JPH04359907A - プロピレン−エチレンランダム共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は剛性、耐衝撃性等の物性
バランスに優れ、粒子性状が良好なプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体及びそれを高活性で製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン単独重合体は、優れた剛性を
有するが、その反面、耐衝撃性が低いという欠点を有し
ている。この耐衝撃性を改良する方法としてプロピレン
に少量のエチレンをランダム共重合させる事が広く行な
われている。また、マグネシウム、チタン、ハロゲン、
電子供与性化合物を含有する担体担持型触媒成分と有機
アルミニウムからなる高活性の触媒系を使用してプロピ
レン−エチレンランダム共重合体を高収率で製造する方
法も知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来技術においては、耐衝撃性の面で不充分であった。 また、耐衝撃性を高めるためには、エチレン含量を高め
ることが有効な手段であるが、エチレン含量の増大にと
もなって、非結晶性ポリマーの副生が著しく増加したり
、重合溶媒中へのポリマーの溶解量が増大する為に、嵩
密度等の粒子性状が悪化するという課題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、エチレン含
有量、アイソタクチックインデックス（ＩＩ）及び嵩密
度が特定の値のプロピレン−エチレンランダム共重合体
により上記課題が解決されることを見出し本発明に到達
した。

【０００５】即ち、本発明の要旨は（イ）エチレン含有
量（〔Ｅｔｙ〕）が０．５重量％以上１５重量％以下で
あり、（ロ）アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が
ＩＩ≧−３×〔Ｅｔｙ〕＋９５（％） （〔Ｅｔｙ〕は重量％で表わされたエチレンの含有量を
示す）であり、（ハ）嵩密度（ρＢ　）がρＢ　≧−０
．０２１×〔Ｅｔｙ〕＋０．４７（ｇ／ｃｍ３　）（〔
Ｅｔｙ〕は重量％で表わされたエチレン含有量を示す。 ）であることを特徴とするプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体、及び、一般式Ｍｇ（ＯＲ１　）ｎ　（ＯＲ
２　）２−ｎ　（式中、Ｒ１　、Ｒ２　はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ１　とＲ２　
は同一でも異なってもよい。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）
で表わされるマグネシウム化合物（ａ１　）、一般式Ｔ
ｉ（ＯＲ３　）４　（式中、Ｒ３　はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示す。）で表わされるチタ
ン化合物（ａ２　）および一般式Ｓｉ（ＯＲ４　）４　
（式中、Ｒ４　はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。）で表わされるケイ素化合物を加熱反応
させ、ついで該反応生成物（ａ）を一般式ＴｉＸｎ　（
ＯＲ５　）４−ｎ　（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ５　はア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｎは
４≧ｎ＞０を示す。）で表わされるハロゲン含有チタン
化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）で処理する
ことによって得られる固体触媒成分（Ａ）及び、有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて電子供与性
化合物（Ｃ）とを組合わせてプロピレンとエチレンを共
重合することを特徴とする上記のプロピレン−エチレン
ランダム共重合体の製造方法に存する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
プロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含有
量（〔Ｅｔｙ〕）は０．５重量％以上１５重量％以下、
好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは４〜１０重
量％である。０．５重量％未満では衝撃強度の改良が不
充分であり、１５重量％を超えると粒子性状が悪化して
好ましくない。

【０００７】アイソタクチックインデックス（ＩＩ）は
一般にエチレン含有量が多いほど低下するが、本発明で
はＩＩ≧−３×〔Ｅｔｙ〕＋９５（％）であることが必
要である。下限未満では剛性、衝撃強度の物性バランス
が不十分である。なお、ここでアイソタクチックインデ
ックスは共重合体を沸騰キシレンに溶解した後、室温ま
で放冷した時のキシレン不溶部の割合（重量％）である
。また、〔Ｅｔｙ〕はエチレン含有量を重量％で表わし
たときの値である。

【０００８】本発明のプロピレン−エチレンランダム共
重合体の嵩密度（ρＢ　）（ＪＩＳＫ　　６７２１によ
る）は ρＢ　≧−０．０２１×〔Ｅｔｙ〕＋０．４７である。 下限未満では粒体性状が悪く好ましくない。次に本発明
のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法に
ついて説明する。

【０００９】チタン含有固体触媒成分を製造する際に使
用する一般式Ｍｇ（ＯＲ１　）ｎ　（ＯＲ２　）２−ｎ
　で示されるマグネシウム化合物（ａ１　）を具体的に
示すと、Ｍｇ（ＯＣＨ３　）２　、Ｍｇ（ＯＣ２　Ｈ５
　）２　、Ｍｇ（ＯＣ３　Ｈ７　）２　、Ｍｇ（ＯＣ４
　Ｈ９　）２　、Ｍｇ（ＯＣ６　Ｈ５　）２　、Ｍｇ（
ＯＣＨ２　Ｃ６　Ｈ５　）２　、Ｍｇ（ＯＣ２　Ｈ５　
）（ＯＣ４　Ｈ９　）、Ｍｇ（ＯＣ６　Ｈ５　）（ＯＣ
４　Ｈ９　）、Ｍｇ（ＯＣ２　Ｈ５　）（ＯＣ６　Ｈ５
　）、Ｍｇ（ＯＣ６　Ｈ４　ＣＨ３　）２　等のジアル
コキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、
アルキルオキシアリールオキシマグネシウムを挙げるこ
とができる。またこれらは混合して用いることもできる
。

【００１０】一般式Ｔｉ（ＯＲ３　）４　で示されるチ
タン化合物（ａ２　）としては、Ｔｉ（ＯＣＨ３　）４
　、Ｔｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　、Ｔｉ（ＯＣ３　Ｈ７
　）４　、Ｔｉ（ＯＣ４　Ｈ９　）２　、Ｔｉ（ＯＣ６
　Ｈ５　）４　、Ｔｉ（ＯＣＨ２　Ｃ６　Ｈ５　）４　
等が挙げられる。またこれらは混合して用いることもで
きる。一般式Ｓｉ（ＯＲ４　）４　で示されるケイ素化
合物（ａ３　）としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３　）４　、Ｓ
ｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　、Ｓｉ（ＯＣ３　Ｈ７　）４
　、Ｓｉ（ＯＣ４　Ｈ９　）４　、Ｓｉ（ＯＣ６　Ｈ５
　）４　、Ｓｉ（ＯＣ６　Ｈ４　ＣＨ３）４　等が挙げ
られる。また、これらは混合して用いることもできる。

【００１１】マグネシウム化合物（ａ１　）、チタン化
合物（ａ２）、ケイ素化合物（ａ３　）を反応させる際
に必要に応じて一般式Ｒ６　ＯＨで示される化合物（ａ
４　）を用いる。一般式Ｒ６　ＯＨで示される化合物（
ａ４　）としては、Ｃ２　Ｈ５　ＯＨ、ｉ−Ｃ３　Ｈ７
　ＯＨ、ｎ−Ｃ３　Ｈ７　ＯＨ、ｎ−Ｃ４　Ｈ９　ＯＨ
、ｉ−Ｃ４　Ｈ９　ＯＨ、ｎ−Ｃ６　Ｈ１３ＯＨ、ｎ−
Ｃ８　Ｈ１７ＯＨ、ｎ−Ｃ４　Ｈ９　ＣＨ（Ｃ２　Ｈ５
　）ＣＨ２　ＯＨ、Ｃ６　Ｈ５　ＣＨ２　ＯＨ等のアル
コール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブ
チルフェノール等のフェノール類があげられる。

【００１２】これらのうち、マグネシウム化合物、チタ
ン化合物、ケイ素化合物、Ｒ６　ＯＨで示される化合物
のいずれかがアリールオキシ基を含むものが好ましい。 マグネシウム化合物（ａ１　）とチタン化合物（ａ２　
）とケイ素化合物（ａ３　）および必要に応じて用いる
Ｒ６　ＯＨで示される化合物（ａ４　）の３ないし４種
化合物の反応物（ａ）を得る方法としては、（ａ１　）
、（ａ２　）、（ａ３　）および必要に応じて（ａ４　
）を同時に接触させて反応させる方法、（ａ１　）、（
ａ２　）、（ａ３　）を反応させた後必要に応じて（ａ
４　）を反応させる方法、（ａ１　）と（ａ２　）を反
応させた後、（ａ３　）および必要に応じて（ａ４　）
を反応させる方法、（ａ１　）、（ａ２　）および必要
に応じて（ａ４　）を反応させた後（ａ３　）を反応さ
せる方法等が挙げられ、反応順序にとくに制限はない。 また、反応時にヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタン
、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒を存在さ
せてもよい。反応温度は６０℃〜２００℃、好ましくは
１００℃〜１５０℃であり、反応時間は、０．５〜４時
間程度である。

【００１３】各成分の使用量をモル比で表わすと通常次
の通りである。Ｍｇ（ＯＲ１　）ｎ　（ＯＲ２　）２−
ｎ　を１とすると、 Ｔｉ（ＯＲ３　）４　が０．０５〜４好ましくは０．２
〜１Ｓｉ（ＯＲ４　）４　が０．１〜５好ましくは０．
２〜２必要に応じて用いるＲ６　（ＯＨ）が０．１〜５
好ましくは１〜３である。

【００１４】本発明においては、上記のようにして得ら
れる加熱反応生成物（ａ）をヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、ブタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の存在
下または不存在下において、ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）で接触処理するこ
とによって固体触媒成分（Ａ）を得る。ここで用いるハ
ロゲン含有チタン化合物（ｂ）としては、ＴｉＣｌ４　
、ＴｉＢｒ４　、ＴｉＩ４　およびチタンハロゲン・ア
ルコレート化合物等が挙げられる。このうち好ましくは
ＴｉＣｌ４　またはチタンハロゲン・アルコレート化合
物が用いられる。

【００１５】電子供与性化合物（ｃ）としては、一般に
含リン化合物、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化
合物が挙げられる。このうち、好ましくは含酸素化合物
が用いられる。含酸素化合物としては、例えば一般式Ｒ
７　ＯＲ８　、Ｒ７　−ＣＯ−Ｒ８　、又はＲ７　（Ｃ
ＯＯＲ８　）ｋ　（式中、Ｒ７　、Ｒ８　はアルコキシ
基で置換されていてもよい炭化水素基を示し、相互に結
合して環状基を形成していてもよい。またｋは１〜３の
数を示す。）で表わされる化合物が挙げられる。具体的
にはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、フランのようなエーテル
類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、フェニルプロピルケトンのよ
うなケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル、アク
リル酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル
、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイ
ル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、エチル安息香酸エ
チル、キシレンカルボン酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安息
香酸エチル、ケイ皮酸エチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルのような
カルボン酸のエステル類あるいは（Ｏ−Ｃ６　Ｈ４　）
３　（ＣＯＯ）６　Ｂ２　、Ｏ−Ｃ６　Ｈ４　（ＣＯＯ
ＴｉＣｌ３　）２　、Ｏ−Ｃ６　Ｈ４　〔ＣＯＯＧｅ（
ＣＨ３　）３　〕２　等のカルボン酸の金属塩も挙げら
れる。好ましくは、芳香族カルボン酸エステルや芳香族
カルボン酸の金属塩が用いられる。

【００１６】本発明方法において、前記（ａ）、（ｂ）
、（ｃ）成分の接触処理方法としては、（ａ）を（ｂ）
＋（ｃ）で処理する方法、（ａ）と（ｂ）を予め接触さ
せた後（ｃ）で処理する方法、（ａ）と（ｃ）を予め接
触させた後（ｂ）で処理する方法等があるが、反応物（
ａ）を調製する際（ｃ）を共存させて反応させ、その後
（ｂ）で処理する方法も用いることができる。また、（
ｂ）および（ｃ）での処理工程を少くとも２回以上繰り
返す方法も好ましくとり得る。

【００１７】処理後、不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶
媒への可溶成分を除去して、固体触媒成分（Ａ）が得ら
れる。触媒製造工程で使用する（ｂ）、（ｃ）各成分の
１つの工程での使用量を（ａ）成分中のマグネシウム化
合物１モルに対してモル比で表わすと通常次のとおりで
ある。ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）は０．１〜１０
０、好ましくは１〜４０電子供与性化合物（ｃ）は０．
０１〜１０、好ましくは０．０１〜１そして、得られる
固体触媒成分（Ａ）中のチタン含量が０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％になるように上記各成
分の使用量を調節する。

【００１８】接触処理温度は通常−７０℃〜２００℃、
好ましくは−３０℃〜１５０℃である。具体的には、例
えば（ａ）成分と（ｂ）成分、次いで（ｃ）成分を接触
処理させる場合には、（ａ）成分と（ｂ）成分を−７０
℃〜５０℃、好ましくは−３０℃〜３０℃で接触させ、
次いで（ｃ）成分を５０℃〜２００℃、好ましくは７０
℃〜１５０℃で接触させて処理するか、あるいは（ａ）
成分と（ｂ）成分、および（ｃ）成分を同時に接触させ
る場合には−７０℃〜５０℃好ましくは−３０℃〜３０
℃で接触させ、次いで５０℃〜２００℃、好ましくは７
０℃〜１５０℃に加熱昇温させ処理すると良好な結果が
得られる。

【００１９】このような接触処理は、不活性溶媒の存在
下または不存在下で行うことができ、処理時間は０．５
〜６時間程度である。かくして得られる固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性
化合物を混合してなる触媒系を用い、プロピレン−エチ
レンランダム共重合体を製造する。

【００２０】この触媒系で用いられる有機アルミニウム
化合物は、好ましくは一般式ＡｌＲ９　ｍ　Ｘ３−ｍ　
（式中、Ｒ９　は炭素数１〜２０個の炭化水素基であり
、Ｘはハロゲン、ｍは２〜３の数を示す。）で表わされ
る化合物を用いるのがよい。この有機アルミニウム化合
物の具体例としては、Ａｌ（Ｃ２　Ｈ５　）３　、Ａｌ
（ｎ−Ｃ３　Ｈ７　）３　、Ａｌ（ｉ−Ｃ４　Ｈ９　）
３　、Ａｌ（ｎ−Ｃ６　Ｈ１３）３　、Ａｌ（ｎ−Ｃ８
　Ｈ１７）３　、Ａｌ（ＣＨ＝ＣＨ２　）（Ｃ２　Ｈ５
　）２　、Ａｌ（Ｃ２　Ｈ５　）２　Ｃｌ等が挙げられ
るが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが用いられ
る。

【００２１】また、電子供与性化合物としては、一般に
含リン化合物、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化
合物、含ケイ素化合物が挙げられる。このうち好ましく
は含窒素化合物、または含酸素化合物または含ケイ素化
合物が用いられる。含窒素化合物としては、（Ｃ２　Ｈ
５　）３　Ｎ、Ｈ２　Ｎ（ＣＨ２　）２　ＮＨ２　、（
ｉ−Ｃ３　Ｈ７　）２　ＮＨ、（ｔ−Ｃ４　Ｈ９　）２
　ＮＨ、ピリジン、ピペリジンのようなアミン類および
その誘導体；３級アミン、ピリジン類、キノリン類のＮ
−オキシドのようなニトロソ化合物が挙げられる。この
うち好ましくは２，　２，　６，　６−テトラメチルピ
ペリジンのようなピペリジン誘導体が用いられる。

【００２２】含酸素化合物としては、例えば一般式Ｒ１
０ＯＲ１１、Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１又はＲ１０（ＣＯＯ
Ｒ１１）ｋ　（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はアルコキシ基で
置換されていてもよい炭化水素基を示し、相互に結合し
て環状基を形成していてもよい。またｋは１〜３の数を
示す。）で表わされる化合物が挙げられる。

【００２３】具体的にはジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジエチレングリコール、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，　２，
　５，　５−テトラメチルテトラヒドロフランのような
エーテル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、フェニルプロピルケ
トンのようなケトン類、フェニル酢酸エチル、安息香酸
メチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、エトキシ安息香酸メチル、ケイ皮酸エチルのよ
うなカルボン酸のエステル類、あるいはγ−ブチロラク
トンのような環状エステル類が挙げられ、また安息香酸
−β−トリメトキシシリルエチル類も挙げられるが、好
ましくはエーテル類もしくは芳香族カルボン酸エステル
が用いられる。

【００２４】含ケイ素化合物としては、一般式Ｒ１２ｎ
　Ｓｉ（ＯＲ１３）４−ｎ　（式中、Ｒ１２、Ｒ１３は
炭化水素基を示し、ｎは０≦ｎ≦４を示す。）で表わさ
れる化合物が挙げられる。具体的には、（Ｃ２　Ｈ５　
）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　、（Ｃ６　Ｈ５）２　Ｓ
ｉ（ＯＣＨ３　）２　、Ｃ６　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣＨ３　
）３　、Ｃ６　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、Ｃ
６　Ｈ５　ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３　）２　、Ｓｉ（ＯＣ２
　Ｈ５　）４　などが挙げられるが、好ましくは、（Ｃ
６　Ｈ５　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　やＣ６　Ｈ５
　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　のようなアリールアルコ
キシシラン類が用いられる。

【００２５】触媒各成分の使用割合は、固体触媒成分中
のチタン対有機アルミニウム化合物対電子供与性化合物
のモル比が、 １：３〜１０００：０〜１００好ましくは１：１０〜３
００：１〜５０になるように選ばれる。本発明は、上述
した触媒系を用いてプロピレンとエチレンのランダム共
重合を行うものである。

【００２６】なお、この共重合反応に先立って少量のα
−オレフィンと接触させて前重合を行ってもよい。前重
合は、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および必
要に応じて電子供与性化合物よりなる触媒系と、通常は
不活性炭化水素の溶媒中でα−オレフィンを接触させる
ことによって行なわれる。

【００２７】前重合の温度は通常０〜１００℃、好まし
くは２０〜８０℃である。前重合量は、固体触媒成分１
ｇあたり約０．１〜１００ｇ程度から選ばれる。また、
前重合に際して、固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物を予め接触反応させた後、α−オレフィンを接触させ
た場合、より好ましい結果が得られる。α−オレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、
３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、ビニ
ルシクロヘキサン、等の直鎖あるいは分岐α−オレフィ
ンやスチレン、置換スチレン等が単独で、あるいは組み
合せて用いられる。特に好ましくはプロピレン、３−メ
チルブテン−１、３−メチルペンテン−１、ビニルシク
ロヘキサン等である。

【００２８】得られた前重合触媒成分は、不活性炭化水
素溶媒で洗浄もしくは洗浄せずにプロピレン−エチレン
ランダム共重合に供される。プロピレン−エチレンの共
重合反応は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン等の不活性炭化水素や液化プロピレン等を溶媒
とするスラリー重合あるいはバルク重合方式や気相中で
重合を行なわせる気相重合方式で行なうことができる。

【００２９】重合温度は４０〜１００℃、好ましくは５
０〜９０℃の範囲から選ばれ、重合圧力は、特に制限さ
れないが、通常大気圧〜１００気圧の範囲から選ばれる
。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させ
ることもできる。

【００３０】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実
施例によって制約を受けるものではない。また、図１は
本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフロー
チャート図であり、本発明はその要旨を超えない限り、
フローチャート図によって制約を受けるものではない。

【００３１】なお、実施例において、触媒効率（ＣＥと
して示す）は、固体触媒成分１ｇ当りのポリマーの生成
量ｇである。アイソタクチックインデックス（ＩＩとし
て示す。）は、重合体を沸騰キシレンに溶解した後、室
温まで放冷した時のキシレン不溶部の割合（重量％）で
ある。嵩密度（ρＢ　として示す。単位はｇ／ｃｍ３　
）はＪＩＳ−Ｋ−６７２１に従って測定した。メルトフ
ローインデックス（ＭＦＩとして示す。単位はｇ／１０
ｍｉｎ）はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定した。 エチレン含量はＣ１３−ＮＭＲにより求めた。第１降伏
強度ＹＳ（ｋｇ／ｃｍ２　）はＡＳＴＭ−Ｄ−６３８−
７２に準拠し厚さ１．０ｍｍのプレスシートから打抜い
たダンベル片の引張試験によって求めた。アイゾッド衝
撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６
に準拠し、プレスシートから打抜いた短冊片にノッチを
入れたものについて測定した。なお、これらの物性測定
は、２３℃で行った。 実施例１ （１）固体触媒成分の製造 撹拌機、温度計を備えた、精製窒素置換した５００ｍｌ
フラスコに、精製窒素シール下、市販Ｍｇ（ＯＣ２　Ｈ
５　）２　１０ｇ、Ｔｉ（ＯＣ４　Ｈ９　）４　１４．
９ｇおよびＳｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　９．２ｇを採取
し、撹拌下１３５℃まで昇温した。１３０℃においてフ
ェノール１６．４ｇのトルエン溶液５０ｍｌを３０分か
けて滴下した。滴下後１３０℃において１時間反応させ
てスラリー状の反応生成物を得た。

【００３２】このものに精製トルエン１２５ｍｌを添加
した後−２０℃まで冷却し、−２０℃においてＴｉＣｌ
４　５０ｇを添加した。添加後徐々に昇温し、１１０℃
においてＴｉＣｌ４　５０ｇおよび安息香酸エチル２．
６ｇを添加し、同温度で１時間保持した。次いで精製ト
ルエン２００ｍｌで３回洗浄し固体触媒成分１２．２ｇ
を得た。このもののＴｉ含量を測定したところ３．８重
量％であった。 （２）前重合 精製窒素で充分置換した１リットルの誘導撹拌式オート
クレーブに、精製窒素シール下、室温でｎ−ヘキサン５
０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．６ミリモルおよび
実施例１（１）で得られた固体触媒成分１ｇを添加した
。その後２５℃においてプロピレンガスを４分間流通さ
せて前重合触媒成分を得た。

【００３３】得られた前重合触媒成分は固体触媒成分１
ｇあたり２．９ｇの重合体を含有していた。 （３）プロピレン−エチレンランダム共重合２リットル
の誘導撹拌式オートクレーブを精製Ｎ２　で充分置換し
た。ついでトリエチルアルミニウム１．０ミリモル、ト
ルイル酸メチル０．３ミリモルを仕込んだ。水素ガスを
１．０ｋｇ／ｃｍ２　装入し、液化プロピレン７００ｇ
を装入した。その後６５℃に昇温し、昇温後実施例１（
２）で得られた前重合触媒成分を固体触媒成分として１
５ｍｇ圧入し、重合開始とした。１時間重合を続行する
間に、気相におけるエチレン／プロピレン＋エチレン比
が１１．７モル％で一定となるように所定量のエチレン
ガスを均一にオートクレーブ内に圧入供給した。 １時間後、プロピレン、エチレンおよび水素をパージし
て白色粉末状のプロピレン−エチレンランダム共重合体
３９０ｇを得た。

【００３４】触媒効率ＣＥは２６，０００ｇ−Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ／ｇ−ｃａｔ、ＩＩは７２．３％、ρＢ　は０．
３３ｇ／ｃｃ、ＭＦＩは５．５ｇ／１０ｍｉｎ、エチレ
ン含量は１０．０重量％であった。以上のようにして得
られた粉末に添加剤としてＢＨＴ（２，　６−ジ−ｔ−
ブチル−Ｐ−クレゾール）を０．１重量％、イルガノッ
クス１０１０（商品名：チバガイギー社製）を０．１重
量％、ステアリン酸カルシウムを０．１重量％添加し、
内径２０ｍｍの単軸押出機を用いて、２１０℃で混練を
行った。ついでプレスシートを成形し各種物性の測定を
行った。その結果、第１降伏強度ＹＳは１６５ｋｇ／ｃ
ｍ２であり、アイゾット衝撃強度は６０．８ｋｇ−ｃｍ
／ｃｍと剛性〜耐衝撃性のバランスは良好であった。各
種物性の測定結果を表−１に示す。 実施例２ 実施例１（３）において、気相におけるエチレン／プロ
ピレン＋エチレン比が７．８モル％で一定となるように
エチレンガスを供給した以外は、実施例１（３）と同様
にしてプロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。

【００３５】その結果を表−１に示す。 比較例１ （１）固体触媒成分の製造 実施例１（１）と同様な装置を用いて、精製Ｎ２　シー
ル下、精製トルエン７０ｍｌと四塩化チタン９０ミリモ
ルを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル９０ミリモル
を添加した。これを撹拌下に２５℃に保持しながら、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド４５ミリモルをトルエ
ン２０ｍｌに溶解した溶液を添加して三塩化チタンの均
一溶液を得た。この溶液を９５℃まで徐々に昇温し、９
５℃で１時間反応後、精製トルエン１００ｍｌで５回洗
浄し、固体触媒成分を得た。 （２）前重合 実施例１（２）において、有機アルミニウム化合物とし
てジエチルアルミニウムモノクロリド１．３ミリモル、
固体触媒成分として上記（１）で得られた固体触媒成分
２００ｍｇを用い、プロピレンガスを８分間流通させた
以外は、実施例１（２）と同様にして前重合を行った。 得られた前重合触媒成分は、固体触媒成分１ｇあたり４
ｇの重合体を含有していた。 （３）プロピレン−エチレンランダム共重合実施例１（
３）と同様にして、２リットルオートクレーブにジエチ
ルアルミニウムモノクロリド２．０ミリモル、メタクリ
ル酸メチル０．０６ミリモルを仕込み、ついで水素ガス
を０．９ｋｇ／ｃｍ２　装入し、液化プロピレン７００
ｇを装入した。その後６５℃に昇温し、昇温後比較例１
（２）で得られた前重合触媒成分を固体触媒成分として
５０ｍｇ装入し、重合開始した。気相におけるエチレン
／プロピレン＋エチレン比が４．０モル％で一定となる
ようにエチレンガスを供給し、１時間後プロピレン、エ
チレンおよび水素ガスをパージして、プロピレン−エチ
レンランダム共重合体３１６ｇを得た。

【００３６】触媒効率ＣＥ＝６，　３００ｇ−Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ／ｇ−ｃａｔ、ＩＩ＝４２．０％、ρＢ　＝０．
２３ｇ／ｃｃ、ＭＦＩ＝５．１ｇ／１０ｍｉｎ、エチレ
ン含量＝９．０重量％であった。また、得られた共重合
体は、べたつきの多いものであった。物性測定結果を表
−１に示す。 比較例２ 比較例１（３）において気相におけるエチレン／プロピ
レン＋エチレンの比が２．４モル％で一定となるようエ
チレンガスを供給した以外は、比較例１（３）と同様に
してプロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。

【００３７】その結果を表−１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表−１より明らかなように、本発明の特定
の固体触媒成分を用いることにより、エチレン含量の高
いところにおいてもＩＩの低下および嵩密度の低下が少
ない。その結果、剛性〜耐衝撃性の物性バランスに優れ
たプロピレン−エチレンランダム共重合体を安定的にし
かも高活性で得ることができる。

【００４０】

【発明の効果】本発明のプロピレン−エチレンランダム
共重合体は、剛性と耐衝撃強度のバランスが優れ、かつ
粉体性状に優れており、また、本発明の製造方法により
、かかる共重合体を高活性で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を示すフローチャート図である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（イ）エチレン含有量（〔Ｅｔｙ〕）
   が０．５重量％以上１５重量％以下であり、（ロ）アイ
   ソタクチックインデックス（ＩＩ）がＩＩ≧−３×〔Ｅ
   ｔｙ〕＋９５（％） （〔Ｅｔｙ〕は重量％単位で表わされたエチレン含有量
   を示す）であり、 （ハ）嵩密度（ρＢ　）が ρＢ　≧−０．０２１×〔Ｅｔｙ〕＋０．４７（ｇ／ｃ
   ｍ３　）（〔Ｅｔｙ〕は重量％単位で表わされたエチレ
   ン含有量で示す。）であることを特徴とするプロピレン
   −エチレンランダム共重合体。
2. 【請求項２】　　一般式Ｍｇ（ＯＲ１　）ｎ　（ＯＲ２
   ）２−ｎ　（式中、Ｒ１　、Ｒ２　はアルキル基、アリ
   ール基または、アラルキル基を示し、Ｒ１　とＲ２は同
   一でも異なってもよい。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）で表
   わされるマグネシウム化合物（ａ１　）、一般式Ｔｉ（
   ＯＲ３　）４　（式中、Ｒ３　はアルキル基、アリール
   基またはアラルキル基を示す。）で表わされるチタン化
   合物（ａ２　）および一般式Ｓｉ（ＯＲ４　）４　（式
   中、Ｒ４　はアルキル基、アリール基またはアラルキル
   基を示す。）で表わされるケイ素化合物（ａ３　）を加
   熱反応させ、ついで該反応生成物（ａ）を、一般式Ｔｉ
   Ｘｎ　（ＯＲ５　）４−ｎ　（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ
   ５　はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
   す。ｎは４≧ｎ＞０を示す。）で表わされるハロゲン含
   有チタン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）で
   処理することによって得られる固体触媒成分（Ａ）及び
   有機アルミニウム化合物（Ｂ）を主成分とする触媒系を
   用いることを特徴とする請求項１のプロピレン−エチレ
   ンランダム共重合体の製造方法。