KR20010042207A - 올레핀 중합용 중합체 지지 촉매 - Google Patents

올레핀 중합용 중합체 지지 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다수의 비배위 음이온에 결합되는 약 1 내지 20㎡/g의 표면적을 갖는 가교결합된 중합체 비드를 포함하는 지지된 올레핀 중합 조촉매 활성체 조성물로서, 중합체 지지체가 상기 음이온의 중심 금속 또는 메탈로이드 원자에 공유 결합된 리간드 및 전하 균형을 이루기에 효과적인 수의 양이온 종을 포함하는 올레핀 중합 조촉매 활성체 조성물 및 낮은 오염성, 높은 입자 밀도 중합 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (a) 상기 조촉매 활성체 조성물과, (b) 보조 리간드, 양성자화에 의해 추출가능한 하나 이상의 불안정 리간드, 및 중합 시키기 위해 올레핀 단량체를 삽입시킬 수 있는 하나 이상의 불안정 리간드를 갖는 유기 금속성 전이금속 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물을 제공한다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 중합체 지지체는 10㎡/g 이하의 표면적을 갖고, 특히 고활성 유기 금속성 전이금속 촉매 화합물과 함께 사용하기에 적합하다.

Description

올레핀 중합용 중합체 지지 촉매{POLYMERIC SUPPORTED CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
유기 금속성 전이금속 양이온이 활성 중합 상태에서 상용성 비배위 음이온에 의해 안정화되는 올레핀 중합용 이온성 촉매의 사용은 당해 분야에서 널리 인식된 분야이다. 전형적으로, 상기 유기 금속성 전이금속 양이온은, 활성 양전기 상태에서 화합물의 안정화를 보조하는 보조 리간드들, 및 화합물을 양이온성으로 만들기 위해 하나 이상이 추출될 수 있고 하나 이상이 올레핀 삽입에 적합할 수 있는 불안정 리간드들을 둘다 갖는 유기 금속성 전이금속 화합물의 화학적 유도체이다. 불활성 지지체는 기상 중합 및 슬러리 중합 둘다에서 삽입 중합 공정용으로 산업적으로 이용되므로, 이러한 이온성 촉매를 지지시키기 위한 기법도 공지되어 있다.
미국 특허 제 5,427,991 호는, 메탈로센 화합물의 사용시 불활성 지지체에 물리적으로 흡착된 이온성 촉매를 용액 중합 또는 슬러리 중합에서 사용하는 경우 경험하는 촉매 탈착의 문제를 피하는 다음이온성 활성체를 제조하기 위해, 예를들어 미국 특허 제 5,198,401 호에 기술된 바와 같이, 지지체와 불연속 비배위 음이온성 활성체의 화학 결합을 기술하고 있다. 상기 지지체는 화학 결합된 불연속 비배위 음이온을 혼입시키기 위해 제조된 불활성의 단량체 지지체, 올리고머 지지체, 중합체 지지체 또는 산화금속 지지체의 주성분이다. 하이드로카빌 화합물(도 1, 5 및 6)로부터 다음이온성 활성체의 제조를 위해서는 다수의 반응이 필요함을 교시하고 있다. 중합체 주성분에 대한 전형적인 반응은, 리튬화제 n-BuLi로 처리시키거나 임의로 중합가능한 단량체를 리튬화시킨 후 단량체를 중합체 분절로 중합시켜 펜던트 하이드로카빌 리튬기를 갖는 중합체 또는 가교 결합된 중합체를 제조하는 것이다. 후속적으로, 벌키한 루이스 산 트리스퍼플루오로페닐보론(B(pfp)3)로 처리하고 디메틸아닐리늄 하이드로클로라이드([DMAH]+[Cl]-)와 이온 교환 반응시켜 [DMAH]+[(pfp)3BP]-(여기서, P는 중합체 주성분)의 공유 결합된 활성체 기를 갖는 중합체 표면을 제조한다.
상기 특허는, 지지체 기판에 대한 음이온성 착체의 부착을 비롯하여, 중합체 지지체에 전이금속 화합물과 반응하는 전이금속 리간드 기를 부착시켜 사이클로펜타디에닐 리간드를 통해 중합체 지지체와 결합된 유기 금속성 화합물을 형성함을 기술하고 있다. 상기 화합물은 활성 조촉매 화합물, 예를들어 알킬알룸옥산 및 페닐보레이트의 사용에 의해 올레핀 중합 촉매로서 적합할 수 있다. 미국 특허 제 4,463,135 호, 제 5,610,115 호 및 국제 공개공보 제 WO96/35726 호를 참조한다. 특히, 국제 공개공보 제 WO96/35726호는 약 15㎡/g 미만의 표면적(예: 2.1㎡/g의 표면적)을 갖는 아크릴레이트 함유 공중합체 지지체의 사용을 제시하고 있다. 상기 촉매는, 극성 잔기 예를들어 흡착된 물 및 하이드록실 기가 전형적으로 중합체 지지체상에 존재하지 않으므로, 산화금속 지지체에 대해 보다 적은 제조 단계를 필요로 한다는 이점을 갖는 것으로 교시되어 있다. 그러나, 상기 기법은 지지체 결합된 리간드의 제조가 후속적인 전이금속과의 결합에 이용할 수 있는 리간드의 선택을 제한하고, 반응 생성물의 수율이 저조하고 후속적인 반응을 간섭하거나 이와 경쟁할 수 있는 불필요한 부산물을 생성시키는 문제를 나타낸다.
또한, 이질성 촉매 종을 이용하거나 이의 제조에 대한 중합체 수지 비드의 작용이 공지되어 있다. 예를들어, 문헌 [Frechet, J. M. J., Farrall, M. J., "Functionalization of Crosslinked Polystyrene by Chemical Modification", Chemistry and Properties of Crosslinked Polymers, 59-83(Academic Press, 1977)]; 문헌 [Sun, L., Shariati, A., Hsu, J.C., Bacon, D. W., Studies in Surface Science and Catalysis 1994, 89, 81], 및 비표면적이 30 내지 700㎡/g인 비닐 및 디비닐 단량체의 거대다공성 공중합체의 중합체 담체 및 상기 비닐 단량체 중합을 위한 이의 사용을 기술하는 미국 특허 제 4,246,134 호를 참조한다.
기상 중합에서 지지된 촉매 또는 이질성 촉매의 사용은, 성형 중합체 입자가 반응기 조작능 및 취급 용이성을 개선시키는 형상 및 밀도를 성취할 수 있게 함으로써 공정 효율을 증가시키는 수단으로서 중요하다. 비효율적인 촉매 지지체는 중합체를 미세하게 제조하고 반응기 벽 또는 관을 오염시킨다. 이는 중합 조절에서 감소될 수 있는 고속의 단량체 중합 또는 촉매 탈착으로 인한 미발달 지지체 입자의 분절화를 포함하는 다수의 가능한 이유로 인한 것이다. 중합체 입경 및 밀도는 퇴화될 수 있고 효율성이 감소될 수 있다. 추가로, 불연속 비배위 음이온계 이온성 촉매는 필요한 조촉매의 양을 감소시키고 종종 상기 조촉매 활성체 화합물의 보다 안전하고 값싼 합성을 제공하는 중요한 산업적 이점을 제공한다. 그러나, 상기 촉매는 극성 불순물에 매우 민감성일 수 있어, 간섭 가능성이 있는 부산물의 생성을 감소시킬 수 있는 촉매 합성 방법이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은, 다수의 비배위 음이온과 결합되는 약 1 내지 20㎡/g의 표면적을 갖는 가교결합된 중합체 비드를 포함하는 지지된 올레핀 중합 조촉매 활성체 조성물로서, 중합체 지지체가 상기 음이온의 중심 금속 또는 메탈로이드 원자에 공유 결합된 리간드 및 전하 균형을 이루기에 효과적인 수의 양이온 종을 포함하는 지지된 올레핀 중합 조촉매 활성체 조성물을 이용한 낮은 오염성, 높은 입자 밀도 중합 공정에 관한 것이다. 본 발명은, 상기 조촉매 활성체 조성물과, 보조 리간드, 상기 조촉매 활성체 조성물에 의한 양성자화에 의해 추출될 수 있는 하나 이상의 불안정 리간드, 및 중합 시키기 위해 올레핀 단량체를 삽입시킬 수 있는 하나 이상의 불안정 리간드를 갖는 유기 금속성 전이금속 화합물과의 반응 생성물로서 유도된 활성화된 올레핀 중합 촉매를 포함한다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 중합체 지지체는 10㎡/g 이하의 표면적을 갖고, 고활성의 유기 금속성 전이금속 촉매 화합물과 함께 사용하기에 특히 적합할 수 있다.
본 발명은 중합체 지지체상의 유기 금속성 전이금속 촉매를 이용한 올레핀 중합에 관한 것으로, 상기 전이금속 촉매는 이온화 반응에 의한 중합에 대해 활성화되고, 비배위 음이온을 이용한 양이온 형성으로 안정화된다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 조촉매 활성체 조성물은, 유기 금속성 전이금속 화합물의 양성자화에 의한 활성 및 가교 결합된 중합체 비드로 이루어진 중합체 수지 지지체를 통한 상기 화합물의 배치를 용이하게 하는 상기 조성물의 능력에 불리하게 영향을 주는 것 없이, 유기 금속성 전이금속 화합물의 도입 전에 세척되고, 저장되고, 선적되거나 취급될 수 있는 안정한 중합체 지지된 활성체이다. 상기 조성물은, 저표면적에 반영된 것으로서 실질적으로 비다공성인 중합체 지지체에 공유 결합된 약하게 배위된 음이온성 착체를 갖고 적합한 양이온을 포함하는 양성자화된 염 작용기를 포함한다.
본 발명의 중합체성 활성체 지지체는 하기 화학식 A로 나타낼 수 있다:
중합체-Dn-[NCA]-[Z]+
상기 식에서,
"중합체"는 가교 결합된 중합체 골격이고,
D는 NCA에 중합체를 연결시키는 임의의 기이고,
n은 0 또는 1이고,
NCA는 루이스 산 잔기(하기에 추가로 정의됨)로부터 유도된 상용성 "비배위 음이온"이고,
Z는 NCA와 전하가 전자적으로 균형을 이루게하는 적합한 양이온이다.
상기 연결기는 실질적으로 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 20의 하이드로카빌 디라디칼 (-D-)이다. 또한, 본 발명의 목적에 대해, 용어 "실질적으로 하이드로카빌"은 -D-의 3개 이하의 탄소 원자가 N, O, S, P 및 Se로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 라디칼이 할라이드 라디칼로 대체될 수 있는 라디칼을 포함한다. 추가로, 하나 이상의 탄소 원자는 다른 14족 원자 Si, Ge 및 Sn으로 대체될 수 있다.
적합한 연결기 -D-의 예는 하기 화학식이고, 여기서 Ph는 페닐을 나타낸다:
전형적으로, 중합체 지지체는 바람직하게는 저표면적의 탄화수소 중합체 화합물을 본질적으로 포함하여, 지지체를 구성하는 중합체 쇄에 혼입된 작용기에 의해 지지체 집괴를 통해 분배된 활성 촉매 부위에 대한 과도한 단량체 접근을 피한다. 용어 저표면적은, 단일 지점 질소 B.E.T.(문헌[Brunauer, S., Emmmet, P.H., Teller, E., JACS 1938, 60, 309])를 측정한 값으로서 20㎡/g 이하, 바람직하게는 10㎡/g 이하의 다공성을 의미하고, 예를들어 폴리스티렌계 비드 또는 겔의 사용을 기준으로 한다. 상기 비드 또는 겔은 비배위 음이온과 약하게 가교결합되어 이의 작용성을 갖는다. 상기 촉매 지지체 화합물은 지지된 촉매의 제조에 사용되는 용매 또는 단량체 중합에 사용되는 용매에 불용성이고, 유동화된 베드 반응기에서의 사용을 위한 효율과 관련된 입경, 및 온도 압력 및 적재 요건하에서 전체적으로 내파쇄성의 중요한 특성을 갖는다. 그러나, 상기 지지체는 기상 중합 또는 슬러리 중합하에서 중합가능한 단량체를 투과시키는 것으로 나타난다. 따라서, 상기 지지체는 통상적인 중합 조작 조건하에서 불용성이어야 한다. 바람직하게는, 비드는 균일한 치수를 갖는 구의 형태로, 통상적인 크기 범위가 400 내지 100 US 메쉬 크기(30 내지 100㎛)이다.
적합한 지지체는 가교결합된 중합체의 형태로 유도될 수 있고, 이는 본 발명에서 가장 바람직하다. 적합한 임의로 작용화된 본질적으로 탄화수소 중합체 지지체 또는 담체는 상업적으로, 예를들어 폴리스티렌 비드 또는 겔로 수득될 수 있거나, 당해 분야에 공지된 것(예: 상기 배경기술란을 참조)에 따라 합성적으로 제조될 수 있다. 실질적인 산소 함량, 특히 국제 공개공보 제 96/35726 호에 개시된 바와 같은 아크릴레이트 공중합체를 함유한 중합체는 본원에 기술된 유기 금속성 전이금속 촉매 성분의 친산소성이 제공된 중합체 지지체로서 부적합할 수 있다. 합성은 비닐 단량체들의 공중합, 및 지지체를 구성하는 탄화수소 중합체 쇄에 적합한 작용기를 배치시키는 후속적인 화학 반응 유도에 의해 일어날 수 있다. 구체적인 예는 폴리스티렌 디비닐벤젠 공중합체 겔 또는 비드에 의해 제공된다. 상대적인 강성, 즉 내파쇄성은 디비닐벤젠(DVB) 공단량체의 함량(중량%)에 의해 제공되고, 상업적으로 이용가능한 생성물은 2 내지 20중량%의 DVB를 함유한다. 보다 높은 DVB 함량, 예를들어 10 내지 20중량%는 추가의 강성을 제공하지만, 생성된 추가의 가교결합은 상기 비드를 통상적인 중합 조작에 필요한 내수축 및 내팽윤성으로 만듦으로써 동력학을 방해한다. 가교결합은 중합 속도 및 중합체 지지체의 기계적 특성을 조절하도록 구배로 나타날 수 있다. 효과적인 다공성은 가교결합 함량의 선택에 의해 조절될 수 있다. 예컨대, 5 내지 10중량%의 DVB함량은 고활성 중합 촉매 작용에 적합한 제한된 중합 동력학을 야기시킬 수 있고, 1 내지 5중량%의 DVB함량은 저활성 중합 촉매 작용에 적합한 덜 제한된 중합 동력학을 제공할 수 있다. 용어 "고활성"은 약 1×107g(중합체)/㏖(전이금속 화합물)-atm hr보다 크게 활성가능한 촉매 시스템에 관련되고, "저활성"은 상기 수치 이하로서 이해될 수 있다. 추가로, 보다 높은 수준의 가교 결합을 갖는 중합체 지지체는 중합가능한 단량체를 보다 덜 투과시킬 수 있다.
따라서, 화합물 A는 적합한 단량체, 예를들어 비닐 단량체(예, 스티렌) 및 가교결합 단량체(예: 디비닐벤젠)의 유제화 중합에 의해 획득되거나 제조될 수 있는 예비형성된 가교결합된 중합체 비드로부터 제조될 수 있다. 다른 적합한 비닐 단량체는 알킬 치환된 스티렌(파라-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 메타-t-부틸스티렌); 할로겐화 스티렌(p-브로모스티렌, m-브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로스티렌, 3,5-트리플루오로메틸스티렌); 트리알킬스탠닐-스티렌(p-트리메틸스탠닐스티렌); 부타디엔, 환식 디하이드로카빌실록산(헥사메틸사이클로트리실록산, 헥사페닐사이클로트리실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 헥사(4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)사이클로트리-실록산); 부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌 및 프로필렌을 포함한다. 전형적으로 가교결합된 중합체 비드는 리튬화되어 중합체 매트릭스를 통해 위치된 벤질리튬 음이온 구조를 형성한다. 따라서, 안정한 음이온성 배위 착체는 루이스 산, 할로겐화 트리스아릴 13족 금속 또는 메탈로이드 화합물, 예를들어 트리스(펜타플루오로페닐)보론 또는 알루미늄을 이용한 반응에 의해 제조될 수 있다. 하기 실시예 및 미국 특허 제 5,427,991 호의 도 5를 참조한다.
다르게는, 작용화된 가교결합된 중합체 비드는 그자체가 안정한 음이온성 배위 착체 및 가교결합될 수 있는 공단량체인 단량체의 유제화 공중합에 의해 제조될 수 있다. 안정한 배위 착체, 즉 유제화 공중합 가능한 음이온성 활성체 잔기의 예로는 (N,N-디메틸아닐리늄 1-비닐-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리스-(과플루오로페닐)보레이트)이다. 상기 단량체에 있어서, N,N-디메틸아닐리늄은 Z이고, 1-비닐-2,3,5,6-테트라플루오로페닐은 -D-를 제공하고, 테트라플루오로페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트는 NCA를 제공한다(이들은 상기 화학식 A의 원소이다).
본 발명의 화합물에 사용되는 용어 비배위 음이온은 당해 분야에서, 적합한 유기 금속성 전이금속 양이온에 배위하지 않거나 상기 양이온에 단지 약하게 배위되어 중성 루이스 염기에 의해 충분히 치환될 수 있을 정도로 불안정한 음이온을 의미한다. "상용성" 비배위 음이온은, 이 음이온과 전이금속 양이온성 촉매 화합물 사이에 착체가 형성되는 경우 중성으로 퇴화되지 않는 음이온이다. 추가로, 상기 음이온은 중성의 4배위 금속 화합물 및 상기 음이온으로부터의 중성 부산물을 형성시키도록 음이온성 치환체 또는 단편을 양이온으로 이동시키지 않는다. 본 발명에 유용한 비배위 음이온은 상용성이고, 이의 음이온 전하 균형으로 본 발명의 전이금속 양이온을 안정화시키지만, 중합 도중 올레핀계 불포화 단량체에 의한 치환을 허용할 정도의 불안정성을 보유하고 있다. 추가로, 본 발명에 유용한 음이온은, 중합 공정에 존재할 수 있는 중합가능한 단량체 이외에 루이스 염기에 의한 본 발명의 전이금속 양이온의 중화를 부분적으로 억제시키거나 방지시키기에 충분한 분자 크기를 갖는다. 적합한 불연속 비배위 음이온은 미국 특허 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호 제 5,407,884 호 또는 유럽 특허 제 0 426 637 호에 기술되어 있다. 상기 모든 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 중합체 지지체에 공유 결합되는 경우 비배위 음이온으로서 적합하게 활성할 수 있는 루이스 산 할로겐화된 트리스아릴 13족 금속 또는 메탈로이드 화합물은, 하나 이상이 디메틸 지르코노센(비스사이클로펜테디에닐 지르코늄 디메틸), 예를들어 트리스퍼플루오로페닐보론으로부터의 음이온성 분절을 추출하는 것으로 공지된 루이스 산과 같은 전자 회수성인, 비가수분해성 리간드를 갖는 강루이스 산(LA)이다. 예컨대, 단지 알킬, 할로, 알콕시 및/또는 아미도 리간드만을 갖고 수성 매질에서 용이하게 가수분해되는 임의의 13족 원소계 루이스 산은 적합하지 않다. 본 발명의 루이스 산의 하나 이상의 리간드는, 예를들어 트리스퍼플루오로페닐 보론을 이용한 것으로서 필요한 산성을 이루기 위해 충분히 전자끌기이어야 한다. LA에 대한 전형적인 금속/메탈로이드 중심은 붕소, 알루미늄, 안티모니, 비소, 인 및 갈륨을 포함한다.
가장 바람직하게는, LA는 루이스 산성이 AlCl3이상이 되도록 충분히 전자 끌기인 리간드 보충물을 함께 갖는 13족 메탈로이드 중심을 포함하는 중성 화합물이다. 그 예로는, 트리스퍼플루오로페닐보론, 트리스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)보론, 트리스(디-t-부틸메틸실릴)퍼플루오로페닐보론, 및 그밖의 고도로 불소화된 트리스아릴보론 화합물을 포함한다. 추가로, 미국 특허 제 5,198,401 호의 10 내지 11줄의 단일 붕소 화합물에 적합한 리간드를 기술한 부분을 참조한다. 또한, 미국 특허 제 5,296,433 호의 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 특정한 착체화 화합물을 포함한 루이스 산 화합물을 기술한 부분 및 국제 공개공보 제 WO97/29845 호의 유기 루이스산 퍼플루오로비페닐보란을 기술한 부분을 참조한다. 상기 모든 문헌은 본원에 참고로 인용된다. 할로겐화 방향족 라디칼은, 양성자화에 의한 메탈로센 화합물의 촉매 활성에서 형성된 강루이스 산 메탈로센 양이온에 의한 붕소 리간드 추출을 감소시키는 전하 분산을 증가시키기 위해 바람직하다. 따라서, 아릴 라디칼 각각에 수소 원자를 대체시키는 셋 이상의 할로겐 원자가 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 아릴 리간드가 과할로겐화된다. 가장 바람직한 할로겐으로는 불소이고 과불소화 화합물이 가장 바람직하다.
전형적으로, 상기 루이스 산 유도된 중합체 결합된 NCA의 전하 균형에 적합한 양이온(Z)은, 작용화된 중합체 비드(또는 작용화된 유제화 중합가능한 단량체)를 이용한 이온 교환 반응에 적합하고, 비배위 음이온성 착체의 결과적인 전자 안정화를 가능하게 하는 양이온 전구체 염으로부터 유도될 수 있다. 그 예로는, 트리알킬 치환된 암모늄 염, 예를들어 트리에틸암모늄 하이드로클로라이드, 트리프로필암모늄 하이드로클로라이드, 트리(n-부틸)암모늄 하이드로클로라이드, 트리메틸암모늄 하이드로클로라이드, 트리부틸암모늄 하이드로클로라이드 등; N,N-디알킬 아닐리늄 염, 예를들어 N,N-디메틸아닐리늄 하이드로클로라이드, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 하이드로클로라이드, N,N-메틸에틸아닐리늄 하이드로클로라이드 등; 디알킬 암모늄 염, 예를들어 디-(이소프로필)암모늄 하이드로클로라이드, 디사이클로헥실암모늄 하이드로클로라이드, 디-n-부틸메틸암모늄 하이드로클로라이드 등을 포함한다. 적합한 이온성 전구체의 추가의 예로는, 안정한 카보늄 또는 실릴륨 이온 및 상용성 음이온을 포함하는 전구체이다. 이의 예로는, 트로필리윰 클로라이드, 트리페닐메틸리윰 클로라이드 및 벤젠(디아조늄)클로라이드를 포함한다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매 조성물은, 본 발명의 중합체 지지된 활성체를 이용한 양성자화에 의해 활성되는 경우 올레핀 중합에 적합한 유기 금속성 전이금속 화합물과 화합물 A의 접촉에 의해 성취되는 반응의 생성물이다. 상기 생성물은 유기 금속성 전이금속 양이온 및 보완적인 비배위 음이온을 갖는 지지된 이온성 촉매 조성물로, 이 조성물은 중합체 지지체 매트릭스에서 분산된다.
상기 접촉은 중합체 지지체 매트릭스내로 유기 금속성 전이금속 화합물의 투과를 허용하도록 수행되어야 하고, 바람직하게는 상기 지지된 활성체 입자를 유기 금속성 전이금속 화합물의 용액으로 처리함으로써 수행된다. 상기 유기 금속성 전이금속 화합물에 적합한 용매는, 결찰, 지지체 물질의 화학 조성 및 지지체의 가교결합 정도에 따라 지방족이거나 방향족일 수 있다. 전형적으로는 톨루엔 및 헥산이다. 특히, 용매를 사용하여 마이크로다공성 지지체를 팽윤시키는 것이 바람직할 수 있다. 상기 접촉 온도 및 압력은 반응물, 용매 및 담체가 퇴화되지도 무반응성이지도 않다면 변할 수 있다. 실온이 적합하다. 중합체 결합된 비배위 음이온을 이용한 양성자화 및 안정화에 의해 일어나는 활성은 올레핀 중합에 적합한 유기 금속성 전이금속 화합물에 대한 유사(analogy)로 널리 공지되어 있고, 이의 메카니즘이 기술된 미국 특허 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호 및 국제 공개공보 제 WO96/04319 호를 참조한다. 상기 모든 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명에 따른 배위 또는 삽입 중합에 의한 올레핀 중합 촉매로서 적합한 유기 금속성 전이금속 화합물은, 화합물이 본 발명에 기술된 조촉매 활성체에 의해 촉매 활성 가능한 경우, 전형적인 지글러-나타 배위 중합에 유용한 공지되어 있는 전이금속 화합물, 뿐만 아니라 배위 중합에 유용한 것으로 유사하게 공지되어 있는 메탈로센 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 전형적으로, 금속이 d0 산화 상태로 존재하는 경우, 즉 금속이 그의 최고 산화수를 갖는 경우 4 내지 10족 전이금속 화합물을 포함하고, 여기서 하나 이상의 금속 리간드, 특히 하이드라이드, 알킬 및 실릴을 포함하는 리간드는 조촉매 활성체에 의해 추출될 수 있다. 추출 가능한 리간드 및 이를 포함하는 전이금속 화합물은 상기 배경기술 부분에 기술된 것을 포함하고, 예를들어 미국 특허 제 5,198,401 호 및 제 5,278,119 호를 참조한다. 상기 화합물의 합성은 공개된 문헌에 널리 공지되어 있다. 추가로, 금속 리간드가 할로겐, 아미도 또는 본 발명의 활성 조촉매를 이용하여 추출이 가능하지 않는 알콕시 잔기(예: 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)를 포함하는 경우, 상기 리간드는 유기 금속성 화합물, 예를들어 리튬 또는 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리냐드 시약 등을 이용한 공지된 알킬화 반응을 통해 전환될 수 있다. 또한, 활성 음이온 화합물의 첨가 전에 디할로 치환된 메탈로센 화합물과 유기알루미늄 화합물의 반응에 대해 유럽 특허 EP-A1-0 570 982를 참조한다. 상기 모든 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
촉매 활성 전이금속 양이온을 형성하기 위해 추출 가능한 하나 이상의 리간드를 포함하거나 알킬화되어 이를 포함할 수 있는 메탈로센 화합물에 대한 추가의 기술은, 예를들어 유럽 특허원 제 0 129 368 호, 미국 특허 제 4,871,705 호, 제 4,937,299 호, 제 5,324,800 호, 유럽 특허원 제 0 418 044 호, 유럽 특허원 제 0 591 756 호, 국제 공개공보 제 WO-A-92/00333 호 및 국제 공개공보 제 WO-A-94/01471 호를 포함한 특허 문헌에 나타나 있다. 상기 메탈로센 화합물은 본 발명에서 모노- 또는 비스사이클로펜타디에닐 치환된 4, 5, 6, 9 또는 10족 전이금속 화합물로서 기술될 수 있고, 여기서 보조 리간드는 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 서로 가교될 수 있거나 헤테로 원자를 통해 전이금속에 가교될 수 있다. 상기 보조 리간드 및 가교 원소의 크기 및 성분은 본 발명의 이온성 촉매 시스템의 제조에 중요한 것이 아니라, 중합 활성 및 구해진 중합체 특성을 증강시키기 위해 상기 문헌에 기술된 방식으로 선택되어야 한다. 바람직하게는, 서로 가교되는 경우 사이클로펜타디에닐 고리(치환된 사이클로펜타디에닐계 융해된 고리 시스템, 예를들어 인데닐, 플루오레닐, 아줄레닐, 또는 이들의 치환된 유사물을 포함함)는 2번위치에 저급 알킬(C1-6) 치환되고(융해된 고리 시스템에서 유사한 4번 위치의 치환 없이), 추가로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및/또는 아릴알킬 치환체를 포함할 수 있고, 후자의 것은 선형 구조, 분지 구조 또는 다고리 구조의 환식 구조이고, 예를들어 미국 특허 제 5,278,264 호 및 제 5,304,614 호를 참조한다. 상기 치환체는 각각 본질적으로 하이드로카빌 특성을 가져야 하고, 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자를 함유하지만, 1 내지 5개의 수소/탄소 원자가 아닌, 예를들어 N, S, O, P, Ge, B 및 Si를 함유한 헤테로 원자일 수 있다. 상기 모든 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
선형 폴리에틸렌 또는 에틸렌 함유 공중합체(여기서 공중합체는 둘 이상의 상이한 단량체를 포함함을 의미함)의 제조에 적합한 메탈로센 화합물은 본질적으로 당해 분야에 공지된 임의의 것이고, 또한 구체적으로 유럽 특허원 제 277,004 호, 국제 공개공보 제 WO-A-92/00333 호 및 미국 특허 제 5,001,205 호, 제 5,198,401 호, 제 5,324,800 호, 제 5,308,816 호 및 제 5,304,614 호를 참조한다. 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조를 위해 사용하기 위한 메탈로센 화합물의 선택 및 이 화합물의 합성은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 특정한 참고문헌은 특허 문헌 및 학술지 둘다일 수 있고, 예를들어 문헌[Journal of Organmetallic Chemistry 369, 359-370(1989)]을 참조한다. 전형적으로, 촉매는 입체적으로 제한되고 비대칭, 키랄성 또는 가교된 키랄한 메탈로센이다. 예를들어, 미국 특허 제 4,892,851 호, 미국 특허 제 5,017,714 호, 미국 특허 제 5,296,434 호, 미국 특허 제 5,278,264 호, 국제 공개공보 제 WO-A-(PCT/US92/10066) WO-A-93/19103 호, 유럽 특허원 EP-A2-0 577 581, EP-A1-0 548 838 및 학술 문헌["The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al, Organometallics 1994, 13, 954-963] 및 문헌 ["ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., et al, Organometallics 1994, 13, 964-970] 및 본원에 인용된 문헌을 참조한다. 알룸옥산 활성체를 갖는 촉매 시스템이 제시되어 있는 상기 문헌을 통해, 금속의 할로겐, 아미드 또는 알콕시 함유 리간드가 전술된 바와 같이 알킬화 반응을 통해 추출가능한 리간드로 치환되는 경우, 유사 메탈로센 화합물은 활성 배위 촉매 시스템을 위한 본 발명의 조촉매 활성체와 함께 유용하고, 그밖에는 에틸렌기(-C=C-)가, 예를들어 하이드라이드, 알킬 또는 실릴을 내부로 삽입시킬 수 있는 기이다. 상기 모든 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
제한되지는 않으나 메탈로센 화합물은, 예를들어 모노사이클로펜타디에닐 화합물, 예를들어 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 이소프로폭사이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐트리벤질 티탄, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-3급-부틸아미도 티탄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐 티탄 트리메틸, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-3급-부틸아미도 지르코늄 디메틸, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-도데실아미도 하프늄 디하이드라이드, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-도데실아미도 하프늄 디메틸; 가교되지 않은 비스사이클로펜타디에닐 화합물, 예를들어 비스(1,3-부틸, 메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 펜타메틸사이클로펜타디에닐-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸; 가교된 비스-사이클로펜타디에닐 화합물, 예를들어 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드; 가교된 비스인데닐 화합물, 예를들어 디메틸실릴비스인데닐 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스인데닐 하프늄 디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디메틸; 및 미국 특허 제 5,017,714 호, 미국 특허 제 5,324,800 호 및 유럽 특허원 제 0 591 756 호에 기술된 추가의 모노- 및 비스사이클로펜타디에닐 화합물을 포함한다. 상기 모든 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
전형적인 지글러-나타 전이금속 화합물의 예로는, 테트라벤질 지르코늄, 테트라 비스(트리메틸실릴메틸) 지르코늄, 옥소트리스(트리메틸실릴메틸)바나듐, 테트라벤질 하프늄, 테트라벤질 티탄, 비스(헥사메틸 디실라지도)디메틸 티탄, 트리스(트리메틸 실릴 메틸)니오븀 디클로라이드, 트리스(트리메틸실릴메틸)티탄 디클로라이드를 포함한다. 상기 배위 중합용 조성물의 중요한 특성은 양성자화에 의한 추출 가능한 리간드이고, 에틸렌(올레핀)기가 상기 리간드내로 삽입될 수 있다는 것이다. 이러한 특성은 전이금속 화합물의 추출 및 본 발명의 이온성 촉매 조성물이 동시에 형성되는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매로서 적합한 추가의 유기 금속성 전이금속 화합물은, 리간드 추출에 의해 촉매 활성 양이온으로 전환될 수 있고 비배위 음이온 또는 에틸렌과 같은 올레핀계 불포화 단량체에 의해 치환될 정도로 충분히 불안정한 약하게 배위된 음이온에 의해 활성 전자 상태에서 안정화될 수 있는 임의의 4 내지 10족 화합물이다. 그 예로는 특허 문헌에 기술된 화합물을 포함한다. 미국 특허 제 5,318,935 호는 α-올레핀 삽입 중합 가능한 가교되고 가교되지 않은 4족의 비스아미도 전이금속 촉매 화합물을 기술하고 있다. 국제 특허 공개공보 제 WO96/23010 호 및 제 WO97/48735 호는 이온 활성 및 올레핀 중합에 적합한 디이민 니켈 및 팔라듐 화합물을 기술하고 있다. 활성 전이금속 중심이 높은 산화 상태로 존재하고, 배위수가 낮은 다음이온성 보조 리간드 시스템에 의해 안정되는 5 내지 10족 금속으로부터의 전이금속 중합 촉매 시스템은 미국 특허 제 5,502,124 호 및 이의 부인 미국 특허 제 5,504,049 호에 기술되어 있다. 올레핀 중합용의 가교된 비스(아릴아미도) 4족 화합물은 문헌[D. H. McConville, et al, in Organometallics 1995, 14, 5478-5480]에 기술되어 있다. 합성 방법 및 화합물 특성이 제시되어 있다. 추가로, 문헌[D.H. McConville, et al, Macromolecules 1996, 29, 5241-5243]에 나타나 있는 조작은 가교된 비스(아릴아미도) 4족 화합물이 1-헥센의 중합용 활성 촉매임을 기술하고 있다. 본 발명에 따라 적합한 추가의 전이금속 화합물은, 1997년 2월 24일자로 출원되고 국제 공개공보 제 WO98/37109 호로서 공개된 동시 계류중인 미국 특허원 제 08/803,687 호, 1997년 12월 29일자로 출원되고 국제 공개공보 제 WO98/37106 호로 공개된 미국 특허원 제 08/999,214 호, 1998년 3월 13일자로 출원되고 국제 공개공보 제 WO98/41530 호로 공개된 미국 특허원 제 09/042,378 호, 1995년 6월 7일자로 출원되고 국제 공개공보 제 WO96/40805 호로 공개된 미국 특허원 제 08/473,693 호 및 미국 특허 제 5,851,945 호에 기술된 화합물을 포함한다. 상기 문헌은 각각 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 지지된 이온성 촉매를 사용하는 경우, 전체적인 촉매 시스템은 하나 이상의 스캐빈징(scavenging) 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "스캐빈징 화합물"은 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하는데 효과적인 화합물을 포함함을 의미한다. 불순물은 임의의 중합 반응 성분, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 부주의하게 도입될 수 있고, 촉매 활성 및 안정성에 불리하게 작용할 수 있다. 불순물은 촉매 활성을 감소시키고 변화시킬 수 있거나 이의 제거를 일으킬 수 있다. 극성 불순물 또는 촉매 독은 물, 산소, 금속 불순물 등을 포함한다. 바람직하게는, 반응 용기내로 상기를 제공하기 전에, 예를들어 다양한 성분의 합성 또는 제조 후 또는 도중 화학 처리 또는 주의깊은 분리 기법에 의한 단계를 취하고, 소량의 스캐빈징 화합물이 중합 공정 자체에서 통상적으로 사용될 수 있다.
전형적으로, 스캐빈징 화합물은 유기 금속성 화합물, 예를들어 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,241,025 호 및 국제 공개공보 제 WO-A-93/14132 호, 제 WO-A-94/07927 호, 및 제 WO-A-95/07941 호의 13족 유기 금속성 화합물이다. 상기 화합물의 예로는, 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리이소부틸 알루미늄, 메틸알룸옥산, 이소부틸 알루미녹산 및 트리(n-옥틸)알루미늄을 포함한다. 금속 또는 메탈로이드 중심과 공유결합된 벌키하거나 C8-20의 선형 하이드로카빌 치환체를 갖는 스캐빈징 화합물은 활성 촉매와의 불리한 상호작용을 최소화시키는데 바람직하다. 지지된 전이금속 양이온 비배위 음이온 쌍을 이용하기 위한 스캐빈징제의 양은 중합 반응 도중 활성을 증강시키기 위해 효과적인 양으로 최소화된다. 특히, 본 발명의 지지된 촉매의 예상치못한 이점은 불순물의 중화에서 예외적으로 낮은 수준의 스캐빈저(본질적인 것이 아님)가 필요하다는 것이다. 중합체성 비드의 선택적인 투과성은 활성 촉매에 대한 극성 불순물의 접근을 억제시킨다.
기상 공정은 지지된 촉매를 사용하고 배위 중합에 의해 제조된 에틸렌 호모중합체 또는 공중합체에 적합한 기상 또는 다상 조건하에서 수행된다. 이의 예로는, 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,352,749 호, 제 5,382,638 호, 제 5,405,922 호, 제 5,422,999 호, 제 5,436,304 호, 제 5,453,471 호 및 제 5,463,999 호, 및 국제 공개공보 제 WO94/28032 호, 제 WO95/07942 호 및 제 WO96/00245 호에서 찾을 수 있다. 이들 각각은 본원에 참고로 인용된다. 상기 공정은 전형적으로 약 100 내지 150℃, 바람직하게는 약 40 내지 120℃의 온도에서, 약 7000kPa 이하, 전형적으로 약 690 내지 2415kPa의 압력에서 수행된다. 유동화 매질로서 유동화된 베드 및 재순환 스트림을 이용한 연속 공정이 바람직하다.
본 발명의 고정화 촉매 시스템이 사용될 수 있는 경우 슬러리 중합 공정은, 중합 매질이 액체 단량체(예: 프로필렌) 또는 탄화수소 용매 또는 희석액일 수 있고, 이롭게는 지방족 파라핀, 예를들어 프로판, 이소부탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등, 또는 톨루엔과 같은 방향족 파라핀일 수 있는 공정으로서 전형적으로 기술되어 있다. 희석액을 선택하여, 본 발명의 중합체 지지체 비드의 팽윤 정도 및 팽윤 속도에 대한 희석액의 작용을 통해 중합 속도를 조절하는데 사용할 수 있다. 예컨대, 톨루엔은 가교결합된 폴리스티렌 비드를 이소부탄보다 더욱 신속하고 크게 팽윤시킨다. 보다 큰 팽윤정도는 중합 속도를 증가시킨다. 중합 온도는, 예를들어 50℃ 미만, 바람직하게는 0 내지 30℃로 상당히 낮을 수 있거나, 예를들어 150℃ 이하, 바람직하게는 50 내지 약 80℃ 이하로 보다 높거나, 또는 상기 제시된 종점들 사이의 임의의 범위일 수 있다. 압력은 약 100 내지 약 700psia(0.76 내지 4.8MPa)로 변할 수 있다. 추가로, 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,274,056 호, 미국 특허 제 4,182,810 호 및 국제 공개공보 제 WO94/21962 호에 기술되어 있다.
전술된 공정 방식에서, 본 명세서에 기술된 본 발명의 촉매를 이용하여 올레핀계 또는 에틸렌계 불포화 단량체인 불포화 단량체를 중합시켜 분자량(중량 평균; Mw)이 약 500 내지 약 3×106인 중합체 생성물을 형성할 수 있다. 가장 전형적으로, 상기 중합체 생성물의 Mw는 약 1000 내지 약 1.0×106이다. 적합한 불포화 단량체는 에틸렌, C3-20선형 또는 분지된 α-올레핀, C4-20환식 올레핀, C4-20비공액 디올레핀, C4-20게미날 이치환된 올레핀, C8-20스티렌계 올레핀 또는 C20-100α-올레핀 매크로머를 포함한다. 바람직하게는, 중합체 생성물은 폴리에틸렌 호모중합체 및 공중합체, 특히 폴리에틸렌 플라스틱, 플라스토머 및 엘라스토머; 어택틱, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌을 포함한 폴리프로필렌 호모중합체 및 공중합체; 및 환식 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌-노르보넨 공중합체 중 임의의 것이다. 본 발명의 능력을 이용한 예상치못한 추가의 이점은 중합체성 비드 매트릭스에서 하이드로카빌 단량체의 선택적인 투과성이 존재한다는 것이다. 이러한 선택적인 투과성은 단량체 농도 비율을 실라카와 같은 종래의 지지체를 이용하여 성취될 수 있는 것 이상으로 허용시킨다. 예컨대, 통상적인 조작 조건하에서 헥센 축합을 보통으로 이끄는 기상 중합에서, 헥센 대 에틸렌의 공급비는 헥센이 중합체성 비드를 통과하고 축합에 대한 것 없이 중합의 활성 부위에서 이용가능하므로 성취될 수 있다.
산업적 이용 가능성
본 발명에 따른 지지된 촉매는 올레핀계 불포화 단량체로부터 유도된 첨가 또는 삽입 중합체의 제조에 대한 산업적인 수단으로 유용하다. 특히, 본 발명의 촉매는, 기상 또는 슬러리 공정에 따라 산업적으로 광범위하게 사용하기에 적합하다. 상기 중합체 제조 공정은 가소성, 열가소성 엘라스토머, 및 필름, 섬유, 패키징, 접착제 기판 및 통상적인 사용으로 성형된 제품용 엘라스토머의 많은 양에 대하여 책임이 있을 수 있다. 추가로, 본 발명의 방법론은 촉매 평가의 조합적인 방법을 개발하는데 용이하게 확장될 수 있다. 중합체 지지된 활성체는 양성자화에 의해 활성가능한 신규한 단일 부위 촉매 시스템의 최적화에 유용한 라이브러리(library)의 구조 및 스크린용으로 가치있는 중간체이다.
일반적:
비작용화된 폴리스티렌-공-디비닐벤젠 비드(1%의 DVB, 200 내지 400메쉬)는 바이오래드 연구소(Biorad Laboratories)(Hercules, Ca.)에 의해 공급되고 사용하기 전에 주의깊게 세척하였다. 사이클로헥산 및 디옥산을 사용하기 전에 나트륨 벤조페논 케틸로부터 증류하였다. 다른 용매 및 시약은 수용하는 대로 사용하였다. 실시예에서 사용하는 약어는 하기를 포함한다: THF(테트라하이드로푸란), Ph(페닐), Me(메틸), PE(폴리에틸렌). 비작용화된 폴리스티렌 비드를 문헌[Frechet in Journal of Organic Chemistry 1976, 41 p.3877]에 기술된 바와 같이 정제하였다.
실시예 1
이온성 활성체 비드 조성물의 제조
비작용화된 폴리스티렌 비드(바이오래드 연구소로부터 S-X1, 10.03g)를 아르곤하 건조 공기가 없는 사이클로헥산(120㎖)에서 교반하였다. 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA, 10.4㎖=66밀리몰)을 첨가하고 나서 그 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다. 헥산(35㎖=91밀리몰) 중 n-부틸리튬 2.6M 용액을 주사기에 의해 첨가하여 현탁액은 신속하게 어둡게되었다. 4시간 교반한 후, 상기 반응 혼합물을 냉각하고 여과하여 적/갈색 비드를 수득하였다. 어떠한 색도 추출되지 않을 때까지 신규하게 증류된 디옥산을 사용하여 세척하였다(5×100㎖). 그다음, 디옥산(100㎖) 중 B(C6F5)3(13.188g=25.8밀리몰) 용액으로 처리하여 어두운 적색을 신속하게 손실시키고, 상기 용액을 밤새 교반하였다. 그다음, 엷은 갈색의 비드를 여과하고 디옥산으로 2회 세척하고, 디옥산/물 80/20으로 1회 세척하였다. 디옥산/물로 추출한 후 속슬렛에서 THF로 추출하고 60℃ 진공하에서 밤새 건조하였다. 질량의 증가는 0.37meq(붕소)/g의 적재에 상응한다. 원소 분석: 계산치(0.37meq/g): C 82.58, H 6.22; 실측치 C 83.34, H 6.71. 상기 붕산염화된 비드(10.02g)를 탈가스화된 디클로로메탄(80㎖) 중 디메틸아닐리늄 하이드로클로라이드(1.82g=11.5밀리몰)의 용액으로 처리하고, 아르곤하 실온에서 1.5 시간동안 교반하였다. 그다음 여과하고 디클로로메탄(5×100㎖ 부) 및 톨루엔으로 세척하고, 60℃ 진공하에서 밤새 건조하였다. 실험 분석: 계산치(0.37meq) C 82.67, H 6.41, N 0.49; 실측치 C 83.09, H 6.71, N 0.54.
실시예 2
촉매 A 제조
불활성 분위기 글로브 박스에서, 0.34밀리몰(이용가능한 작용기)/g(비드)(즉, 0.34meq)을 갖는 실시예 1로부터의 이온성 활성체 비드 1.01g을 질소하 25℃에서 격렬히 교반하면서 디메틸실릴비스(h5-2-메틸인데닐)지르코늄 디메틸(0.425g, 0.975밀리몰, 2.8eq)의 톨루엔 용액(60㎖)에 첨가하였다. 상기 반응을 1시간 동안 교반한 후, 지지된 활성체를 진공 여과에 의해 단리시키고 건조한 산소가 없는 톨루엔 4×15㎖ 부로 세척하였다. 그다음, 상기 지지된 촉매를 진공하에서 밤새 건조시켜 최종 촉매 0.958g(전이로 인한 소량의 물질 손실)을 수득하였다(0.30밀리몰(활성 전이금속)/g(최종 촉매)의 계산된 적재와 함께).
실시예 3
촉매 B 제조
촉매 B는, 0.34밀리몰(이용가능한 작용기)/g(비드)(즉, 0.34meq)을 갖는 실시예 1의 이온성 활성체 비드 0.815g을 사이클로펜타디에닐(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸(0.132g, 0.412밀리몰, 1.5eq)과 반응시켜 최종 촉매 0.792g(전이로 인한 일부 물질의 손실)을 수득(0.31밀리몰(활성 전이금속)/g(최종 촉매)의 계산된 적재와 함께)하는 것을 제외하고, 촉매 A와 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 4
촉매 C 제조
촉매 C는, 0.34밀리몰(이용가능한 작용기)/g(비드)(즉, 0.34meq)을 갖는 실시예 1의 이온성 활성체 비드 1.04g을 디메틸실릴비스(u5-2-메틸인데닐)지르코늄 디메틸(0.223g, 0.512밀리몰, 1.5eq)과 반응시켜 최종 촉매 0.108g(전이로 인한 일부 물질의 손실)을 수득(0.30밀리몰(활성 전이금속)/g(최종 촉매)의 계산된 적재와 함께)하는 것을 제외하고, 촉매 A와 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 5
촉매 A를 이용한 슬러리상 에틸렌-헥센 중합
기계적 교반기, 온도 조절용 외부 물 재킷, 격막 입구 및 건조 질소 및 에틸렌의 조절된 공급물이 구비된 1리터 오토클레이브(autocalve) 반응기에서 슬러리상중에서 중합을 수행하였다. 상기 반응기를 115℃에서 건조시키고 전체적으로 탈가스화시켰다. 헥산(400cc)을 희석제로서 첨가하고, 가스가 통하지 않는 주사기를 사용하여 1.25M의 펜탄 중 트리이소부틸 알루미늄 용액 0.4cc를 스캐빈저로서 첨가하고, 캐뉼러를 통해 헥센 45㎖를 첨가하였다. 상기 반응기에 40℃에서 에틸렌 75psig(5.17bar)을 충전하였다. 스테인레스 강 밤(bomb) 10cc에 촉매 A 0.100g(불활성 분위기 글로브 박스에 적재된 밤)을 충전하고, 스웨이지잠금(swagelock) 부속품을 갖는 상기 반응기에 첨부시켰다. 그다음, 촉매를 반응기에 도입하였다. 상기 반응 용기를 3℃내로 유지시키면서, 일정한 에틸렌 유동에 의해 40℃ 및 75psig 에틸렌 압력(5.17bar)에서 30분 동안 반응을 계속하였다. 반응을 신속한 냉각에 의해 정지시키고 통풍시켰다. 에틸렌-헥센 공중합체 41.9g을 회수하였다. 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 77,900, 분자량 분포는 1.4였고, 7.5중량%의 헥센을 함유하였다. 벌키한 중합 활성은, 중합체 수율을 총 촉매 충전 중량으로 나눔으로써 계산하여(여기서, 시간은 hr로, 절대 단량체 압력은 atm으로 함), 164g(PE)/g(촉매)-hr, atm의 값을 구하였다. 특정한 중합 활성은, 중합체 수율을 촉매 충전에 함유된 전이금속의 전체 밀리몰수로 나눔으로써 계산하여(여기서, 시간은 hr로, 절대 단량체 압력은 atm으로 함), 552g(PE)/밀리몰(촉매)-hr, atm의 값을 구하였다.
실시예 6
촉매 B를 이용한 슬러리상 에틸렌-헥센 중합
촉매 B의 사용 및 하기 개질된 공정을 제외하고 실시예 5에 기술된 바와 같이 중합을 수행하였다: 온도를 60℃, 에틸렌 압력을 150psig(10.34bar)로 유지시키고 촉매 0.200g을 사용하였다. 중합을 1시간 동안 수행하였다. 상기 반응을 신속한 냉각에 의해 정지시키고 통풍시켰다. 에틸렌-헥센 공중합체 97.8g을 회수하였다. 에틸렌/헥센 비가 상기 수행 과정에서 상당히 변하였으므로(28%의 헥센이 소비됨), 수고 없이 GPC 데이타를 수득하였다. 폴리에틸렌은 75.2중량%의 헥센을 함유하였다. 벌키한 중합 활성은, 중합체 수율을 총 촉매 충전 중량으로 나눔으로써 계산하여(여기서, 시간은 hr로, 절대 단량체 압력은 atm으로 함), 96g(PE)/g(촉매)-hr-atm의 값을 구하였다. 특정한 중합 활성은, 중합체 수율을 촉매 충전에 함유된 전이금속의 전체 밀리몰수로 나눔으로써 계산하여(여기서, 시간은 hr로, 절대 단량체 압력은 atm으로 함), 311g(PE)/밀리몰(촉매)-hr, atm의 값을 구하였다.
실시예 7
촉매 C를 이용한 벌키상 프로필렌 중합
기계적 교반기, 온도 조절용 외부 물 재킷, 격막 입구 및 건조 질소 및 프로필렌의 조절된 공급물이 구비된 1리터 오토클레이브 반응기에서 슬러리상중에서 중합을 수행하였다. 상기 반응기를 115℃에서 건조시키고 전체적으로 탈가스화시켰다. 프로필렌(500㎖)을 가스가 통하지 않는 주사기를 사용하여 스캐빈저로서 1.25M의 펜탄 중 트리이소부틸 알루미늄 용액 0.6㎖와 함께 첨가하였다. 상기 반응기를 40℃로 가열하고 이 지점에서 촉매를 질소 압력을 사용하여 첨가(건조)하였다. 즉시, 온도를 70℃로 하고 16분 동안 상기 온도를 3℃내로 유지시켰다. 상기 반응을 신속한 냉각에 의해 정지시키고 통풍시켰다. 이소택틱 폴리프로필렌 133.4g을 회수하였더니, 이의 중량 평균 분자량은 101,000달톤이고, 분자 중량 분포는 1.9였다. 벌키한 중합 활성은, 중합체 수율을 총 촉매 충전 중량으로 나눔으로써 계산하여(여기서, 시간은 hr로 함), 5000g(PP)/g(촉매)-hr의 값을 구하였다. 본 실시예는 이소택틱 폴리프로필렌(i-PP)을 제조하기 위해 키랄성 가교된 메탈로센을 사용함을 증명하였다. 추가로, 좁은 분자 중량 분포는 촉매의 단일 부위 특성을 입증한다.
상기 중합 실시예 모두에서, 생성물의 대다수(실시예 5에서 명백한 일부의 오염, 실시예 6 및 7에서 비드로서 단리된 모든 생성물)는 개시 폴리스티렌 비드에 대한 유사한 크기 분포를 갖는, 고도로 벌키한 밀도(〉0.35g/cc)의 불연속 유동되지 않는 구형 비드의 형성으로 단리되었다. 이는 중합체 비드 각각이 개별적인 촉매 비드로부터의 중합 결과이며 본질적인 특성이 아님을 나타낸다. 에틸렌 흡입을 분석한 결과는 최초 촉매 15분간의 중합에 대한 흡입 속도에서 조절된 증가를 나타내고, 상기 속도는 본질적으로 한 시간 이상 동안 유지되었다.
본 발명은 1998년 6월 5일자로 출원되고 국제 공개공보 제 WO98/55518 호에 공개된 동시계류중인 미국 특허 제 09/092,752 호와 관련된다. 본 발명의 중합체성 비드에 관한 모든 교시(표면적, 유제화 중합가능한 단량체 및 팽윤용 슬러리 용매의 선택 등)는 음이온 부착 방법에 적합한 것으로서 본 발명에 적용가능하다.

Claims (17)

  1. 다수의 비배위 음이온에 결합되는 약 1 내지 20㎡/g의 표면적을 갖는 가교결합된 중합체 비드를 포함하는 지지된 올레핀 중합 조촉매 활성체 조성물로서, 중합체 지지체가 상기 음이온의 중심 금속 또는 메탈로이드 원자에 공유 결합된 리간드 및 전하 균형을 이루기에 효과적인 수의 양이온 종을 포함하는
    지지된 올레핀 중합 조촉매 활성체 조성물.
  2. 하기 화학식 A의 활성체 조성물:
    화학식 A
    중합체-Dn-[NCA]-[Z]+
    상기 식에서,
    중합체는 가교 결합된 중합체 골격이고,
    D는 NCA에 중합체를 연결시키는 임의의 기이고,
    n은 0 또는 1이고,
    NCA는 루이스 산 잔기로부터 유도된 상용성 비배위 음이온이고,
    Z는 NCA와 전하가 전자적으로 균형을 이루는 적합한 양이온이다.
  3. (a) 제 1 항 또는 제 2 항의 조촉매 활성체 조성물과,
    (b) 보조 리간드, 양성자화에 의해 추출가능한 하나 이상의 불안정 리간드, 및 중합 시키기 위해 올레핀 단량체를 삽입시킬 수 있는 하나 이상의 불안정 리간드를 갖는 유기 금속성 전이금속 화합물과의 반응 생성물을 포함하는,
    올레핀 중합 촉매 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    유기 금속성 전이금속 화합물이 모노사이클로펜타디에닐 리간드 함유 4족 금속 화합물인, 촉매 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    유기 금속성 전이금속 화합물이 비스사이클로펜타디에닐 리간드 함유 4족 금속 화합물인, 촉매 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    유기 금속성 전이금속 화합물이 모노사이클로펜타디에닐 또는 비스사이클로펜타디에닐 리간드 함유 4족 금속 화합물 이외의 4족 내지 10족 금속 화합물인, 촉매 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    비배위 음이온이 할로겐화 트리스아릴 보론 또는 알루미늄 화합물로부터 유도된 음이온인, 촉매 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    유기 금속성 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 고활성이고, 상기 중합체 비드의 표면적이 10㎡/g 이하인, 촉매 조성물.
  9. 적합한 중합 조건하에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 올레핀과 제 3 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는
    올레핀 중합 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    다상 중합 조건하에서 수행하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    슬러리 중합 조건하에서 수행하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    기상 중합 조건하에서 수행하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌, C3-8α-올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    올레핀이 프로필렌이고, 임의로 에틸렌을 갖고, 이들의 혼합물인 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌, C3-8α-올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌, 환식 올레핀, 스티렌계 올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
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