JP2014501814A

JP2014501814A - 抽出された金属カルボキシレート塩を用いたオレフィンの重合方法

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Publication number: JP2014501814A
Application number: JP2013542013A
Authority: JP
Inventors: アール・エリック・ペケーニョ; ファティ・デイビッド・フセイン; ケヴィン・ジョセフ・カン; チー−イー・クオ; ブルース・ジョン・サバトスキ; エリック・ジェイ・マーケル; ダニエル・ポール・ジルカー・ジュニア; アガピオス・キリアコス・アガピオウ; デーヴィッド・エム・グロウチェウスキー
Original assignee: ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2014-01-23
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: BR112013012741A2; CN103228682A; WO2012074709A1; MY161173A; EP2646480B1; JP5941476B2; RU2013129697A; BR112013012741B1; EP2646480A1; CN103228682B; WO2012074709A8; RU2587080C2; ES2571737T3; US8742041B2; US20130253153A1

Abstract

抽出された金属カルボキシレート塩を用いたオレフィンの重合方法が提供される。この重合方法は、高められた生産性及び／又は高められた樹脂嵩密度を有する。

Description

技術分野及び背景技術

メタロセン触媒は、ポリエチレンポリマー等のポリオレフィンポリマーを製造するために広く用いられている。それらは、効率的な方法並びに様々な新規ポリマー及び改良型ポリマーを提供してきた。しかしながら、産業界では新たなメタロセン触媒組成物及び改良型メタロセン触媒組成物を開発することに継続した焦点が存在する。あるものは新たなポリマーを製造するための触媒組成物を設計することに焦点を置き、別のあるものは操作性の改善に焦点を置き、さらに別のあるものは触媒生産性を改善することに焦点を置く。触媒の生産性、即ち触媒１ｇ当たりに製造されるポリマーの量は、ポリオレフィン製造業者にとっては重大な関心事であり得る。反応器操作性｛例えばファウリング（汚れ付着）やシーティングがないこと｝は、ポリオレフィン製造業者にとっての別の主要な関心事である。反応器のファウリングの発現を減らせれば、反応器停止時間が減り、ポリオレフィン樹脂の生産量が増加し、しかも高品質の樹脂が得られるという点で、工業的に有益である。

反応器のファウリングの問題に対処するために、金属カルボキシレート塩のような他の添加剤が触媒に別個に又は担持された触媒組成物の一部として加えられることがしばしばある。しかしながら、斯かる添加剤は触媒生産性及び樹脂の嵩密度を抑制してしまうことがある。

従って、反応器のファウリングの問題に対処するために、例えば触媒生産性及び樹脂嵩密度の望ましくない抑制なしで、金属カルボキシレート塩を利用する改良型重合方法が得られれば、有利であろう。

概要
ここに、抽出された金属カルボキシレート塩を用いたオレフィンの重合方法が開示される。この方法は、高められた触媒生産性及び／又は高められた樹脂嵩密度を有することを特徴とし得る。この重合方法は、反応器中で触媒組成物及び抽出された金属カルボキシレート塩の存在下でオレフィンを重合させることを含むことができ、抽出された金属カルボキシレート塩は、２５℃において３．０又はそれ以上の誘電率を有する有機溶媒で金属カルボキシレート塩を抽出することによって得られたものである。抽出された金属カルボキシレート塩は、触媒組成物と一緒に又は触媒組成物とは別個に反応器に加えることができる。

また、エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための、高められた触媒生産性及び／又は高められた樹脂嵩密度を有する重合方法であって、反応器中でエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための重合条件下でエチレン及びα−オレフィンを触媒組成物と接触させることを含み、前記触媒組成物が重合触媒及び第１の抽出された金属カルボキシレート塩を含み、この第１の抽出された金属カルボキシレート塩が２５℃において３．０又はそれ以上の誘電率を有する有機溶媒を用いて金属カルボキシレート塩を抽出することによって得られたものである、前記重合方法も提供される。この方法は、第２の抽出された金属カルボキシレート塩を含む連続性添加剤を反応器に加えることをさらに含むことができ、この第２の抽出された金属カルボキシレート塩は前記触媒組成物とは別個に反応器に加えられ、この第２の抽出された金属カルボキシレート塩は２５℃において３．０又はそれ以上の誘電率を有する有機溶媒を用いて金属カルボキシレート塩を抽出することによって得られたものである。

詳しい説明
本発明の化合物、成分、組成物及び／又は方法を開示して説明する前に、別段示されていなければ本発明は特定の化合物、成分、組成物、反応成分、反応条件、リガンド、メタロセン構造等に限定されるものではなく、別段の規定がなければ変更可能であるということを理解すべきである。また、本明細書において用いられる用語は、特定の実施形態を説明するためのものであり、限定を意図するものではないことも、理解すべきである。

また、本明細書及び特許請求の範囲において用いた時の単数表現は、別段の定めがなければ複数の場合を包含することも、理解しなければならない。従って、例えば「脱離基で置換された」部分におけるような「脱離基」と言った時には、１個より多くの脱離基も包含し、その部分は２個以上のかかる基で置換されていてもよい。同様に、「ハロゲン原子で置換された」部分におけるような「ハロゲン原子」と言った時には、１個より多くのハロゲン原子も包含し、その部分は２個以上のハロゲン原子で置換されていてもよく、「置換基」と言った時には１個以上の置換基を包含し、「リガンド」と言った時には１個以上のリガンドを包含する、等々。

ここで用いた時、元素周期表及びその族についてのすべての参照は、HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY、第１３版、John Wiley and Sons社（１９９７年）に発表された新表記法（ＩＵＰＡＣからの認可でそこに再現されたもの）によるものであるが、ローマ数字で示された以前のＩＵＰＡＣ（これも同じものに現れる）を参照している場合や別段の定めがある場合は除く。

高められた触媒生産性及び／又は高められた樹脂嵩密度を有するオレフィン重合方法がここに開示される。開示される特定的な方法には、メタロセン触媒化合物及び抽出された金属カルボキシレート塩の存在下でのオレフィンの重合に関するものが包含される。ある実施形態においては、金属カルボキシレート塩とメタロセン触媒化合物とを別々に反応器に加えることができる。また、メタロセン触媒化合物及び抽出された金属カルボキシレート塩を含み、高められた触媒生産性を有する触媒組成物もここに開示される。また、Incipient Wetness（初発湿式）技術によって製造されたメタロセン触媒化合物もここに開示される。さらに、触媒組成物の製造方法及び前記重合方法によって製造されたポリマー製品も開示される。

ここに開示される実施形態の内のいくつかにおいて、抽出された金属カルボキシレート塩を触媒化合物と組み合わせて用いることによって、高められた触媒生産性がもたらされることが見出された。さらに、抽出された金属カルボキシレート塩を触媒化合物と組み合わせて用いることによって、より高い樹脂嵩密度がもたらされ得ることも見出された。より高い樹脂嵩密度は、より一層高いプラント速度及びより一層高いモノマー効率（例えばフレアにベントされるエチレンが少なくなる）や、エチレン排出量減少のための環境上の信用の保証を含めて、多くの理由で有利であり得る。さらに、Incipient Wetness含浸によって製造されたメタロセン触媒化合物を用いることによっても、高められた触媒生産性が得られることがわかった。

抽出された金属カルボキシレート塩
ここに記載されるオレフィンの重合においては、抽出された金属カルボキシレート塩を用いることができる。抽出された金属カルボキシレート塩とは、２５℃において３．０又はそれ以上の誘電率を有する有機溶媒で金属カルボキシレート塩を抽出することによって得ることができるものである。ここで用いた時、用語「金属カルボキシレート塩」とは、元素周期表からの金属部分を持つ任意のモノ−又はジ−又はトリ−カルボン酸塩を指す。理論に縛られるものではないが、金属カルボキシレート塩の抽出は、金属カルボキシレート塩の合成後に残留物として通常残る遊離のカルボン酸又はその誘導体を、減少させるか、又は取り除く可能性さえあるものと信じられる。メタロセン触媒と共に金属カルボキシレート塩を用いた結果として起こる低下した触媒生産性及び樹脂嵩密度は、少なくとも一部は、金属カルボキシレート塩中に存在する遊離のカルボン酸又はその第１族若しくは第２族塩の画分のせいである。

ある実施形態において、抽出された金属カルボキシレート塩は遊離のカルボン酸を実質的に含有しないものとする。ここで用いた時、用語「遊離のカルボン酸を実質的に含有しない」とは、抽出された金属カルボキシレート塩がＤＳＣ分析において遊離の酸又はその第１族若しくは第２族塩に対応する融解温度（融点）を示さないことを言う。抽出された金属カルボキシレート塩は、クロマトグラフィーで測定した時に抽出された金属カルボキシレート塩の総重量を基準として約１重量％以下の合計遊離酸、又は抽出された金属カルボキシレート塩の総重量を基準として約０．５重量％以下、又は約０．１重量％以下の合計遊離酸を有することができる。

抽出された金属カルボキシレート塩は、２５℃において３．０又はそれ以上の誘電率を有する有機溶媒で金属カルボキシレート塩を抽出することによって、得ることができる。この極性溶媒は、未精製金属カルボキシレート塩中に存在する遊離の酸を含む極性化合物の抽出の改善をもたらす。好適な有機溶媒の例には、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコール、Ｃ₁−Ｃ₁₀ケトン、Ｃ₁−Ｃ₁₀エステル、Ｃ₁−Ｃ₁₀エーテル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルハロゲン化物、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキロニトリル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ジアルキルスルホキシド及びそれらの組合せが包含される。別の実施形態において、前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、メチルブテレート（buterate）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド及びそれらの組合せから選択される。

溶媒の誘電率は、次の式におけるεによって規定される：
Ｆ＝（ＱＱ’）／（εｒ²）
ここで、Ｆは、溶媒中で距離ｒだけ隔てられた２つの電荷Ｑ及びＱ’の間の引力である。多くの溶媒の誘電率はよく知られており、例えばCRC Handbook of Chemistry and Physics第５９版のE-55〜E-62頁に見出すことができる。

好ましい溶媒は、２５℃における誘電率が３以上、又は５以上、又は７以上、又は１０以上、又は１２以上、又は１５以上、又は１７以上のものである。ある種の実施形態において、溶媒は２５℃における誘電率が少なくとも２０のものであることができる。

抽出された金属カルボキシレート塩についての前駆体として用いることができる金属カルボキシレート塩の非限定的な例には、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族又は飽和環状カルボン酸塩が包含される。カルボキシレートリガンドの非限定的な例には、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、ピバレート、カプロエート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、カプリレート、ヘプタネート、ペラルゴネート、ウンデカノエート、オレエート、オクトエート、パルミテート、ミリステート、マルガレート、ステアレート、アラケート（arachate）及びターコサネート（tercosanoate）がある。金属部分の非限定的な例には、元素周期表からのＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌｉ及びＮａの群から選択される金属がある。

金属カルボキシレート塩は、次の一般式によって表すことができる。
Ｍ(Ｑ)_x(ＯＯＣＲ)_y
（ここで、Ｍは第３〜１６族並びにランタニド及びアクチニド系列からの金属、又は第８〜１３族からの金属、又は第１３族からの金属であり、１つの特定的な例はアルミニウムであり；
Ｑはハロゲン、水素、ヒドロキシ又はヒドロキシド、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン又はスルホネート基であり；
Ｒは１〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
ｘは０〜３の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｘとｙとの合計は金属の原子価に等しい。）

上記式中のＲは同一であっても異なっていてもよい。Ｒの非限定的な例には、２〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基があり、これにはアルキル、アリール、芳香族、脂肪族、環状、飽和又は不飽和のヒドロカルビル基が包含される。ある種の実施形態において、Ｒは、８個以上の炭素原子、又は１２個以上の炭素原子、又は１４個を超える炭素原子を有するヒドロカルビル基である。別の実施形態において、Ｒは、１７〜９０個の炭素原子、又は１７〜７２個の炭素原子、又は１７〜５４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含むことができる。別の実施形態において、Ｒは６〜３０個の炭素原子、又は８〜２４個の炭素原子、又は１６〜１８個の炭素原子を含む（例えばパルミチル及びステアリル）。

上記の式中のＱの非限定的な例には、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール、アルキルシラン、アリールシラン、アルキルアミン、アリールアミン、アルキルホスフィド、アルコキシ（１〜３０個の炭素原子を有するもの）のような基を含有する１種以上の同一又は異なる炭化水素が包含される。炭化水素含有基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもいいし、さらには置換されていてもよい。Ｑはまた、ハライド、サルフェート又はホスフェートのような無機基であることもできる。

前記金属カルボキシレート塩は、アルミニウムカルボキシレート、例えばアルミニウムモノ−、ジ−及びトリステアレート、アルミニウムオクトエート、オレエート及びシクロヘキシルブチレートを含むことができる。例えば、前記金属カルボキシレート塩は、トリステアリン酸アルミニウム(ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₆ＣＯＯ)₃Ａｌ、ジステアリン酸アルミニウム(ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₆ＣＯＯ)₂−Ａｌ−ＯＨ、及び／又はモノステアリン酸アルミニウムＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₆ＣＯＯ−Ａｌ(ＯＨ)₂を含むことができる。金属カルボキシレート塩の別の例には、金属カルボキシレート塩の別の例には、チタンステアレート、スズステアレート、カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、ホウ素ステアレート及びストロンチウムステアレートがある。

抽出された金属カルボキシレートは、触媒組成物の一部として用いることができ、且つ／又は触媒組成物とは独立して反応器中に直接導入することもできる。例えば、抽出された金属カルボキシレート塩及び触媒組成物を反応器に別々に供給することができる。

反応器系に加えられる抽出された金属カルボキシレート塩の量は、用いる触媒系や、反応器予備コンディショニング（帯電を制御するための反応器壁のコーティング）及び他の当業者に周知のファクターに依存し、例えば反応器の状態、温度及び圧力、混合装置のタイプ、組み合わされるべき成分の量、そしてさらには触媒／連続性添加剤組合せ物を反応器中に導入するメカニズムにさえ、依存し得る。ある種の実施形態において、所定の時点における反応器中の抽出された金属カルボキシレート塩の量対製造されるポリマーの量の比は、約０．５ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲、又は約１ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲、又は約５ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの範囲であることができる。

抽出された金属カルボキシレート塩は、溶液として又はスラリーとして、重合反応器に供給することができる。例えば、抽出された金属カルボキシレート塩は、最初に鉱油と混合し又は一緒にして、反応器に供給することができるスラリーを形成させることができる。

抽出された金属カルボキシレート塩及び触媒組成物は、一緒に反応器中に注入することができる。例えば、米国特許第５３１７０３６号及び同第５６９３７２７明細書並びに欧州特許公開第０５９３０８３Ａ公報に記載されたように、触媒は非担持の液体の形であることができる。液体の形の触媒は、例えば国際公開ＷＯ９７／４６５９９号に記載された注入方法を用いて、抽出された金属カルボキシレートと共に反応器に供給することができる。

ある種の実施形態においては、触媒化合物を抽出された金属カルボキシレート塩と接触させて触媒組成物を作ることができる。接触とは、一緒にすること、ブレンドすること、混合すること等をも指すことができることとする。

抽出された金属カルボキシレート塩は、触媒組成物中に約０．１〜約２５重量％存在させることができる。この範囲内で、抽出された金属カルボキシレート塩は、触媒組成物の総重量を基準として０．５％以上、又は１％以上、又は２％以上、又は３％以上、又は４％以上、又は５％以上、又は６％以上、又は７％以上、又は８％以上、又は９％以上、又は１０％以上、触媒組成物中に存在させることができる。この範囲内で、また、抽出された金属カルボキシレート塩は、触媒組成物の総重量を基準として２０％以下、又は１５％以下、又は１０％以下の量で、触媒組成物中に存在させることができる。

ある種の実施形態においては、メタロセン触媒（及び随意としての別の触媒）を、前記の抽出された金属カルボキシレート塩と一緒にし、接触させ、ブレンドし、且つ／又は混合する。触媒は、担持させることができる。実施形態は、触媒を形成させ、例えば担持された触媒を形成させ、そしてこの触媒を抽出された金属カルボキシレート塩と接触させることを含むことができる。ある種の実施形態においては、初発湿式含浸（incipient wetness impregnation）又は触媒化合物を担体上に付着させるための別の技術によって、担持された触媒を形成させることができる。

ある種の実施形態においては、担持されたメタロセン触媒を、抽出された金属カルボキシレート塩と共に、担持触媒のかなりに部分が抽出された金属カルボキシレート塩と混合され且つ／又は実質的に接触するような時間、タンブリングする。また、抽出された金属カルボキシレート塩を反応器中に導入する前に助触媒又は活性剤（例えばメチルアルモキサン又は変性メチルアルモキサンのような有機金属化合物）と予混合することもできる。

ある種の実施形態において、触媒組成物は担持されたものであり、そして、実質的に乾燥させ、予備成形し且つ／又は自由流動性である（さらさらしている）ことができる。予備成形した担持触媒組成物を、抽出された金属カルボキシレート塩と接触させる。抽出された金属カルボキシレート塩は、溶液状、エマルション状又はスラリー状であることができる。これはまた、自由流動性の粉体のような固体の形にあってもよい。別の実施形態においては、抽出された金属カルボキシレート塩と担持された触媒組成物、例えば担持されたメタロセン触媒組成物とを、窒素雰囲気下でタンブルミキサーのようなロータリーミキサー中で、又は流動床混合プロセスで、接触させる。

ある種の実施形態においては、メタロセン触媒を担体と接触させて担持された触媒化合物を形成させる。触媒化合物用の活性剤を別の担体と接触させて担持された活性剤を形成させることができる。次いで、抽出された金属カルボキシレート塩と担持された触媒化合物又は担持された活性剤とを、任意の順序で混合することができ、別個に混合することができ、同時に混合し、又は担持された触媒若しくは例えば別個に担持された触媒と活性剤とを混合する前の担持された活性剤の内の一方のみと混合することができる。

混合及び接触技術は、任意の機械的混合手段、例えば振り混ぜ、撹拌、タンブリング及びローリングを伴うものであることができる。企図される別の技術は、流動化の利用を伴うもの、例えば循環ガスが接触をもたらす流動床反応器中での流動化の利用を伴うものである。

追加の連続性添加剤／助剤
上記の抽出された金属カルボキシレート塩に加えて、１種以上の追加の連続性添加剤を、例えば反応器中の静電気レベルの調節を補助するために、用いることが望ましいこともある。ここで用いた時、用語「連続性添加剤又は助剤」及び「ファウリング防止剤」とは、気相又はスラリー相重合方法において反応器のファウリングを減らし又はなくすのに有用な化合物又は化合物の混合物（例えば固体又は液体）を意味する。ここで、ファウリングは、反応器壁のシーティング、入口及び出口管の詰まり、大きい凝集物の形成、又はその他の当業者に周知の形の反応器の不調を含む任意の数の現象によって明らかにされ得る。本発明において、これらの用語は互換的に用いることができる。連続性添加剤は、触媒組成物の一部として用いることもでき、また、触媒組成物とは独立して反応器中に直接導入することもできる。ある種の実施形態において、連続性添加剤は、ここに記載される担持触媒組成物の無機酸化物上に担持される。

連続性添加剤の非限定的な例には、脂肪酸アミン、アミド−炭化水素又はエトキシル化アミド化合物、例えば国際公開ＷＯ９６／１１９６１号に「表面変性剤」として記載されたもの；カルボキシレート化合物、例えばアリールカルボキシレート及び長鎖炭化水素カルボキシレート、並びに脂肪酸−金属錯体；アルコール、エーテル、サルフェート化合物、金属酸化物及び他の当技術分野において周知の化合物がある。連続性添加剤のいくつかの特定的な例には、１，２−ジエーテル有機化合物、酸化マグネシウム、ARMOSTAT 310、ATMER 163、ATMER AS-990、及び他のグリセロールエステル、エトキシル化アミン（例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン）、アルキルスルホネート、及びアルコキシル化脂肪酸エステル；STADIS 450及び425、KEROSTAT CE 4009及びKEROSTAT CE 5009、クロムＮ−オレイルアントラニレート塩、ジ−ｔ−ブチルフェノール及びMedialan酸のカルシウム塩；POLYFLO 130、TOLAD 511（α−オレフィン−アクリロニトリルコポリマー及びポリマー状ポリアミン）、EDENOL D32、ソルビタンモノオレエート、グリセロールモノステアレート、メチルトルエート、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、トリエチルアミン、３，３−ジフェニル−３−（イミダゾール−１−イル）プロピン並びに類似化合物がある。ある種の実施形態において、追加の連続性添加剤は、記載したカルボキシレート金属化合物（随意に本項に記載した他の化合物と共に）である。

前記の追加の連続性添加剤の内の任意のものを追加の連続性添加剤として、単独で又は組合せとして、用いることができる。例えば、抽出された金属カルボキシレート塩をアミン含有調節剤と組み合わせる｛例えば、抽出された金属カルボキシレート塩をKEMAMINE（Chemtura Corporation社より入手可能）又はATMER（ICI Americas Inc.社より入手可能）類に属する任意の類の製品と組み合わせる｝ことができる。例えば、抽出された金属カルボキシレート塩を帯電防止剤、例えば脂肪族アミン、例えばKEMAMINE AS 990/2亜鉛添加物、エトキシル化ステアリルアミンとステアリン酸亜鉛とのブレンド、又はKEMAMINE AS 990/3、エトキシル化ステアリルアミンとステアリン酸亜鉛とオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートとのブレンドと組み合わせることができる。

ここに開示される実施形態において有用なその他の追加の連続性添加剤は、当業者によく知られたものである。どの追加連続性添加剤を用いるかに拘わらず、適切な追加の連続性添加剤を選択するに当たっては、反応器中に毒が導入されないように注意を払うべきである。さらに、選択された実施形態において、追加の連続性添加剤は、所望の範囲で静電気を配向させるのに必要最小量で用いるべきである。

追加の連続性添加剤は、上に挙げた２種以上の追加の連続性添加剤との組合せとして、又は追加の連続性添加剤と抽出されたカルボキシレート金属塩との組合せとして、反応器に加えることができる。追加の連続性添加剤は、溶液又はスラリー（例えば鉱油とのスラリー）の形で反応器に加えることもでき、個別の供給流として反応器に加えることもでき、反応器に加える前に他の供給物と一緒にすることもできる。例えば、一緒にされた触媒−静電気調節剤の混合物を反応器に供給する前に、追加の連続性添加剤と触媒又は触媒スラリーとを一緒にすることができる。

ある種の実施形態において、追加の連続性添加剤は、ポリマー生産速度を基準として約０．０５〜約２００ｐｐｍｗ、又は約２〜約１００ｐｐｍｗ、又は約２〜約５０ｐｐｍｗの範囲の量で、反応器に加えることができる。ある種の実施形態において、追加の連続性添加剤は、ポリマー生産速度を基準として約２ｐｐｍｗ又はそれを超える量で反応器に加えることができる。

メタロセン触媒
前記触媒組成物は、少なくとも１種のメタロセン触媒成分を含むことができる。ここで用いた時、用語「触媒組成物」とは、触媒、例えばここに記載されるようなメタロセン触媒と、少なくとも１種の助触媒（時に活性剤とも称される）と、随意成分（担体、添加剤、連続性添加剤／補助剤、スカベンジャー等）との組合せ物を指すことができる。

メタロセン触媒又はメタロセン成分は、少なくとも１個の第３〜１２族金属原子に結合した１個以上のＣｐリガンド（シクロペンタジエニルリガンド及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド）及び少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の脱離基を有する、「半サンドイッチ」化合物（即ち少なくとも１個のリガンド）及び「全サンドイッチ」化合物（即ち少なくとも２個のリガンド）を含むことができる。以下においては、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」と称する。

前記の１種以上のメタロセン触媒成分は、次式（Ｉ）で表わされる。
Ｃｐ^AＣｐ^BＭＸ_n （Ｉ）

本明細書及び請求の範囲を通じて記載された時の前記メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、１つの実施形態においては第３〜１２族原子及びランタニド系列の原子より成る群から選択することができ；より特定的な実施形態においては第４、５及び６族原子より成る群から選択することができ、より特定的な実施形態においてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選択することができ、さらにより特定的な実施形態においてはＺｒであることができる。金属原子「Ｍ」に結合する基は、別段示されていなければ、以下に式及び構造において記載した化合物が中性になるようなものである。Ｃｐリガンドが金属原子Ｍと共に少なくとも１つの化学結合を形成して「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐリガンドは、置換／抽出反応をそれほど受けやすくないという点で、触媒化合物に結合した脱離基とは異なる。

ある種の実施形態において、Ｍは前記の通りであり；各ＸはＭに化学結合し；各Ｃｐ基はＭに化学結合し；ｎは０又は１〜４の整数であり；特定的な実施形態においては１又は２である。

式（Ｉ）中のＣｐ^A及びＣｐ^Bによって表わされるリガンドは同一であっても異なっていてもよく、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドであり、それらのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有していてもよく、また、それらのいずれか又は両方は基Ｒで置換されていてもよい。１つの実施形態において、Ｃｐ^A及びＣｐ^Bはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びそれらの置換誘導体より成る群から独立的に選択される。

式（Ｉ）の各Ｃｐ^A及びＣｐ^Bは独立的に、非置換であってもよく、置換基Ｒの１つ又は組合せによって置換されていてもよい。構造（Ｉ）中に用いられた時の置換基Ｒの非限定的な例には、水素基、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハライド、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せが包含される。

式（Ｉ）に関するアルキル置換基Ｒの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル及びｔ−ブチルフェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を包含する）が包含される。その他の可能な基には、置換アルキル及びアリール、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）；並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）；並びに二置換ホウ素基（例えばジメチルホウ素を含む）；並びに二置換第１５族基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、第１６族基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含む）が包含される。その他の置換基Ｒには、ビニルを末端基とするリガンドを含むオレフィン性不飽和置換基（これに限定されるわけではない）のようなオレフィン類、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等が包含される。ある種の実施形態においては、少なくとも２個のＲ基（例えば２個の隣接したＲ基）が結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素及びそれらの組合せより成る群から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒが元素Ｍに対する結合連結を形成してもよい。

式（Ｉ）中の各Ｘは、ハロゲンイオン、ヒドリド、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハライド、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せより成る群から、独立的に選択される。ある種の実施形態において、Ｘは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂フルオロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂フルオロアリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体であることができる。ある種の実施形態において、Ｘはヒドリド、ハロゲンイオン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アルキルアリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルカルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₆フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールカルボキシレート、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₆フルオロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆フルオロアルケニル及びＣ₇〜Ｃ₁₈フルオロアルキルアリールから選択され；さらにより一層特定的な実施形態においてはヒドリド、クロリド、フルオリド、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオロメチル及びフルオロフェニルから選択される。ある種の実施形態において、ＸはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、置換Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール並びにＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有アリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有アルキルアリールから選択することができる。ある種の実施形態において、Ｘはクロリド、フルオリド、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、ハロゲン化Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル及びハロゲン化Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールから選択される。ある種の実施形態において、Ｘはフルオリド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）並びにフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）から選択される。

前記メタロセン触媒化合物及び／又は成分には、式（Ｉ）においてＣｐ^A及びＣｐ^Bが少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋されて式（II）で表わされる構造になったものが包含される。
Ｃｐ^A（Ａ）Ｃｐ^BＭＸ_n （II）

式（II）で表わされるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」と称される。Ｃｐ^A、Ｃｐ^B、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）について上で定義した通りであり；ここで、各ＣｐリガンドはＭに化学結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例には、二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリール、二価アルカリーレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価ヘテロ環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルが包含される。架橋基Ａの追加の非限定的例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子（例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子並びにそれらの組合せだが、これらに限定されるわけではない）を含有する二価炭化水素基が包含される。ここで、これらのヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすためにＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル又はアリール置換されていてもよい。架橋基（Ａ）はまた、ハロゲン基及び鉄を含めて（式（Ｉ）について）上で規定した通りの置換基Ｒを含有していてもよい。架橋基（Ａ）のより一層特定的な非限定的例は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン、置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'₂Ｃ＝、Ｒ'₂Ｓｉ＝、−Ｓｉ(Ｒ')₂Ｓｉ(Ｒ'₂)−、Ｒ'₂Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝（ここで、「＝」は２つの化学結合を表わす）によって代表され、ここで、Ｒ'はヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基より成る群から独立的に選択され、２個又はそれより多くのＲ'が結合して環又は環系を形成してもよい。１つの実施形態において、式（II）の架橋メタロセン触媒成分は、２個又はそれより多くの架橋基（Ａ）を有する。

架橋基（Ａ）の他の非限定的な例には、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（イソプロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子に置き換えられた対応物が包含され；ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが包含される。

別の実施形態において、架橋基（Ａ）はまた、例えば４〜１０個の環員、より特定的な実施形態においては５〜７個の環員を含む環であってもよい。環員は、上に挙げた元素から、特定的な実施形態においてはＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の１種又はそれより多くから選択することができる。架橋部分として又はその一部として存在させることができる環構造の非限定的な例には、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン並びに１個又は２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の少なくとも１種、特にＳｉ及びＧｅの内の少なくとも１種に置き換えられた対応する環がある。環とＣｐ基との間の結合配置は、ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ又はそれらの組合せであってよい。

環状架橋基（Ａ）は、飽和であっても不飽和であってもよく、且つ／又は１個若しくはそれより多くの置換基を有していてもよく、且つ／又は１個若しくはそれより多くの他の環構造に縮合していてもよい。存在する場合、前記の１個又はそれより多くの置換基は、１つの実施形態においてはヒドロカルビル（例えばメチルのようなアルキル）及びハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ）より成る群から選択される。随意に上記の環状架橋部分が縮合していてもよい１個以上のＣｐ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、４〜１０個の環員、より特定的には５、６又は７個の環員（特定的な実施形態においてはＣ、Ｎ、Ｏ及びＳより成る群から選択される）を有するもの、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルより成る群から選択される。さらに、これらの環構造は、例えばナフチル基の場合のようにそれら自体が縮合していてもよい。さらに、これらの（随意に縮合した）環構造は、１個又はそれより多くの置換基を有していてもよい。例示としてのこれらの置換基の非限定的な例には、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子がある。

式（Ｉ）及び（II）のリガンドＣｐ^A及びＣｐ^Bは、１つの実施形態においては互いに異なるものであり、別の実施形態においては同じものである。

さらに別の局面において、前記メタロセン触媒成分には、例えば国際公開ＷＯ９３／０８２２１号（参考用に本明細書に取り入れる）に記載されたようなモノリガンドメタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）が包含される。

さらに別の局面において、前記の少なくとも１種のメタロセン触媒成分は、式（III）で表わされる非架橋「ハーフサンドイッチ」メタロセンである。
Ｃｐ^AＭＱ_qＸ_n （III）

（ここで、Ｃｐ^Aは（Ｉ）中のＣｐ基についてと同様に定義され、Ｍに結合するリガンドであり；
各Ｑは独立的にＭに結合し；Ｑはまた、１つの実施形態においてはＣｐ^Aにも結合し；
Ｘは（Ｉ）において上に記載したような脱離基であり；
ｎは０〜３の範囲であり、１つの実施形態においては１又は２であり、
ｑは０〜３の範囲であり、１つの実施形態においては１又は２である。）
１つの実施形態において、Ｃｐ^Aはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体及びそれらの組合せより成る群から選択される。

式（III）において、ＱはＲＯＯ−、ＲＯ−、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂−、−Ｓ−、−ＮＲ₂、−ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂、−Ｈ並びに置換及び非置換アリール基より成る群から選択され、ここで、Ｒは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハライド、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せより成る群から選択される。別形態において、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアミン、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリールアミン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ等より成る群から選択される。Ｑの非限定的な例には、Ｃ₁〜Ｃ₁₂カルバメート、Ｃ₁〜Ｃ₁₂カルボキシレート（例えばピバレート）、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アリル及びＣ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリル部分が包含される。

言い換えれば、前記「ハーフサンドイッチ」メタロセンは、例えば米国特許第６０６９２１３号明細書に記載されたように式（II）におけるように記載することができる。
Ｃｐ^AＭ(Ｑ₂ＧＺ)Ｘ_n 又はＴ(Ｃｐ^AＭ(Ｑ₂ＧＺ)Ｘ_n)_m （IV）

｛ここで、Ｍ、Ｃｐ^A、Ｘ及びｎは上で定義した通りであり；
Ｑ₂ＧＺは多座リガンド単位（例えばピバレート）を形成し、
ここで、Ｑ基の少なくとも１つはＭとの結合を形成し、各Ｑが−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂−及び−Ｓ−より成る群から独立的に選択されるように規定され；
Ｇは炭素又はケイ素であり；そして
ＺはＲ、−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂及びヒドリドより成る群から選択され、
但し、Ｑが−ＮＲ−である場合にはＺは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂より成る群から選択され、また、Ｑについての中性原子価はＺによって満たされ；
ここで、各Ｒは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハライド、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せより成る群から独立的に選択され；ある種の実施形態において、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヘテロ原子含有基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ及びＣ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシより成る群から独立的に選択され；
ｎは１又は２であり、
ＴはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリーレン及びＣ₁〜Ｃ₁₀ヘテロ原子含有基及びＣ₆〜Ｃ₁₂ヘテロ環式基より成る群から選択される架橋基であり、各Ｔ基は隣接する「Ｃｐ^AＭ（Ｑ₂ＧＺ）Ｘ_n」基同士を架橋するものであって、Ｃｐ^A基に化学結合し、
ｍは１〜７の整数、又は２〜６の整数である。｝

構造（II）中の（Ａ）について上で記載した通りのＡは、１つの実施形態においては化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ₂、＝ＧｅＲ₂、＝ＳｎＲ₂、−Ｒ₂ＳｉＳｉＲ₂−、ＲＰ＝、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、二価Ｃ₄〜Ｃ₁₂環状炭化水素並びに置換及び非置換アリール基より成る群から選択され；より特定的な実施形態においてはＣ₅〜Ｃ₈環状炭化水素、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、＝ＣＲ₂及び＝ＳｉＲ₂より成る群から選択され；ここで、Ｒは１つの実施形態においてはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル及びヘテロ原子含有炭化水素より成る群から選択され；より特定的な実施形態においてはＲはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、置換フェニル、フェニル及びＣ₁〜Ｃ₆アルコキシより成る群から選択され；さらにより一層特定的な実施形態においてはメトキシ、メチル、フェノキシ及びフェニルより成る群から選択され；
さらに別の実施形態においてはＡは存在していなくてもよく、その場合には各Ｒ^*はＲ¹〜Ｒ¹³についてと同様に定義され；
各Ｘは（Ｉ）において上で記載した通りであり；
ｎは整数０〜４、別の実施形態においては１〜３、さらに別の実施形態においては１又は２であり；
Ｒ¹〜Ｒ¹³は独立的に、水素基、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハライド、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノより成る群から選択され；
Ｒ¹〜Ｒ¹³はまた、独立的に、１つの実施形態においてはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂フルオロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂フルオロアリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体より成る群から；より特定的な実施形態においては水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₆フルオロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆フルオロアルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈フルオロアルキルアリールより成る群から選択され；さらにより一層特定的な実施形態においては水素基、フッ素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル及び４−ｔ−ブチルフェニル基より成る群から選択することもでき；隣接するＲ基は、飽和、一部飽和又は完全飽和の環を形成してもよい。）

上に記載したメタロセン触媒成分がそれらの構造異性体や光学異性体、鏡像異性体（ラセミ混合物）を包含することも構想され、１つの実施形態においては純粋なエナンチオマーであってもよい。

ここで用いた時、ラセミ及び／又はメソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒成分は、それ自体では、少なくとも２個の異なる架橋メタロセン触媒成分とは見なさない。

前記「メタロセン触媒化合物」（ここでは「メタロセン触媒成分」とも称される）は、ここに記載される任意の「実施形態」の任意の組合せを含むことができる。

その他の好適なメタロセンには、それらに限定されるわけではないが、米国特許第７１７９８７６号、同第７１６９８６４号、同第７１５７５３１号、同第７１２９３０２号、同第６９９５１０９号、同第６９５８３０６号、同第６８８４７４８号、同第６６８９８４７号、同第６３０９９９７号、同第６２６５３３８号、米国特許出願公開２００７／００５５０２８号及び同第２００６／０１９９２５号の各明細書、並びに国際公開ＷＯ９７／２２６３５号、ＷＯ００／６９９／２２号、ＷＯ０１／３０８６０号、ＷＯ０１／３０８６１号、ＷＯ０２／４６２４６号、ＷＯ０２／５００８８号、ＷＯ０４／０２６９２１号、ＷＯ０６／０１９４９４号、及びＷＯ２０１０／０３９９４８号に記載されているものが包含される。

慣用の触媒及び混合触媒
触媒組成物には、上記の１種以上のメタロセン触媒及び／又は他の慣用のポリオレフィン触媒や下記の第１５族原子含有触媒を含ませることができる。

「第１５族原子含有」触媒又は「第１５族含有」触媒は、第３族〜第１２族金属原子の錯体を含むものであることができ、ここで、前記金属原子は２〜８配位であり、その配位部分は少なくとも２個の第１５族原子であって４個までの第１５族原子を含むものであることができる。例えば、第１５族含有触媒成分は、第４族金属と１〜４個のリガンドとの錯体であって、第４族金属は少なくとも２配位であり、その配位部分は少なくとも２個の窒素を含むものであることができる。。代表的な第１５族含有化合物は、例えば国際公開ＷＯ９９／０１４６０号；欧州特許公開第０８９３４５４Ａ１号公報；米国特許第５３１８９３５号明細書；米国特許第５８８９１２８号明細書、米国特許第６３３３３８９Ｂ２号明細書及び米国特許第６２７１３２５Ｂ１号明細書に開示されたものである。

１つの実施形態において、第１５族含有触媒は、任意の程度でオレフィン重合に対して活性な第４族イミノフェノール錯体、第４族ビス（アミド）錯体及び第４族ピリジルアミド錯体を含むことができる。１つの可能な実施形態において、第１５族含有触媒成分は、[(２，３，４，５，６Ｍｅ₅Ｃ₆)ＮＣＨ₂ＣＨ₂]₂ＮＨＺｒＢｚ₂（Boulder Chemical社より入手）のようなビスアミド化合物を含むことができる。

触媒化合物用の活性剤及び活性化方法
触媒組成物の実施形態は、活性剤をさらに含むことができる。ここで用いた時の「活性剤」とは、広い意味において、遷移金属化合物がオレフィン等の不飽和モノマーをオリゴマー化又は重合させる速度を高める物質の任意の組合せと定義される。

ある種の実施形態において、活性剤はルイス塩基、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エタノール又はメタノール等である。用いることができるその他の活性剤には、国際公開ＷＯ９８／０７５１５号に記載されたもの、例えばトリス（２，２'，２''−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートが包含される。

活性剤の組合せ物を用いてもよい。例えば、アルモキサン及びイオン化活性剤を組み合わせて用いることができる。例えば欧州特許公開第０５７３１２０Ｂ１号公報、国際公開ＷＯ９４／０７９２８号及び同ＷＯ９５／１４０４４号並びに米国特許第５１５３１５７号及び同第５４５３４１０号の各明細書を参照されたい。国際公開ＷＯ９８／０９９９６号には、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）によるメタロセン触媒化合物の活性化が記載されている。国際公開ＷＯ９８／３０６０２号及びＷＯ９８／３０６０３号には、メタロセン触媒化合物用活性剤としてリチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを使用することが記載されている。国際公開ＷＯ９９／１８１３５号には、オルガノホウ素−アルミニウム活性剤の使用が記載されている。欧州特許公開第０７８１２９９Ｂ１号公報には、シリリウム塩を非配位相溶性アニオンと組み合わせて使用することが記載されている。国際公開ＷＯ２００７／０２４７７３号には、化学処理された固体酸化物、クレー鉱物、シリケート鉱物又はそれらの任意の組合せを含むことができる活性剤−担体の使用が示唆されている。また、放射線（欧州特許公開第０６１５９８１Ｂ１号公報を見よ）、電気化学的酸化等を用いる活性化方法も、中性メタロセン触媒化合物又は前駆体をオレフィンを重合させることができるメタロセンカチオンにするための活性化方法として構想することができる。メタロセン触媒化合物を活性化するためのその他の活性剤及び方法は、例えば米国特許第５８４９８５２号、同第５８５９６５３号及び同第５８６９７２３号の各明細書並びに国際公開ＷＯ９８／３２７７５号に記載されている。

ある種の実施形態において、アルモキサンを触媒組成物中の活性剤として用いることができる。アルモキサン類は一般的に、−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−サブ単位（ここで、Ｒはアルキル基である）を含有するオリゴマー状化合物である。アルモキサン類の例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが包含される。特に抽出可能リガンドがハライドである場合には、アルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンが触媒活性剤として好適である。様々なアルモキサン及び変性アルモキサンの混合物を用いることもできる。さらなる説明については、米国特許第４６６５２０８号、同第４９５２５４０号、同第５０４１５８４号、同第５０９１３５２号、同第５２０６１９９号、同第５２０４４１９号、同第４８７４７３４号、同第４９２４０１８号、同第４９０８４６３号、同第４９６８８２７号、同第５３２９０３２号、同第５２４８８０１号、同第５２３５０８１号、同第５１５７１３７号、同第５１０３０３１号の各明細書並びに欧州特許公開第０５６１４７６Ａ１号、同第０２７９５８６Ｂ１号、同第０５１６４７６Ａ号、同第０５９４２１８Ａ１号の各公報並びに国際公開ＷＯ９４／１０１８０号を参照されたい。

アルモキサン類は、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって製造することができる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及びもっと高級のトリアルキルアルミニウム（例えばトリイソブチルアルミニウム）の加水分解によって製造することができる。ＭＭＡＯは一般的には脂肪族溶媒中により一層可溶であり且つより一層貯蔵安定性が高い。アルモキサン及び変性アルモキサンを調製するための様々な方法があり、その非限定的な例は、米国特許第４６６５２０８号、同第４９５２５４０号、同第５０９１３５２号、同第５２０６１９９号、同第５２０４４１９号、同第４８７４７３４号、同第４９２４０１８号、同第４９０８４６３号、同第４９６８８２７号、同第５３０８８１５号、同第５３２９０３２号、同第５２４８８０１号、同第５２３５０８１号、同第５１５７１３７号、同第５１０３０３１号、同第５３９１７９３号、同第５３９１５２９号、同第５６９３８３８号、同第５７３１２５３号、同第５７３１４５１号、同第５７４４６５６号、同第５８４７１７７号、同第５８５４１６６号、同第５８５６２５６号及び同第５９３９３４６号各明細書並びに欧州特許公開第０５６１４７６Ａ号、同第０２７９５８６Ｂ１号、同第０５９４２１８Ａ号及び同第０５８６６６５Ｂ１号の各公報、並びに国際公開ＷＯ９４／１０１８０号及び同ＷＯ９９／１５５３４号に記載されている。１つの実施形態においては、目で見て透明なメチルアルモキサンを用いることができる。濁ったアルモキサンやゲル化したアルモキサンは、濾過することによって透明溶液にすることができ、また、濁った溶液から透明アルモキサンをデカンテーションすることもできる。別のアルモキサンとしては、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒タイプ３Ａ（米国特許第５０４１５８４号明細書に開示された、Akzo Chemicals社からModified Methyl Alumoxane type 3Aの商品名で商品として入手できるもの）がある

ある種の実施形態においては、中性又はイオン性のイオン化用活性剤又は化学量論的活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体若しくはトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（例えば国際公開ＷＯ９８／４３９８３号を参照されたい）、ホウ酸（例えば米国特許第５９４２４５９号明細書を参照されたい）又はそれらの組み合わせ物を用いてもよい。また、中性又はイオン性活性剤は、単独で用いてもよく、アルモキサン又は変性アルモキサン活性剤と組み合わせて用いてもよい。

中性化学量論的活性剤の例には、三置換されたホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はそれらの混合物が包含され得る。３つの置換基はそれぞれ独立的にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選択することができる。実施形態において、３つの置換基は独立的にハロゲン、単環若しくは多環（ハロ置換されたものを含む）アリール、アルキル及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物から選択することができ；ある類の実施形態においては１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）である。別態様として、これら３つの基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチル又はそれらの混合物である。別の実施形態において、これら３つの基は、ハロゲン化（１つの実施形態においてはフッ素化）されたアリール基である。さらに別の例示的実施形態において、中性化学量論的活性剤は、トリスペルフルオルフェニルホウ素又はトリスペルフルオルナフチルホウ素である。

イオン性化学量論的活性剤化合物は、このイオン化用化合物の残りのイオンと連結ししかし該イオンに配位結合せずに又は緩く配位結合しただけの活性プロトン又は他のある種のカチオンを含有することができる。かかる化合物及び類似物は、例えば欧州特許公開第０５７０９８２Ａ号、同第０５２０７３２Ａ号、同第０４９５３７５Ａ号、同第０５００９４４Ｂ１号、同第０２７７００３Ａ号及び同第０２７７００４Ａ号の各公報、並びに米国特許第５１５３１５７号、同第５１９８４０１号、同第５０６６７４１号、同第５２０６１９７号、同第５２４１０２５号、同第５３８４２９９号及び同第５５０２１２４号の各明細書に記載されている。

触媒化合物／活性剤を担持させる方法
上記の触媒化合物は、当技術分野においてよく知られた担持方法又は下記の担持方法の内の１つを用いて、１種以上の担体と組み合わせることができる。例えば、触媒化合物は、担持された形、例えば担体の上に付着させ、担体と接触させ、担体中に組み込み、又は担体中若しくは担体上に吸着若しくは吸収させた形にあることができる。

ここで用いた時、用語「担体」とは、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族及び第１４族酸化物及び塩化物を含む化合物を指す。好適な担体には、例えばシリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、塩化マグネシウム、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、及びフィロシリケートが包含される。

担体は、約０．１〜約５０μｍ、又は約１〜約４０μｍ、又は約５〜約４０μｍの範囲の平均粒子寸法を有することができる。

担体は、約１０〜約１０００Å、又は約５０〜約５００Å、又は７５〜約３５０Åの範囲の平均孔寸法を有することができる。ある種の実施形態において、担体の平均孔寸法は、約１〜約５０μｍである。

担体は、約１０〜約７００ｍ²／ｇ、又は約５０〜約５００ｍ²／ｇ、又は約１００〜約４００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有することができる。

担体は、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇ、又は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇ、又は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積を有することができる。

担体は、約１〜約５００μｍ、又は約１０〜約２００μｍ、又は約５〜約１００μｍの範囲の平均粒子寸法を有することができる。

無機酸化物等の担体は、約１０〜約７００ｍ²／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積及び約１〜約５００μｍの範囲の平均粒子寸法を有することができる。別態様として、担体は約５０〜約５００ｍ²／ｇの範囲の表面積、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲の孔容積、及び約１０〜約２００μｍの範囲の平均粒子寸法を有することができる。ある種の実施形態において、担体の表面積は約１００〜約４００ｍ²／ｇであり、この担体は、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの孔容積及び約５〜約１００μｍの平均粒子寸法を有する。

複数の触媒化合物を同じ担体又は別個の担体上に活性剤と一緒に担持させることもでき、また、活性剤を非担持の形で用いること又は担持された触媒化合物とは別の担体上に付着させることもできる。

重合触媒化合物を担持するための当技術分野における様々な別の方法がある。例えば触媒化合物は、例えば米国特許第５４７３２０２号及び同第５７７０７５５号の各明細書に記載されたようにポリマー結合リガンドを含有することができる；触媒は、例えば米国特許第５６４８３１０号明細書に記載されたように噴霧乾燥させることができる；触媒と共に用いられる担体は、欧州特許公開第０８０２２０３Ａ号公報に記載されたように官能化させることもでき、また、少なくとも１種の置換基又は脱離基は米国特許第５６８８８８０号明細書に記載されたように選択される。

ある種の実施形態において、触媒化合物と１種以上の担体材料とを一緒にするために、初発湿式含浸を用いることができる。初発湿式含浸は、他の触媒調製技術と比較して、高められた触媒生産性を有する触媒組成物をもたらすことができる。

初発湿式含浸は、触媒組成物の１種以上の成分（例えば触媒化合物、活性剤等）を溶媒中に溶解させることを含むことができる。１種又はそれより多くの触媒成分の混合物の容量は、例えば製造される触媒組成物に応じて、変化し得る。１種又はそれより多くの触媒成分を担体に含浸させるために、この実施形態に従えば、混合物を担体と一緒にすることができる。含浸における特別重要なファクターは、担体の孔容積である。特に、１種又はそれより多くの触媒成分の混合物の体積は、該混合物及び担体のスラリーを形成することなく担体の孔容積を満たすのに充分なものであるべきである。１つの実施形態において、この混合物の体積は、担体の孔容積の約１２０％を超えず、又は担体の孔容積の約１１０％を超えず、又は担体の孔容積の約１０５％を超えないものとする。ある種の実施形態において、この混合物の体積は、担体の孔容積と実質的に同じにする。

次いで、担体の含浸された孔から、溶媒を取り除くことができる。例えば、加熱及び／又は真空によって担体から溶媒を除去することができる。ある種の実施形態において、真空についての正圧は、窒素のような不活性ガスによってもたらすことができる。含浸された担体の加熱は、触媒粒子の望ましくない凝集及び／又は用いることができる活性剤の架橋を減らし且つ／又は防ぐために、制御すべきであることを理解されたい。

初発湿式含浸において用いるための溶媒には、例えばメタロセン触媒及び／又は活性剤が少なくとも一部可溶である溶媒が包含される。好適な溶媒の非限定的な例には、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル類、環状エーテル類又はエステル類が包含される。好適な溶媒の特定的な例には、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジクロロメタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン及びそれらの組合せが包含され得る。

重合方法
重合方法の実施形態には、メタロセン触媒化合物及び抽出された金属カルボキシレート塩の存在下におけるオレフィンの重合が包含され得る。重合方法には、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はそれらの組合せが包含され得る。例示的実施形態においては、１種以上のオレフィン（そのうちの少なくとも１種はエチレン又はプロピレンである）の気相又はスラリー相重合が提供される。

上記の触媒及び触媒組成物は、広範な温度及び圧力にわたって任意の予重合及び／又は重合プロセスに使用するのに好適であり得る。温度は約６０℃〜約２８０℃の範囲、又は５０℃〜約２００℃の範囲、又は約６０℃〜約１２０℃の範囲、又は約７０℃〜約１００℃の範囲、又は約８０℃〜約９５℃の範囲であることができ、望ましい温度範囲はここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを包含し得る。

この重合方法において用いられる１種以上のオレフィンモノマーは、２〜３０個の炭素原子、又は２〜１２個の炭素原子、又は２〜８個の炭素原子を有することができる。例えば、この重合方法は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のような２種以上のオレフィン又はコモノマーを用いることができる。

エチレンのコポリマーをこの重合方法において製造することができ、ここで、エチレンを４〜１５個の炭素原子、又は４〜１２個の炭素原子、又は４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーと重合させる。

典型的には、気相重合法においては、反応器システムのサイクルのある部分において循環ガス流（リサイクル流又は流動化用媒体とも称される）が反応器内で重合の熱によって加熱される連続サイクルが採用される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却システムによってリサイクル組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気相流動床法においては、１種以上のモノマーを含有する気体流が反応性条件下において触媒の存在下で流動床を通して連続的に循環される。この気体流は流動床から取り出され、反応器にリサイクルされて戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合したモノマーの代わりに新たなモノマーが添加される。（例えば米国特許第４５４３３９９号、同第４５８８７９０号、同第５０２８６７０号、同第５３１７０３６号、同第５３５２７４９号、同第５４０５９２２号、同第５４３６３０４号、同第５４５３４７１号、同第５４６２９９９号、同第５６１６６６１号及び同第５６６８２２８号の各明細書を参照されたい。）

気相法における反応器圧は、例えばほぼ大気圧〜約６００ｐｓｉｇ（４１３８ｋＰａ）、又は約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、又は約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、又は約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にすることができる。

気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、又は約６０℃〜約１１５℃、又は約７０℃〜１１０℃、又は約７０℃〜約９５℃の範囲にすることができる。

企図されるその他の気相法には、米国特許第５６２７２４２号、同第５６６５８１８号及び同第５６７７３７５号の各明細書並びに欧州特許公開第０７９４２００Ａ号、同第０８０２２０２Ａ号、同第０８９１９９０Ａ２号及び同第６３４４２１Ｂ号の各公報に記載されたものも包含される。

スラリー重合法においては一般的に、約１〜約５０気圧の範囲及びそれ以上の圧力並びに０℃〜約１２０℃の範囲の温度が採用される。スラリー重合法においては、エチレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加された液状重合希釈剤媒体中で固体粒状ポリマーの懸濁液が形成される。希釈剤を含むこの懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取り出され、揮発性成分がポリマーから分離され、（随意に蒸留後に）反応器にリサイクルされる。重合媒体中に用いられる液状希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであるのが典型的であり、分枝鎖状アルカンであるのが好ましい。用いられる媒体は、重合条件下において液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いた場合には、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上においてこの方法を操作しなければならない。１つの実施形態においては、ヘキサン又はイソブタン媒体が用いられる。溶液及びスラリー相重合方法の例には、米国特許第３２４８１７９号、同第４６１３４８４号、同第４２７１０６０号、同第５００１２０５号、同第５２３６９９８号及び同第５５８９５５５号の各明細書に記載されたものが包含される。

ポリマー生成物
ここに記載される方法によって製造されるポリマーは、広範な製品及び末端用途に用いることができる。製造されるポリマーには、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレン包含されるが、これらに限定されるわけではない。

これらポリマーは、約０．８６ｇ／ｃｍ³〜約０．９７ｇ／ｃｍ³の範囲、又は約０．８８ｇ／ｃｍ³〜約０．９６５ｇ／ｃｍ³の範囲、又は約０．９００ｇ／ｃｍ³〜約０．９６ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有することができる。

前記ポリマーは、重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が例えば１．５超〜約１５、特に２超〜約１０、より一層好ましくは約２．２超〜約８未満である分子量分布を有することができる。

前記ポリマーは、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｅ（１９０／２．１６）によって測定して０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分の範囲、又は約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分の範囲、又は約０．１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ₂）を有することができる。

前記ポリマーは、５〜３００in、又は約１０〜２５０未満、又は１５〜２００、又は２０〜１８０の範囲のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（ここでＩ₂₁はＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｆ［１９０／２１．６］によって測定される）を有することができる。

ここに開示される方法によって製造されるポリマー及び斯かるポリマーと他のポリマーとのブレンドは、フィルム、パイプ、シート及び繊維の押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用であることができる。

以下の実施例は、本発明の化合物をどのように製造して使用するかの完全な開示及び説明を当業者に与えるためのものであり、発明者が発明と見なす範囲を制限することを意図するものではない。

実施例においては、以下の触媒化合物及び連続性添加剤を用いた。

連続性添加剤１
連続性添加剤１（「ＣＡ−１」）は、ヒドロキシエチルステアリルアミン（２５〜５０重量％）と金属カルボキシレート塩（５０〜７５重量％）との混合物だった。この金属カルボキシレート塩は、米国テネシー州メンフィス所在のChemtura Corporation社から入手可能なステアリン酸アルミニウムだった。このステアリン酸アルミニウムは、約１１〜１２重量％の灰分、約０．５重量％の含水量及び約３〜４重量％の遊離脂肪酸含有率を有していた。ＣＡ−１は、鉱油中のスラリーとして用いた。

連続性添加剤２
連続性添加剤２（「ＣＡ−２」）は、アセトンで抽出することによって調製された金属カルボキシレート塩だった。ステアリン酸アルミニウムとアセトンとを撹拌しながら一緒にすることによって、ステアリン酸アルミニウムをアセトンで抽出した。アセトンは、２５℃において測定して２０．７０の誘電率を有していた。アセトン対ステアリン酸アルミニウムの重量比は約６：１だった。一緒にした後に、次いでアセトンを除去し、抽出されたステアリン酸アルミニウムを乾燥させ、篩にかけ、抽出によって取り除かれた材料の量を測定するために計量した。この抽出においては、可溶分３〜４重量％が抽出によって取り除かれた。ＣＡ−２は、鉱油中のスラリーとして用いた。

連続性添加剤３
連続性添加剤３（「ＣＡ−３」）は、メタノールで抽出することによって調製された金属カルボキシレート塩だった。ステアリン酸アルミニウムとメタノールとを撹拌しながら一緒にすることによって、ステアリン酸アルミニウムをメタノールで抽出した。メタノールは２５℃において３２．６３の誘電率を有していた。メタノール対ステアリン酸アルミニウムの重量比は約６：１だった。一緒にした後に、次いでメタノールを除去し、抽出されたステアリン酸アルミニウムを乾燥させ、篩にかけ、抽出によって取り除かれた材料の量を測定するために計量した。この抽出においては、可溶分４〜６重量％が抽出によって取り除かれた。ＣＡ−３は、鉱油中のスラリーとして用いた。

触媒Ａ
触媒Ａ中のメタロセン触媒化合物は、米国のBoulder Scientific Company社から入手可能なビス（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル（(ｎ−プロピルＣｐ)₂ＨｆＭｅ₂）メタロセンだった。この触媒化合物を、空気中で８７５℃において脱水した約０．４重量％の水の強熱減量（ＬＯＩ）を有するES757グレードのシリカ上に担持させた。ＬＯＩは、約１０００℃の温度に加熱して約２２時間保った担持材料の重量損失を測ることによって測定される。ES757シリカは、２５ミクロンの平均粒子寸法を有し、PQ Corporation社から入手できる。

上記のメタロセンタイプの触媒の製造における最初の工程は、前駆体溶液を形成させることを含む。スパージして乾燥させたトルエン２．２ポンド（１ｋｇ）を撹拌された反応器に加え、次いでトルエン中の３０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）２．３４ポンド（１．０６ｋｇ）（米国ルイジアナ州Baton Rouge所在のAlbemarle社から入手可能）を加えた。この反応器に、（ｎ−プロピルＣｐ)₂ＨｆＭｅ₂触媒化合物の２４．７重量％トルエン溶液０．２０５ポンド（９３ｇ）及び追加のトルエン０．２２ポンド（０．１ｋｇ）を導入した。次いでこの前駆体溶液を２１．１℃において１時間撹拌する。

上記前駆体溶液を撹拌しながら、８７５℃脱水シリカ担体１．８７ポンド（０．８５ｋｇ）をこの前駆体溶液にゆっくり加え、この混合物を２１．１℃において撹拌した。次いで反応器の内容物を７５℃に加熱しながら６０分間混合する。次いで真空にし、重合触媒混合物を乾燥させて、自由流動性粉体にした。最終的な重合触媒の重量は２．６５ポンド（１．２ｋｇ）であり、０．８のＺｒ重量％及び１２．０のＡｌ重量％を有していた。

触媒Ｂ
触媒Ｂは、架橋したバルキー（嵩高）リガンドメタロセン触媒化合物に触媒組成物の一部としてステアリン酸アルミニウムを配合したものだった。用いた架橋したバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、米国ルイジアナ州Baton Rouge所在のAlbemarle Corporation社から入手可能なジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅ₂Ｓｉ(Ｈ₄Ｉｎｄ)₂ＺｒＣｌ₂）メタロセンだった。Ｍｅ₂Ｓｉ(Ｈ₄Ｉｎｄ)₂ＺｒＣｌ₂触媒化合物を、６００℃において脱水した約１．０重量％の水の強熱減量（ＬＯＩ）を有するCrosfield ES-70グレードのシリカ上に担持させた。ＬＯＩは、約１０００℃の温度に加熱して約２２時間保った担持材料の重量損失を測ることによって測定した。Crosfield ES-70グレードのシリカは、４０ミクロンの平均粒子寸法を有し、英国Warrington所在のCrosfield Limited社から入手できる。

上記の担持されたバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒の製造における最初の工程は、前駆体溶液を形成させることを含む。スパージして乾燥させたトルエン４６０ポンド（２０９ｋｇ）を撹拌された反応器に加え、次いでトルエン中の３０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０６０ポンド（４８２ｋｇ）（米国ルイジアナ州Baton Rouge所在のAlbemarle社から入手可能）を加えた。この反応器に、Ｍｅ₂Ｓｉ(Ｈ₄Ｉｎｄ)₂ＺｒＣｌ₂触媒化合物の２重量％トルエン溶液９４７ポンド（４３０ｇ）及び追加のトルエン６００ポンド（２７２ｋｇ）を導入した。次いでこの前駆体溶液を８０〜１００°Ｆ（２６．７〜３７．８℃）において１時間撹拌する。

上記前駆体溶液を撹拌しながら、６００℃Crosfield脱水シリカ担体８５０ポンド（３８６ｋｇ）をこの前駆体溶液にゆっくり加え、この混合物を８０〜１００°Ｆ（２６．７〜３７．８℃）において３０分間撹拌した。３０分間の混合物撹拌の終わりに、米国テネシー州メンフィス所在のWitco CorporationからKemamine AS-990として入手可能なＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）オクタデシルアミン（(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂）の１０重量％トルエン溶液２４０ポンド（１０９ｋｇ）を、追加のトルエンすすぎ液１１０ポンド（５０ｋｇ）と一緒に加え、次いで反応器の内容物を１７５°Ｆ（７９℃）に加熱しながら３０分間混合した。３０分後に、真空にし、重合触媒混合物を１７５°Ｆ（７９℃）において約１５時間乾燥させて、自由流動性粉体にした。最終的な重合触媒の重量は１２００ポンド（５４４ｋｇ）であり、０．３５のＺｒ重量％及び１２．０のＡｌ重量％を有していた。

触媒Ｃ
上記のように調製した触媒Ｂのサンプル１ｋｇを不活性雰囲気下の３リットルガラスフラスコ中に計量供給した。４０ｇのＣＡ−１を真空下で８５℃において乾燥させ、前記フラスコに加え、内容物を室温において２０分間タンブリング／混合した。ＣＡ−１は触媒粒子全体に均一に分散されたようだった。

触媒Ｄ
触媒Ｄは、架橋したバルキー（嵩高）リガンドメタロセンタイプの触媒化合物に触媒組成物の一部として抽出されたステアリン酸アルミニウムを配合したものだった。上記のように調製した触媒Ｂのサンプル１ｋｇを不活性雰囲気下の３リットルガラスフラスコ中に計量供給した。上記のように調製した４０ｇのＣＡ−２を真空下で８５℃において乾燥させ、前記フラスコに加え、内容物を室温において２０分間タンブリング／混合した。ＣＡ−２は触媒粒子全体に均一に分散されたようだった。

触媒Ｅ
触媒Ｅに用いたメタロセン触媒化合物は、米国のBoulder Scientific Company社から入手できるビス（ｎ−プロピル-シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルである。この触媒化合物を、初発湿式含浸を利用して担体上に付着させる。この触媒化合物を、８７５℃において脱水したES757グレードのシリカ上に担持させる。ES757グレードのシリカは、２５ミクロンの平均粒子寸法を有し、PQ Corporation社から入手できる。

上記のメタロセンタイプの触媒の製造における最初の工程は、前駆体溶液を形成させることを含む。窒素ドライボックス中で、トルエン中の３０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の溶液に、ビス（ｎ−プロピル-シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル０．２４ポンド（１０．８８ｇ）を加えた。この前駆体溶液を次いで周囲温度において１時間撹拌した。次に、８７５℃において脱水したES757シリカ０．８８２ポンド（４００ｇ）を、KitchenAid Blenderのステンレス鋼製混合ボウル中に注いだ。針金製泡立て器を取り付け、シリカを最低設定において撹拌した。シリカを撹拌しながら、上記の前駆体溶液をこのシリカに４５分かけてゆっくり加えた。添加後に、触媒混合物を周囲温度においてさらに１時間撹拌した。次いでこの触媒混合物を２個の５００ミリリットルの洋梨型フラスコ中に分けた。これらのフラスコを回転式蒸発器に取り付け、真空下で７０℃において触媒を乾燥させた。

触媒Ｆ
触媒Ｆに用いたメタロセン触媒化合物は、米国のBoulder Scientific Company社から入手できるビス（ｎ−プロピル-シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルである。この触媒化合物を、初発湿式含浸を利用して担体上に付着させる。このメタロセンタイプの触媒は、触媒Ｅについて上記したものと同様の手順を用いて製造したが、但し、この触媒化合物は、ES757シリカに付着させるのではなくて、６００℃において脱水した948グレードのシリカ上に付着させた。この948グレードのシリカは、５５ミクロンの平均粒子寸法を有し、米国のWR Grace社から入手できる。

例１
以下の例は、パイロットプラント流動床反応器中で、エチレン及びヘキサンコモノマーを用いて実施した気相重合方法に関する。連続性添加剤としての抽出された金属カルボキシレート塩の使用を評価するために、この反応器を用いた。表１に、３つの異なる試験を、各試験についての報告された反応条件と共に、示す。また、触媒生産性も表１に報告する。表２には、得られた生成物の様々な特性を、樹脂嵩密度を含めて、示す。

重合は、連続気相流動床反応器中で実施した。各試験は、同じ連続気相流動化反応器を用いて操作した。流動床は、ポリマー粒子から成るものだった。液状コモノマーと一緒にされた水素及びエチレンの気体供給流を、混合用Ｔ字配置で互いに混合して、反応器床の下でリサイクルガスライン中に導入した。１−ヘキセンのモノマー群をコモノマーとして用いた。エチレン、水素及びコモノマーの個々の流量は、下記の表１に示したように、一定組成目標を維持するように調節した。エチレン濃度は、一定エチレン分圧を維持するように調節した。水素は、一定の水素対エチレンのモル比を維持するように調節した。すべての気体の濃度は、リサイクルガス流中で比較的一定の組成となるように、オンラインガスクロマトグラフィーによって測定した。

触媒Ａは、キャリヤーとして精製窒素を用いて流動床中に直接注入した。その速度は、一定製造速度を維持するように調節した。連続性添加剤は、キャリヤーとして精製窒素を用いて流動床中に直接、触媒Ａとは別に、注入した。連続性添加剤の速度は、一定の連続性添加剤対生成物の比を維持するように調節した。反応ゾーンに補充供給及びリサイクルガスを連続的に流すことによって、成長するポリマー粒子の反応する床を流動状態に保った。これを達成するために、１〜３フィート／秒（０．３〜０．９ｍ／秒）の見掛け気体速度を用いた。反応器を３００ｐｓｉｇ（２０７０ｋＰａ）の全圧で運転した。一定の反応温度を維持するために、リサイクルガスの温度を連続的に上げたり下げたり調節して、重合による熱の発生の速度の変化に適応するようにした。

粒状生成物の生成速度に等しい速度で床の一部を取り出すことによって、流動床を一定の高さに保った。一連の弁を経由して半連続的に生成物を定容量チャンバー中に取り出し、これを同時に排気して反応器に戻した。これは、非常に効率のよい生成物の取り出しを可能にすると当時に、未反応気体の多くを反応器にリサイクルして戻すことを可能にする。この生成物をパージして同伴された炭化水素を除去し、湿った窒素細流で処理して痕跡量の残留触媒を奪活した。

下記の表１に、例１についての重合パラメーターを与える。各試験についての触媒生産性も表１に与える。

上記表１に示されたように、ＣＡ−１を３０ｐｐｍ用いた触媒Ａは１０９８８ｇ／ｇの生産性を与え、試験３においてＣＡ−２を３０ｐｐｍ用いた時に触媒生産性は１１４２３ｇ／ｇに増えた。試験２においてＣＡ−２の装填量を１５ｐｐｍに減らした時に、触媒生産性はさらに１３７９４ｇ／ｇに増えた。

例１の各試験において製造された樹脂の特性を、下記の方法によって測定した：
１．メルトインデックス（Ｉ₂）：ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−０４Ｃ、１９０℃、２．１６ｋｇ；
２．高装填メルトインデックス（Ｉ₂₁）：ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−０４Ｃ、１９０℃、２１．６ｋｇ；
３．密度：ＡＳＴＭ法Ｄ−１０５；及び
４．嵩密度：直径７／８インチ（約２．２ｃｍ）の漏斗から４００ｃｃの定容量シリンダー中に樹脂を注ぐ。嵩密度は、この樹脂の重量を４００ｃｃで割ってｇ／ｃｃで与えられる値として、決定される。

下記の表２に、例１で製造された樹脂の特性を与える。

例２
連続性添加剤としての抽出された金属カルボキシレート塩の使用を評価するために、例１からのパイロットプラント流動床反応器中で追加の気相重合を実施した。表３に、４つの異なる試験を、各試験についての報告された反応条件と共に、示す。また、触媒生産性も表３に報告する。表４には、得られたポリマー生成物の様々な特性を、樹脂嵩密度を含めて、示す。

例２について抽出されたステアリン酸アルミニウムを試験するための重合手順は、例１において上に記載して用いたものと同じである。例２では、連続気相流動床反応器を用いて４つの試験を実施した。試験４では、触媒Ｃを連続性添加剤としてのＣＡ−１と共に用いた。試験５では、触媒Ｄを連続性添加剤としてのＣＡ−１と共に用いた。試験６では、触媒Ｄを連続性添加剤としてのＣＡ−２と共に用いた。試験７では、触媒Ｃを連続性添加剤としてのＣＡ−３と共に用いた。

下記の表３に、例２についての重合パラメーターを与える。各試験についての触媒生産性も表３に与える。

上記表３に示されたように、試験４においてＣＡ−１を用いた触媒Ｃは６８７５ｇ／ｇの生産性を与えた。試験５については、ＣＡ−２を用いて配合した触媒Ｄを同じ濃度のＣＡ−１と共に用いて反応器に加えた時に、触媒生産性が７５９２ｇ／ｇに増えた。触媒を抽出されたＣＡ−２と共に配合し且つ連続性添加剤としてもＣＡ−２を反応器に直接加えた試験６については、最も高い生産性が観察された。特に、ＣＡ−２を用いた触媒Ｄは、試験６において７６８８ｇ／ｇの生産性を与えた。従って、このデータは、抽出されたステアリン酸アルミニウムを触媒組成物の一部として、又は触媒組成物とは独立して反応器中に直接導入して、用いた時に触媒生産性が増えたことを示し、抽出されたステアリン酸アルミニウムを触媒組成物中に用い且つ独立して反応器に導入した場合に、最大の増加が観察されたことを示している。

各試験において製造された樹脂の特性を、例１で製造された樹脂について上に記載した試験方法を用いて、測定した。下記の表４に、例２で製造された樹脂の特性を与える。

上記の表４に示されたように、ステアリン酸アルミニウムの抽出は高められた樹脂静置嵩密度をも提供した。特に、触媒Ｃ及びＣＡ−１を用いた試験４から製造された樹脂は、０．４７１３ｇ／ｃｃの嵩密度を有していた。しかしながら、試験５〜７については高められた嵩密度が観察された。特に、触媒を抽出されたステアリン酸アルミニウム（ＣＡ−２）と共に配合した試験５では、０．４７６０ｇ／ｃｃの嵩密度が観察された。また、抽出されたステアリン酸アルミニウム（ＣＡ−３）を連続性添加剤として用いた試験７についても、高められた嵩密度（０．４７４３ｇ／ｃｃ）が観察された。しかしながら、抽出されたステアリン酸アルミニウム（ＣＡ−２）を触媒組成物中に用い且つ反応器中にも独立して導入した試験６については、最大の嵩密度の上昇が観察された。表４に示したように、試験６についての嵩密度は、０．４８１８ｇ／ｃｃだった。

例３
次の例は、初発湿式含浸によって調製したメタロセン触媒化合物の使用を評価するために、エチレン及びヘキセンコモノマーを用いてパイロットプラント流動床反応器中で実施した気相重合に関する。表５に、２つの異なる試験を、各試験についての報告された反応条件と共に、示す。また、触媒生産性も表５に報告する。表６には、得られた生成物の様々な特性を、樹脂嵩密度を含めて、示す。

初発湿式含浸を用いて製造した試験触媒Ｅ及びＦについての重合手順は、例１において上に記載して用いたものと同じである。例３では、連続気相流動床反応器を用いて、２つの試験を実施した。試験８では触媒Ｅを用い、試験９では触媒Ｆを用いた。試験８及び試験９では共にＣＡ−１を用いた。

下記の表５に、例３についての重合パラメーターを与える。各試験についての触媒生産性も表５に与える。

上記表５に示されたように、初発湿式含浸によって上に記載したようにして調製された触媒Ｅ及びＦは、例１からの試験１と比較して、高められた触媒生産性をもたらした。試験１では、初発湿式含浸を利用せずに触媒Ａを用いた。特に、触媒Ａは試験１においてたった１０９８８ｇ／ｇの生産性を与えただけだったのに対して、触媒Ｅは試験８において１４９７４ｇ／ｇの生産性を与え、触媒Ｆは試験９において１１５０７の生産性を与えた。従って、このデータは、初発湿式含浸を用いて触媒組成物を担体上に付着させた時には触媒生産性を高めることができるということを示している。

例３の各試験において製造された樹脂の特性を、例１で製造された樹脂について上に記載した試験方法を用いて、測定した。下記の表６に、例３で製造された樹脂の特性を与える。

ここには特定の範囲だけが明示的に開示されるが、明示的に記載されていない範囲を説明するために、任意の下限からの範囲を任意の上限と組み合わせることができ、明示的に記載されていない範囲を説明するために、任意の下限からの範囲を任意の他の下限と組み合わせることができ、同様に、明示的に記載されていない範囲を説明するために、任意の上限からの範囲を任意の他の上限と組み合わせることができる。

本発明を数多くの実施形態及び実施例に関して説明してきたが、当業者はこの開示を読めば、ここに開示された本発明の範囲及び思想から逸脱することなく他の実施形態を考え出すことができることがわかるだろう。個別の実施形態が論じられるが、本発明はそれらすべての実施形態のすべての組合せをカバーするものである。

ここで引用したすべての文献は、その取り込みを許可するすべての法域については、その開示が本発明の説明と一致する程度に、参照によってすべて取り込まれるものとする。

Claims

反応器中で触媒組成物及び抽出された金属カルボキシレート塩の存在下でオレフィンを重合させることを含む重合方法であって、
前記の抽出された金属カルボキシレート塩が３．０又はそれより大きい２５℃における誘電率を有する有機溶媒で金属カルボキシレート塩を抽出することによって得られたものである、前記方法。
前記の抽出された金属カルボキシレート塩が遊離のカルボン酸を本質的に含有しない、請求項１に記載の方法。
前記の抽出された金属カルボキシレート塩が抽出された金属カルボキシレート塩の総重量を基準として１重量％未満の合計遊離酸を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
前記有機溶媒がＣ₁−Ｃ₁₀アルコール、Ｃ₁−Ｃ₁₀ケトン、Ｃ₁−Ｃ₁₀エステル、Ｃ₁−Ｃ₁₀エーテル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルハライド、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキロニトリル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ジアルキルスルホキシド及びそれらの組合せより成る群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記有機溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド及びそれらの組合せから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記の金属カルボキシレート塩が次式：
ＭＱ_x(ＯＯＣＲ)_y
（ここで、Ｍは元素周期表からの第１３族金属であり；
Ｑはハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン又はスルホネート基であり；
Ｒは１２〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
ｘは０〜３の整数であり；
ｙは１〜４の整数であり；そして
ｘとｙとの合計は金属Ｍの原子価に等しい）
で表される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記の抽出された金属カルボキシレート塩がカルボン酸アルミニウムを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記の金属カルボキシレート塩がモノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及びそれらの組合せより成る群から選択されるステアリン酸アルミニウムを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
前記の抽出された金属カルボキシレート塩を含む連続性添加剤を反応器に加える工程をさらに含み、該連続性添加剤及び前記触媒組成物を反応器に別々に加える、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
前記の抽出された金属カルボキシレート塩を含む連続性添加剤と組み合わせて触媒化合物を反応器に加えることをさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
前記触媒組成物が担体をさらに含み、前記触媒化合物がメタロセン触媒化合物であり、初発湿式含浸を用いて該メタロセン触媒化合物及び担体を一緒にする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
前記触媒組成物が担体及び活性剤をさらに含み、前記触媒化合物がチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子より成る群から選択される少なくとも１種の原子を含むメタロセン触媒化合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
前記メタロセン触媒化合物が(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(プロピルシクロペンタジエニル)ＭＸ₂、テトラメチルシクロペンタジエニル)(プロピルシクロペンタジエニル)ＭＸ₂、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ブチルシクロペンタジエニル)ＭＸ₂、Ｍｅ₂Ｓｉ(インデニル)₂ＭＸ₂、Ｍｅ₂Ｓｉ(テトラヒドロインデニル)₂ＭＸ₂、(ｎ−プロピルシクロペンタジエニル)₂ＭＸ₂、(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)₂ＭＸ₂、(１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル)₂ＭＸ₂、ＨＮ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(２，４，６−Ｍｅ３フェニル))₂ＭＸ₂、ＨＮ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(２，３，４，５，６−Ｍｅ₅フェニル))₂ＭＸ₂、(プロピルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ＭＸ₂、(ブチルシクロペンタジエニル)₂ＭＸ₂、(プロピルシクロペンタジエニル)₂ＭＸ₂及びそれらの組合せ（ここで、ＭはＺｒ又はＨｆであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｂｎｚ、ＣＨ₂ＳｉＭｅ₃、Ｃ１−Ｃ５アルキル及びＣ１−Ｃ５アルケニルより成る群から選択される）より成る群から選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
前記触媒組成物が担体及び活性剤を含み、前記触媒化合物が(１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル)₂ＺｒＸ₂（ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＭｅより成る群から選択される）から選択されるメタロセン触媒化合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
前記触媒組成物が、メタロセン触媒化合物と、チーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒、第１５族触媒及びそれらの組合せから選択される少なくとも１種の他の触媒化合物とを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
高められた触媒生産性を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の重合方法。
請求項１〜１６のいずれかに記載の重合方法によって製造されたポリオレフィンを含むポリマー製品。
前記ポリマーが、金属カルボキシレート塩が抽出されたものではないことを除いて同じ方法によって製造されたポリマーと比較して高められた樹脂嵩密度を有する、請求項１７に記載のポリマー。
エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための重合方法であって、
エチレン及びα−オレフィンと触媒組成物とを反応器中でエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための重合条件下で接触させ、ここで、前記触媒組成物が重合触媒及び第１の抽出された金属カルボキシレート塩を含み、この第１の抽出された金属カルボキシレート塩が３．０又はそれより大きい２５℃における誘電率を有する有機溶媒で金属カルボキシレート塩を抽出することによって得られたものであり；そして
前記反応器に第２の抽出された金属カルボキシレート塩を含む連続性添加剤を加え、ここで、該連続性添加剤及び前記触媒組成物が別々に前記反応器に加えられ、前記の第２の抽出された金属カルボキシレート塩が３．０又はそれより大きい２５℃における誘電率を有する有機溶媒で金属カルボキシレート塩を抽出することによって得られたものである：
ことを含む、前記重合方法。
前記の第１の抽出された金属カルボキシレート塩及び第２の抽出された金属カルボキシレート塩がそれぞれ遊離のカルボン酸を本質的に含有しない、請求項１９に記載の方法。
前記の第１の抽出された金属カルボキシレート塩及び第２の抽出された金属カルボキシレート塩を得るために抽出される金属カルボキシレート塩がモノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及びそれらの組合せから独立的に選択される、請求項１９又は２０に記載の方法。