BR112013005315B1

BR112013005315B1 - terpolímero de propileno/etileno/1-hexeno e filmes compreendendo o mesmo

Info

Publication number: BR112013005315B1
Application number: BR112013005315A
Authority: BR
Inventors: Galvan Monica; Marzolla Roberta
Original assignee: Basell Poliolefine Italia Srl
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2020-01-28
Also published as: US9006368B2; EP2614094A1; PL2614094T3; EP2614094B1; WO2012031951A1; CN103080155A; BR112013005315A2; CN103080155B; ES2602712T3; US20130165613A1

Abstract

terpolímero de propileno/etileno/1-hexeno e filmes compreendendo o mesmo a presente invenção refere-se a um terpolímero de propileno/etileno/1-hexeno contendo de 1,0 % p a 2,5 % p, de unidades derivadas de etileno e de 2,0 % p a 3,5 % p de unidades derivadas de 1-hexeno, a soma das quantidades das unidades derivadas de propileno, etileno e 1-hexeno sendo 100, tendo as características seguintes: a) a quantidade (% p) de 1-hexeno (c6) e a quantidade (% p) de etileno (c2) satisfazem a relação seguinte (i): 0,5 < c6-c2 < 1,7 (i), em que c2 é a % p do teor das unidades derivadas de etileno e c6 é a % p do teor das unidades derivadas de 1-hexeno; b) índice de polidispersabilidade (pi) variando de 2 a 4,5; c) temperatura de fusão de 125°c a 138°c; d) a temperatura de fusão (tm) e a soma do teor de etileno (c2 % p) e do teor de 1-hexeno (c6 % p) satisfazem a relação seguinte (ii): c2+c6 < 37-0,24*tm (ii), e) a taxa de fluidez (mfr) varia de 4 a 7 g/10 dg/min, de acordo com o método iso 1133.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para TERPOLÍMERO DE PROPILENO/ETILENO/1-HEXENO E FILMES COMPREENDENDO O MESMO.

[0001] A presente invenção refere-se a um terpolímero de propileno/etileno/1-hexeno particularmente adequado para a produção de filmes biaxialmente orientados.

[0002] Terpolímeros de propileno/etileno/1-hexeno já são conhecidos na técnica pela produção de canos ou filmes.

[0003] EP 483 523 diz respeito a composições de polímeros cristalinos de propileno desta invenção, que compreendem (porcentagem de peso):

A) 30-65 %, preferivelmente 35-65 %, mais preferivelmente 45-65 %, de um copolímero de propileno com uma C4-C8 alfa-olefina contendo de 98 a 80 %, preferivelmente de 95 a 85 %, de propileno;

B) 35-70 %, preferivelmente 35-65 %, mais preferivelmente 35-55 %, de um copolímero de propileno com etileno, e opcionalmente de 2 a 10 %, preferivelmente de 3 a 6 %, de uma C4-C8 alfa-olefina, o dito copolímero contendo 2 a 10 % de etileno, preferivelmente de 7 a 9 %, quando a C4-C8 alfa-olefina não estiver presente, e 0,5 a 5 %, preferivelmente de 1 a 3 % de etileno, quando a C4-C8 alfa-olefina estiver presente.

[0004] A C4-C8 alfa-olefina é preferivelmente selecionada de 1buteno; 1-penteno; 1-hexeno; 4-metil-1-penteno; e 1-octeno.

Particularmente preferido é 1-buteno.

[0005] O requerente descobriu que melhores resultados, em termos de temperatura de iniciação de vedação, podem ser obtidos usando 1hexeno em vez do monômero preferido de 1-buteno nas faixas particulares.

[0006] WO2006/002778 diz respeito a um sistema de tubulação compreendendo um terpolímero de propileno/etileno e alfa-olefina, em

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2/18 que o teor de etileno é de 0 a 9 % em mol, preferivelmente de 1 a 7 % em mol e o teor de 1-hexeno varia de 0,2 a 5 % p. O requerente descobriu que é possível selecionar a partir destas faixas uma composição tendo propriedades melhoradas a ser usada para filmes.

[0007] US 6.365.682 diz respeito a terpolímeros com base em propileno a serem usados para filmes. O teor de etileno varia em geral de 1 a 10 % p e a alfa olefina varia de 5 a 25 % p. para a preparação de terpolímeros de filmes tendo um teor de etileno que varia de 0,9 a 3 % p e um teor de alfa olefina que varia de 1 a 15 % p, é indicado. Apenas terpolímero de propileno/etileno e 1-buteno são exemplificados. Descobriu-se que quando o 1-hexeno é usado em quantidade particular, as características dos filmes podem ser melhoradas.

[0008] Descobriu-se agora que a temperatura de iniciação de vedação (SIT), a temperatura de fusão e a temperatura de cristalização podem ser melhoradas em uma mistura bem equilibrada de outras propriedades quando uma proporção particular de quantidades de comonômeros for usada em copolímeros tendo valores de MFR particulares de modo a alcançar um material particularmente adequado para obter filmes biaxialmente orientados (BOPP).

[0009] Desse modo, um objetivo da presente invenção é um terpolímero de propileno/etileno/1-hexeno contendo de 1,0 % p a 2,5 % p, preferivelmente de 1,5 % p a 2,5 % p, mais preferivelmente de 1,6 % p a 2,2 % p de unidades derivadas de etileno e de 2,0 % p a 3,5 % p, preferivelmente de 2,5 % p a 3,5 % p, mais preferivelmente de 2,6 % p a 2,9 % p de unidades derivadas de 1-hexeno, a soma das quantidades das unidades derivadas de propileno, etileno e 1-hexeno sendo 100, tendo as características a seguir:

a) a quantidade ( % p) de 1-hexeno (C6) e a quantidade ( % p) de etileno (C2) satisfazem a relação seguinte (i):

0,5 < C6-C2 < 1,7 (i)

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3/18 preferivelmente a relação (i) é 0,7 < C6-C2 < 1,7; mais preferivelmente a relação é 1,1 < C6-C2 < 1,7; até mesmo mais preferivelmente a relação é 1,4 < C6-C2 < 1,6, em que C2 é a % p de etileno derivado do teor de unidades e C6 é a % p de teor de unidades derivadas de 1-hexeno;

b) índice de polidispersabilidade (PI) variando de 2 a 4,5; preferivelmente variando de 3 a 4,5;

c) as faixas de temperatura de fusão de 125,0°C a 138,0°C, preferivelmente de 130,0°C a 137,0°C; mais preferivelmente de 130,0°C a 135,0°C;

d) a temperatura de fusão (Tm) e a soma do teor de etileno (C2 % p) e teor de 1-hexeno (C6 % em peso) satisfazem a relação seguinte (ii):

C2+C6 < 37-0,24*Tm (ii) [00010] Preferivelmente a relação (ii) é C2+C6 < 36,8-0,24*Tm; mais preferivelmente a relação (ii) é C2+C6 < 36,7-0,24*Tm;

e) A taxa de fluidez (MFR) de acordo com o método de ISO 1133 varia de 4 a 7 g/10 min; preferivelmente de 4,5 a 6,5 g/10 min. [00011] Com o terpolímero da presente invenção é possível alcançar um delta muito alto entre a temperatura de fusão e a temperatura de iniciação de vedação (SIT). Este delta, isto é, a diferença entre a temperatura de fusão e a SIT, pode variar de 20°C a 26°C, preferivelmente de 20°C a 24°C, mais preferivelmente entre 20°C e 23°C. Ao mesmo tempo, a temperatura de fusão dos terpolímeros da presente invenção é baixa com respeito à quantidade de comonômero usada. Desse modo, é possível usar quantidade inferior de comonômeros e ao mesmo tempo alcançar temperatura de fusão baixa de modo que o material final possa ser fundido e extrusado usando menos energia.

[00012] Preferivelmente, o terpolímero da presente invenção tem

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4/18 uma solubilidade em xileno a 25°C abaixo de 10,0 % p, preferivelmente abaixo de 9,0 % p, mais preferivelmente abaixo de 8,0 % p.

[00013] Preferivelmente, a temperatura de cristalização (Tc) varia de 70°C a 100°C, preferivelmente de 80°C a 95°C; mais preferivelmente de 83°C a 92°C.

[00014] Preferivelmente, o índice de polidispersabilidade (PI) varia de 2 a 5, preferivelmente de 2 a 4,5, preferivelmente de 2,5 a 4,4.

[00015] O terpolímero da presente invenção adicionalmente apresenta uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) compreendida entre 100°C e 120°C, preferivelmente entre 108°C e 117°C; mais preferivelmente entre 109°C e 113°C.

[00016] Para alcançar a MFR do terpolímero da presente invenção, é também possível viscorreduzir (visbreak) um polímero tendo uma MFR inferior. A fim de viscorreduzir o polímero, o agente de viscorredução conhecido pode ser usado tal como peróxidos. Com a viscorredução é possível ajustar com precisão a MFR do produto.

[00017] O terpolímero da presente invenção tem uma estereorregularidade do tipo isotático das sequências propilênicas que é mostrada por quantidade baixa de solúveis de xileno a 25°C.

[00018] O terpolímero usado na presente invenção pode ser preparado por meio de polimerização em uma ou mais etapas de polimerização. Tal polimerização pode ser realizada na presença de catalisadores de Ziegler-Natta. Um componente essencial dos ditos catalisadores é um componente de catalisador sólido compreendendo um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação de titâniohalogênio, e um composto doador de elétrons, ambos suportados em um haleto de magnésio em forma ativa. Outro componente essencial (cocatalisador) é um composto de organoalumínio, tal como um composto de alquila de alumínio.

[00019] Um doador externo é opcionalmente adicionado.

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5/18 [00020] Os catalisadores em geral usados no processo da invenção são capazes de produzir polipropileno com um valor de insolubilidade de xileno em temperatura ambiente maior que 90 %, preferivelmente maior que 95 %.

[00021] Catalisadores tendo as características supracitadas são bem conhecidos na literatura de patente; particularmente vantajoso são os catalisadores descritos na patente US 4.399.054 e patente européia 45977. Outros exemplos podem ser encontrados na patente US 4.472.524.

[00022] Os componentes de catalisador sólido usados nos ditos catalisadores compreendem, como doadores de elétrons (doadores internos), compostos selecionados do grupo que consiste em éteres, cetonas, lactonas, compostos contendo átomos de N, P e/ou S, e ésteres de ácidos mono e dicarboxílicos.

[00023] Compostos doadores de elétrons particularmente adequados são ésteres de ácido ftálico e 1,3-diéteres da fórmula:

ch₂

_RIV em que R^I e R^II são os mesmos ou diferentes e são radicais de C1-C18 alquila, C3-C18 cicloalquila ou C7-C18 arila; R^m e R^IV são os

C

R-o—cH₂ \h₂o-r^iv mesmos ou diferentes e são radicais de C1-C4 alquila; ou são 1,3 diéteres, em que o átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica composta de 5, 6, ou 7 átomos de

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6/18 carbono, ou de 5-n ou 6-n' átomos de carbono, e respectivamente n átomos de nitrogênio e n' heteroátomos selecionados do grupo que consiste em N, O, S e Si, onde n é 1 ou 2 e n' é 1,2, ou 3, a dita estrutura contendo duas ou três insaturações (estrutura ciclopoliênica), e opcionalmente sendo condensada com outras estruturas cíclicas, ou substituída com um ou mais substituintes selecionados do grupo que consiste em radicais de alquila lineares ou ramificados; radicais de cicloalquila, arila, aralquila, alcarila e halogênio, ou sendo condensada com outras estruturas cíclicas e substituída com um ou mais dos substituintes supracitados que podem também estar ligados às estruturas cíclicas condensadas; um ou mais dos radicais supracitados de alquila, cicloalquila, arila, aralquila, ou alcarila e as estruturas cíclicas condensadas contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos como substitutos para átomos de carbono ou de hidrogênio, ou ambos.

[00024] Éteres deste tipo são descritos nos pedidos de patente europeus publicados 361493 e 728769.

[00025] Exemplos representativos dos ditos diéteres são 2-metil-2isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3dimetoxipropano, 9,9-bis (metoximetil) fluoreno.

[00026] Outros compostos doadores de elétrons adequados são ésteres de ácido ftálico, tais como diisobutila, dioctila, difenila e ftalato de benzilbutila.

[00027] A preparação dos componentes de catalisador supracitados é realizada de acordo com vários métodos.

[00028] Por exemplo, um aduto de MgCUnROH (em particular na forma de partículas esferoidais), em que n é em geral de 1 a 3 e ROH é etanol, butanol ou isobutanol, é reagido com um excesso de TiCU contendo o composto doador de elétrons. A temperatura de reação é em geral de 80 a 120°C. O sólido é depois isolado e reagido mais uma

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7/18 vez com TiCU, na presença ou ausência do composto doador de elétrons, após o qual é separado e lavado com alíquotas de um hidrocarboneto até que todos os íons de cloro desapareçam.

[00029] No componente de catalisador sólido, o composto de titânio, expresso como Ti, em geral está presente em uma quantidade de 0,5 a 10 % em peso. A quantidade de composto doador de elétrons que permanece fixado no componente de catalisador sólido é em geral 5 a 20 % em moles com respeito ao di-haleto de magnésio.

[00030] Os compostos de titânio que podem ser usados para a preparação do componente de catalisador sólido são os haletos e os alcoolatos de halogênio de titânio. Tetracloreto de titânio é o composto preferido.

[00031] As reações descritas acima resultam na formação de um haleto de magnésio na forma ativa. Outras reações são conhecidas na literatura, que causam a formação de haleto de magnésio em forma ativa a partir dos compostos de magnésio diferentes dos haletos, tais como carboxilatos de magnésio.

[00032] Os compostos de Al-alquila usados como cocatalisadores compreendem as Al-trialquilas, tais como Al-trietila, Al-tri-isobutila, Altri-n-butila, e compostos de Al-alquila lineares ou cíclicos contendo dois ou mais átomos de Al ligados uns aos outros por via dos átomos de O ou N, ou grupos SO4 ou SO3.

[00033] O composto de Al-alquila é em geral usado em tal quantidade que a razão de Al/Ti é de 1 a 1000.

[00034] Os compostos doadores de elétrons que podem ser usados como doadores externos incluem ésteres de ácidos aromáticos tais como benzoatos de alquila, e em particular compostos de silício contendo pelo menos uma ligação de Si-OR, onde R é um radical de hidrocarboneto.

[00035] Exemplos de compostos de silício são (terc-butil)2Si(OCH3)2,

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8/18 (ciclo-hexil)(metil)Si (OCH3)2, (ciclopentil)2Si(OCH3)2 e (fenil)2Si(OCH3>2 e (1,1,2-trimetilpropil)Si(OCH3)3.

[00036] 1,3-diéteres tendo as fórmulas descritas acima podem ser vantajosamente também usados. Se o doador interno for um destes diéteres, os doadores externos podem ser omitidos.

[00037] Em particular, até mesmo se muitas outras combinações dos componentes de catalisador previamente ditos puderem permitir obter composições de polímero de propileno de acordo com a presente invenção, os terpolímeros são preferivelmente preparados usando catalisadores contendo um ftalato como doador interior e (ciclopentil)2Si(OCH3)2 como doador externo, ou os ditos 1,3-diéteres como doadores interiores.

[00038] Os ditos polímeros de propileno-etileno-hexeno-1 são preferivelmente produzidos por um processo de polimerização realizado em pelo menos duas zonas de polimerização interconectadas.

[00039] O processo de acordo com o processo preferido é ilustrado na EP aplicação 782 587.

[00040] Em detalhes, o dito processo compreende alimentar os monômeros para as ditas zonas de polimerização na presença de catalisador sob condições de reação e coletar o produto polimérico das ditas zonas de polimerização. No dito processo, as partículas de polímero crescentes fluem para cima por meio de uma (primeira) das ditas zonas de polimerização (duto de subida) sob condições de fluidização rápida, deixam o dito duto de subida e entram em outra (segunda) zona de polimerização (duto de descida) por meio da qual elas fluem para baixo em uma forma densificada sob a ação da gravidade, deixam o dito duto de descida e são reintroduzidas no duto de subida, desse modo estabelecendo uma circulação de polímero entre o duto de subida e o duto de descida.

[00041] No duto de descida, os valores altos de densidade do sólido

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9/18 são alcançados, que se aproxima à densidade de volume do polímero. Um ganho positivo em pressão pode ser desse modo obtido ao longo da direção do fluxo, de modo que torna possível reintroduzir o polímero no duto de subida sem a ajuda de meios mecânicos especiais. Desse modo, uma circulação em “laço” é estabelecida, que é definida pelo equilíbrio das pressões entre as duas zonas de polimerização e pela perda de cabeça introduzida no sistema.

[00042] Em geral, a condição de fluidização rápida no duto de subida é estabelecida alimentando uma mistura gasosa compreendendo os monômeros relevantes ao dito duto de subida. É preferível que a alimentação da mistura gasosa seja realizada abaixo do ponto de reintrodução do polímero no dito duto de subida pelo uso, onde apropriado, de meios distribuidores de gás. A velocidade do gás de transporte no duto de subida é mais alta que a velocidade de transporte sob as condições operacionais, preferivelmente de 2 a 15 m/s.

[00043] Em geral, o polímero e a mistura gasosa que deixam o duto de subida são transportados para uma zona de separação de sólido/gás. A separação de sólido/gás pode ser realizada usando meios de separação convencionais. Da zona de separação, o polímero entra no duto de descida. A mistura gasosa que deixa a zona de separação é comprimida, esfriada e transferida, se apropriado com a adição de monômeros de composição e/ou reguladores de peso molecular, para o duto de subida. A transferência pode ser realizada por meio de uma tubulação de reciclagem para a mistura gasosa.

[00044] O controle do polímero que circula entre as duas zonas de polimerização pode ser realizado por meio de medição da quantidade de polímero que deixa o duto de descida usando meios adequados para controlar o fluxo de sólidos, tais como válvulas mecânicas.

[00045] Os parâmetros operacionais, tais como a temperatura, são aqueles que são usuais no processo de polimerização de olefina, por

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10/18 exemplo, entre 50 a 120°C.

[00046] Este primeiro processo de estágio pode ser realizado sob pressões operacionais de entre 0,5 e 10 MPa, preferivelmente entre 1,5 a 6 MPa.

[00047] Vantajosamente, um ou mais gases inertes são mantidos nas zonas de polimerização, em tais quantidades que a soma da pressão parcial dos gases inertes é preferivelmente entre 5 e 80 % da pressão total dos gases. O gás inerte pode ser nitrogênio ou propano, por exemplo.

[00048] Em particular, para se obter os terpolímeros da presente invenção nenhuma alimentação de barreira tem que ser usada entre as duas zonas interconectadas.

[00049] Os vários catalisadores são alimentados até o duto de subida em qualquer ponto do dito duto de subida. Porém, eles podem ser também alimentados em qualquer ponto do duto de descida. O catalisador pode estar em qualquer estado físico, portanto podem ser usados catalisadores em estado sólido ou líquido.

[00050] O terpolímero da presente invenção pode ser comumente misturado com aditivos empregados na técnica, tais como antioxidantes, estabilizantes de luz, estabilizantes de calor, agentes de nucleação, corantes e enchedores.

[00051] Os exemplos a seguir são dados para ilustrar a presente invenção sem limitar o propósito.

EXEMPLOS

MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO [00052] Temperatura de fusão e temperatura de cristalização: Determinadas por meio de calorimetria diferencial de varredura (DSC), pesagem de 6 ± 1 mg é aquecida para 220 ±1 °C a uma taxa de 20°C/min e mantida em 220 ±1°C durante 2 minutos em fluxo de nitrogênio e esfriada depois disso para uma taxa de 20°C/min a 40 ±2°C, assim

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11/18 mantida nesta temperatura por 2 min para cristalizar a amostra. Depois, a amostra é novamente fundida em uma taxa de elevação de temperatura de 20°C/min até 220°C ±1. A varredura de fundição é registrada, um termograma é obtido, e, desse, as temperaturas de fundição e temperaturas de cristalização são lidas.

[00053] Taxa de fluidez: Determinada de acordo com o método ISO 1133 (230°C, 2,16 kg).

[00054] Solubilidade em xileno: Determinada como segue: 2,5 g de polímero e 250 ml de xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução clara assim obtida é depois mantida sob refluxo e agitando durante 30 minutos adicionais. O frasco fechado é depois mantido durante 30 minutos em um banho de gelo e água e em banho de água termostático a 25°C durante 30 minutos também. O sólido assim formado é rapidamente filtrado em papel de filtração. 100 ml do líquido filtrado são vertidos em um recipiente de alumínio previamente pesado que é aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio para remover o solvente por evaporação. O recipiente é depois mantido em um forno a 80°C sob vácuo até que o peso constante seja obtido. A porcentagem de peso do polímero solúvel em xileno em temperatura ambiente é depois calculada.

[00055] Teor de 1-hexeno e etileno: Determinado por meio de espectroscopia de ¹³C-RMN em terpolímeros: Espectros de ¹³C RMN são adquiridos em um espectrômetro AV-600 operando a 150,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120°C. O pico do propileno CH foi usado como referência interna a 28,83. O espectro de ¹³C RMN é adquirido usando os parâmetros a seguir:

Largura espectral (SW) 60 ppm

Centro do espectro (O1) 30 ppm

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Sequência de Desacoplamento Programa de pulso ⁽¹⁾Comprimento do pulso (P1) ⁽²⁾\ Número total de pontos (TD) Atraso de relaxamento ⁽²⁾Número de visitantes ⁽³⁾

WALTS 65_64pl

ZGPG para 90°

32K s

1500 [00056] A quantidade total de 1-hexeno e etileno como porcentagem molar é calculado das díades usando as relações seguintes:

[P] = PP + 0,5PH + 0,5PE [H] = HH + 0,5PH [E] = EE+ 0,5PE [00057] As atribuições do espectro de 13^C RMN dos copolímeros de propileno/1-hexeno/etileno foram calculadas de acordo com a tabela seguinte:

Área	Deslocamento químico	Atribuições	Sequência
1	46,93 - 46,00	^S«U	PP
2	44,50 - 43,82	Saa	PH
3	41,34 -4,23	Saa	HH
4	38,00 - 37,40	Say+ Saô	PE
5	35,70 -35,0	4B4	H
6	35,00 - 34,53	Say+ Saô	HE
7	33,75 33,20	CH	H
8	33,24	Tsô	EPE
9	30,92	Tps	PPE
10	30,76	Syy	XEEX
11	30,35	Syô	XEEE
12	29,95	Sôô	EEE
13	29,35	3B4	H
14	28,94 - 28,38	CH	P
15	27,43 - 27,27	Spô	XEE

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16	24,67 -24,53	s_PP	XEX
17	23,44 -23,35	2B4	H
18	21,80 - 19,90	CH3	P
19	14,22	CH3	H

[00058] Índice de polidispersabilidade (PI): Determinado em uma temperatura de 200°C usando um reômetro de placas paralelas RMS800 modelo comercializado por RHEOMETRICS (USA), operando a uma frequência de oscilação que aumenta de 0,1 rad/s a 100 rad/s. Do módulo de intersecção, pode-se derivar o P.I. por meio da equação:

P.I. = 10⁵/Gc em que Gc é o módulo de crossover que é definido como o valor (expresso em Pa) no qual G'=G”, em que G' é o módulo de armazenamento e G” é o módulo de perda.

[00059] Temperatura de Iniciação de Vedação (SIT). Para cada teste, dois dos filmes BOPP são sobrepostos em alinhamento, as camadas adjacentes sendo as camadas da composição de teste particular. Os espécimes sobrepostos são vedados ao longo de um dos lados de 2 cm com uma Vedação Brugger Feinmechanik, modelo HSGETK 745. O tempo de vedação são 5 segundos a uma pressão de 0,1 N/mm², A temperatura de vedação é aumentada de 2°C para cada vedação, a partir de cerca de 10°C menos que a temperatura de fusão da composição de teste. As amostras vedadas são deixadas esfriar e depois suas extremidades não vedadas são prendidas a uma máquina de Instron onde elas são testadas a uma velocidade de tração de 50 mm/min. A SIT é a temperatura de vedação mínima na qual a vedação não se rompe quando uma carga de 2 Newtons for aplicada nas ditas condições de teste.

[00060] Turvação no Filme. Determinada em filmes grossos de 50 pm da composição de teste, preparada como descrito acima. A medição foi realizada em uma porção de 50x50 mm cortada da zona central do

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14/18 filme. O instrumento usado para o teste foi um fotômetro de Gardner com Medidor de Turvação UX-10 equipado com uma lâmpada G.E. 1209 e filtro C. A calibração do instrumento foi feita levando a cabo uma medição na ausência da amostra (0 % de Turvação) e uma medição com feixe de luz interceptado (100 % de Turvação).

[00061] Brilho no filme. Determinado nos mesmos espécimes que para a Turvação. O instrumento usado para o teste foi um fotômetro Zehntner modelo 1020 para medições incidentes. A calibração foi feita levando a cabo uma medição em ângulo de incidência de 60° sobre o vidro preto tendo um Brilho padrão de 96,2 % e uma medição a um ângulo de incidência de 45° em vidro preto tendo um Brilho padrão de

55,4 %.

Exemplos 1-5 [00062] Copolímeros são preparados polimerizando o propileno, etileno e hexeno-1 na presença de um catalisador sob condições contínuas em uma planta compreendendo um aparelho de polimerização como descrito em EP 1 012 195.

[00063] O catalisador é enviado ao aparelho de polimerização compreendendo dois reatores cilíndricos interconectados, o duto de subida e o duto de descida. Condições de fluidização rápida são estabelecidas no duto de subida mediante reciclagem do gás do separador gás-sólido. Nos exemplos 1-5, nenhuma alimentação de barreira foi usada.

[00064] O catalisador empregado compreende um componente de catalisador preparado por analogia com exemplo 5 da EP-A-728 769 mas usando MgCh1,7C2H5OH microesferóide em vez de MgCh2,1C2H5OH. Tal componente de catalisador é usado com diciclopentil dimetóxi silano (DCPMS) como doador externo e com trietilalumínio (TEA).

[00065] As partículas de polímero que saem do reator são

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15/18 submetidas a um tratamento a vapor para remover os monômeros reativos e substâncias voláteis e depois secadas. As condições operativas principais e características dos polímeros produzidos são indicadas nas Tabelas 1 e Tabela 2.

Tabela 1

Exemplos		1	2	3	4	5
componente de catalisador TEA/sólido, g/g		5	5	5	5	5
TEA/DCPMS, g/g		4	4	4	4	4
C6/(C3+C6), mol/mol	Duto de subida	0,033	0,033	0,031	0,024	0,026
C2/(C3+C2), mol/mol	Duto de subida	0,016	0,015	0,015	0,007	0,011

C2 Etileno; C3 propileno; C6 1-hexeno [00066] Os polímeros dos Exemplos diferentes foram adicionados com os aditivos e peróxidos de acordo com a tabela 2. Depois as misturas de polímero foram colocadas em uma extrusora de parafuso duplo Berstorff (L/D=33) e extrusadas nas condições operacionais seguintes:

- temperatura da parte de alimentação: 190-210°C;

- temperatura de fusão: 235-245°C;

- temperatura da parte da matriz: 210°C;

- taxa de fluxo: 15 kg/h;

- velocidade rotacional do parafuso: 250 rpm.

Tabela 2

ex		1	2	3	4	5
A.O.1010	% p	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Ca. Stear	% p	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
M.S.168	% p	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Luperox	% p	0,02	0,032	0,025	0,025	0,025

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16/18 [00067] Os filmes biaxialmente orientados foram produzidos dos polímeros dos exemplos 1-5. A análise dos filmes e as características dos polímeros estão relatadas na tabela 3.

Tabela 3

		Ex1	Ex2	ex 3	Ex4	Ex5
XS	%	6,7	6	6,3	2,7	4
Índice de polidispersabilidade		4,0	4,1	3,9	4,0	4,1
MFR	g/10min	5,2	5,5	6,3	6,6	6,8
C⁶ RMN	% p	2,7	2,7	2,9	2,5	2,2
C² RMN	% p	1,7	1,8	1,6	1,0	1,3
IZOD 23°C 24h	KJ/M2	6,7	7,2	6,7	4,7	5,1
MEF 24h	N/MM2	665	600	665	810	835
Tm	°C	132,3	132,3	132,1	137,9	137,1
Tc	°C	88,1	86,6	86,6	97,1	96,7
SIT em BOPP	°C	110	110	110	116	116
Turvação no filme	%	0,2	0,2	0,2	0,5	0,2
Brilho no filme (45')	N	95,2	96,1	96	95,9	96,3
Tm-SIT	°C	22,3	22,3	22,1	21,9	21,1

Exemplo Comparativo 6 [00068] Exemplo 2 da WO 2006/002778 foi respondido.

Exemplo Comparativo 7 [00069] Um copolímero é preparado polimerizando propileno, etileno e hexeno-1 na presença de um catalisador sob condições contínuas em uma planta compreendendo um aparelho de polimerização.

[00070] O catalisador é enviado ao aparelho de polimerização compreendendo dois reatores cilíndricos interconectados, o duto de subida e o duto de descida. As condições de fluidização rápida são estabelecidas no duto de subida reciclando o gás do separador gássólido.

[00071] O modo para diferenciar a composição de gás nas duas pernas do reator é a alimentação de “barreira”. Este fluxo é propileno alimentado na parte superior maior do duto de descida.

[00072] O catalisador empregado compreende um componente de catalisador preparado por analogia ao exemplo 5 da EP-A-728 769, mas usando MgCU1,7C2HõOH microesferoidal em vez de

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MgCl2-2,1C2H5OH. Tal componente de catalisador é usado com diciclopentil dimetóxi silano (DCPMS) como doador externo e com trietilalumínio (TEA).

[00073] O copolímero mostra uma distribuição vasta dos pesos moleculares obtidos usando uma barreira de líquido de acordo com o processo descrito em EP 1012195. As partículas poliméricas que saem do reator são submetidas a um tratamento a vapor para remover os monômeros reativos e as substâncias voláteis e depois secados. As condições operativas principais e as características dos polímeros produzidos estão indicadas na Tabela 4.

Tabela 4

Exemplo comparativo		7
TEA/componente de catalisador sólido, g/g		5
TEA/DCPMS, g/g		4
C6/(C3+C6), mol/mol	Duto de subida	0,030
C6/(C3+C6), mol/mol	Duto de descida	0,034
C2/(C3+C2), mol/mol	Duto de subida	0,005
C2/(C3+C2), mol/mol	Duto de descida	0,002

C2 etileno; C3 propileno; C6 1-hexeno [00074] Os polímeros dos exemplos comparativos 6 e 7 foram adicionados com aditivos e peróxidos de acordo com a tabela 5. Depois as misturas poliméricas foram colocadas em uma extrusora de parafuso duplo Berstorff (L/D=33) e extrusadas nas condições operacionais seguintes:

- temperatura da parte de alimentação: 190-210°C;

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- temperatura de fusão: 235-245°C;

- temperatura da parte de matriz: 210°C;

- taxa de fluxo: 15 kg/h;

- velocidade rotacional do parafuso: 250 rpm.

Tabela 5

Exemplo comparativo		6	7
A.O.1010	% p	0,05	0,05
Ca. stear.	% p	0,05	0,05
M.S.168	% p	0,1	0,1
Luperox	% p	0,025	0,02

[00075] Filmes biaxialmente orientados foram produzidos dos polímeros dos exemplos comparativos 6-7. A análise dos filmes e as características dos polímeros é relatada na tabela 6.

Tabela 6

Exemplo comparativo		6	7
XS	%	8	6
Índice de polidispersabilidade		5,4	4,1
MFR	g/10 min	5	5,5
C6 RMN	% p	1,3	3
C2 RMN	% p	3,3	1,2
Tm	°C	141	136
SIT em BOPP	°C	122	118
Tm-SIT	°C	19	18

[00076] Comparando os valores das diferenças entre o ponto de fundição e a SIT do filme nas tabelas 3 e 6, pode ser visto que os terpolímeros de acordo com a presente invenção mostram um delta mais alto que é uma característica altamente útil à medida que alarga sua janela operacional.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Terpolímero de propileno/etileno/1-hexeno, caracterizado pelo fato de que contém de 1,0% p a 2,5% p de unidades derivadas de etileno e de 2,0% p a 3,5% p de unidades derivadas de 1-hexeno, a soma das quantidades das unidades derivadas de propileno, etileno e

1-hexeno sendo 100, o terpolímero tendo as características seguintes:

a) satisfaz a relação seguinte (i):

0,5 < C6 - C2 < 1,7 (i) em que C2 é o teor (% p) de unidades derivadas de etileno e C6 é o teor (% p) de unidades derivadas de 1-hexeno;

b) tem um Índice de Polidispersabilidade (PI) variando de 2 a 4,5;

c) tem uma temperatura de fusão variando de 125°C a 138°C;

d) sua temperatura de fusão (Tm) e a soma do teor de etileno (C2 % p) e do teor de 1-hexeno (C6 % p) satisfaz a relação seguinte (ii):

C2 + C6 < 37 - 0,24*Tm (ii)

e) tem uma taxa de fluidez (MFR), medida de acordo com o método ISO 1133, variando de 4 a 7 g/10' dg/min.
2. Terpolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação (i) é:

0,7 < C6 - C2 < 1,7.
3. Terpolímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor das unidades derivadas de etileno varia de 1,5% p a 2,5% p.
4. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o teor das unidades derivadas de 1-hexeno varia de 2,5% p a 3,5% p.
5. Terpolímero de acordo com qualquer uma das

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2/2 reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a temperatura de fusão (Tm) e a soma do teor de etileno (C2 % p) e do teor de 1-hexeno (C6 % p) satisfazem a relação seguinte (ii)

C2 + C6 < 36,8 - 0,24*Tm.
6. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura de cristalização varia de 80°C a 95°C.
7. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a temperatura de iniciação de vedação (SIT) é compreendida entre 100°C e 120°C.
8. Filme, caracterizado pelo fato de que compreende o terpolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
9. Filme biaxialmente orientado (BOPP), caracterizado pelo fato de que compreende o terpolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.