CN111032709B

CN111032709B - 丙烯乙烯无规共聚物

Info

Publication number: CN111032709B
Application number: CN201880054007.8A
Authority: CN
Inventors: P·马萨里; C·卡瓦列里; D·塔尔塔里; T·卡普托; I·M·V·卡穆拉蒂
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2038-08-30
Also published as: WO2019052822A1; US20200216587A1; US11186664B2; CN111032709A; EP3681916A1

Abstract

一种丙烯乙烯共聚物，其具有：i)14wt％至27wt％的25℃下二甲苯可溶物级分；ii)1.0‑2.4dl/g的25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度；iii)1.0g/10min至50.0g/10min的熔体流动速率MFR；iv)5.0wt％至12.0wt％的乙烯衍生单元含量；v)2.5wt％至6.0wt％的25℃下二甲苯不溶物级分上的乙烯衍生单元含量；vi)15.2.wt％至30.2wt％的25℃下二甲苯可溶物级分中乙烯衍生单元含量；vii)3.5mol％至5.5mol％的25℃下二甲苯可溶物级分上测得的C¹³NMR序列PEP，11.0mol％至14.2mol％的25℃下二甲苯不溶物级分上测量的C¹³NMR序列PEP。

Description

丙烯乙烯无规共聚物

技术领域

本发明涉及通过气相方法获得的丙烯乙烯无规共聚物，特别适用于薄膜或注塑制品。

背景技术

众所周知，全同立构聚丙烯具有优越性能的优异组合，这使得它适合于非常大量的用途。

为了改进全同立构聚丙烯的性能，丙烯均聚物的结晶度通过丙烯与少量乙烯和/或α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯的共聚而降低。以这种方式，获得了所谓的无规结晶丙烯共聚物，当与均聚物相比时，其本质上具有更好的柔韧性和透明度。

PCT/EP2018/057505描述了丙烯-乙烯共聚物，其具有：

2.0wt％至11.0wt％的乙烯衍生单元含量；

7.1wt％至28.5wt％的25℃下二甲苯可溶物级分；

3.2-5.6dl/g的25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度。

产物的特征是相对于乙烯含量和二甲苯可溶物级分具有高模量。然而，PCT/EP2018/057505中描述的产品也具有高特性粘度，从加工性能来看可能是有害的。

现已发现，低模量和分子量之间特别好的平衡可以通过具有特定结构特征的丙烯乙烯无规共聚物实现。

发明内容

因此，本发明提供了

一种丙烯乙烯共聚物，其具有：

i)14wt％至27wt％的25℃下二甲苯可溶物级分；

ii)1.0-2.4dl/g的25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度；

iii)根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量的1.0g/10min至50g/10min的熔体流动速率MFR；

iv)5.0wt％至12.0wt％的乙烯衍生单元含量；

v)2.5wt％至6.0wt％的25℃下二甲苯不溶物级分上的乙烯衍生单元含量；

vi)15.2.wt％至30.2wt％的25℃下二甲苯可溶物级分中乙烯衍生单元含量；

vii)3.5mol％至5.5mol％的25℃下二甲苯可溶物级分上测得的C¹³ NMR序列PEP，11.0mol％至14.2mol％的25℃下二甲苯不溶物级分上测量的C¹³ NMR序列PEP。

具体实施方式

因此，本发明提供一种丙烯乙烯共聚物，其具有：

i)14wt％至27wt％；优选17wt％至25wt％；更优选18wt％至22wt％的25℃下二甲苯可溶物级分；

ii)1.0-2.4dl/g；优选1.5-2.2dl/g；更优选1.7-2.1dl/g的25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度；

iii)根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量的1.0g/10min至50.0g/10min；优选1.4g/10min至20.2g/10min；更优选1.6g/10min至4.0g/10min的熔体流动速率MFR；

v)2.5wt％至6.0wt％；优选3.2wt％至5.2wt％；更优选3.5wt％至5.0wt％的25℃下二甲苯不溶物级分上乙烯衍生单元含量；

vi)15.2.wt％至30.2wt％；优选17.2wt％至24.8wt％；更优选18.2wt％至22.8wt％的25℃下二甲苯可溶物级分上乙烯衍生单元含量；

vii)3.5mol％至5.5mol％；优选3.8mol％至5.2mol％；更优选范围为3.9mol％至4.8mol％的25℃下二甲苯不溶物级分上测得的C¹³ NMR序列PEP，并且11.0mol％至14.2mol％；优选11.5mol％至13.8mol％；更优选12.3mol％至13.5mol％的25℃下二甲苯可溶物级分上测得的C¹³ NMR序列PEP。

对于本发明，术语″共聚物″是指仅含有两种共聚单体如丙烯和乙烯的聚合物。

优选地，在丙烯乙烯共聚物中，25℃下二甲苯可溶物级分上测得的C¹³ NMR序列PEE为7.2m0l％至12.0mol％；优选在8.3mol％至11.2mol％的范围内。

优选地，在丙烯乙烯共聚物中，25℃下二甲苯可溶物级分上测得的C¹³ NMR序列EEE低于6.5mol％，优选在5.9mol％至2.0mol％的范围内。

优选地，在丙烯乙烯共聚物中，用C¹³ NMR测量的25℃下二甲苯不溶物级分的比率r1r2为2.4至4.6；优选2.9至4.1；更优选3.1至3.8。

通过在具有两个相互连接的聚合区、提升管和下降管的反应器中进行的方法获得丙烯乙烯共聚物，其中生长的聚合物颗粒：

(a)在丙烯和乙烯存在下在快速流化条件下流过所述聚合区的第一个，提升管；

(b)离开提升管并进入所述聚合区中的第二个，即下降管，它们在丙烯和乙烯的存在下以致密化形式向下流动通过该下降管，其中下降管中的乙烯浓度高于提升管中的乙烯浓度；

(c)离开下降管并重新引入提升管中，从而在提升管和下降管之间建立聚合物的循环。

在第一聚合区(提升管)中，通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度进料包括一种或多种α-烯烃的气体混合物来建立快速流化条件。气体混合物的速度通常介于0.5至15m/s之间，优选介于0.8至5m/s之间。术语″输送速度″和″快速流化条件″是本领域公知的；对于其定义，参见例如″D.Geldart，Gas Fluidisation Technology(气体流化技术)，第155页及以下，J.Wiley&SonsLtd.，1986"。

在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动，从而获得高的固体密度值(聚合物质量/反应器体积)，所述固体密度接近聚合物的体积密度。在整个发明中，聚合物的″致密形式″是指聚合物颗粒的质量与反应器体积之间的比率高于所得聚合物的″浇注体积密度″的80％。聚合物的″浇注体积密度″是本领域技术人员公知的参数。综上所述，很明显，在下降管中，聚合物以塞流向下流动，只有少量气体夹带在聚合物颗粒中。

根据本发明的方法，两个相互连接的聚合区以这样的方式操作，使得来自提升管的气体混合物通过将组成不同于提升管中存在的气体混合物的称为″阻隔流″的液体和/或气流引入到下降管的上部而完全或部分地防止进入下降管。为了符合该工艺特征，在下降管中接近聚合物颗粒以致密化形式向下流动所占据的体积的上限处放置一个或多个用于阻隔流的进料管线。

送入下降管上部的这种液体/气体混合物部分替代了进入下降管的聚合物颗粒夹带的气体混合物。阻隔流中液体的部分蒸发在下降管的上部产生气流，该气流与下降的聚合物流逆流移动，因此对来自提升管并夹带在聚合物颗粒中的气体混合物起到阻隔作用。进料到下降管上部的液体/气体阻隔可以喷洒在聚合物颗粒的表面上：液体的蒸发将提供所需的向上气流。

阻隔流的进料引起提升管和下降管内单体和/或氢(分子量调节剂)浓度的差异，从而可以生产双峰聚合物。

已知在气相聚合方法中，除了气态单体之外，反应混合物还包括惰性聚合稀释剂和链转移剂，例如氢，用于调节所得聚合物链的分子量。聚合稀释剂优选选自C2-C8烷烃，优选丙烷、异丁烷、异戊烷和己烷。丙烷优选用作本发明的气相聚合中的聚合稀释剂，使得液体丙烷不可避免地包括在进料至下降管上部的阻隔流中。

在一个实施方案中，阻隔流包括：

i.10至100mol％的丙烯；

ii.0至80mol％的乙烯；

iii.0至30mol％的丙烷；

iv.0至5mol％的氢。

上述阻隔流的组成可以通过一部分新鲜单体和丙烷的冷凝获得，所述冷凝部分以液体形式进料至下降管的上部。根据一个实施方案，上述阻隔流的合适的组成源自连续循环至具有两个相互连接的聚合区的反应器的部分气流的冷凝和/或蒸馏。

合适组成的另外的液体和/或气体可以沿着下降管在阻隔流下方的点进料。

循环气流通常从位于提升管下游的气/固分离器中取出，通过外部热交换器冷却，然后循环到提升管的底部。当然，除了气态单体之外，再循环气流还包括惰性聚合组分如丙烷和链转移剂如氢气。此外，来自气体再循环流的冷凝和/或蒸馏的阻隔流的组成可以通过在将其引入下降管的上部之前进料液体补充单体和丙烷来进行适当地调节。

温度和压力的操作参数是气相催化聚合方法中常用的那些。例如，在提升管和下降管中，温度通常在60℃和120℃之间，而压力可以为5至40巴(bar)。

在有高度立体定向的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的存在下，进行制备本发明的丙烯乙烯共聚物的方法。适用于制备本发明的丙烯乙烯共聚物的齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包括至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少一种电子给体化合物(内部给体)，两者均负载在氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂体系还包括作为必要助催化剂的有机铝化合物和任选的外部电子给体化合物。

合适的催化剂体系描述于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP 1272533和国际专利申请W000163261中。

有机铝化合物优选是烷基-Al，选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃的混合物。

优选的外部电子给体化合物包含硅化合物、醚、酯如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和1，3-二醚。另一类优选的外部给体化合物是式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，(a+b+c)之和是4；R⁵、R⁶和R⁷是任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1，-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷(1，1，1，trifluoropropyl-2-ethylpiperidinyl-dimethoxysilane)和1，1，1，-三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷(1，1，1，trifluoropropyl-metildimethoxysilane)。外部电子给体化合物的用量使得有机铝化合物和所述电子给体化合物之间的摩尔比为0.1至500；优选1至100；更优选2至50。

不受理论的束缚，据信由于乙烯在25℃下二甲苯可溶物和不溶物级分中的分布，用于获得丙烯乙烯共聚物的特定聚合方法产生具有特定结晶度的聚合物。

本发明的丙烯乙烯共聚物可以有利地用于生产膜，例如流延、BOPP和多层膜。该膜显示出良好的氧气和水透过性以及特别高的透明度。因此，它可以有利地用于包装新鲜食品，如沙拉和蔬菜。

本发明的丙烯乙烯共聚物还可以有利地用于生产注塑制品，特别是由于拉伸模量而相对柔软的制品。

本发明的丙烯乙烯共聚物还可以含有本领域常用的添加剂，例如抗氧化剂、加工稳定剂、增滑剂、抗静电剂、防成块剂、成核剂和防雾剂。

给出以下实施例以说明而非限制本发明：

实施例

25℃下二甲苯可溶物(XS)级分

根据ISO 16 152测定25℃下的二甲苯可溶物；当溶液体积为250ml时，在25℃沉淀20分钟，其中10份与溶液一起搅拌(磁力搅拌器)并在70℃干燥℃。

熔体流动速率(MFR)

根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量，除非另有说明。

特性粘度(IV)

将样品在135℃溶解在四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(乌式)由圆柱形玻璃夹套包围；这种设置允许用循环恒温液体进行温度控制。弯液面的下行通道由光电装置计时。

上部灯前的弯液面通道启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯液面通过下部灯时停止计数器，并且记录流出时间：通过Huggins方程(Huggins，M.L.，《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)，1942，64，2716)转换成特性粘度值，条件是纯溶剂的流动时间在相同的实验条件(相同的粘度计和相同的温度)下是已知的。使用一种单一聚合物溶液测定[η]。

雾度的测定

已经使用如下所述制备的多层膜样品。雾度值使用连接到UX-10型能见度仪(Hazemeter)或具有滤光器″C″的G.E.1209光源的等效仪器的Gardner光度测定单元测量。根据ASTM D1003用已知雾度的参考样本校准仪器。

共聚物中乙烯的含量

在装有低温探针的Bruker AV-600光谱仪上获得¹³C NMR光谱，在120℃下以傅里叶变换模式160.91MHz进行操作。

Sββ碳(根据″Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene RubberMeasured by ¹³C NMR.3.Use of Reaction Probability Mode(通过¹³C NMR测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布.3.反应概率模式的使用)″CJ Carman，RAHarrington和CEWilkes，Macromolecules(大分子)，1977，10，536的命名法)的峰在29.9ppm处用作内参照。在120℃和8％wt/v浓度下将样品溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲获得每个光谱，并且脉冲和CPD之间15秒的延迟可除去¹H-¹³C偶联。使用9000Hz的光谱窗将512个瞬态存储在32K数据点中。

光谱的分配，三价基分布的评价和组成是根据Kakugo(″Carbon-13 NMRdetermination of monomer sequence distribution in ethylene-propylenecopolymers prepared with δ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride(碳-13 NMR测定由δ-三氯化钛-二乙基氯化铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布)″M.Kakugo，Y Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules(大分子)，1982，15，1150)使用以下等式进行的：

PPP＝100Tββ/S PPE＝100Tβδ/S EPE＝100Tδδ/S

PEP＝100Sββ/S PEE＝100Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S

S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ

使用以下等式评价乙烯含量的摩尔百分比：

E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE]使用以下等式评价乙烯含量的重量百分比：

100*E％mol*MWE

E％wt.＝E％mol*MWE+P％mol*MWP

其中P％mol是丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。

竞聚率r1r2的乘积根据Carman(C.J.Carman，R.A.Harrington and C.E.Wilkes，Macromolecules(大分子)，1977；10，536)计算为：

丙烯序列的立构规整度由PPP mmT_ββ(28.90-29.65ppm)和整个T_ββ(29.80-28.37ppm)的比率计算为mm含量。

氧气透过率(OTR)

根据ASTM D3985-05(2010)e1，在23℃，0％相对湿度(RH)和100％O₂下，在购自Mocon公司的Mocon OX-TRAN 2/60单元上测量。

水蒸气透过率(WVTR)

根据ASTM F1249在37.8℃和90％相对湿度(RH)下在购自Mocon公司的MoconPERMATRAN W3/33单元上测量。

拉伸模量

使用动态机械热分析仪(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer，DMTA)测量拉伸模量。根据制造商的说明书手册和内标材料使用校准标准物校准DMTA。

根据ISO 527-2和ISO 1873-2制备待测量的聚合物的注射成型样本。

模塑后将样本在+23℃+/-2℃和50％相对湿度下调理至少40小时。然后切割50×6×1mm的样品。将样本装入样品夹具中，冷却至低于玻璃化温度，然后在该温度下保持15分钟。将样品在2℃/min和1Hz的振荡频率下加热至软化点。

对每种聚合物进行5次测试，平均结果以拉伸模量给出。

实施例1

齐格勒-纳塔固体催化剂组分的制备

根据欧洲专利EP728769B1的实施例5第48至55行制备齐格勒-纳塔催化剂。

催化剂体系的制备-预接触

在将其引入聚合反应器之前，在表1中报告的条件下使上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)接触。

预聚合

然后在将催化剂体系引入聚合反应器之前，通过将其保持在液体丙烯中悬浮停留约9分钟，使催化剂体系在20℃下经历预聚合处理。

聚合

如欧洲专利EP782587所述，聚合在包括两个相互连接的聚合区、提升管和下降管的气相聚合反应器中进行。使用氢气作为分子量调节剂。对从聚合步骤中排出的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去未反应的单体并在氮气流下干燥。

主要的预接触、预聚合和聚合条件以及进料到聚合反应器中的单体和氢气的量示于表1中。

表1

H2＝氢；C2-＝乙烯，C3-＝丙烯

对比实施例2和3

通过共混30％由LyondellBasell出售的商品名为Adflex C200F的丙烯共聚物和70％由LyondellBasell出售的商品名为Moplen RP320M的丙烯无规共聚物，获得对比实施例2。

对比实施例3是由LyondellBasell以商品名Adflex C200F出售的丙烯共聚物

实施例1和对比实施例2和3的聚合物的性质示于表2中。

表2

表2显示实施例1和比较例2具有不同的PEP、PEE和EEE顺序，即使乙烯含量和二甲苯可溶物级分相同。实施例1的聚合物的拉伸模量低于对比实施例中的一个

共混物1-2对比共混物3-4

实施例1和对比实施例3的聚合物已经以各种百分比与Moplen HP522H共混，Moplen HP522H是LyondellBasell出售的丙烯均聚物，其MFR为2.0g/10min，25℃下在二甲苯中的溶解度为4.9，如表3所示：

表3

组分		共混物1	共混物2	共混物3	共混物4
						HP522H	Wt％	70	70	60	60
实施例1	Wt％	30		40
						比较实施例3	Wt％		30		40

制备BOPP A/B/A膜。B层用共混物1-4制备，而A层为Moplen HP522H。膜的厚度为30微米，A层为1微米。膜的分析结果示于表4中。

表4

表4清楚地显示了包括根据本发明的丙烯乙烯共聚物的膜(共混物1和共混物3)的OTR和WVTR与对比实施例的OTR和WVTR相当，但是雾度显著降低。

Claims

1.丙烯乙烯共聚物，其具有：

i）14 wt%至27 wt%的25℃下二甲苯可溶物级分；

ii）1.0-2.4 dl/g的25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度；

iii）根据ISO 1133在230℃下以2.16 kg的负荷测量的1.0 g/10min至50.0 g/10min的熔体流动速率MFR；

iv）5.0 wt%至12.0 wt%的乙烯衍生单元含量；

v）2.5 wt%至6.0 wt%的25℃下二甲苯不溶物级分上的乙烯衍生单元含量；

vi）17.2 wt%至24.8 wt%的25℃下二甲苯可溶物级分上的乙烯衍生单元含量；

vii）3.5 mol%至5.5 mol%的25℃下二甲苯不溶物级分上测得的C¹³ NMR序列PEP，11.0mol%至14.2 mol%的25℃下二甲苯可溶物级分上测量的C¹³ NMR序列PEP。

2.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量，熔体流动速率MFR的范围为1.4 g/10min至20.2 g/10min。

3.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中在25℃下二甲苯可溶物级分的范围为17 wt%至25 wt%。

4.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中在25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度为1.5-2.2 dl/g。

5.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量，熔体流动速率MFR的范围为1.6 g/10min至4.0 g/10min。

6.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中25℃下二甲苯不溶物级分上测得的C¹³NMR序列PEP为3.8 mol%至5.2 mol%，25℃下二甲苯可溶物级分上测量的C¹³ NMR序列PEP为11.5 mol%至13.8 mol%。

7.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中25℃下二甲苯不溶物级分上测得的C¹³NMR序列PEP为3.9 mol%至4.8 mol%，25℃下二甲苯可溶物级分上测量的C¹³ NMR序列PEP为12.3 mol%至13.5 mol%。

8.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中25℃下二甲苯不溶物级分中乙烯衍生单元含量为3.2 wt%至5.2 wt%。

9.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中在25℃下二甲苯可溶物级分上测量的C¹³ NMR序列PEP为7.2 mol%至12.0 mol%。

10.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中在25℃下二甲苯可溶物级分上测得的C¹³ NMR序列EEE低于6.5 mol%。

11.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中用C¹³ NMR测量的25℃下二甲苯不溶物级分的r1/r2比率为2.4至4.6。