JP2012514056A

JP2012514056A - オレフィン類の重合用触媒成分及びそれから得られた触媒

Info

Publication number: JP2012514056A
Application number: JP2011542765A
Authority: JP
Inventors: ブリタ，ディエゴ; コリーナ，ジャンニ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2012-06-21
Also published as: BRPI0923643A2; WO2010072609A1; RU2011130901A; US20110245070A1; KR20110110224A; CN102264771B; ES2399397T3; EP2367853B1; CN102264771A; EP2367853A1

Abstract

Ｍｇ、Ｔｉ、Ｈｆ及びハロゲン原子を含み、場合により、−ＯＲ基（式中、ＲはＣ１−Ｃ２０炭化水素基である）を含むことができる触媒成分であって、（ａ）Ｍｇ原子は、触媒成分の総重量を基準に７％を超える量で存在し、（ｂ）Ｍｇ、Ｔｉ及びＨｆ原子の量は、Ｍｇ／Ｔｉモル比が（３）〜（２５）の範囲であり、Ｈｆ／Ｔｉモル比が１．５より低いような量であり、そして（ｃ）−ＯＲ基が存在する場合、その量は、−ＯＲ／Ｔｉモル比が（２）より低いような量であることを特徴とする、前記触媒成分。

Description

本発明は、オレフィン類ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒成分に関する。特に、本発明は、広分子量分布を（ＭＷＤ）を示すエチレンのホモポリマー又はコポリマーの製造に適した触媒成分及びそれから得られた触媒に関する。

特に、本発明は、チタン、ハフニウム、マグネシウム及びハロゲンを、特定のモル比で含む、固体触媒成分に関する。
さらに、本発明は、高メルトフロー比（Ｆ／Ｅ）値（２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（メルトインデックスＦ）及び２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（メルトインデックスＥ）間の比でありＡＳＴＭＤ−１２３８に準じて１９０℃で決定）により特徴付けられるエチレンホモポリマー類およびコポリマー類を製造する方法に関する。前記比（Ｆ／Ｅ）は、一般に分子量分布の広さの指標と考えられる。

ＭＷＤは、エチレン（コ）ポリマー類に特に重要な特徴であり、レオロジー挙動およびそれ故溶融物の加工性の双方、並びに最終機械特性に影響を与える。特に相対的に高い平均分子量と結びついた広ＭＷＤを示すポリオレフィン類は、狭いＭＷＤがメルトフラクチャーをもたらす条件でも、高速押出プロセス及びブロー成形に好適である。この必要性の結果として、この特性を達成するのに異なる方法の開発が試みられている。それらのうちの一つは多工程プロセスであり、単一段階における異なる分子量のポリマー画分の製造に基づき、次いで触媒粒子上で異なる長さの巨大分子を形成する。各工程で得られる分子量の制御は異なる方法、例えば、各工程で重合条件や触媒系を変動させることによる、又は分子量調節剤を使用することにより行うことができる。水素を用いる調節が、溶液相もしくは気相中のいずれかで作業するのに好適な方法である。

上述の多工程プロセスに典型的に関連する問題は、種々の段階で使用する異なる重合条件は、特に、非常に広い分子量分布のエチレン（コ）ポリマーを生成使用とする場合、十分に均質にされていない製品をもたらすことがあることである。事実、高Ｆ／Ｅ比、例えば、１００を超えるＦ／Ｅ比を示す生成物を得るのが難しく、変換プロセスに付すとき、溶融しない粒子（ゲル）の数の少ない生成物を得る。この問題を解決又は可及的に少なくするために、単一重合工程においても広いＭＷＤポリマーを生成できる触媒であることが重要であると思われる。

ＥＰ−３６１５９８Ｂ１号公報では、塩化ハフニウム、シリコンテトラアルコキシド、ジ塩化マグネシウム、アルコール及びチタンテトラアルコキシドを接触させることにより得られる生成物とハロゲン化アルミニウムアルキル化合物とを反応させることにより得られる触媒成分の存在下でエチレン重合プロセスを行う。こうして得られた固体成分は、場合により、エーテル類、エステル類、アミン類、アルキルホスフェイト類、アルキルホスファイト類、およびシロキサン類から選択されるルイス塩基と反応させることができる。最終触媒成分のＭｇ／Ｔｉモル比は、０．５〜１５、好ましくは、２〜６の範囲であり、一方、Ｈｆ／Ｔｉモル比は０．５〜３、好ましくは、１〜２．５の範囲である。Ｔｉに対するＲＯＨの最終モル量は、１〜１０の範囲、好ましくは、３〜７の範囲である。供与体を使用しない場合、活性が実質的に低く、Ｍｗ／Ｍｎとして表される分子量分布はかなり広い。ハロゲン化アルミニウムアルキル化合物で処理する前に、固体触媒成分をルイス塩基で処理する場合、それは、重合条件下、さらに低い活性及びより狭い分子量分布を与える。

ＥＰ−５０１４９１Ｂ１号公報では、シリカに担持され、原子比Ｔｉ：Ｍ：Ｍｇ：Ｓｉが１：０１−３：１−２０：０．１−５０の範囲を示すバイメタル触媒成分（Ｔｉ及び別の金属Ｍを含有する）の製造法を記載する。好ましくは、原子比Ｔｉ：Ｍ：Ｍｇは１：０．５−２：２−８の範囲である。実際、実施例では、Ｍｇ／Ｔｉ比は相対的に低いが、Ｈｆの最終量は与えられていない。しかし、重合活性は、反応器中のエチレンの圧力が非常に高いにもかかわらず満足でない。

ＥＰ−１７７１８９Ａ１号公報は、シリカに担持されたバイメタル触媒成分（Ｔｉ及びＨｆ）の製造方法を記載し、当該触媒成分の原子比Ｍｇ：Ｈｆは０．５：１−１４であり、原子比Ｈｆ：Ｔｉは０．２：１−１０である。こうして得られた触媒は広いＭＷＤを示すエチレンポリマーをもたらすが、活性が、産業用途ではあまりに低すぎる。

ＷＯ０５／０５２０１０号公報は、マグネシウム化合物、ハフニウム化合物及びシリカ担体からなるエタノールスラリーをスプレー乾燥することにより得られる前駆体をハロゲン化することにより得られるバイメタル触媒の製造を記載する。最終触媒成分では、Ｍｇ／Ｔｉモル比は０．５〜１０、好ましくは、１〜３の範囲であり、一方、Ｔｉ／Ｈｆモル比は０．０５〜１００、好ましくは、０．１〜１０の範囲である。重合が、異なる重合条件下で２工程で行われるときにのみ実質的に広いＭＷＤが得られる。さらに、重合活性は完全には満足のいくものではない。

ＥＰ−３６１５９８Ｂ１号公報ＥＰ−５０１４９１Ｂ１号公報ＥＰ−１７７１８９Ａ１号公報ＷＯ０５／０５２０１０号公報

今や、驚いたことに、広い分子量分布をしめすエチレンポリマーを製造でき、しかも工業用途に利益もある重合活性を示す固体触媒成分を見出した。

前記触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｈｆ及びハロゲン原子を含み、場合により、−ＯＲ基（式中、ＲはＣ１−Ｃ２０炭化水素基である）を含むことができ、（ａ）Ｍｇ原子は、触媒成分の総重量を基準に７％を超える量で存在し、（ｂ）Ｍｇ、Ｔｉ及びＨｆ原子の量は、Ｍｇ／Ｔｉモル比が３〜２５の範囲であり、Ｈｆ／Ｔｉモル比が１．５より低いような量であり、そして（ｃ）−ＯＲ基が存在する場合、その量は、ＯＲ／Ｔｉモル比が２より低いような量である。

好ましくは、Ｍｇ／Ｔｉモル比は３．５を超え、より好ましくは、３．５〜１５、特に、３．５〜１２である。Ｈｆ／Ｔｉモル比は、好ましくは、１．３よりも低く、そしてより好ましくは、０．２〜１．２の範囲である。好ましくは、−ＯＲ／Ｔｉ比は１．５より低く、そしてより好ましくは、１より低い。

広いＭＷＤのポリマーを得るために、モル比Ｈｆ／Ｔｉが少なくとも０．４、そして好ましくは、０．５よりも高く、これに関連して、Ｍｇ／Ｔｉモル比が７より低く、Ｍｇ／Ｈｆモル比が３〜１５である、触媒成分を使用するのが、特に有効でることが見出された。

触媒中のＭｇ原子の量は、好ましくは、８重量％より高く、より好ましくは、８重量％〜２０重量％の範囲である。
好ましくは、本発明の触媒成分は、少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合及びＨｆ−ハロゲン結合を有し、それぞれ塩化マグネシウムに担持されている、Ｔｉ化合物及びＨｆ化合物を含む。好適なチタン化合物及びハフニウム化合物は、式Ｍ（ＯＲ^Ｖ）_ｎＸ_ｙ−ｎ（式中、ＭはＴｉ又はＨｆであり、ｎは０〜１の数であり、ｙはＭの価数であり、Ｒ^Ｖは２〜８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基であり、Ｘはハロゲンである）を有する。特に、Ｒ^Ｖはｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル及びフェニルであり；Ｘは好ましくは塩素である。

本発明の成分は、電子供与体化合物（内部供与体）を含むこともでき、例えば、エーテル類、エステル類、アミン類及びケトン類から選択される。好ましくは、電子供与化合物は、１個以上のエーテル基を有するエーテル類から選択される。それらのうち、特に好適なものは、式（Ｉ）：Ｒ_ａＣＲ_１（ＯＲ_４）−ＣＲ_２Ｒ_３（ＯＲ_５）（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素又はＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、ヘテロ原子を含有することができ、Ｒ_４及びＲ_５はＣ１−Ｃ２０アルキル基、又はＲ_６ＣＯ−基（Ｒ_６はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）であり、あるいは、それらはＲ_ａ及びＲ_３とそれぞれ結合して環を形成できる）からなるジエーテル類である。好ましくは、Ｒ_ａ及び／又はＲ_３はメチル基、若しくは水素であり、あるいはそれらはＲ_４若しくはＲ_５とそれぞれ縮合して環を形成する。

好ましくは、式（Ｉ）の電子供与化合物では、Ｒ_４及びＲ_５はメチルである。好ましくは、式（Ｉ）の電子供与化合物では、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素である。Ｒ_４及びＲ_５がアルキル基のとき、それらは、好ましくは、Ｃ１−Ｃ５アルキル基の中から選択され、より好ましくは、メチル又はエチルから選択される。好ましくは、それらは双方ともメチルである。Ｒ_６ＣＯ−基中、好適なものはアセチルである。式（Ｉ）の特定の電子供与化合物は、エチレングリコールジアセテート、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテルである。１，２−ジメトキシプロパンが最も好適である。

好適な電子供与体の別の群は、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のエステル類であり、エステル類はＣ１−Ｃ２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル類であり、特に、脂肪族モノカルボン酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル類、例えば、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル等である。

電子供与体化合物は、一般に、マグネシウムに対して１：４〜１：２０のモル比で存在する。
固体触媒成分の製造は、幾つかの方法にしたがって行うことができる。１方法では、マグネシウムアルコラート又はクロロアルコラート（特にクロロアルコラートは米国特許第４，２２０，５５４号明細書にしたがって製造）と過剰のＴｉＣｌ_４とを約８０〜１２０℃の温度で、重量比Ｈｆ化合物／Ｍｇ出発化合物が０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８となるような量のＨｆ化合物、好ましくはＨｆＣｌ_４の共存下で反応させることにより、触媒成分を製造する。ＴｉＣｌ_４による処理は１回以上繰り返すことができる。

好適な一般方法では、上記で示した式のチタン化合物と式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは、２〜３．５であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のアダクトから誘導される塩化マグネシウムとを重量比Ｈｆ化合物／Ｍｇ出発化合物が０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８となるような量のＨｆ化合物、好ましくはＨｆＣｌ_４の共存下で反応させることにより、固体触媒成分を製造できる。アダクトは、アルコールと塩化マグネシウムとを、該アダクトと混和しない不活性炭化水素の存在下で混合し、アダクトの溶融温度（１００〜１３０℃）の撹拌条件下で操作することにより、球形で適切に製造できる。次いで、エマルションを急冷し、それにより、球形粒子形態のアダクトの凝固をもたらす。こうして得られたアダクトを、チタン化合物と直接反応させることができるか、又は事前に熱的に制御した脱アルコールに付し（８０〜１３０℃）、アルコールのモル数が通例３未満、好ましくは、０．１〜２．５のアダクトを得るようにする。Ｔｉ化合物との反応を、例えば、アダクト（脱アルコールした若しくはそのまま）を冷ＴｉＣｌ_４（通例０℃）中にＨｆ化合物の存在下で懸濁させ；得られた混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、０．５〜２時間この温度を維持させることにより、行うことができる。ＴｉＣｌ_４を用いる処理は一度以上行うことができる。

球形の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号公報やＷＯ９８／４４００９号公報に記載されている。
電子供与体化合物は、チタン化合物及びハフニウム化合物との反応の間に加えることができ、あるいは、ＷＯ０４／１０６３８８号公報に記載されている方法にしたがう予備形成触媒に新たな反応物として加えることができる。

上記の一般的方法により得られる触媒の総多孔度は、通例、０．３５〜１．２ｃｍ^３／ｇである。
ＢＥＴ法により測定し、上記の一般的方法により得られる触媒に関する表面積は、通例、１５０ｍ^２／ｇ未満、特に３０〜７０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ法により測定した多孔度は、通例、０．１〜０．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは、０．１５〜０．４ｃｍ^３／ｇである。

さらに、上記の一般的方法により得られるとき、固体成分の粒子は、実質的に球形であり、平均直径が５〜１５０μｍである。実質的に球形を示す粒子であるので、それらは長い軸と短い軸との間の比は、等しいか、１．５未満、好ましくは、１．３よりも低い。これにより、小平均粒径（５〜２０μｍ、好ましくは７〜１５μｍ）の成分はスラリー重合に有用であること、平均より大きい粒径（３０μｍを超える）の成分は気相重合に特に適すること、の双方の製造を可能にする。粒度分布は狭くもあり、０．７〜１．３、好ましくは０．８〜１．２の触媒粒子ＳＰＡＮである。ＳＰＡＮは、比：

（Ｐ９０は粒子の総容積の９０％がその値よりも低い直径を有するような直径値であり；Ｐ１０は粒子の総容積の１０％がその値よりも低い直径を有するような直径値であり；Ｐ５０は粒子の総容積の５０％がその値よりも低い直径を有するような直径値である）の値として定義される。

本発明の触媒成分は、アルファ-オレフィン類ＣＨ_２＝ＣＨＲ^ＶＩＩＩ（式中、Ｒ^ＶＩＩＩは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する）の重合用のために、有機−Ａｌ化合物、特に、Ａｌ−アルキル化合物との反応により触媒を形成する。有機及びＡｌ−トリアルキル化合物のうち、例えば、Ａｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチル及びイソプロピルアルミニウム及びアルミニウムトリイソプレニルが好適である。Ａｌ／Ｔｉ比は、通例、２０〜８００である。

例えば、プロピレン及び１−ブテンのようなα−オレフィン類の立体規則性重合の場合、電子供与体化合物（外部供与体）は、内部供与体として使用される化合物と同一又は異なるが、一般に、触媒の製造にも使用される。

内部供与体がポリカルボン酸のエステル、特にフタレートの場合、外部供与体は、好ましくは、少なくともＳｉ−ＯＲ結合を含有し、式Ｒ^ＩＸ _４−ｎＳｉ（ＯＲ^Ｘ）_ｎ（式中、Ｒ^ＩＸはアルキル、シクロアルキル、１〜１８個の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ^Ｘは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜３の数である）を有するシラン化合物である。これらのシラン化合物の例は、メチル−シクロヘキシル−ジメトキシシラン、ジフェニル−ジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチル−ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等である。

本発明の球形成分及びそれから得られる触媒は、数タイプのオレフィンポリマー類の製造プロセスに用途が見出される。例えば、次のポリマー類を得ることができる：すなわち、高密度エチレンポリマー類（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ^３を超える密度を示す）、エチレンホモポリマー類及びエチレンと３〜１２個の炭素原子を有するコポリマー類；線状低密度ポリエチレン類（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を示す）並びに非常に低密度及び超低密度（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満で０．８８０ｇ／ｃｍ^３までの密度を示す）、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１種以上のアルファ−オレフィン類とのコポリマーからなり、８０％よりも高いエチレンから誘導されるモル含量を有する；エチレン及びプロピレンからなるエラストマーコポリマー類並びにエチレン及びプロピレンと小割合のジエンとからなるエラストマーターポリマー類であり、約３０〜７０％のエチレンから誘導される単位の重量含量を有し、アイソタクチックポリプロピレン類並びにプロピレン及びエチレン及び／又はその他のα−オレフィン類からなる結晶性コポリマーであり、８５重量％よりも高いプロピレンから誘導される単位の含量を有する；プロピレン及びプロピレンとエチレンとの混合物であって、３０重量％までのエチレンを含有する混合物の連続重合により得られるプロピレンの耐衝撃性ポリマー類；プロピレンと１−ブテンとからなり、１０〜４０重量％の１−ブテンから誘導される数単位を有するコポリマー類等である。

しかし、上述したように、それらは広いＭＷＤポリマー、特に広いＭＷＤのエチレンホモポリマー及びコポリマー類（２０モル％までのより高いα−オレフィン類、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を含有）の製造に特に適している。

特に、本発明の触媒は、単一重合工程で、上述した定義でＦ／Ｅ比が高いことにより明らかなように広い分子量分布を有するエチレンポリマー類を与えることができ、一定の場合に、ゲル透過クロマトグラフィー分析により決定されるＭｚ／Ｍｗ比が高いことにより明らかな非常に高い分子量を示す顕著な量の画分も与える。所望の場合、Ｆ／Ｅ比を、異なる条件下で作用する２基の連続重合反応器中で操作することによりさらに増加させることができる。

本発明の触媒は、液相プロセスや気相プロセスの双方であらゆる種類の重合プロセスに使用できる。固体触媒成分が、３０μｍ未満、好ましくは、５〜２０μｍのような小平均粒径を示す触媒は、不活性媒体中のスラリー重合に特に適しており、連続攪拌タンク反応器やループ反応器中で行うことができる。好適な実施態様では、上述したような小平均粒径を示す固体触媒成分は、各反応器中で異なる分子量及び／又は異なる組成を示すポリマー類を生成する２以上のカスケードループ反応器や攪拌タンク反応器中で使用するのに特に適している。固体触媒成分が、少なくとも３０μｍ、好ましくは、５０〜１００μｍのような中間／大平均粒径を示す触媒は、攪拌気相反応器や流動床気相反応器中で行うことのできる気相重合プロセスに特に適している。

さらに本発明を説明するために下記の実施例を与えるが、本発明を制限するものではない。

下記の方法にしたがって特性を決定する。
− 窒素を用いる多孔度及び表面積：Ｂ．Ｅ．Ｔ法に準じて決定（使用する装置
ＣａｒｌｏＥｒｂａ製ＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ１９００）
− 水銀を用いる多孔度及び表面積：測定を、ＣａｒｌｏＥｒｂａ製「Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ２０００シリーズ」を使用して行った。加圧下水銀の吸収により多孔度を決定する。この決定のため、水銀の貯蔵部及び高−真空ポンプ（１・１０−２ミリバール）に連結した較正膨張計（直径３ｍｍ）ＣＤ_３（ＣａｒｌｏＥｒｂａ）を使用する。膨張計に秤量した試料を入れる。次いで、この装置を高真空下（＜０．１ｍｍＨｇ）に置き、これらの条件を２０分間維持する。次いで、膨張計を水銀貯蔵部に連結し、水銀が１０ｃｍの高さの印の位置に達するまで、水銀を膨張計中にゆっくり流入させる。真空ポンプに膨張計を連結したバルブを閉め、次いで、１４０ｋｇ／ｃｍ^２まで窒素を徐々に増加させる。圧力作用下、水銀を孔中に入れ、材料の多孔度にしたがってレベルが下がる。多孔度（ｃｍ^３／ｇ）（１μｍまでの孔による多孔度及び総多孔度の双方）、孔分布曲線及び平均孔寸法を積分孔分布曲線より直接算出し、それは、水銀の減少容積及びかけた圧力値の関数である（これら総てのデータは、“ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ２００／２．０４”プログラムを備えたコンピュータ付多孔度計（ｃ．ｅＲＢＡ製）により与え、決定する）。
− ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
− ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
− バルク密度：ＤＩＮ−５３１９４
− 有効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９２
− Ｍｗ／Ｍｎ：ゲル透過クロマトグラフィーにより決定。

実施例
一般重合手順
マグネチックスターラー、温度計、圧力計、エチレン、水素供給ライン、及び触媒注入用鋼製バイアルを備えたステンレス鋼製４．０リットルオートクレーブ中に、７０℃の純窒素を６０分間フラックスすることにより精製した。次いで、プロパンで洗浄し、７５℃に加熱し、最終的に１．６リットルのイソヘキサンを装填した。１００ｃｍ^３三口ガラス製フラスコ中に、次の順で、２０ｃｍ^３の無水ヘキサン、助触媒として使用される特定量のＡｌＲ_３（アルミニウムトリエチル又はアルミニウムトリイソブチル）及び種々の例に記載した通りの固体触媒を導入した。それらを一緒に混合し、室温で５分間攪拌し、次いで、窒素過圧を使用することにより鋼製バイアルを介して反応器中に導入した。その後、下記表に報告する条件にしたがって水素及びエチレン（７バールの分圧）をオートクレーブ中に導入した。連続攪拌下、モノマーを供給することにより、全圧を７５℃で１２０分間一定に維持した。最終時、反応器を迅速に減圧し、温度を３０℃に下げた。回収したポリマーを窒素流下７０℃で乾燥させ、秤量した。

実施例１
固体成分の製造
前駆体の合成を、米国特許第４，２２０，５５４号明細書実施例１に記載の通りに行った。こうして得た担体は下記の組成を示す：
Ｍｇ、２０．２ｗｔ％
Ｃｌ、２９．８ｗｔ％
ＥｔＯ基４１．５ｗｔ％である。

攪拌機を備えた２リットルガラス製反応器中に、１．２リットルの四塩化チタン及び６０ｇの上述した通りに調製した担体並びに０℃の温度の、４２ｇの四塩化ハフニウムを導入した。全混合物を加熱し、攪拌下、６０分間１００℃に維持した。その後、攪拌を停止し、液体をサイホンで除去した。５５℃の無水イソヘキサンで２回洗浄工程を行い、次いで、室温でさらに３回洗浄した後、固体成分を回収した（１０３ｇ）。

約５０℃で真空下乾燥後、固体は次の特性を示した。すなわち、
Ｔｉ４．８重量％
Ｍｇ９．４重量％
Ｃｌ５０．６重量％
Ｈｆ２０．５重量％
−溶媒３．７重量％
−ＥｔＯＨ４．３重量％。

表１に示す条件にしたがってエチレンを重合するのに触媒成分を使用し、表１に示す結果を与えた。
比較例１
機械式撹拌具を備え、窒素でパージした５００ｃｍ^３四つ口丸底フラスコ中に、２２０ｃｍ^３のＴｉＣｌ_４を装填した。温度を０℃に設定し、１５．３ｇ（１２７ミリモルのＭｇ）の固体担体をゆっくりと供給した。温度を１２０℃に上昇させ、混合物を１時間撹拌した。次いで、撹拌を停止し、固体生成物を静置し、上澄み液をサイホンを用いて除いた。前記チタン化手順を同じ条件下で０．５時間にわたって２回繰り返した。得られた固体を４０℃無水ヘプタンで２回（２×１００ｃｍ^３）、そして２５℃で２回洗浄し、回収し、真空下で乾燥し、分析した。

上記条件にしたがうエチレンの重合に該触媒成分を使用し、表１に結果を示す。

実施例２
球形ＭｇＣｌ２−ＥｔＯＨアダクトの製造
塩化マグネシウムと約３モルのアルコールを含有するアルコールとのアダクトであり、約１２μｍの平均粒径を有するものを、米国特許第４，３９９，０５４号明細書実施例２に記載されている方法にしたがって製造した。

固体成分の製造
約３５％の残留エタノール含量を有する球形粒子（ＭｇＣｌ_２各モル当たりエタノール１．１モル）が得られるまで、Ｎ_２流下、５０〜１５０℃の温度範囲で、一般的方法により調製した、球形担体に熱処理を受けさせた。撹拌機を備えた２リットルガラス製反応器中に、０．８６リットルＴｉＣｌ_４、上述で調製した担体６０ｇを０℃の温度で導入し、さらに１．６ｇの１，２−ジメトキシプロパン（１，２ＤＭＰ）及び１０．５ｇ四塩化ハフニウムを導入した。得られた全混合物を加熱し、１００℃で６０分間撹拌下に維持した。その後、撹拌を停止し、液体をサイホンで除いた。新たなイソヘキサン（０．８６リットル）で２回洗浄を５５℃で行い、室温でヘキサンを用いてさらに２回洗浄した。球形固体成分を排出し、約５０℃で真空下乾燥させた。

得られた固体の組成は、下記の通りだった：
Ｔｉ４．０％（重量）
Ｍｇ１５．２％（重量）
Ｃｌ５９．３％（重量）
Ｈｆ１０．０％（重量）
1,2-ＤＭＰ０．７％（重量）
溶媒３．１％（重量）
ＥｔＯＨ３．５％（重量）
表２に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表２に結果も示す。

比較例２
ハフニウム化合物を使用しなかった以外、本明細書の実施例２に記載したのと同様にして球形触媒を調製した。回収した固体の組成は下記の通りだった：
Ｔｉ５．０％（重量）
Ｍｇ１７．９％（重量）
Ｃｌ６４．０％（重量）
1,2-ＤＭＰ１．７％（重量）
溶媒３．４％（重量）
ＥｔＯＨ４．１％（重量）
表２に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表２に結果も示す。

実施例３
球形ＭｇＣｌ２−ＥｔＯＨアダクトの製造
塩化マグネシウムと約３モルのアルコールを含有するアルコールとのアダクトを、米国特許第４，３９９，０５４号明細書実施例２に記載されている方法にしたがって製造した。ただし、１００００ＲＰＭの代わりに２０００ＲＰＭで行った。粒径約６０μｍの、こうして得られたアダクトを、窒素流下、５０〜１５０℃の温度範囲で、熱処理により、２５重量％までのアルコール量に脱アルコール化した。

固体成分の製造
撹拌機を備えた１リットルガラス製反応器中に、０．７リットルＴｉＣｌ_４、上述で調製した３５ｇ担体を０℃の温度に維持して導入した。得られた全混合物を加熱し、１３０℃で６０分間撹拌下に維持した。その後、撹拌を停止し、液体をサイホンで除いた。新たなＴｉＣｌ_４（０．７リットル）をガラス製反応器に装填し、撹拌下、８．７ｇ四塩化ハフニウムを加えた。次いで、温度を１１０℃に上昇させ、３０分間一定に維持した。最終時に撹拌を停止し、液体を反応器から排出した。新たなイソヘキサン（０．７リットル）で２回洗浄を５５℃で行い、室温でヘキサンを用いてさらに２回洗浄した。この点で、０．７リットルの新たなイソヘキサンを導入した。全スラリーを５０℃の温度で安定化させた。ガラス製漏斗を使用して、１４．２ｇ酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を注意深く反応器中に同温度で導入した。得られたスラリーをさらに１２０分間撹拌した。得られた固体を静置し、液体をサイホンで除いた後、上述したと同様の方法で、イソヘキサンを使用してさらに４回洗浄工程を行った。後に、球形固体成分を排出し、約５０℃で真空下乾燥させた。

得られた固体の最終組成は、下記の通りだった：
Ｔｉ３．７％（重量）
Ｍｇ１１．２％（重量）
Ｃｌ４５．４％（重量）
Ｈｆ７．６％（重量）
ＥｔＯＡｃ２０．４％（重量）
溶媒０．７％（重量）
ＥｔＯＨ１．３％（重量）
表３に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表３に結果も示す。

比較例３
ハフニウム化合物を使用しなかった以外、実施例３に記載したのと同様にして球形触媒を調製した。回収した固体の組成は下記の通りだった：
Ｔｉ３．６％（重量）
Ｍｇ１４．７％（重量）
Ｃｌ５０．５％（重量）
ＥｔＯＡｃ２９．０％（重量）
溶媒１．０％（重量）
ＥｔＯＨ０．６％（重量）
表３に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表３に結果も示す。

実施例４
球形ＭｇＣｌ _２ −ＥｔＯＨアダクトの製造
塩化マグネシウムと約３モルのアルコールを含有するアルコールとのアダクトを、米国特許第４，３９９，０５４号明細書実施例２に記載されている方法にしたがって製造した。ただし、１００００ＲＰＭの代わりに２０００ＲＰＭで行った。約２５％までの残留アルコール含量の球形粒子（ＭｇＣｌ_２の各モルに対して０．７モルのアルコール）が得られるまで、Ｎ_２流下、５０〜１５０℃の温度範囲で、一般的な方法にしたがって、調製した、球形担体に熱処理を受けさせた。

固体成分の製造
撹拌機を備えた１．０リットルガラス製反応器中に、０．４０リットルＴｉＣｌ_４、上述で調製した担体４０ｇ及び、０℃の温度の、１０．０ｇの四塩化ハフニウムを導入した。得られた全混合物を加熱し、１３０℃で６０分間撹拌下に維持した。その後、撹拌を停止し、液体をサイホンで除いた。新たなイソヘキサン（０．８６リットル）で２回洗浄を５５℃で行い、次いで、室温でヘキサンを用いてさらに２回洗浄した。得られた球形固体成分を排出し、約５０℃で真空下乾燥させた。

得られた固体の最終組成は、下記の通りだった：
Ｔｉ６．８％（重量）
Ｍｇ１３．６％（重量）
Ｃｌ５９．９％（重量）
Ｈｆ１０．６％（重量）
溶媒１．３％（重量）
ＥｔＯＨ１．４％（重量）
表４に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表４に結果も示す。

比較例４
ハフニウム化合物を使用しなかった以外、本明細書の実施例４に記載したのと同様にして球形触媒を調製した。回収した固体の組成は下記の通りだった：
Ｔｉ６．７％（重量）
Ｍｇ１８．０％（重量）
Ｃｌ６５．５％（重量）
溶媒２．７％（重量）
ＥｔＯＨ２．４％（重量）
表４に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表４に結果も示す。

実施例５
球形ＭｇＣｌ _２ −ＥｔＯＨアダクトの製造
実施例４に記載した通りにして塩化マグネシウムとアルコールとのアダクトを使用した。

固体成分の製造
約２５％までの残留アルコール含量の球形粒子（ＭｇＣｌ_２の各モルに対して０．７モルのアルコール）が得られるまで、Ｎ_２流下、５０〜１５０℃の温度範囲で、一般的な方法にしたがって、調製した、球形担体に熱処理を受けさせた。

撹拌機を備えた２．０リットルガラス製反応器中に、０．８リットルＴｉＣｌ_４、上述で調製した担体８０ｇを０℃の温度に維持して導入した。得られた全混合物を加熱し、１２０℃で６０分間撹拌下に維持した。その後、撹拌を停止し、液体をサイホンで除いた。新たなＴｉＣｌ_４（０．８リットル）をガラス製反応器に装填し、温度を１３０℃に上昇させ、１２０分間一定にした。最終時に撹拌を停止し、液体を反応器から排出した。新たなイソヘキサン（０．８リットル）で２回洗浄を５５℃で行い、室温でヘキサンを用いてさらに３回洗浄した。後に、球形固体成分を排出し、約５０℃で真空下乾燥させた。

得られた固体の最終組成は、下記の通りだった：
Ｔｉ３．４％（重量）
Ｍｇ１５．２％（重量）
Ｃｌ６１．６％（重量）
Ｈｆ１１．６％（重量）
溶媒１．４％（重量）
ＥｔＯＨ０．２％（重量）
比較例５
ハフニウム化合物を使用しなかった以外、実施例５に記載したのと同様にして球形触媒を調製した。回収した固体の組成は下記の通りだった：
Ｔｉ５．４％（重量）
Ｍｇ１９．２％（重量）
Ｃｌ７０．６％（重量）
溶媒２．１％（重量）
ＥｔＯＨ０．９％（重量）
表４に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表４に結果も示す。

実施例６
球形ＭｇＣｌ _２ −ＥｔＯＨアダクトの製造
塩化マグネシウムと約３モルのアルコールを含有するアルコールとのアダクトであり、約１２μｍの平均寸法を有するものを、米国特許第４，３９９，０５４号明細書実施例２に記載されている方法にしたがって製造した。

固体成分の製造
約２１％の残留エタノール含量の球形粒子（ＭｇＣｌ_２の各モルに対して０．６モルのエタノール）が得られるまで、Ｎ_２流下、５０〜１５０℃の温度範囲で、一般的な方法にしたがって、調製した、球形担体に熱処理を受けさせた。

撹拌機を備えた２リットルガラス製反応器中に、１．０リットルＴｉＣｌ_４、上述で調製した担体７０ｇ及び、０℃の温度の、１７．５ｇの四塩化ハフニウムを導入した。得られた全混合物を加熱し、１３０℃で６０分間撹拌下に維持した。その後、撹拌を停止し、液体をサイホンで除いた。新たなイソヘキサン（１／０リットル）で２回洗浄を５５℃で行い、次いで、室温でヘキサンを用いてさらに３回洗浄した。得られた球形固体成分を排出し、約５０℃で真空下乾燥させた。

得られた固体の最終組成は、下記の通りだった：
Ｔｉ３．０％（重量）
Ｍｇ１６．４％（重量）
Ｃｌ６３．１％（重量）
Ｈｆ１１．０％（重量）
溶媒２．０％（重量）
ＥｔＯＨ１．６％（重量）
表５に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表５に結果も示す。

比較例６
ハフニウム化合物を使用しなかった以外、本明細書の実施例６に記載したのと同様にして球形触媒を調製した。回収した固体の組成は下記の通りだった：
Ｔｉ４．８％（重量）
Ｍｇ２０．２％（重量）
Ｃｌ６６．９％（重量）
溶媒２．０％（重量）
ＥｔＯＨ２．９％（重量）
表５に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表５に結果も示す。

実施例７−２ループ式スラリープロセスにおける重合
実施例２に記載した通りに製造した触媒を、スラリー状で操作する重合プラントで試験した。重合のための炭化水素稀釈剤としてイソブタンを使用し、一方、エチレン、１−ヘキセン（０．９４７の密度を得るため）、水素、アルミニウムアルキル（トリイソブチルアルミニウム）及び上記触媒を第１ループ式反応器中に連続的に導入した。第１段階でコポリマーを形成し、次いで、第１反応器から、得られた混合物を連続的に引き抜き、第２ループ式反応器中に導入し、そこで、さらにエチレンと水素を供給し、その中で重合を行い、最終目的生成物を形成した。第２反応器から得られた懸濁液を引き抜き、最終減圧に付し、蒸気ストリップし、反応物及び溶媒を蒸発させるようにした。粉末状の組成物を回収し、さらに乾燥させた。表６に特定の重合条件を示す。ブロー成形応用に特に有用な本実施態様で得られる樹脂をもたらした。

Claims

Ｍｇ、Ｔｉ、Ｈｆ及びハロゲン原子を含み、場合により、−ＯＲ基（式中、ＲはＣ１−Ｃ２０炭化水素基である）を含むことができる触媒成分であって、（ａ）Ｍｇ原子は、触媒成分の総重量を基準に７％を超える量で存在し、（ｂ）Ｍｇ、Ｔｉ及びＨｆ原子の量は、Ｍｇ／Ｔｉモル比が３〜２５の範囲であり、Ｈｆ／Ｔｉモル比が１．５より低いような量であり、そして（ｃ）−ＯＲ基が存在する場合、その量は、−ＯＲ／Ｔｉモル比が２より低いような量であることを特徴とする、前記触媒成分。
Ｍｇ／Ｔｉモル比が３．５より高い、請求項１に記載の触媒成分。
Ｍｇ／Ｔｉモル比が３．５〜１２の範囲である、請求項２に記載の触媒成分。
Ｈｆ／Ｔｉモル比が１．３より低い、請求項１に記載の触媒成分。
Ｈｆ／Ｔｉモル比が０．２〜１．２の範囲である、請求項４に記載の触媒成分。
−ＯＲ／Ｔｉモル比が１．５より低い、請求項１に記載の触媒成分。
Ｈｆ／Ｔｉモル比が少なくとも０．４であり、Ｍｇ／Ｔｉモル比が７より低く、そしてＭｇ／Ｈｆモル比が３〜１５の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒成分。
触媒中のＭｇ原子の量が８重量％より高い、請求項１に記載の触媒成分。
例えば、エーテル類、エステル類、アミン類及びケトン類の中から選択される電子供与体化合物（内部供与体）をさらに含む、請求項１に記載の触媒成分。
電子供与体が、式（Ｉ）：Ｒ_ａＣＲ_１（ＯＲ_４）−ＣＲ_２Ｒ_３（ＯＲ_５）（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素又はＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、ヘテロ原子を含有することができ、Ｒ_４及びＲ_５はＣ１−Ｃ２０アルキル基、又はＲ_６ＣＯ−基（Ｒ_６はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）であり、あるいは、それらはＲ_ａ及びＲ_３とそれぞれ結合して環を形成できる）からなるジエーテル類から選択される、請求項９に記載の触媒成分。
請求項１〜１０のいずれかに記載の固体触媒成分とＡｌ−アルキル化合物との反応により得られる、オレフィン重合用触媒系。