下组成的组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。在一个更特定示例性实施例中，Cp配体选自经取代和未经取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基同构的配体组成的组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基以及其它结构。这类配体的另外的非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯基、菲并茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯基、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如4，5，6，7-四氢茚基或“H₄Ind”)、其经取代形式(如下文更详细讨论和描述)以及其杂环形式。

茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可在一个示例性实施例中，选自第3族到第12族原子和镧系族原子组成的组；并且在一个更特定示例性实施例中，选自第3族到第10族原子组成的组；并且在又一个更特定示例性实施例中，选自以下组成的组：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni；并且在又一个更特定示例性实施例中，选自第4族、第5族和第6族原子组成的组，并且在又一个更特定示例性实施例中为Ti、Zr、Hf原子，并且在又一个更特定示例性实施例中为Hf。金属原子“M”的氧化态在一个示例性实施例中可在0到+7范围内；并且在一个更特定示例性实施例中，可为+1、+2、+3、+4或+5；并且在又一个更特定示例性实施例中，可为+2、+3或+4。除非另外指示，否则结合到金属原子“M”的基团使得下文在式和结构中所述的化合物为电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体不同于与催化剂化合物结合的离去基，因为它们对取代/夺取反应不是高度敏感的。

如上所述，双峰聚合催化剂系统可包括茂金属，例如式I的二茂锆催化剂：

其中R¹、R²、R³和R⁴中的每一个独立地为C₁至C₂₀烷基、芳基或芳烷基或氢，其中R³为C₁至C₂₀烷基、芳基或芳烷基，并且其中每个X独立地为卤素、C₁至C₂₀烷基、芳烷基或氢。换句话说，R¹、R²、R³和R⁴中的每一个独立地为C₁至C₂₀烷基、C6至C20芳基或C7至C20芳烷基或氢。另外，在式I中，应理解“顶部”Cp配体(与包括R¹、R²、R³和R⁴的“底部”Cp配体相对)示出四个-CH3基团(“甲基”)。

如本文所用，短语“催化剂系统”或“双峰催化剂系统”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，两者均在本文中另外描述。催化剂系统还可包括其它组分，如载体等，并且不限于单独或组合的催化剂组分和/或活化剂。催化剂系统可包括以如本文所述任何组合的任何数量的催化剂组分以及以如本文所述任何组合的任何活化剂。

如本文所用，短语“催化剂化合物”包括一旦适当活化，就能够催化烯烃的聚合或低聚的任何化合物。

如本文所用，短语“离去基”是指结合到催化剂组分的金属中心的一个或多个化学部分，其可通过活化剂从催化剂组分中夺取，因此生产对烯烃聚合或低聚具有活性的物质。

如本文所用，“烃基”包括包含氢和碳的缺少一个氢的脂族、环状、烯属、炔属和芳族基团(即烃基)。“亚烃基”缺少两个氢。

如本文所用，“烷基”包括缺少一个氢的直链、支链和环状链烷烃基。因此，例如，-CH3基团(“甲基”)和CH3CH2-基团(“乙基”)为烷基的实例。

如本文所用，“烯基”包括缺少一个氢的直链、支链和环状烯烃基团；炔基包括缺少一个氢基的直链、支链和环状乙炔基。

如本文所用，“芳基”基团包括苯基、萘基、吡啶基和分子具有苯、亚萘基、菲、蒽等的环结构特征的其它基团。应理解，“芳基”基团可为C6至C20芳基。举例来说，C6H5-芳族结构为“苯基”，C6H42-芳族结构为“亚苯基”。“芳烷基”基团为具有侧挂的芳基的烷基。应理解，“芳烷基”基团可为C7至C20芳烷基。“烷基芳基”为具有侧挂的一个或多个烷基的芳基。

如本文所用，“亚烷基”包括缺少两个氢的直链、支链和环状烃基。因此，-CH₂-(“亚甲基”)和-CH₂CH₂-(“亚乙基”)为亚烷基的实例。缺少两个氢基的其它基团包括“亚芳基”和“亚烯基”。

如本文所用，短语“杂原子”包括可与碳结合的除碳和氢以外的任何原子，并且在一个实施例中选自B、Al、Si、Ge、N、P、O和S组成的组。“含杂原子的基团”为含有杂原子的烃基，并且可含有一个或多个相同或不同的杂原子，并且在特定的实施例中含有1至3个杂原子。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、氧代唑啉杂环、噁唑啉、硫醚等的基团。

如本文所用，“烷基羧酸根”、“芳基羧酸根”和“烷基芳基羧酸根”分别为在任何位置具有羧基的烷基、芳基和烷基芳基。实例包括C₆H₅CH₂C(O)O^-、CH₃C(O)O^-等。

如本文所用，芳烷基定义为经取代的芳基。

如本文所用，术语“经取代的”意指所述术语之后的基团具有至少一个在任何位置替代一个或多个氢的部分，所述部分选自如卤基(例如，Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、氨基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C₁至C₂₀烷基、C₂至C₁₀烯基以及其组合的基团。经取代的烷基和芳基的实例包括但不限于酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳氨基以及其组合。

在各种实施例中，R¹可为C₁至C₂₀烷基、芳基或芳烷基。例如，在一些实施例中，R¹可为C₁至C₂₀烷基，如C₁烷基，以及其它可能性。

在各种实施例中，R²可为C₁至C₂₀烷基、芳基或芳烷基。例如，在一些实施例中，R²可为C₁至C₂₀烷基，如C3烷基(例如，直链C3烷基)，以及其它可能性。

然而，本公开不限于此。而是，在一些实施例中，R¹和R²可一起形成环状基团和/或杂环基团。环状基团和/或杂环基团可为环烷基，例如，式II中包括的环己基，以及其它可能性。在一些实施例中(未示出)，环状基团和/或杂环基团可包括至少一个由C₁至C₂₀烷基、芳基或芳烷基形成的取代基。R¹和R²可彼此互连。

其中每个X独立地为卤素、C₁至C₂₀烷基、芳烷基或氢。

在各种实施例中，R⁴可为C₁至C₂₀烷基、芳基或芳烷基或氢基。例如，在一些实施例中，R⁴可为C₁-C₂₀烷基，如C₁烷基，以及其它可能性。在一些实施例中，R⁴可为氢。

在各种实施例中，R³可为C₁至C₂₀烷基、芳基或芳烷基。例如，在各种实施例中，R³可为C₁至C₂₀烷基，如式III中所示的C₁烷基，以及其它可能性。

其中每个X独立地为卤素、C₁至C₂₀烷基、芳烷基或氢。

如上所述，在各种实施例中，每个X可独立地为卤素、C₁至C₂₀烷基、芳烷基或氢。例如，在一些实施例中，每个X可独立地为C₁至C₂₀烷基，如C₁烷基和/或C₃烷基，以及其它可能性。

非茂金属烯烃聚合催化剂化合物

非茂金属烯烃聚合催化剂可为含第15族金属的催化剂化合物。即，双峰聚合催化剂系统可包括一种或多种含第15族金属的催化剂化合物。如本文所用，这些被称为非茂金属烯烃聚合催化剂化合物。含第15族金属的化合物通常包括第3族到第14族金属原子、第3族到第7族或第4族到第6族金属原子。在许多实施例中，含第15族金属的化合物包括结合到至少一个离去基并且还结合到至少两个第15族原子的第4族金属原子，其中至少一者还通过另一个基团结合到第15族或第16族原子。

在一个或多个实施例中，第15族原子中的至少一者还通过另一个基团结合到第15族或第16族原子，所述另一个基团可为C1到C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中第15族或第16族原子也可不结合或结合到氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团，并且其中两个第15族原子中的每一个还结合到环状基团，并且可任选地结合到氢、卤素、杂原子或烃基或含杂原子的基团上。

含第15族的金属化合物可更具体地用结构(IX)或(X)描述：

其中M为第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属、第4族、第5族或第6族金属。在许多实施例中，M为第4族金属，如锆、钛或铪。每个X独立地为离去基，如阴离子离去基。离去基可包括氢、烃基、杂原子、卤素或烷基；y为0或1(当y为0时，基团L′不存在)。术语“n”为M的氧化态。在各种实施例中，n为+3、+4或+5。在许多实施例中，n为+4。术语“m”表示YZL或YZL′配体的形式电荷，并且在各种实施例中为0、-1、-2或-3。在许多实施例中，m为-2。L为第15族或第16族元素，如氮或氧；L′为第15族或第16族元素或含第14族的基团，如碳、硅或锗。Y为第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Y为氮。Z为第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Z为氮。R¹和R²独立地为C₁至C₂₀烃基，具有至多二十个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施例中，R¹和R²为C₂至C₂₀烷基、芳基或芳烷基，如直链、支链或环状C₂至C₂₀烷基，或C₂至C₆烃基。R¹和R²也可彼此互连。R³可不存在，或者可为烃基、氢、卤素、含杂原子的基团。在许多实施例中，例如，如果L为氧，或氢，或具有1至20个碳原子的直链、环状或支链烷基，那么R³不存在。R⁴和R⁵独立地为烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环状芳烷基、经取代的环状芳烷基或多环系统，通常具有至多20个碳原子。在许多实施例中，R⁴和R⁵具有在3和10个之间的碳原子，或者为C₁至C₂₀烃基、C₁至C₂₀芳基或C₁至C₂₀芳烷基，或含杂原子的基团。R⁴和R⁵可彼此互连。R⁶和R⁷独立地不存在、为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，如具有1至20个碳原子的直链、环状或支链烷基。在许多实施例中，R⁶和R⁷不存在。R*可不存在，或可为氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。

“YZL或YZL′配体的形式电荷”意味着不含金属和离去基X的整个配体的电荷。“R¹和R²也可互连”意味着R¹和R²可直接彼此结合或可通过其它基团彼此结合。“R⁴和R⁵也可互连”意味着R⁴和R⁵可直接彼此结合或可通过其它基团彼此结合。

在一个或多个实施例中，R⁴和R⁵独立地为由以下结构(XI)表示的基团。

当R⁴和R⁵独立地为烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环状芳烷基、经取代的环状芳烷基或多环系统时，通常具有至多20个碳原子。在许多实施例中，R⁴和R⁵具有在3和10个之间的碳原子，或者为C₁至C₂₀烃基、C₁至C₂₀芳基或C₁至C₂₀芳烷基，或含杂原子的基团。R⁴和R⁵可彼此互连，R⁸至R¹²各自独立地为氢、C₁至C₄₀烷基、卤素、杂原子、含有至多40个碳原子的含杂原子的基团。在许多实施例中，R⁸至R¹²为C₁至C₂₀直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。R基团中的任何两个可形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可为芳族的。在一个实施例中，R⁹、R¹⁰和R¹²独立地为甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)。在另一个实施例中，R⁹、R¹⁰和R¹²为甲基，并且R⁸和R¹¹为氢。

在一个或多个实施例中，R⁴和R⁵均为由以下结构(XII)表示的基团。

当R⁴和R⁵遵循结构(XII)时，M为第4族金属，如锆、钛或铪。在许多实施例中，M为锆。L、Y和Z中的每一个可为氮。R¹和R²中的每一个可为-CH₂-CH₂-。R³可为氢，并且R⁶和R⁷可不存在。

催化剂形式

双峰聚合催化剂系统可包括浆料中的催化剂组分，其可具有初始催化剂化合物，和添加到浆料中的添加的溶液催化剂组分。通常，取决于溶解度，非茂金属烯烃聚合催化剂将负载在初始浆料中。然而，在一些实施例中，初始催化剂组分浆料可不具有催化剂但可具有活化剂或载体。在这种情况下，可将两种或更多种溶液催化剂添加到浆料中以使每种溶液催化剂被负载。

在实施例中可使用任何数量的催化剂组分的组合。举例来说，催化剂组分浆料可包括活化剂和载体，或负载的活化剂。另外，除了活化剂和载体之外，浆料可包括催化剂化合物。如上所述，可负载浆料中的催化剂化合物。

浆料可包括一种或多种活化剂和载体，以及一种多种催化剂化合物。举例来说，浆料可包括两种或更多种活化剂(如铝氧烷和经改性的铝氧烷)和催化剂化合物，或浆料可包括负载的活化剂和多于一种催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包括载体、活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包括可单独地或以组合形式添加到浆料中的载体、活化剂和两种不同的催化剂化合物。含有二氧化硅和铝氧烷的浆料可与催化剂化合物接触，使其反应，并且然后使浆料与另一种催化剂化合物例如在修整系统中接触。

浆料中活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比可为1000∶1至0.5∶1、300∶1至1∶1，或150∶1至1∶1。浆料可包括载体材料，其可为本领域已知的任何惰性颗粒载剂材料，包括但不限于二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或其它载体材料，如上所公开的。在一个实施例中，浆料含有二氧化硅和活化剂，如甲基铝氧烷(“MAO”)、经改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)，如下面另外讨论的。

一种或多种稀释剂或载剂可用于促进浆料或修整催化剂溶液中的催化剂系统的任何两种或更多种组分的组合。举例来说，单位点催化剂化合物和活化剂可在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物存在下合并在一起以提供催化剂混合物。除了甲苯之外，其它合适的稀释剂可包括但不限于乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或其任何组合。然后可将干燥或与甲苯混合的载体添加到催化剂混合物中，或者可将催化剂/活化剂混合物添加到载体中。

催化剂不限于浆料布置，因为混合的催化剂系统可在载体上制作并且干燥。然后可通过干式进料系统将干燥的催化剂系统进料到反应器中。

载体

如本文所用，术语“载体”和“载剂”可互换地使用并且是指任何载体材料，包括多孔载体材料，如滑石、无机氧化物以及无机氯化物。浆料的一种或多种单位点催化剂化合物可连同活化剂一起负载在相同或单独载体上，或活化剂可以未负载的形式使用，或可沉积于与单位点催化剂化合物不同的载体上，或其任何组合。这可通过本领域中常用的任何技术来实现。在本领域中存在各种用于负载单位点催化剂化合物的其它方法。浆料的单位点催化剂化合物可喷雾干燥。可使与单位点催化剂化合物一起使用的载体官能化，或选择至少一个取代基或离去基。载体材料可为任何常规的载体材料。

优选地，负载的材料为多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物或无机氯化物。其它载体材料包括树脂载体材料(例如聚苯乙烯)、官能化或交联有机载体(如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物)、沸石、粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或其混合物。

优选的载体材料为包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族金属氧化物的无机氧化物。优选的载体包括二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝(WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝以及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利号5,965,477)、蒙脱石(欧洲专利EP-B1 0 5 11 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利号6,034,187)等。而且，可使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。额外的载体材料可包括EP 0 767 184 B1中所述的那些多孔丙烯酸聚合物。

其它载体材料包括如PCT WO 99/47598中所述的纳米复合材料、如WO 99/48605中所述的气凝胶、如美国专利号5,972,510中所述的球晶和如WO 99/5031 1中所述的聚合物珠。合适的载体的实例为可以商品名Cabosil^TM TS-610获得的热解法二氧化硅，或可购自卡博特公司(Cabot Corporation)的其它TS-或TG-系列载体。热解法二氧化硅通常为具有7至30纳米尺寸的粒子的二氧化硅，其已经用二甲基甲硅烷基二氯化物处理，使得大部分表面羟基被封端。

通常优选的是，载体材料，优选无机氧化物，具有在约10至约700m/g范围内的表面积、在约0.1至约4.0cc/g范围内的孔体积和在约5至约500μm范围内的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积在约50至约500m/g范围内，孔体积为约0.5至约3.5cc/g，并且平均粒度为约10至约200μm。最优选地，载体材料的表面积在约100至约400m/g范围内，孔体积为约0.8至约3.0cc/g，并且平均粒度为约5至约100μm。载剂的平均孔径通常具有在10至1000A，优选50至约500A，并且最优选75至约350A范围内的孔径。

载体材料可例如用如WO 00/12565中所述的氟化物化合物化学处理。其它负载的活化剂描述于例如WO 00/13792中，其涉及负载的含硼的固体酸络合物。

在形成负载的催化剂组合物组分的方法中，其中存在活化剂的液体的量为小于载体材料的孔体积的四倍，更优选小于三倍，甚至更优选小于两倍；优选的范围为1.1倍至3.5倍的范围，并且最优选在1.2至3倍的范围内的量。在替代实施例中，其中存在活化剂的液体的量为用于形成负载的活化剂的载体材料的孔体积的一倍至小于一倍。用于测量多孔载体的总孔体积的工序为本领域熟知的

活化剂

如本文所用，术语“活化剂”可指代负载或未负载的任何化合物或化合物的组合，其可如通过产生阳离子种类的催化剂组分来活化单位点催化剂化合物或组分。举例来说，这可包括从单位点催化剂化合物/组分的金属中心夺取至少一个离去基(本文所述的单位点催化剂化合物中的“X”基团)。活化剂也可称为“助催化剂”。

举例来说，活化剂可包括路易斯酸(Lewis acid)或非配位性离子活化剂或电离活化剂，或包括路易斯碱、铝烷基和/或常规型助催化剂的任何其它化合物。除上述甲基铝氧烷(“MAO”)和经改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)之外，说明性活化剂可包括但不限于铝氧烷或经改性的铝氧烷和/或中性或离子性的电离化合物，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前驱体、三全氟萘基硼类金属前驱体或其任何组合。

铝氧烷可描述为具有-Al(R)-O-亚基的低聚铝化合物，其中R为烷基。铝氧烷的实例包括但不限于MAO、MMAO、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可通过相应的三烷基铝化合物的水解来生产。MMAO可通过使三甲基铝和高级三烷基铝(如三异丁基铝)水解来生产。MMAO通常更可溶于脂族溶剂，并且在储存期间更稳定。存在各种制备铝氧烷和经改性的铝氧烷的方法。

如上所述，一种或多种有机铝化合物如一种或多种烷基铝化合物可与铝氧烷结合使用。举例来说，可使用的烷基铝物质为二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝和/或二异丁基氢化铝。三烷基铝化合物的实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等。

催化剂组分溶液

催化剂组分溶液可仅包括催化剂化合物，如二茂锆，或者除催化剂化合物外还可包括活化剂。用于修整工艺的催化剂溶液可通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解在液体溶剂中来制备。液体溶剂可为烷烃，如C5至C30烷烃，或C5至C10烷烃。也可使用如环己烷的环状烷烃和如甲苯的芳族化合物。此外，矿物油可用作溶剂。采用的溶液在进入聚合反应器的进料条件下应为液体，并且为相对惰性的。在一个实施例中，催化剂化合物溶液中利用的液体不同于催化剂组分浆料中使用的稀释剂。在另一个实施例中，催化剂化合物溶液中利用的液体与催化剂组分溶液中使用的稀释剂相同。

如果催化剂溶液包括活化剂和催化剂化合物两者，那么溶液中活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的比率可为1000∶1至0.5∶1、300∶1至1∶1，或150∶1至1∶1。在各种实施例中，以溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量计，活化剂和催化剂化合物以至多约90wt％、至多约50wt％、至多约20wt％、至多约10wt％、至多约5wt％、小于1wt％，或在100ppm至1wt％之间存在于溶液中。

催化剂组分溶液可包含本文催化剂部分中所述的任何一种可溶性催化剂化合物。当催化剂溶解在溶液中时，期望更高的溶解度。因此，催化剂组分溶液中的催化剂化合物通常可包括茂金属，其可具有比其它催化剂更高的溶解度。

在如下所述的聚合工艺中，任何上述含催化剂组分的溶液可与一种或多种任何上述含催化剂组分的浆料合并。另外，可利用多于一种催化剂组分溶液。

连续性添加剂/静电控制剂

在气相聚乙烯生产工艺中，可期望使用一种或多种静电控制剂来辅助调节反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂为在引入流化床反应器中时可影响或驱动流化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所用的特定静电控制剂可取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可取决于所生产的聚合物和所用的单位点催化剂化合物而变化。

可采用控制剂如硬脂酸铝。可选择使用的静电控制剂，因为它能够在流化床中接收静电荷而没有不利地影响生产率。其它合适的静电控制剂还可包括二硬脂酸铝、乙氧基化胺和抗静电组合物，如由英诺斯派有限公司(Innospec Inc.)以商品名OCTASTAT提供的那些。举例来说，OCTASTAT 2000为聚砜共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸的混合物。

上述控制剂和其它控制剂可单独或以组合的形式用作控制剂。举例来说，羧酸金属盐可与含胺的控制剂合并(例如，羧酸金属盐与属于

(可购自康普顿(Crompton Corporation))或

(可购自ICI Americas Inc.)家族的产品的任何家族成员合并)。

其它有用的连续性添加剂包括可用于本文公开的实施例的乙烯亚胺添加剂，其可包括具有以下通式的聚乙烯亚胺：

-(CH₂-CH₂-NH)_n-，其中n可为约10至约10,000。聚乙烯亚胺可为直链、支链或超支化的(例如，形成树枝状或树木状聚合物结构)。它们可为乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文称为一种或多种聚乙烯亚胺)。尽管可使用由化学式--[CH2-CH2-NH]--表示的线性聚合物作为聚乙烯亚胺，但也可使用具有伯、仲和叔支链的材料。商业聚乙烯亚胺可为具有乙烯亚胺聚合物支链的化合物。

合适的聚乙烯亚胺可以商品名Lupasol商购自巴斯夫公司(BASF Corporation)。这些化合物可制备成各种分子量和产物活性。适用于本发明的由巴斯夫(BASF)销售的商业聚乙烯亚胺的实例包括但不限于Lupasol FG和Lupasol WF。

另一种有用的连续性添加剂可包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺类化合物的混合物，例如IRGASTAT AS-990，可购自亨茨曼(Huntsman)(以前的汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals))。二硬脂酸铝和乙氧基化胺类化合物的混合物可在矿物油例如Hydrobrite380中浆化。举例来说，二硬脂酸铝和乙氧基化胺类化合物的混合物可在矿物油中浆化，使总浆料浓度在约5wt％至约50wt％或约10wt％至约40wt％，或约15wt％至约30wt％范围内。其它静电控制剂和添加剂也适用。

以进入反应器中的所有进料(不包括再循环)的重量计，可以在0.05到200ppm范围内的量向反应器中添加一种或多种连续性添加剂或一种或多种静电控制剂。在一些实施例中，可以在2到100ppm范围内的量或以在4到50ppm范围内的量添加连续性添加剂。

气相聚合反应器

图2为气相反应器系统的示意图，其示出添加包括非茂金属烯烃聚合催化剂和二茂锆催化剂的双峰聚合催化剂系统。催化剂组分浆料(例如，实例1和/或实例2的浆料)，如优选包括至少一种载体和至少一种活化剂、至少一种负载的活化剂和任选的催化剂化合物的矿物油浆料的那些浆料可置于容器或催化剂罐(catalyst pot/cat pot)202中。在一个实施例中，催化剂罐202为搅动的储料槽，其设计成保持固体浓度均匀。通过将溶剂和至少一种催化剂化合物(例如，非茂金属烯烃聚合催化剂和/或二茂锆催化剂)和/或活化剂混合来制备的催化剂组分溶液置于另一个容器中，所述容器可称为修整罐204。然后可将催化剂组分浆料与催化剂组分溶液在管线内合并以形成最终催化剂组合物。类似地，可在管线内添加额外的活化剂或催化剂化合物。举例来说，可从第二催化剂罐中引入包括不同催化剂的第二催化剂浆料。可在添加或不添加来自修整罐的溶液催化剂的情况下使用两种催化剂浆料作为催化剂系统。

催化剂组分浆料和溶液可在管线内混合。举例来说，可通过利用静态混合器208或搅动容器(未示出)来混合溶液和浆料。催化剂组分浆料和催化剂组分溶液的混合应足够长，以使催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散在催化剂组分浆料中，使得最初在溶液中的催化剂组分迁移到最初存在于浆料中的负载的活化剂。组合在负载的活化剂上形成催化剂化合物的均匀分散，从而形成催化剂组合物。浆料和溶液接触的时间长度通常为至多约220分钟，如约1至约60分钟、约5至约40分钟，或约10至约30分钟。

在实施例中，将烷基铝、乙氧基化烷基铝、铝氧烷、抗静电剂或硼酸盐活化剂，如C₁-C₁₅烷基铝(例如三异丁基铝、三甲基铝等)、C₁-C₁₅乙氧基化烷基铝或甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、经改性的铝氧烷等在管线内添加到浆料和溶液的混合物中。烷基、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可直接从烷基容器210添加到溶液和浆料的组合中，或者可经由额外的烷烃(如异戊烷、己烷、庚烷和或辛烷)载剂流，例如从烃容器212添加。额外的烷基、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以至多约500ppm、约1至约300ppm、10至约300ppm，或约10至约100ppm存在。可使用的载剂流包括异戊烷和或己烷等。载剂可通常以约0.5至约60磅/小时(27千克/小时)的速率添加到浆料和溶液的混合物中。同样地，载气214，如氮气、氩气、乙烷、丙烷等，可在管线内添加到浆料和溶液的混合物中。通常，载气可以约1至约100磅/小时(0.4至45千克/小时)，或约1至约50磅/小时(5至23千克/小时)，或约1至约25磅/小时(0.4至11千克/小时)的速率添加。

在另一个实施例中，将液体载剂流引入在向下方向上移动的溶液和浆料的组合中。溶液、浆料和液体载剂流的混合物可在与气态载剂流接触之前穿过用于混和的混合器或一段管。

类似地，共聚单体216，如己烯、另一种α-烯烃或二烯烃，可在管线内添加到浆料和溶液的混合物中。然后将浆料/溶液混合物穿过注入管220到达反应器222。在一些实施例中，注入管可雾化浆料/溶液混合物。可使用任何数量的合适的管材尺寸和配置来雾化和/或注入浆料/溶液混合物。

在一个实施例中，将气流226，如循环气体，或再循环气体224、单体、氮气或其它材料引入围绕注入管220的支撑管228中。为了有助于在反应器222中恰当地形成粒子，可将成核剂(如热解法二氧化硅)直接添加到反应器222中。

当在气相反应器中使用茂金属催化剂或其它类似催化剂时，可将氧气或氟苯直接添加到反应器222中或添加到气流226中以控制聚合速率。因此，当式I的二茂锆催化剂(其对氧或氟苯敏感)与另一种催化剂(其对氧不敏感)在气相反应器中组合使用时，氧可用于相对于其它催化剂的聚合速率来修改二茂锆聚合速率。举例来说，向气相聚合反应器中添加水或二氧化碳可适用于类似目的。在一个实施例中，浆料和溶液的接触温度范围为0℃至约80℃、约0℃至约60℃、约10℃至约50℃，以及约20℃至约40℃。

上述实例不是限制性的，因为可包括额外的溶液和浆料。举例来说，浆料可与两种或更多种具有相同或不同催化剂化合物和或活化剂的溶液合并。同样地，溶液可与两种或更多种浆料合并，每种浆料具有相同或不同的载体，以及相同或不同的催化剂化合物和或活化剂。类似地，两种或更多种浆料与两种或更多种溶液合并，优选在管线内，其中浆料各自包含相同或不同的载体并且可包含相同或不同的催化剂化合物和或活化剂，并且溶液包含相同或不同的催化剂化合物和或活化剂。举例来说，浆料可含有负载的活化剂和两种不同的催化剂化合物，并且各自含有浆料中的一种催化剂的两种溶液各自独立地与浆料在管线内合并。

使用催化剂组合物控制产品特性

如本文实施例中所述，可使用适当选择的催化剂和比率来调节聚合物的MWD、短链分支分布(SCBD)和长链分支分布(LCBD)，例如，以提供具有宽正交组成分布(BOCD)的聚合物。MWD、SCBD和LCBD将通过在聚合条件下使催化剂与适当重均分子量(Mw)、共聚单体掺入和长链支化(LCB)形成的组合来控制。例如，在各种实施例中，低分子量聚乙烯组分的重均分子量可为5,000至35,000和/或高分子量聚乙烯组分的重均分子量为400,000至700,000。但是，根据预期的应用等，其它值也为可以的。

采用共同负载在与活化剂混合的单一载体(如二氧化硅甲基铝氧烷(SMAO))上的多种预催化剂可通过在一个反应器而不是多个反应器中制作产物来提供成本优势。另外，使用单一载体也促进聚合物的精细混合，并且相对于在单一反应器中独立于多种催化剂制备不同Mw和密度的聚合物的混合物，提供改善的可操作性。如本文所用，预催化剂为在暴露于活化剂之前的催化剂化合物。

聚乙烯共聚物的密度提供共聚单体向聚合物中掺入量的指示，其中较低的密度指示较高的掺入。低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分的密度的差异可大于约0.02，或大于约0.04，其中HMW组分的密度低于LMW组分。这些因素可通过控制分子量分布(MWD)和SCBD来调节，而分子量分布(MWD)和SCBD又可通过改变载体上两种预催化剂的相对量来调节。这可在形成预催化剂期间调节，例如，通过在单一载体上负载两种催化剂。在一些实施例中，预催化剂的相对量可通过在称为“修整”的工艺中将组分中的一种添加到催化剂混合物(如在途中进入反应器的双峰聚合催化剂系统)中来调节。聚合物特性数据的反馈可用于控制催化剂添加量。已知茂金属(MCN)如二茂锆与其它催化剂一起很好地修整。

产物聚合物的特性可通过调节溶液、浆料和任何上述任选添加的材料(成核剂、催化剂化合物、活化剂等)的混合的时间、温度、浓度和顺序来控制。MWD、熔体指数、由每种催化剂生产的聚合物的相对量，以及所生产的聚合物的其它特性也可通过操纵工艺参数来改变。可调节任何数量的工艺参数，包括操纵聚合系统中的氢气浓度、改变聚合系统中第一催化剂的量、改变聚合系统中第二催化剂的量。可调节的其它工艺参数包括改变聚合工艺中催化剂的相对比率(和任选地调节它们各自的进料速率以维持稳定或恒定的聚合物生产速率)。反应器222中反应物的浓度可通过改变从工艺中取出或清除的液体或气体的量、改变返回到聚合工艺的回收液体和/或回收气体的量和/或组成来调节，其中回收液体或回收气体可从聚合工艺中排出的聚合物中回收。可调节的另外的浓度参数包括改变聚合温度、改变聚合工艺中的乙烯分压、改变聚合工艺中的乙烯与共聚单体的比率、改变活化顺序中的活化剂与过渡金属的比率。可调节时间相关参数，如改变浆料或溶液的相对进料速率，在管线内改变浆料和溶液的混合时间、温度和或混合程度，将不同类型的活化剂化合物添加到聚合工艺，并且将氧或氟苯或其它催化剂毒物添加到聚合工艺。这些调节的任何组合可用于控制最终聚合物产物的特性。

在一个实施例中，以规则的间隔测量聚合物产物的MWD，并且如果需要，那么更改上述工艺参数中的一个，如温度、催化剂化合物进料速率、两种或更多种催化剂彼此的比率、共聚单体与单体的比率、单体分压和或氢气浓度，以使组合物达到期望的水平。MWD可通过尺寸排阻色谱法(SEC)，例如凝胶渗透色谱法(GPC)，以及其它技术测量。

在一个实施例中，在管线内测量聚合物产物特性，并且作为响应，更改合并的催化剂的比率。在一个实施例中，在浆料和溶液已混合形成最终催化剂组合物后，催化剂组分浆料中的催化剂化合物与催化剂组分溶液中的催化剂化合物的摩尔比为500∶1至1∶500，或100∶1至1∶100，或50∶1至1∶50或40∶1至1∶10。在另一个实施例中，在浆料和溶液已混合形成催化剂组合物后，浆料中的非茂金属烯烃聚合催化剂化合物与溶液中的二茂锆催化剂化合物的摩尔比为500∶1、100∶1、50∶1、10∶1或5∶1。测量的产物特性可包括动态剪切粘度、流动指数、熔体指数、密度、MWD、共聚单体含量以及其组合，以及其它可能性。在另一个实施例中，当更改催化剂化合物的比率时，更改催化剂组合物向反应器的引入速率或其它工艺参数，以维持期望的生产速率。

聚合工艺

双峰聚合催化剂系统可用于聚合一种或多种烯烃，以由其提供一种或多种聚合物产物。可使用任何合适的聚合工艺，包括但不限于高压、溶液、浆料和/或气相聚合工艺。在使用除气相聚合之外的其它技术的实施例中，可使用与关于图2所讨论的那些类似的催化剂添加系统的修改。举例来说，可使用修整系统将催化剂进料到用于聚乙烯共聚物生产的环管浆料反应器中。

术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50wt％乙烯衍生单元的聚合物。在各种实施例中，聚乙烯可具有至少70wt％乙烯衍生单元、至少80wt％乙烯衍生单元、至少90wt％乙烯衍生单元，或至少95wt％乙烯衍生单元。本文所述的聚乙烯聚合物通常为共聚物，但也可包括具有一种或多种其它单体单元的三元共聚物。如本文所述，聚乙烯可包括例如至少一种或多种其它烯烃或共聚单体。合适的共聚单体可含有3到16个碳原子、3到12个碳原子、4到10个碳原子，以及4到8个碳原子。共聚单体的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。

再次参见图2，流化床反应器222可包括反应区232和速度降低区234。反应区232可包括床236，其包括生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子和少量催化剂粒子，所述粒子由气态单体和稀释剂(除去聚合热)通过反应区的连续流动而流体化。任选地，一些再循环气体224可被冷却和压缩以形成液体，当再次进入反应区时，所述液体增加循环气流的除热能力。通过实验可容易测定合适的气体流动速率。将气态单体补充到循环气流中的速率可等于从反应器中取出颗粒聚合物产物和与其相关联的单体的速率，并且可调节穿过反应器的气体的组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气态组成。离开反应区232的气体可通过速度降低区234，在那里除去夹带的粒子，例如通过减慢并且回落到反应区232。如果期望，那么更细的夹带粒子和灰尘可在分离系统如旋风分离器和/或微细过滤器中除去。气体224可穿过热交换器240，其中可除去至少一部分聚合热。然后可将气体在压缩机242中压缩并且返回反应区232。用于操作反应器222的额外的反应器细节和手段为适用的。

流化床工艺的反应器温度可高于约30℃、约40℃、约50℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约150℃或更高。一般来说，反应器温度在考虑反应器内的聚合物产物的烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。因此，在一个实施例中，温度上限为反应器中所生产的聚烯烃共聚物的熔融温度。然而，较高的温度可导致较窄的MWD，这可通过添加如本文所述的其它助催化剂来改善。

可在烯烃聚合中使用氢气来控制聚烯烃的最终特性，如“《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》”，第76-78页(汉瑟出版社(Hanser Publishers)，1996)中所述。使用增加氢气浓度(分压)的某些催化剂系统可增加生成的聚烯烃共聚物的流动指数(FI)或熔体指数(MI)。因此，流动指数可受氢气浓度的影响。聚合中的氢气量可表达为相对于总可聚合单体例如乙烯或者乙烯与己烯或丙烯共混物的摩尔比。

聚合工艺中所用的氢气量可为为了实现最终聚烯烃聚合物的期望流动指数所必需的量。举例来说，氢气与总单体(H2∶单体)的摩尔比可大于约0.0001、大于约0.0005，或大于约0.001。另外，氢气与总单体(H2∶单体)的摩尔比可小于约10、小于约5、小于约3，并且小于约0.10。氢气与单体的摩尔比的期望范围可包括本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，反应器中任何时间的氢气量可在至多约5,000ppm，在另一个实施例中至多约4,000ppm、至多约3,000ppm，或者在约50ppm和5,000ppm之间，或者在另一个实施例中在约50ppm和2,000ppm之间范围内。反应器中的氢气量以重量计可在约1ppm、约50ppmw或约100ppm的低值到约400ppm、约800ppm、约1,000ppm、约1,500ppm或约2,000ppm的高值范围内。另外，氢气与总单体(H2∶单体)的比率可为约0.00001∶1到约2∶1、约0.005∶1到约1.5∶1或约0.0001∶1到约1∶1。气相工艺(单阶段或两个或更多个阶段)中的一个或多个反应器压力可在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范围内，在1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)范围内，或在1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范围内变化。

气相反应器能够以每小时约10千克聚合物(25磅/小时)至约90,900千克/小时(200,000磅/小时)或更高，并且大于约455千克/小时(1,000磅/小时)、大于约4,540千克/小时(10,000磅/小时)、大于约11,300千克/小时(25,000磅/小时)、大于约15,900千克/小时(35,000磅/小时)，并且大于约22,700千克/小时(50,000磅/小时)，以及约29,000千克/小时(65,000磅/小时)至约45,500千克/小时(100,000磅/小时)生产。

如上所述，在实施例中还可使用浆料聚合工艺。浆料聚合工艺通常使用在约101kPa(1大气压)到约5,070kPa(50大气压)或更大范围内的压力和在约0℃到约120℃，并且更具体地说约30℃到约100℃范围内的温度。在浆料聚合中，在可添加乙烯、共聚单体和氢气以及催化剂的液体聚合稀释介质中可形成固体颗粒聚合物的悬浮液。可间歇或连续从反应器中除去包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。聚合介质中采用的液体稀释剂可为具有3至7个碳原子的烷烃，如支链烷烃。采用的介质在聚合条件下应为液体并且为相对惰性的。当使用丙烷介质时，工艺应在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，可采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。浆料可在连续回路系统中循环。

许多测试可用于比较来自不同来源、催化剂系统和制造商的树脂。这类测试可包括熔体指数、高负荷熔体指数、熔体指数比、密度、模头膨胀、抗环境应力开裂性等。在实例部分中呈现在本文所述实施例中制作的树脂上运行的测试结果。

如本文所用，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，并且Mz为z平均分子量，wt％为重量百分比，并且mol％为摩尔百分比。

Mw、Mn、Mz和Mw/Mn通过使用配备有差示折射率检测器(DRI)的高温凝胶渗透色谱法(聚合物实验室(Polymer Laboratories))来测定。使用三个Polymer LaboratoriesPLgel 10μm混合-B管柱。标称流速为1.0毫升/分钟，并且标称注入体积为300μL。将各种传输线、管柱和差示折射计(DRI检测器)包含在维持在160℃的烘箱中。用于实验的溶剂通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升Aldrich试剂级1，2，4三氯苯(TCB)中来制备。然后通过0.1μm Teflon过滤器过滤TCB混合物。然后在进入GPC仪器之前，TCB用在线脱气机脱气。聚合物溶液通过将干燥聚合物置于玻璃瓶中，添加期望量的TCB，然后在160℃下加热混合物并且持续摇动约2小时来制备。所有数量都以重量分析法进行测量。注入浓度为0.5到2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，DRI检测器被吹洗。然后将装置中的流速增加到1.0毫升/分钟，并且在注入第一样品之前使DRI稳定8小时。通过将通用校准关系与用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物执行的管柱校准组合来测定分子量。MW在每个洗脱体积处用以下等式计算：

其中具有下标“X”的变量代表测试样品，而具有下标“PS”的变量代表PS。在这种方法中，a_PS＝0.67并且K_PS＝0.000175而a_X和K_X从已发表的文献中获得。具体地，PE的a/K＝0.695/0.000579并且PP的a/K＝0.705/0.0002288。

色谱图中每个点处的浓度c由减去基线的DRI信号I_DRI使用以下等式计算：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI为通过校准DRI确定的常数，并且(dn/dc)为系统的折射率增量。具体地，聚乙烯的dn/dc＝0.109。

质量回收率根据浓度色谱的洗脱体积积分面积与注入质量的比率来计算，所述注入质量等于预定浓度乘以注入回路体积。

掺入聚合物中的共聚单体(即1-己烯)含量(重量％)通过在GPC测量中对溶解的聚合物的快速FT-IR光谱来测定。

产物聚乙烯的熔体指数比(MIR或I21/I2)可在约10到小于约300，或在许多实施例中，约15到约150范围内。流动指数(FI，HLMI或I21)可根据ASTM D1238(190℃，21.6kg)测量。熔体指数(MI，I2)可根据ASTM D1238(在190℃，2.16kg重量下)测量。熔体指数(MI，I5)可根据ASTM D1238(190℃，5kg)测量。另一个熔体指数(MI，I21)可根据ASTM D1238(190℃，21.6kg)测量。

密度可根据ASTM D-792测定。除非另外提及，否则密度表达为克/立方厘米(g/cm3)。聚乙烯的密度可在约0.89g/cm3、约0.90g/cm3或约0.91g/cm3的低值到约0.95g/cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3的高值范围内。聚乙烯的容积密度根据ASTM D1895方法B测量，可为约0.25g/cm3到约0.5g/cm3。举例来说，聚乙烯的容积密度可在约0.30g/cm3、约0.32g/cm3或约0.33g/cm3的低值到约0.40g/cm3、约0.44g/cm3或约0.48g/cm3的高值范围内。在一些实施例中，双峰聚乙烯组合物可具有0.940克/立方厘米或更高的密度。

聚乙烯(例如，HDPE)可适用于如膜、纤维、非织造和/或织造织物、挤出制品和/或模塑制品的制品。膜的实例包括以单层挤出、共挤出或层压形成的吹塑或浇铸膜，其作为收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重负荷包、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医药包装、工业衬垫、膜等适用于与食物接触和不与食物接触的应用、农业用膜和片材中。纤维的实例包括用于以织造或非织造形式制作过滤器、尿布织物、卫生产品、医疗服装、土工布等的熔纺、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品的实例包括管材、医疗管材、电线和电缆涂层、管道、土工膜和水池衬垫。模塑制品的实例包括通过注塑成型或旋转成型或吹塑成型工艺产生的单层和多层构造，其呈瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具等形式。

所有数值均为“约”或“大约”指示值，并且考虑本领域的普通技术人员所预期的实验误差和变化。另外，上面已经定义各种术语。在上面没有定义权利要求中使用的术语的情况下，应该给出相关领域的人员给出的最广泛的定义，所述术语如在至少一个印刷出版物或已发布的专利中所反映的那样。本申请中引用的所有专利、测试工序和其它文件通过引用完全并入，只要本公开不与本申请和允许这类并入的所有管辖区域不一致。虽然前述内容为针对本发明的实施例，但在不脱离本发明的基本范围的情况下，可设计出本发明的其它和另外实施例，并且由所附权利要求书确定本发明的范围。

实例

样品催化剂制备

在下表1中总结的实例中使用的双峰聚合催化剂系统通过与以下样品催化剂制备方法相同或类似的方法制作。根据需要调节下面的样品催化剂制备方法中的组分和量，以制作具有所述组分比、金属重量百分比、浆料wt％，以及下表1中总结的其它特性的催化剂。即，如本文所用，双峰聚合催化剂系统是指包括碱性催化剂和修整催化剂的催化剂系统。

碱性催化剂：通过混合大约11.2千克10重量％的MAO的甲苯溶液、大约17千克甲苯和大约1.75千克经处理的热解法二氧化硅(Cabosil TS-610)制备高分子量碱性聚合催化剂系统。向此混合物中添加大约45.4克由光荣科技公司(Koei Science Company)供应的非茂金属烯烃聚合催化剂结构物。将所得混合物引入雾化装置中，产生液滴，然后使其与热氮气流接触以蒸发液体并且形成粉末。在旋风分离器中将粉末与气体混合物分离并且收集在锥形罐中。将一千克固体粉末催化剂装入含有4.0千克来自Sonneborne的Hydrobrite380PO矿物油和0.56千克来自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemical Company，Houston，Texas)的ISOPAR-C的搅动容器中。然后将浆料用于聚合反应，与适当的修整溶液(来自下面的实例1、实例2)混合以变化低分子量聚合物组分，如实例中所述。

实例1：实例1的修整溶液为式II的一重量％茂金属的己烷溶液(99重量％的己烷)。式II的茂金属可通过以下工序制备：

将茚(15.0mL)溶解在己烷(200mL)中并且缓慢添加正丁基锂(88.4mL，1.6M己烷溶液)。搅拌过夜后，过滤收集白色沉淀，用己烷洗涤，并且真空干燥，以得到15.25g茚基锂。将茚基锂(6.64g)在乙醚(70mL)中浆化并且冷却至-40℃。添加碘甲烷(4.1mL)，并且将反应物在升温至室温时搅拌过夜。在真空中除去挥发物，并且将己烷(100mL)添加到残余物中。过滤后，将正丁基锂(35.7mL，1.6M己烷溶液)添加到滤液中，并且搅拌混合物过夜，产生白色沉淀。过滤收集白色固体，用己烷洗涤，并且干燥，以得到4.932g的1-甲基茚基锂。将1-甲基茚基锂和(Me₄Cp)ZrCl₃在乙醚中合并，并且搅拌过夜。在真空中除去溶剂，以得到固体。萃取到二氯甲烷中并且过滤后，在真空中从滤液中除去溶剂，以得到亮黄色固体，将其从二氯甲烷/己烷中重结晶，以得到(Me4Cp)(1-MeInd)ZrCl₂。在Parr压力容器中，将(Me₄Cp)(1-MeInd)ZrCl₂溶解在二氯甲烷中并且添加一定催化量的PtO₂。用氢气将容器加压至75psig，并且搅拌过夜。排出反应混合物，并且过滤混合物。从滤液中真空除去溶剂，得到为白色固体的(Me₄Cp)(1-Me-H₄-Ind)ZrCl₂。将(Me₄Cp)(1-Me-H₄-Ind)ZrCl₂在乙醚中浆化，并且缓慢添加两当量的溴化甲镁。搅拌过夜后，在真空中从反应物中除去溶剂并且添加己烷。过滤混合物，并且将滤液蒸发至干，以得到(Me₄Cp)(1-Me-H₄-Ind)ZrMe₂。

实例2：实例2的修整溶液为式III的一重量％茂金属的己烷溶液(99重量％的己烷)。式III的茂金属可通过以下工序制备：

将1，2，4-三甲基环戊二烯溶解在己烷(200mL)中，并且缓慢添加正丁基锂(88.4mL，1.6M己烷溶液)。搅拌过夜后，过滤收集白色沉淀，用己烷洗涤，并且真空干燥，以得到1，2，4-三甲基环戊二烯基锂。

在室温下将三甲基环戊二烯基锂溶解在THF中。将丙醛(1.5当量)添加到反应混合物中，将其搅拌过夜。添加水和乙醚。分离有机层，用MgSO4干燥，过滤并且蒸发溶剂，以得到1，2，4-三甲基-5-亚丙基环戊-1，3-二烯。

将1，2，4-三甲基-5-亚丙基环戊-1，3-二烯溶解在乙醚中，并且在室温下缓慢添加一当量的氢化铝锂。真空除去溶剂，并且残余物用己烷洗涤，以得到1，3，4-三甲基-2-丙基环戊二烯基锂。

将1，3，4-三甲基-2-丙基环戊二烯基锂和(Me₄Cp)ZrCl₃与乙醚合并，并且将所得浆料搅拌过夜。在真空中除去溶剂，以得到固体。萃取到二氯甲烷中并且过滤后，在真空中从滤液中除去溶剂，以得到固体，所述固体可从二氯甲烷/己烷中重结晶得到。

将(Me₄Cp)(1，3，4-Me₃-2-PrCp)ZrCl₂在乙醚中浆化，并且缓慢添加溴化甲镁(2当量)。搅拌过夜后，在真空中从反应物中除去溶剂并且添加己烷。过滤混合物，并且将滤液蒸发至干，以获得(Me₄Cp)(1，3，4-Me₃-2-PrCp)ZrMe₂。

比较实例1碱性催化剂：通过混合大约11.2千克10重量％的MAO的甲苯溶液、大约17千克甲苯和大约1.75千克经处理的热解法二氧化硅(Cabosil TS-610)制备双峰碱性聚合催化剂系统。向此混合物中添加大约71克由光荣科技公司供应的非茂金属烯烃聚合催化剂结构物和13g得自Boulder Scientific Company的茂金属(PrCp)(Me₄Cp)ZrCl₂。将所得混合物引入雾化装置中，产生液滴，然后使其与热氮气流接触以蒸发液体并且形成粉末。在旋风分离器中将粉末与气体混合物分离并且收集在锥形罐中。将一千克固体粉末催化剂装入含有4.0千克来自Sonneborne的Hydrobrite 380PO矿物油和0.56千克来自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司的ISOPAR-C的搅动容器中。然后将浆料用于聚合反应，与下面的修整溶液混合

比较实例1修整溶液：制备修整溶液，其含有一重量％茂金属(PrCp)(Me₄Cp)ZrMe₂(得自Boulder Scientific Company)的己烷溶液(99重量％的己烷)。

表1.实例数据(实例1(Ex1)、实例2(Ex 2)、比较实例1(CE 1))

如图1所示，与比较实例1相比，实例1和2具有期望的分子量分布。举例来说，实例1和2的低分子量聚乙烯组分的重均分子量为大约5,000(对应于大约3.69的logMW)至大约35,000g/mol，如由实例1和2的聚乙烯的分子量分布的第一峰(分别为104-1和106-1)表示。相比之下，比较实例1的低分子量聚乙烯组分的重均分子量为大约10,000至大约100,000g/mol，如由比较实例1的聚乙烯的分子量分布中的第一峰102-1表示。

另外，与比较实例1相比，实例1和2在实例1和2的双峰聚乙烯组合物的高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分中具有期望的共聚单体分布。例如，实例1和2的共聚单体的存在量为在实例1和2的聚乙烯的分子量分布中的第二峰(分别为104-2、106-2)处的高分子量聚乙烯的大约3.0wt％至大约6.0wt％。相比之下，比较实例1中的共聚单体的存在量为在比较实例1的聚乙烯的分子量分布中的第二峰(102-2)处的高分子量聚乙烯的大约1.5wt％至大约2.5wt％。

与其它方法(例如，比较实例1)相比，在高分子量聚乙烯组分中具有更多共聚单体和/或具有低分子量和高分子量聚乙烯组分的期望分子量分布可期望地促进改善的物理和/或机械特性，特别是对于高性能管道应用而言抗裂纹扩展性缓慢。例如，在各种实施例中，本文所述的双峰聚乙烯组合物有资格作为PE 100材料，使得根据ISO 1167，在根据ISO9080:2003(E)将内部管道阻力曲线外推至100年时，由经受内部管道阻力的组合物形成的管道具有10兆帕(MPa)或更高的外推应力。具有这类特性的管道可以期望用于各种应用，如压力管道应用，其中管道可在管道的使用寿命期间暴露于高压。

Claims

1.一种双峰聚合催化剂系统，其包含：

非茂金属烯烃聚合催化剂；和

式I的二茂锆催化剂：

其中R⁴为C₁至C₂₀烷基、芳基或芳烷基或氢，其中R³为C₁至C₂₀烷基、芳基或芳烷基，其中每个X独立地为卤素、C₁至C₂₀烷基、芳烷基或氢，并且其中：

式I的R¹和R²与其键结的碳原子一起形成环烷基；或

R¹为C₁烷基并且R²为C₃烷基。

2.根据权利要求1所述的双峰聚合催化剂系统，其中所述非茂金属烯烃聚合催化剂包含含第15族金属的催化剂化合物。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的双峰聚合催化剂系统，其中所述非茂金属烯烃聚合催化剂包含下式的催化剂：

。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的双峰聚合催化剂系统，其中式I的R³为C₁至C₂₀烷基。

5.一种生产包含高分子量(HMW)聚乙烯组分和低分子量(LMW)聚乙烯组分的双峰聚乙烯的方法，所述方法包含：

在双峰聚合催化剂系统存在下在单一反应器中聚合乙烯以形成所述双峰聚乙烯，其中所述双峰聚合催化剂系统包含：

非茂金属烯烃聚合催化剂；和

式I的二茂锆催化剂：

式I的R¹和R²与其键结的碳原子一起形成环烷基；或

R¹为C₁烷基并且R²为C₃烷基。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述HMW聚乙烯组分中的1-己烯共聚单体以所述HMW聚乙烯组分的3.0重量％(wt％)至6.0wt％的量存在。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述LMW聚乙烯组分中的1-己烯共聚单体以所述LMW聚乙烯组分的1.5wt％至2.5wt％的量存在。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中所述双峰聚乙烯具有0.940克/立方厘米至0.970克/立方厘米的密度。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中所述双峰聚乙烯有资格作为PE 100材料，使得根据ISO 1167，在内部管道阻力曲线上在根据ISO 9080：2003(E)将所述内部管道阻力曲线外推至100年时，经受内部管道阻力的由所述双峰聚乙烯形成的管道具有10兆帕(MPa)或更高的外推应力。

10.根据权利要求5所述的方法，其中所述LMW聚乙烯组分的重均分子量为由所述双峰聚乙烯的分子量分布图中的第一峰表示的5,000至35,000克/摩尔(g/mol)。

11.根据权利要求5所述的方法，其中所述HMW聚乙烯组分的重均分子量为由所述双峰聚乙烯的分子量分布图中的第二峰表示的400,000至700,000克/摩尔(g/mol)。