JP2777828B2 - エチレン重合体の製法 - Google Patents
エチレン重合体の製法Info
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- ethylene
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- ethylene polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、制御された分子量及び制御された分子量分
布を有するエチレン重合体及び共重合体を製造するため
のエチレン重合法及びエチレン−α−C3-10−オレフィ
ン共重合法、及び該方法で使用される触媒に係る。
布を有するエチレン重合体及び共重合体を製造するため
のエチレン重合法及びエチレン−α−C3-10−オレフィ
ン共重合法、及び該方法で使用される触媒に係る。
当分野では、低圧チーグラー法によりエチレン又は一
般的なα−オレフィンを重合できることは公知である。
この目的のため、溶液中、懸濁液中又は気相で操作し
て、周期律表第Ｉ族ないし第III族の元素の有機金属化
合物又は水素化物と混合した一般に周期率表第IV族ない
し第VI族の元素の化合物（遷移金属化合物）でなる触媒
が使用される。必要により物理的及び／又は化学的に処
理した固状の有機又は無機担体に遷移金属を固定してな
る触媒も公知である。
般的なα−オレフィンを重合できることは公知である。
この目的のため、溶液中、懸濁液中又は気相で操作し
て、周期律表第Ｉ族ないし第III族の元素の有機金属化
合物又は水素化物と混合した一般に周期率表第IV族ない
し第VI族の元素の化合物（遷移金属化合物）でなる触媒
が使用される。必要により物理的及び／又は化学的に処
理した固状の有機又は無機担体に遷移金属を固定してな
る触媒も公知である。
この目的に一般に使用される遷移金属はチタンであ
り、特にエチレンの重合において高収率及び高生産率が
得られる。さらに特異な性質を有するエチレン重合体又
は共重合体の調製においては、チタンとバナジウム、ジ
ルコニウム又はハフニウムの如き他の遷移金属との組合
せが使用されている。
り、特にエチレンの重合において高収率及び高生産率が
得られる。さらに特異な性質を有するエチレン重合体又
は共重合体の調製においては、チタンとバナジウム、ジ
ルコニウム又はハフニウムの如き他の遷移金属との組合
せが使用されている。
米国特許第4,663,404号には、トリアルキルアルミニ
ウムとチタン及びハフニウムを含有する固状触媒成分と
でなる触媒の存在下におけるエチレンの重合及びエチレ
ン及びα−オレフィンの共重合が開示されている。特
に、かかる固状成分は、アルキルアルミニウムハロゲン
化物を、ハフニウムテトラハロゲン化物、ケイ素アルコ
キシド、マグネシウムハロゲン化物、脂肪族アルコール
及びチタンアルコキシドの間の反応生成物と反応させる
ことによって得られる。この触媒では、単一重合工程で
操作することにより、広い分子量分布を有するエチレン
重合体及び共重合体（特に吹込成形タイプの加工に適す
る）が生成される。この触媒により、該触媒に含有され
るチタン及びハフニウムの相対割合のため、広範囲の分
子量分布が付与される。
ウムとチタン及びハフニウムを含有する固状触媒成分と
でなる触媒の存在下におけるエチレンの重合及びエチレ
ン及びα−オレフィンの共重合が開示されている。特
に、かかる固状成分は、アルキルアルミニウムハロゲン
化物を、ハフニウムテトラハロゲン化物、ケイ素アルコ
キシド、マグネシウムハロゲン化物、脂肪族アルコール
及びチタンアルコキシドの間の反応生成物と反応させる
ことによって得られる。この触媒では、単一重合工程で
操作することにより、広い分子量分布を有するエチレン
重合体及び共重合体（特に吹込成形タイプの加工に適す
る）が生成される。この触媒により、該触媒に含有され
るチタン及びハフニウムの相対割合のため、広範囲の分
子量分布が付与される。
発明者らは、上記米国特許第4,663,404号による固状
触媒成分をルイス塩基で処理することにより、変性固状
触媒成分を生成できることを見出した。この変性成分
は、ポリオレフィンの分子量及び分子量分布を正確かつ
エチレン重合及び共重合の間におけるルイス塩基の充填
量を関数として広い範囲で変化させることを可能にする
（ただし減速剤として水素を添加する）。この調節の可
能性は、触媒の化学組成によるものと比べて予測される
ものよりもかなり広い範囲のものである。従って、狭い
分子量分布から広い分子量分布まで各種の分子量分布を
有するエチレン重合体及び共重合体（射出成形タイプか
ら吹込成形タイプまでの最も異なる加工要求に対して好
適な特性が付与されている）を得ることが可能である。
触媒成分をルイス塩基で処理することにより、変性固状
触媒成分を生成できることを見出した。この変性成分
は、ポリオレフィンの分子量及び分子量分布を正確かつ
エチレン重合及び共重合の間におけるルイス塩基の充填
量を関数として広い範囲で変化させることを可能にする
（ただし減速剤として水素を添加する）。この調節の可
能性は、触媒の化学組成によるものと比べて予測される
ものよりもかなり広い範囲のものである。従って、狭い
分子量分布から広い分子量分布まで各種の分子量分布を
有するエチレン重合体及び共重合体（射出成形タイプか
ら吹込成形タイプまでの最も異なる加工要求に対して好
適な特性が付与されている）を得ることが可能である。
これによれば、本発明は、制御された分子量及び分子
量分布を有するエチレン重合体及びエチレン−α−C
3-10−オレフィン共重合体を製造する方法において、
ａ）アルキルアルミニウム及びｂ）式（Ｉ）（原子割合
として表示） Ti(1),Hf(0.5-3),Si(1-6),Mg(0.5-15),Al(0.5-15),X(20-60),ROH(1-10) （式中、Ｘは塩素又は臭素であり、Ｒは炭素数１−６の
直鎖状又は分枝状アルキル基である）で表される無変性
固状成分をルイス塩基により室温又は室温よりも高い温
度においてルイス塩基／前記固状成分中のチタンのモル
比0.1/1ないし20/1で処理することによって得られた変
性固状触媒成分でなる重合触媒を使用することを特徴と
するエチレン重合体の製法に係る。
量分布を有するエチレン重合体及びエチレン−α−C
3-10−オレフィン共重合体を製造する方法において、
ａ）アルキルアルミニウム及びｂ）式（Ｉ）（原子割合
として表示） Ti(1),Hf(0.5-3),Si(1-6),Mg(0.5-15),Al(0.5-15),X(20-60),ROH(1-10) （式中、Ｘは塩素又は臭素であり、Ｒは炭素数１−６の
直鎖状又は分枝状アルキル基である）で表される無変性
固状成分をルイス塩基により室温又は室温よりも高い温
度においてルイス塩基／前記固状成分中のチタンのモル
比0.1/1ないし20/1で処理することによって得られた変
性固状触媒成分でなる重合触媒を使用することを特徴と
するエチレン重合体の製法に係る。
無変性固状成分（Ｉ）は、米国特許第4,663,404号に
開示された方法に従い、アルキルアルミニウムハロゲン
化合物を、ハフニウムハロゲン化物、ケイ素アルコキシ
ド、マグネシウムハロゲン化物、脂肪族アルコール及び
チタンアルコキシドの間の反応生成物と反応させること
によって得られる。
開示された方法に従い、アルキルアルミニウムハロゲン
化合物を、ハフニウムハロゲン化物、ケイ素アルコキシ
ド、マグネシウムハロゲン化物、脂肪族アルコール及び
チタンアルコキシドの間の反応生成物と反応させること
によって得られる。
該無変性固状成分（Ｉ）の好適な調製法は次のとおり
である。すなわち、反応器にハフニウムハロゲン化物
（好ましくは四塩化ハフニウム）、ケイ素アルコキシド
（好ましくはケイ素テトラエトキシド）、マグネシウム
ハロゲン化物（好ましくは塩化マグネシウム）、脂肪族
アルコール（好ましくはエタノール）、チタンアルコキ
シド（好ましくはチタンテトラエトキシド）及び不活性
炭化水素希釈剤を充填する。全体を100−150℃に加熱
し、この温度に１−３時間維持して懸濁液を得る。この
懸濁液にアルキルアルミニウムハロゲン化物（好ましく
はアルキルアルミニウムセスキクロリド）を徐々に１−
３時間で添加する。これら条件下で無変性固状成分
（Ｉ）が沈殿する。
である。すなわち、反応器にハフニウムハロゲン化物
（好ましくは四塩化ハフニウム）、ケイ素アルコキシド
（好ましくはケイ素テトラエトキシド）、マグネシウム
ハロゲン化物（好ましくは塩化マグネシウム）、脂肪族
アルコール（好ましくはエタノール）、チタンアルコキ
シド（好ましくはチタンテトラエトキシド）及び不活性
炭化水素希釈剤を充填する。全体を100−150℃に加熱
し、この温度に１−３時間維持して懸濁液を得る。この
懸濁液にアルキルアルミニウムハロゲン化物（好ましく
はアルキルアルミニウムセスキクロリド）を徐々に１−
３時間で添加する。これら条件下で無変性固状成分
（Ｉ）が沈殿する。
本発明による目的に関して好適な無変性固状成分
（Ｉ）は次式（原子割合として表示）で表される。
（Ｉ）は次式（原子割合として表示）で表される。
Ti(1),Hf(1-2.5),Si(1-5),Mg(2-6),Al(1-6),Cl(20-60),ROH(3-7) （式中、Ｒは前記と同意義である） 固状触媒成分の変性に適するルイス塩基としては各種
の化合物があり、特に下記の化合物である。
の化合物があり、特に下記の化合物である。
−アルキル部に炭素原子１ないし10個を含有するモノカ
ルボキシ又はポリカルボキシ芳香族酸のアルキルエステ
ル、たとえば安息香酸エチル及びフタル酸ｎ−ブチル； −アルキル部に炭素原子１ないし10個を含有するジルア
キル、ジアリール又はアルキル−アリールエーテル及び
環状エーテル、たとえばジアミルエーテル及びテトラヒ
ドロフラン； −第１級、第２級及び第３級脂肪族又は芳香族アミン及
び環状アミン、たとえばトリエチルアミン及び2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン； −亜リン酸アルキル及びリン酸アルキル、たとえばトリ
ブチルホスフェート； −ジシロキサン及びアルコキシシラン、たとえばヘキサ
メチルジシロキサン及びフェニルトリエトキシシラン。
ルボキシ又はポリカルボキシ芳香族酸のアルキルエステ
ル、たとえば安息香酸エチル及びフタル酸ｎ−ブチル； −アルキル部に炭素原子１ないし10個を含有するジルア
キル、ジアリール又はアルキル−アリールエーテル及び
環状エーテル、たとえばジアミルエーテル及びテトラヒ
ドロフラン； −第１級、第２級及び第３級脂肪族又は芳香族アミン及
び環状アミン、たとえばトリエチルアミン及び2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン； −亜リン酸アルキル及びリン酸アルキル、たとえばトリ
ブチルホスフェート； −ジシロキサン及びアルコキシシラン、たとえばヘキサ
メチルジシロキサン及びフェニルトリエトキシシラン。
固状成分（Ｉ）の変性は、不活性有機希釈剤、好まし
くは脂肪族炭化水素中に該成分を懸濁させ、この懸濁液
に上記割合でルイス塩基を添加することによって行われ
る。該懸濁液を撹拌しながら、温度20ないし90℃に0.5
ないし４時間維持する。好ましくは、この操作は温度約
30℃、約１時間で行われる。このようにして、本発明に
よる触媒の変性固状成分［成分ｂ）］が得られ、懸濁液
から分離し、炭化水素溶媒（たとえばパラフィン系溶
媒）で洗浄処理する。しかしながら、好適な具体例で
は、懸濁液を重合反応に直接使用する。
くは脂肪族炭化水素中に該成分を懸濁させ、この懸濁液
に上記割合でルイス塩基を添加することによって行われ
る。該懸濁液を撹拌しながら、温度20ないし90℃に0.5
ないし４時間維持する。好ましくは、この操作は温度約
30℃、約１時間で行われる。このようにして、本発明に
よる触媒の変性固状成分［成分ｂ）］が得られ、懸濁液
から分離し、炭化水素溶媒（たとえばパラフィン系溶
媒）で洗浄処理する。しかしながら、好適な具体例で
は、懸濁液を重合反応に直接使用する。
本発明の触媒の成分ａ）は、直鎖状又は分枝状アルキ
ル部に炭素原子１ないし10個を含有するトリアルキルア
ルミニウム又はアルキルアルミニウム塩化物である。
ル部に炭素原子１ないし10個を含有するトリアルキルア
ルミニウム又はアルキルアルミニウム塩化物である。
かかる目的に関して、好適にはトリイソブチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム及びジエチルアルミニ
ウムモノクロリドを使用できる。
ニウム、トリエチルアルミニウム及びジエチルアルミニ
ウムモノクロリドを使用できる。
さらに、本発明による触媒において、成分ａ）中のア
ルミニウム／成分ｂ）中のチタンの原子比は３ないし15
0の範囲内に維持される。
ルミニウム／成分ｂ）中のチタンの原子比は３ないし15
0の範囲内に維持される。
本発明による触媒は、エチレンの重合及びエチレンと
α−C3-10−オレフィンとの共重合において活性であ
る。このようなα−オレフィンの例としては、プロピレ
ン、ブテン−１及びヘキセン−１がある。重合反応は、
炭化水素液状ビヒクル（たとえばヘキサン、シクロヘキ
サン及びヘプタン）の懸濁液中、温度60ないし100℃、
エチレン分圧１ないし25絶対気圧、減速剤としての水素
の存在下で行われる。
α−C3-10−オレフィンとの共重合において活性であ
る。このようなα−オレフィンの例としては、プロピレ
ン、ブテン−１及びヘキセン−１がある。重合反応は、
炭化水素液状ビヒクル（たとえばヘキサン、シクロヘキ
サン及びヘプタン）の懸濁液中、温度60ないし100℃、
エチレン分圧１ないし25絶対気圧、減速剤としての水素
の存在下で行われる。
これらの条件下で操作することにより、固状触媒成分
の変性において使用したルイス塩基の量及び重合反応で
使用する水素の量を関数として制御された分子量及び制
御された分子量分布を有するエチレン重合体及び共重合
体が得られる。
の変性において使用したルイス塩基の量及び重合反応で
使用する水素の量を関数として制御された分子量及び制
御された分子量分布を有するエチレン重合体及び共重合
体が得られる。
これに関連して、各種条件下で実施した３種のテスト
から得られたエチレン−ブテン−１共重合体の分子量の
分布を示す添付図面を参照する。さらに詳述すれば、図
の実線は、実施例２の無変性固状触媒成分（Hf/Tiの原
子比の値＝2.3）を使用して実施例４で得られたエチレ
ン−ブテン−１共重合体の分子量の分布を表わす。点線
は、安息香酸エチル（安息香酸エチル／チタンのモル比
＝2/1）で処理した実施例15の固状触媒成分（Hf/Tiの原
子比の値＝2.3）を使用して実施例24で得られたエチレ
ン−ブテン−１共重合体の分子量の分布を表わす。鎖線
は、安息香酸エチル（安息香酸エチル／チタンのモル比
＝4/1）で処理した実施例17の固状触媒成分（Hf/Tiの原
子比の値＝2.3）を使用して実施例26で得られたエチレ
ン−ブテン−１共重合体の分子量の分布を表わす。
から得られたエチレン−ブテン−１共重合体の分子量の
分布を示す添付図面を参照する。さらに詳述すれば、図
の実線は、実施例２の無変性固状触媒成分（Hf/Tiの原
子比の値＝2.3）を使用して実施例４で得られたエチレ
ン−ブテン−１共重合体の分子量の分布を表わす。点線
は、安息香酸エチル（安息香酸エチル／チタンのモル比
＝2/1）で処理した実施例15の固状触媒成分（Hf/Tiの原
子比の値＝2.3）を使用して実施例24で得られたエチレ
ン−ブテン−１共重合体の分子量の分布を表わす。鎖線
は、安息香酸エチル（安息香酸エチル／チタンのモル比
＝4/1）で処理した実施例17の固状触媒成分（Hf/Tiの原
子比の値＝2.3）を使用して実施例26で得られたエチレ
ン−ブテン−１共重合体の分子量の分布を表わす。
これらのグラフから、エチレン−ブテン−１共重合体
の分子量及び分子量分布で生ずる漸進的変化、及び触媒
の固状成分の変性で使用するルイス塩基の濃度の増加に
伴う二頂傾向（bimodal trend）漸進的消失が認められ
る。
の分子量及び分子量分布で生ずる漸進的変化、及び触媒
の固状成分の変性で使用するルイス塩基の濃度の増加に
伴う二頂傾向（bimodal trend）漸進的消失が認められ
る。
さらに、実施例10ないし13を実施例５ないし８と組合
せて考察することにより、Hf/Tiの原子比の値＝１を有
する無変性又は安息香酸エチル（その量を安息香酸エチ
ル／チタンのモル比＝20/1まで増大させる）で変性した
固状触媒成分を使用する場合、各種条件下での操作によ
ってメルトフローインデックス0.5g/10分ないし約13g/1
0分及びせん断感度73ないし28を有するエチレン及びブ
テン−１の共重合体が得られることが理解される。
せて考察することにより、Hf/Tiの原子比の値＝１を有
する無変性又は安息香酸エチル（その量を安息香酸エチ
ル／チタンのモル比＝20/1まで増大させる）で変性した
固状触媒成分を使用する場合、各種条件下での操作によ
ってメルトフローインデックス0.5g/10分ないし約13g/1
0分及びせん断感度73ないし28を有するエチレン及びブ
テン−１の共重合体が得られることが理解される。
従って、本発明に従って操作することにより、意図す
る用途に応じた所望の特性を有するエチレン共重合体又
は共重合体を製造できることが明らかである。特に、射
出成形及びモノフィラメントの製造に適する狭い分子量
分布を有する重合体；ラフィア（raffia）の製造での使
用に適する中程度の分子量分布を有する重合体；ビン及
びフィルムの製造を目的として吹込成形法による加工を
行う際に好適な広い分子量分布を有する重合体を製造で
きる。
る用途に応じた所望の特性を有するエチレン共重合体又
は共重合体を製造できることが明らかである。特に、射
出成形及びモノフィラメントの製造に適する狭い分子量
分布を有する重合体；ラフィア（raffia）の製造での使
用に適する中程度の分子量分布を有する重合体；ビン及
びフィルムの製造を目的として吹込成形法による加工を
行う際に好適な広い分子量分布を有する重合体を製造で
きる。
本発明をさらに説明するため、いくつかの実施例を例
示する。
示する。
実施例１（比較例） 滴加ロート、温度計、撹拌機及び還流冷却器を具備す
るフラスコに、窒素雰囲気下、四塩化ハフニウム40g
（0.125モル）及びケイ素テトラエトキシド60ml（0.268
モル）を充填した。室温（20−25℃）でゆっくりと撹拌
しながら、混合物を20分間接触条件下に放置した。
るフラスコに、窒素雰囲気下、四塩化ハフニウム40g
（0.125モル）及びケイ素テトラエトキシド60ml（0.268
モル）を充填した。室温（20−25℃）でゆっくりと撹拌
しながら、混合物を20分間接触条件下に放置した。
同じフラスコに、塩化マグネシウム60g（0.625モ
ル）、エタノール64ml（1.11モル）、チタンテトラブト
キシド42.5ml（0.125モル）及び予め乾燥させた液状C
10-13パラフィンブレンドLIMESOL 300mlを充填した。添
加を室温で行い、つづいて温度を140℃に上昇させ、混
合物をゆっくりと撹拌しながら窒素中２時間かかる条件
下に維持した。
ル）、エタノール64ml（1.11モル）、チタンテトラブト
キシド42.5ml（0.125モル）及び予め乾燥させた液状C
10-13パラフィンブレンドLIMESOL 300mlを充填した。添
加を室温で行い、つづいて温度を140℃に上昇させ、混
合物をゆっくりと撹拌しながら窒素中２時間かかる条件
下に維持した。
このようにして得られたエマルジョンを80℃に冷却
し、エチルアルミニウムセスキクロリド850ml（3.75モ
ル）を２時間でゆっくりと添加した。添加の間に固状沈
殿物が生成された。室温に冷却した後、懸濁した固状物
を化学分析し、次の組成が測定された（重量％とし
て）:Mg8.7％、Cl59.6％、Ti3.3％、Hf12.3％、EtOH7.7
％、BuOH3.0％、Al2.2％、Si3.2％。
し、エチルアルミニウムセスキクロリド850ml（3.75モ
ル）を２時間でゆっくりと添加した。添加の間に固状沈
殿物が生成された。室温に冷却した後、懸濁した固状物
を化学分析し、次の組成が測定された（重量％とし
て）:Mg8.7％、Cl59.6％、Ti3.3％、Hf12.3％、EtOH7.7
％、BuOH3.0％、Al2.2％、Si3.2％。
かかる組成を原子割合で表示すれば、固状触媒成分は
次式で表される。
次式で表される。
Mg(5.2),Ti(1),Hf(1),Si(1.6),Al(1.2),Cl(24.3),(OEt+OBu)(3.1) 固状生成物の平均直径は４−６μｍであり、形状は不
規則である。
規則である。
実施例２（比較例） 滴加ロート、温度計、撹拌機及び還流冷却器を具備す
るフラスコに、窒素雰囲気下、四塩化ハフニウム40g
（0.125モル）及びケイ素テトラエトキシド60ml（0.268
モル）を充填した。室温（20−25℃）でゆっくりと撹拌
しながら、混合物を20分間接触条件下に放置した。
るフラスコに、窒素雰囲気下、四塩化ハフニウム40g
（0.125モル）及びケイ素テトラエトキシド60ml（0.268
モル）を充填した。室温（20−25℃）でゆっくりと撹拌
しながら、混合物を20分間接触条件下に放置した。
同じフラスコに、塩化マグネシウム23.8g（0.25モ
ル）、エタノール26ml（0.45モル）、チタンテトラブト
キシド16.9ml（0.050モル）及び予め乾燥させた液状C
10-13パラフィンブレンドLIMESOL 300mlを充填した。添
加を室温で行い、つづいて温度を140℃に上昇させ、混
合物をゆっくりと撹拌しながら窒素中２時間かかる条件
下に維持した。
ル）、エタノール26ml（0.45モル）、チタンテトラブト
キシド16.9ml（0.050モル）及び予め乾燥させた液状C
10-13パラフィンブレンドLIMESOL 300mlを充填した。添
加を室温で行い、つづいて温度を140℃に上昇させ、混
合物をゆっくりと撹拌しながら窒素中２時間かかる条件
下に維持した。
このようにして得られたエマルジョンを80℃に冷却
し、エチルアルミニウムセスキクロリド340ml（1.5モ
ル）を２時間でゆっくりと添加した。添加の間に固状沈
殿物が生成された。室温に冷却した後、固状物を化学分
析し、次の組成が測定された（重量％として）:Mg4.0
％、Cl59.7％、Ti1.6％、Hf13.8％、EtOH9.4％、BuOH2.
2％、Al4.9％、Si4.4％。
し、エチルアルミニウムセスキクロリド340ml（1.5モ
ル）を２時間でゆっくりと添加した。添加の間に固状沈
殿物が生成された。室温に冷却した後、固状物を化学分
析し、次の組成が測定された（重量％として）:Mg4.0
％、Cl59.7％、Ti1.6％、Hf13.8％、EtOH9.4％、BuOH2.
2％、Al4.9％、Si4.4％。
かかる組成を原子割合で表示すれば、固状触媒成分は
次式で表される。
次式で表される。
Mg(4.9),Ti(1),Hf(2.3),Si(4.7),Al(5.4),Cl(50.1),(OEt+OBu)(6.9) 固状生成物の形状は実施例１のものと同じである。
実施例３（比較例） 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン1900ml、トリイソブ
チルアルミニウム0.8g及び実施例１の固状触媒成分48mg
をかかる順序で反応器（容積51）に充填した。
チルアルミニウム0.8g及び実施例１の固状触媒成分48mg
をかかる順序で反応器（容積51）に充填した。
反応器の温度を85℃に上昇させ、反応器内の圧力を水
素で5.3絶対気圧まで上昇させた。エチレンで押込むこ
とによりブテン−1 3.0gを供給し、ついで全体の圧力が
11絶対気圧に達するまでエチレンを供給し、これにより
水素／エチレンの（容量）比は1.05となった。連続して
エチレンを供給して、圧力を４時間一定に維持した。こ
の時間の経過後、IONOL（2,6−ジ第３級ブチル−ｐ−ク
レゾール）の10重量％アルコール溶液20mlを反応器に供
給することにより重合反応を停止させた。
素で5.3絶対気圧まで上昇させた。エチレンで押込むこ
とによりブテン−1 3.0gを供給し、ついで全体の圧力が
11絶対気圧に達するまでエチレンを供給し、これにより
水素／エチレンの（容量）比は1.05となった。連続して
エチレンを供給して、圧力を４時間一定に維持した。こ
の時間の経過後、IONOL（2,6−ジ第３級ブチル−ｐ−ク
レゾール）の10重量％アルコール溶液20mlを反応器に供
給することにより重合反応を停止させた。
下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得られ
た。
た。
生産率:11.5kg（固状触媒成分1g当たりの重合体のkg
数） 収率 :348kg（固状触媒成分中のチタン1g当たりの重合
体のkg数） このようにして得られた共重合体は下記の特性を有す
る。
数） 収率 :348kg（固状触媒成分中のチタン1g当たりの重合
体のkg数） このようにして得られた共重合体は下記の特性を有す
る。
−固有粘度：［η］＝1.96dl/g（1,2,3−トリクロルフ
ェノール中、135℃で測定） −メルトフローインデックス:0.45g/10分（ASTM D1238
に従い、負荷2.16kg下で測定） −せん断感度:73（21.6kg/2.16kg）（ASTM D1238に従っ
て測定） −比重 :0.9559g/ml（ASTM D2839に従って測定） 分子量分布を、サンプルを1,2,3−トリクロルベンゼ
ンに溶解した後、直径500、103、104、105、106Åを有
する１組のULTRA STYRA GELタイプのカラムを使用し
て、GPC WATERS装置150−C ALC/6PCによって測定した。
下記の値が得られた。
ェノール中、135℃で測定） −メルトフローインデックス:0.45g/10分（ASTM D1238
に従い、負荷2.16kg下で測定） −せん断感度:73（21.6kg/2.16kg）（ASTM D1238に従っ
て測定） −比重 :0.9559g/ml（ASTM D2839に従って測定） 分子量分布を、サンプルを1,2,3−トリクロルベンゼ
ンに溶解した後、直径500、103、104、105、106Åを有
する１組のULTRA STYRA GELタイプのカラムを使用し
て、GPC WATERS装置150−C ALC/6PCによって測定した。
下記の値が得られた。
−Mw（重量平均分子量）:243,000 −Mn（数平均分子量） :14,900 −Mz（最大分子量） :2,251,000 −Mw/Mn :16.3 実施例４（比較例） 実施例１に記載の方法と同様にして、ただし実施例２
の固状触媒成分155.4mgを充填し、ついで圧力を水素に
よって6.7絶対気圧に上昇させ、ブテン−1 3.0gを供給
し、圧力をエチレンによって11絶対気圧に上昇させて
（水素／エチレンの（容量）比＝1.86）反応を行った。
重合反応を４時間続け、下記の値でエチレン−ブテン−
１共重合体を得た。
の固状触媒成分155.4mgを充填し、ついで圧力を水素に
よって6.7絶対気圧に上昇させ、ブテン−1 3.0gを供給
し、圧力をエチレンによって11絶対気圧に上昇させて
（水素／エチレンの（容量）比＝1.86）反応を行った。
重合反応を４時間続け、下記の値でエチレン−ブテン−
１共重合体を得た。
−生産率:2.1kg −収率 :133.0kg 得られた共重合体は下記の特性を示した。
−固有粘度 :2.6dl/g −メルトフローインデックス:0.08g/10分 −せん断感度:170 −比重 :0.9555g/ml −Mw :350,000 −Mn :11,200 −Mz :2,507,000 −Mw/Mz :31.2 実施例５ サイドストップコック及び磁石撹拌器を具備する大き
いガラス試験管（容積50ml）に、実施例１の固状触媒成
分592mg（チタン0.407ミリモルに相当）を無水窒素雰囲
気下、温度30℃で充填した。ついで、無水ｎ−ヘプタン
18ml及び安息香酸エチル61.5mg（0.407ミリモル）を充
填した（安息香酸エチル／チタンのモル比＝1/1）。
いガラス試験管（容積50ml）に、実施例１の固状触媒成
分592mg（チタン0.407ミリモルに相当）を無水窒素雰囲
気下、温度30℃で充填した。ついで、無水ｎ−ヘプタン
18ml及び安息香酸エチル61.5mg（0.407ミリモル）を充
填した（安息香酸エチル／チタンのモル比＝1/1）。
撹拌しながら、懸濁液を30℃に60分間維持した。この
ように得られた変性固状触媒成分を重合反応に直接使用
した。
ように得られた変性固状触媒成分を重合反応に直接使用
した。
実施例６ 実地例５と同じ試験管に、実施例１の固状触媒成分80
0mg（チタン0.55ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン28ml及
び安息香酸エチル412.5mg（2.75ミリモル）（安息香酸
エチル／チタンのモル比＝5/1）を30℃で充填した。
0mg（チタン0.55ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン28ml及
び安息香酸エチル412.5mg（2.75ミリモル）（安息香酸
エチル／チタンのモル比＝5/1）を30℃で充填した。
撹拌しながら、反応混合物を30℃に60分間維持し、変
性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反応
に直接使用した。
性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反応
に直接使用した。
実施例７ 実地例５と同じ試験管に、実施例１の固状触媒成分68
0mg（チタン0.47ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン18ml及
び安息香酸エチル701.2mg（4.67ミリモル）（安息香酸
エチル／チタンのモル比＝10/1）を30℃で充填した。
0mg（チタン0.47ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン18ml及
び安息香酸エチル701.2mg（4.67ミリモル）（安息香酸
エチル／チタンのモル比＝10/1）を30℃で充填した。
撹拌しながら、反応混合物を30℃に60分間維持し、変
性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反応
に直接使用した。
性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反応
に直接使用した。
実施例８ 実地例５と同じ試験管に、実施例１の固状触媒成分72
0mg（チタン0.495ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン18ml及
び安息香酸エチル1.485mg（9.9ミリモル）（安息香酸エ
チル／チタンのモル比＝20−１）を30℃で充填した。
0mg（チタン0.495ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン18ml及
び安息香酸エチル1.485mg（9.9ミリモル）（安息香酸エ
チル／チタンのモル比＝20−１）を30℃で充填した。
撹拌しながら、反応混合物を30℃に60分間維持し、変
性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反応
に直接使用した。
性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反応
に直接使用した。
実施例９ 実地例５と同じ試験管に、実施例１の固状触媒成分80
0mg（チタン0.55ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン18ml及
びジアミルエーテル435.3mg（2.75ミリモル）（ジアミ
ルエーテル／チタンのモル比＝5/1）を30℃で充填し
た。
0mg（チタン0.55ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン18ml及
びジアミルエーテル435.3mg（2.75ミリモル）（ジアミ
ルエーテル／チタンのモル比＝5/1）を30℃で充填し
た。
撹拌しながら、反応混合物を30℃に60分間維持し、変
性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反応
に直接使用した。
性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反応
に直接使用した。
実施例10 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン1900ml、トリイソブ
チルアルミニウム0.8g及び実施例５の変性固状触媒成分
59.2mgをかかる順序で反応器（容積5.01）に充填した。
チルアルミニウム0.8g及び実施例５の変性固状触媒成分
59.2mgをかかる順序で反応器（容積5.01）に充填した。
反応器の温度を85℃に上昇させ、反応器内の圧力を水
素で5.8絶対気圧で上昇させた。エチレンで押込むこと
によりブテン−1 3.0gを供給し、ついで全体の圧力が11
絶対気圧に達するまでエチレンを供給し、これにより水
素／エチレンの（容量）比は1.29となった。連続してエ
チレンを供給して、圧力を４時間一定に維持した。この
時間の経過後、IONOLの10重量％アルコール溶液20mlを
反応器に供給することにより重合反応を停止させた。
素で5.8絶対気圧で上昇させた。エチレンで押込むこと
によりブテン−1 3.0gを供給し、ついで全体の圧力が11
絶対気圧に達するまでエチレンを供給し、これにより水
素／エチレンの（容量）比は1.29となった。連続してエ
チレンを供給して、圧力を４時間一定に維持した。この
時間の経過後、IONOLの10重量％アルコール溶液20mlを
反応器に供給することにより重合反応を停止させた。
下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得られ
た。
た。
−生産率:7.01kg −収率 :210kg 得られた共重合体は下記の特性を示した。
−固有粘度 :1.76dl/g −メルトフローインデックス:0.84g/10分 −せん断感度:59 −比重 :0.9551g/ml 実施例11 溶媒として無水ｎ−ヘプタンを使用し、トリイソブチ
ルアルミニウム0.8g及び実施例６の変性固状触媒成分60
mgを反応器に充填し、実施例10に記載の方法と同様にし
て操作を行った。
ルアルミニウム0.8g及び実施例６の変性固状触媒成分60
mgを反応器に充填し、実施例10に記載の方法と同様にし
て操作を行った。
他の反応条件のすべてを実施例10のものと同じとした
場合、下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得ら
れた。
場合、下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得ら
れた。
−生産率:6.91kg −収率 :209kg 得られた共重合体は下記の特性を有する。
−固有粘度 :1.47dl/g −メルトフローインデックス:2.35g/10分 −せん断感度:44 −比重 :0.9575g/ml 実施例12 溶媒として無水ｎ−ヘキサンを使用し、トリイソブチ
ルアルミニウム0.8g及び実施例７の変性固状触媒成分6
7.9mgを反応器に充填し、実施例10に記載の方法と同様
にして操作を行った。
ルアルミニウム0.8g及び実施例７の変性固状触媒成分6
7.9mgを反応器に充填し、実施例10に記載の方法と同様
にして操作を行った。
他の反応条件のすべてを実施例10のものと同じとした
場合、下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得ら
れた。
場合、下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得ら
れた。
−生産率:5.5kg −収率 :167kg 得られた共重合体は下記の特性を有する。
−固有粘度 :1.25dl/g −メルトフローインデックス:5.31g/10分 −せん断感度:34 −比重 :0.9610g/ml 実施例13 溶媒として無水ｎ−ヘキサンを使用し、トリイソブチ
ルアルミニウム0.8g及び実施例８の変性固状触媒成分60
mgを反応器に充填し、実施例10に記載の方法と同様にし
て操作を行った。
ルアルミニウム0.8g及び実施例８の変性固状触媒成分60
mgを反応器に充填し、実施例10に記載の方法と同様にし
て操作を行った。
他の反応条件のすべてを実施例10のものと同じとした
場合、下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得ら
れた。
場合、下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得ら
れた。
−生産率:3.7kg −収率 :111kg 得られた共重合体は下記の特性を有する。
−固有粘度 :1.0dl/g −メルトフローインデックス:12.9g/10分 −せん断感度:28 −比重 :0.9617g/ml 実施例14 溶媒として無水ｎ−ヘキサンを使用し、トリイソブチ
ルアルミニウム0.8g及び実施例９の変性固状触媒成分6
6.3mgを反応器に充填し、実施例10に記載の方法と同様
にして操作を行った。
ルアルミニウム0.8g及び実施例９の変性固状触媒成分6
6.3mgを反応器に充填し、実施例10に記載の方法と同様
にして操作を行った。
他の反応条件のすべてを実施例10のものと同じとした
場合、下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得ら
れた。
場合、下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得ら
れた。
−生産率:9.57kg −収率 :290kg 得られた共重合体は下記の特性を有する。
−固有粘度 :1.3dl/g −メルトフローインデックス:3.9g/10分 −せん断感度:42 −比重 :0.9578g/ml 実施例15 サイドストップコック及び磁石撹拌機を具備する大き
いガラス試験管（容積50ml）に、実施例２の固状触媒成
分900mg（チタン0.30ミリモルに相当）を無水窒素雰囲
気下、温度30℃で充填した。ついで、無水ｎ−ヘプタン
18ml及び安息香酸エチル90mg（0.6ミリモル）を充填し
た（安息香酸エチル／チタンのモル比＝2/1）。
いガラス試験管（容積50ml）に、実施例２の固状触媒成
分900mg（チタン0.30ミリモルに相当）を無水窒素雰囲
気下、温度30℃で充填した。ついで、無水ｎ−ヘプタン
18ml及び安息香酸エチル90mg（0.6ミリモル）を充填し
た（安息香酸エチル／チタンのモル比＝2/1）。
撹拌しながら、懸濁液を30℃に60分間維持した。この
ように得られた変性固状触媒成分を重合反応に直接使用
した。
ように得られた変性固状触媒成分を重合反応に直接使用
した。
実施例16 実施例15と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分980mg（チタン0.33ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン1
8ml及び安息香酸エチル148.5mg（0.99ミリモル）（安息
香酸エチル／チタンのモル比＝3/1）を30℃で充填する
ことによって操作を行った。
成分980mg（チタン0.33ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン1
8ml及び安息香酸エチル148.5mg（0.99ミリモル）（安息
香酸エチル／チタンのモル比＝3/1）を30℃で充填する
ことによって操作を行った。
30℃で60分間撹拌した後、変性固状触媒成分の懸濁液
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
実施例17 実施例15と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分820mg（チタン0.27ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン1
8ml及び安息香酸エチル164mg（1.1ミリモル）（安息香
酸エチル／チタンのモル比＝4/1）を30℃で充填するこ
とによって操作を行った。
成分820mg（チタン0.27ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン1
8ml及び安息香酸エチル164mg（1.1ミリモル）（安息香
酸エチル／チタンのモル比＝4/1）を30℃で充填するこ
とによって操作を行った。
30℃で60分間撹拌した後、変性固状触媒成分の懸濁液
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
実施例18 実施例15と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分874mg（チタン0.29ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン1
8ml及び安息香酸エチル218.5mg（1.46ミリモル）（安息
香酸エチル／チタンのモル比＝5/1）を30℃で充填する
ことによって操作を行った。
成分874mg（チタン0.29ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン1
8ml及び安息香酸エチル218.5mg（1.46ミリモル）（安息
香酸エチル／チタンのモル比＝5/1）を30℃で充填する
ことによって操作を行った。
30℃で60分間撹拌した後、変性固状触媒成分の懸濁液
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
実施例19 実施例15と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分984mg（チタン0.33ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン1
8ml及びジ−ｎ−アミルエーテル261.2mg（1.65ミリモ
ル）（ジ−ｎ−アミルエーテル／チタンのモル比＝5/
1）を30℃で充填することによって操作を行った。
成分984mg（チタン0.33ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン1
8ml及びジ−ｎ−アミルエーテル261.2mg（1.65ミリモ
ル）（ジ−ｎ−アミルエーテル／チタンのモル比＝5/
1）を30℃で充填することによって操作を行った。
30℃で60分間撹拌した後、変性固状触媒成分の懸濁液
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
実施例20 実施例15と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分1052mg（チタン0.35ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン
18ml及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル488mg（1.75ミリモ
ル）（フタル酸ジ−ｎ−ブチル／チタンのモル比＝5/
1）を30℃で充填することによって操作を行った。
成分1052mg（チタン0.35ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン
18ml及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル488mg（1.75ミリモ
ル）（フタル酸ジ−ｎ−ブチル／チタンのモル比＝5/
1）を30℃で充填することによって操作を行った。
30℃で60分間撹拌した後、変性固状触媒成分の懸濁液
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
実施例21 実施例15と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分784mg（チタン0.26ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン1
8ml及びトリ−ｎ−ブチルホスフェート208.8mg（0.78ミ
リモル）（トリ−ｎ−ブチルホスフェート／チタンのモ
ル比＝3/1）を30℃で充填することによって操作を行っ
た。
成分784mg（チタン0.26ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン1
8ml及びトリ−ｎ−ブチルホスフェート208.8mg（0.78ミ
リモル）（トリ−ｎ−ブチルホスフェート／チタンのモ
ル比＝3/1）を30℃で充填することによって操作を行っ
た。
30℃で60分間撹拌した後、変性固状触媒成分の懸濁液
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
実施例22 実施例15と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分836mg（チタン0.28ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン1
8ml及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン79.1mg（0.56
ミリモル）（2,2,6,6−テトラメチルピペリジン／チタ
ンのモル比＝2/1）を30℃で充填することによって操作
を行った。
成分836mg（チタン0.28ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン1
8ml及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン79.1mg（0.56
ミリモル）（2,2,6,6−テトラメチルピペリジン／チタ
ンのモル比＝2/1）を30℃で充填することによって操作
を行った。
30℃で60分間撹拌した後、変性固状触媒成分の懸濁液
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
実施例23 実施例15と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分794mg（チタン0.265ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン
18ml及びヘキサメチルジオキサン85.8mg（0.53ミリモ
ル）（ヘキサメチルジオキサン／チタンのモル比＝2/
1）を30℃で充填することによって操作を行った。
成分794mg（チタン0.265ミリモル）、無水ｎ−ヘプタン
18ml及びヘキサメチルジオキサン85.8mg（0.53ミリモ
ル）（ヘキサメチルジオキサン／チタンのモル比＝2/
1）を30℃で充填することによって操作を行った。
30℃で60分間撹拌した後、変性固状触媒成分の懸濁液
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。
実施例24 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン1900ml、トリイソブ
チルアルミニウム1.2g及び実施例15の変性固状触媒成分
129mgをかかる順序で反応器（容積5.01）に充填した。
チルアルミニウム1.2g及び実施例15の変性固状触媒成分
129mgをかかる順序で反応器（容積5.01）に充填した。
反応器の温度を85℃に上昇させ、反応器内の圧力を水
素で6.5絶対気圧で上昇させた。エチレンで押込むこと
によりブテン−1 3.0gを供給し、ついで全体の圧力が11
絶対気圧に達するまでエチレンを供給し、これにより水
素／エチレンの（容量）比は1.71となった。連続してエ
チレンを供給して、圧力を４時間一定に維持した。この
時間の経過後、IONOLの10重量％アルコール溶液20mlを
反応器に供給することにより重合反応を停止させた。
素で6.5絶対気圧で上昇させた。エチレンで押込むこと
によりブテン−1 3.0gを供給し、ついで全体の圧力が11
絶対気圧に達するまでエチレンを供給し、これにより水
素／エチレンの（容量）比は1.71となった。連続してエ
チレンを供給して、圧力を４時間一定に維持した。この
時間の経過後、IONOLの10重量％アルコール溶液20mlを
反応器に供給することにより重合反応を停止させた。
下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得られ
た。
た。
−生産率:1.8kg −収率 :114kg 得られた共重合体は下記の特性を示した。
−固有粘度 :2.2dl/g −メルトフローインデックス:0.30g/10分 −せん断感度:138 −比重 :0.9585g/ml −Mw :267,000 −Mn :14,300 −Mz :2,240,000 −Mw/Mz :18.7 実施例25 実施例24に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例16の変性固状触媒成分125.1mgを充填し、反応器
内の圧力を水素によって5.9絶対気圧に上昇させ、つい
でエチレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エ
チレンの（容量）比＝1.34）反応を行った。
実施例16の変性固状触媒成分125.1mgを充填し、反応器
内の圧力を水素によって5.9絶対気圧に上昇させ、つい
でエチレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エ
チレンの（容量）比＝1.34）反応を行った。
下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。
−生産率:2.72kg −収率 :170kg 得られた共重合体は下記の特性を示した。
−固有粘度 :2.3dl/g −メルトフローインデックス:0.27g/10分 −せん断感度:113 −比重 :0.9560g/ml −Mw :272,000 −Mn :12,600 −Mz :2,604,000 −Mw/Mz :21.6 実施例26 実施例24に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例17の変性固状触媒成分108mgを充填し、反応器内
の圧力を水素によって4.7絶対気圧に上昇させ、ついで
エチレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチ
レンの（容量）比＝0.84）反応を行った。
実施例17の変性固状触媒成分108mgを充填し、反応器内
の圧力を水素によって4.7絶対気圧に上昇させ、ついで
エチレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチ
レンの（容量）比＝0.84）反応を行った。
下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。
−生産率:4.2kg −収率 :263kg 得られた共重合体は下記の特性を示した。
−固有粘度 :2.3dl/g −メルトフローインデックス:0.31g/10分 −せん断感度:73 −比重 :0.9544g/ml −Mw :250,000 −Mn :14,800 −Mz :2,330,000 −Mw/Mz :16.9 実施例27 実施例24に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例18の固状触媒成分129mgを充填し、反応器内の圧
力を水素によって5.4絶対気圧に上昇させ、ついでエチ
レンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチレン
の（容量）比＝1.1）反応を行った。
実施例18の固状触媒成分129mgを充填し、反応器内の圧
力を水素によって5.4絶対気圧に上昇させ、ついでエチ
レンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチレン
の（容量）比＝1.1）反応を行った。
下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。
−生産率:2.3kg −収率 :146kg 得られた共重合体は下記の特性を示した。
−固有粘度 :1.66dl/g −メルトフローインデックス:1.33g/10分 −せん断感度:65 −比重 :0.9588g/ml −Mw :130,000 −Mn :12,700 −Mz :2,170,000 −Mw/Mz :10.2 実施例28 実施例24に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例19の変性固状触媒成分62mgを充填し、反応器内の
圧力を水素によって4.5絶対気圧に上昇させ、ついでエ
チレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチレ
ンの（容量）比＝0.79）反応を行った。
実施例19の変性固状触媒成分62mgを充填し、反応器内の
圧力を水素によって4.5絶対気圧に上昇させ、ついでエ
チレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチレ
ンの（容量）比＝0.79）反応を行った。
下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。
−生産率:5.9kg −収率 :370kg 得られた共重合体は下記の特性を示した。
−固有粘度 :2.45dl/g −メルトフローインデックス:0.22g/10分 −せん断感度:89 −比重 :0.9515g/ml −Mw :263,000 −Mn :13,700 −Mz :3,516,000 −Mw/Mz :19.3 実施例29 実施例24に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例20の変性固状触媒成分126mgを充填し、反応器内
の圧力を水素によって6.5絶対気圧に上昇させ、ついで
エチレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチ
レンの（容量）比＝1.75）反応を行った。
実施例20の変性固状触媒成分126mgを充填し、反応器内
の圧力を水素によって6.5絶対気圧に上昇させ、ついで
エチレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチ
レンの（容量）比＝1.75）反応を行った。
下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。
−生産率:1.3kg −収率 :82.7kg 得られた共重合体は下記の特性を示した。
−固有粘度 :1.86dl/g −メルトフローインデックス:0.62g/10分 −せん断感度:103 −比重 :0.9593g/ml 実施例30 実施例24に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例21の変性固状触媒成分153mgを充填し、反応器内
の圧力を水素によって6.5絶対気圧に上昇させ、ついで
エチレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチ
レンの（容量）比＝1.75）反応を行った。
実施例21の変性固状触媒成分153mgを充填し、反応器内
の圧力を水素によって6.5絶対気圧に上昇させ、ついで
エチレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチ
レンの（容量）比＝1.75）反応を行った。
下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。
−生産率:2.0kg −収率 :127kg 得られた共重合体は下記の特性を示した。
−固有粘度 :1.8dl/g −メルトフローインデックス:0.74g/10分 −せん断感度:122 −比重 :0.9588g/ml 実施例31 実施例24に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例22の変性固状触媒成分171mgを充填し、反応器内
の圧力を水素によって6.7絶対気圧に上昇させ、ついで
エチレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチ
レンの（容量）比＝1.86）反応を行った。
実施例22の変性固状触媒成分171mgを充填し、反応器内
の圧力を水素によって6.7絶対気圧に上昇させ、ついで
エチレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチ
レンの（容量）比＝1.86）反応を行った。
下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。
−生産率:1.34kg −収率 :84.0kg 得られた共重合体は下記の特性を示した。
−固有粘度 :1.5dl/g −メルトフローインデックス:3.8g/10分 −せん断感度:60 −比重 :0.9584g/ml 実施例32 実施例24に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例23の変性固状触媒成分150mgを充填し、反応器内
の圧力を水素によって6.7絶対気圧に上昇させ、ついで
エチレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチ
レンの（容量）比＝1.86）反応を行った。
実施例23の変性固状触媒成分150mgを充填し、反応器内
の圧力を水素によって6.7絶対気圧に上昇させ、ついで
エチレンによって11絶対気圧に上昇させて（水素／エチ
レンの（容量）比＝1.86）反応を行った。
下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。
−生産率:2.46kg −収率 :154kg 得られた共重合体は下記の特性を示した。
−固有粘度 :3.0dl/g −メルトフローインデックス:0.048g/10分 −せん断感度:154 −比重 :0.9482g/ml
図面は本発明の実施例で得られたエチレン−ブテン−１
共重合体の分子量の分布を示すグラフである。
共重合体の分子量の分布を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チェザーレ・フェレーロ イタリー国モンザ市ビア・アルベルト・ プリモ・レ・デイ・ベルジ 11 (72)発明者 リア・バラッゾーニ イタリー国ピアチェンザ市ビア・カンピ 27 (72)発明者 フランチェスコ・メンコーニ イタリー国マッサ・マチナイア市ビア・ ジ・ジュスチ 72 (72)発明者 アンゼロ・モアーリ イタリー国カステレット・チチーノ市ビ ア・デル・カンチェーレ ３ (72)発明者 レンゾ・インベルニッジ イタリー国ミラノ市ビア・プリマチッチ オ 98 (56)参考文献 特開 昭60−101104（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (12)
- 【請求項１】制御された分子量及び分子量分布を有する
エチレン重合体及びエチレン−α−C3-10−オレフィン
共重合体を製造する方法において、ａ）アルキルアルミ
ニウム及びｂ）式（Ｉ）（原子割合として表示） Ti(1),Hf(0.5-3),Si(1-6),Mg(0.5-15),Al(0.5-15),X(20-60),ROH(1-10) （式中、Ｘは塩素又は臭素であり、Ｒは炭素数１−６の
直鎖状又は分枝状アルキル基である）で表される無変性
固状成分をルイス塩基により室温又は室温よりも高い温
度においてルイス塩基／前記固状成分中のチタンのモル
比0.1/1ないし20/1で処理することによって得られた変
性固状触媒成分でなる重合触媒を使用することを特徴と
する、エチレン重合体の製法。 - 【請求項２】請求項１記載の製法において、前記重合触
媒の無変性固状成分が式（原子割合として表示） Ti(1),Hf(1-2.5),Si(1-5),Mg(2-6),Al(1-6),C(20-60),ROH(3-7) （式中、Ｒは前記と同意義である）で表されるものであ
る、エチレン重合体の製法。 - 【請求項３】請求項１記載の製法において、前記ルイス
塩基が、アルキル部に炭素原子１ないし10個を含有する
モノカルボキシ又はポリカルボキシ芳香族酸のアルキル
エステル；アルキル部に炭素原子１ないし10個を含有す
るジアルキル、ジアリール又はアルキル−アリールエー
テル及び環状エーテル；第１級、第２級及び第３級脂肪
族又は芳香族アミン及び環状アミン；亜リン酸アルキル
及びリン酸アルキル；ジシロキサン及びアルコキシシラ
ンの中から選ばれるものである、エチレン重合体の製
法。 - 【請求項４】請求項３記載の製法において、前記ルイス
塩基が、安息香酸エチル、フタル酸ｎ−ブチル、ジアミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、トリブチルホスフ
ェート、ヘキサメチルジシロキサン及びフェニルトリエ
トキシシランでなる群から選ばれるものである、エチレ
ン重合体の製法。 - 【請求項５】請求項１記載の製法において、無変性固状
成分のルイス塩基による処理を、不活性有機希釈剤に懸
濁させた該固状成分について、温度20ないし90℃、処理
時間0.5ないし４時間で行う、エチレン重合体の製法。 - 【請求項６】請求項５記載の製法において、前記処理
を、温度約30℃、約１時間で行う、エチレン重合体の製
法。 - 【請求項７】請求項１記載の製法において、前記重合触
媒の成分ａ）が、直鎖状又は分枝状アルキル部に炭素原
子１ないし10個を含有するトリアルキルアルミニウム及
びアルキルアルミニウム塩化物の中から選ばれるもので
ある、エチレン重合体の製法。 - 【請求項８】請求項７記載の製法において、前記トリア
ルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウム塩化物
が、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム及びジエチルアルミニウムモノクロリドの中から選
ばれるものである、エチレン重合体の製法。 - 【請求項９】請求項１記載の製法において、前記重合触
媒中における前記トリアルキルアルミニウム中のアルミ
ニウム／前記変性固状成分中のチタンの原子比を３ない
し150に維持する、エチレン重合体の製法。 - 【請求項１０】請求項１記載の製法において、重合反応
を炭化水素液状ビヒクルの懸濁液中、温度60ないし90
℃、エチレン分圧１ないし25絶対気圧、減速剤としての
水素の存在下で行う、エチレン重合体の製法。 - 【請求項１１】請求項１記載の製法において、エチレン
及びブテン−１を共重合させる、エチレン重合体の製
法。 - 【請求項１２】請求項１記載の式（Ｉ）で表される無変
性固状成分をルイス塩基によって変性させることにより
得られた固状触媒成分。
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