KR20230018410A - 감쇠된 하이브리드 촉매 - Google Patents

감쇠된 하이브리드 촉매 Download PDF

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베다니 엠. 넬슨
로저 엘. 쿠르만
레트 에이. 베일리
존 에프. 스줄
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

감쇠된-라이트-오프 하이브리드 촉매(attenuated-light-off hybrid catalyst)의 제조 방법으로서, 고속-라이트-오프 촉매(faster-light-off catalyst)를 효과적인 반응 조건 하에 본원에서 정의되는 바와 같은 하기 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1): R5-C≡C-R6 (A1), (R5)2C=C=C(R6)2 (B1), 또는 (R5)(R7)C=C(R6)(R7) (C1)의 효과량의 동역학적 개질제 화합물(kinetics modifier compound)과 조합하여 (고속-라이트-오프 촉매에 비해) 감쇠된 라이트-오프 동역학적 프로필을 나타내는 감쇠된 하이브리드 촉매를 수득하는 단계를 포함하며; 고속-라이트-오프 촉매는 본원에서 정의되는 바와 같은 하기 구조식 (I): (Cp)(L)k(X)x (I)의 하이브리드 전구촉매(즉, 비활성화된 "배위 엔티티(coordination entity)" 또는 "리간드-금속 착물")를 활성화함으로써 제조되는, 방법; 및 관련 방법, 조성물 및 용도.

Description

감쇠된 하이브리드 촉매
올레핀 중합 촉매, 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀.
서론
해당 분야의 공보 및 특허는 유럽 특허출원공개 EP 0 188 914 A2호; 유럽 특허출원공개 EP 0 748 823 A1호; 유럽 특허출원공개 EP 1 778 738 A1호; 유럽 특허출원공개 EP 2 121 776 A1호; 유럽 특허출원공개 EP 2 609 123 A1호; 미국 특허 제5,624,878호; 미국 특허 제5,965,677호; 미국 특허 제6,083,339 B2호; 미국 특허 제6,967,184 B2호; 미국 특허 제7,705,157 B2호; 미국 특허 제8,455,601 B2호; 미국 특허 제8,609,794 B2호; 미국 특허 제8,835,577 B2호; 미국 특허 제9,000,108 B2호; 미국 특허 제9,029,487 B2호; 미국 특허 제9,234,060 B2호; 미국 특허 제9,718,900 B2호; 미국 특허출원공개 US 2009/0306323 A1호; 미국 특허출원공개 US 2017/0081444 A1호; 미국 특허출원공개 US 2017/0101494 A1호; 미국 특허출원공개 US 2017/0137550 A1호; 미국 특허출원공개 US 2018/0002464 A1호; 미국 특허출원공개 US 2018/0282452 A1호; 미국 특허출원공개 US 2018/0298128 A1호; 국제공개 WO 2006/066126 A2호; 국제공개 WO 2009/064404 A2호; 국제공개 WO 2009/064452 A2호; 국제공개 WO 2009/064482 A1호; 국제공개 WO 2011/087520 A1호; 국제공개 WO 2012/027448호; 국제공개 WO 2013/070601 A2호; 국제공개 WO 2014/105411 A1호; 국제공개 WO 2016/172097 A1호; 국제공개 WO 2017/058858호; 국제공개 WO 2017/058981 A1호; 국제공개 WO 2018/022975 A1호; 국제공개 WO 2020/055893 A1호; 및 국제공개 WO 2018/183026 A1호를 포함한다.
그들 중에서도, 미국 특허 제8,609,794 B2호; 미국 특허 제9,000,108 B2호; 미국 특허 제9,029,487 B2호; 미국 특허출원공개 US 2017/0081444 A1호; 미국 특허출원공개 US 2017/0101494 A1호; 미국 특허출원공개 US 2017/0137550 A1호; 미국 특허출원공개 US 2018/0002464 A1호; 미국 특허출원공개 US 2018/0282452 A1호; 국제공개 WO 2017/058858호; 및 국제공개 WO 2018/022975 A1호는 The Dow Chemical Company의 자회사인 Dow Global Technologies LLC에 양도되었으며, 비페닐페녹시-유형(BPP-유형) 전구촉매 및 촉매, 이들의 합성 방법, 및 올레핀 중합 반응에서의 이들의 용도를 기술하고 있다.
미국 특허 제6,967,184 B2호는 Timothy T. Wenzel("Wenzel")에게 허여되고 미국 특허 제9,718,900 B2호는 Garth R. Giesbrecht("Giesbrecht")에게 허여되었으며, 이들 둘 모두 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company의 전액 출자 자회사인 Univation Technologies, LLC에 양도되었다. Wenzel 및 Giesbrecht 특허는 HN5-유형 전구촉매 및 촉매, 이들의 합성 방법, 및 기상 올레핀 중합 반응에서의 이들의 용도를 기술하고 있다.
미국 특허 제6,803,339 B2호는 Richard A. Hall("Hall") 등에게 허여되고, BP Corporation North America Inc.에 양도된 것으로 기재되어 있다. Hall은 메탈로센 촉매가 올레핀 단량체 스트림으로 중합 반응기에 공급될 때 갖게 되는 문제에 주목하고 있다. "메탈로센 촉매는 종래의 중합 공정, 특히 촉매 시스템이 탄화수소 중에 또는 단량체 중에 분산되어 공급 라인을 통해 반응기내로 칭량되는 기상 공정에서 직접 사용하는 것이 어렵다. 지지된 메탈로센 촉매는 사전 활성화되었을 때, 즉 반응기에 도입되기 전에 조촉매 성분과 조합되었을 때 최적으로 활성화된다. 반응기 시스템에 직접 공급하기 위해 이러한 촉매를 올레핀 단량체 스트림 중에 분산시키면 중합체 형성을 초래하여 공급선의 심각한 플러깅(plugging)을 야기한다. 또한, 촉매 시스템이 반응기의 중합체 베드(polymer bed)를 통해 완전하고 균일하게 분산되기 전에 중합이 진행되어 덩어리(lumps) 형성과 플레이팅 아웃(plating out)을 촉진하는 고활성 핫스팟(hot spot)이 생성된다. 반응기가 빠르게 오염되어 촉매 수율이 감소하고 반응기를 클리닝하기 위해 자주 중단해야 한다." (컬럼 2, 라인 50 내지 65; 강조 추가.)
Hall은 다른 사람들이 이전에 시도하였던 솔루션에 대해 자세히 설명하고 있다. "메탈로센 촉매의 활성을 일시적으로 감소시키는 것은 당업계에 기술되어 있다. 예를 들어, 메탈로센 촉매의 활성을 일시적으로 지연시키기 위해 중합 도중에 반응기에 디알키보란 또는 디알킬알루미늄을 첨가하는 것이 공정 제어를 위한 방법으로 개시되어 있다. 그러나, 촉매 활성은 이러한 처리에 의해 단지 부분적으로만 지연된다. 디알키보란 또는 디알킬알루미늄으로 직접 처리된 촉매는 단량체 공급 스트림 중에 분산될 때 중합을 개시하기에 충분한 활성을 유지한다. 더욱이, 회복 기간(recovery period)은 촉매가 회복되고 중합이 진행되기 전에 촉매 시스템이 교반식 반응기의 기상 반응기 베드에 적당하게 분산되도록 하기에는 매우 짧고 너무 짧다." (컬럼 3, 라인 14 내지 26; 강조 추가.)
Hall은 메탈로센 촉매를 일시적이고 가역적으로 부동태화시키고, 이로써 촉매를 올레핀 단량체와 접촉하는 반응기에 공급하고 촉매를 재활성화하기 전에 반응기 중합체 베드에 적절하게 분산시킬 수 있는 수준으로 촉매 활성을 감소시키는 방법을 찾으려고 노력하였다(컬럼 3, 라인 49 내지 55). 즉, Hall은 올레핀 단량체 스트림 중의 일시적이고 실질적으로 비활성화된 메탈로센 촉매를 중합 반응기로 공급할 수 있는 방법을 찾으려고 노력하였다.
Hall의 솔루션은 효과량의 불포화 탄화수소 부동태화 화합물과 접촉함으로써 일시적이고 가역적으로 부동태화될 수 있는 메탈로센 촉매에 관한 것이다(요약서). Hall의 솔루션은 또한 완전 활성 메탈로센 촉매가 효과량의 부동태화 화합물과 접촉함으로써 일시적이고 가역적으로 부동태화될 수 있는 메탈로센 촉매를 일시적이고 가역적으로 부동태화하는 방법에 관한 것이다(컬럼 3, 라인 58 내지 62). 일시적이고 가역적으로 부동태화된 메탈로센 촉매는 잠재성 올레핀 중합 촉매를 추가의 특징으로 하며, 올레핀의 중합에 대해 실질적으로 감소된 활성을 가질 것이다(컬럼 3, 라인 63 내지 66).
따라서, Hall은 생성되는 일시적으로 실질적으로 비활성화된 메탈로센 촉매가 올레핀 단량체 스트림에서 반응기로 공급될 수 있지만 여전히 일시적으로 실질적으로 비활성화된 메탈로센 촉매가 공급 스트림 중의 올레핀 단량체를 중합시키거나 공급 라인을 플러깅하지 않도록 메탈로센 촉매를 일시적으로 실질적으로 비활성화(독성화)하는 방법을 찾으려고 노력하였다. 이는 일시적으로 실질적으로 비활성화된 메탈로센 촉매를 반응기의 중합체 베드에 분산시키기 위한 홀 시간(Hall time)을 제공할 것이며, 여기서 일시적으로 실질적으로 비활성화된 메탈로센 촉매는 가역적으로 재활성화될 것이다. 따라서, Hall의 메탈로센 촉매는 완전히 활성이거나 실질적으로 비활성화되고 실질적으로 비활성화된 메탈로센 촉매는 올레핀 단량체 공급물 스트림에서 올레핀 단량체의 존재 하에 반응기로 공급된다.
본 출원인은 하이브리드 촉매(즉, 단지 하나의 사이클로펜타디에닐-함유 리간드만을 갖는 촉매)를 기상 올레핀 중합 반응기에 별도로 공급(즉, 단량체 및 폴리올레핀 중합체 입자로부터 멀리)하는 데 문제가 있다는 것을 발견하였다. 올레핀 중합은 용액상, 슬러리상, 또는 기상에서 수행될 수 있는 발열 반응이다. 기상 중합 반응의 특성은 반응에서 발열하는 열을 흡수하기 위해 최소 질량을 갖도록 하는 것이다. 본 출원인은, 활성 하이브리드 촉매가 올레핀 단량체 공급물(들)과 별도로(그리고, 그 문제에 대해서는, 활성 폴리올레핀 중합체 입자와 별도로) 올레핀 단량체 및 폴리올레핀 중합체의 이동상 베드를 함유하는 기상 중합 반응기에 공급되는 경우에 조차도, 예를 들어 활성 하이브리드 촉매가 용액 또는 슬러리로서 비활성 탄화수소 용매(예를 들어, 알칸 또는 자일렌)에서 반응기로 공급되는 경우에 조차도, 활성 하이브리드 촉매가 반응기 내측에 있고 중합 조건(예를 들어, 고온 및 고압)을 경험하게 될 때 활성 하이브리드 촉매가 기상 중합 반응기에서 너무 빠르게 라이트-오프(light-off)될 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 하이브리드 촉매를 공급(예를 들어, 주입)할 때, 및 "고속 라이트-오프(faster-light-off)" 촉매가 이동상 수지 베드(moving resin bed) 중에 완전히 분산되기 전에, 촉매는 반응기 내의 촉매 주입 부위 근처에서 중합체 입자를 만들기 시작한다. 이것은 흡수될 수 있는 것보다 더 빠르게 열을 국부적으로 생성하여 중합체 입자가 함께 융합되어 응집체(agglomerate)를 형성하도록 만들 수 있다. 이러한 응집체는 반응기 구성요소를 오염시키고/시키거나 폴리올레핀 생성물의 특성을 손상시킨다.
또한, 고속 라이트-오프 하이브리드 촉매는, 더 느리게 라이트-오프되는 메탈로센 촉매와 쌍을 이룰 경우, 반응기에서 반응성-불일치 다중 모드(reactivity-mismatched multimodal)(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 촉매 시스템을 생성할 수 있다. 이는 입자 크기에 따라 흐름 지수 및/또는 밀도가 바람직하지 않게 변하는 폴리올레핀 중합체 입자를 만든다.
이러한 문제는 (독립적으로 비치환 또는 치환된) 2개의 사이클로펜타디에닐기를 함유하는 촉매인 메탈로센 촉매에서는 표면화되지 않았다. 메탈로센 촉매는 위의 상황에서 상대적으로 느리게 라이트-오프된다.
"고속 라이트-오프" 하이브리드 촉매로부터 발생하는 문제에 대한 본 출원인의 기술적인 솔루션은 효과량의 동역학적 개질제 화합물을 사용하여 하이브리드 촉매의 분자 구조를 변경함으로써 올레핀 단량체 공급물(들)과 별도로 기상 중합 반응기로 공급될 때 생성되는 구조적으로 개질된 하이브리드 촉매가 새로운 분자 구조를 갖고 활성 상태를 유지하지만 특징적인 감쇠된 라이트-오프 동역학적 프로필("감쇠된-라이트-오프 하이브리드 촉매(attenuated-light-off hybrid catalyst)", 또는 더 간단하게는 "감쇠된 하이브리드 촉매(attenuated hybrid catalyst)")을 나타내도록 하는 방식이다. 예를 들어, 감쇠된 동역학적 프로필은 감쇠된 하이브리드 촉매에 대한 피크 반응 온도(peak reaction temperature)(Temppeak)까지의 시간 길이가 더 길고/길거나 Temppeak의 값이 그로부터 제조된 고속 라이트-오프 촉매의 Temppeak의 값에 비해 더 낮다는 것을 포함한다. 지연의 길이(The length of the delay)는 응집체 형성을 감소시키거나 방지하기에 충분히 길며, 이는 실제로 반응기 구성요소의 오염을 지연 또는 방지하고/하거나 이에 의해 제조되는 폴리올레핀 생성물의 특성의 손상을 최소화한다. 개시 지연에도 불구하고, 다른 모든 조건이 동일하면, 감쇠된 하이브리드 촉매의 많은 실시형태는 고속 라이트-오프 비-메탈로센 촉매보다 상당히 적지 않은, 일부 실시형태에서는 그를 초과할 수 있는, 시간당 반응기에 첨가되는 촉매의 그램당 제조되는 건조된 폴리올레핀 생성물의 그램 수(gPE/gcat-hr)로 표현되는 촉매 활성/중합 생산성을 나타낸다. 이러한 결과는 당업계에서 예측할 수 없다.
감쇠된-라이트-오프 하이브리드 촉매("감쇠된 하이브리드 촉매")의 제조 방법으로서, 상기 방법은 고속-라이트-오프 촉매를 효과적인 반응 조건 하에 본원에서 정의되는 바와 같은 하기 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1): R5-C≡C-R6 (A1), (R5)2C=C=C(R6)2 (B1), 또는 (R5)(R7)C=C(R6)(R7) (C1)의 효과량의 동역학적 개질제 화합물과 조합하여 (고속-라이트-오프 촉매에 비해) 감쇠된 라이트-오프 동역학적 프로필을 나타내는 감쇠된 하이브리드 촉매를 수득하는 단계를 포함하며; 여기서 고속-라이트-오프 촉매는 본원에서 정의되는 바와 같은 하기 구조식 (I):(Cp)(L)k(X)x (I)의 하이브리드 전구촉매(즉, 비활성화된 "배위 엔티티(coordination entity)" 또는 "리간드-금속 착물")를 활성화함으로써 제조된다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 감쇠된 하이브리드 촉매.
올레핀 단량체 및 폴리올레핀 중합체의 이동상 베드를 함유하는 기상 중합 반응기에 하이브리드 촉매를 공급하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 제조 방법에 따라 감쇠된 하이브리드 촉매를 제조하는 단계, 및 상기 감쇠된 하이브리드 촉매를 순수한 형태(예를 들어, 건조 분말)로 또는 불활성 탄화수소 액체 중의 용액 또는 슬러리로서 올레핀 단량체가 없는 공급 라인을 통해 기상 중합 반응기에 공급하는 단계를 포함한다.
감쇠된 하이브리드 촉매 및 하나 이상의 상이한 올레핀 중합 촉매(들)을 포함하는 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 촉매 시스템.
다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 촉매 시스템을 올레핀 단량체 및 폴리올레핀 중합체의 이동상 베드를 함유하는 기상 중합 반응기에 공급하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 제조 방법에 따라 감쇠된 하이브리드 촉매를 제조하는 단계; 불활성 탄화수소 용매 중의 상기 감쇠된 하이브리드 촉매 및 활성화된 메탈로센 촉매의 용액을 지지체 물질(예를 들어, 훈증 실리카)과 접촉시켜 동일한 지지체 물질 상에 공동-지지되고 상기 불활성 탄화수소 용매 중에 현탁된 상기 감쇠된 하이브리드 촉매 및 활성화된 메탈로센 촉매로 본질적으로 이루어진 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 촉매 시스템의 슬러리를 제조하는 단계; 선택적으로, 상기 슬러리로부터 불활성 탄화수소 용매를 제거하여 순수한 (건조 분말) 형태의 다중 모드 촉매 시스템을 제조하는 단계; 및 상기 다중 모드 촉매 시스템의 슬러리 또는 순수한 형태의 다중 모드 촉매 시스템을 올레핀 단량체가 없는 공급 라인을 통해 기상 중합 반응기에 공급하는 단계를 포함한다.
폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하나의 1-알켄 단량체를 폴리올레핀 수지의 이동상 베드를 함유하는 기상 중합 반응기에서 기상 중합 조건 하에 감쇠된 하이브리드 촉매 또는 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 폴리올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체.
폴리올레핀 중합체로부터 제조된 제조 물품.
발명의 내용 섹션의 전체 내용은 본원에서 참고로 포함된다. 추가적인 실시형태는 하기와 같으며; 그들 중 일부는 쉽게 참조할 수 있도록 번호가 매겨져 있다.
양태 1. 감쇠된 하이브리드 촉매("감쇠된-라이트-오프 하이브리드 촉매")의 제조 방법으로서, 고속-라이트-오프 촉매를 효과적인 반응 조건 하에 하기 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1): R5-C≡C-R6 (A1), (R5)2C=C=C(R6)2 (B1), 또는 (R5)(R7)C=C(R6)(R7) (C1)의 효과량의 동역학적 개질제 화합물("KMC(kinetics modifier compound)")과 조합하여 (고속-라이트-오프 촉매에 비해) 감쇠된 라이트-오프 동역학적 프로필을 나타내는 감쇠된-라이트-오프 하이브리드 촉매를 수득하는 단계를 포함하며; 고속-라이트-오프 촉매는 하기 구조식 (I):(Cp)(L)k(X)x (I)의 하이브리드 전구촉매를 활성화함으로써 제조되고; 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1)에서, 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 R7이고; 각각의 R7은 독립적으로 (C1-C20)하이드로카빌, -C(=O)-O-(비치환된 C1-C20)하이드로카빌), (C1-C19)헤테로하이드로카빌, 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)실릴이거나, 또는 2개의 R7이 함께 (C3-C6)알킬렌을 형성하되; 단, 각각의 R7에는 탄소-탄소 이중 결합이 없고; 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 독립적으로 비치환되거나 또는 1 내지 4개의 치환기 RS로 치환되고; 각각의 치환기 RS는 독립적으로 할로겐(예를 들어, F), 비치환된 (C1-C5)알킬(예를 들어, CH3), -C≡CH, -OH, (C1-C5)알콕시, -C(=O)-(비치환된 (C1-C5)알킬), -NH2, -N(H)(비치환된 (C1-C5)알킬), -N(비치환된 (C1-C5)알킬)2, -COOH, -C(=O)-NH2, -C(=O)-N(H)(비치환된 (C1-C5)알킬), -C(=O)-N(비치환된 (C1-C5)알킬)2, -S-(비치환된 (C1-C5)알킬), -S(=O)2-(비치환된 (C1-C5)알킬), -S(=O)2-NH2, -S(=O)2-N(H)(비치환된 (C1-C5)알킬), -S(=O)2-N(비치환된 (C1-C5)알킬)2, -C(=)S-(비치환된 (C1-C5)알킬) 및 -COO(비치환된 (C1-C5)알킬)로부터 선택되고; 화학식 (I)에서: 금속 M은 Ti, Hf, 또는 Zr이고; 아래첨자 k는 0 또는 1이고; 아래첨자 x는 1, 2, 또는 3이고; Cp 기는 비치환된 사이클로펜타디에닐기; 하이드로카빌-치환된 사이클로펜타디에닐기; 또는 오가노헤테릴렌-치환된 사이클로펜타디에닐기이고; 기 L은 한자리 오가노헤테릴기이고; 각각의 X는 할로겐 원자, 아래첨자 g가 0, 1, 2 또는 3인 ((C1-C20)알킬)3-g-(페닐)gSi-, CH3, (C2-C20)알킬-CH2, (C6-C12)아릴-((C0-C10)알킬렌)-CH2 (예를 들어, (C6-C12)아릴이 페닐이고 (C0-C10)알킬렌이 (C0)알킬렌인 경우에는 벤질임), (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, (C1-C6)알콕시-치환된 (C6-C12)아릴, (C1-C6)알콕시-치환된 벤질, 및 (C1-C6)알킬-치환된 벤질로부터 독립적으로 선택되는 한자리 기이거나; 또는 하나의 X는 4-(C1-C20)알킬-치환된 1,3-부타디엔 분자이고, 나머지 X는 각각, 경우에 따라, 독립적으로 한자리 기 X인, 감쇠된 하이브리드 촉매("감쇠된-라이트-오프 하이브리드 촉매")의 제조 방법. 각각의 한자리 기 X는 M에 1의 자리수(denticity) k를 제공할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 기 X는 활성화 단계 동안 이탈기(leaving group)로서 기능하고, 선택적으로, 적어도 하나의 기 X는 결합 단계 동안 이탈기로서 기능한다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 X는 이탈하지 않고 M에 배위된 채로 남아 있다. X는 M에 2 또는 4의 합토수(hapticity) η(에타2 ("η2") 또는 에타4 ("η4"))를 제공할 수 있는 4-(C1-C20)알킬-치환된 1,3-부타디엔 분자이며, 남아 있는 X는, 경우에 따라, 각각 독립적으로 한자리 기 X이다. Cp 기는 비치환된 사이클로펜타디에닐기일 수 있으며, M에 5의 합토수 η(에타5 ("η5")) 및 0의 자리수 κ를 제공할 수 있거나; 또는 Cp 기는 탄소 및 수소 원자로 이루어진 하이드로카빌-치환된 사이클로펜타디에닐기일 수 있으며, M에 5의 합토수 η(에타5 ("η5")) 및 0의 자리수 κ를 제공할 수 있거나; 또는 Cp 기는 오가노헤테릴렌-치환된 사이클로펜타디에닐기일 수 있으며, M에 5의 합토수 η(에타5 ("η5")) 및 1의 자리수 κ를 제공할 수 있다. 기 L은 한자리 오가노헤테릴기이며, M에 1의 자리수 κ를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 각각의 R7은 독립적으로 (C1-C20)하이드로카빌이고, 이는 할로겐(예를 들어, F) 및 알킬(예를 들어, CH3)로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있으나, 단 각각의 R7은 탄소-탄소 이중 결합이 없다. 모든 의심을 없애기 위해, 한자리 기 X는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하지 않는다, 즉, 한자리 기 X는 알케닐기 또는 알키닐기가 아니다.
양태 2. 양태 1에 있어서, 상기 고속-라이트-오프 촉매는 하기 화학식 (II): (Cp)(L)k(X)x-1 A- (II) - 상기 식에서, 아래첨자 k 및 x; 금속 M; 및 리간드 L, 및 이탈기 X는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같음 -을 갖고; 상기 감쇠된 하이브리드 촉매는 하기 화학식 (III): (Cp)(L)k(X)x-2(R) A- (III) - 상기 식에서, 아래첨자 k 및 x; 금속 M; 및 리간드 L은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같음 -을 갖고; 각각의 X는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같은 한자리 기이고; A-는 음이온(금속 M의 양전하의 균형을 형식적으로 맞추기 위해 사용됨)이고; R은 각각 하기 화학식 (A), (B) 또는 (C)의 리간드이며: -C(R5)=C(X)R6 (A), -C(R5)2-C(X)=C(R6)2 (B), 또는 -C(R5)(R7)-C(X)(R6)(R7) (C); R5 내지 R7은 각각 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1)에 대해 앞에서 정의된 바와 같은, 방법. 모든 의심의 여지를 없애기 위해, 화학식 (A), (B) 또는 (C)의 리간드 R은 각각 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1)의 동역학적 개질제 화합물로부터 수득되거나 유도된다. 모든 의심의 여지를 없애기 위해, 화학식 (A) 및 (B)의 각각의 리간드 R은 탄소-탄소 이중 결합(즉, 알케닐기)을 함유한다. 모든 의심의 여지를 없애기 위해, 리간드 R은 이탈기 X와 동일한 구조가 아니다, 즉, 리간드 R의 정의는 이탈기 X의 정의와 중첩되지 않는다.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 하이브리드 전구촉매는 하기 화학식 (Ia)를 갖는, 방법: CpM(X)x (Ia), 상기 식에서 금속 M은 Ti, Hf, 또는 Zr이고; 아래첨자 x는 1, 2 또는 3이고; Cp 기는 오가노헤테릴렌-치환된 사이클로펜타디에닐기이며; 각각의 X는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 화학식 (Ia)의 하이브리드 전구촉매로부터 제조되는 고속-라이트-오프 촉매의 구조는 하기 화학식 (IIa): CpM(X)x-1 A- (IIa)를 갖고, 감쇠된 하이브리드 촉매는 하기 화학식 (IIIa): CpM(X)x-2(R) (IIIa)를 갖는 것으로 여겨지며; 상기 식들에서, 아래첨자 x; 금속 M; 및 리간드 Cp는 화학식 (Ia)에 대해 정의된 바와 같으며 X는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고; A-는 화학식 (II)에 대해 정의된 바와 같으며; R은 화학식 (III)에 대해 정의된 바와 같다.
양태 4. 양태 3에 있어서, 상기 화학식 (I)의 하이브리드 전구촉매는 하기 화학식 (Ia)-1을 갖는, 방법:
Figure pct00001
(Ia)-1; 각각의 기 Ra1 및 Ra2는 독립적으로 (C1-C20)알킬(예를 들어, (C2-C5)알킬, 예를 들어, 1,1-디메틸에틸임)이고; 각각의 기 Ra3는 독립적으로 H 또는 (C1-C20)알킬(예를 들어, (C1-C4)알킬, 예를 들어, 각각 1,1-디메틸에틸임)이고; 각각의 아래첨자 1-5는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이며; M, X, 및 아래첨자 x는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 화학식 (Ia)-1)의 하이브리드 전구촉매로부터 제조되는 고속-라이트-오프 촉매의 구조는 하기 화학식 (IIa)-1을 갖고:
Figure pct00002
A- (IIa)-1; 감쇠된 하이브리드 촉매는 하기 화학식 (IIIa)-1을 갖는 것으로 여겨진다:
Figure pct00003
A- (IIIa)-1; 상기 식들에서, 금속 M; 각각의 아래첨자 1-5 및 기 Ra1 내지 Ra3, 및 아래첨자 x는 화학식 (Ia)-1에 대해 정의된 바와 같고; X는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고; A-는 화학식 (II)에 대해 정의된 바와 같으며; R은 화학식 (III)에 대해 정의된 바와 같다. 일부 실시형태에서, 하이브리드 전구촉매는 하기 화학식 (Ia)-1a를 갖는다:
Figure pct00004
(Ia)-1a, 상기 식에서, 각각의 기 Ra1, Ra2, 및 Ra3, M, 및 아래첨자 1-5는 상기에서 정의된 바와 같다. 일부 실시형태에서, M은 Ti이다. 화학식 (Ia)-1의 하이브리드 전구촉매는 미국 특허 제5,624,878호에 기재된 것 중 어느 하나일 수 있다.
양태 5. 양태 4에 있어서, 상기 화학식 (Ia)-1의 하이브리드 전구촉매에서, 기 Ra1은 1,1-디메틸에틸이고, 기 Ra2 및 Ra3은 각각 메틸이며, M은 Ti이고; 아래첨자 x는 1이고, X는 분자 1,3-펜타디엔이며; 화학식 (Ia)-1의 하이브리드 전구촉매는 하기 전구촉매 (1)인, 방법:
Figure pct00005
(1) ("PreCat1"). 미국 특허 제5,624,878호(예를 들어, 실시예 17)의 일반적인 절차에 따라 전구촉매 (1)을 합성한다. 또 다른 본 발명의 실시형태는 전구촉매 (1) 자체이다.
양태 6. 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 (I)의 하이브리드 전구촉매는 하기 화학식 (Ib)을 갖는, 방법: (Cp)(L)(X)x (Ib); 상기 식에서, M, L, X, 및 아래첨자 x는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고; Cp는 비치환된 사이클로펜타디에닐기 또는 하이드로카빌-치환된 사이클로펜타디에닐기이다. 일부 실시형태에서, 하이브리드 전구촉매는 하기 화학식 (Ib)-1을 갖는다:
Figure pct00006
(Ib)-1, 상기 식에서, 각각의 기 Rb1은 독립적으로 (C1-C20)알킬(예를 들어, (C2-C5)알킬, 예를 들어, 1,1-디메틸에틸)이고; 각각의 기 Rb2는 독립적으로 H 또는 (C1-C20)알킬(예를 들어, (C1-C4)알킬, 예를 들어, 각각 1,1-디메틸에틸)이고; 각각의 아래첨자 1-5는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이며; M 및 X는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 화학식 (Ib)-1)의 하이브리드 전구촉매로부터 제조되는 고속-라이트-오프 촉매의 구조는 하기 화학식 (IIb)-1을 갖고:
Figure pct00007
A- (IIb)-1; 감쇠된 하이브리드 촉매는 하기 화학식 (IIIb)-1을 갖는 것으로 여겨진다:
Figure pct00008
A- (IIIb)-1; 상기 식들에서, 각각의 아래첨자 1-5 및 기 Rb1 내지 Rb2는 화학식 (Ib)-1에 대해 정의된 바와 같고, M 및 X는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고; A-는 화학식 (II)에 대해 정의된 바와 같으며; R은 화학식 (III)에 대해 정의된 바와 같다. 화학식 (Ib)-1의 하이브리드 전구촉매는 미국 특허 제5,965,677호에 기재된 것 중 어느 하나일 수 있다.
양태 7. 양태 6에 있어서, 화학식 (Ib)-1의 하이브리드 전구촉매에서, M은 Ti이고, 각각의 X는 메틸이며; 화학식 (Ib)-1의 하이브리드 전구촉매는 하기 전구촉매 (2)인, 방법:
Figure pct00009
(2) ("PreCat2"); 상기 식에서, Me는 메틸이다. 미국 특허 제5,965,677호(예를 들어, 실시예 8)의 절차에 따라 전구촉매 (2)를 합성한다;. 또 다른 본 발명의 실시형태는 전구촉매 (2) 자체이다.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 동역학적 개질제 화합물은 하기 제한 사항 (i) 내지 (vi) 중 어느 하나에 의해 기술되는, 방법: (i) 화학식 (A1) 또는 (B1), (ii) 화학식 (A1) 또는 (C1), (iii) 화학식 (B1) 또는 (C1), (iv) 화학식 (A1), (v) 화학식 (B1), 또는 (vi) 화학식 (C1). 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 화학식 (A1) 및 (B1)의 동역학적 개질제 화합물은 각각 R 리간드 (A) 및 (B)를 생성하고, (A) 및 (B)는 각각 그들 사이에 구조적 특징으로서 탄소-탄소 이중 결합을 공통으로 갖는 것으로 여겨진다. 일부 양태에서, 동역학적 개질제 화합물은 탄소 및 수소 원자로 이루어진다. 다른 양태에서, 동역학적 개질제 화합물은 탄소 원자, 수소 원자, 및 할로겐 원자, O, N, 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 원자로 이루어지고; 대안적으로 동역학적 개질제 화합물은 탄소 원자, 수소 원자, 및 적어도 하나의 할로겐 원자로 이루어지고; 대안적으로 동역학적 개질제 화합물은 탄소 원자, 수소 원자, 및 O, N, 및 Si; 대안적으로 O 및 N; 대안적으로 O 및 Si; 대안적으로 N 및 Si; 대안적으로 O, 대안적으로 N; 대안적으로 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 원자로 이루어진다.
양태 9. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 동역학적 개질제 화합물은 페닐아세틸렌; (치환된-페닐)아세틸렌; 디페닐아세틸렌; 치환된 디페닐아세틸렌; 사이클로알킬아세틸렌; 화학식 HC≡CSi(페닐)h((C1-C20)알킬)3-h의 아세틸렌- 상기 식에서 아래첨자 h는 0 내지 3의 정수임 -; 및 화학식 HC≡C-(CH2)mCH3의 아세틸렌- 상기 식에서 아래첨자 m은 1 내지 15, 대안적으로 1 내지 10, 대안적으로 2 내지 15의 정수임 -으로부터 선택되는 하기 화학식 (A1)을 갖는, 방법: R5-C≡C-R6 (A1). 양태 2의 화학식 (III)에서, 각각의 리간드 R은 -C(H)=C(X)-페닐; -C(H)=C(X)-(치환된-페닐); -CH2-C(X)=C(H)-사이클로알킬; 아래첨자 h가 상기에서 정의된 바와 같은 -CH2-C(X)=C(H)-Si(페닐)h((C1-C20)알킬)3-h; 아래첨자 m이 상기에서 정의된 바와 같은 -C(H)=C(X)-(CH2)mCH3 또는 -CH2-C(X)=C(알킬)2로부터 선택될 수 있다. 아래첨자 m은 8 내지 15, 대안적으로 1 내지 7, 대안적으로 2 내지 6, 대안적으로 2 내지 4, 대안적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
양태 10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 동역학적 개질제 화합물은 하기 화학식 (A1)을 갖는, 방법: R5-C≡C-R6 (A1). (치환된-페닐)아세틸렌은 (플루오로-치환된-페닐)아세틸렌 또는 (메틸-치환된-페닐)아세틸렌; 대안적으로 3,4-디플루오로페닐아세틸렌, 3,5-디플루오로페닐아세틸렌, 3-플루오로페닐아세틸렌, 4-플루오로페닐아세틸렌, 또는 2,4,5-트리메틸페닐아세틸렌일 수 있다.
양태 11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 동역학적 개질제 화합물은 화학식 (A1): R5-C≡C-R6 (A1)을 갖고, 상기 화학식 (A1)의 동역학적 개질제 화합물은 하기 KMC1 내지 KMC14 중 어느 하나로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법: 동역학적 개질제 화합물(1)("KMC1"): 페닐아세틸렌(즉, (C6H5)C≡CH); 동역학적 개질제 화합물(2)("KMC2"): 4-메틸페닐-아세틸렌(즉, (4-CH3-C6H4)C≡CH); 동역학적 개질제 화합물(3)("KMC3"): 2,4,5-트리메틸페닐-아세틸렌(즉, (2,4,5-(CH3)3-C6H2)C≡CH); 동역학적 개질제 화합물(4)("KMC4"): 1,3,5-트리에티닐벤젠(즉, 1,3,5-트리(HC≡C)3(C6H3)); 동역학적 개질제 화합물(5)("KMC5"): 디페닐아세틸렌(즉, (C6H5)C≡C(C6H5)); 동역학적 개질제 화합물(6)("KMC6"): 3-플루오로페닐-아세틸렌(즉, (3-F-C6H4)C≡CH); 동역학적 개질제 화합물(7)("KMC7"): 4-플루오로페닐-아세틸렌(즉, (4-F-C6H4)C≡CH); 동역학적 개질제 화합물(8)("KMC8"): 3,4-디플루오로페닐-아세틸렌(즉, (3,4-F2-C6H3)C≡CH); 동역학적 개질제 화합물(9)("KMC9"): 3,5-디플루오로페닐-아세틸렌(즉, (3,5-F2-C6H3)C≡CH); 동역학적 개질제 화합물(10)("KMC10"): 사이클로헥실아세틸렌(즉, C6H11C≡CH); 동역학적 개질제 화합물(11)("KMC11"): 페닐디메틸실릴아세틸렌(즉, (C6H5)(CH3)2SiC≡CH); 동역학적 개질제 화합물(12)("KMC12"): 1-펜틴(즉, CH3(CH2)2C≡CH); 동역학적 개질제 화합물(13)("KMC13"): 1-옥틴(즉, CH3(CH2)5C≡CH); 및 동역학적 개질제 화합물(14)("KMC14"): 1,7-옥타디인(즉, HC≡C(CH2)4C≡CH).
양태 12. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 동역학적 개질제 화합물은 화학식 (B1): (R5)2C=C=C(R6)2 (B1)을 갖고, 사이클로알킬알렌; 알킬알렌; 디알킬알렌; 트리알킬알렌; 트리알킬실릴알렌; 비닐리덴사이클로알칸; 및 알렌카복실산의 알킬 에스테르로부터 선택되는, 방법. 사이클로알킬알렌은 ((C3-C8)사이클로알킬)알렌, 대안적으로 사이클로헥실알렌일 수 있다. 알킬알렌은 메틸알렌, 에틸알렌, 프로필알렌, 또는 (1,1-디메틸에틸)알렌일 수 있다. 디알킬알렌은 1,1-디알킬알렌 또는 1,3-디알킬알렌; 대안적으로 1,1-디메틸알렌일 수 있다. 트리알킬알렌은 1,1,3-트리메틸알렌일 수 있다. 트리알킬실릴알렌은 트리메틸실릴알렌, 트리에틸실릴알렌, 또는 디메틸,(1,1-디메틸에틸)실릴알렌(즉, tert-부틸-디메틸-실릴알렌)일 수 있다. 비닐리덴사이클로알칸은 하기 화학식의 비닐리딘사이클로헥산일 수 있다:
Figure pct00010
.
양태 13. 양태 1 내지 8 및 12 중 어느 하나에 있어서, 동역학적 개질제 화합물은 화학식 (B1): (R5)2C=C=C(R6)2 (B1)을 갖고, 상기 화학식 (B1)의 동역학적 개질제 화합물은 하기 KMC15 내지 KMC17 중 어느 하나로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법: 동역학적 개질제 화합물(15)("KMC15"): 사이클로헥실알렌(즉, (C6H11)C(H)=C=CH2); 동역학적 개질제 화합물(16)("KMC16"): 에틸 2,3-부타디에노에이트(즉, H2C=C=CH-C(=O)-O-CH2CH3); 및 동역학적 개질제 화합물(17)("KMC17"): 1,1-디메틸알렌(즉, (CH3)2C=C=CH2).
양태 14. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 동역학적 개질제 화합물은 화학식 (C1): (R5)(R7)C=C(R6)(R7) (C1)을 갖고, 상기 화학식 (C1)의 동역학적 개질제 화합물은 내부 알켄(internal alkene)인, 방법. 이와 같이, 내부 알켄은 말단 탄소-탄소 이중 결합 또는 말단 탄소-탄소 삼중 결합을 갖지 않는다. 내부 알켄은 하기 KMC18 내지 KMC20으로부터 선택될 수 있다: 동역학적 개질제 화합물(18)("KMC18"): 2-부텐, 동역학적 개질제 화합물(19)("KMC19"): 2-펜텐, 및 동역학적 개질제 화합물(20) ("KMC20"): 1,2-디페닐에텐. 양태 2의 화학식 (III)에서, 그로부터 유도될 수 있는 각각의 리간드 R은 각각 화학식 -C(H)(CH3)-C(X)CH3, -C(H)(CH3)-C(X)CH2CH3, 또는 -C(H)(페닐)-C(X)페닐을 가질 수 있다.
양태 15. 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 조합 단계 전에, 화학식 (I)의 전구촉매를 효과적인 활성화 조건 하에 활성화제로 활성화하여 고속-라이트-오프 촉매를 제조함으로써 고속-라이트-오프 촉매를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. 일부 실시형태에서, 활성화제는 알킬알루미녹산, 오가노보란 화합물, 또는 오가노보레이트 염이다.
양태 16. 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 감쇠된 하이브리드 촉매, 지지체 물질, 및 불활성 탄화수소 용매의 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물로부터 불활성 탄화수소 용매를 제거하여 지지체 물질 상에 배치된 감쇠된 하이브리드 촉매를 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. 혼합물은, 활성화제가 전형적으로는 하이브리드 전구촉매를 활성화시키기 위해 과량으로 사용되기 때문에 과량의 활성화제를 추가로 포함할 수 있다. 제거 단계는 혼합물로부터 불활성 탄화수소 용매의 통상적인 증발을 통해 달성될 수 있으며(즉, 통상적인 농축 방법), 이는 증발/지지된 감쇠된 하이브리드 촉매를 생성한다. 대안적으로, 제거 단계는 혼합물을 분무-건조함으로써 달성될 수 있다. 분무-건조 실시형태는 분무-건조/지지된 감쇠된 하이브리드 촉매를 제공하며, 이것은 증발/지지된 감쇠된 하이브리드 촉매에 비해 개선된 성능을 가질 수 있다. 지지체 물질의 예는 알루미나 및 소수성화된 훈증 실리카; 대안적으로 소수성화된 훈증 실리카이다. 소수성화된 훈증 실리카는 처리되지 않은 무수 훈증 실리카를 효과량의 소수성화제로 표면 처리함으로써 제조할 수 있다. 소수성화제는 디메틸디클로로실란, 폴리디메틸실록산 유체, 또는 헥사메틸디실라잔; 대안적으로 디메틸디클로로실란일 수 있다. 처리되지 않은 무수 훈증 실리카를 디메틸디클로로실란으로 표면 처리함으로써 제조된 소수성화된 훈증 실리카는 CABOSIL TS-610일 수 있다.
양태 17. 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 감쇠된 하이브리드 촉매. 감쇠된 하이브리드 촉매는 전술한 화학식 (III)을 가질 수 있거나 또는 이에 기초할 수 있다. 일부 실시형태에서, 감쇠된 하이브리드 촉매는 화학식 (Ia)-1, (Ia)-1a, 또는 (Ib)-1; 대안적으로 화학식 (Ia)-1; 대안적으로 화학식 (Ia)-1a; 대안적으로 화학식 (Ib)-1의 하이브리드 전구촉매로부터 제조된다.
양태 18. 올레핀 단량체 및 폴리올레핀 중합체의 이동상 베드를 함유하는 슬러리상 또는 기상 중합 반응기에 하이브리드 촉매를 공급하는 방법으로서, 반응기의 외측에서 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 방법에 따라 감쇠된 하이브리드 촉매를 제조하는 단계, 및 상기 감쇠된 하이브리드 촉매를 순수한 형태(예를 들어, 건조 분말)로 또는 불활성 탄화수소 액체 중의 그의 용액 또는 슬러리로서 올레핀 단량체가 없는 공급 라인을 통해 슬러리상 또는 기상 중합 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 슬러리상 또는 기상 중합 반응기에 하이브리드 촉매를 공급하는 방법. 실시형태에서, 방법은 감쇠된 하이브리드 촉매, 또는 반응기에서 그로부터 인시츄로 제조된 완전 활성 하이브리드 촉매를 (제2) 기상 중합 반응기로 이송하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 이러한 촉매는 제2 올레핀 중합 반응을 촉매화한다.
양태 19. 양태 17의 감쇠된 하이브리드 촉매, 및 본원에서 기술되는 감쇠되지 않은 하이브리드 촉매, 상이한 감쇠된 하이브리드 촉매, 포스트-메탈로센 촉매(post-metallocene catalyst), 및 메탈로센 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 촉매를 포함하는 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 촉매 시스템. 일부 실시형태에서, 다중 모드 촉매 시스템은 양태 17의 감쇠된 포스트-메탈로센 촉매 및 단지 하나의 제2 촉매, 대안적으로 단지 2개의 상이한 제2 촉매를 포함한다. 다중 모드 촉매 시스템은 지지체 물질을 추가로 포함할 수 있으며, 감쇠된 하이브리드 촉매 및 메탈로센 촉매는 지지체 물질 상에 배치(예를 들어, 분무 건조)될 수 있다. 다중 모드 촉매 시스템의 감쇠된 하이브리드 촉매 및 메탈로센 촉매는 라이트-오프 바이알 시험 방법(Light-Off Vial Test Method)(후술됨)에 의해 측정되는 바와 같은 라이트-오프 프로필(light-off profile)을 가질 수 있으며, 여기서 이들 각각의 피크 중합 온도(Temppeak)에 대한 시간은 서로에 대해 60분 이내, 대안적으로 45분 이내, 대안적으로 30분 이내이다. 제2 촉매가 메탈로센 촉매인 경우, 다중 모드 촉매 시스템의 촉매의 라이트-오프 성능은 감쇠된 하이브리드 촉매로부터 제조된 고분자량(HMW) 성분 및 저분자량(LMW) 성분을 포함하는 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 폴리올레핀 중합체를 제조하는 다중 모드 촉매 시스템과의 중합이 LMW 성분에 비해 HMW 성분을 과잉 생성하지 않고 따라서 규격을 벗어난(off-specification) 다중 모드 폴리올레핀 중합체가 거의 또는 전혀 제조되지 않도록 유리하게 양립할 수 있다.
양태 20. 올레핀 단량체 및 폴리올레핀 중합체의 이동상 베드를 함유하는 슬러리상 또는 기상 중합 반응기에 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 촉매 시스템을 공급하는 방법으로서, 반응기의 외측에서 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 방법에 따라 감쇠된 하이브리드 촉매를 제조하는 단계; 불활성 탄화수소 용매 중의 상기 감쇠된 하이브리드 촉매 및 활성화된 메탈로센 촉매의 용액을 반응기의 외측에서 지지체 물질(예를 들어, 훈증 실리카)과 접촉시킴으로써 동일한 지지체 물질 상에 공동-지지되고 상기 불활성 탄화수소 용매 중에 현탁된 상기 감쇠된 하이브리드 촉매 및 활성화된 메탈로센 촉매로 본질적으로 이루어진 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 촉매 시스템의 슬러리를 제조하는 단계; 선택적으로, 상기 슬러리로부터 불활성 탄화수소 용매를 제거하여 순수한 (건조 분말) 형태의 다중 모드 촉매 시스템을 제조하는 단계; 및 상기 다중 모드 촉매 시스템의 슬러리 또는 순수한 형태의 다중 모드 촉매 시스템을 올레핀 단량체가 없는 공급 라인을 통해 슬러리상 또는 기상 중합 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 촉매 시스템을 공급하는 방법.
양태 21. 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 1-알켄 단량체를 폴리올레핀 수지의 이동상 베드를 각각 함유하는 슬러리상 또는 기상 중합 반응기에서 슬러리상 또는 기상 중합 조건 하에 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 감쇠된 하이브리드 촉매, 또는 양태 19의 다중 모드 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 폴리올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법. 상기 방법은, 접촉 단계 전에, 각각 슬러리상 또는 기상 중합 조건 하에 폴리올레핀 수지의 이동상 베드 및 적어도 하나의 1-알켄 단량체를 함유하는 슬러리상 또는 기상 중합 반응기에 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 감쇠된 하이브리드 촉매를 공급하거나, 또는 양태 18의 다중 모드 촉매 시스템을 공급하여 감쇠된 하이브리드 촉매의 감쇠된 라이트-오프 및 적어도 하나의 1-알켄 단량체의 후속 중합을 가능하게 함으로써 폴리올레핀 중합체를 제조하는 것을 포함하는 단계를 포함할 수 있다. 이동상 베드는 교반 베드 또는 유동상 베드일 수 있다. 적어도 하나의 1-알켄 단량체는 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로부터 선택되는 공단량체의 조합일 수 있다. 실시형태에서, 반응기는 제1 기상 중합 반응기이며, 제1 기상 중합 조건 하에 놓여 있다. 대안적으로, 반응기는 슬러리상 중합 반응기일 수 있으며, 중합 조건은 슬러리상 중합 조건일 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 상기 방법은, 제1 기상 중합 조건 하에 제1 기상 중합 반응기에서 제조되거나 또는 슬러리 상 중합 조건 하에 슬러리상 중합 반응기에서 제조되고 두 경우 모두 활성 하이브리드 촉매를 (과립으로) 함유하는 활성 중합체 과립을, 경우에 따라, 제1 기상 중합 반응기에서 사용되는 제1 기상 중합 조건 또는 슬러리상 중합 반응기에서 사용되는 슬러리상 중합 조건과 상이한 (제2) 기상 중합 조건 하에 (제2) 기상 중합 반응기로 이송함으로써, (제2) 기상 중합 반응기에서 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 폴리올레핀 중합체(즉, 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 폴리올레핀 중합체)를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
양태 22. 양태 21의 제조 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체. 슬러리상 또는 기상 중합 반응기로부터 버진 형태(virgin form)로 수득된 폴리올레핀 중합체는 각각 감쇠된 하이브리드 촉매가 고속-라이트-오프 촉매로 대체된 것을 제외하고는 동일한 중합 조건 하에 실행되는 슬러리상 또는 기상 중합 반응기로부터 버진 형태로 수득된 비교용 폴리올레핀 중합체보다 더 적은 양의 응집물(융합된 과립)을 갖는 과립의 형태일 수 있다.
양태 23. 양태 22의 폴리올레핀 중합체로부터 제조된 제조 물품(예를 들어, 블로운 필름 또는 캐스트 필름). 제조 물품은 비교용 폴리올레핀 중합체로 제조된 비교용 제조 물품보다 더 낮은 겔 카운트(gel count)를 가질 수 있다.
양태 24. 양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 감쇠된 하이브리드 촉매는 지지체 물질이 없는, 본 발명의 실시형태. 예를 들어, 훈증 실리카 또는 알루미나가 없다.
양태 25. 전술한 화학식 (1) 내지 (2)의 하이브리드 전구촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하이브리드 전구촉매.
양태 26. 양태 25의 하이브리드 전구촉매를 활성화제와 접촉시킴으로써 제조된 하이브리드 촉매.
일부 실시형태에서, 금속 M은 Zr 또는 Hf이고; 대안적으로 M은 Zr 또는 Ti이고; 대안적으로 M은 Ti 또는 Hf이고; 대안적으로 M은 Zr이고; 대안적으로 M은 Hf이고; 대안적으로 M은 Ti이다.
비치환된 사이클로펜타디에닐기. 화학식 [C5H5]-의 탄소 음이온(carbanion).
하이드로카빌-치환된 사이클로펜타디에닐기. 비치환된 사이클로펜타디에닐기의 하나 이상의 수소 원자를 하나 이상의 하이드로카빌기로 대체하고/하거나 인접 고리 탄소 원자의 2개의 수소 원자를 1개 또는 2개의 하이드로카빌렌기로 대체함으로써 형식적으로 유도되는 탄소 음이온. 이러한 하이드로카빌기의 예는 (C1-C10)알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필, 및 부틸이다. 이러한 하이드로카빌렌기의 예는 -C(H)=C(H)-C(H)=C(H)-(예를 들어, 인데닐기에서와 같거나, 또는 2개의 이러한 기가 사용되는 경우, 플루오레닐기에서와 같음); -C(CH3)=C(H)-C(H)=C(H)-; -C(H)=C(CH3)-C(H)=C(H)-; -C(H)=C(H)-C(CH3)=C(H)-; -C(H)=C(H)-C(H)=C(CH3)-; 및 -C(H)=C(CH3)-C(H)=C(CH3)-(예를 들어, 1,5-디메틸인데닐기(여기서, 하나의 메틸은 5-원 고리 상에 있고 하나의 메틸은 6-원 고리 상에 있음) 및 4,6-디메틸인데닐기(여기서, 2개의 메틸기 모두 6-원 고리 상에 있음))이다.
오가노헤테릴렌-치환된 사이클로펜타디에닐기. 이후에 정의되는 오가노헤테릴렌기로 치환되고, 탄소 원자 상의 라디칼 및 헤테로원자(예를 들어, N) 상의 라디칼을 갖는 2가 헤테로원자-함유 오가노기인 사이클로펜타디에닐기. 예를 들어, 화학식 -(Ra1)N(Ra2)2Si-(화학식 (Ia)-1에서 사용된 바와 같음)의 오가노헤테릴렌기, 예를 들어 3차-(C4-C8)알킬아미노-디메틸실릴기.
감쇠된 하이브리드 촉매의 제조 방법. 방법은 감쇠된 하이브리드 촉매를 제조하기에 효과적인 반응 조건 하에 고속-라이트-오프 촉매를 효과량의 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1)의 동역학적 개질제 화합물과 조합하는 단계를 포함한다. 고속 라이트-오프 촉매는 화학식 (II)를 가질 수 있으며, 감쇠된 하이브리드 촉매는 화학식 (III)을 가질 수 있다. 조합 단계는 화학식 (I)의 전구촉매의 부재 하에 수행될 수 있다. 활성화제가 활성화 단계에서 과량으로 사용되는 경우, 조합 단계는 미반응 활성화제의 존재 하에 수행될 수 있다. 고속-라이트-오프 촉매는 금속 원자 M에 결합된 이탈기 X를 함유한다. 조합 단계에서, 동역학적 개질제 화합물은 고속-라이트-오프 촉매로부터 이탈기 X를 치환하고 이를 동역학적 개질제 화합물로부터 유도된 리간드 R로 대체하는 방식으로 고속-라이트-오프 촉매와 반응한다. 리간드는 생성되는 감쇠된 하이브리드 촉매에서 금속 원자 M에 결합된다. 일부 양태에서, 감쇠된 하이브리드 촉매는 화학식 (III)을 갖고, 고속-라이트-오프 촉매는 화학식 (II)를 갖고, 전구촉매는 화학식 (I)을 가지며, 여기서 모든 경우에 M은 Ti이고 각각의 X는 메틸이거나 또는 하나의 X는 1,3-펜타디엔이다.
제조 방법의 실시형태는 하기 합성 반응식 1 내지 11 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
합성 반응식 1: 단계 (a) 하이브리드 전구촉매 + 과량의 활성화제 → 활성화된 하이브리드 촉매 + 잔류 활성화제의 중간 혼합물. 단계 (b) 중간 혼합물 + 효과량의 동역학적 개질제 화합물 → 감쇠된 하이브리드 촉매.
합성 반응식 2: 단계 (a) 하이브리드 전구촉매 + 효과량의 동역학적 개질제 화합물 → 중간 하이브리드 전구촉매(미반응 혼합물 또는 하이브리드 전구촉매 + 동역학적 개질제 화합물의 반응 생성물). 단계 (b) 중간 하이브리드 전구촉매 + 활성화제(예를 들어, 메틸알루미녹산("MAO")와 같은 알킬알루미녹산) → 감쇠된 하이브리드 촉매.
합성 반응식 3: 단계 (a) 하이브리드 전구촉매 + 활성화제(예를 들어, 메틸알루미녹산("MAO")와 같은 알킬알루미녹산) → 활성화된 하이브리드 촉매(고속-라이트-오프 촉매). 단계 (b) 활성화된 하이브리드 촉매 + 효과량의 동역학적 개질제 화합물 → 감쇠된 하이브리드 촉매.
합성 반응식 4: 단계 (a) 활성화제(예를 들어, 메틸알루미녹산("MAO")와 같은 알킬알루미녹산) + 효과량의 동역학적 개질제 화합물 → 중간 용액. 단계 (b) 중간 용액 + 하이브리드 전구촉매 → 감쇠된 라이트-오프 하이브리드 촉매.
합성 반응식 5: 단계 (a) 활성화제 → 하이브리드 전구촉매 ← 효과량의 동역학적 개질제 화합물(활성화제 및 동역학적 개질제를 하이브리드 전구촉매에 동시에 첨가하지만 그러나 별도로 첨가) → 감쇠된 하이브리드 촉매. 단계 (b): 없음.
합성 반응식 6: 단계 (a) 하이브리드 전구촉매 + 지지체 물질 → 지지된 하이브리드 전구촉매. 단계 (b) 지지된 하이브리드 전구촉매 + 일정량의 활성화제 → 활성화된 하이브리드 촉매 + 지지체 물질 상에 배치된(또는 그와 평형 상태에 있는) 잔류 활성화제의 중간 혼합물. 단계 (c) 중간 혼합물 + 효과량의 동역학적 개질제 화합물 → 지지체 물질 상에 배치된(또는 그와 평형 상태에 있는) 감쇠된 하이브리드 촉매. 일부 양태에서, 단계 (a)는 불활성 탄화수소 용매를 추가로 포함하며, 지지체 물질 상의 증착은 용매의 증발, 대안적으로 분무 건조에 의해 수행된다. 활성화제의 양은 하이브리드 촉매의 금속 M에 대해 화학양론적 양(예를 들어, 1.0 대 1.0의 몰비); 대안적으로 그에 대해 화학양론적 양 미만(예를 들어, 0.1 내지 0.94의 몰비); 대안적으로 그에 대해 과량(예를 들어, 1.1 내지 10,000의 몰비)일 수 있다.
합성 반응식 7: 단계 (a) 하이브리드 전구촉매 + 효과량의 동역학적 개질제 화합물 + 지지체 물질 → 지지체 물질 상에 배치된(또는 그와 평형 상태에 있는) 하이브리드 전구촉매 및 동역학적 개질제 화합물의 중간 혼합물. 단계 (b) 중간 혼합물 + 활성화제(예를 들어, 메틸알루미녹산("MAO")과 같은 알킬알루미녹산) → 지지체 물질 상에 배치된(또는 그와 평형 상태에 있는) 감쇠된 하이브리드 촉매. 일부 양태에서, 단계 (a)는 불활성 탄화수소 용매를 추가로 포함하며, 지지체 물질 상의 증착은 용매의 증발, 대안적으로 분무 건조에 의해 수행된다.
합성 반응식 8: 단계 (a) 하이브리드 전구촉매 + 지지체 물질 + 활성화제(예를 들어, 메틸알루미녹산("MAO")와 같은 알킬알루미녹산) → 지지체 물질 상에 배치된(또는 그와 평형 상태에 있는) 활성화된 하이브리드 촉매(고속-라이트-오프 촉매). 단계 (b) 지지된 활성화된 하이브리드 촉매 + 효과량의 동역학적 개질제 화합물 → 지지체 물질 상에 배치된(또는 그와 평형 상태에 있는) 감쇠된 하이브리드 촉매. 일부 양태에서, 단계 (a)는 불활성 탄화수소 용매를 추가로 포함하며, 지지체 물질 상의 증착은 용매의 증발, 대안적으로 분무 건조에 의해 수행된다.
합성 반응식 9: 단계 (a) 활성화제(예를 들어, 메틸알루미녹산("MAO")와 같은 알킬알루미녹산) + 효과량의 동역학적 개질제 화합물 → 중간 용액. 단계 (b) 중간 용액 + 하이브리드 전구촉매 + 지지체 물질 → 지지체 물질 상에 배치된(또는 그와 평형 상태에 있는) 감쇠된 라이트-오프 하이브리드 촉매. 일부 양태에서, 단계 (b)는 불활성 탄화수소 용매를 추가로 포함하며, 지지체 물질 상의 증착은 용매의 증발, 대안적으로 분무 건조에 의해 수행된다.
합성 반응식 10: 단계 (a) 활성화제 → 하이브리드 전구촉매 + 지지체 물질 ← 효과량의 동역학적 개질제 화합물(활성화제 및 동역학적 개질제 화합물을 하이브리드 전구촉매 + 지지체 물질의 혼합물에 동시에 첨가하지만 그러나 별도로 첨가) → 지지체 물질 상에 배치된(또는 그와 평형 상태에 있는) 감쇠된 하이브리드 촉매. 단계 (b): 없음. 일부 양태에서, 단계 (a)는 불활성 탄화수소 용매를 추가로 포함하며, 지지체 물질 상의 증착은 용매의 증발, 대안적으로 분무 건조에 의해 수행된다.
반응식 11: 단계 (a): 활성화제(예를 들어, 메틸알루미녹산("MAO")과 같은 알킬알루미녹산) + 지지체 물질(예를 들어, 소수성 훈증 실리카) + 불활성 탄화수소 용매 → 지지체 물질 상에 배치된(또는 그와 평형 상태에 있는) 지지된 활성화제의 슬러리. 단계 (b): 단계 (a)의 분무 건조 슬러리 → 건조 분말 형태의 지지체 물질 상에 배치된 분무 건조된 지지된 활성화제(예를 들어, 건조 분말로서 소수성 훈증 실리카 상의 분무 건조된 MAO("SDMAO" 또는 "sdMAO"). 단계 (c): 하이브리드 전구촉매 + 단계 (b)의 분무 건조된 지지된 활성화제 + 불활성 탄화수소 용매의 혼합물 → 지지체 물질 상에 배치된(또는 그와 평형 상태에 있는) 지지된 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매의 현탁액. 단계 (d): 단계 (c)의 현탁액과 효과량의 동역학적 개질제 화합물의 혼합물 → 불활성 탄화수소 용매 중의 지지체 물질 상에 배치된(또는 그와 평형 상태에 있는) 지지된 감쇠된 하이브리드 촉매의 현탁액. 선택적 단계 (e): 지지된 감쇠된 하이브리드 촉매의 현탁액으로부터 불활성 탄화수소 용매를 제거 → 건조 분말 형태의 지지체 물질 상에 배치된 지지된 감쇠된 하이브리드 촉매. 단계 (e)는 단계 (d)의 현탁액으로부터 불활성 탄화수소 용매를 통상적으로 증발시키거나 단계 (d)의 현탁액을 분무 건조함으로써 수행될 수 있다.
다중 모드 촉매 시스템은 기상 중합 반응기로 공급될 수 있다. 필요한 경우, 추가량의 감쇠된 포스트-메탈로센 촉매 또는 추가량의 제2 촉매(예를 들어, 메탈로센 촉매)를 불활성 탄화수소 용매 중의 그의 용액으로서 반응기에 별도로 공급될 수 있으며, 여기에서 이는 다중 모드 촉매 시스템과 접촉한다. 이러한 별도의 촉매 용액을 때로는 트림 촉매라 한다. 대안적으로, 다중 모드 촉매 시스템은 반응기로 향하는 공급 라인에서 트림 촉매의 공급물과 접촉될 수 있다. 다른 실시형태에서, 다중 모드 촉매 시스템은 감쇠된 포스트-메탈로센 촉매 및 적어도 하나의 제2 촉매를 개별적으로 반응기에 첨가하고, 여기에서 그들은 서로 접촉하고, 그에 의해 반응기에서 인시츄로 다중 모드 촉매 시스템을 제조함으로써 기상 중합 반응기에서 인시츄로 제조될 수 있다.
상기 양태 중 어느 하나의 방법은 기상 또는 슬러리상 중합 반응기에서 제조되고 과립 중에 완전 활성 하이브리드 촉매를 함유하는 중합체 과립을 (제2) 기상 중합 반응기로 이송하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
동역학적 개질제 화합물("KMC"). 화학식 (A1)의 동역학적 개질제 화합물은 R5-C≡C-R6 (A1)이다. 화학식 (B1)의 동역학적 개질제 화합물은 (R5)2C=C=C(R6)2 (B1)이다. 화학식 (C1)의 동역학적 개질제 화합물은 (R5)(R7)C=C(R6)(R7) (C1)이다. 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1)의 동역학적 개질제 화합물은 유리하게는 하이브리드 촉매에 대한 독으로 작용하지 않거나 기껏해야 온화하게 작용할 수 있다. 화학식 (A1)의 화합물은 알킨이고, 화학식 (B1)의 화합물은 알렌이며, 화학식 (C1)의 화합물은 내부 알켄이다. 동역학적 개질제 화합물은 비닐 작용기가 없다(즉, 화학식 -C(H)=CH2의 기가 결여되어 있다).
일부 실시형태에서, 동역학적 개질제 화합물은 전술된 번호가 매겨진 양태 중 임의의 하나의 양태에서 정의된 바와 같다.
화학식 (A1), (B1), 또는 (C1)의 동역학적 개질제 화합물의 일부 실시형태에서, (C1-C20)하이드로카빌은 (C2-C6)알킬, (C3-C8)사이클로알킬, 또는 페닐이다. 일부 실시형태에서, -C(=O)-O-(비치환 C1-C20)하이드로카빌)은 -C(=O)-O-(비치환 C1-C5)알킬), 대안적으로 -C(=O)-O-에틸이다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 X는 ((C1-C20)알킬)3-g-(페닐)gSi-이고, 여기서 아래첨자 g는 0, 1, 2 또는 3이고; 대안적으로 아래첨자 g는 0 또는 1; 대안적으로 0; 대안적으로 1이다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 X는 (C6-C12)아릴-((C0-C10)알킬렌)-CH2(예를 들어, 벤질)이다. 일부 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 (C6-C12)아릴-((C0-C10)알킬렌)-CH2이고, 대안적으로 하나의 X는 (C6-C12)아릴-((C0-C10)알킬렌)-CH2(예를 들어, 벤질)이고 다른 X는 F, Cl, 또는 메틸이고; 대안적으로 각각의 X는 벤질이다. 일부 양태에서, 각각의 X는 벤질이고, 대안적으로 하나의 X는 벤질이고 다른 X는 F, Cl, 또는 메틸이다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 X, 대안적으로 각각의 X는 (C1-C6)알콕시-치환된 (C6-C12)아릴 또는 (C1-C6)알콕시-치환된 벤질이다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 감쇠된 하이브리드 촉매의 구조는 고속-라이트-오프 촉매의 이탈기 X 중 하나가 감쇠된 하이브리드 촉매에서 감쇠된-이탈기 R로 대체된 것을 제외하고는 고속-라이트-오프 촉매의 구조와 유사한 것으로 여겨지며, 여기서 R은 이후에 정의되고 동역학적 개질제 화합물로부터 유도된다. 감쇠된 하이브리드 촉매의 감쇠된-이탈기 R은 고속-라이트-오프 촉매의 이탈기 X와 구조적으로 상이하며, 그보다 더 느리게 이탈한다.
동역학적 개질제 화합물로부터 유도된 리간드 R. 동역학적 개질제 화합물로부터 유도되는 감쇠된 하이브리드 촉매 중의 리간드는 기 R("리간드 R")일 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 리간드 R은 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))에 비해 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))의 개선된 동역학 프로필에 주로 원인이 있는 것으로 여겨진다. 리간드 R은 하기 화학식 (A), (B) 또는 (C)일 수 있고: -C(R5)=C(X)R6 (A), -C(R5)2-C(X)=C(R6)2 (B), 또는 -C(R5)(R7)-C(X)(R6)(R7) (C); 상기 식들에서, X 및 R5 내지 R7은 각각 전술한 바와 같다. 일부 실시형태에서, R은 화학식 (A) 또는 (B)의 리간드이고, 대안적으로 R은 화학식 (A) 또는 (C)의 리간드이고, 대안적으로 R은 화학식 (B) 또는 (C)의 리간드이고, 대안적으로 R은 화학식 (A)의 리간드이고, 대안적으로 R은 화학식 (B)의 리간드이고, 대안적으로 R은 화학식 (C)의 리간드이다. 화학식 (A) 및 (B)의 리간드는 둘 모두 탄소-탄소 이중 결합을 함유하며, 이는 기상 중합 조건 하에서 중합이 극히 느린 것으로 여겨진다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 알켄 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등)와 감쇠된-라이트-오프 촉매와의 반응은 M 금속 중심과 감쇠된-이탈기 R 사이의 결합 내로 알켄 단량체를 삽입시키는 것으로 여겨진다. 이러한 삽입은 M 금속 중심과 고속-라이트-오프 촉매의 이탈기 X 사이의 결합 내로의 알켄 단량체의 상응하는 삽입 반응보다 훨씬 느릴 수 있다. 본 발명의 더 느린 반응은 중합의 개시를 지연시킬 수 있다. 첫 번째(또는 수회째) 알켄 단량체 삽입 반응 후, 감쇠된 이탈기 R은 더 이상 금속 중심에 결합하지 않으므로 모든 후속 삽입은 고속-라이트-오프 촉매와 유사한 속도로 발생한다. 촉매가 수행하는 수천회 또는 수백만회의 삽입 반응 중 첫 번째(또는 수회째) 삽입 반응만 느려지기 때문에, 전체 촉매 생산성은 크게 감소되지 않을 수 있다. 실제로, 감쇠된 라이트-오프 촉매는 고속-라이트-오프 촉매의 발열에 비해 발열이 감소하기 때문에 생산성을 증가시킬 수 있다. 이는 촉매가 경험하는 온도를 증가시키는 발열 반응이 촉매의 더 빠른 비활성화로 이어질 수 있고, 이러한 비활성화는 일부 하이브리드 촉매와 같은 일부 촉매의 생산성을 감소시킬 수 있기 때문이다.
화학식 (A), (B), 또는 (C)의 리간드 R에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 R7이고, 각각의 R7은 독립적으로 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C17)헤테로하이드로카빌이나, 단, 각 R7에는 탄소-탄소 이중 결합이 없다. (C1-C20)하이드로카빌은 치환되지 않고 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어질 수 있거나, 또는 (C1-C20)하이드로카빌은 치환되고 탄소, 수소, 및 하나 이상의 할로겐 원자로 이루어질 수 있다. 각각의 할로겐 원자는 F, Cl, Br, 및 I; 대안적으로 F, Cl, 및 Br; 대안적으로 F 및 Cl; 대안적으로 F; 대안적으로 Cl로부터 선택되는 원자이다. 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌은 비치환된 (C1-C20)알킬, 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C6-C12)아릴, 비치환된 ((C1-C4)알킬)1-3-페닐, 또는 비치환된 (C6-C12)아릴-(C1-C6)알킬일 수 있다. 치환된 (C1-C20)하이드로카빌은 전술한 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌의 모노플루오로 또는 디플루오로 유도체, 예를 들어 2-(3,4-디플루오로페닐)-에텐-1-일(화학식 (A))일 수 있다.
이를 함유하는 R5 내지 R7의 실시형태의 각각의 (C1-C19)헤테로하이드로카빌은 비치환되고 탄소 원자, 수소 원자, 및 N 및 O로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자로 이루어질 수 있거나, 또는 (C1-C17)헤테로하이드로카빌은 치환되고 탄소 원자, 수소 원자, N 및 O로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자, 및 하나 이상의 할로겐 원자로 이루어질 수 있다. 비치환된 (C1-C17)헤테로하이드로카빌은 (C1-C19)헤테로알킬, (C3-C19)헤테로사이클로알킬, (C6-C12)헤테로아릴, ((C1-C4)알콕시)1-3-페닐, 또는 (C6-C12)헤테로아릴-(C1-C6)알킬일 수 있다. 치환된 (C1-C17)헤테로하이드로카빌은 전술한 비치환된 (C1-C17)헤테로하이드로카빌의 모노플루오로 또는 디플루오로 유도체, 예를 들어 2-(3,4-디메톡시페닐)-에텐-1-일(화학식 (A))일 수 있다.
리간드 R의 구조는 리간드 X의 구조와 다르며, 그런 점에서 음이온 A-의 구조와 다르다.
감쇠된 하이브리드 촉매. 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))는 상기 방법에 따라 더 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))로부터 제조된다. 감쇠된 하이브리드 촉매는 그의 금속 원자 M(예를 들어, Ti, Zr, 또는 Hf)에 결합된 동역학적 개질제 화합물로부터 유도된 리간드(예를 들어, R)를 함유하는 하이브리드 촉매이다. 감쇠된 하이브리드 촉매는 새로운 하이브리드 촉매이다. 일부 실시형태에서, 감쇠된 하이브리드 촉매는 화학식 (III)의 감쇠된 하이브리드 촉매이다.
다른 모든 것들이 동일하다면 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))는 그로부터 제조된 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))에 비해 전체 촉매 활성을 상당히 감소시키지 않고 작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 즉, 개시 지연에도 불구하고, 시간당 반응기에 첨가되는 촉매의 그램당 제조되는 건조된 폴리올레핀 생성물의 그램 수(gPE/gcat-hr)로 표현되는 촉매 활성/중합 생산성은 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매보다 상당히 적지 않은, 일부 실시형태에서는 그를 초과할 수 있다. 예를 들어, 감쇠된 하이브리드 촉매는 그로부터 제조되는 고속 라이트-오프 촉매의 생산성의 200% 초과, 대안적으로 70.0% 내지 180%, 대안적으로 70.0% 내지 150.0%, 대안적으로 70.0% 내지 120%, 대안적으로 80.0% 내지 120%, 대안적으로 90.0% 내지 120%, 대안적으로 100.0% 내지 120%, 대안적으로 110% 내지 120%, 대안적으로 70.0% 내지 110%, 대안적으로 80.0% 내지 110%, 대안적으로 90.0% 내지 110%, 대안적으로 100.0% 내지 110%, 대안적으로 70.0% 내지 ≤ 100%, 대안적으로 80.0% 내지 ≤ 100%, 대안적으로 90.0% 내지 ≤ 100%의 생산성을 가질 수 있다.
화학식 (III)의 감쇠된 하이브리드 촉매는 촉매 라이트 오프를 억제할 수 있고, 그로부터 제조되는 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))에 비해 오염 속도를 감소시키고 반응기 정지 사이의 시간을 증가시킴으로써 기상 반응기 작동성을 유리하게 개선할 수 있는 것으로 여겨진다.
감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))는 그로부터 제조되는 화학식 (II)의 고속-라이트-오프 촉매보다 개선된 중합 동역학적 프로필을 나타낼 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 개선된 중합 동역학적 프로필은 그로부터 제조되는 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))에 비해 일부 메탈로센 촉매와 같은 저속-라이트-오프 올레핀 중합 촉매를 갖는 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))의 상용성을 유리하게 증가시키고, 생성되는 라이트-오프-상용성 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 촉매 시스템의 성능을 개선시킬 것이다.
추가로, 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))는 화학 공정에서 전자가 사용될 수 있을 때까지 그로부터 제조되는 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))에 대해 바람직한 저온 저장 및 저온 수송 대신에 주위 온도에서 저장 및 수송할 수 있는 것으로 여겨진다. 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))는 이러한 이점들 중 임의의 하나 또는 임의의 둘 이상의 조합을 달성할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 실시형태에서, 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III)) 및 올레핀 단량체의 중합 방법에는 과량의 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1)의 동역학적 개질제 화합물이 없다. 다른 실시형태에서, 감쇠된 포스트-메탈로센 촉매 및 방법은 과량의 동역학적 개질제 화합물을 갖는다. 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))의 이러한 실시형태는 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))를 0 초과 내지 1.0, 대안적으로 1.1 내지 50, 대안적으로 0.5 내지 40, 대안적으로 0.5 내지 30, 대안적으로 0.5 내지 20, 대안적으로 0.5 내지 10, 대안적으로 0.5 내지 2, 대안적으로 0.8 내지 1.2, 대안적으로 0.9 내지 1.1(예를 들어, 1.0)의 동역학적 개질제 화합물의 몰수 대 화학식 (II)의 금속 M의 몰수의 몰비와 조합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1)의 동역학적 개질제 화합물은 화학양론적 양(몰비 1.0) 또는 화학양론적 양 미만(> 0 내지 0.99의 몰비)의 양으로 사용된다. 동역학적 개질제 화합물이 화학양론적 양 미만으로 사용되는 경우, 생성되는 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))는 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))에 비해 부분적으로 감쇠된 라이트-오프 활성을 갖는다. 부분적으로 감쇠된 라이트-오프 활성은 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (III))가 단지 약간만 과활성일 경우에 도움이 될 수 있다. 일반적으로, 동역학적 개질제 화합물의 몰수 대 금속 M(예를 들어, 화학식 (II))의 몰수의 몰비가 높을수록, 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))의 과활성의 감쇠는 더 커진다.
일부 실시형태에서, 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III)) 및 올레핀 단량체의 중합 방법에는 과량의 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1)의 동역학적 개질제 화합물(KMC)을 함유한다. 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))의 이러한 실시형태는 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))를 1.0 초과의 동역학적 개질제 화합물의 몰수 대 화학식 (II)의 금속 M의 몰수의 몰비, 예를 들어, 1.1 내지 50, 대안적으로 1.1 내지 40, 대안적으로 1.1 내지 30, 대안적으로 1.1 내지 20, 대안적으로 1.1 내지 10; 대안적으로 2 내지 20; 대안적으로 20 초과의 KMC/M 몰비와 조합함으로써 제조될 수 있다. 놀랍게도 일부 실시형태에서, 동역학적 개질제 화합물이 전술한 범위 내에서 과량(최대 약 50의 KMC/M 몰비)으로 사용되는 경우에 조차도, 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))의 촉매 활성 및/또는 이를 사용하는 기상 중합 반응의 생산성은 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))에 비해 크게 감소하지 않을 수 있고 증가할 수 있다. 다른 실시형태에서, 동역학적 개질제 화합물이 과량으로 사용되는 경우, 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))의 촉매 활성 및/또는 이를 사용하는 기상 중합 반응의 생산성은 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))에 비해 크게 감소할 수 있다. 감소 이유는 이해되지 않지만, 과량의 동역학적 개질제 화합물이 평형 방식으로 화학식 (III)의 감쇠된 이탈기 R을 대체하기 위해 알켄 단량체와 경쟁할 수 있을 수도 있다. 과량의 동역학적 개질제 화합물을 사용하는 것은 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))의 금속 M의 정확한 몰량이 정확하게 알려지지 않거나 이의 로트마다 다를 수 있는 경우에 도움이 될 수 있다.
감쇠된-라이트-오프 동역학적 프로필. 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))는 감쇠된 라이트-오프 동역학적 프로필을 나타낸다. 예를 들어, 감쇠된 동역학적 프로필은 감쇠된 하이브리드 촉매에 대한 피크 반응 온도(Temppeak)까지의 시간 길이가 더 길고/길거나 Tmax의 값이 그로부터 제조된 고속 라이트-오프 촉매에 비해 더 낮다는 것을 포함한다. 올레핀 단량체를 함유하지만 촉매는 함유하지 않는 반응기에 촉매를 주입한 시점(시간 제로(Time0))부터 피크 중합 반응 온도(Temppeak)에 도달하는 시간까지 적어도 0.65분의 긴 시간. Temppeak의 값이 클수록 촉매 라이트-오프 지연이 커진다.
상이한 촉매의 라이트-오프 시간을 비교하기 위해, 동일한 올레핀 단량체(예를 들어, 1-옥텐) 및 동일한 반응기를 사용한다. 신속한 촉매 스크리닝을 위해, 40 mL 유리 바이알을 반응기로 사용하고 시험 방법으로서 후술하는 라이트-오프 바이알 시험 방법을 사용한다.
동역학적 개질제 화합물(KMC)의 효과량. 촉매의 라이트-오프를 감쇠시키기에 충분한 동역학적 개질제 화합물(KMC)의 양. KMC의 효과량은 (전구)촉매 금속 M의 양과 비교하여 절대적인 용어로 또는 감쇠된 라이트-오프 성능과 비교하여 상대적인 용어로 또는 이들의 조합으로 표현될 수 있다.
절대적인 용어로 일부 실시형태에서, 동역학적 개질제 화합물의 효과량은 동역학적 개질제 화합물의 몰수 대 금속 M의 몰수의 몰비("KMCmol/Mmol")로 표현될 수 있으며, 여기서 M은 구조식 (I)의 하이브리드 전구촉매의 M이며, 예를 들어, M은 4족 금속이다. 일부 실시형태에서, KMC의 효과량은 ≥ 0.50/1.0, 대안적으로 ≥ 0.9/1.0; 대안적으로 ≥ 1.0/1.0; 대안적으로 ≥ 1.5/1.0; 대안적으로 ≥ 1.9/1.0; 대안적으로 ≥ 3/1.0; 대안적으로 ≥ 5/1.0; 대안적으로 ≥ 6/1.0; 대안적으로 ≥ 9/1.0; 대안적으로 ≥ 10.0/1.0, 대안적으로 ≤ 10.0/1.0, 대안적으로 ≤ 20.0/1.0, 대안적으로 ≤ 30.0/1.0, 대안적으로 ≤ 40.0/1.0, 대안적으로 ≤ 50.0/1.0의 KMCmol/Mmol로 표현된다. 다른 방식으로 말하면, 바로 앞의 실시형태는 KMC의 효과량을 다음과 같이 금속 M의 몰수 대 동역학적 개질제 화합물의 몰수의 역몰비(inverse molar ratio)("Mmol/KMCmol")로 표현함으로써 기술될 수 있다: 각각 ≤ 1.0/0.5; 대안적으로 ≤ 1.0/0.9; 대안적으로 ≤ 1.0/1.0; 대안적으로 ≤ 1.0/1.5; 대안적으로 ≤ 1.0/1.9; 대안적으로 ≤ 1.0/3.0; 대안적으로 ≤ 1.0/5.0; 대안적으로 ≤ 1.0/6.0; 대안적으로 ≤ 1.0/9.0; 대안적으로 ≤ 1.0/10.0, 대안적으로 ≤ 1.0/20.0, 대안적으로 ≤ 1.0/30.0, 대안적으로 ≤ 1.0/40.0, 대안적으로 ≤ 1.0/50.0. 일반적으로 약 50/1.0보다 높은 KMCmol/Mmol은 이를 함유하는 포스트-메탈로센 촉매의 라이트-오프 또는 기능을 바람직하지 않게 방지할 수 있는 것으로 여겨진다. 그러나, 실제적인 이유(예를 들어, KMC의 단가 및/또는 중합 후 처리 작업/비용(예를 들어, 폴리올레핀 수지로부터 과량의 KMC를 스트리핑하는 비용))로, 일부 실시형태에서, KMCmol/Mmol은 최대 40/1; 대안적으로 최대 30/1; 대안적으로 최대 20/1; 대안적으로 최대 10.0; 대안적으로 최대 6.0; 대안적으로 최대 5.0으로 제한된다.
감쇠된 라이트-오프 성능의 상대적인 용어로, 동역학적 개질제 화합물(KMC)의 효과량은 후술하는 라이트-오프 바이알 시험 방법에 의해 측정된 결과로 표현될 수 있다. 예를 들어, 동역학적 개질제 화합물로 제조된 감쇠된 하이브리드 촉매 및 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매를 사용하여 후술하는 라이트-오프 바이알 시험 방법에 의해 개별적으로 측정된 바와 같이; 동역학적 개질제 화합물(KMC)의 효과량은 촉매 주입 후 관찰되는 하기 특징 (i) 내지 (xii) 중 어느 하나를 가질 수 있다: (i) 발열 시작 시의 시간 지연, 즉, 반응 온도 상승(즉, 첨가 시간 제로(Time0)부터 온도 발열 시작 시간(Timeexo)까지의 더 긴 시간(분)); (ii) 반응 온도에서 분당 섭씨 온도(℃/min)의 더 느린 최대 증가율(예를 들어, x-축 상의 촉매 주입 후의 시간에 대한 y-축 상의 반응 온도의 플롯에서 더 낮은 최대 기울기); (iii) 도달한 더 낮은 피크 반응 온도(Temppeak)(℃); (iv) Time0에서의 첨가 시간부터 시간 피크 온도(Time Peak Temperature)(TimepeakT)까지 적어도 0.65분의 더 긴 시간; (v) (i) 및 (ii) 모두, (iii) 또는 (iv) 제외; (vi) (i) 및 (iii) 모두, (ii) 또는 (iv) 제외; (vii) (ii) 및 (iii) 모두, (i) 또는 (iv) 제외; (viii) (i) 및 (iv) 모두, (ii) 및 (iii) 제외; (ix) (ii) 및 (iv) 모두, (i) 또는 (iii) 제외; (x) (iii) 및 (iv) 모두, (i) 또는 (ii) 제외; (xi) (i) 내지 (iv) 중 임의의 3개; 및 (xii) (i) 내지 (iv) 각각. 일부 실시형태에서, KMC의 감쇠된-라이트-오프 및 효과량은 적어도 특징(iv), 대안적으로 오직 특징(iv)만을 특징으로 한다. 일부 실시형태에서, 특징 (iv)의 더 긴 시간은 Time0에서의 첨가 시간으로부터 적어도 0.65분의 시간 피크 온도(TimepeakT)까지 적어도 0.65분(39초 이상); 대안적으로 적어도 1.0분; 대안적으로 적어도 1.5분; 대안적으로 1.5분 내지 55분; 대안적으로 1.6 내지 100분; 대안적으로 1.6 내지 55분; 대안적으로 1.6 내지 10.0분; 대안적으로 10.1 내지 20.0분; 대안적으로 20.1 내지 30.0분; 대안적으로 30.1 내지 40.0분; 대안적으로 40.1 내지 50.0분; 대안적으로 50.1 내지 55분; 대안적으로 2.0 내지 29분; 대안적으로 30.1 내지 50.4분의 시간이고; 이러한 시간들은 모두 후술하는 라이트-오프 바이알 시험 방법에 따라 측정되었다. 일부 실시형태에서, KMC의 감쇠된-라이트-오프 및 효과량은 특징(viii)을 특징으로 한다. 일부 실시형태에서, 감쇠된-라이트-오프는 특징(ix)을 특징으로 한다. 일부 실시형태에서, KMC의 감쇠된-라이트-오프 및 효과량은 특징(x)을 특징으로 한다. 일부 실시형태에서, 감쇠된-라이트-오프는 특징(xi)을 특징으로 한다.
고속-라이트-오프 촉매에 의해 Tempmax에 도달하는 시간에 대한 감쇠된 하이브리드 촉매에 의해 Tempmax에 도달하는 시간의 지연은 0.70분 내지 500분(예를 들어, 일례는 293분임), 대안적으로 0.70분 내지 120분, 대안적으로 1.0 내지 120분, 대안적으로 5 내지 90분, 대안적으로 10 내지 70분일 수 있다.
일부 실시형태에서, 감쇠된 하이브리드 촉매의 동역학적 프로필은 후술하는 라이트-오프 배치 반응기 시험 방법(Light-Off Batch Reactor Test Method)에 따라 동일한 중합 조건 하에 실행하였을 때 고속-라이트-오프 촉매의 피크 온도(Temppeak)(℃)에 대한 Temppeak의 감소를 특징으로 할 수 있다. 라이트-오프 배치 반응기 시험 방법에서, 감쇠된 하이브리드 촉매의 Tempmax는 그를 제조하는 고속-라이트-오프 촉매의 Tmax 보다 1℃ 내지 16℃, 대안적으로 2℃ 내지 15℃, 대안적으로 3℃ 내지 14℃ 더 낮을 수 있다. 일부 실시형태에서, 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매는 전술된 하이브리드 전구촉매 (1) 내지 (2) 중 임의의 하나로부터 제조된 것이다.
일부 실시형태에서, 감쇠된 하이브리드 촉매의 동역학적 프로필은 1시간(h) 후 에틸렌(C2) 흡수 대 0.1시간 후 C2 흡수(C2(1h)/C2(0.1h))의 절대 중량/중량비를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 감쇠된 하이브리드 촉매는 2.1 내지 11, 대안적으로 2.2 내지 10.4, 대안적으로 2.4 내지 10.0, 대안적으로 3 내지 9.9의 C2(1h)/C2(0.1h) 비를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매는 전술된 하이브리드 전구촉매 (1) 내지 (2) 중 임의의 하나로부터 제조된 것이다.
일부 실시형태에서, 감쇠된 하이브리드 촉매의 동역학적 프로필은 후술하는 라이트-오프 배치 반응기 시험 방법에 따라 동일한 중합 조건 하에 실행하였을 때 고속-라이트-오프 촉매의 C2(1h)/C2(0.1h) 비에 대한 감쇠된 하이브리드 촉매의 C2(1h)/C2(0.1h) 비의 상대 C2(1h)/C2(0.1h) 비를 특징으로 할 수 있다. 상대 C2(1h)/C2(0.1h) 비는 1.05 내지 6, 대안적으로 1.1 내지 6, 대안적으로 1.2 내지 5.4, 대안적으로 1.5 내지 5.0일 수 있다.
후술하는 라이트-오프 바이알 시험 방법에 의해 측정된 감쇠된 라이트-오프 성능의 상대적인 측면에서 동역학적 개질제 화합물(KMC)의 효과량을 표현하는 대안적인 또는 추가적인 방법은 감쇠된 하이브리드 촉매 및 그를 제조하는 고속-라이트-오프 촉매가 (후술하는) 라이트-오프 바이알 시험 방법에 의해 측정된 라이트-오프 프로필을 가질 수 있도록 하는 충분한 양의 KMC일 수 있으며, 여기서 이들 각각의 피크 중합 온도 Temppeak의 시간은 서로에 대해 적어도 0.7분, 대안적으로 1.0분 초과, 대안적으로 5분 초과, 대안적으로 10.0분 초과, 대안적으로 20.0분 초과, 대안적으로 30.0분 초과, 대안적으로 40.0분 초과, 대안적으로 50.0분 초과이다. 감쇠된 하이브리드 촉매 및 이를 제조하는 고속-라이트-오프 촉매는 (후술하는) 라이트-오프 바이알 시험 방법에 의해 측정되는 바와 같은 라이트-오프 프로필을 가질 수 있으며, 여기서 이들 각각의 피크 중합 온도 Temppeak에 대한 시간은 서로에 대해 60분 이내, 대안적으로 45분 이내, 대안적으로 30분 이내이다. 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매의 시간 Temppeak에 대한 감쇠된 하이브리드 촉매에 대한 피크 중합 온도 Temppeak의 시간을 지연시키는 데 대한 동역학적 개질제 화합물의 효과는 (a) 감쇠된 하이브리드 촉매의 구조적 부류(예를 들어, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)), 또는 구조적 하위 부류(예를 들어, 화학식 (Ia)-1 대 (Ia)-1a; 또는 화학식 (Ia)-1 대 (Ib)-1 및/또는 (b) 동역학적 개질제 화합물의 구조적 부류(예를 들어, 아세틸렌, 알렌, 또는 내부 알켄) 또는 구조적 하위 부류(예를 들어, 아릴아세틸렌 대 알킬아세틸렌; 또는 모노아세틸렌 대 디아세틸렌 또는 트리아세틸렌; 또는 비환식 알렌 대 사이클로알킬알렌 대 비닐리덴 알렌; 또는 아릴형 내부 알켄 대 알킬형 내부 알켄)에 따라 다를 수 있다. 일부 양태에서, 감쇠된 하이브리드 촉매의 Temppeak와 그를 제조하는 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매의 Temppeak 사이의 시간차 범위에 대한 종점 중 임의의 하나는 이하의 실시예에서 제공되는 데이터에 기초할 수 있다.
일부 실시형태에서, 감쇠된 하이브리드 촉매의 동역학적 프로필은 전술한 실시형태 중 임의의 2개의 조합, 대안적으로는 임의의 하나를 제외한 전부, 대안적으로 각각의 실시형태를 특징으로 할 수 있다.
비교예 또는 발명이 아닌 실시예는 임의의 동역학적 개질제 화합물을 함유하지 않거나 또는 효과량 미만의 동역학적 개질제 화합물을 함유한다.
촉매 활성. 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))의 촉매 활성은, 당해 감쇠된 하이브리드 촉매가 도달하는 피크 중합 반응 온도(Temppeak)(섭씨 온도, ℃)가 라이트-오프 바이알 시험 방법에 의해 측정하였을 때 고속-라이트-오프 촉매의 Tp의 ± 5℃, 대안적으로 ± 4℃, 대안적으로 ± 3℃, 대안적으로 ± 2℃, 대안적으로 ± 1℃ 이내인 경우, 고속-라이트-오프 촉매의 촉매 활성과 실질적으로 동일한 것으로 결정된다. 또는, 촉매 활성은 시간당 반응기에 첨가되는 촉매의 그램당 제조되는 건조된 폴리올레핀 생성물의 그램 수(gPE/gcat-hr)로 표현되는 촉매의 활성/중합 생산성으로 결정되며, 다른 모든 것들이 동일하면 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매보다 상당히 적지 않은, 일부 실시형태에서는 그를 초과할 수 있다.
고속-라이트-오프 촉매. 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))의 실시형태는 전술된 이유로 인하여 1-알켄 단량체의 슬러리상 및/또는 기상 중합을 위한 라이트-오프 동역학의 감쇠를 필요로 할 수 있다. 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II))의 동일하거나 다른 실시형태는 알칸(들) 용매 중의 촉매의 용해도를 변경하거나 또는 하이브리드 촉매 구조에 대한 NMR 연구 및 촉매 구조 설계를 개선하는 등의 다른 상이한 이유로 리간드 R을 필요로 할 수 있다.
음이온 A - . 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (II)) 및 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))는 화학식 (I)의 하이브리드 전구촉매로부터 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매를 제조하는 데 사용되는 활성화제로부터 유도되거나 이탈기 X로부터 유도되는 음이온 A-를 각각 함유할 수 있다. 활성화제는 화학식 (I)의 하이브리드 전구촉매로부터 이탈기 X를 추출함으로써 화학식 (I)의 하이브리드 전구촉매를 활성화시켜 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (II)) 및 음이온 A-를 제공하는 작용을 한다. 생성되는 활성화된 하이브리드 촉매, 즉, 화학식 (II)의 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매는 통상적으로 양전하를 띤 금속 원자 M을 나타내는 것으로 도시되어 있다. 이 양전하는 중합 반응 중에 올레핀 단량체가 결합할 수 있는 촉매 부위를 나타낸다. 음이온 A-는 양전하와 균형을 이루어 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (II)) 및 그로부터 제조되는 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))가 전체적으로 중립을 이루도록 한다.
고속-라이트-오프 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (II)) 및 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))에서 음이온 A-의 성질은 중요하게 생각되지 않는다. 언급한 바와 같이, 이는 X의 음이온 유도체(즉, X-) 또는 활성화제의 음이온 유도체일 수 있다. 활성화제가 알킬알루미녹산이고 음이온 A-가 그의 음이온 유도체인 경우, 음이온 A-는 알킬알루미녹산 음이온일 수 있고; 대안적으로, 활성화제가 오가노보란 화합물이고 음이온 A-가 그의 음이온 유도체인 경우, 음이온 A-는 오가노보란 음이온일 수 있고; 대안적으로 활성화제가 오가노보레이트 화합물이고 음이온 A-가 그의 음이온 유도체인 경우, 음이온 A-는 오가노보레이트 음이온일 수 있다. 음이온 A-는 양태 1의 활성화 단계 동안 형성된다. 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (II))의 음이온 A-는 결합 단계를 통해 운반되므로, 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))의 음이온 A-는 고속-라이트-오프 촉매의 음이온 A-와 동일할 수 있다고 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))의 음이온 A-는 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (II))의 음이온 A-와 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (II))의 음이온 A-는 활성화제의 음이온성 유도체일 수 있으며, 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))의 음이온 A-는 X-일 수 있다.
촉매 구조. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 화학식 (II)의 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매의 분자 구조 및 화학식 (III)의 감쇠된 하이브리드 촉매의 분자 구조는 핵 자기 공명(NMR: nuclear magnetic resonance) 분광법 또는 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS: gas chromatography/mass spectrometry)과 같은 통상적인 분석 방법에 의해 측정될 수 있다고 여겨진다. 화학식 (III)의 리간드 R의 구조는 화학식 (III)의 감쇠된 포스트-메탈로센 촉매의 NMR 샘플을 이소프로판올, CH3OH 또는 H2O와 같은 양자성 용매, 이소프로필-OD, CH3OD 또는 HDO와 같은 부분 중수소화된 양자성 용매, 또는 과중수소화 이소프로판올(CD3)2C(D)OD), 과중수소화 메탄올(CD3OD) 또는 D2O와 같은 과중수소화 양자성 용매로 켄칭(quenching)하여 화학식 H-R 또는 D-R의 부산물을 수득하고, 양자 NMR(1H-NMR)과 같은 NMR 또는 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)을 사용하여 부산물의 구조를 분석함으로써 측정될 수 있다.
활성화 단계. 일부 실시형태에서, 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))의 제조 방법은 조합 단계의 시작 전에 완결될 수 있는 예비 단계로서 활성화 단계를 추가로 포함한다. 활성화 단계는 화학식 (I)의 전구촉매를 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매를 제조하는 데 효과적인 활성화 조건 하에 활성화제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 활성화 단계는 동역학적 개질제 화합물의 부재 하에 수행될 수 있다.
활성화제. 화학식 (I)의 하이브리드 전구촉매를 활성화하기 위한 활성화제는 알킬알루미녹산, 오가노보란 화합물, 오가노보레이트 화합물, 또는 트리알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 활성화제는 또한 이들 중 임의의 둘 이상의 조합일 수도 있다. 예를 들어, 활성화제는 알킬알루미녹산 및 오가노보레이트 화합물, 예를 들어 메틸알루미녹산 및 CAS명 아민을 갖는 오가노보레이트, 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(아민, 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-))를 포함할 수 있다. 사이클로펜타디에닐 함유 리간드-금속(Ti, Zr, 또는 Hf) 착물을 활성화시켜 메탈로센 촉매를 제공하는 활성화제는 트리알킬알루미늄 화합물일 수 있다.
알킬알루미녹산: 알킬알루목산으로도 지칭된다. 트리알킬알루미늄 화합물의 부분 가수분해의 생성물이다. 실시형태는 (C1-C10)알킬알루미녹산, 대안적으로 (C1-C6)알킬알루미녹산, 대안적으로 (C1-C4)알킬알루미녹산, 대안적으로 (C1-C3)알킬알루미녹산, 대안적으로 (C1-C2)알킬알루미녹산, 대안적으로 메틸알루미녹산(MAO), 대안적으로 개질된-메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다. 일부 양태에서, 알킬알루미녹산은 MAO이다. 일부 실시형태에서, 알킬알루미녹산은 비처리된 실리카, 예를 들어 훈증 실리카 상에 지지된다. 알킬알루미녹산은 상업적인 공급업체로부터 입수되거나 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 알킬알루미녹산을 제조하는 적합한 방법은 잘 알려져 있다. 이러한 제조 방법의 예는 미국 특허 제4,665,208호; 미국 특허 제4,952,540호; 미국 특허 제5,091,352호; 미국 특허 제5,206,199호; 미국 특허 제5,204,419호; 미국 특허 제4,874,734호; 미국 특허 제4,924,018호; 미국 특허 제4,908,463호; 미국 특허 제4,968,827호; 미국 특허 제5,308,815호; 미국 특허 제5,329,032호; 미국 특허 제5,248,801호; 미국 특허 제5,235,081호; 미국 특허 제5,157,137호; 미국 특허 제5,103,031호; 미국 특허 제5,391,793호; 미국 특허 제5,391,529호; 및 미국 특허 제5,693,838호; 및 유럽 특허공개 EP-A-0 561 476호; 유럽 특허 EP-B1-0 279 586호; 유럽 특허공개 EP-A-0 594-218호 및 국제공개 WO 94/10180호에 기재되어 있다.
알킬알루목산의 최대량은 알루미녹산 중 Al 금속 원자의 몰수 대 전구촉매 중 금속 원자 M(예를 들어, Ti, Zr 또는 Hf)의 몰수의 몰비를 기준으로 전구촉매보다 5,000배 몰 과량이도록 선택될 수 있다. 활성화제-대-전구촉매의 최소량은 1:1 몰비(Al/M)일 수 있다. 최대값은 150, 대안적으로 124의 Al/M의 몰비일 수 있다.
오가노보란 화합물. 트리(플루오로-작용성 오가노)보란 화합물((플루오로-오가노)3B), 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보란((C6F5)3B), 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보란((3,5-(CF3)2-C6H3)3B), 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물.
오가노보레이트 화합물. 테트라(플루오로-작용성 오가노)보레이트 화합물((플루오로-오가노)4B), 예를 들어 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스 (트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 또는 트리페닐카베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물. 오가노보레이트 화합물은 Boulder Scientific으로부터 입수할 수 있거나 장쇄 트리알킬아민(Armeen™ M2HT, Akzo-Nobel, Inc.로부터 입수 가능)을 HCl 및 Li[B(C6F5)4]과 반응시킴으로써 제조할 수 있는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디((C14-C18)알킬)암모늄 염일 수 있다. 이러한 제조 방법은 미국 특허 제5,919,983호의 실시예 2에 개시되어 있다. 오가노보레이트 화합물은 본원에서는 (추가의) 정제 없이 사용될 수 있다. 또한, 아민, 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
트리알킬알루미늄 화합물은 전구촉매(메탈로센 전구촉매)를 위한 활성화제로서 또는 중합의 개시에 앞서 중합 반응기로부터 잔여의 물을 제거하기 위한 스캐빈저(scavenger)로서 이용될 수 있다. 적합한 알킬알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 및 트리-n-옥틸알루미늄이다.
조촉매로도 알려진 활성화제는 분자량, 분지화도, 공단량체 함량, 또는 폴리올레핀 중합체의 다른 특성에 영향을 미칠 수 있다. 활성화제는 배위 중합 또는 양이온 중합을 가능하게 할 수 있다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매를 활성화시키는 데 사용되는 활성화제의 선택은 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매로부터 제조되는 감쇠된 하이브리드 촉매의 구조에 영향을 미치지 않는 것으로 여겨진다. 즉, 화학식 (III)의 양이온 부분만 고려하면(즉, 음이온 A-를 무시하면), 상이한 활성화제를 사용하여 제조된 감쇠된 하이브리드 촉매의 구조는 동일할 것으로 예상된다. 지지되지 않은 감쇠된 하이브리드 촉매의 구조는 지지된 감쇠된 하이브리드 촉매의 구조보다 NMR에 의해 측정하기가 더 쉬울 수 있는데, 이는 후자의 불균질 특성때문이다(전형적인 지지체 물질은 NMR 용매 중에 용해되지 않음).
일부 실시형태에서, A-의 선택은 감쇠된 하이브리드 촉매의 동역학적 프로필에 부수적인 영향을 미칠 수 있다. 그러나, A-의 이러한 효과는 감쇠된 하이브리드 촉매의 동역학적 프로필에 대한 동역학적 개질제 화합물의 유익한 효과(들)를 완전히 제거하지 못할 것이다.
효과적인 조건. 본원에 기재된 반응(예를 들어, 조합 단계, 활성화 단계, 중합)은 의도된 반응이 진행될 수 있는 환경 하에서 독립적으로 수행된다. 효과적인 조건의 예는 반응 온도, 대기의 유형(예를 들어, 불활성 대기), 반응물의 순도, 반응물의 화학양론, 반응물의 교반/혼합, 및 반응 기간이다. 활성화 및 중합 단계에 효과적인 조건은 당업계에 기술되고 당업자에게 잘 알려진 조건일 수 있다. 예를 들어, 효과적인 활성화 조건은 촉매를 조작하기 위한 기술, 예를 들어 인-라인 믹서, 촉매 제조 반응기, 및 중합 반응기를 포함할 수 있다. 활성화 온도는 20℃ 내지 800℃, 대안적으로 300℃ 내지 650℃일 수 있다. 활성화 시간은 10초 내지 2시간일 수 있다. 기상 중합 조건의 예는 본원에서 나중에 설명된다. 감쇠된 하이브리드 촉매를 제조하는 데 사용되는 조합 단계에 효과적인 조건은 -50℃ 내지 30℃의 반응 온도, 불활성 대기(예를 들어, 물 및 O2가 없는 질소, 헬륨, 또는 아르곤 가스), 물 및 O2가 없고 90% 내지 100%의 순도를 갖는 반응물, 폐기물 최소화/생성물 수율 최대화를 위한 반응물의 양, 반응물의 교반 또는 혼합, 및 1분 내지 24시간의 반응 기간을 포함할 수 있다.
화학식 (IV)의 하이브리드 전구촉매를 제조하기 위한 효과적인 반응 조건. 이러한 조건은 공기-민감성 및/또는 습기-민감성 시약 및 반응물을 조작하기 위한 기술, 예를 들어, 슈렝크-라인(Schlenk-line) 기술 및 불활성 가스 대기(예를 들어, 질소, 헬륨, 또는 아르곤)을 포함할 수 있다. 효과적인 반응 조건은 충분한 반응 시간, 충분한 반응 온도, 및 충분한 반응 압력을 또한 포함할 수 있다. 각각의 반응 온도는 독립적으로 -78℃ 내지 120℃, 대안적으로 -30℃ 내지 30℃일 수 있다. 각 반응 압력은 독립적으로 95 내지 105 ㎪, 대안적으로 99 내지 103 ㎪ 일 수 있다. 특정 반응 단계의 진행은 핵 자기 공명(NMR) 분광법, 질량 분석법과 같은 분석 방법으로 모니터링하여 의도된 생성물의 수율을 최대화하는 데 효과적인 반응 시간을 결정할 수 있다. 대안적으로, 각각의 반응 시간은 독립적으로 30분 내지 48시간일 수 있다.
화학식 (I)의 하이브리드 전구촉매. 화학식 (I)의 전구촉매는 상기에서 언급된 방법을 포함하여 당업계에 알려진 방법에 따라 합성할 수 있다. 대안적으로, 하이브리드 전구촉매는 Boulder Scientific과 같은 전구촉매 공급자로부터 획득할 수 있다.
중합 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체. 1-알켄 단량체가 에틸렌과 프로필렌의 조합인 경우, 그로부터 제조된 폴리올레핀 중합체는 에틸렌/프로필렌 공중합체이다. 1-알켄 단량체가 에틸렌 단독인 경우, 그로부터 제조된 폴리올레핀 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다. 1-알켄 단량체가 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 조합인 경우, 그로부터 제조된 폴리올레핀 중합체는 폴리(에틸렌-코-1-부텐) 공중합체, 폴리(에틸렌-코-1-부텐) 공중합체, 또는 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체이다. 일부 실시형태에서, 1-알켄 단량체로부터 제조된 폴리올레핀 중합체는 50 내지 100 중량 퍼센트(중량%)의 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위 및 50 내지 0 중량%의, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 1-알켄 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 에틸렌계 중합체이다.
일부 실시형태에서, 중합 방법은 1-알켄 단량체 및 디엔 단량체(예를 들어, 1,3-부타디엔)인 공단량체를 사용한다. 1-알켄 단량체가 에틸렌과 프로필렌의 조합이고 중합도 또한 디엔 단량체를 사용하는 경우, 폴리올레핀 중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM) 공중합체이다. EPDM 공중합체는 에틸렌/프로필렌/1,3-부타디엔 공중합체일 수 있다.
다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 촉매 시스템. 이중 모드 촉매 시스템은 감쇠된 하이브리드 촉매, 및 상이한 감쇠된 하이브리드 촉매, 하이브리드 촉매, 및 메탈로센 촉매로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 올레핀 중합 촉매를 포함한다. 다중 모드 촉매 시스템은 단일 반응기에서 HMW 폴리에틸렌 성분 및 LMW 폴리에틸렌 성분을 포함하는 다중 모드 폴리에틸렌 조성물을 만든다. 일부 문제는 반응기-이후 용융-블렌딩된 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 폴리에틸렌 조성물 중의 원하지 않는 겔과 관련이 있다. 다른 문제는 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 촉매 시스템의 전이 복잡도 및 안정성과 관련이 있다. 겔이 없는 경우에 조차도, 크기가 다른 촉매 입자의 침강에 있어서의 변동성으로 인해 문제가 발생할 수 있다. 일부 양태에서, 용융 지수(I2)의 변동성은 겔 측정을 사용하는 대신에 입자 크기의 함수로서 측정될 수 있다.
감쇠된 하이브리드 촉매의 제조 방법은 메탈로센 촉매 또는 메탈로센 전구촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 메탈로센 전구촉매의 존재 하에 수행되는 경우, 화학식 (I)의 전구촉매를 활성화제로 활성화하는 방법은 동일하거나 상이한 활성화제로 메탈로센 전구촉매를 활성화하는 것을 추가로 포함한다. 전형적으로, 감쇠된 하이브리드 촉매의 제조 방법은 메탈로센 (전구)촉매의 부재 하에 수행된다.
메탈로센 촉매. 메탈로센 촉매는 미국 특허 US7873112B2호, 컬럼 11, 라인 17 내지 컬럼 22, 라인 21에 기재된 메탈로센 전구촉매 성분 중 어느 하나로부터 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 메탈로센 촉매는 미국 특허 US7873112B2호, 컬럼 18, 라인 51 내지 컬럼 22, 라인 5에 명명된 메탈로센 전구촉매 종으로부터 제조된다. 일부 양태에서, 메탈로센 전구촉매는 비스(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(η5-펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(η5-펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; (1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)(1-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드; 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸; 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; (사이클로펜타디에닐)(1,5-디메틸인데닐)지르코늄 디메틸; (메틸사이클로펜타디에닐)(1,5-디메틸인데닐)지르코늄 디메틸; (사이클로펜타디에닐)(1,4-디메틸인데닐)지르코늄 디메틸; (메틸사이클로펜타디에닐)(1,4-디메틸인데닐)지르코늄 디메틸; 및 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸로부터 선택된다. 일부 양태에서 메탈로센 촉매는 활성화제 및 상기에 언급된 메탈로센 전구촉매 중 임의의 하나의 활성화 반응의 생성물이다.
비지지 또는 지지된 촉매. 화학식 (I)의 하이브리드 전구촉매, 화학식 (II)의 고속-라이트-오프 촉매와 같은 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매, 화학식 (III)의 감쇠된 하이브리드 촉매와 같은 감쇠된 하이브리드 촉매, 및 다중 모드 촉매 시스템은 독립적으로 지지되지 않거나 또는 고체 미립자 지지체 물질 상에 배치될 수 있다. 지지체 물질이 없는 경우, 화학식 (I)의 하이브리드 전구촉매, 화학식 (II)의 고속-라이트-오프 촉매와 같은 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매, 화학식 (III)의 감쇠된 하이브리드 촉매와 같은 감쇠된 하이브리드 촉매, 및 다중 모드 촉매 시스템은 탄화수소 용매 중의 용액으로서 슬러리상 또는 기상 중합 반응기에 주입될 수 있다. 화학식 (I)의 하이브리드 전구촉매, 화학식 (II)의 고속-라이트-오프 촉매와 같은 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매, 화학식 (III)의 감쇠된 하이브리드 촉매와 같은 감쇠된 하이브리드 촉매, 및 다중 모드 촉매 시스템이 지지체 물질 상에 배치되어 있는 경우, 이들은 탄화수소 용매 중에 현탁된 슬러리로서 또는 건조 분말(즉, 건조 미립자 고체)로서 슬러리상 또는 기상 중합 반응기에 주입될 수 있다.
고속-라이트-오프 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (II)) 및/또는 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))는 지지체 물질의 부재 하에 미리 제조되고, 나중에 지지체 물질 상에 배치될 수 있다. 대안적으로, 화학식 (I)의 하이브리드 전구촉매 또는 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (II))는 지지체 물질 상에 배치될 수 있고, 이어서 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (II)) 및/또는 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))는 지지체 물질 상에서 인시츄로 제조될 수 있다.
화학식 (I)의 지지된 하이브리드 전구촉매, 지지된 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (II)의 지지된 촉매) 및/또는 지지된 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III)의 지지된 촉매)는 농축 방법에 의해 탄화수소 용매 중의 화학식 (I)의 전구촉매, 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II)) 및/또는 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))의 용액 중의 지지체 물질의 현탁액 또는 용액으로부터 탄화수소 용매를 증발시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 화학식 (I)의 지지된 전구촉매, 지지된 고속-라이트-오프 촉매(예를 들어, 화학식 (II)의 지지된 촉매) 및/또는 지지된 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III)의 지지된 촉매)는 분무-건조 방법에 의해 현탁액 또는 용액을 분무-건조함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시형태에서, 분무-건조 방법이 사용된다.
지지체 물질. 지지체 물질은 비다공성, 반-다공성, 또는 다공성일 수 있는 미립자 고체이다. 담체 물질은 다공성 지지체 물질이다. 지지체 물질의 예는 활석, 무기 산화물, 무기 염화물, 제올라이트, 점토, 수지, 및 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물이다. 적합한 수지의 예는 폴리스티렌, 관능화된 또는 가교결합된 유기 지지체, 예를 들어 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀이다. 지지체 물질은 독립적으로 비처리된 실리카, 대안적으로 소성된 미처리된 실리카, 대안적으로 소수성화제-처리된 실리카, 대안적으로 소성되고 소수성화제-처리된 실리카일 수 있다. 소수성화제는 디클로로디메틸실란일 수 있다.
무기 산화물 지지체 물질은 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 금속 산화물을 포함한다. 바람직한 지지체는 탈수되거나 탈수되지 않을 수 있는 실리카, 훈증 실리카, 알루미나(예를 들어, 국제공개 WO 99/60033호 참조), 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유용한 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화마그네슘(미국 특허 제5,965,477호), 몬모릴로나이트(유럽 특허 EP 0 511 665호), 필로실리케이트, 제올라이트, 활석, 점토(미국 특허 제6,034,187호) 등을 포함한다. 또한, 이들 지지체 물질의 조합, 예를 들어, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이 사용될 수도 있다. 추가적인 지지체 물질은 유럽 특허 EP 0 767 184호에 기재된 다공성 아크릴성 중합체를 포함할 수 있으며, 이는 본원에서 참고로 포함된다. 다른 지지체 물질은 국제공개 WO 99/47598호에 개시된 바와 같은 나노복합체; 국제공개 WO 99/48605호에 개시된 바와 같은 에어로겔; 미국 특허 제5,972,510호에 개시된 바와 같은 구정(spherulite); 및 국제공개 WO 99/50311호에 개시된 바와 같은 중합체 비드를 포함한다.
지지체 물질은 약 10 m2/g 내지 약 700 m2/g 범위의 표면적, 약 0.1 ㎤/g 내지 약 4.0 ㎤/g 범위의 기공 부피 및 약 5 마이크론 내지 약 500 마이크론 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 지지체 물질은 실리카(예를 들어, 훈증 실리카), 알루미나, 점토 또는 활석일 수 있다. 훈증 실리카는 친수성(미처리), 대안적으로 소수성(처리)일 수 있다. 일부 양태에서 지지체는 소수성 퓸드 실리카인데, 이는 비처리된 퓸드 실리카를 소수성화제, 예컨대 디메틸디클로로실란, 폴리디메틸실록산 유체, 또는 헥사메틸디실라잔으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 처리제는 디메틸디클로로실란이다. 일 실시형태에서, 지지체는 Cabosil™ TS-610이다.
하나 이상의 전구촉매 및/또는 하나 이상의 활성화제는 하나 이상의 지지체 또는 담체 물질 상에 침착되거나, 이와 접촉하거나, 이로 기화되거나, 이에 결합하거나, 또는 그 안에 혼입되거나, 그 안에, 또는 그 위에 흡착 또는 흡수될 수 있다.
메탈로센 전구촉매는 미국 특허 제5648310호에 기재된 일반적인 방법에 따라 분무 건조될 수 있다. 하이브리드 전구촉매와 함께 사용되는 지지체는 유럽 특허 EP 0 802 203호에 일반적으로 기재된 바와 같이 작용화될 수 있거나, 또는 적어도 하나의 치환기 또는 이탈기가 미국 특허 제5688880호에 기재된 바와 같이 선택된다.
올레핀 단량체(들)의 용액상 중합 및/또는 슬러리상 중합은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 US8291115B2호를 참조한다.
불활성 탄화수소 용매. 알칸, 아렌, 또는 알킬아렌(즉, 아릴알칸). 불활성 탄화수소 용매의 예는 광유, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 알칸 및 톨루엔 및 자일렌이다. 일 실시형태에서, 불활성 탄화수소 용매는 알칸이거나 또는 알칸의 혼합물이고, 여기서 각각의 알칸은 독립적으로 5 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 5 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 각각의 알칸은 독립적으로 비환식 또는 환식일 수 있다. 각각의 비환식 알칸은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 비환식 알칸은 펜탄, 1-메틸부탄(이소펜탄), 헥산, 1-메틸펜탄(이소헥산), 헵탄, 1-메틸헥산(이소헵탄), 옥탄, 노난, 데칸, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 환식 알칸은 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 디메틸사이클로펜탄, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 적합한 알칸의 추가 예는 Isopar-C, Isopar-E 및 백색 광유와 같은 광유를 포함한다. 일부 양태에서 불활성 탄화수소 용매에는 광유가 없다. 불활성 탄화수소 용매는 하나 이상의 (C5-C12)알칸으로 이루어질 수 있다.
기상 중합(GPP). 중합은 GPP 반응기, 예를 들어 교반층(stirred-bed) 기상 중합 반응기(SB-GPP 반응기) 또는 유동층 기상 중합 반응기(FB-GPP 반응기)를 사용한다. 이러한 반응기 및 방법은 일반적으로 잘 알려져 있다. 예를 들어, FB-GPP 반응기/방법은 미국 특허 제3,709,853호; 미국 특허 제4,003,712호; 미국 특허 제4,011,382호; 미국 특허 제4,302,566호; 미국 특허 제4,543,399호; 미국 특허 제4,882,400호; 미국 특허 제5,352,749호; 미국 특허 제5,541,270호; 미국 특허출원공개 US 2018/0079836 A1호; 유럽 특허출원공개 EP-A-0 802 202호 및 벨기에 특허 제839,380호 중 어느 하나에 기재된 바와 같을 수 있다. 이들 SB-GPP 및 FB-GPP 중합 반응기 및 공정은 각각 반응기 내부의 중합 매질을 기계적으로 교반하거나 또는 기상 단량체 및 희석제의 연속적인 흐름에 의해 유동화한다. 고려되는 다른 유용한 반응기/공정에는, 하기에 기술되어 있는 바와 같은 연속 또는 다단계 중합 공정이 포함될 수 있다: 미국 특허 제5,627,242호; 미국 특허 제5,665,818호; 미국 특허 제5,677,375호; 유럽 특허출원공개 EP-A-0794 200호; 유럽 특허 EP-B1-0 649 992호; 유럽 특허출원공개 EP-A-0 802 202호; 및 유럽 특허 EP-B-634421호.
기상 중합 작동 조건은 GPP 반응기에서의 중합 반응 또는 조성물 또는 그에 의해 제조되는 폴리올레핀 중합체 조성물 생성물의 특성에 영향을 미칠 수 있는 임의의 변수 또는 변수의 조합이다. 변수로는 반응기 디자인 및 크기; 전구촉매 조성 및 양; 반응물 조성 및 양; 2개의 상이한 반응물의 몰비; 공급물 기체, 예를 들어 H2의 존재 또는 부재, 공급물 기체 대 반응물의 몰비, 간섭 물질(예를 들어, H2O 및/또는 O2)의 부재 또는 농도, 유도 축합제(ICA: induced condensing agent)의 부재 또는 존재, 반응기에서의 평균 중합체 체류 시간, 구성 성분의 분압, 단량체의 공급 속도, 반응기 층 온도(예를 들어, 유동층 온도), 공정 단계의 성질 또는 순서, 단계 사이의 전이를 위한 기간을 포함할 수 있다. 상기 방법 또는 용도에 의해 기술되거나 변경되는 변수 이외의 변수는 일정하게 유지될 수 있다.
GPP 방법에서, 에틸렌("C2"), 수소("H2") 및 1-헥센("C6" 또는 "Cx", 여기서 x는 6임)의 개별 흐름 속도를 제어하여 기재된 값(예를 들어, 0.00560 또는 0.00703)과 동일한 고정된 공단량체 대 에틸렌 단량체 가스 몰비 또는 공급물 질량비(Cx/C2, 예를 들어, C6/C2), 기재된 값(예를 들어, 0.00229 또는 0.00280)과 동일한 일정한 수소 대 에틸렌 가스 몰비 또는 공급물 질량비("H2/C2"), 및 기재된 값(예를 들어, 1,000 ㎪)과 동일한 일정한 에틸렌("C2") 분압을 유지한다. 인-라인 가스 크로마토그래프로 가스의 농도를 측정하여 재순환 가스 스트림에서의 조성을 이해하고 유지한다. 반응 구역을 통해 보충 공급물 및 재순환 가스를 지속적으로 흐르게 함으로써 유동 상태에서 성장하는 중합체 입자의 반응 층을 유지한다. 초당 0.49 내지 0.79 미터(m/초)(초당 1.6 내지 2.6 피트(ft/sec))의 공탑 가스 속도를 사용한다. FB-GPP 반응기를 약 2068 내지 약 2758 킬로파스칼(㎪)(평방 인치 게이지당 약 300 내지 약 400 파운드(psig))의 총 압력 및 기재된 제1 반응기 층 온도(RBT)에서 작동시킨다. 미립자 형태의 폴리올레핀 중합체 조성물의 생산의 속도와 같은 속도로 층의 일부분을 흡인함으로써 일정한 높이로 유동층을 유지시키는데, 생산 속도는 시간 당 5,000 내지 150,000 킬로그램(㎏/hour)일 수 있다. 일련의 밸브를 통해 고정된 부피 챔버 내로 생성물 폴리올레핀 중합체 조성물을 반-연속적으로 제거하며, 여기서 이러한 제거된 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 에틸렌-코-1-헥센 공중합체 조성물을 퍼징하여 유입된 탄화수소를 제거하고 함습 질소(N2) 가스의 스트림으로 처리하여 임의의 미량의 잔량의 촉매를 비활성화한다.
촉매 시스템은 "건식 모드(dry mode)" 또는 "습식 모드(wet mode)", 대안적으로 건식 모드, 대안적으로 습식 모드로 중합 반응기(들) 내로 공급될 수 있다. 건식 모드는 건조 분말 또는 과립이다. 습식 모드는 광유와 같은 불활성 액체 중의 현탁액이다.
유도 축합제(ICA). GPP 반응기(들)에서 물질을 냉각시키기에 유용한 불활성 액체. 이의 사용은 선택적이다. ICA는(C3-C20)알칸, 대안적으로 (C5-C20)알칸, 예를 들어 2-메틸부탄(즉, 이소펜탄)일 수 있다. 미국 특허 제4,453,399호; 미국 특허 제4,588,790호; 미국 특허 제4,994,534호; 미국 특허 제5,352,749호; 미국 특허 제5,462,999호; 및 미국 특허 제6,489,408호를 참조한다. 반응기 중 ICA 농도는 0.1 내지 25 mol%, 대안적으로 1 내지 16 mol%, 대안적으로 1 내지 10 mol%일 수 있다.
GPP 조건은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 사슬 이동제 또는 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 사슬 이동제는 잘 알려져 있으며 디에틸 아연과 같은 알킬 금속일 수 있다. 촉진제는 미국 특허 4,988,783호에서와 같이 알려져 있으며, 클로로포름, CFCl3, 트리클로로에탄, 및 디플루오로테트라클로로에탄을 포함할 수 있다. 반응기를 시작하기 전에, 소거제를 사용하여 수분과 반응시킬 수 있으며, 반응기 전이(reactor transition) 중에 소거제를 사용하여 과잉 활성화제와 반응시킬 수 있다. 소거제는 트리알킬알루미늄일 수 있다. GPP는 소거제 없이(고의로 첨가되지 않음) 작동될 수 있다. GPP 반응기/방법은 일정한 양(예를 들어, 반응기 내로의 모든 공급물을 기준으로 0.5 내지 200 ppm)의 하나 이상의 정전기 제어제 및/또는 하나 이상의 연속성 첨가제(continuity additive), 예를 들어 알루미늄 스테아레이트 또는 폴리에틸렌이민을 추가로 포함할 수 있다. 정전기 제어제는 반응기 내에서 정전하의 형성 또는 축적을 억제하기 위해 FB-GPP 반응기에 첨가될 수 있다.
GPP 반응기는 상업적인 규모의 FB-GPP 반응기, 예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company의 자회사인 Univation Technologies, LLC로부터 입수 가능한 UNIPOL™ 반응기 또는 UNIPOL™ II 반응기일 수 있다.
1-알켄 단량체. 1-알켄 단량체는 화학식 H2C=C(H)(CH2)nR8의 화합물이며, 상기 식에서 아래첨자 n은 0 내지 19의 정수이고 기 R8은 H 또는 CH3이다. 그의 예는 에틸렌(아래첨자 n은 0이고 R8은 H임), 프로필렌(아래첨자 n은 0이고 R8은 CH3임), 및 (C4-C20)알파-올레핀(아래첨자 n은 1 내지 19의 정수이고 R8은 H 또는 CH3임)이다. 일부 실시형태에서, 1-알켄 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합이다. 일부 실시형태에서, 1-알켄 단량체는 에틸렌 및 프로필렌의 조합이다. 다른 실시형태에서, 1-알켄 단량체는 에틸렌 단독이거나 또는 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐의 조합이다.
폴리올레핀 중합체. 적어도 하나의 1-알켄 단량체를 감쇠된 하이브리드 촉매 또는 다중 모드 촉매 시스템으로 중합한 생성물. 적어도 하나의 1-알켄 단량체로부터 유도된 구성 단위를 갖는 거대분자, 또는 거대분자의 집합체. 예를 들어, 적어도 하나의 1-알켄 단량체가 에틸렌으로 이루어진 경우, 폴리올레핀 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체로 이루어진다. 적어도 하나의 1-알켄 단량체가 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 경우, 폴리올레핀 중합체는 에틸렌/프로필렌 공중합체로 이루어진다. 적어도 하나의 1-알켄 단량체가 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되는 공단량체로 이루어진 경우, 폴리올레핀 중합체는 각각 폴리(에틸렌-코-1-부텐) 공중합체, 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체, 및 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체로부터 선택된다.
폴리올레핀 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 폴리올레핀 중합체는 단일 모드 분자량 분포 또는 다중 모드 분자량 분포를 가질 수 있다. 다중 모드 촉매 시스템으로부터 제조된 폴리올레핀 중합체는 다중 모드(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드) 분자량 분포를 가지며, 고분자량(HMW) 폴리올레핀 중합체 성분 및 저분자량(LMW) 폴리올레핀 중합체 성분을 포함한다. HMW 폴리올레핀 중합체 성분은 감쇠된 하이브리드 촉매(예를 들어, 화학식 (III))에 의해 제조될 수 있으며, LMW 폴리올레핀 중합체 성분은 그의 메탈로센 촉매에 의해 제조될 수 있다.
본원의 임의의 화합물, 조성물, 제형, 물질, 혼합물, 또는 반응 생성물은 H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, 란타노이드, 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학 원소 중 어느 하나를 함유하지 않을 수 있으나; 단, 화합물, 조성물, 제형, 물질, 혼합물, 또는 반응 생성물에 의해 요구되는 화학 원소(예를 들어, 지르코늄 화합물에 의해 요구되는 Zr, 폴리에틸렌에 의해 요구되는 C 및 H, 폴리에틸렌에 의해 요구되는 C, H 및 O) 알코올)는 포함되지 않는다.
대안적으로, 별도의 실시형태가 선행한다. ASTM은미국 펜실베니아 웨스트 콘쇼호켄에 소재하는 표준 기구인 ASTM International이다. 임의의 비교예는 오로지 예시 목적으로 사용되며, 종래 기술이 아니다. 없음(Free of) 또는 결핍(lack)은 완전한 부재; 대안적으로 검출가능하지 않음을 의미한다. IUPAC는 국제 순수 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC Secretariat, 미국 노스 캐롤라이나주, 리서치 트라이앵글 파크 소재)이다. 원소의 주기율표는 2018년 5월 1일자의 IUPAC 버전이다. 필수가 아닌 허용된 선택을 제공할 수 있다. 작동적은 기능적으로 가능하거나 효과적인 것을 의미한다. 선택적(선택적으로)은 부재하는(또는 배제된), 대안적으로 존재하는(또는 포함된) 것을 의미한다. 특성은 표준 시험 방법 및 조건을 사용하여 측정할 수 있다. 범위는, 정수의 범위가 분수 값을 포함하지 않는 것을 제외하고는, 종점, 하위범위, 및 그 안에 포함되는 정수 및/또는 분수 값을 포함한다. 실온: 23° ± 1℃.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용된 용어의 정의는 2014년 2월 24일자 IUPAC 화학 기술 개요("Gold Book") 버전 2.3.3에서 가져온 것이다. 편의를 위해 일부 정의들이 아래에 제공된다.
알칸(들)(용매). 화학식 CnH2n+2의 하나 이상의 비환식, 직쇄 또는 분지쇄 화합물 및/또는 화학식 CmH2m의 하나 이상의 환식 화합물, 여기서 아래첨자 n 및 m은 독립적으로 5 내지 50(예를 들어, 6)의 정수이다. 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 및 말단 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)은 없다.
알킬(비치환). 수소 원자 및 적어도 하나의 탄소 원자로 이루어지며, 형식적으로는 알칸으로부터 수소 원자를 제거함으로써 제조되는 1가 기. 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 및 말단 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)은 없다.
알킬(치환). 형식적으로는, 비치환된 알킬의 적어도 하나의 수소 원자를 치환기(예를 들어, Rs)로 치환함으로써 제조되는 1가 기.
알크아릴(비치환) 또는 알킬-치환된 아릴. 수소 원자 및 적어도 7개의 탄소 원자로 이루어지며, 형식적으로는 알킬-아렌의 아레닐 부분으로부터 수소 원자를 제거함으로써 제조되는 1가 기. 예를 들어, 4-메틸페닐.
알크아릴(치환) 또는 알킬-치환된 아릴. 형식적으로는, 비치환된 알크아릴의 적어도 하나의 수소 원자를 치환기(예를 들어, Rs)로 치환함으로써 제조되는 1가 기.
아르알킬(비치환). 수소 원자 및 적어도 7개의 탄소 원자로 이루어지며, 형식적으로는 아레닐-알칸의 알칸 부분으로부터 수소 원자를 제거함으로써 제조되는 1가 기. 예를 들어, 벤질. 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 및 말단 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)은 없다.
아르알킬(치환). 형식적으로는, 비치환된 아르알킬의 적어도 하나의 수소 원자를 치환기(예를 들어, Rs)로 치환함으로써 제조되는 1가 기.
아릴(비치환). 수소 원자 및 적어도 6개의 탄소 원자로 이루어지며, 형식적으로는 아렌으로부터 수소 원자를 제거함으로써 제조되는 1가 기. 예를 들어, 페닐, 나프틸. 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 및 말단 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)은 없다.
아릴(치환). 형식적으로는, 비치환된 아릴의 적어도 하나의 수소 원자를 치환기(예를 들어, Rs)로 치환함으로써 제조되는 1가 기.
4-(C 1 -C 20 )알킬-치환된 1,3-부타디엔 분자. 화학식 H2C=C(H)-C(H)=C(H)-(C1-C20)알킬의 화합물.
(C # -C # )(작용기를 개질). # 또는 숫자 기호는 작용기의 비치환된 버전에서 탄소 원자의 범위를 나타낸다. 예를 들어, (C1-C6)은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, (C7-C20)은 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, (C6-C12)는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, (C1-C20)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
-C(=O)-O-(비치환된 C 1 -C 20 )하이드로카빌). 수소 원자, 2개의 산소 원자, 및 2 내지 21개의 탄소 원자로 이루어지며, 형식적으로는 포름산 에스테르의 카보닐 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 제조되는 1가 기. 예를 들어, -C(=O)-O-페닐 또는 -C(=O)-O-에틸. 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 및 말단 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)은 없다.
배위 엔티티(Coordination entity). 원자의 다른 그룹(리간드(들))의 주변 배열에 부착(결합)된 중심 원자(금속 원자)로 이루어진 어셈블리.
배위수(coordination number). 화학종의 특정 원자(예를 들어, M)에 대해, 화학종의 특정 원자에 직접 가교되거나 결합된 다른 원자의 양. 예를 들어, 사염화티타늄에서, 티타늄 원자의 배위수는 4이다.
자리수. 배위 엔티티에서, 동일한 중심 원자에 부착된(예를 들어, M에 부착된) 동일한 리간드로부터의 공여체 기의 수 카파(κ).
두자리 오가노헤테릴. 금속 M에 대한 리간드로서 작용하고, 탄소 원자, 수소 원자, 및 N, O, S, 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자로 이루어지고 1가 기가 탄소 원자 및 하나의 이러한 헤테로원자를 통하거나 또는 2개의 이러한 헤테로원자를 통해 금속 M에 이중으로 배위되도록 선택될 수 있는 1가 기. 1가 리간드는 M에 2의 자리수(κ)를 제공할 수 있다. 두자리 오가노헤테릴은 말단 탄소-탄소 이중 결합(>C=CH2) 및 말단 탄소-탄소 삼중 결합(-C≡CH)이 없을 수 있으며; 대안적으로 임의의 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 및 임의의 말단 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)이 없다.
두자리 오가노헤테릴렌. 금속 원자 M에 대한 리간드로서 작용하고, 탄소 원자, 수소 원자, 및 N, O, S, 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자로 이루어지고 2가 기가 탄소 원자 및 하나의 이러한 헤테로원자를 통하거나 또는 2개의 이러한 헤테로원자를 통해 금속 M에 이중으로 배위되도록 선택될 수 있는 2가 기. 2가 기는 M에 2의 자리수(κ)를 제공할 수 있다. 두자리 오가노헤테릴렌은 말단 탄소-탄소 이중 결합(>C=CH2) 및 말단 탄소-탄소 삼중 결합(-C≡CH)이 없을 수 있으며; 대안적으로 임의의 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 및 임의의 말단 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)이 없다.
건조. 일반적으로, 총 중량부를 기준으로 0 내지 5 백만분율(ppm: parts per million) 미만의 수분 함량. 중합 반응 동안 반응기(들)에 공급되는 물질은 건조하다.
효과량. 결과를 달성하기에 충분한 양.
할로겐 원자. F, Cl, Br, 및 I; 대안적으로 F, Cl, 및 Br; 대안적으로 F 및 Cl; 대안적으로 F 및 Br; 대안적으로 Cl 및 Br; 대안적으로 F; 대안적으로 Cl로부터 선택되는 원자.
합토수(hapticity). 배위 엔티티에서, 중심 원자(예를 들어, M)에 부착된 동일한 리간드로부터 나온 2개 이상의 원자의 연속적이거나 또는 차단되지 않은 일련의 원자의 수, 에타(η). 예를 들어, 사이클로펜타디에닐기는 M에 배위된 5개의 연속적이거나 또는 차단되지 않은 탄소 원자를 갖고 따라서 5의 합토수(η)(에타5 ("η5"))를 가질 수 있다. 4-(C1-C20)알킬-치환된 1,3-부타디엔 분자는 그의 2개의 탄소-탄소 이중 결합 중 하나(M에 2의 합토수(η)(에타2 ("η2"))를 제공할 수 있음)를 통해 또는 그의 2개의 탄소-탄소 이중 결합 모두(M에 4의 합토수(η)(에타4 ("η4"))를 제공할 수 있음)를 통해 M에 배위결합할 수 있다.
헤테로하이드로카빌. 탄소 원자, 수소 원자, 및 N, O, S, Si, 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자로 이루어지고 따라서 유기성이지만 탄소 원자의 자유 원자가를 갖는 1가 기. 헤테로하이드로카빌은 말단 탄소-탄소 이중 결합(>C=CH2) 및 말단 탄소-탄소 삼중 결합(-C≡CH)이 없을 수 있으며; 대안적으로 임의의 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 및 임의의 말단 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)이 없다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 헤테로원자는 N, O, 및 Si; 대안적으로 N 및 O; 대안적으로 N 및 Si; 대안적으로 O 및 Si; 대안적으로 N; 대안적으로 O; 대안적으로 Si; 대안적으로 S; 대안적으로 P로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, R-유형 기는 헤테로하이드로카빌기가 아니다.
고분자량(HMW) 성분. GPC 플롯에서 y-축 상의 dW/dLog(MW) 대 고 분자량에서의 x-축 상의 Log(MW)의 피크를 갖는 거대 분자의 하위군.
하이드로카빌. C 및 H 원자로 이루어진 탄화수소 화합물의 탄소 원자로부터 H 원자를 제거함으로써 형식적으로 유도된 1가 기. 일부 실시형태에서, 각각의 하이드로카빌은 독립적으로 알킬, 알크아릴, 아릴, 또는 아르알킬이다.
하이드로카빌렌. C 및 H 원자로 이루어진 탄화수소 화합물의 상이한 탄소 원자로부터 2개의 H 원자를 제거함으로써 형식적으로 유도된 2가 기.
불활성. 일반적으로, 본 발명의 중합 반응에서 그와 함께 (인지가능하게) 반응하지 않거나 또는 (인지가능하게) 간섭하지 않는다. 퍼지 가스 또는 에틸렌 공급물에 적용되는 용어 "불활성"은 퍼지 가스 또는 에틸렌 공급물의 총 중량부를 기준으로 0 내지 5 백만분율 미만의 분자 산소(O2) 함량을 의미한다.
불활성 탄화수소 용매. 탄소 및 수소 원자, 및 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 이루어지고 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합이 없는, 25℃에서 액체인 물질.
이탈기. 전구촉매(M-X)에서 금속 M에 배위 결합되고 전구촉매가 활성화제와 접촉할 때 하나의 이러한 기가 전구촉매로부터 제거되어 전구촉매를 활성 촉매(M+) 및 부산물 음이온 X-로 전환하는 기 X. 일부 양태에서, 고속 라이트-오프 촉매 및 감쇠된-라이트-오프 촉매의 전술한 A-는 X-일 수 있다. 각각의 한자리 X는 M에 1의 자리수(κ)를 제공할 수 있는 이탈기이다.
리간드. 4족 금속 원자 Ti, Hf, 또는 Zr과 같은 전이 금속 원자 M에 배위결합할 수 있는 수소 원자의 제거에 의해 유도된 분자 또는 라디칼.
리간드 Cp 및 L은, 리간드 Cp 및 L이 전구촉매, 상기 전구촉매로부터 제조된 고속-라이트-오프 촉매, 및 상기 고속-라이트-오프 촉매로부터 제조된 감쇠된 하이브리드 촉매 중에서 금속 원자 M에 배위결합되어 잔류하는 반면, 전구촉매에 존재하는 적어도 하나의 이탈기 X가 고속-라이트-오프 촉매에는 없으며, 고속-라이트-오프 촉매에 존재하는 적어도 하나의 이탈기 X는 감쇠된 하이브리드 촉매의 감쇠된-이탈기 R로 대체된다는 점에서 이탈기 X와 구별된다.
저 분자량(LMW) 성분. GPC 플롯에서 y-축 상의 dW/dLog(MW) 대 저 분자량에서의 x-축 상의 Log(MW)의 피크를 갖는 거대 분자의 하위군.
메탈로센 촉매. 올레핀 중합 반응 속도를 향상시키고 2개의 (치환 또는 비치환된)-사이클로펜타디에닐기(가교되지 않거나 또는 가교됨)를 갖는 리간드-금속 착물을 함유하는 균질 또는 불균질 물질. 실질적으로 단일 부위 또는 이중 부위. 각각의 금속은 전이 금속 Ti, Zr, 또는 Hf이다.
분(1). 60.0초와 동등한 시간 단위. 0.1분은 6.0초이다.
오가노헤테릴. 탄소 원자, 수소 원자, 및 N, O, S, 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자로 이루어지고 따라서 유기성이지만 헤테로원자(들) 중 하나 상에 자유 원자가를 갖는 1가 기. 오가노헤테릴은 말단 탄소-탄소 이중 결합(>C=CH2) 및 말단 탄소-탄소 삼중 결합(-C≡CH)이 없을 수 있으며; 대안적으로 임의의 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 및 임의의 말단 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)이 없다.
오가노헤테릴렌. 탄소 원자, 수소 원자, 및 N, O, S, 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자로 이루어지고 따라서 유기성이지만 헤테로원자(들) 중 하나 상에 그의 2개의 자유 원자가 중 하나를 갖고 탄소 원자 또는 다른 헤테로원자 상에 다른 하나의 자유 원자가를 갖는 2가 기. 오가노헤테릴렌은 말단 탄소-탄소 이중 결합(>C=CH2) 및 말단 탄소-탄소 삼중 결합(-C≡CH)이 없을 수 있으며; 대안적으로 임의의 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 및 임의의 말단 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)이 없다.
포스트-메탈로센 촉매. 메탈로센 촉매가 아니고 하이브리드 촉매가 아닌 균질 또는 불균질 리간드-금속 착물. 비-메탈로센 분자 촉매. 포스트-메탈로센 촉매는 (치환 또는 비치환된)-사이클로펜타디에닐기-함유 리간드가 결여되어 있으며 올레핀 중합 반응 속도를 향상시킨다. 실질적으로 단일 부위 또는 이중 부위 촉매. (치환 또는 비치환된)-사이클로펜타디에닐 리간드가 또한 결여된 포스트-메탈로센 전구촉매를 활성화함으로써 제조된다. 각각의 금속은 전이 금속 Ti, Zr, 또는 Hf이다.
전구촉매(하이브리드 전구촉매 참조). 단지 하나의 (치환 또는 비치환된)-사이클로펜타디에닐기-함유 리간드만을 함유하는 비활성화 배위 엔티티 또는 리간드-금속 착물.
R-유형 기. "R" 또는 "R위첨자"로 쓰여진 구조식의 기이며, 여기서 "위첨자"는 숫자, 문자 또는 둘 다이다. "R위첨자" 기의 예는 각각 R1, Ra1, Ra2, Rb1 등이다.
트리(C 1 -C 20 )하이드로카빌)실릴. 3개의 독립적으로 선택된 (C1-C20)하이드로카빌기에 결합된 실리콘 원자로 이루어지고 실리콘 원자 상에서 그의 자유 원자가를 갖는 1가 기.
비치환된 (C 1 -C 5 )알킬. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 펜틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬기. 프로필은 n-프로필 또는 1-메틸에틸일 수 있다. 부틸은 n-부틸; 1-메틸프로필; 2-메틸프로필; 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다. 펜틸은 n-펜틸; 1,-메틸부틸; 2-메틸부틸; 3-메틸부틸; 1,1-디메틸프로필; 2,2-디메틸프로필; 또는 2,3-디메틸프로필일 수 있다.
지글러-나타 촉매. 올레핀 중합 반응 속도를 향상시키고 할로겐화마그네슘 지지체(예를 들어, 염화마그네슘 지지체) 상에 지지된 할로겐화티타늄과 같은 무기 티타늄 화합물을 활성화제와 접촉시킴으로써 제조되는 불균질 물질.
실시예
활성화제 1(조촉매 1이라고도 함): 아민, 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-).
광유: Sonneborn의 HYDROBRITE 380 PO 백색 광유.
제조예 1A: 헥산/광유에 분무-건조된 메틸알루미녹산/처리된 훈증 실리카(SDMAO)를 포함하는 활성화제 제형의 제조. 16.8 ㎏의 톨루엔에 1.6 ㎏의 처리된 훈증 실리카(CABOSIL TS-610)를 슬러리화한 다음 톨루엔 중 10 중량% 용액(11.6 ㎏) MAO를 첨가하여 혼합물을 제공한다. 160℃로 설정되고 70 내지 80℃의 출구 온도를 갖는 분무 건조기를 사용하여 혼합물을 분무 건조기의 분무 장치에 도입하여 혼합물의 액적을 생성한 다음, 이를 고온 질소 가스 스트림과 접촉시켜 혼합물로부터 액체를 증발시켜 분말을 제공한다. 사이클론 분리기에서 기체 혼합물로부터 분말을 분리하고, 분리된 분말을 용기에 배출하여 SDMAO를 미세한 분말로 제공한다.
제조예 1B: 제조예 1A의 활성화제 제형의 슬러리 제조. 10 중량% n-헥산 및 78 중량% 광유의 혼합물에서 제조 1A의 SDMAO 분말을 슬러리화하여 헥산/광유에서 12 중량% SDMAO/처리된 훈증 실리카 고체를 갖는 활성화제 제형을 제공한다.
제조예 2: 활성화제 제형을 사용한 분무-건조된 메탈로센의 제조. 16.8 ㎏의 톨루엔에 1.5 ㎏의 처리된 훈증 실리카 CABOSIL TS-610)를 슬러리화한 다음 톨루엔 및 (MeCp)(1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)ZrMe2에 MAO의 10 중량% 용액(11.1 ㎏)을 고체의 그램당 Zr 40 마이크로몰의 로딩을 제공하기에 충분한 양으로 추가함에 의해 활성화제 제형을 준비하는 것을 제외하고는 제조 1A 및 1B를 반복하며, 여기서 Me는 메틸이고, Cp는 사이클로펜타디에닐이고, MeCp는 메틸사이클로펜타디에닐이다. 생성된 분말을 슬러리화하여 10 중량% 이소파라핀 유체 및 68 중량% 광유 내 22 중량% 고체의 활성화제 제형을 제공한다.
제조예 2A: 후술하는 라이트-오프 배치 반응기 시험 방법에 사용하기 위한 지지된 촉매의 제조. 질소 퍼징된 글러브 박스에서, 오븐 건조된 유리병에서 2.65 g의 Cabosil TS-610 훈증 실리카를 잘 분산될 때까지 62.5 g의 톨루엔에 슬러리화한다. 이어서, 톨루엔에 22 그램(g)의 10 중량 퍼센트(중량%) 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 첨가한다. 혼합물을 15분 동안 교반한 다음, 하이브리드 전구촉매(예를 들어, 전술된 PreCat1 내지 PreCat2중 어느 하나) 및 전술된 동역학적 개질제 화합물 KMC1 내지 KMC20 중 어느 하나를 첨가한다. 생성된 혼합물을 30 내지 60분 동안 교반한다. 하기 파라미터를 갖는 Buchi 미니 분무 건조기 B-290을 사용하여 교반된 혼합물을 분무 건조하여 건조된 샘플을 수득한다: 설정 온도는 185℃, 출구 온도는 100℃, 흡인기는 95%, 펌프 속도는 분당 150 회전(rpm).
고속-라이트-오프 하이브리드 촉매: 글러브박스에서 불활성 N2 분위기 하에 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)-코팅된 자기 교반 막대가 들어 있고 고무 격벽으로 덮인 40 밀리리터(mL) 유리 바이알에 200 밀리그램(mg)의 분무 건조된 메틸알루미녹산(SDMAO, 제조예 1A에 따라 제조)을 충전시켜 제조하였다. 그런 다음, 0.2 mL의 광유 중의 10 마이크로몰(μmol)의 하이브리드 전구촉매(예를 들어, PreCat1 내지 PreCat2 중 어느 하나)의 슬러리를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하여 처리된 훈증 실리카 상에 지지된 각각의 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매의 광유 슬러리를 수득하였다. 이러한 절차를 반복하여 각각 별도의 처리된 훈증 실리카 상에 지지된 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매의 광유 슬러리를 여러 개 만들었다. 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매는 120의 알루미늄 대 금속 원자의 몰비(Al/M)를 갖도록 제조될 수 있다. 전술한 절차는 후술하는 라이트-오프 바이알 시험 방법에서 사용하기 위한 촉매를 제조하는 데 일반적으로 사용된다.
감쇠된 하이브리드 촉매: 별도의 실행에서, 처리된 훈증 실리카 상에 지지된 10 μmol의 고속-라이트-오프 촉매 (1) 또는 (2)를 함유하는 일정량의 슬러리에, 0.20 mL의 톨루엔 중의 10 μmol의 동역학적 개질제 화합물 (8), (3), 또는 (15)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하여 각각 KMC (8), (3), 또는 (15)를 갖는 처리된 훈증 실리카 상에 지지된 감쇠된 하이브리드 촉매의 광유/톨루엔 슬러리를 얻었다.
라이트-오프 바이알 시험 방법: 처리된 훈증 실리카 상에 지지된 고속-라이트-오프 촉매의 광유 슬러리 또는 처리된 훈증 실리카 상에 지지된 감쇠된 포스트-메탈로센 촉매의 광유/톨루엔 슬러리를 건조된 40 mL 유리 바이알에 첨가한다. 바이알에 5.5 mL 또는 11 mL의 1-옥텐을 첨가하고, 격벽 마개로 바이알을 밀봉한다. 첨가 시간을 T0(0.00분)으로 기록한다. 뭉치는 것을 방지하기 위해 바이알을 수동으로 진탕한다(교반하지 않음). 이어서, 진탕시킨 바이알을 핫플레이트/교반기 상에 놓여있는 폼 블록의 다른 웰에 놓는다. 셉타 캡을 통해 열전쌍을 내부 액체 레벨 아래로 바이알에 즉시 삽입하고, T0부터 T0를 지나 300분까지 5초 간격으로 바이알 내용물의 온도(℃)를 기록한다. 온도 및 시간 데이터는 스프레드시트에 다운로드하고, 분석을 위해 열-역학적 프로파일을 플롯팅한다. 이러한 실행의 결과는 y-축 상의 배치 반응기 내용물의 반응 온도 대 x-축 상의 첨가 개시 시간 Time0의 플롯으로서 그래픽으로 도시할 수 있다.
본 발명의 실시예("IE") 및 비교예("CE")를 라이트-오프 바이알 시험 방법을 사용하여 제조하였다. 효과량의 특정 동역학적 개질제 화합물("KMC")을 특정의 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매와 조합하여 감쇠된 하이브리드 촉매의 본 발명의 예를 얻었다. 비교예는 아래의 세 가지 기준 (1) 내지 (3) 중 하나를 충족한다: (1) 하이브리드 촉매를 함유하지만 동역학적 개질제 화합물을 함유하지 않는다, (2) 하이브리드 촉매를 함유하지만 동역학적 개질제 화합물을 효과량 미만으로 함유한다(예를 들어, CE1a), 또는 (3) 메탈로센 촉매 및 동역학적 개질제 화합물을 함유한다. 라이트-오프 바이알 시험 방법에 따라 고속-라이트-오프 하이브리드 및 본 발명 실시예의 폴리옥텐에 대한 라이트-오프 효과를 시험하여 이들의 상대적 활성을 비교하였다. 별도의 바이알에서, (a) 1-옥텐이 없는 광유, (b) 예시적인 하이브리드 전구촉매, 및 (c) 동역학적 개질제 화합물이 없는 분무-건조된 메틸알루미녹산(SDMAO)을 10분 동안 사전 혼합하여 1-옥텐 및 동역학적 개질제 화합물이 없는 고속-라이트-오프 하이브리드 촉매의 슬러리를 얻었다. 다른 바이알에서, (a) 1-옥텐이 없는 광유, (b) 하이브리드 전구촉매, (c) SDMAO, 및 (d) 동역학적 개질제 화합물을 10분 동안 사전 혼합하여 1-옥텐이 없는 감쇠된 하이브리드 촉매의 슬러리를 얻었다. 사전 혼합 10분 후((B)*를 제외한 모든 조건의 시간), 각각의 바이알에 동일한 양의 1-옥텐을 첨가한다. 1-옥텐의 첨가 후, 개개의 촉매의 활성화의 증거로서 혼합물의 온도가 5℃에서 120℃로 증가, 대안적으로 10℃에서 110℃로 증가, 대안적으로 그의 임의의 온도에서 10 증가(예를 들어, 10℃에서 20℃, 20℃에서 30℃, 30℃에서 40℃, 40℃에서 50℃, 50℃에서 60℃, 60℃에서 70℃, 70℃에서 80℃, 80℃에서 90℃, 90℃에서 100℃, 100℃에서 110℃, 110℃에서 120℃)하는 것을 관찰한다. 다음 4개의 조건 세트 중 하나가 사용된다: 조건 (A)(표 1 내지 4에서 사용됨): 5.5 mL Isopar-E; 8 μmol M; Al/M = 120의 몰비를 제공하는 양의 SDMAO; 0 μmol (CE) 또는 2 μmol (IE) 동역학적 개질제 화합물; 11 mL 1-옥텐; 조건 (B)(표 5에서 사용됨): 5.5 mL Isopar-E; 10 μmol M; Al/M = 120의 몰비를 제공하는 양의 SDMAO; 0 μmol (CE) 또는 2 μmol (IE) 동역학적 개질제 화합물; 5.5 mL 1-옥텐(사전 혼합은 10분*이 아닌 5분); 조건 (C)(표 6에서 사용됨): 5.5 mL Isopar-E; 20 μmol M; Al/M = 120의 몰비를 제공하는 양의 SDMAO; 0 μmol(CE) 또는 지시된 몰비의 M/KMC를 제공하는 양(IE)의 동역학적 개질제 화합물; 5.5 mL 1-옥텐; 조건 (D)(표 7에서 사용됨): 5.5 mL Isopar-E; 2 μmol M; Al/M = 120의 몰비를 제공하는 양의 SDMAO; 0 μmol(CE) 또는 지시된 몰비의 M/KMC를 제공하는 양(IE)의 동역학적 개질제 화합물; 5.5 mL 1-옥텐.
[표 1]
Figure pct00011
[표 2]
Figure pct00012
본 발명의 실시예 (A1) 내지 (A20)(IE(A1) 내지 IE(A20)): (예상) PreCat1 및 동역학적 개질제 화합물 (1) 내지 (20) 중 다른 것들을 각각 사용하여 제조예 2A에 따라 20개의 감쇠된 하이브리드 촉매를 별도로 제조한다.
본 발명의 실시예 (B1) 내지 (B20)(IE(B1) 내지 IE(B20)): (예상) PreCat2 및 동역학적 개질제 화합물 (1) 내지 (20) 중 다른 것들을 각각 사용하여 제조예 2A에 따라 20개의 감쇠된 하이브리드 촉매를 별도로 제조한다.
라이트-오프 배치 반응기 시험 방법.
일반 원칙. 기계식 교반기가 장착된 2 리터(L) 반-배치 오토클레이브 중합 반응기에서 각각 수행되는 별도의 중합 실행에서 고속-라이트-오프 촉매 및 감쇠된 하이브리드 촉매의 상대 동역학적 프로필을 관찰한다. 배치 반응기에서, 기상의 수소(H2)의 존재 하에 에틸렌과 1-헥센을 공중합한다. 질량 분광법 및 가스 크로마토그래피를 이용하여 기상의 에틸렌("C2"), 1-헥센("C6"), 및 H2 농도를 분석한다. C6 및 H2 성분을 3시간 중합 실행 내내 연속적으로 첨가하여 그들의 농도를 정상 상태로 유지하지만, C2를 더 첨가하지 않는다. 에틸렌 흡수 대 시간을 측정하여 촉매 동역학 프로필의 상대적 표현을 제공한다.
배치 반응기 건조 및 로딩. 각각의 실행 전에, 배치 반응기를 1시간 동안 건조시킨다. 이어서, 건조된 배치 반응기에 200 g의 NaCl을 충전한다. 배치 반응기와 그 내용물을 100℃에서 N2 분위기 하에 30분 동안 가열하여 추가로 건조시킨다. 그런 다음, 3 g의 실리카-지지된 메틸알루미녹산(SMAO)을 첨가하여 잔류물을 제거하고 배치 반응기를 밀봉한 다음 내용물을 교반한다. 이어서, 생성되는 건조된 배치 반응기에 3.04 리터(L)의 H2 및 1-헥센을 충전하여 1-헥센 대 에틸렌(C6/C2) 몰비를 0.004가 되도록 만든다. 에틸렌으로 배치 반응기를 1.52 메가파스칼(MPa)로 가압한다. 생성되는 시스템이 정상 상태에 도달하도록 만든다.
이어서, 배치 반응기에 촉매(고속-라이트-오프 촉매 또는 감쇠된 하이브리드 촉매)를 충전하여 중합을 개시한다. 촉매의 첨가 시간을 시간 제로(Time0)으로 기록한다. 반응기 온도를 93℃로 만들고 1 내지 5시간 동안 그 온도를 유지한다. 반응기를 냉각하고, 배기하고, 개방하고, 생성된 폴리올레핀 생성물을 물, 메탄올로 세척하고 건조시켜 건조된 폴리올레핀 생성물을 얻는다.
각각의 배치 반응기를 실행하는 경우, 시간당 반응기에 첨가된 촉매의 그램당 제조되는 건조된 폴리올레핀 생성물의 그램수(gPE/gcat-hr)로서 촉매 활성/중합 생산성을 계산한다. gPE/gcat-hr의 수치가 높아질수록 촉매활성/중합 생산성은 높아진다. 0.1시간(0.1h에서의 C2 흡수)(6분) 후 및 1.0시간(1h에서의 C2 흡수)(60분) 후 에틸렌 흡수량을 기록하고, 이를 (1h에서의 C2 흡수)/(0.1h에서의 C2 흡수)의 비율로 기록한다. 다른 모든 것들이 동일할 때, (1h에서의 C2 흡수)/(0.1h에서의 C2 흡수)의 비율이 커질수록 촉매 라이트-오프는 더 감쇠된다.
10 mg 샘플에 대해 분당 10℃의 스캔 속도를 사용하고 제2 가열 사이클을 사용하여 ASTM D3418-08에 따라 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 건조된 폴리올레핀 생성물의 용융 온도를 측정한다. 감쇠된 하이브리드 촉매에 의해 제조된 본 발명의 폴리올레핀 생성물의 일부 실시형태는 상응하는 고속-라이트-오프 촉매에 의해 제조된 비교용 폴리올레핀 생성물의 융점보다 더 높은 융점을 가질 수 있다.
고속-라이트-오프 촉매를 사용한 라이트-오프 배치 반응기 실행에서, 대부분의 에틸렌 흡수는 중합 실행을 개시한 후 처음 몇 분 이내(예를 들어, Time0의 10분 이내)에 발생할 수 있다. 감쇠된 하이브리드 촉매와는 대조적으로, 에틸렌 흡수는 중합이 실행되는 3시간 내내 보다 고르게 분산된다. 이러한 비교 및 본 발명 실행의 결과는 y-축 상의 배치 반응기 내용물의 반응 온도 또는 y-축 상의 에틸렌 단량체("C2") 흡수 대 x-축 상의 첨가 개시 시간 Time0의 플롯으로서 그래프로 도시할 수 있다.
메탈로센 전구촉매를 사용한 비교예.
[표 3]
Figure pct00013
표 3에 나타나 있는 바와 같이, 페닐아세틸렌은 MCN1로부터 제조된 비교용 메탈로센 촉매의 동역학에 대한 감쇠 효과가 본질적으로 없었다.
[표 4]
Figure pct00014
표 4에 나타나 있는 바와 같이, 동역학적 개질제 화합물은 MCN1로부터 제조된 비교용 메탈로센 촉매의 동역학에 대한 감쇠 효과가 본질적으로 없었다.
[표 5]
Figure pct00015
표 5에 나타나 있는 바와 같이, 동역학적 개질제 화합물은 MCN2로부터 제조된 비교용 메탈로센 촉매의 중합 생산성을 악화시켰으며 촉매 활성에 대한 감쇠 효과가 본질적으로 없었다.
[표 6]
Figure pct00016
표 6에 나타나 있는 바와 같이, 동역학적 개질제 화합물은 MCN3로부터 제조된 비교용 메탈로센 촉매의 촉매 활성에 대한 감쇠 효과가 본질적으로 없었다.

Claims (14)

  1. 감쇠된 하이브리드 촉매(attenuated hybrid catalyst)의 제조 방법으로서, 고속-라이트-오프 촉매(faster-light-off catalyst)를 효과적인 반응 조건 하에 하기 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1): R5-C≡C-R6 (A1), (R5)2C=C=C(R6)2 (B1), 또는 (R5)(R7)C=C(R6)(R7) (C1)의 효과량의 동역학적 개질제 화합물("KMC(kinetics modifier compound)")과 조합하여 (고속-라이트-오프 촉매에 비해) 감쇠된 라이트-오프 동역학적 프로필을 나타내는 감쇠된-라이트-오프 하이브리드 촉매를 수득하는 단계를 포함하며; 상기 고속-라이트-오프 촉매는 하기 구조식 (I): (Cp)(L)k(X)x (I)의 하이브리드 전구촉매를 활성화함으로써 제조되고; 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1)에서, 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 R7이고; 각각의 R7은 독립적으로 (C1-C20)하이드로카빌, -C(=O)-O-(비치환된 C1-C20)하이드로카빌), (C1-C19)헤테로하이드로카빌, 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)실릴이거나, 또는 2개의 R7이 함께 (C3-C6)알킬렌을 형성하되; 단, 각각의 R7에는 탄소-탄소 이중 결합이 없고; 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 독립적으로 비치환되거나 또는 1 내지 4개의 치환기 RS로 치환되고; 각각의 치환기 RS는 독립적으로 할로겐, 비치환된 (C1-C5)알킬, -C≡CH, -OH, (C1-C5)알콕시, -C(=O)-(비치환된 (C1-C5)알킬), -NH2, -N(H)(비치환된 (C1-C5)알킬), -N(비치환된 (C1-C5)알킬)2, -COOH, -C(=O)-NH2, -C(=O)-N(H)(비치환된 (C1-C5)알킬), -C(=O)-N(비치환된 (C1-C5)알킬)2, -S-(비치환된 (C1-C5)알킬), -S(=O)2-(비치환된 (C1-C5)알킬), -S(=O)2-NH2, -S(=O)2-N(H)(비치환된 (C1-C5)알킬), -S(=O)2-N(비치환된 (C1-C5)알킬)2, -C(=)S-(비치환된 (C1-C5)알킬) 및 -COO(비치환된 (C1-C5)알킬)로부터 선택되고; 화학식 (I)에서: 금속 M은 Ti, Hf, 또는 Zr이고; 아래첨자 k는 0 또는 1이고; 아래첨자 x는 1, 2, 또는 3이고; Cp 기는 비치환된 사이클로펜타디에닐기; 하이드로카빌-치환된 사이클로펜타디에닐기; 또는 오가노헤테릴렌-치환된 사이클로펜타디에닐기이고; 기 L은 한자리 오가노헤테릴기이고; 각각의 X는 할로겐 원자, 아래첨자 g가 0, 1, 2 또는 3인 ((C1-C20)알킬)3-g-(페닐)gSi-, CH3, (C2-C20)알킬-CH2, (C6-C12)아릴-((C0-C10)알킬렌)-CH2, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, (C1-C6)알콕시-치환된 (C6-C12)아릴, (C1-C6)알콕시-치환된 벤질, 및 (C1-C6)알킬-치환된 벤질로부터 독립적으로 선택되는 한자리 기인, 감쇠된 하이브리드 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고속-라이트-오프 촉매는 하기 화학식 (II): (Cp)(L)k(X)x-1 A- (II) - 상기 식에서, 아래첨자 k 및 x; 금속 M; 및 리간드 L, 및 이탈기 X는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같음 -을 갖고; 상기 감쇠된 하이브리드 촉매는 하기 화학식 (III): (Cp)(L)k(X)x-2(R) A- (III) - 상기 식에서, 아래첨자 k 및 x; 금속 M; 및 리간드 L은 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같음 -을 갖고; 각각의 X는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같은 한자리 기이고; A-는 음이온(금속 M의 양전하의 균형을 형식적으로 맞추기 위해 사용됨)이고; R은 각각 하기 화학식 (A), (B) 또는 (C)의 리간드이며: -C(R5)=C(X)R6 (A), -C(R5)2-C(X)=C(R6)2 (B), 또는 -C(R5)(R7)-C(X)(R6)(R7) (C); R5 내지 R7은 각각 화학식 (A1), (B1), 또는 (C1)에 대해 앞에서 정의된 바와 같은, 감쇠된 하이브리드 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이브리드 전구촉매는 하기 화학식 (Ia)를 갖고: CpM(X)x (Ia), 상기 식에서 금속 M은 Ti, Hf, 또는 Zr이고; 아래첨자 x는 1, 2 또는 3이고; Cp 기는 오가노헤테릴렌-치환된 사이클로펜타디에닐기이며; 각각의 X는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같은, 감쇠된 하이브리드 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 하이브리드 전구촉매는 하기 화학식 (Ib)을 갖고: (Cp)(L)(X)x (Ib); 상기 식에서, M, L, X, 및 아래첨자 x는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같고; Cp는 비치환된 사이클로펜타디에닐기 또는 하이드로카빌-치환된 사이클로펜타디에닐기인, 감쇠된 하이브리드 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동역학적 개질제 화합물은 화학식 (A1): R5-C≡C-R6 (A1)을 갖고, 페닐아세틸렌; (치환된-페닐)아세틸렌; 디페닐아세틸렌; 치환된 디페닐아세틸렌; 사이클로알킬아세틸렌; 화학식 HC≡CSi(페닐)h((C1-C20)알킬)3-h의 아세틸렌 - 상기 식에서 아래첨자 h는 0 내지 3의 정수임 -; 및 화학식 HC≡C-(CH2)mCH3의 아세틸렌 - 상기 식에서 아래첨자 m은 1 내지 15의 정수임 -으로부터 선택되는, 감쇠된 하이브리드 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동역학적 개질제 화합물은 화학식 (B1) (R5)2C=C=C(R6)2 (B1)을 갖고, 사이클로알킬알렌; 알킬알렌; 디알킬알렌; 트리알킬알렌; 트리알킬실릴알렌; 비닐리덴사이클로알칸; 및 알렌카복실산의 알킬 에스테르로부터 선택되는, 감쇠된 하이브리드 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동역학적 개질제 화합물은 화학식 (C1) (R5)(R7)C=C(R6)(R7) (C1)을 갖고, 상기 화학식 (C1)의 동역학적 개질제 화합물은 내부 알켄(internal alkene)인, 감쇠된 하이브리드 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 감쇠된 하이브리드 촉매, 지지체 물질, 및 불활성 탄화수소 용매의 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물로부터 불활성 탄화수소 용매를 제거하여 지지체 물질 상에 배치된 감쇠된 하이브리드 촉매를 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 감쇠된 하이브리드 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 하이브리드 전구촉매는 하기 화학식 (Ia)-1을 갖고:
    Figure pct00017
    (Ia)-1; 상기 식에서, 각각의 기 Ra1 및 Ra2는 독립적으로 (C1-C20)알킬이고; 각각의 기 Ra3은 독립적으로 H 또는 (C1-C20)알킬이고; 각각의 아래첨자 1-5는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이며; M, X, 및 아래첨자 x는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같은, 감쇠된 하이브리드 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이브리드 전구촉매는 하기 화학식 (Ib)-1을 갖고:
    Figure pct00018
    (Ib)-1, 상기 식에서, 각각의 기 Rb1은 독립적으로 (C1-C20)알킬이고; 각각의 기 Rb2는 독립적으로 H 또는 (C1-C20)알킬이고; 각각의 아래첨자 1-5는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이며; M 및 X는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같은, 감쇠된 하이브리드 촉매의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는, 감쇠된 하이브리드 촉매.
  12. 올레핀 단량체 및 폴리올레핀 중합체의 이동상 베드를 함유하는 슬러리상 또는 기상 중합 반응기에 하이브리드 촉매를 공급하는 방법으로서, 반응기의 외측에서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 감쇠된 하이브리드 촉매를 제조하는 단계, 및 상기 감쇠된 하이브리드 촉매를 순수한 형태로 또는 불활성 탄화수소 액체 중의 그의 용액 또는 슬러리로서, 올레핀 단량체가 없는 공급 라인을 통해 슬러리상 또는 기상 중합 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 슬러리상 또는 기상 중합 반응기에 하이브리드 촉매를 공급하는 방법.
  13. 제11항의 감쇠된 하이브리드 촉매, 및 본원에서 기술되는 감쇠되지 않은 하이브리드 촉매, 상이한 감쇠된 하이브리드 촉매, 포스트-메탈로센 촉매(post-metallocene catalyst), 및 메탈로센 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 촉매를 포함하는, 다중 모드 촉매 시스템.
  14. 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 1-알켄 단량체를, 폴리올레핀 수지의 이동상 베드를 각각 함유하는 슬러리상 또는 기상 중합 반응기에서 슬러리상 또는 기상 중합 조건 하에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 감쇠된 하이브리드 촉매, 또는 제13항의 다중 모드 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 폴리올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법.
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