CN102264771B - 用于聚合烯烃的催化剂组分和由其获得的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂组分，其包含Mg、Ti、Hf、卤素和任选的-OR基团，这里R是C1-C20烃基，特征在于(a)Mg原子的存在量高于7%，基于所述的催化剂组分的总重量，(b)Mg、Ti和Hf原子的量是这样，即，使得Mg/Ti摩尔比为3-25，Hf/Ti摩尔比低于1.5，和(c)当-OR基团存在时，它们的量是这样，即，使得–OR/Ti摩尔比低于2。

Description

用于聚合烯烃的催化剂组分和由其获得的催化剂
本发明涉及用于聚合烯烃CH2=CHR的催化剂组分，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。特别的，本发明涉及催化剂组分，其适于制备具有宽的分子量分布(MWD)的乙烯均聚物和共聚物，和涉及由其所获得的催化剂。
具体的，本发明涉及一种固体催化剂组分，其包含特定摩尔比的钛，铪，镁和卤素。
此外，本发明涉及一种制备高熔体流动比率(F/E)值特征的乙烯均聚物和共聚物的方法，熔体流动比率是在21.6Kg负荷下所测量的熔融指数(熔融指数F)与在2.16 Kg负荷下所测量的熔融指数(熔融指数E)之间的比例，它们是在190℃根据 ASTM D-1238来测量的。所述的比率F/E通常被认为是分子量分布宽度的指示。
MWD对于乙烯(共)聚合物来说是一种特别重要的特性，因为它影响熔体的流变以及因此的加工性能，和最终的机械性能二者。具有宽的MWD，特别还结合有相对高的平均分子量的聚烯烃在高速挤出加工和吹塑条件中是优选的，其中窄的MWD会导致熔体破坏。作为这种需求的结果，已经开发了不同的方法来尝试实现这种性能。
它们中的一种是多步方法，其基于在单阶段中生产不同分子量的聚合物部分，随后形成具有不同长度的催化剂粒子的大分子。
对每个步骤中所获得的分子量的控制可以根据不同的方法来进行，例如通过改变每个步骤中的聚合条件或者催化剂体系，或者通过使用分子量调节剂。在溶液中或者气相中制备用氢调节都是优选的方法。
与上述多步方法相关的一种典型的问题是在不同阶段所用的不同的聚合条件会导致不能生产足够均匀的产物，特别是在这里打算生产具有非常宽的分子量分布的乙烯(共)聚合物的情况中更是如此。实际上难以获得具有高F/E比率的产物，例如高于100，其当进行变换方法时，产生了具有较低数目的未熔粒子(凝胶)的产物。为了解决或者使得这种问题最小化，重要的是具有这样的催化剂，其同样能够在单个聚合步骤中产生宽的MWD聚合物。
在EP-361598 B1中，一种乙烯聚合方法是在催化剂组分的存在下进行的，该催化剂组分是通过将卤化的烷基铝化合物与下面的成分的接触所获得的产物进行反应而获得的：即，将氯化铪、硅四醇盐、二氯化镁、醇和钛四醇盐接触所获得的产物。将因此所获得的固体组分任选的与选自醚，酯，胺，磷酸烷基酯，亚磷酸烷基酯和硅氧烷的路易斯碱反应。最终催化剂组分的Mg/Ti摩尔比是0.5-15，优选2-6，同时Hf/Ti摩尔比是0.5-3，优选1-2.5。ROH与Ti的最终摩尔量是1-10，优选3-7。当不使用给体时，活性明显降低，并且用Mw/Mn表示的分子量分布是相当宽的。如果在用卤化的烷基铝化合物处理之前，将该固体催化剂组分用路易斯碱处理，则它在聚合条件下产生了甚至更低的活性和更窄的分子量分布。
在EP-501491B1中描述了一种制备负载在二氧化硅上的双金属催化剂组分(包含Ti和另外一种金属M)的方法，并且该催化剂组分的Ti：M：Mg：Si原子比处于下面的范围中：1：01-3：1-20：0.1-50。优选Ti：M：Mg的原子比是1：0.5-2：2-8。实际上，在工作实施例中，该Mg/Ti比率是相当低的，同时没有给出Hf的最终量。但是，该聚合活性是不令人满意的，尽管反应器中乙烯的压力非常高。
EP-177189 A1描述了一种制备负载在二氧化硅上的双金属催化剂组分(Ti和Hf)的方法，其中Mg：Hf原子比是0.5：1-14，Hf：Ti原子比是0.2：1-10。所获得的催化剂能够产生具有宽的MWD的乙烯聚合物，但是该聚合物的活性对于工业应用来说是过低的。
在WO05/052010中描述了如下来制备所获得的双金属催化剂：对前体进行卤化，该前体是通过喷雾干燥镁化合物、铪化合物和二氧化硅载体的乙醇浆体来获得的。在最终的催化剂组分中，Mg/Ti摩尔比是0.5-10，优选1-3，同时Ti/Hf摩尔比是0.05-100，优选0.1-10。仅仅当在处于不同的聚合条件的两个步骤中进行聚合时才能获得明显宽的MWD。此外，聚合活性不是完全令人满意的。
现在已经令人惊讶的发现一种固体催化剂组分，其能够生产具有宽的分子量分布的乙烯聚合物，并且还表现出对于工业应用来说令人感兴趣的聚合活性。所述的催化剂组分包含Mg、Ti、Hf和卤素原子，和任选的-OR基团，这里R是C1-C20烃基，并且特征在于(a)Mg原子的存在量高于7%，基于所述的催化剂组分的总重量，(b)Mg、Ti和Hf原子的量是这样，即，使得Mg/Ti摩尔比为3-25，Hf/Ti摩尔比低于1.5，和(c)当-OR基团存在时，它们的量使得OR/Ti摩尔比低于2。
优选该Mg/Ti摩尔比高于3.5，更优选它是3.5-15，特别是3.5-12。Hf/Ti摩尔比优选低于1.3，更优选是0.2-1.2。优选该–OR/Ti比率低于1.5，更优选低于1。
已经发现为了生产具有宽的MWD的聚合物，特别有效的是使用这样的催化剂组分，其中摩尔比Hf/Ti是至少0.4，优选高于0.5，相应地，Mg/Ti摩尔比低于7，并且Mg/Hf摩尔比是3-15。
该催化剂中Mg原子的量优选高于8%wt，更优选是8%-20%wt。
优选的，本发明的催化剂组分包含负载在氯化镁上的Ti化合物和Hf化合物，其分别具有至少一个Ti-卤素键和Hf-卤素键。优选的钛和铪化合物具有式M(ORV)nXy-n，其中M是Ti或者Hf，n是包含在0-1之间的数，y是M的化学价，RV是具有2-8个碳原子的烷基，环烷基或者芳基，X是卤素。特别的，RV可以是正丁基，异丁基，2-乙基己基，正辛基和苯基；X优选是氯。
本发明的催化剂组分还可以包含选自例如醚，酯，胺和酮的电子给体化合物(内给体)。优选该电子给体化合物选自具有一种或多种醚基的醚。在它们中，特别优选的是式(I)的二醚：
RaCR1(OR4)-CR2R3(OR5) (I)
其中Ra、R1、R2和R3独立的是氢或者C1-C20烃基，可能含有杂原子，R4和R5是C1-C20烷基，或者R6CO-基团，这里R6是C1-C20烷基，或者它们可以与Ra和R3分别连接来形成环。优选Ra和/或 R3是甲基或者氢，或者它们与R4或者R5分别缩合来形成环。
优选在式(I)的电子给体化合物中，R4和R5是甲基。优选在式(I)的电子给体化合物中，R1-R3是氢。当R4和R5是烷基，它们优选是选自C1-C5烷基，更优选是选自甲基或者乙基。优选它们都是甲基。在R6CO基团中优选的是乙酰基。具体的式(I)的电子给体化合物是乙二醇二乙酸酯，1，2-二甲氧基丙烷，1，2-二乙氧基丙烷，甲基 四氢糠基醚。1，2-二甲氧基丙烷是最优选的。
另外一组优选的电子给体包含脂肪族或者芳香族羧酸的酯，酯是C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，特别是脂肪族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯。
该电子给体化合物通常以相对于镁的摩尔比为1：4到1：20而存在。
该固体催化剂组分的制备可以根据几种方法来进行。根据一种方法，该催化剂组分是通过在一定量的Hf化合物(优选 HfCl4)的存在下，通过将醇化镁或者氯醇化镁(特别的根据US4220554所制备的氯醇化镁)与过量的TiCl4在大约80-120℃的温度反应来制备，所述一定量的Hf化合物使得Hf化合物/Mg起始化合物的重量比为0.1-1，优选0.2-0.8。用TiCl4的处理可以重复一次或多次。
根据一种优选的通用方法，该固体催化剂组分可以如下来制备：在一定量的Hf化合物(优选 HfCl4)的存在下，通过将上面公开的式的钛化合物与来源于式MgCl2·pROH的加成物的氯化镁反应来制备，这里p是0.1-6，优选2-3.5的数，和R是具有1-18个碳原子的烃基，所述一定量的Hf化合物使得Hf化合物/Mg起始化合物的重量比为0.1-1，优选0.2-0.8。该加成物可以如下来合适的制备成球形：在与该加成物不混溶的惰性烃的存在下，将醇和氯化镁进行混合，该混合是在加成物的熔融温度(100-130℃)和搅拌条件下进行的。然后，将该乳液快速猝灭，由此使得该加成物凝固成球形粒子形式。所获得的加成物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以事先进行热受控的脱醇化(80-130℃)来获得这样的加成物，其中醇的摩尔数通常低于3，优选是0.1-2.5。与Ti化合物的反应可以例如如下来进行：在Hf化合物存在下，将该加成物(脱醇的或者没有脱醇)悬浮于冷TiCl4(通常是0℃)中；将混合物加热升高到80-130℃，并且在这个温度保持0.5-2小时。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。
球形形式的催化剂组分的制备描述在例如欧洲专利申请EP-A-395083和WO98/44009中。
该电子给体化合物可以在与钛和铪化合物反应的过程中加入，或者作为一个选项，可以作为一种新的反应物加入到根据WO04/106388所述的方法预先形成的催化剂中。
通过最后的通用方法所获得的催化剂的总孔隙率通常是0.35-1.2 cm3/g。
通过BET方法所测量的，通过最后的通用方法所获得的催化剂的表面积通常 低于150，特别是30-70m2/g。通过BET方法所测量的孔隙率通常是0.1-0.5，优选0.15-0.4 cm3/g。
此外，当获自最后的通用方法时，该固体组分的粒子具有基本球形的形态，并且平均直径是5-150μm。作为具有基本球形形态的粒子，它们意味着其中较大的轴与较小的轴之间的比率等于或者低于1.5，优选低于1.3。这允许制备具有小的平均粒度(5-20μm，优选7-15 μm)的组分(该组分对于浆体聚合是有用的)和具有中等大粒度(超过30μm)的组分(该组分特别适于气相聚合)二者。同样，窄的粒度分布是催化剂粒子的SPAN是0.7-1.3，优选是0.8-1.2。SPAN定义为比率值                                                
Figure 563992DEST_PATH_IMAGE001
，其中P90是这样的直径值，即，90%的总体积的粒子的直径低于该值；P10是这样的直径值，即，10%的总体积的粒子的直径低于该值，P50是这样的直径值，即，50%的总体积的粒子的直径低于该值。
本发明的催化剂组分形成了催化剂，用于通过与有机–Al化合物，特别是烷基铝化合物反应来聚合α-烯烃CH2=CHRVIII，其中RVIII是氢或者具有1-12个碳原的烃基子。在有机和Al-三烷基化合物中，优选的是例如三甲基Al，三乙基Al，三正丁基Al，三异丁基Al和异丙基铝和三异戊二烯基铝。Al/Ti比率通常是20-800。
在α-烯烃例如诸如丙烯和1-丁烯的有规立构聚合的情况中，电子给体化合物(外给体)(其可以与用作内给体的化合物相同或者不同)通常也用于制备催化剂。
其中内给体是多羧酸的酯，特别是邻苯二甲酸酯的情况中，该外给体优选是选自硅烷化合物，该化合物至少含有Si-OR连接，具有式RIX 4-nSi(ORX)n，其中RIX是具有1-18个碳原子的烷基，环烷基，芳基基团，RX是具有1-4个碳原子的烷基，n是1-3的数。这些硅烷的例子是甲基-环己基-二甲氧基硅烷，二苯基-二甲氧基硅烷，甲基-叔丁基-二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷。
本发明的球形催化剂组分和由其所获得的催化剂在制备几种类型的烯烃聚合物的方法中获得了应用。
例如可以制备下面的聚合物：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，其包含乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)和非常低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3，到0.880g/cm3 cc)，其组成为乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，源自于乙烯的单元的摩尔含量高于80%；乙烯和丙烯的弹性体共聚物和乙烯和丙烯与较小比例的二烯的弹性体三元聚合物(源自于乙烯的单元的重量含量是大约30-70%)，全同立构聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其他α-烯烃的结晶共聚物(源自于丙烯的单元的含量高于85重量%)；丙烯的抗震聚合物，其是通过依次聚合丙烯和丙烯与乙烯的混合物(含有至多30重量%的乙烯)而获得的；丙烯和1-丁烯的共聚物(源自于1-丁烯的单元的数目是10-40重量%)。
但是，如上所述，它们特别适于制备宽的MWD的聚合物，特别是宽的MWD的乙烯均聚物和共聚物(含有至多20摩尔%的高级α-烯烃例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯)。
具体的，本发明的催化剂能够在单个聚合步骤中生产乙烯聚合物，该聚合物具有宽的分子量分布，该分子量分布是用上面定义的高比率的F/E比率来证实的，其在一些情况中还具有显著量的具有非常高的分子量的部分(该部分是用凝胶渗透色谱法所测量的高的Mz/Mw比率值来证实)。如果期望，F/E比率可以如下来进一步提高：在两个依次的、工作在不同条件下的聚合反应器中运行。
本发明的催化剂能够用于液相和气相方法二者的任何种类的聚合方法中。催化剂(其中固体催化剂组分具有小的平均粒度，例如小于30μm，优选是5-20μm)特别适于在惰性介质中的浆体聚合，其可以在连续搅拌槽反应器或者在循环反应器中进行。在一种优选的实施方案中，所述的具有小的平均粒度的固体催化剂组分特别适用于两种或者多种串联循环或者搅拌槽反应器中，来在每个反应器中生产不同分子量和/或不同组成的聚合物。催化剂(其中固体催化剂组分具有中等/大平均粒度例如至少30μm，优选50-100μm)特别适于气相聚合方法，其可以在搅拌或者流化床气相反应器中进行。
给出下面的实施例来进一步描述而非限制本发明。
性能是根据下面的方法来测定的：
-使用氮气的孔隙率和表面积：是根据B.E.T.方法来测量的(所用的设备是来自Carlo Erba的SORPTOMATIC1900)。
-使用汞孔隙率和表面积：
该测量是使用来自Carlo Erba的“孔隙率计2000系列”来进行的。
孔隙率是通过在压力下的汞的吸收来测量的。对于这种测量来说，使用了连接到汞存储器和连接到高真空泵(1·10-2mbar)上的校正的膨胀计(直径3mm)CD3(Carlo Erba)。将称重量的样品放入膨胀计中。然后将该设备置于高真空(<0.1mmHg)下，并且在这些条件中保持20分钟。然后将该膨胀计连接到汞存储器，并且使得汞缓慢流入其中，直到它到达在膨胀计的10cm高度处所作的标记水平处。关闭将膨胀计连接到真空泵的阀，然后用氮气将汞压力逐步升高到140kg/cm2。在该压力的作用下，汞进入孔中，并且下降的水平取决于材料的孔隙率。
孔隙率(cm3/g))(总孔隙率和由至多1μm的孔导致的孔隙率两者)、孔分布曲线和平均孔径是由积分的孔分布曲线来直接计算的，其是汞减少体积和所施加的压力值的函数(全部这些数据是由与计算机相连的孔隙率计来提供和制作的，该计算机装备有C.Erba的“MILESTONE200/2.04”程序)。
-MIE流动指数：            ASTM-D1238
-MIF流动指数：            ASTM-D1238
-本体密度：                    DIN-53194
-有效密度：                 ASTM-D792
Mw/Mn                     通过凝胶渗透色谱法来测量。
实施例
通用的聚合方法
在4.0L的不锈钢高压釜中(其装备有磁搅拌器、温度、压力指示器、用于乙烯、氢的供料管线，和用于注入催化剂的小钢瓶)通过流动70℃的纯氮气60分钟来净化。然后将它用加热到75℃的丙烷清洗，最后装入1.6L的异己烷。
在100cm3的三颈玻璃烧瓶中按照下面的次序引入20cm3的无水己烷，用作助催化剂的特定量的AlR3(三乙基铝或者三异丁基铝)和不同的实施例中所示的固体催化剂。
将它们混合在一起，并且在室温搅拌5分钟，然后通过使用过压氮气，通过小钢瓶引入到反应器中。
其后，将氢和乙烯(7 bar的分压)引入到下表所报道的条件的高压釜中。
在连续搅拌下，通过供料单体将总压力在75℃恒定保持120分钟。最后，将该反应器快速减压，温度下降到30℃。将所回收的聚合物在氮气流下，在70℃干燥，并且称重。
实施例1
固体组分的制备 
该前体的合成是如USP4220554的实施例1所述来进行的。所获得的载体具有下面的组成：
Mg，                20.2wt%
Cl，                 29.8wt%
EtO基团         41.5wt%
向具有搅拌器的2L玻璃反应器中引入1.2L的四氯化钛和60g的上述制备的载体和温度0℃的42g的四氯化铪。将整个混合物加热，并且在100℃搅拌下保持60分钟。然后停止搅拌，将液体吸出。
在使用55℃的无水异己烷的2个清洗步骤和在室温以上的另外3个清洗之后，回收该固体组分(103g)。
在大约50℃真空干燥后，该固体表现出下面的特性：
Ti                               4.8%      (重量)
Mg                             9.4%      (重量)
Cl                               50.6%    (重量)
Hf                              20.5%    (重量)
-溶剂                         3.7%      (重量)
-EtOH                        4.3%      (重量)
表1表示了用于所述条件的乙烯聚合中的催化剂组分以及所产生的结果。
对比例1
向装备有机械搅拌器，并且用氮气净化的500cm3四颈圆底烧瓶中加入220cm3的TiCl4。将温度设定到0℃，并且缓慢加入15.3g(127mmol的Mg)固体载体。将温度升高到120℃，将该混合物搅拌1小时。然后，停止搅拌，沉降固体产物，将上清液吸出。将所述的钛化方法在相同的条件下重复两次，持续0.5小时。
将固体用40℃的无水庚烷(2 x100cm3)清洗两次，用25℃的清洗两次，回收，真空干燥和分析。
表1表示了用于所述条件的乙烯聚合中的催化剂组分以及所产生的结果。
表1
Figure 418815DEST_PATH_IMAGE002
实施例2 
球形MgCl2-EtOH加成物的制备
按照USP4399054的实施例2所述的方法来制备氯化镁和醇加成物，其含有大约3mol的醇，并且平均尺寸是大约12μm。
固体组分的制备
将根据通用方法制备的球形载体在N2流下和50-150℃的温度进行热处理，直到获得残留乙醇含量为大约35%(1.1mol乙醇/mol的MgCl2)的球形粒子为止。
向具有搅拌器的2L玻璃反应器中引入0.86L的TiCl4，60g的上述制备的载体和温度0℃的1.6g的1，2-二甲氧基丙烷(1，2DMP)和10.5g的四氯化铪。将整个混合物加热，并且在100℃搅拌下保持60分钟。然后停止搅拌，将液体吸出。使用55℃的新的异己烷(0.86L)清洗两次，然后，在室温用更多的己烷清洗另外两次。排出该球形固体，并且在真空下在大约50℃干燥。
该固体的组成如下：
Ti                      4.0  %    (重量)
Mg                      15.2%    (重量)
Cl                        59.3%    (重量)
Hf                     10.0%    (重量)
1，2-DMP         0.7%      (重量)
溶剂                   3.1%      (重量)
EtOH                  3.5%      (重量)
将该催化剂组分用于根据表2的条件的乙烯的聚合中，并且这里还表示了其结果。
对比例2 
一种球形催化剂是根据所述本发明文献的实施例2所给出的相同的描述来制备的，唯一的区别在于没有使用铪化合物。
所回收的固体的组成如下：
Ti                      5.0%(重量)
Mg                      17.9%(重量)
Cl                        64.0%(重量)
1，2-DMP         1.7%(重量)
溶剂                   3.4%(重量)
EtOH                  4.1%(重量)
将该催化剂组分用于根据表2的条件的乙烯的聚合中，并且这里还表示了其结果。
表2
实施例3 
球形MgCl2-EtOH加成物的制备 
按照USP4399054的实施例2所述的方法来制备含有大约3mol醇的氯化镁和醇加成物，但是在2000RPM工作，而非在10000RPM。
将所获得的平均尺寸大约60μm的加成物经由在氮气流下的50-150℃温度范围的热处理来脱醇到醇的量为25%wt。
固体组分的制备
向具有搅拌器的1L玻璃反应器中引入0.7L的TiCl4和35g的上述制备的载体，并且保持在0℃温度。将整个混合物加热，并且在130℃搅拌下保持60分钟。然后停止搅拌，将液体吸出。将新的TiCl4(0.7L)加入该玻璃反应器中，并且在搅拌下加入8.7g的四氯化铪。然后升温到110℃，并且恒定保持30’。最后，停止搅拌，将液体从该反应器中卸出。用新的异己烷(0.7L)在55℃清洗两次，然后在室温用更多的己烷清洗两次。
在这个点时，引入0.7L的新的异己烷。将整个浆体的温度稳定在50℃。在相同的温度，使用玻璃漏斗将14.2g的乙酸乙酯(EtOAc)仔细的引入到反应器中。将所形成的浆体搅拌另外120’。
在固体沉降和液体相吸出后，用异己烷以与上述相同的方式清洗另外4次。
稍后，排出该球形固体组分，并且在大约50℃真空干燥。该固体的最终组成如下：
Ti                      3.7%(重量)
Mg                      11.2%(重量)
Cl                        45.4%(重量)
Hf                       7.6%(重量)
EtOAc                20.4%(重量)
溶剂                   0.7%(重量)
EtOH                  1.3%(重量)
将该催化剂组分用于根据表3的条件的乙烯的聚合中，并且这里还表示了其结果。
对比例3
一种球形催化剂是根据实施例3所述相同的方法来制备的，唯一的区别在于没有使用铪化合物。
所回收的固体组成如下：
Ti                 3.6%(重量)
Mg               14.7%(重量)
Cl                 50.5%(重量)
EtOAc         29.0%(重量)
溶剂            1.0%(重量)
EtOH           0.6%(重量)
将该催化剂组分用于根据表3的条件的乙烯的聚合中，并且这里还表示了其结果。
表3
Figure 282177DEST_PATH_IMAGE004
实施例4
球形MgCl2-EtOH加成物的制备
按照USP4399054的实施例2所述的方法来制备含有大约3mol醇的氯化镁和醇加成物，但是在2000RPM工作，而非在10000RPM。将根据通用方法制备的球形载体在N2流下和50-150℃的温度进行热处理，直到获得残留乙醇含量为大约25%(0.7mol乙醇/mol的MgCl2)的球形粒子为止。
固体组分的制备
向具有搅拌器的1.0L玻璃反应器中引入0.40L的TiCl4，40g的上述制备的载体和温度0℃的10.0g的四氯化铪。将整个混合物加热，并且在130℃搅拌下保持60分钟。然后停止搅拌，将液体吸出。使用新的异己烷(0.86L)在55℃清洗两次，然后，在室温用更多的己烷清洗另外两次。排出该球形固体组分，并且在真空下在大约50℃干燥。
该固体的组成如下：
Ti                      6.8%(重量)
Mg                      13.6%(重量)
Cl                        59.9%(重量)
Hf                       10.6%(重量)
溶剂                   1.3%(重量)
EtOH                  1.4%(重量)
将该催化剂组分用于根据表4的条件的乙烯的聚合中，并且这里还表示了其结果。
对比例4 
一种球形催化剂是根据所述本发明文献的实施例10所给出的相同的描述来制备的，唯一的区别在于没有使用铪化合物。
所回收的固体的组成如下：
Ti                      6.7%(重量)
Mg                      18.0%(重量)
Cl                        65.5%(重量)
溶剂                   2.7%(重量)
EtOH                  2.4%(重量)
将该催化剂组分用于根据表4的条件的乙烯的聚合中，并且这里还表示了其结果。
实施例5 
球形MgCl2-EtOH加成物的制备
使用在实施例4中所公开的所制备的氯化镁和醇加成物。
固体组分的制备
将根据通用方法制备的球形载体在N2流下和50-150℃的温度进行热处理，直到获得残留乙醇含量为大约25%(0.7mol乙醇/mol的MgCl2)的球形粒子为止。
向具有搅拌器的2.0L玻璃反应器中引入0.8L的TiCl4，80g的上述制备的载体和温度0℃的20.0g的四氯化铪。将整个混合物加热，并且在120℃搅拌下保持60分钟。然后停止搅拌，将液体吸出。将新的TiCl4(0.8L)加入该玻璃反应器中，升温到130℃，并且恒定保持120’。最后，停止搅拌，将液体从该反应器中卸出。用新的异己烷(0.8L)在55℃清洗两次，然后在室温用更多的己烷清洗另外3次。
稍后，排出该球形固体组分，并且在大约50℃真空干燥。该固体的最终组成如下：
Ti                      3.4%(重量)
Mg                      15.2%(重量)
Cl                        61.6%(重量)
Hf                       11.6%(重量)
溶剂                   1.4%(重量)
EtOH                  0.2%(重量)
对比例5
一种球形催化剂是根据实施例5所述相同的方法来制备的，唯一的区别在于没有使用铪化合物。
所回收的固体组成如下：
Ti                      5.4%(重量)
Mg                      19.2%(重量)
Cl                        70.6%(重量)
溶剂                   2.1%(重量)
EtOH                  0.9%(重量)
将该催化剂组分用于根据表4的条件的乙烯的聚合中，并且这里还表示了其结果。
表4
Figure 96549DEST_PATH_IMAGE005
实施例6 
球形MgCl2-EtOH加成物的制备
按照USP4399054的实施例2所述的方法来制备含有大约3mol醇的氯化镁和醇加成物，其的平均尺寸是大约12μm。
固体组分的制备
将根据通用方法制备的球形载体在N2流下和50-150℃的温度进行热处理，直到获得残留乙醇含量为大约21%(0.6mol乙醇/mol的MgCl2)的球形粒子为止。
向具有搅拌器的2L玻璃反应器中引入1.0L的TiCl4，70g的上述制备的载体和温度0℃的17.5g的四氯化铪。将整个混合物加热，并且在130℃搅拌下保持60分钟。然后停止搅拌，将液体吸出。用新的异己烷(1.0L)在55℃清洗两次，然后在室温用更多的己烷清洗另外3次。排出该球形固体组分，并且在真空下在大约50℃干燥。
该固体的组成如下：
Ti                      3.0%(重量)
Mg                      16.4%(重量)
Cl                        63.1%(重量)
Hf                     11.0%(重量)
溶剂                   2.0%(重量)
EtOH                  1.6%(重量)
将该催化剂组分用于根据表5的条件的乙烯的聚合中，并且这里还表示了其结果。
对比例6 
一种球形催化剂是根据实施例6所给出的相同的说明来制备的，唯一的区别在于没有使用铪化合物。
所回收的固体组成如下：
Ti                      4.8%(重量)
Mg                      20.2%(重量)
Cl                        66.9%(重量)
溶剂                   2.0%(重量)
EtOH                  2.9%(重量)
将该催化剂组分用于根据表5的条件的乙烯的聚合中，并且这里还表示了其结果。
表5
Figure 856695DEST_PATH_IMAGE006
实施例7 –在两个循环浆体方法中的聚合
如实施例2所述而制备的催化剂是在浆体运行的聚合设备中测试的。将异丁烷用作该聚合物的烃稀释剂，同时将乙烯、1-己烯(来获得0.947的密度)、氢、烷基铝(三异丁基铝)和上述催化剂连续引入到第一循环反应器中。
在该第一阶段中形成了共聚物，然后将该混合物从该第一反应器中连续抽出，并且引入到第二循环反应器中，在这里也供给了乙烯和氢，并且其中进行聚合来形成最终期望的产物。
将该悬浮液从第二反应器中连续抽出，并且经历最后的降压和蒸气汽提，来蒸发反应物和溶剂。将该组合物以粉末形式进行回收，其经历进一步的干燥。具体的聚合条件在表6中进行了规定。
在本发明实施方案中所获得的树脂对于吹塑应用来说是特别有用的。
表6
Figure 123728DEST_PATH_IMAGE007

Claims (7)

1.催化剂组分，其包含Mg、Ti、Hf、卤素和任选的-OR基团，其中R是C1-C20烃基，特征在于：
(a)Mg原子以高于7%的量存在，基于所述的催化剂组分的总重量，
(b)Mg、Ti和Hf原子的量是这样，即，使得Mg/Ti摩尔比为3.5-12，且Hf/Ti摩尔比为0.2-1.2，和
(c)当-OR基团存在时，它们的量使得–OR/Ti摩尔比低于2。
2.权利要求1的催化剂组分，其中该–OR/Ti摩尔比低于1.5。
3.根据任何前述任一权利要求的催化剂组分，其中Hf/Ti摩尔比是至少0.4，该Mg/Ti摩尔比低于7，和该Mg/Hf摩尔比是3-15。
4.权利要求1的催化剂组分，其中该催化剂中的Mg原子量高于8%wt。
5.权利要求1的催化剂组分，其进一步包含选自醚、酯、胺和酮的电子给体化合物。
6.权利要求5的催化剂组分，其中该电子给体选自式(I)的二醚：
RaCR1(OR4)-CR2R3(OR5)   (I)
其中Ra、R1、R2和R3独立的是氢或者C1-C20烃基，含有或不含有杂原子，R4和R5是C1-C20烷基，或者R6CO-基团，这里R6是C1-C20烷基，或者它们可以与Ra和R3分别连接来形成环。
7.用于烯烃聚合的催化剂体系，其通过将根据前述任一权利要求的催化剂组分与Al-烷基化合物反应来获得。
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