JP4511185B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
この発明は、増大した嵩密度を有するポリマーを得るように仕向けられた、オレフィンCH2=CHR(ここで、Rは水素または1−12の炭素原子を有する炭化水素基である)の重合方法、および該方法で用いられるのに適したある種の触媒混合物に関する。とりわけ、この発明は、該重合方法において、異なった平均粒子サイズをもったポリマーフラクションを形成し得る触媒成分の混合物の使用に関する。
【0002】
Mg、Tiおよびハロゲンに基づくチーグラー−ナッタ触媒は、この分野で周知であり、オレフィン重合用の産業プラントで一般に用いられている。この広いカテゴリーは特定のグレードの触媒を含み、それらの特殊性に従って、特定の種類のポリマーを製造するのに用いられている。
【0003】
一般的に、望ましい触媒とは、プラントが高い生産性を維持するのを許容しながら、目的としたポリマーの性質を与え得るものである。高い生産性を示唆するパラメータの一つは、ポリマーの嵩密度である。一般的に言って、ポリマーの嵩密度が高ければ高いほど、プラントの生産性は高い。
【0004】
しかしながら、ある場合には、それらがほかの好ましい性質をポリマーに授けることができなかったり、あるいはそれらが予定された特定の重合方法に適していなかったりするため、高い嵩密度を与え得る触媒を用いることができないこともある。
【0005】
この問題は、例えば、同じ触媒を用いて、2つの連続した重合工程でヘテロフェーズのコポリマーを製造するときに起こり得る。ヘテロフェーズのポリマーは、その中にアモルファス相(一般に、プロピレン/エチレンおよび/またはα−オレフィンコポリマー)が分散している結晶性のポリオレフィン相(マトリックス)からなるポリマーである。この場合、高い嵩密度を与える触媒の代わりに、好適な触媒は、その中でアモルファス相が妨害現象を起こさないで成長できるポーラスな結晶性マトリックスを生成させるために、ある多孔度をもっていなければならない。その結果として、達成できる最高よりも低いプラント生産性で、目的とするポリマーが生産される。
【0006】
本出願人は、特定の触媒混合物を用いることによって、ポリマーの嵩密度、したがって重合方法の生産性を高め、同時にポリマーの所望の性質を維持できることを見出した。
【0007】
したがって、本発明の一つの目的は、Mg、Tiおよびハロゲンを必須元素として含む触媒成分(A)、ならびに同じ重合条件下で上記の触媒成分(A)で得られるものよりも小さい平均粒子径をもったポリマーを製造できる触媒成分(B)の存在下に行われる、オレフィン:CH2=CHR(ここで、Rは水素または1−12の炭素原子を有する炭化水素基である)の重合方法にある。
【0008】
好ましくは、触媒(B)で得られるポリマーの平均粒子サイズは(A)から得られるポリマーのそれより少なくとも25%小さく、より好ましくは(A)から得られるポリマーのそれより少なくとも40%小さい。触媒成分(B)は、適当な直径をもったポリマーを与え得るという条件の下に、当技術分野で公知の触媒成分の中から選択することができる。
【0009】
好ましくは、触媒成分(B)は、Mg、Tiおよびハロゲンを必須元素として含む。この発明の第一の特定の態様において、触媒成分(B)は、同じ重合条件の下でのより低い活性を除いて、触媒成分(A)と実質的に同じ特徴を有する。上記の活性は、特に、(A)のそれより少なくとも25%低いのが好ましく、少なくとも30%低いのがより好ましい。
【0010】
事実、本出願人は、活性のより低い触媒が、同じ重合時間の間に、同じ条件下で、より小さい粒子サイズをもったポリマーに導くことを見出した。したがって、(触媒成分A+Bから得られるような)ポリマーの総合的な嵩密度は、(A)だけを用いて得られるそれに対して、増大した結果をもたらす。
【0011】
本発明の2番目の特定の態様において、重合方法は、両者がMg、Tiおよびハロゲンを必須元素として含み、(B)が(A+B)全体の1〜60重量%、好ましくは10〜55重量%の範囲の量で存在し、触媒Aに対してより小さい平均直径を有する、触媒成分(A)および(B)の触媒混合物を用いて行われる。
【0012】
2つの触媒成分の平均直径の差は、触媒成分フラクションBの平均直径が触媒成分フラクションAの平均直径の値の75%に等しいか、それよりも小さいのが好ましい。Bの平均直径は、Aの平均直径の50%より小さいのが好ましい。
【0013】
この態様の好ましい観点において、触媒成分Bの平均粒子径は5〜60μmであり、好ましくは5〜40μmである。一方、触媒成分Aの範囲は30〜200μmであり、好ましくは30〜120μmであり、より好ましくは30〜90μmである。
【0014】
本発明がこの態様で行われるとき、2つの触媒成分は実質的に同じ活性を有するのが好ましい。本発明は、触媒成分AおよびBが狭い粒子サイズ分布(PSD)を有するときに、特に効果的である。PDSの幅は、次式に従って計算され得る。
【0015】
【数2】
(ここで、P90は全粒子の90%がその値より小さい直径を有するような直径の値であり;P10は全粒子の10%がその値より小さい直径を有するような直径の値であり;そしてP50は全粒子の50%がその値より小さい直径を有するような直径の値である)
【0016】
本発明の目的のためには、触媒成分AおよびBの両方が上記の式で計算したとき1.8より低い、好ましくは1.2より低いPSDを有するのが望ましい。
【0017】
重合方法が、少なくとも部分的に、ポーラスなポリマーの製造を目指している場合は、2番目の特定の態様において、水銀法で測定したとき、触媒成分Aのそれより低い、とりわけ以下に特定される範囲内にある多孔度を有する触媒成分(B)を用いるのが好ましい。
【0018】
本発明の好ましい態様において、触媒AおよびBは、少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物およびMgジハライドを含む。マグネシウムハライドは、チーグラー−ナッタ触媒の担体として特許文献で広く知られている活性型のMgCl2が好ましい。特許USP4,298,718およびUSP4,495,338は、チーグラー−ナッタ触媒においてこれらの化合物の使用を記載した最初のものである。
これらの特許から、オレフィンの重合用触媒の成分において支持体または共−支持体として用いられる活性型のマグネシウムジハライドは、X線スペクトルにより特徴づけられるということが知られている。そのX線スペクトルでは、非活性ハライドのスペクトラムのASTM−カード・リファレンスに現れる最も強い回折ラインが強度において弱まり、かつ広がっている。活性型の好ましいマグネシウムジハライドのX線スペクトルにおいて、上記の最も強い線は強度において弱まり、かつ最大強度が最も強い線のそれに比べてより低い角度の方へ置き換わっているハロにより置き換えられている。
【0019】
本発明の触媒成分で用いられる好ましいチタン化合物は、チタンのハライドである。特に、Tiが原子価4を有するものの中ではTiCl4が好ましく、Tiが4より低い原子価を有するものの中ではTiCl3が好ましい;さらに、式:Ti(ORI)n-yXy(ここで、nはチタンの原子価であり、yは1とnの間の数であり、Xはハロゲン、好ましくはクロルであり、RIはヘテロ原子を含んでいてもよいC1−C15の炭化水素基である)のTi−ハロアルコラートも用いることができる。
【0020】
チタン化合物およびMgジハライドに加えて、触媒成分は1つ以上の(内部)電子供与化合物を含んでいてもよい。これは、立体規則性のポリマーを製造する場合に特に好ましい。
【0021】
電子供与化合物(d)は、エーテル、フタレート、ベンゾエート、グルタレートおよびサクシネートのような有機のモノまたはビカルボン酸のエステル、ケトンおよびアミンから選択され得る。好ましくは、それは、EP361494およびEP728769に開示されたタイプの1,3−ジエーテル、ならびに有機のモノまたはビカルボン酸のエステル、特に脂肪族または芳香族フタレート類から選択される。この最後の群のうち、特に好ましい化合物は、フタル酸類のアルキルエステルである。
【0022】
固形の触媒成分の製造は、当分野で公知のいくつかの方法に従って行われ得る。好ましい方法によれば、固形の触媒成分は、式:Ti(OR)n-yXy(ここで、nはチタンの原子価であり、yは1とnとの間の数である)のチタン化合物、好ましくはTiCl4を、式:MgCl2・pROH(ここで、pは0.1と6の間の数、好ましくは2〜3.5の間の数であり、Rは1〜18の炭素原子を有する炭化水素基である)の付加化合物から誘導されるマグネシウムクロライドと反応させて製造され得る。
【0023】
この付加化合物は、アルコールとマグネシウムクロライドとを、付加化合物と混和しない不活性な炭化水素の存在下に、付加化合物の融点(100〜130℃)で、撹拌条件下に操作して、混合することにより球状の形態に都合よく製造され得る。
【0024】
溶融した付加化合物の液体粒子の平均サイズは、例えば撹拌条件を調節することにより選択され得る。一般的に、撹拌が激しくて強ければ強いほど、液体粒子の平均直径は小さくなる。エマルジョンが速やかに冷却されると、付加化合物の液体粒子は球状粒子の形態に固化し、液体粒子の大きさに実質的に相当するサイズを有する。撹拌および冷却条件の調節は、本発明による狭い粒子サイズ分布を有する固形の球状付加化合物の取得を確かなものにする。この手順により製造される球状の付加化合物の例は、USP4,399,054およびUSP4,469,648に記載されている。
【0025】
このようにして得られる付加化合物は、Ti化合物と直接反応させることができ、あるいはアルコールのモル数が通常3より低い、好ましくは0.1と2.5の間である付加化合物を得るように、それを温度調節された脱アルコール(80〜130℃)に予め付すことができる。
【0026】
Ti化合物との反応は、(脱アルコールされたまたはそのままの)付加化合物を冷却したTiCl4(通常0℃)中に懸濁することにより行われる;この混合物は80〜130℃まで加熱され、この温度で0.5〜2時間保たれる。TiCl4での処理は、1回またはそれ以上行われ得る。内部電子供与体は、TiCl4での処理の間に加えられ得る。電子供与化合物での処理は、1回またはそれ以上繰り返され得る。
【0027】
球状形態の触媒成分の製造は、例えばヨーロッパ特許出願EP−A−395083、EP−A−553805、EP−A−553806、EP−A−601525およびWO98/44009に記載されている。上記の方法に従って得られる固形の触媒成分は、(B.E.T.法により)通常20〜500m2/g、好ましくは50〜400m2/gの間にある表面積、ならびに(B.E.T.法により)0.2cm3/gより高い、好ましくは0.2〜0.6cm3/gの全多孔度を示す。半径10,000Åまでの細孔による多孔度(Hg法)は、一般に0.3〜1.5cm3/g、好ましくは0.45〜1cm3/gの範囲である。
【0028】
極めて大きい表面積(300m2/g以上)を有するこの触媒成分は、付加化合物の球状固形粒子をTiCl4のような脱アルコール剤で直接処理することにより得られる。触媒成分(A)に対してより小さい平均直径を有する固形の触媒成分(B)が、触媒成分(A)に対してより大きい表面積、とりわけ250m2/gより大きい表面積によっても特徴づけられることは、2番目の特定の態様における本発明の好ましい観点である。Hg法で決定される高い多孔度を有する触媒成分は、チタン化合物を、熱ガス気流の下での温度調節された脱アルコール処理に付された上記のMgCl2付加化合物と反応させることにより得られる。
【0029】
より高い多孔度は、一般に、出発付加化合物から多量のアルコールを除去することにより得られる。
前記のように、ポーラスなポリマーを製造しようとするとき、(直径10,000Åまでの細孔によるHg法)で0.6cm3/gより高い多孔度、好ましくは1cm3/gより高い多孔度を有する触媒成分(A)、ならびにそれに対応して(A)より低い多孔度、特に0.1〜0.7の範囲にある多孔度を有する触媒成分(B)を用いるのが適しているということが見出された。
【0030】
上記の製造方法のいずれにおいても、望ましい電子供与化合物をそのまま加えることができ、あるいは代替法として、例えばエステル化、エステル転移などのような公知の化学反応の手段により望ましい電子供与化合物に変換され得る適当な前駆体を用いることにより、それは本来のところに得られる。
【0031】
固形の触媒成分(A)および(B)は、それらを、元素周期表(新表示法)の1〜2および13族に属する金属の有機金属化合物のような適当な助触媒と、任意に外部電子供与体の存在下に反応させることにより、オレフィン重合用の触媒に変換される。有機金属化合物のなかでは有機アルミニウム化合物が好ましい。
【0032】
特に好ましいのは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される、アルキル−Al化合物である。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはAlEt2ClやAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムセスキクロライドとトリアルキルアルミニウムとの混合物を用いることもできる。外部電子供与体は、固形の触媒成分中に存在する内部電子供与化合物と同じタイプであってもよく、あるいは異なっていてもよい。
【0033】
好適な外部電子供与化合物には、シリコン化合物、エーテル類、4−エトキシ安息香酸エチルのようなエステル類、アミン類、複素環化合物類および特に2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ならびにケトン類が含まれる。特に好ましい一群の外部供与化合物は、式:Ra 5Rb 6Si(OR7)c(ここで、aおよびbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、(a+b+c)の和は4である;R5、R6およびR7は1〜18の炭素原子を有し、任意に複素原子を含んでいてもよい、アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基である)のシリコン化合物類である。特に好ましいのは、aが1であり、bが1であり、cが2であり、R5およびR6の少なくとも一つは3〜10の炭素原子を有し、任意に複素原子を含んでいてもよい、分岐したアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、そしてR7はC1−C10アルキル基、とりわけメチルである。
【0034】
そのような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2−エチルピペリジニル−2−t−ブチルジメトキシシラン、1,1,1−トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランおよび1,1,1−トリフルオロプロピル−2−エチルピペリジニル−ジメトキシシランである。
【0035】
さらに、aが0であり、cが3であり、R6が任意に複素原子を含んでいてもよい、分岐したアルキルまたはシクロアルキル基であり、そしてR7がメチルである、シリコン化合物も好ましい。そのような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
【0036】
電子供与化合物(c)は、有機アルミニウム化合物と該電子供与化合物(c)との間のモル比が0.1〜500、好ましくは1〜300、より好ましくは3〜100となるような量で用いられる。
【0037】
前記で示したように、上記の触媒は広い範囲のポリオレフィン製品を製造するのに適している。それらは、エチレンと、3〜12の炭素原子を有する1以上のα−オレフィンとのコポリマーであって、エチレンから誘導されるユニットのモル含量が80%より高いコポリマーからなる、線状で低密度のポリエチレン(0.940g/cm3より低い密度を有するLLDPE)、極低密度および超低密度のポリエチレン(0.920g/cm3より低い、0.880g/cm3までの密度を有する、VLDPEおよびULDPE)を製造するのに特に適している。
【0038】
しかしながら、それらは、例えばエチレンホモポリマーおよびエチレンと3〜12の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーを含む高密度エチレンポリマー(0.940g/cm3より高い密度を有するHDPE);エチレンから誘導されるユニットの含量が約30〜70重量%の間にある、エチレンとプロピレンとのエラストマーのコポリマーおよびエチレンとプロピレンとより少ない割合のジエンとのエラストマーのターポリマー;プロピレンから誘導されるユニットの含量が85重量%より高い、アイソタクチック・ポリプロピレンおよびプロピレンとエチレンおよび/またはその他のα−オレフィンとの結晶性コポリマー;30重量%までのエチレンを含み、プロピレンおよびプロピレンとエチレンとの混合物の連続重合によって得られる耐衝撃性プロピレンのポリマー;1−ブテンから誘導されるユニットの数が10〜40重量%の間にある、プロピレンと1−ブテンとのコポリマーを製造するのにも用いることができる。
【0039】
上記の観点から、前記の触媒の存在下に行われる、オレフィン類CH2=CHR(ここで、Rは水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基である)の(共)重合のための方法が、本発明のさらなる目的を構成する。かかるオレフィン類は、特にエチレン、プロピレン、ブテン−1、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン−1、オクテン−1から選択され得る。プロピレン単独、またはブテン、ヘキセン−1もしくはオクテン−1との重合が特に好ましい。
【0040】
本発明の触媒成分から得られる触媒の存在下における重合方法は、例えば公知の流動床の技術を用いて、あるいはポリマーが機械的に撹拌される条件下に、液相もしくは気相いずれかの公知技術に従って行われ得る。
【0041】
特に好ましいのは、重合媒体として液状のプロピレンを用いて液相で行われるプロピレンの重合である。本発明の触媒は、重合プロセスにおいて、そのまま直接反応器に導入することにより用いることができる。
【0042】
しかしながら、触媒とオレフィンとの予備重合は好ましい態様を構成する。とりわけ、エチレン、またはプロピレン、あるいはそれらと1以上のα−オレフィンとの混合物を予備重合させるのが特に好ましい。この混合物は、20モル%までのα−オレフィンを含み、固形成分のグラム当たり約0.1g〜固形触媒成分のグラム当たり約1000gまでの量のポリマーを形成する。
【0043】
予備重合の工程は、0〜80℃、好ましくは5〜50℃の温度で、液相または気相中で行うことができる。この予備重合工程は、連続重合方法の一部としてライン中で行うことができ、あるいはバッチ方法で別に行うこともできる。
【0044】
触媒成分のグラム当たり0.5〜20gの範囲の量のポリマーを製造するために、本発明の触媒をエチレンとバッチ予備重合させるのが特に好ましい。
【0045】
本発明の球状の成分を用いることのできる気相方法の例は、WO92/21706、USP5,733,987およびWO93/03078に記載されている。この方法には、一連の流動床または機械的撹拌床における1以上の反応器中での、触媒成分の予備接触工程、予備重合工程および気相重合工程が含まれる。
【0046】
したがって、重合が気相中で起こる場合には、本発明の方法は次のステップに従って行うのが好ましい:
(a)重合し得るオレフィンの不存在下、または固形成分(A)のグラム当たり20gを超えない量の該オレフィンの任意の存在下における触媒成分の接触;
(b)エチレン、またはそれと1以上のα−オレフィン類との混合物の予備重合であって、該混合物は20モル%までのα−オレフィンを含み、固形成分(A)のグラム当たり約0.1g〜グラム当たり約1000gまでの量のポリマーの形成;
(c)1以上の流動床反応器または機械的撹拌床反応器中で、(b)からの予備重合触媒システムを用いる、1以上のオレフィン類CH2=CHR(ここで、Rは水素または1〜10の炭素原子を有する炭化水素基である)の気相重合。
【0047】
上記のように、予備重合工程はバッチで別に行うことができる。この場合、予備重合した触媒はステップ(a)に従ってアルミニウムアルキルと予備接触し、次いで気相重合ステップ(c)へ直接送られる。
【0048】
ポリマーの分子量は、通常、水素または分子量を調整できる他の試剤を用いて調節される。必要ならば、本発明の重合方法は、異なった条件で作動する2つ以上の反応器中で、2番目の反応器で生成したポリマーを少なくとも部分的に1番目の反応器へ任意に再循環させて行うこともできる。例えば、2つまたはそれ以上の反応器は、分子量調整剤の異なった濃度で、または異なった重合温度で、あるいはそれらの両方で作動することができる。
【0049】
次の実施例は、非限定的手法で、本発明をさらに記述するためのものである。特徴づけ
性質は次の方法に従って決定される:
【0050】
メルトインデックス:ASTM D−1238 条件「E」(2.16Kgの負荷)および「F」(21.6Kgの負荷)に従って、190℃で測定;
窒素での多孔度および表面積:B.E.T.法(Carlo Erba製SORPTOMATIC 1900装置を使用)に従って測定。
【0051】
−触媒成分についての水銀を用いた多孔度および表面積:
測定はCarlo Erba製「Porosimeter 2000シリーズ」を用いて行う。
多孔度は加圧下における水銀の吸収により測定する。この測定のために、水銀槽および高真空ポンプ(1・10-2mbar)に接続された較正された膨脹計(直径3mm)CD3(Carlo Erba)を用いる。秤量された量のサンプルを膨脹計に入れる。この装置を次いで高真空下(<0.1mmHg)に置き、かかる条件下に20分間維持する。次いで、膨脹計を水銀槽に接続し、膨脹計の10cmの高さにマークされたレベルに達するまで水銀をゆっくりその中へ流入させる。膨脹計を真空ポンプに接続しているバルブを閉め、次いで水銀圧を140kg/cm2になるまで窒素でゆっくり増大させる。圧力の影響で、水銀は細孔に入り、材料の多孔度に従ってレベルが低下する。
【0052】
多孔度(cm3/g)、全体および10,000Åまでの細孔によるものの両方、細孔の分布曲線、および細孔の平均サイズは、水銀の減少量と適用圧力値との関数である細孔分布積分曲線から直接計算される(これらすべてのデータは、C. Erbaによるプログラム「MILESTONE 200/2.04」を備えたコンピュータを伴ったポロシメーターにより提供され、仕上げられる)。
【0053】
ポリマーに関する水銀での多孔度および表面積:
水銀の圧力が2.5Kg/cm3まで窒素でゆっくり高められた点が異なるだけで、触媒について開示されたのと同じ方法および装置が用いられた。
【0054】
触媒の平均粒子サイズ:
「Malvern Instr. 2600」装置を用いて、単色レーザー光の光学回折の原理に基づく方法により測定された。平均サイズをP50とする。
【0055】
ポリマーの平均粒子サイズ:
ASTM E−11−87に従った、それぞれNo.5,7,10,18,35および200の6つの篩の1組を備えた、Combustion Engineering Endecottから入手できる、Tyler Testing Sieve Shaker RX-29 Model Bを用いて測定した。
【0056】
実施例
固形触媒成分Aの製造
球状の支持体(MgCl 2 /EtOH付加化合物)の製造
マグネシウムクロライドとアルコールの付加化合物を米国特許4,399,054の実施例2に記載の方法(ただし、10,000rpmの代わりに900rpmで操作)に従って製造した。付加化合物はおよそ3モルのアルコールを含む。このようにして得られた物質から、アルコール含量がMgCl2のモル当たり2.1モルに減少するまで、窒素気流中で、50℃から100℃にゆっくり上昇する温度で、アルコールを除去した。脱アルコールされた支持体はおよそ50μmの平均サイズを有していた。
【0057】
固形触媒成分の製造
撹拌機と温度計を備え、窒素で置換された4頚の2Lガラス製反応器に、TiCl4(1500ml)を導入し、0℃に冷却した。撹拌しながら、微小長球状のMgCl2 *2.1C2H5OH(90g)およびジイソブチルフタレートを加え、Mg/DIBPモル比が10.5となった。温度を100℃に上げ、60分間維持した。次いで、撹拌を止め、固体の生成物を100℃で15分間沈殿させ、上澄液をサイフォンで吸い出した。次いで、固体の生成物上にTiCl4(1500ml)を新たに加えた。混合物を120℃で30分間反応させた後、撹拌を止め、反応器を100℃に冷却した;固体の生成物を100℃で15分間沈殿させ、上澄液をサイフォンで吸い出した。固形物を無水ヘキサン(6×600ml)を用いて、60℃で3回、室温で3回洗浄した。最後に、固形物を真空下に乾燥し、分析し、試験した。
【0058】
固形触媒成分Bの製造
球状の支持体(MgCl 2 /EtOH付加化合物)の製造
マグネシウムクロライドとアルコールの付加化合物を米国特許4,399,054の実施例2に記載の方法(ただし、10,000rpmの代わりに2,500rpmで操作)に従って製造した。およそ3モルのアルコールを含む付加化合物は、およそ21μmの平均サイズを有していた。
【0059】
固形触媒成分の製造
撹拌機と温度計を備え、窒素で置換された4頚の2Lガラス製反応器に、TiCl4(1500ml)を導入し、0℃に冷却した。撹拌しながら、微小長球状のMgCl2 *2.8C2H5OH(75g)およびジイソブチルフタレートを加え、Mg/DIBPモル比が13となった。温度を100℃に上げ、60分間維持した。次いで、撹拌を止め、固体の生成物を100℃で15分間沈殿させ、上澄液をサイフォンで吸い出した。次いで、固体の生成物上にTiCl4(1500ml)を新たに加えた。混合物を120℃で30分間反応させた後、撹拌を止め、反応器を100℃に冷却した;固体の生成物を100℃で15分間沈殿させ、上澄液をサイフォンで吸い出した。固形物を無水ヘキサン(6×600ml)を用いて、60℃で3回、室温で3回洗浄した。最後に、固形物を真空下に乾燥し、分析し、試験した。
【0060】
参考例1
固形の触媒成分混合物A/Bの製造および重合試験
窒素気流で70℃で1時間置換された4Lのオートクレーブ中、AlEt3(800mg)を含む無水ヘキサン(75ml)、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(56.4mg)、成分A(7.9mg)および成分B(2.1mg)をプロピレンの流れの中へ30℃で導入した。オートクレーブを閉じた。水素(1.5Nl)を加え、次いで撹拌下に液体プロピレン(1.2Kg)を供給した。温度を5分間で70℃に上げ、この温度で2時間重合を行った。未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、70℃で真空下に3時間乾燥し、次いで秤量した。ポリマーのBDPおよびAPSを測定した。結果を表1に報告する。
【0061】
参考例2、実施例3−4
表1に示された量の触媒AおよびBを用いて、参考例1の重合を繰り返した。
比較実施例1
成分Aを10mg用いたほかは、参考例1に開示されたのと同じ方法を繰り返した。
比較実施例2
成分Bを10mg用いたほかは、参考例1に開示されたのと同じ方法を繰り返した。
【0062】
【表1】
Claims (4)
- Mg、Tiおよびハロゲンを必須元素として含む触媒成分(A)、ならびにMg、Tiおよびハロゲンを必須元素として含む触媒成分(B)の存在下に行われる、オレフィンCH2=CHR(ここで、Rは水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基である)の重合方法であって、
前記触媒成分(B)は、触媒成分(A)および触媒成分(B)の全量の41〜51重量%の範囲の量で存在し、
前記触媒成分(B)の平均直径は、前記触媒成分(A)の平均直径の50%の値よりも小さく、かつ5〜40μmであり、さらに
前記触媒成分(A)および(B)が、次式:
- 前記重合は、触媒成分(A)および(B)に加えて、元素周期表の1、2および13族に属する金属の有機金属化合物の存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 触媒成分(B)で得られるポリマーの平均粒子径が、触媒成分(A)から得られるポリマーの平均粒子径より少なくとも25%小さい、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも2つの触媒成分フラクションAおよびBを含み、それらがともにMg、Tiおよびハロゲンを必須元素として含み、該触媒成分がフラクションAの平均直径の50%の値よりも小さい平均直径を有し、かつ平均直径が5〜40μmであるフラクションBを41〜51重量%含み、さらに
前記フラクションAおよびBが、次式:
オレフィンCH2=CHR(ここで、Rは水素または1−12の炭素原子を有する炭化水素基である)の重合用触媒成分。
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