JP2012514056A - オレフィン類の重合用触媒成分及びそれから得られた触媒 - Google Patents

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Abstract

Mg、Ti、Hf及びハロゲン原子を含み、場合により、−OR基(式中、RはC1−C20炭化水素基である)を含むことができる触媒成分であって、(a)Mg原子は、触媒成分の総重量を基準に7%を超える量で存在し、(b)Mg、Ti及びHf原子の量は、Mg/Tiモル比が(3)〜(25)の範囲であり、Hf/Tiモル比が1.5より低いような量であり、そして(c)−OR基が存在する場合、その量は、−OR/Tiモル比が(2)より低いような量であることを特徴とする、前記触媒成分。

Description

本発明は、オレフィン類CH=CHR(式中、Rは水素又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基である)の重合用触媒成分に関する。特に、本発明は、広分子量分布を(MWD)を示すエチレンのホモポリマー又はコポリマーの製造に適した触媒成分及びそれから得られた触媒に関する。
特に、本発明は、チタン、ハフニウム、マグネシウム及びハロゲンを、特定のモル比で含む、固体触媒成分に関する。
さらに、本発明は、高メルトフロー比(F/E)値(21.6kg荷重で測定したメルトインデックス(メルトインデックスF)及び2.16kg荷重で測定したメルトインデックス(メルトインデックスE)間の比でありASTM D−1238に準じて190℃で決定)により特徴付けられるエチレンホモポリマー類およびコポリマー類を製造する方法に関する。前記比(F/E)は、一般に分子量分布の広さの指標と考えられる。
MWDは、エチレン(コ)ポリマー類に特に重要な特徴であり、レオロジー挙動およびそれ故溶融物の加工性の双方、並びに最終機械特性に影響を与える。特に相対的に高い平均分子量と結びついた広MWDを示すポリオレフィン類は、狭いMWDがメルトフラクチャーをもたらす条件でも、高速押出プロセス及びブロー成形に好適である。この必要性の結果として、この特性を達成するのに異なる方法の開発が試みられている。それらのうちの一つは多工程プロセスであり、単一段階における異なる分子量のポリマー画分の製造に基づき、次いで触媒粒子上で異なる長さの巨大分子を形成する。各工程で得られる分子量の制御は異なる方法、例えば、各工程で重合条件や触媒系を変動させることによる、又は分子量調節剤を使用することにより行うことができる。水素を用いる調節が、溶液相もしくは気相中のいずれかで作業するのに好適な方法である。
上述の多工程プロセスに典型的に関連する問題は、種々の段階で使用する異なる重合条件は、特に、非常に広い分子量分布のエチレン(コ)ポリマーを生成使用とする場合、十分に均質にされていない製品をもたらすことがあることである。事実、高F/E比、例えば、100を超えるF/E比を示す生成物を得るのが難しく、変換プロセスに付すとき、溶融しない粒子(ゲル)の数の少ない生成物を得る。この問題を解決又は可及的に少なくするために、単一重合工程においても広いMWDポリマーを生成できる触媒であることが重要であると思われる。
EP−361598 B1号公報では、塩化ハフニウム、シリコンテトラアルコキシド、ジ塩化マグネシウム、アルコール及びチタンテトラアルコキシドを接触させることにより得られる生成物とハロゲン化アルミニウムアルキル化合物とを反応させることにより得られる触媒成分の存在下でエチレン重合プロセスを行う。こうして得られた固体成分は、場合により、エーテル類、エステル類、アミン類、アルキルホスフェイト類、アルキルホスファイト類、およびシロキサン類から選択されるルイス塩基と反応させることができる。最終触媒成分のMg/Tiモル比は、0.5〜15、好ましくは、2〜6の範囲であり、一方、Hf/Tiモル比は0.5〜3、好ましくは、1〜2.5の範囲である。Tiに対するROHの最終モル量は、1〜10の範囲、好ましくは、3〜7の範囲である。供与体を使用しない場合、活性が実質的に低く、Mw/Mnとして表される分子量分布はかなり広い。ハロゲン化アルミニウムアルキル化合物で処理する前に、固体触媒成分をルイス塩基で処理する場合、それは、重合条件下、さらに低い活性及びより狭い分子量分布を与える。
EP−501491B1号公報では、シリカに担持され、原子比Ti:M:Mg:Siが1:01−3:1−20:0.1−50の範囲を示すバイメタル触媒成分(Ti及び別の金属Mを含有する)の製造法を記載する。好ましくは、原子比Ti:M:Mgは1:0.5−2:2−8の範囲である。実際、実施例では、Mg/Ti比は相対的に低いが、Hfの最終量は与えられていない。しかし、重合活性は、反応器中のエチレンの圧力が非常に高いにもかかわらず満足でない。
EP−177189A1号公報は、シリカに担持されたバイメタル触媒成分(Ti及びHf)の製造方法を記載し、当該触媒成分の原子比Mg:Hfは0.5:1−14であり、原子比Hf:Tiは0.2:1−10である。こうして得られた触媒は広いMWDを示すエチレンポリマーをもたらすが、活性が、産業用途ではあまりに低すぎる。
WO05/052010号公報は、マグネシウム化合物、ハフニウム化合物及びシリカ担体からなるエタノールスラリーをスプレー乾燥することにより得られる前駆体をハロゲン化することにより得られるバイメタル触媒の製造を記載する。最終触媒成分では、Mg/Tiモル比は0.5〜10、好ましくは、1〜3の範囲であり、一方、Ti/Hfモル比は0.05〜100、好ましくは、0.1〜10の範囲である。重合が、異なる重合条件下で2工程で行われるときにのみ実質的に広いMWDが得られる。さらに、重合活性は完全には満足のいくものではない。
EP−361598B1号公報 EP−501491B1号公報 EP−177189A1号公報 WO05/052010号公報
今や、驚いたことに、広い分子量分布をしめすエチレンポリマーを製造でき、しかも工業用途に利益もある重合活性を示す固体触媒成分を見出した。
前記触媒成分は、Mg、Ti、Hf及びハロゲン原子を含み、場合により、−OR基(式中、RはC1−C20炭化水素基である)を含むことができ、(a)Mg原子は、触媒成分の総重量を基準に7%を超える量で存在し、(b)Mg、Ti及びHf原子の量は、Mg/Tiモル比が3〜25の範囲であり、Hf/Tiモル比が1.5より低いような量であり、そして(c)−OR基が存在する場合、その量は、OR/Tiモル比が2より低いような量である。
好ましくは、Mg/Tiモル比は3.5を超え、より好ましくは、3.5〜15、特に、3.5〜12である。Hf/Tiモル比は、好ましくは、1.3よりも低く、そしてより好ましくは、0.2〜1.2の範囲である。好ましくは、−OR/Ti比は1.5より低く、そしてより好ましくは、1より低い。
広いMWDのポリマーを得るために、モル比Hf/Tiが少なくとも0.4、そして好ましくは、0.5よりも高く、これに関連して、Mg/Tiモル比が7より低く、Mg/Hfモル比が3〜15である、触媒成分を使用するのが、特に有効でることが見出された。
触媒中のMg原子の量は、好ましくは、8重量%より高く、より好ましくは、8重量%〜20重量%の範囲である。
好ましくは、本発明の触媒成分は、少なくとも一つのTi−ハロゲン結合及びHf−ハロゲン結合を有し、それぞれ塩化マグネシウムに担持されている、Ti化合物及びHf化合物を含む。好適なチタン化合物及びハフニウム化合物は、式M(ORy−n(式中、MはTi又はHfであり、nは0〜1の数であり、yはMの価数であり、Rは2〜8個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基であり、Xはハロゲンである)を有する。特に、Rはn−ブチル、イソブチル、2−エチルヘキシル、n−オクチル及びフェニルであり;Xは好ましくは塩素である。
本発明の成分は、電子供与体化合物(内部供与体)を含むこともでき、例えば、エーテル類、エステル類、アミン類及びケトン類から選択される。好ましくは、電子供与化合物は、1個以上のエーテル基を有するエーテル類から選択される。それらのうち、特に好適なものは、式(I):RCR(OR)−CR(OR) (式中、R、R、R及びRは、独立して、水素又はC1−C20炭化水素基であり、ヘテロ原子を含有することができ、R及びRはC1−C20アルキル基、又はRCO−基(RはC1−C20アルキル基である)であり、あるいは、それらはR及びRとそれぞれ結合して環を形成できる)からなるジエーテル類である。好ましくは、R及び/又はRはメチル基、若しくは水素であり、あるいはそれらはR若しくはRとそれぞれ縮合して環を形成する。
好ましくは、式(I)の電子供与化合物では、R及びRはメチルである。好ましくは、式(I)の電子供与化合物では、R〜Rは水素である。R及びRがアルキル基のとき、それらは、好ましくは、C1−C5アルキル基の中から選択され、より好ましくは、メチル又はエチルから選択される。好ましくは、それらは双方ともメチルである。RCO−基中、好適なものはアセチルである。式(I)の特定の電子供与化合物は、エチレングリコールジアセテート、1,2−ジメトキシプロパン、1,2−ジエトキシプロパン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテルである。1,2−ジメトキシプロパンが最も好適である。
好適な電子供与体の別の群は、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のエステル類であり、エステル類はC1−C20脂肪族カルボン酸のアルキルエステル類であり、特に、脂肪族モノカルボン酸のC1−C8アルキルエステル類、例えば、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル等である。
電子供与体化合物は、一般に、マグネシウムに対して1:4〜1:20のモル比で存在する。
固体触媒成分の製造は、幾つかの方法にしたがって行うことができる。1方法では、マグネシウムアルコラート又はクロロアルコラート(特にクロロアルコラートは米国特許第4,220,554号明細書にしたがって製造)と過剰のTiClとを約80〜120℃の温度で、重量比Hf化合物/Mg出発化合物が0.1〜1、好ましくは0.2〜0.8となるような量のHf化合物、好ましくはHfClの共存下で反応させることにより、触媒成分を製造する。TiClによる処理は1回以上繰り返すことができる。
好適な一般方法では、上記で示した式のチタン化合物と式MgCl・pROH(式中、pは0.1〜6、好ましくは、2〜3.5であり、Rは1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基である)のアダクトから誘導される塩化マグネシウムとを重量比Hf化合物/Mg出発化合物が0.1〜1、好ましくは0.2〜0.8となるような量のHf化合物、好ましくはHfClの共存下で反応させることにより、固体触媒成分を製造できる。アダクトは、アルコールと塩化マグネシウムとを、該アダクトと混和しない不活性炭化水素の存在下で混合し、アダクトの溶融温度(100〜130℃)の撹拌条件下で操作することにより、球形で適切に製造できる。次いで、エマルションを急冷し、それにより、球形粒子形態のアダクトの凝固をもたらす。こうして得られたアダクトを、チタン化合物と直接反応させることができるか、又は事前に熱的に制御した脱アルコールに付し(80〜130℃)、アルコールのモル数が通例3未満、好ましくは、0.1〜2.5のアダクトを得るようにする。Ti化合物との反応を、例えば、アダクト(脱アルコールした若しくはそのまま)を冷TiCl(通例0℃)中にHf化合物の存在下で懸濁させ;得られた混合物を80〜130℃まで加熱し、0.5〜2時間この温度を維持させることにより、行うことができる。TiClを用いる処理は一度以上行うことができる。
球形の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願EP−A−395083号公報やWO98/44009号公報に記載されている。
電子供与体化合物は、チタン化合物及びハフニウム化合物との反応の間に加えることができ、あるいは、WO04/106388号公報に記載されている方法にしたがう予備形成触媒に新たな反応物として加えることができる。
上記の一般的方法により得られる触媒の総多孔度は、通例、0.35〜1.2cm/gである。
BET法により測定し、上記の一般的方法により得られる触媒に関する表面積は、通例、150m/g未満、特に30〜70m/gである。BET法により測定した多孔度は、通例、0.1〜0.5cm/g、好ましくは、0.15〜0.4cm/gである。
さらに、上記の一般的方法により得られるとき、固体成分の粒子は、実質的に球形であり、平均直径が5〜150μmである。実質的に球形を示す粒子であるので、それらは長い軸と短い軸との間の比は、等しいか、1.5未満、好ましくは、1.3よりも低い。これにより、小平均粒径(5〜20μm、好ましくは7〜15μm)の成分はスラリー重合に有用であること、平均より大きい粒径(30μmを超える)の成分は気相重合に特に適すること、の双方の製造を可能にする。粒度分布は狭くもあり、0.7〜1.3、好ましくは0.8〜1.2の触媒粒子SPANである。SPANは、比:
Figure 2012514056
(P90は粒子の総容積の90%がその値よりも低い直径を有するような直径値であり;P10は粒子の総容積の10%がその値よりも低い直径を有するような直径値であり;P50は粒子の総容積の50%がその値よりも低い直径を有するような直径値である)の値として定義される。
本発明の触媒成分は、アルファ-オレフィン類CH=CHRVIII(式中、RVIIIは水素又は1〜12個の炭素原子を有する)の重合用のために、有機−Al化合物、特に、Al−アルキル化合物との反応により触媒を形成する。有機及びAl−トリアルキル化合物のうち、例えば、Al−トリメチル、Al−トリエチル、Al−トリ−n−ブチル、Al−トリイソブチル及びイソプロピルアルミニウム及びアルミニウムトリイソプレニルが好適である。Al/Ti比は、通例、20〜800である。
例えば、プロピレン及び1−ブテンのようなα−オレフィン類の立体規則性重合の場合、電子供与体化合物(外部供与体)は、内部供与体として使用される化合物と同一又は異なるが、一般に、触媒の製造にも使用される。
内部供与体がポリカルボン酸のエステル、特にフタレートの場合、外部供与体は、好ましくは、少なくともSi−OR結合を含有し、式RIX 4−nSi(OR(式中、RIXはアルキル、シクロアルキル、1〜18個の炭素原子を有するアリール基であり、Rは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、nは1〜3の数である)を有するシラン化合物である。これらのシラン化合物の例は、メチル−シクロヘキシル−ジメトキシシラン、ジフェニル−ジメトキシシラン、メチル−t−ブチル−ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等である。
本発明の球形成分及びそれから得られる触媒は、数タイプのオレフィンポリマー類の製造プロセスに用途が見出される。例えば、次のポリマー類を得ることができる:すなわち、高密度エチレンポリマー類(HDPE、0.940g/cmを超える密度を示す)、エチレンホモポリマー類及びエチレンと3〜12個の炭素原子を有するコポリマー類;線状低密度ポリエチレン類(LLDPE、0.940g/cm未満の密度を示す)並びに非常に低密度及び超低密度(VLDPE及びULDPE、0.920g/cm未満で0.880g/cmまでの密度を示す)、エチレンと3〜12個の炭素原子を有する1種以上のアルファ−オレフィン類とのコポリマーからなり、80%よりも高いエチレンから誘導されるモル含量を有する;エチレン及びプロピレンからなるエラストマーコポリマー類並びにエチレン及びプロピレンと小割合のジエンとからなるエラストマーターポリマー類であり、約30〜70%のエチレンから誘導される単位の重量含量を有し、アイソタクチックポリプロピレン類並びにプロピレン及びエチレン及び/又はその他のα−オレフィン類からなる結晶性コポリマーであり、85重量%よりも高いプロピレンから誘導される単位の含量を有する;プロピレン及びプロピレンとエチレンとの混合物であって、30重量%までのエチレンを含有する混合物の連続重合により得られるプロピレンの耐衝撃性ポリマー類;プロピレンと1−ブテンとからなり、10〜40重量%の1−ブテンから誘導される数単位を有するコポリマー類等である。
しかし、上述したように、それらは広いMWDポリマー、特に広いMWDのエチレンホモポリマー及びコポリマー類(20モル%までのより高いα−オレフィン類、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等を含有)の製造に特に適している。
特に、本発明の触媒は、単一重合工程で、上述した定義でF/E比が高いことにより明らかなように広い分子量分布を有するエチレンポリマー類を与えることができ、一定の場合に、ゲル透過クロマトグラフィー分析により決定されるMz/Mw比が高いことにより明らかな非常に高い分子量を示す顕著な量の画分も与える。所望の場合、F/E比を、異なる条件下で作用する2基の連続重合反応器中で操作することによりさらに増加させることができる。
本発明の触媒は、液相プロセスや気相プロセスの双方であらゆる種類の重合プロセスに使用できる。固体触媒成分が、30μm未満、好ましくは、5〜20μmのような小平均粒径を示す触媒は、不活性媒体中のスラリー重合に特に適しており、連続攪拌タンク反応器やループ反応器中で行うことができる。好適な実施態様では、上述したような小平均粒径を示す固体触媒成分は、各反応器中で異なる分子量及び/又は異なる組成を示すポリマー類を生成する2以上のカスケードループ反応器や攪拌タンク反応器中で使用するのに特に適している。固体触媒成分が、少なくとも30μm、好ましくは、50〜100μmのような中間/大平均粒径を示す触媒は、攪拌気相反応器や流動床気相反応器中で行うことのできる気相重合プロセスに特に適している。
さらに本発明を説明するために下記の実施例を与えるが、本発明を制限するものではない。
下記の方法にしたがって特性を決定する。
窒素を用いる多孔度及び表面積:B.E.T法に準じて決定(使用する装置
Carlo Erba製SORPTOMATIC 1900)
水銀を用いる多孔度及び表面積:測定を、Carlo Erba製「Porosimeter 2000シリーズ」を使用して行った。加圧下水銀の吸収により多孔度を決定する。この決定のため、水銀の貯蔵部及び高−真空ポンプ(1・10−2ミリバール)に連結した較正膨張計(直径3mm)CD(Carlo Erba)を使用する。膨張計に秤量した試料を入れる。次いで、この装置を高真空下(<0.1mmHg)に置き、これらの条件を20分間維持する。次いで、膨張計を水銀貯蔵部に連結し、水銀が10cmの高さの印の位置に達するまで、水銀を膨張計中にゆっくり流入させる。真空ポンプに膨張計を連結したバルブを閉め、次いで、140kg/cmまで窒素を徐々に増加させる。圧力作用下、水銀を孔中に入れ、材料の多孔度にしたがってレベルが下がる。多孔度(cm/g)(1μmまでの孔による多孔度及び総多孔度の双方)、孔分布曲線及び平均孔寸法を積分孔分布曲線より直接算出し、それは、水銀の減少容積及びかけた圧力値の関数である(これら総てのデータは、“MILESTONE 200/2.04”プログラムを備えたコンピュータ付多孔度計(c.eRBA製)により与え、決定する)。
MIEフローインデックス:ASTM−D1238
MIFフローインデックス:ASTM−D1238
バルク密度:DIN−53194
有効密度:ASTM−D792
− Mw/Mn:ゲル透過クロマトグラフィーにより決定。
実施例
一般重合手順
マグネチックスターラー、温度計、圧力計、エチレン、水素供給ライン、及び触媒注入用鋼製バイアルを備えたステンレス鋼製4.0リットルオートクレーブ中に、70℃の純窒素を60分間フラックスすることにより精製した。次いで、プロパンで洗浄し、75℃に加熱し、最終的に1.6リットルのイソヘキサンを装填した。100cm三口ガラス製フラスコ中に、次の順で、20cmの無水ヘキサン、助触媒として使用される特定量のAlR(アルミニウムトリエチル又はアルミニウムトリイソブチル)及び種々の例に記載した通りの固体触媒を導入した。それらを一緒に混合し、室温で5分間攪拌し、次いで、窒素過圧を使用することにより鋼製バイアルを介して反応器中に導入した。その後、下記表に報告する条件にしたがって水素及びエチレン(7バールの分圧)をオートクレーブ中に導入した。連続攪拌下、モノマーを供給することにより、全圧を75℃で120分間一定に維持した。最終時、反応器を迅速に減圧し、温度を30℃に下げた。回収したポリマーを窒素流下70℃で乾燥させ、秤量した。
実施例1
固体成分の製造
前駆体の合成を、米国特許第4,220,554号明細書実施例1に記載の通りに行った。こうして得た担体は下記の組成を示す:
Mg、20.2wt%
Cl、29.8wt%
EtO基 41.5wt%である。
攪拌機を備えた2リットルガラス製反応器中に、1.2リットルの四塩化チタン及び60gの上述した通りに調製した担体並びに0℃の温度の、42gの四塩化ハフニウムを導入した。全混合物を加熱し、攪拌下、60分間100℃に維持した。その後、攪拌を停止し、液体をサイホンで除去した。55℃の無水イソヘキサンで2回洗浄工程を行い、次いで、室温でさらに3回洗浄した後、固体成分を回収した(103g)。
約50℃で真空下乾燥後、固体は次の特性を示した。すなわち、
Ti 4.8重量%
Mg 9.4重量%
Cl 50.6重量%
Hf 20.5重量%
−溶媒 3.7重量%
−EtOH 4.3重量%。
表1に示す条件にしたがってエチレンを重合するのに触媒成分を使用し、表1に示す結果を与えた。
比較例1
機械式撹拌具を備え、窒素でパージした500cm四つ口丸底フラスコ中に、220cmのTiClを装填した。温度を0℃に設定し、15.3g(127ミリモルのMg)の固体担体をゆっくりと供給した。温度を120℃に上昇させ、混合物を1時間撹拌した。次いで、撹拌を停止し、固体生成物を静置し、上澄み液をサイホンを用いて除いた。前記チタン化手順を同じ条件下で0.5時間にわたって2回繰り返した。得られた固体を40℃無水ヘプタンで2回(2×100cm)、そして25℃で2回洗浄し、回収し、真空下で乾燥し、分析した。
上記条件にしたがうエチレンの重合に該触媒成分を使用し、表1に結果を示す。
Figure 2012514056
実施例2
球形MgCl2−EtOHアダクトの製造
塩化マグネシウムと約3モルのアルコールを含有するアルコールとのアダクトであり、約12μmの平均粒径を有するものを、米国特許第4,399,054号明細書実施例2に記載されている方法にしたがって製造した。
固体成分の製造
約35%の残留エタノール含量を有する球形粒子(MgCl各モル当たりエタノール1.1モル)が得られるまで、N流下、50〜150℃の温度範囲で、一般的方法により調製した、球形担体に熱処理を受けさせた。撹拌機を備えた2リットルガラス製反応器中に、0.86リットルTiCl、上述で調製した担体60gを0℃の温度で導入し、さらに1.6gの1,2−ジメトキシプロパン(1,2DMP)及び10.5g四塩化ハフニウムを導入した。得られた全混合物を加熱し、100℃で60分間撹拌下に維持した。その後、撹拌を停止し、液体をサイホンで除いた。新たなイソヘキサン(0.86リットル)で2回洗浄を55℃で行い、室温でヘキサンを用いてさらに2回洗浄した。球形固体成分を排出し、約50℃で真空下乾燥させた。
得られた固体の組成は、下記の通りだった:
Ti 4.0 % (重量)
Mg 15.2 % (重量)
Cl 59.3 % (重量)
Hf 10.0 % (重量)
1,2-DMP 0.7 % (重量)
溶媒 3.1 % (重量)
EtOH 3.5 % (重量)
表2に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表2に結果も示す。
比較例2
ハフニウム化合物を使用しなかった以外、本明細書の実施例2に記載したのと同様にして球形触媒を調製した。回収した固体の組成は下記の通りだった:
Ti 5.0 % (重量)
Mg 17.9 % (重量)
Cl 64.0 % (重量)
1,2-DMP 1.7 % (重量)
溶媒 3.4 % (重量)
EtOH 4.1 % (重量)
表2に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表2に結果も示す。
Figure 2012514056
実施例3
球形MgCl2−EtOHアダクトの製造
塩化マグネシウムと約3モルのアルコールを含有するアルコールとのアダクトを、米国特許第4,399,054号明細書実施例2に記載されている方法にしたがって製造した。ただし、10000RPMの代わりに2000RPMで行った。粒径約60μmの、こうして得られたアダクトを、窒素流下、50〜150℃の温度範囲で、熱処理により、25重量%までのアルコール量に脱アルコール化した。
固体成分の製造
撹拌機を備えた1リットルガラス製反応器中に、0.7リットルTiCl、上述で調製した35g担体を0℃の温度に維持して導入した。得られた全混合物を加熱し、130℃で60分間撹拌下に維持した。その後、撹拌を停止し、液体をサイホンで除いた。新たなTiCl(0.7リットル)をガラス製反応器に装填し、撹拌下、8.7g四塩化ハフニウムを加えた。次いで、温度を110℃に上昇させ、30分間一定に維持した。最終時に撹拌を停止し、液体を反応器から排出した。新たなイソヘキサン(0.7リットル)で2回洗浄を55℃で行い、室温でヘキサンを用いてさらに2回洗浄した。この点で、0.7リットルの新たなイソヘキサンを導入した。全スラリーを50℃の温度で安定化させた。ガラス製漏斗を使用して、14.2g酢酸エチル(EtOAc)を注意深く反応器中に同温度で導入した。得られたスラリーをさらに120分間撹拌した。得られた固体を静置し、液体をサイホンで除いた後、上述したと同様の方法で、イソヘキサンを使用してさらに4回洗浄工程を行った。後に、球形固体成分を排出し、約50℃で真空下乾燥させた。
得られた固体の最終組成は、下記の通りだった:
Ti 3.7 % (重量)
Mg 11.2 % (重量)
Cl 45.4 % (重量)
Hf 7.6 % (重量)
EtOAc 20.4 % (重量)
溶媒 0.7 % (重量)
EtOH 1.3 % (重量)
表3に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表3に結果も示す。
比較例3
ハフニウム化合物を使用しなかった以外、実施例3に記載したのと同様にして球形触媒を調製した。回収した固体の組成は下記の通りだった:
Ti 3.6 % (重量)
Mg 14.7 % (重量)
Cl 50.5 % (重量)
EtOAc 29.0 % (重量)
溶媒 1.0 % (重量)
EtOH 0.6 % (重量)
表3に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表3に結果も示す。
Figure 2012514056
実施例4
球形MgCl −EtOHアダクトの製造
塩化マグネシウムと約3モルのアルコールを含有するアルコールとのアダクトを、米国特許第4,399,054号明細書実施例2に記載されている方法にしたがって製造した。ただし、10000RPMの代わりに2000RPMで行った。約25%までの残留アルコール含量の球形粒子(MgClの各モルに対して0.7モルのアルコール)が得られるまで、N流下、50〜150℃の温度範囲で、一般的な方法にしたがって、調製した、球形担体に熱処理を受けさせた。
固体成分の製造
撹拌機を備えた1.0リットルガラス製反応器中に、0.40リットルTiCl、上述で調製した担体40g及び、0℃の温度の、10.0gの四塩化ハフニウムを導入した。得られた全混合物を加熱し、130℃で60分間撹拌下に維持した。その後、撹拌を停止し、液体をサイホンで除いた。新たなイソヘキサン(0.86リットル)で2回洗浄を55℃で行い、次いで、室温でヘキサンを用いてさらに2回洗浄した。得られた球形固体成分を排出し、約50℃で真空下乾燥させた。
得られた固体の最終組成は、下記の通りだった:
Ti 6.8 % (重量)
Mg 13.6 % (重量)
Cl 59.9 % (重量)
Hf 10.6 % (重量)
溶媒 1.3 % (重量)
EtOH 1.4 % (重量)
表4に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表4に結果も示す。
比較例4
ハフニウム化合物を使用しなかった以外、本明細書の実施例4に記載したのと同様にして球形触媒を調製した。回収した固体の組成は下記の通りだった:
Ti 6.7 % (重量)
Mg 18.0 % (重量)
Cl 65.5 % (重量)
溶媒 2.7 % (重量)
EtOH 2.4 % (重量)
表4に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表4に結果も示す。
実施例5
球形MgCl −EtOHアダクトの製造
実施例4に記載した通りにして塩化マグネシウムとアルコールとのアダクトを使用した。
固体成分の製造
約25%までの残留アルコール含量の球形粒子(MgClの各モルに対して0.7モルのアルコール)が得られるまで、N流下、50〜150℃の温度範囲で、一般的な方法にしたがって、調製した、球形担体に熱処理を受けさせた。
撹拌機を備えた2.0リットルガラス製反応器中に、0.8リットルTiCl、上述で調製した担体80gを0℃の温度に維持して導入した。得られた全混合物を加熱し、120℃で60分間撹拌下に維持した。その後、撹拌を停止し、液体をサイホンで除いた。新たなTiCl(0.8リットル)をガラス製反応器に装填し、温度を130℃に上昇させ、120分間一定にした。最終時に撹拌を停止し、液体を反応器から排出した。新たなイソヘキサン(0.8リットル)で2回洗浄を55℃で行い、室温でヘキサンを用いてさらに3回洗浄した。後に、球形固体成分を排出し、約50℃で真空下乾燥させた。
得られた固体の最終組成は、下記の通りだった:
Ti 3.4 % (重量)
Mg 15.2 % (重量)
Cl 61.6 % (重量)
Hf 11.6 % (重量)
溶媒 1.4 % (重量)
EtOH 0.2 % (重量)
比較例5
ハフニウム化合物を使用しなかった以外、実施例5に記載したのと同様にして球形触媒を調製した。回収した固体の組成は下記の通りだった:
Ti 5.4 % (重量)
Mg 19.2 % (重量)
Cl 70.6 % (重量)
溶媒 2.1 % (重量)
EtOH 0.9 % (重量)
表4に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表4に結果も示す。
Figure 2012514056
実施例6
球形MgCl −EtOHアダクトの製造
塩化マグネシウムと約3モルのアルコールを含有するアルコールとのアダクトであり、約12μmの平均寸法を有するものを、米国特許第4,399,054号明細書実施例2に記載されている方法にしたがって製造した。
固体成分の製造
約21%の残留エタノール含量の球形粒子(MgClの各モルに対して0.6モルのエタノール)が得られるまで、N流下、50〜150℃の温度範囲で、一般的な方法にしたがって、調製した、球形担体に熱処理を受けさせた。
撹拌機を備えた2リットルガラス製反応器中に、1.0リットルTiCl、上述で調製した担体70g及び、0℃の温度の、17.5gの四塩化ハフニウムを導入した。得られた全混合物を加熱し、130℃で60分間撹拌下に維持した。その後、撹拌を停止し、液体をサイホンで除いた。新たなイソヘキサン(1/0リットル)で2回洗浄を55℃で行い、次いで、室温でヘキサンを用いてさらに3回洗浄した。得られた球形固体成分を排出し、約50℃で真空下乾燥させた。
得られた固体の最終組成は、下記の通りだった:
Ti 3.0 % (重量)
Mg 16.4 % (重量)
Cl 63.1 % (重量)
Hf 11.0 % (重量)
溶媒 2.0 % (重量)
EtOH 1.6 % (重量)
表5に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表5に結果も示す。
比較例6
ハフニウム化合物を使用しなかった以外、本明細書の実施例6に記載したのと同様にして球形触媒を調製した。回収した固体の組成は下記の通りだった:
Ti 4.8 % (重量)
Mg 20.2 % (重量)
Cl 66.9 % (重量)
溶媒 2.0 % (重量)
EtOH 2.9 % (重量)
表5に示す条件にしたがって得られた触媒成分を使用してエチレンの重合を行った。表5に結果も示す。
Figure 2012514056
実施例7−2ループ式スラリープロセスにおける重合
実施例2に記載した通りに製造した触媒を、スラリー状で操作する重合プラントで試験した。重合のための炭化水素稀釈剤としてイソブタンを使用し、一方、エチレン、1−ヘキセン(0.947の密度を得るため)、水素、アルミニウムアルキル(トリイソブチルアルミニウム)及び上記触媒を第1ループ式反応器中に連続的に導入した。第1段階でコポリマーを形成し、次いで、第1反応器から、得られた混合物を連続的に引き抜き、第2ループ式反応器中に導入し、そこで、さらにエチレンと水素を供給し、その中で重合を行い、最終目的生成物を形成した。第2反応器から得られた懸濁液を引き抜き、最終減圧に付し、蒸気ストリップし、反応物及び溶媒を蒸発させるようにした。粉末状の組成物を回収し、さらに乾燥させた。表6に特定の重合条件を示す。ブロー成形応用に特に有用な本実施態様で得られる樹脂をもたらした。
Figure 2012514056

Claims (11)

  1. Mg、Ti、Hf及びハロゲン原子を含み、場合により、−OR基(式中、RはC1−C20炭化水素基である)を含むことができる触媒成分であって、(a)Mg原子は、触媒成分の総重量を基準に7%を超える量で存在し、(b)Mg、Ti及びHf原子の量は、Mg/Tiモル比が3〜25の範囲であり、Hf/Tiモル比が1.5より低いような量であり、そして(c)−OR基が存在する場合、その量は、−OR/Tiモル比が2より低いような量であることを特徴とする、前記触媒成分。
  2. Mg/Tiモル比が3.5より高い、請求項1に記載の触媒成分。
  3. Mg/Tiモル比が3.5〜12の範囲である、請求項2に記載の触媒成分。
  4. Hf/Tiモル比が1.3より低い、請求項1に記載の触媒成分。
  5. Hf/Tiモル比が0.2〜1.2の範囲である、請求項4に記載の触媒成分。
  6. −OR/Tiモル比が1.5より低い、請求項1に記載の触媒成分。
  7. Hf/Tiモル比が少なくとも0.4であり、Mg/Tiモル比が7より低く、そしてMg/Hfモル比が3〜15の範囲である、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒成分。
  8. 触媒中のMg原子の量が8重量%より高い、請求項1に記載の触媒成分。
  9. 例えば、エーテル類、エステル類、アミン類及びケトン類の中から選択される電子供与体化合物(内部供与体)をさらに含む、請求項1に記載の触媒成分。
  10. 電子供与体が、式(I):RCR(OR)−CR(OR) (式中、R、R、R及びRは、独立して、水素又はC1−C20炭化水素基であり、ヘテロ原子を含有することができ、R及びRはC1−C20アルキル基、又はRCO−基(RはC1−C20アルキル基である)であり、あるいは、それらはR及びRとそれぞれ結合して環を形成できる)からなるジエーテル類から選択される、請求項9に記載の触媒成分。
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の固体触媒成分とAl−アルキル化合物との反応により得られる、オレフィン重合用触媒系。
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