BR112013005308B1

BR112013005308B1 - composições de poliolefina e filmes ou folhas mono ou multicamadas

Info

Publication number: BR112013005308B1
Application number: BR112013005308A
Authority: BR
Inventors: Pellegatti Giampaolo; Baraldi Letizia; Grazzi Michele
Original assignee: Basell Poliolefine Italia Srl
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2020-02-04
Also published as: BR112013005308A2; CN103080211B; WO2012031953A1; US20130165591A1; EP2614115A1; CN103080211A; EP2614115B1

Abstract

composições de poliolefina e filmes ou folhas mono- ou multicamadas a presente invenção refere-se a composições de poliolefina compreendendo todos os percentuais sendo em peso: a) de 70 a 97% de um copolímero de propileno com hexeno-1 contendo entre 3 a 9% em peso de unidades recorrentes derivadas de hexeno-1, o dito copolímero tendo uma temperatura de fusão de 125°c a 143°c;b) de 3 a 30% de um homopolímero ou copolímero de buteno-1.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÕES DE POLIOLEFINA E FILMES OU FOLHAS MONOOU MULTICAMADAS.

[0001] A presente invenção refere-se a composições de poliolefina compreendendo copolímeros de propileno e polímeros de buteno-1, particularmente úteis na preparação de filmes seláveis a quente e para folhas e filmes dos mesmos.

[0002] Copolímeros cristalinos de propileno com outras olefinas (principalmente etileno, buteno-1 ou ambos) ou misturas de tais copolímeros com outros polímeros de olefina são conhecidos na técnica anterior como materiais seláveis a quente.

[0003] Esses polímeros cristalinos são obtidos pela polimerização de propileno com pequenas quantidades de outros comonômeros de olefina na presença de catalisadores de coordenação.

[0004] As unidades de comonômero polimerizado são estatisticamente distribuídas no copolímero resultante e a temperatura de fusão dos ditos copolímeros resulta ser menor do que a temperatura de fusão dos homopolímeros cristalinos de propileno. A temperatura de iniciação da selagem (como definida mais tarde em detalhes) dos ditos copolímeros resulta ser favoravelmente baixa.

[0005] Entretanto, para evitar ou pelo menos reduzir problemas de adesão ou fixação a superfícies quentes de metal durante o processamento dos artigos que compreendem tais copolímeros (em particular, rolos de estiramento durante a produção comercial de filmes orientados), pode ser benéfico manter a temperatura de fusão tão alta quanto possível.

[0006] Várias soluções técnicas estão descritas na técnica anterior a fim de encontrar um bom equilíbrio entre selagem a quente (como demonstrado pelas temperaturas de início da selagem), temperatura de fusão e outras propriedades úteis, como solubilidade

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2/21 em solventes orgânicos, propriedades ópticas (turvação e brilho) e propriedades reológicas.

[0007] Em particular, de acordo com EP0560326, tal efeito é obtido pela mistura de dois copolímeros de propileno com quantidades diferentes de C4/C10 a-olefina(s). As composições assim obtidas alcançam valores de temperatura de fusão acentuadamente altos com baixos valores de temperatura de iniciação da selagem. Entretanto, devido à presença de quantidades significativas de um copolímero de propileno que contém grandes quantidades de C4/C10 a-olefina(s), o conteúdo de fração solúvel de solventes orgânicos, em particular de xileno em temperatura ambiente, torna-se relativamente alto em temperatura de iniciação da selagem em torno de 95°C, como mostrado nos exemplos.

[0008] Surpreendentemente, foi descoberto agora que um equilíbrio valioso de capacidade de selagem a quente, temperatura de fusão e propriedades ópticas, com quantidades relativamente pequenas de fração solúvel em solventes orgânicos, é obtido pela mistura de uma quantidade maior de copolímeros de propileno/hexeno-1 específicos com um polímero de buteno-1.

[0009] De fato, foi descoberto que pela adição de quantidades relativamente pequenas de polímero de 1-buteno a tais copolímeros de propileno-hexeno-1, a temperatura inicial de selagem é acentuadamente reduzida, enquanto que a temperatura de fusão permanece substancialmente não afetada.

[00010] Portanto, a presente invenção fornece composições de poliolefina que compreendem (em peso):

A) de 70 a 97%, preferivelmente entre 70 a 90%, mais preferivelmente entre 70 a 85% de um copolímero de propileno com hexeno-1 que contenha entre 3 a 9% em peso, preferivelmente entre 5 a 9% em peso, mais preferivelmente entre 6 a 9% em peso, em

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3/21 particular entre 6,5 a 9% em peso de unidades recorrentes derivadas de hexeno-1, o dito copolímero possuindo uma temperatura de fusão entre 125°C a 143°C, preferivelmente entre 128°C a 143°C;

B) de 3 a 30%, preferivelmente entre 10 a 30%, mais preferivelmente entre 15 a 30% de um homopolímero ou copolímero de buteno-1.

[00011] A expressão copolímero inclui polímeros que contêm mais do que um tipo de comonômeros, tais como terpolímeros.

[00012] As ditas quantidades de A) e de B) são em referencia ao peso total de A) + B).

[00013] As ditas quantidades de unidades de hexeno-1 são em referência ao peso total do copolímero A).

[00014] Os ditos valores de temperatura de fusão para o copolímero A) são determinados calorimetria diferencial exploratória, de acordo com a ISO 11357-3, com uma taxa de aquecimento de 20°C/minuto.

[00015] Unidades recorrentes derivadas de outros comonômeros, selecionados em particular entre etileno e CH2=CHR α-olefinas onde R é um radical C2-C8 alquila, excluindo hexeno-1, podem estar presentes no copolímero A), desde que as propriedades finais do copolímero são sejam substancialmente prejudicadas. Exemplos das ditas CH2=CHR α-olefinas são buteno-1, 4-metil-1-penteno, octeno-1. Entre os ditos outros comonômeros, o etileno é preferido.

[00016] Indicativamente, a quantidade total de unidades recorrentes derivadas de comonômeros diferentes de propileno e hexeno-1 no copolímero A) é de 0,5 a 2% em peso, preferivelmente entre 0,5 a 1,5% em peso, com referência ao peso total do copolímero.

[00017] Adicionalmente, o copolímero A) é semicristalino, já que ele tem um ponto de fusão cristalino e tipicamente tem uma estereoregularidade do tipo isotáctica.

[00018] Preferivelmente, o dito copolímero A) exibe pelo menos uma

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4/21 das seguintes características:

- solubilidade em xileno em temperatura ambiente (isto é, cerca de 25°C) igual ou menor do que 25% em peso, preferivelmente igual ou menor do que 20% em peso;

- índice de isotacticidade igual ou maior do que 97%, determinado como mm tríades usando 13C-RMN;

- uma distribuição de peso molecular expressa pela proporção de Mw / Mn, medida por GPC (Cromatografia de Permeação em Gel), entre 3,8 a 7.

[00019] Em particular, o copolímero A) tem preferivelmente um Índice de Fluidez (MFR, medido de acordo com a ISO 1133, 230°C/2,16 kg, isto é, a 230°C, com uma carga de 2,16 kg) entre 0,1 a 10 g/10 min., mais preferivelmente entre 0,1 a 5 g/10 min., em particular entre 0,1 a 3 g/10 min.

[00020] Tal copolímero A) pode ser obtido com processos de polimerização realizados na presença de catalisadores de Ziegler-Natta estereoespecíficos suportados sobre di-haletos de magnésio. Pela dosagem apropriada do regulador de peso molecular (preferivelmente hidrogênio), os ditos valores preferidos de índice de fluidez e valores de temperatura de fusão são obtidos, quando a quantidade de unidades recorrentes derivadas de hexeno-1 está dentro da dita faixa acima entre 3 a 9% em peso, preferivelmente entre 5 a 9% em peso.

[00021] O processo de polimerização, que pode ser contínuo ou em lote, é realizado de acordo com técnicas conhecidas e operando em fase líquida, na presença ou não de diluente inerte ou em fase gasosa ou pelas técnicas de líquido-gás misturadas. É preferível realizar a polimerização em fase gasosa.

[00022] O tempo de reação de polimerização, pressão e temperatura não são críticos, entretanto, é melhor que a temperatura esteja entre 20 a 100°C. A pressão pode ser atmosférica ou maior. Como mencionado

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5/21 previamente, a regulação do peso molecular é realizada pelo uso de reguladores conhecidos, hidrogênio em particular.

[00023] Os ditos catalisadores da polimerização de Ziegler-Natta estereoespecíficos compreendem o produto de reação entre:

1) um componente sólido, que contém um composto de titânio e um composto doador de elétron (doador interno) suportado sobre um di-haleto de magnésio (preferivelmente cloreto);

2) um composto de alquila alumínio (cocatalisador); e, opcionalmente,

3) um composto doador de elétron (doador externo).

[00024] Os ditos catalisadores são preferivelmente capazes de produzir homopolímeros de propileno que possuem um índice isotáctico maior do que 90% (medido como a quantidade em peso da fração insolúvel em xileno em temperatura ambiente).

[00025] O componente catalisador sólido (1) contém um composto doador de elétron geralmente selecionado entre éteres, cetonas, lactonas, compostos que contêm átomos de N, P e/ou S e ésteres de ácido mono ou dicarboxílico.

[00026] Catalisadores que possuem as características acima mencionadas são bem conhecidos na literatura de patente; são particularmente vantajosos os catalisadores descritos na patente U.S. 4.339.054 e na patente Europeia 45977.

[00027] Particularmente adequados entre os ditos compostos doadores de elétron são ésteres de ácido ftálico e ésteres de ácido succínico.

[00028] Ésteres de ácido succínico adequados são representados pela fórmula (I):

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em que os radicais Ri e R2, iguais ou diferentes um do outro, são um grupo C1-C20 alquila linear ou ramificada, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos; os radicais R3 a Re iguais ou diferentes um do outro, são hidrogênio ou um grupo C1-C20 alquila linear ou ramificada, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos e os radicais R3 a Re que estão acoplados ao mesmo átomo de carbono podem ser ligados juntos para formar um ciclo.

[00029] R1 e R2 são preferivelmente grupos C1-C8 alquila, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila. Particularmente preferidos são os compostos nos quais R1 e R2 são selecionados entre alquilas primárias e, em particular, alquilas primárias ramificadas. Exemplos de grupos R1 e R2 adequados são metila, etila, n-propila, n-butila, isobutila, neopentila, 2-etil-hexila. São particularmente preferidos etila, isobutila e neopentila.

[00030] Um dos grupos preferidos de compostos descritos pela fórmula (I) é aquele em que R3 a Rs são hidrogênios e Re é um radical alquila ramificada, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila que possuem entre 3 a 10 átomos de carbono. Outro grupo de compostos preferidos dentro daqueles de fórmula (I) é aquele em que pelo menos dois radicais entre R3 a Re são diferentes de hidrogênio e são selecionados entre um grupo C1-C20 alquila linear ou ramificada, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos os compostos nos quais os dois radicais

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7/21 diferentes de hidrogênio estão ligados ao mesmo átomo de carbono. Adicionalmente, os compostos nos quais pelo menos dois radicais diferentes de hidrogênio estão ligados a átomos de carbono diferentes, ou seja, R3 e R5 ou R4 e R6 também são particularmente preferidos.

[00031] Outros doadores de elétrons particularmente adequados são os 1,3-diéteres, como ilustrado nos pedidos de patente Europeia EP-A361 493 e 728769.

[00032] Como cocatalisadores (2), prefere-se usar os compostos de trialquil alumínio, tais como trietil-Al, tri-isobutil-Al e tri-n-butil-Al.

[00033] Os compostos doadores de elétron (3) que podem ser usados como doadores de elétron externos (adicionados ao composto de alquil-Al) compreendem os ésteres de ácido aromático (tais como benzoatos de alquila), compostos heterocíclicos (tais como 2,2,6,6tetrametilpiperidina e 2,6-di-isopropilpiperidina) e, em particular, compostos de silício que contenham pelo menos uma ligação Si-OR (onde R é um radical de hidrocarboneto). Exemplos dos ditos compostos de silício são aqueles de fórmula Ra¹Rb²Si(OR³)c, onde a e b são números inteiros entre 0 a 2, c é um número inteiro entre 1 e 3 e a soma (a+b+c) é 4; R¹, R² e R³ são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos.

[00034] Texiltrimetoxissilano (2,3-dimetil-2-trimetoxissilil-butano) é particularmente preferido. Outros compostos de silício preferidos são diisopropil dimetóxi silano e diciclopentil dimetoxissilano.

[00035] Os 1,3-diéteres previamente ditos também são adequados para serem usados como doadores externos. No caso em que o doador interno é um dos 1,3-diéteres, o doador externo pode ser omitido.

[00036] Os catalisadores podem ser pré-contatados com pequenas quantidades de olefina (pré-polimerização), mantendo o catalisador em suspensão em um solvente de hidrocarboneto e polimerizando em temperaturas entre a temperatura ambiente a 60°C, produzindo assim

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8/21 uma quantidade de polímero entre 0,5 a 3 vezes o peso do catalisador. [00037] A operação também pode ocorrer em um monômero líquido produzindo, nesse caso, uma quantidade de polímero até 1000 vezes o peso do catalisador.

[00038] Os homo ou copolímeros B) de buteno-1 são bem conhecidos na técnica, particularmente por suas boas propriedades em termos de resistência a pressão e resistência à deformação. Homopolímeros B) adequados de buteno-1 são lineares, semicristalinos, homopolímeros altamente isotácticos (possuindo uma isotacticidade, em particular, entre 96 a 99%, ambos medidos como mmmm pêntades usando RMN e como a quantidade em peso de matéria solúvel em xileno a 0°C. Copolímeros B) de buteno-1 adequados são os copolímeros que contêm preferivelmente até 20% em peso, em particular até 15% em peso de comonômeros. Os comonômeros no copolímero B) são em particular comonômeros olefínicos, selecionados preferivelmente entre etileno, propileno e CH2=CHR α-olefinas onde R é um radical C3-C6 alquila. Exemplos das ditas CH2=CHR α-olefinas são 4-metil-1-penteno, octeno-1. Os comonômeros mais preferidos no copolímero B) são etileno e propileno. [00039] Todos esses homo ou copolímeros de buteno-1 podem ser obtidos com processos de polimerização e catalisadores bem conhecidos na técnica, como a polimerização de Ziegler-Natta em baixa pressão de buteno-1, por exemplo, pela polimerização de buteno-1 (e quaisquer comonômeros) com catalisadores baseados em TiCl3 ou sistemas catalisadores suportados do mesmo tipo como descrito acima para a preparação do copolímero A).

[00040] Outras características preferidas dos homo ou copolímeros B) são:

- módulo de flexão de 80 MPa ou maior, em particular 80 a 550 MPa;

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- MFR medido de acordo com ISO 1133 a 190°C, 2,16 kg de 0,5 - 20 g/10 min., em particular 0,5 a 10 g/10 min;

- um ponto de fusão Tm (II) da forma cristalina 2 (a primeira a se formar, sendo favorecido cineticamente) de 81 a 115°C.

[00041] Como dito previamente, as composições da presente invenção possuem temperaturas de iniciação da selagem baixas (preferivelmente menores do que 110°C, mais preferivelmente menores do que 100°C, o mais preferivelmente menores do que 90°C) e uma temperatura de fusão alta, que é substancialmente a mesma do copolímero A) puro, entre 125°C a 143°C, preferivelmente entre 128°C a 143°C.

[00042] Em adição ao dito equilíbrio entre capacidade de selagem a quente reduzida, temperatura de fusão e outras propriedades ópticas, as composições da presente invenção contêm quantidades muito pequenas de géis (também chamados de olhos de peixe), que é uma medida de homogeneidade aperfeiçoada, boa fase de compatibilidade e processabilidade intensificada.

[00043] Além disso, elas compreendem grandes quantidades de polímero cristalino, como demonstrado por sua entalpia de fusão, que é preferivelmente de 65 J/g ou mais, o mais preferivelmente de 70 J/g ou mais, determinada pela calorimetria diferencial exploratória, de acordo com a ISO 11357-3, com uma taxa de aquecimento de 20°C/minuto.

[00044] Portanto, devido a sua cristalinidade relativamente alta, as composições da presente invenção são caracterizadas por uma viscosidade altamente reduzida em altas temperaturas e pelas pequenas quantidades de fração solúvel em solventes orgânicos, em particular em xileno em temperatura ambiente.

[00045] Entre as composições particularmente preferidas da presente invenção estão aquelas que possuem valores de MFR (ISO 1133, 230°C/2,16 kg) iguais ou maiores do que 0,1g/10 min, o limite

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10/21 superior sendo indicativamente de 15 g/10 min. De fato, tais composições são particularmente adequadas para uso em condições de processamento que demandam de fusão, como aquelas tipicamente empregadas nos processos para a produção de filmes de polipropileno biorientados (BOPP).

[00046] Todos os ditos valores de MFR podem ser obtidos diretamente na polimerização ou pela submissão à degradação do polímero precursor ou da composição de polímero que possuem valores de MFR menores. O tratamento de degradação, quando usado, pode ser realizado sob condições conhecidas na técnica por serem eficazes na redução do peso molecular de polímeros de olefina, modificando assim a reologia. Tal tratamento de degradação não afeta substancialmente as propriedades de selagem e mecânicas.

[00047] Em particular, é conhecido que o peso molecular dos polímeros de olefina pode ser reduzido pela aplicação de calor (degradação térmica), preferivelmente na presença de iniciadores de radicais livres, como radiações ionizantes ou iniciadores químicos. Entre os iniciadores químicos particularmente preferidos estão os peróxidos orgânicos, cujos exemplos específicos são 2,5-dimetil-2,5-di (tbutilperóxido) hexano e peróxido de dicumila. O tratamento de degradação com os iniciadores químicos pode ser realizado em aparelhos convencionais geralmente usados para o processamento de polímeros no estado fundido, como em extrusoras de rosca simples ou dupla. É preferido operar sob atmosfera inerte, por exemplo, sob nitrogênio.

[00048] A quantidade de iniciador químico a ser adicionada à composição de poliolefina pode ser facilmente determinada por aquele versado na técnica, com base no valor de partida de MFR e no valor final de MFR desejado. A temperatura empregada para o tratamento de degradação está preferivelmente na faixa de 180 a 300°C.

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11/21 [00049] As composições da presente invenção são obteníveis pela fusão e mistura dos componentes A) e B) e a mistura é efetuada em um dispositivo de mistura em temperaturas geralmente entre 180°C a 310°C, preferivelmente entre 190 a 280°C, mais preferivelmente entre 200 a 250°C.

[00050] Qualquer dispositivo e tecnologia podem ser usados para esse propósito.

[00051] Dispositivos de fusão-mistura úteis nesse contexto são as extrusoras ou malaxadoras e, é dada preferência particular as extrusoras de rosca dupla. Também é possível pré-misturar os componentes em temperatura ambiente em um aparelho de mistura.

[00052] As composições da presente invenção também podem conter aditivos comumente empregados na técnica, tais como antioxidantes, estabilizadores luminosos, estabilizadores térmicos e cargas.

[00053] Entre as várias aplicações tornadas possíveis pelas propriedades previamente descritas, as composições da presente invenção são particularmente úteis para a preparação de filmes e folhas. [00054] Os filmes são geralmente caracterizados por uma espessura de menos do que 100 pm, enquanto que as folhas possuem uma espessura maior ou igual a 100 pm.

[00055] Ambos os filmes e as folhas podem ser de mono ou multicamadas.

[00056] No caso de filmes ou folhas de multicamadas, pelo menos uma camada compreende as composições da presente invenção. Cada camada que não compreenda as composições da presente invenção pode ser composta por outros polímeros de olefina, tais como homopolímero de polipropileno ou polietileno.

[00057] Falando de modo geral, os filmes e as folhas dessa invenção podem ser preparadas por técnicas conhecidas, tais como a extrusão e

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12/21 calandragem.

[00058] São particularmente preferidos os filmes biorientados (BOPP).

[00059] Filmes de tal tipo são geralmente preparados por processos bem conhecidos, tais como o processo de orientação biaxial ou o processo de dupla bolha. Em ambos os processos, os componentes do polímero na forma de grânulos são alimentados através de funis de alimentação nas extrusoras onde os polímeros são inicialmente fundidos, comprimidos, misturados e finalmente medidos com uma taxa constante. O calor necessário para fundir os polímeros é fornecido pelas bandas de aquecimento em volta dos tambores e principalmente pelo calor de fricção que vem do polímero que se move entre a rosca e o tambor.

[00060] No processo de orientação biaxial, o material fundido extrusado é empurrado em um molde plano, depois resfriado, aquecido novamente e estirado na Direção da Máquina (MD) e na Direção Transversal (TD) em fornos dedicados. As etapas de orientação podem ser realizadas sequencialmente (primeiro na MD e depois em TD no processo sequencial) ou ao mesmo tempo (processo simultâneo). A proporção de estiramento em MD varia geralmente entre 3 a 6 enquanto ela é muito maior em TD (até 10) no processo sequencial. No processo simultâneo, as proporções de estiramento são muito mais similares e preferivelmente variam entre 5 a 8 em ambas as direções. Portanto, as proporções de estiramento geralmente usadas na prática industrial estão entre 3 a 10. Depois do processo de estiramento, o filme é resfriado, algumas vezes reaquecido para estabilizar suas dimensões e depois enrolado.

[00061] No processo de dupla bolha, os polímeros fundidos saem de um molde circular e são instantaneamente resfriados por meio de um anel de resfriamento com água com um calibrador interno seco para

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13/21 obter um tubo primário espesso. O diâmetro desse tubo primário é bastante pequeno (300 a 400 pm). Esse tubo é então transportado para a parte superior da linha de dupla bolha e é depois guiado através de um conjunto de aquecedores/fornos infravermelhos. Quando a bolha alcançar uma temperatura próxima da temperatura de fusão, ela é inflada por meio de ar. A orientação biaxial é obtida simultaneamente pela dilatação e pela taxa de velocidade diferente entre os rolos de laminação antes e depois dos fornos. A orientação é geralmente 5 a 6 vezes em ambas as direções. Depois da etapa de orientação, a bolha é resfriada com os anéis de refrigeração, achatada e enrolada em unidades de enrolamento. As unidades de enrolamento são geralmente montadas em uma plataforma rotatória total.

[00062] O filme dessa invenção tem preferivelmente uma estrutura com duas camadas A/B ou três camadas A/B/A, no qual a camada ou as camadas A) compreendem ou são substancialmente feitas de uma composição da presente invenção e a camada B) é tipicamente feita de um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno que contém pequenas quantidades (geralmente de 10% em peso ou menos) de comonômeros de α-olefina, selecionados preferivelmente entre etileno e/ou buteno-1. As várias camadas podem estar presentes em quantidades variáveis em relação ao peso total do filme. A camada ou camadas A) estão presentes, preferivelmente em quantidades que variam geralmente entre cerca de 5 a cerca de 30% do peso total do filme. Mais preferivelmente, cada uma das camadas A) está presente em quantidades entre 10 e 15%.

[00063] Exemplos específicos de filmes que contêm as composições da presente invenção estão descritos daqui por diante em testes para a determinação da temperatura de iniciação da selagem (S.I.T.). As particularidades são dadas nos exemplos a seguir, que são dados para ilustrar sem limitar a presente invenção.

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14/21 [00064] A menos que estabelecido diferentemente, os métodos de teste a seguir são usados para determinar as propriedades relatadas na descrição detalhada e nos exemplos.

- conteúdo e isotacticidade de 1-hexeno [00065] Determinados por espectroscopia 13C-RMN.

[00066] Os espectros de 13C-RMN são adquiridos em um espectrômetro BrukerDPX-600, operando em 150,91 MHz no modo de transformação de Fourier a 120°C.

[00067] As amostras são dissolvidas em 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120°C com uma concentração de 8% peso/volume. Cada espectro é adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de retardo entre os pulsos e CPD (WALTZ 16) para remover o acoplamento de 1H-¹³C. Cerca de 1500 transientes são armazenados em pontos de dados de 32K usando uma janela espectral de 6000 Hz.

[00068] O pico de Propileno CH é usado como referência interna a 28,83 ppm.

[00069] A avaliação da distribuição de díade e a composição é obtida a partir de Saa usando as seguintes equações:

PP = 100 Saa (PP)ZZ

PH = 100 Saa (ΡΗ)ΖΣ

HH = 100 Saa (ΗΗ)ΖΣ

Onde Σ = Σ Saa [P] = PP + 0,5 PH [H] = HH + 0,5 PH

- Conteúdo de etileno de copolímeros de buteno-1 [00070] Determinado por espectroscopia I.R.

- Índice de Fluidez (MFR) [00071] Medido de acordo com a ISO 1133 a 230°C com 2,16 kg de carga para (co) polímeros de propileno e para as composições finais que contêm A) e B) a 190°C com 2,16 kg de carga para (co)polímeros

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B) de buteno-1.

- Polímeros de buteno-1: Determinação da Solubilidade em Xileno a 0°C (% em peso) [00072] 2,5 g de polímero são dissolvidos em 250 ml de xileno, a

135°C, sob agitação. Depois de 20 minutos, a solução é resfriada para 0°C sob agitação e depois ela deixada assentar por 30 minutos. O precipitado é filtrado com papel de filtro; a solução é evaporada sob uma corrente de nitrogênio e o resíduo é seco sob vácuo a 140°C até um peso constante. O percentual em peso do polímero solúvel em xileno a 0°C é então calculado. O percentual em peso do polímero insolúvel em xileno em temperatura ambiente é considerado o índice isotáctico do polímero.

- Polímeros de propileno e composição final: determinação da Solubilidade em Xileno em temperatura ambiente (% em peso) [00073] 2,5 g de polímero são dissolvidos em 250 ml de xileno, a

135°C, sob agitação. Depois de 20 minutos, a solução é resfriada para 25°C sob agitação e depois ela deixada assentar por 30 minutos. O precipitado é filtrado com papel de filtro; a solução é evaporada sob uma corrente de nitrogênio e o resíduo é seco sob vácuo a 80°C até um peso constante. O percentual em peso do polímero solúvel em xileno em temperatura ambiente é então calculado. O percentual em peso do polímero insolúvel em xileno em temperatura ambiente é considerado o índice isotáctico do polímero. Esse valor corresponde substancialmente ao índice isotáctico determinado pela extração com n-heptano fervente, que por definição constitui o índice isotáctico de polipropileno.

- Polímeros de propileno: determinação da temperatura de fusão e entalpia de fusão [00074] Os valores da temperatura de fusão e da entalpia de fusão são determinados usando o seguinte procedimento de acordo com a

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ISO 11357 Parte 3.

[00075] Os dados calorimétricos diferenciais exploratórios (DSC) são obtidos usando um Instrumento DSC Q1000 TA. Amostras pesando aproximadamente 6 a 8 mg são lacradas em bandejas de amostra de alumínio. As amostras são submetidas a uma primeira corrida de aquecimento entre 5°C a 200°C com uma taxa de aquecimento de 20°C/minuto e mantidas a 200°C sob condições isotérmicas por 5 minutos. Depois as amostras são resfriadas de 200°C para 5°C com uma taxa de resfriamento de 20°C/minuto e mantidas a 5°C sob condições isotérmicas por 5 minutos, depois do que elas são submetidas a uma segunda corrida de aquecimento entre 5°C a 200°C com uma taxa de 20°C/minuto. A temperatura de fusão é a temperatura no do pico mais alto obtido na segunda corrida de aquecimento. A entalpia de fusão é a entalpia total, calculada a partir da área do pico de fusão mais alto e de outros picos contíguos, quando presentes.

- Polímeros de Buteno-1: determinação da temperatura de fusão [00076] Os valores de temperatura de fusão são determinados usando o procedimento a seguir de acordo com ISO 11357 Parte 3 [00077] Os dados calorimétricos diferenciais exploratórios (DSC) são obtidos usando um Instrumento DSC Q1000 TA. Amostras pesando aproximadamente 6 a 8 mg são lacradas em bandejas de amostra de alumínio. As amostras são submetidas a uma primeira corrida de aquecimento entre 23°C a 180°C com uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto e mantidas a 180°C sob condições isotérmicas por 2 minutos. Depois as amostras são resfriadas de 180°C para -20°C no caso de copolimeros e para 20°C no caso de homopolímeros, com uma taxa de resfriamento de 10°C/minuto e mantidas a -20°C ou 20°C sob condições isotérmicas por 5 minutos, depois do que elas são submetidas a uma segunda corrida de aquecimento entre -20°C ou

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20°C a 180°C com uma taxa de 10°C/minuto. A temperatura de fusão é a temperatura no do pico mais alto obtido na segunda corrida de aquecimento.

- Determinação de MWD e ^M™ IMn por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) [00078] MWD e, particularmente a proporção de ^M™ IMn sã determinados usando um sistema Waters 150-C ALC/GPC equipado com um conjunto de coluna TSK (tipo GMHXL-HT) que trabalha a 135°C com 1,2-diclorobenzeno como solvente (ODCB) (estabilizado com 0,1 vol. de 2,6-di-t-butil p-cresol (BHT)) em uma taxa de fluxo de 1 ml/min. A amostra é dissolvida em ODCB pela agitação contínua em uma temperatura de 140°C por 1 hora.

[00079] A solução é filtrada através de uma membrana de teflon de 0,45 pm. O filtrado (concentração de 0,08 - 1,2 g/l volume de injeção 300 pl) é submetido à GPC. As frações monodispersas de poliestireno (fornecido por Polymer Laboratories) são usadas como modelo. A calibração universal para polímeros de buteno-1 é realizada pelo uso de uma combinação linear das constantes de Mark-Houwink para PS (K = 7,11 x 10 - 5 dl/g; a = 0,743) e PB (K = 1,18 x 10 - 4 dl/g; α = 0,725).

- Temperatura de Iniciação da Selagem (S.I.T) [00080] Determinada como a seguir.

- Preparação dos espécimens de filme [00081] Alguns filmes com uma espessura de 50 pm são preparados pela extrusão de cada composição de teste em uma extrusora de rosca simples Collin (proporção comprimento/diâmetro da rosca: 25) em uma velocidade de estiramento do filme de 7 m/min e uma temperatura de fusão de 210-250°C. Cada filme resultante é superposto sobre um filme de 1000 pm de espessura de homopolímero de propileno que possui um índice de isotacticidade de 87 e uma MFR de 2g/10 min. Os filmes superpostos são unidos um ao outro em uma prensa Carver a 200°C

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[00082] Os laminados resultantes são estirados longitudinalmente e transversalmente, isto é, biaxialmente, por um fator de 6 com uma tensora de filme TM Long a 150°C, obtendo assim um filme com 20 pm de espessura (aproximadamente 18 pm de homopolímero + 2 pm de composição de teste).

[00083] Para cada teste, espécimens de filme com 15 mm de largura são superpostos em alinhamento, as camadas adjacentes sendo camadas da composição de teste em particular.

[00084] Os espécimens superpostos são vedados ao longo de um dos lados de 15 mm com uma seladora RDM HSE-3 500 KPa (cinco bar).O tempo de selagem é de 0,5 segundos em uma pressão de 0,1 MPa (14,5 psi). A temperatura de selagem é aumentada para cada selo com etapas de 3°C, partindo de uma temperatura suficientemente baixa para tornar possível determinar um nível significativo de força de selagem. As amostras seladas são deixadas esfriar por 24 horas e depois suas extremidades não seladas são acopladas a uma máquina Instron (modelo 4301) onde elas são testadas em uma velocidade de tração de 100 mm/min (distância do suporte 50 mm). A referência é o padrão ASTM F 88.

[00085] A S.I.T. é a temperatura de selagem mínima na qual o selo mostra uma força de selagem de 2,0 Newtons nas ditas condições de teste.

- Contagem de olhos de peixe [00086] Determinada de acordo com o método interno MA 17108, disponível mediante solicitação. Uma amostra de filme moldado com 50 pm é obtida como descrito acima para o teste de S.I.T. A densidade de olhos de peixe do filme para cada classe (tamanho) é então determinada pela análise de uma quantidade de filme representativa através da projeção (projetor Neo Solex com lâmpada de 1000 W e objetiva Neo

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Solex F 300 ou equivalente) sobre uma parede - quadro branco padronizado, que é ajustado em uma distância fixa do projetor e relata metas de leitura padronizadas (as assim chamadas linhas de calibração ou classes de gel ou, alternativamente, pelo uso de uma técnica secundária, isto é, um dispositivo de rastreamento óptico automático (baseado em câmera CCD), a ser calibrado e validado versus o procedimento primário ou do projetor descrito acima.

- Módulo de flexão [00087] Medido de acordo com ISO 178.

Preparação xos Copolímeros A) [00088] Dois copolímeros de propileno com hexeno-1, daqui por diante denominados de Copo 1 e Copo 2, são preparados como a seguir.

[00089] O componente catalisador sólido usado na polimerização é um componente catalisador de Ziegler Natta altamente estereoespecífico suportado sobre cloreto de magnésio, contendo cerca de 2,2% em peso de titânio e di-isobutilftalato como doador interno, preparado por analogia com o método descrito no WO03/054035 para a preparação do componente catalisador A.

Sistema Catalisador e Tratamento Pré-Polimerização [00090] Antes da introdução no reator de polimerização, o componente catalisador sólido acima descrito é contatado a 15°C por cerca de 6 minutos com trietil alumínio (TEAL) e texiltrimetoxisilano (2,3dimetil-2-trimetoxisilil-butano), em uma proporção em peso de TEAL/ texiltrimetoxissilano igual à cerca de 7 e em tal quantidade que a proporção em peso de TEAL/componente catalisador sólido seja igual a cerca de 6.

[00091] O sistema catalisador é então submetido à pré-polimerização mantendo-o em suspensão em propileno líquido a 20°C por cerca de 20 minutos antes de introduzi-lo no reator de polimerização.

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Polimerização [00092] A polimerização é realizada em um reator de polimerização em fase gasosa pela alimentação em um fluxo contínuo e constante do sistema catalisador pré-polimerizado, hidrogênio (usado como regulador do peso molecular), propileno e hexeno-1 no estado gasoso.

[00093] As principais condições de polimerização são:

Copo 1	Copo 2
Temperatura 75°C Pressão 16 MPa	75°C 16MPa
proporção molar H2/C3- 0,001 proporção molar C6-/(C6- + C3-) 0,013 tempo de permanência 64 minutos	0,005 0,021 45 minutos

[00094] Observação: C3- = propileno; C6- = hexeno-1.

[00095] As partículas de polímero que saem do reator são submetidas a um tratamento de vapor para remover os monômeros reativos e as substâncias voláteis e depois secas.

[00096] Os copolímeros resultantes possuem as seguintes propriedades:

Copo 1	Copo 2
Conteúdo de hexeno-1 4,3% em peso MFR 0,6 g/10 min. Quantidade de fração solúvel em 2,4% em peso xileno em temperatura ambiente Temperatura de fusão 139,7°C Componente B)	7,5% em peso 1,8 g/10 min. 7,5% em peso 133°C

[00097] Copolímero de buteno-1, identificado como PB-1, contendo 2,6% em peso de etileno e que possui as seguintes propriedades:

- Quantidade de fração solúvel em xileno a 0°C de 40% em peso;

- Módulo de flexão de 140 MPa;

- MFR de 2,6 g/10 min.;

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- Tm (II) de 89°C.

Exemplos 1 a 4 e Exemplos de Comparação 1 e 2 [00098] Os componentes (A) e (B) são fundidos-misturados nas quantidades relacionadas na Tabela 1 e testados. Os resultados do teste estão relacionados também na Tabela 1. A fusão-mistura é realizada sob atmosfera de nitrogênio em uma extrusora de rosca dupla, em uma velocidade de rotação de 250 rpm e uma temperatura de fusão de 200-250°C.

Tabela 1

Composição (% em peso)	Ex.1	Ex. 2	Ex.3	Ex.4	Comp. Ex. 1	Comp. Ex. 2
Copo 1	90	80	-	-	100	-
Copo 2	-	-	90	80	-	100
PB-1	10	20	10	20	-	-
Propriedades
MFR	0,8	1	2,1	2,3	0,6	1,8
Solubilidade em xileno, p%	12,3	18,7	14,7	26,4	2,4	7,5
S.I.T., °C	96	73	75	68	114	99
Temperatura de fusão, °C	138,7	141,4	131,7	134,4	139,7	133
Entalpia de fusão, J/g	88,3	79,8	77,4	72,1	86,7	78,3
Olhos de peixe com diâmetro > 1,5 mm	0	0	0	0	0	0
Olhos de peixe com diâmetro < 1,5-0,7mm	0	1	1	0	1	2
Olhos de peixe com diâmetro < 0,7-0,5 mm	3	6	4	6	6	2

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Claims

1. Composições de poliolefina, caracterizadas pelo fato de que compreendem, todos os percentuais sendo em peso:

A) de 70 a 97% de um copolímero de propileno com hexeno-1 contendo de 3 a 9% em peso de unidades recorrentes derivadas de hexeno-1, o dito copolímero tendo uma temperatura de fusão de 125°C a 143°C;

B) de 3 a 30% de um homopolímero de buteno-1 ou um copolímero de buteno-1 e etileno.

2. Composições de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o componente A) tem um valor de MFR, medido de acordo com ISO 1133, de 230°C/2,16 kg, de 0,1 a 10 g/10 min.

3. Composições de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o componente A) tem uma entalpia de fusão de 65 J/g ou mais.

4. Composições de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que possuem MFR igual ou maior do que 0,5 g/10 min.

5. Composições de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o componente B) é selecionado dentre homopolímeros de buteno-1 e copolímeros de buteno-1 que contêm até 15% em peso de comonômero(s).

6. Composições de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o componente B) tem um módulo de flexão de 80 MPa ou maior.

7. Filmes ou folhas mono- ou multicamadas, caracterizados pelo fato de que pelo menos uma camada compreende as composições como definidas na reivindicação 1.

8. Filmes de acordo com a reivindicação 7, caracterizados pelo fato de estarem na forma de filmes biorientados.