CN108431122B - 丙烯基聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯聚合物组合物，其包括：a)40重量％至80重量％的丙烯1‑己烯共聚物，其含有5.5重量％至9.0重量％的1‑己烯衍生单元，其熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238、230℃/2.16kg测量，即在230℃、2.16kg的载荷下测量)为3.5至12.0克/10分钟；b)20重量％至60重量％的丙烯乙烯共聚物，其含有1.5重量％至6.5重量％的乙烯衍生单元，其一熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238、230℃/2.16kg测量，即在230℃、2.16kg的载荷下测量)为3.5至12.0克/10分钟。

Description

丙烯基聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种组合物，其包括丙烯与1-己烯的共聚物和丙烯与乙烯的共聚物，特别适用于制备膜，特别是具有低密封起始温度(SIT)、高透明度和可印刷性的双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)和流延膜。
背景技术
丙烯与1-己烯的共聚物在本领域中是已知的，例如WO 2006/002778涉及丙烯与1-己烯的共聚物，其具有0.2重量％至5重量％的1-己烯衍生单元。该共聚物具有单峰型的分子量分布并用于管道系统。
WO 2009/077287涉及丙烯与己烯-1的共聚物，其含有5重量％至9重量％的源自己烯-1的重复单元，所述共聚物具有125℃至140℃的熔化温度和0.1至3克/10分钟的熔体流动速率(ASTM D1238，230℃/2.16kg)。
WO 2015/062787涉及丙烯与1-己烯的多峰共聚物，其具有范围为0.6重量％至3.0重量％的1-己烯衍生单元含量，特别适用于工业片材的生产。
申请人发现通过使用包括丙烯1-己烯共聚物和丙烯乙烯共聚物的组合物，可以生产具有低雾度值、低密封起始温度(SIT)和良好达因保留的BOPP和流延膜。
发明内容
一种丙烯聚合物组合物，其包括：
a)40重量％至80重量％的丙烯1-己烯共聚物，其含有5.5重量％至9.0重量％的1-己烯衍生单元，其熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238、230℃/2.16kg测量，即在230℃、2.16kg的载荷下测量)为3.5至12.0克/10分钟；
b)20重量％至60重量％的丙烯乙烯共聚物，其含有1.5重量％至6.5重量％的乙烯衍生单元，其一熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238、230℃/2.16kg测量，即在230℃、2.16kg的载荷下测量)为3.5至12.0克/10分钟；
a)和b)的量的总和为100。
具体实施方式
因此，本发明提供了一种丙烯聚合物组合物，其包括：
a)40重量％至80重量％；优选45重量％至74重量％；更优选48重量％至63重量％的丙烯1-己烯共聚物，其含有5.5重量％至9.0重量％、优选6.0重量％至8.5重量％、更优选6.5重量％至8.0重量％的1-己烯衍生单元，其熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238、230℃/2.16kg测量，即在230℃、2.16kg的载荷下测量)为3.5至12.0克/10分钟；优选3.8至7.5克/10分钟；更优选4.0至6.0克/10分钟；
b)20重量％至60重量％优选26重量％至55重量％更优选37重量％至52重量％的丙烯乙烯共聚物，其含有1.5重量％至6.5重量％；优选2.0重量％至6.1重量％；更优选3.5-5.1重量％的乙烯衍生单元，其一熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238、230℃/2.16kg测量，即在230℃、2.16kg的载荷下测量)为3.5至12.0克/10分钟；优选3.8至7.5克/10分钟；更优选4.0至6.0克/10分钟；
a)和b)的量的总和为100。
优选地，丙烯1-己烯共聚物组分a)具有以下特征中的一个或多个：
i)DSC图显示至少两个峰的高度差范围为0至5mW；优选0至3mW；
ii)通过DSC测量的较高熔化温度范围为141.0℃至151.0℃；优选142.0℃至149.0℃；更优选142.5℃至145.0℃。
优选地，两个峰的熔化温度的差值范围为5℃至20℃；更优选7℃至15℃；甚至更优选8℃至12℃。
本发明的丙烯1-己烯共聚物仅含有丙烯和1-己烯衍生单元，该共聚物可以进一步含有最多1.0重量％的乙烯衍生单元。本发明的丙烯乙烯共聚物仅含有丙烯和乙烯衍生单元。该共聚物可以进一步含有最多1.0重量％的1-己烯衍生单元。
DSC曲线(温度/熔融热(mW))中的峰值被定义为相对于相对温度A±5℃范围内的熔融热(mW)的值，在温度A下具有熔融热最高值的DSC曲线(温度/熔融热)上的点。
熔化温度值根据ISO 11357-3通过差示扫描量热法测定，加热速率为20℃/分钟。
本发明的组合物具有非常低的雾度和低密封起始温度(SIT)，使得该材料可以有利地用于制造膜，特别是流延膜或BOPP膜。
特别是，组合物的雾度具有协同效应，其结果低于单独的组分a)和b)的雾度。
丙烯聚合物组合物的组分a)和b)可以通过聚合方法来获得，该聚合方法在负载于二卤化镁上的立体有择齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。通过适当投配分子量调节剂(优选氢气)。
可以按照已知技术进行连续或分批的聚合方法，并且在气相中操作，或者在存在或不存在惰性稀释剂的液相中操作，或通过混合液-气技术操作。优选在两个反应器中在气相中进行聚合。
聚合反应时间、压力和温度并不重要，但如果温度为20℃至100℃，则最好。压力可以是大气压或更高。
如前所述，分子量的调节通过使用已知的调节剂进行，特别是氢气。
所述立体有择聚合催化剂包括以下物质之间的反应产物：
1)固体组分，其含有负载在二卤化镁(优选氯化物)上的钛化合物和电子供体化合物(内部供体)；
2)烷基铝化合物(助催化剂)；以及可选地，
3)电子供体化合物(外部供体)。
所述催化剂优选能够生产全同立构指数高于90％的丙烯均聚物(以在室温下不溶于二甲苯的部分的重量作为量度)。
固体催化剂组分(1)含有通常选自以下的化合物作为电子供体：醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物、以及单羧酸酯和二羧酸酯。
具有上述特征的催化剂在专利文献中是众所周知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。
所述电子供体化合物中特别适合的是邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。
合适的琥珀酸酯由式(I)表示：
Figure BDA0001671578520000041
其中基团R1和R2彼此相同或不同，为任选含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；基团R3至R6彼此相同或不同，为氢或任选含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，以及连接至相同的碳原子的基团R3至R6可以连接在一起形成环。
R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
式(I)所述化合物的优选组之一是其中R3至R5为氢且R6为具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。式(I)化合物中的另一组优选的化合物是其中R3至R6的至少两个基团不同于氢且选自C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子。特别优选的是其中两个不同于氢的基团连接到相同碳原子的化合物。此外，特别优选的化合物是其中至少两个不同于氢的基团连接到至不同的碳原子，即R3和R5或R4和R6。
特别合适的其他电子供体是1,3-二醚，如公开的欧洲专利申请EP-A-361493和728769中所示。
作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，诸如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。
可以用作外部电子供体(加入到烷基铝化合物中)的电子供体化合物(3)包括芳族酸酯(诸如烷基苯甲酸酯)、杂环化合物(诸如2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)，特别是含有至少一个Si-OR键(其中R是烃基)的硅化合物。所述硅化合物的实例是式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的那些，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数并且(a+b+c)的总和是4；R1、R2和R3是任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
特别优选的是叔己基三甲氧基硅烷(2,3-二甲基-2-三甲氧基硅烷基-丁烷)。
先前所述的1,3-二醚也适合用作外部供体。在内部供体是所述1,3-二醚之一的情况下，可以省略外部供体。
催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)，使催化剂保持在烃溶剂中，并在室温至60℃的温度下聚合，从而产生一定量的聚合物，为催化剂重量的0.5至3倍。
然后通过使用本领域已知的方法混合用上述方法制备的组分a)和b)。
根据本发明的组合物还可以通过在两个或更多个反应器中进行后续聚合来制备，其中在第一反应器中制备组分a)，然后在存在组分a)的情况下在随后的反应器中制备组分b)，反之亦然。可以使用的聚合方法是上面描述的方法。
本发明的组合物还可以含有通常用于烯烃聚合物的添加剂，例如成核剂和澄清剂以及加工助剂。
本发明的丙烯聚合物组合物可以有利地用于制备膜。优选流延膜或BOPP膜单层或多层，其中至少一层包括本发明的组合物。
用本发明的丙烯聚合物组合物获得的膜的特征是良好的达因保留，这使得膜甚至在已经应用例如等离子体或电晕处理的长时间之后也适合印刷。
用本发明的丙烯聚合物组合物获得的多层膜的特征是至少具有包括本发明的丙烯聚合物组合物的表层，其余层可以由本领域已知用于多层膜或膜涂层产品中的任何材料形成。因此，例如，各层可以由聚丙烯均聚物或共聚物或聚乙烯均聚物或共聚物或其他种类的聚合物形成，诸如EVA、EVOH。
多层结构的层的组合和数量不受特别限制。数量通常为3至11层，优选3至9层，更优选3至7层，更优选3至5层并且可能的组合包括A/B/A、A/B/C、A/B/C/B/A、A/B/C/D/C/B/A，条件是至少表层A包括本发明的丙烯聚合物组合物。
本发明的多层膜的优选层为3或5，其中至少一个表层包括本发明的丙烯/乙烯共聚物。优选的结构是A/B/A或A/B/C，其中A是本发明的丙烯聚合物组合物。
为了本发明的目的，表层是多层膜的顶层和/或底层。
优选地，在本发明的多层膜中，膜的顶层和底层包括本发明的丙烯/乙烯共聚物。
实例
给出以下实例来说明本发明而不是限制目的。
通过下面所述的方法确定与实例的聚合物材料和膜有关的数据。
熔化温度(ISO 11357-3)
通过差示扫描量热法(DSC)测定。将重量为6±1mg的样品以20℃/分钟的速率加热至200℃±1℃并在氮气流中保持200℃±1℃2分钟，然后以20℃/分钟的速率冷却至40℃±2℃，由此在该温度下保持2分钟以使样品结晶。然后再次将样品以20℃/分钟的升温速率熔融至200℃±1。记录熔化扫描，获得热分析图(℃相对mW)，并由此读取峰值相对应的温度。将与在第二次熔融期间记录的最强熔融峰相对应的温度作为熔化温度。
熔体流动速率(MFR)
根据ASTM D 1238测定，在230℃下，载荷为2.16kg。
在25℃下在二甲苯中的溶解度
将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入配备有冷冻机和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。温度在30分钟内升高至溶剂的沸点。然后将由此获得的澄清溶液回流并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰和水的浴中保持30分钟，并在25℃恒温水浴中保持30分钟。由此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100ml过滤液体倒入预先称重的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热，通过蒸发除去溶剂。然后将容器保持在80℃烘箱中真空下直至获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
特性粘度(IV)
在四氢萘中在135℃下测定。
通过NMR测定1-己烯含量
在AV-600光谱仪上，在傅里叶变换模式下于120℃在150.91MHz下操作，获得13CNMR谱。丙烯CH的峰用作28.83处的内标。使用以下参数获得13C NMR谱：
Figure BDA0001671578520000071
Figure BDA0001671578520000081
1-己烯的总量以摩尔百分比计，使用以下关系由二元物计算：
[P]＝PP+0.5PH
[H]＝HH+0.5PH
根据下表计算了丙烯/1-己烯共聚物的13C NMR谱的分配：
Figure BDA0001671578520000082
Figure BDA0001671578520000091
丙烯/乙烯共聚物的13C NMR
在配备有冷冻探针的Bruker AV-600光谱仪上，在傅里叶变换模式下于120℃在160.91MHz下操作，获得13C NMR谱。
Sββ碳(命名法根据《通过13C NMR测量乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布.3使用反应概率模式(Monomer Sequence Distribution in Ethylene-PropyleneRubber Measuredby 13C NMR.3.Use ofReaction Probability Mode)》，C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，《大分子(Macromolecules)》，1977，10，536)的峰用作29.9ppm的内标。将样品在120℃以8％重量/体积浓度溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。每个光谱采用90°脉冲，在脉冲和CPD之间延迟15秒以获得1H-13C耦合。使用9000Hz的频谱窗口将512个瞬变存储在32K数据点中。
根据Kakugo(《碳-13NMR测定用δ-三氯化钛-二乙基铝氯化物制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布(Carbon-13NMR determination of monomer sequencedistribution in ethylene-propylene copolymers prepared withδ-titaniumtrichloride-diethylaluminum chloride)》M.M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyayke，《大分子(Macromolecules)》，1982，15，1150)使用以下等式确定光谱的分配、三元物分布和组合物的评估：
PPP＝100Tββ/S PPE＝100Tβδ/S EPE＝100Tδδ/S
PEP＝100Sββ/S PEE＝100Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
使用以下等式评估乙烯含量的摩尔百分比：
E％摩尔＝100*[PEP+PEE+EEE]使用以下等式评估乙烯含量的重量百分比：
Figure BDA0001671578520000092
其中P％摩尔是丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。
根据Carman(C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，《大分子(Macromolecules)》，1977；10，536)计算反应性比率r1r2的乘积：
Figure BDA0001671578520000101
丙烯序列的立构规整度由PPP mmTββ(28.90-29.65ppm)和整个Tββ(29.80-28.37ppm)的比率计算为mm含量。
密封起始温度(SIT)
制备膜试样
通过在单螺杆Collin挤出机(螺杆长度/直径比为1：25)中以7米/分钟的膜拉伸速度和210-250℃的熔融温度下将每种测试组合物挤出制备一些厚度为50μm的膜。将每个所得膜重叠在丙烯均聚物的1000μm厚膜上，其具有97重量％的二甲苯不溶部分和2克/10分钟的MFR L。在Carver压机中，在200℃、9000kg的载荷下将重叠的膜彼此粘合，保持5分钟。用TOM Long膜拉伸机在150℃下将得到的层压材料纵向和横向(即双轴)拉伸6倍，由此获得20μm厚的膜(18μm均聚物+2μm测试)。从膜上切下2×5厘米的试样。
确定SIT
对于每个测试，两个上述试样重叠排列，相邻的层是特定测试组合物的层。用Brugger Feinmechanik密封剂，型号HSG-ETK 745，沿2厘米长的一侧密封重叠的样品。密封时间为5秒，压力为0.1N/mm2。对于每个密封，密封温度从低于测试组合物熔化温度约10℃开始升高2℃。将密封的样品冷却，然后将它们的未密封端连接到Instron机器，在那里它们以50mm/分钟的牵引速度进行测试。
SIT是在所述测试条件下施加至少2牛顿的载荷时密封不破裂的最低密封温度。
确定雾度
已使用如上所述制备的50μm膜试样用于SIT测量。使用连接到Hazemeter型UX-10的Gardner光度测量单元或具有带滤光片“C”G.E.120光源的等同仪器测量雾度值。使用已知雾度的参照样品用于校准仪器。
制备丙烯与1-己烯的共聚物
如下制备共聚物。
聚合中使用的固体催化剂组分是负载在氯化镁上的高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂组分，其含有约2.2重量％的钛和邻苯二甲酸二异丁酯作为内部供体，通过类似于WO03/054035中所述用于制备催化剂组分A的方法制备。
催化剂体系和预聚合处理
在将其引入聚合反应器之前，使上述固体催化剂组分在15℃下与三乙基铝(TEAL)和叔己基三甲氧基硅烷(2,3-二甲基-2-三甲氧基硅烷基-丁烷)，TEAL/叔己基三甲氧基硅烷重量比等于约7，并且此量使得TEAL/固体催化剂组分重量比等于约6。
然后将催化剂体系在20℃下在液态丙烯中保持悬浮约20分钟进行预聚合，然后将其引入聚合反应器中。
聚合
通过连续和恒定流加入预聚合的催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)、气态丙烯和1-己烯，在两个气相聚合反应器中进行聚合反应。
表1中列出了主要聚合条件
表1
Figure BDA0001671578520000111
Figure BDA0001671578520000121
C3＝丙烯；C6＝1-己烯H2＝氢
将离开反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。
表2中列出了实例1中获得的共聚物的性质。
表2
组合物a)
1-己烯含量 重量％ 7.4
MFR 克/10分钟 4.4
二甲苯可溶物25℃ 重量％ 18.0
融化温度 ℃ 135.1-143.7
高度DSC mW 22-24
Haze(膜) ％ 0.55
SIT ℃ 91℃
丙烯乙烯共聚物
由利安德巴赛尔(Lyondellbasell)销售的两种商品丙烯乙烯共聚物已被用于制备组合物。表3中列出了丙烯共聚物的特征。
表3
Figure BDA0001671578520000122
Figure BDA0001671578520000131
Nm未测量
实例1-5
组分a)已经与各种量的组分b1)和b2)混合。表4列出了获得的组合物的特征
表4
实例 1 2 3 4 5
组分b1裂解 重量％ 40 50 0 0 0
组分b2裂解 重量％ 0 0 30 40 50
Tm ℃ 141.7 143.4 137.4 134.4 135.7
Xs 重量％ 9.5 7.5 13.3 13.1 11.3
SIT ℃ 103 106 95 98 100
雾度 ％ 0.14 0.14 0.21 0.15 0.16
从表4清楚地显示，所得组合物相对于原始组分保持良好的SIT值，并且最终全部所得到的雾度低于原始组分的雾度。因此得到的流延膜的透明度得到改善，保持低密封起始温度。
多层膜
实例1、3和4的聚合物已用于生产A/B/A多层膜，其中A层为实例的聚合物，B层为Lyondellbasell销售的丙烯均聚物MOPLEN HP515M。该膜为50微米厚，其中层A为总厚度的20％，层B为总厚度的60％，表5中列出了加工参数。
表5
Figure BDA0001671578520000132
Figure BDA0001671578520000141
所得膜的样品已经过电晕处理，然后在一周后和一个月后测量表面张力。表6中列出了结果。
表6
实例 3 4
几天后的表面张力 达因/厘米 达因/厘米
1 40 40
7 40 40
30 40 40
60 40 40
90 40 40
150 40 40
从表6可清楚地看出，即使在150天之后，本发明的膜仍保持高表面张力。这使得即使在很长时间之后膜仍具有更好的可印刷性，因此膜在电晕处理后具有长的保质期。

Claims (15)

1.一种丙烯聚合物组合物，其包括：
a）40重量％至80重量％的丙烯1-己烯共聚物，其含有5.5重量％至9.0重量％的1-己烯衍生单元，其具有3.5至12.0克/10分钟的根据ASTM D 1238在230℃、2.16 kg的载荷下测量的熔体流动速率；
b）20重量％至60重量％的丙烯乙烯共聚物，其含有1.5重量％至5.1重量％的乙烯衍生单元，其具有3.5至12.0克/10分钟的根据ASTM D 1238在230℃、2.16 kg的载荷下测量的熔体流动速率；
a）和b）的量的总和为100重量％。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中组分a）范围为45重量％至74重量％；以及组分b）范围为26重量％至55重量％。
3.根据权利要求2的丙烯聚合物组合物，其中组分a）范围为48重量％至63重量％以及组分b）范围为37重量％至52重量％。
4.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中组分a）含有6.0重量％至8.5重量％的1-己烯衍生单元。
5.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中组分b）含有2.0重量％至5.1重量％的乙烯衍生单元。
6.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中在组分a）中DSC曲线显示具有高度差范围为0至5 mW的至少两个峰。
7.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中在组分a）中，通过DSC测量的较高熔化温度为141.0℃至151.0℃。
8.根据权利要求6所述的丙烯聚合物组合物，其中在组分a）中，所述两个峰的熔化温度的差值范围为5℃至20℃。
9.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中在组分a）中，所述根据ASTM D 1238在230℃、2.16 kg的载荷下测量的熔体流动速率的范围为3.8至7.5克/10分钟。
10.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中在组分b）中，所述根据ASTM D 1238在230℃、2.16 kg的载荷下测量的熔体流动速率的范围为3.8至7.5克/10分钟。
11.一种包括根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物的膜。
12.根据权利要求11所述的膜，其是流延膜或BOPP膜。
13.一种包括根据权利要求1-10中任一项所述的丙烯聚合物组合物的多层膜。
14.根据权利要求13所述的多层膜，其具有3至11层。
15.根据权利要求13所述的多层膜，其具有A/B/A或A/B/C结构，其中所述A层包括根据权利要求1-10中任一项所述的丙烯聚合物组合物。
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