CN1143651A

CN1143651A - 用于烯烃聚合的组分和催化剂

Info

Publication number: CN1143651A
Application number: CN96107325A
Authority: CN
Inventors: G·莫里尼; E·阿尔比扎蒂; G·巴尔邦丁; G·巴卢齐; A·克里斯托福里
Original assignee: Himont Inc
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1996-02-18
Publication date: 1997-02-26
Anticipated expiration: 2016-02-18
Also published as: DE69600532D1; KR100424925B1; ATE169937T1; FI960786A; NO960669L; CA2169401C; MY115716A; RU2156260C2; BR9600767A; JP3904117B2; IL117114A0; UA60290C2; ES2121446T3; HUP9600390A2; FI960786A0; HUP9600390A3; NO309380B1; AU4559496A; CA2169401A1; DE69600532T2

Abstract

本申请公开了固体催化剂组分和由此制得的催化剂，所述催化剂包括以下物质的反应产物：i)含有内部电子给体的固体催化剂组分；ii)烷基铝化合物，及可任选的iii)外部电子给体；内部电子给体和/或外部电子给体是环多烯1，3-二醚，其中2位上的碳原子属于含有两个或三个不饱和键的特殊环或多环结构。

Description

用于烯烃聚合的组分和催化剂

本发明涉及的是用于烯烃聚合的催化剂，其中含有特殊的1，3-二醚。

公开的欧洲专利申请n.361494叙述了固体催化剂组分，其中包含做为内部电子给体的一种醚，所述的醚具有两个或更多的醚基团，并且具有与无水氯化镁和Ticl₄进行特殊反应的特性。

由所述催化剂组分与一种烷基AL化合物反应而得到的催化剂在烯烃聚合中表现出高的活性和立体定向性，并且不需使用外部电子给体。

现已发现通过烷基AL化合物与一种固体催化剂组分反应，所得到的催化剂在烯烃聚合中具有非常高的催化活性和高度的立体定向性，上述的固体催化剂组分包含呈活性形态的二卤化镁、一种钛化合物和一种1，3-二醚，其中在所述二醚的2位置上的碳原子属于一个含有两个或三个不饱和键的特殊环结构(环多烯结构)。

事实上，与使用现有技术公知的醚获得的催化剂相比，在出版的欧洲专利申请n.361494中并未公开的以上提到的带有环多烯结构的1，3-二醚(本文此后称为环多烯1，3-二醚)赋予上述的催化剂相当高的活性。

向含有环多烯1，3-二醚做为内部电子给体的上述催化剂中添加一种外部电子给体，可使之获得很高程度的立体定向性而同时保持其高的活性。由此可获得活性与立体定向性间的平衡，而这使用现有技术公知的醚是不能达到的。

公开的欧洲专利申请n.362705叙述了包含一种固体催化剂组分、一种烷基AL化合物和作为外部电子给体的一种醚的反应产物的催化剂，所述固体催化剂组分包含一种钛化合物和承载于呈活性形态的二卤化镁之上的一种内部电子给体，所述的醚含有两个或更多的醚基团并能够在标准条件下以低于每100g氯化镁60毫摩尔的数量与无水氯化镁形成配合物。

所述催化剂在烯烃聚合中表现出高的活性和立体定向性。

现已发现，当将前面所述的环多烯1，3-二醚用作外部电子给体时，改进了上述催化剂的性能。

事实上，使用上面提到的环多烯1，3-二醚作为外部电子给体所得到的催化剂在烯烃聚合中表现出用现有技术公知的醚不能得到的活性与立体定向性很高的平衡，而所述的环多烯1，3-二醚并未在公开的欧洲专利申请n.362705中公开。

对应的，本发明提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，所述的固体催化剂组分包含呈活性形态的卤化镁和承载于其上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物以及作为内部电子给体化合物的环多烯1，3-二醚，在环多烯1，3-二醚中2位上的碳原子属于5、6或7个碳原子、或者5-n或6-n′个碳原子与对应的n个氮原子和n′个杂原子组成的环或多环结构，所述杂原子选自由N、O、S和Si组成的组，其中n为1或2且n′为1、2、或3，所述结构含有两个或三个不饱和键(环多烯结构)，并任选可与其它的环结构缩合，或者被选自由直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和卤原子组成的组中的一个或多个取代基取代，或者所述结构与其它环结构缩合并被也可以与所述缩合的环结构成键的一个或多个上述取代基所取代；上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基及缩合的环结构中的一个或多个任选可含有一个或多个杂原子作为碳或氢、或两者一起的取代物。

按照另一个实例，本发明提供的烯烃聚合催化剂含有以下物质的反应产物：

a)如上面限定的催化剂组分：

b)一种烷基AL化合物，及作为任选组分的

c)一种电子给体化合物。

按照另一个实例，本发明提供的烯烃聚合催化剂包括一种烷基AL化合物和一种环多烯1，3-二醚与一种固体催化剂组分a¹)的反应产物，该固体催化剂组分a¹)含有一种呈活性形态卤化镁，及承载于其上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和一种电子给体化合物。

催化剂组分a)是催化剂组分a¹)的一种优选实例。

制备催化剂组分a)所采用的环多烯1，3-二醚中优选1和3位上的碳原子是仲碳原子。

在环多烯1，3-二醚中的上述取代基优选选自由C₁-C₂₀直链或支链烷基；C₃-C₂₀环烷基；C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基和C₇-C₂₀烷芳基；Cl和F所组成的组。

在烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和/或在缩合的环结构中可任选存在的杂原子优选选自由N、O、S、P、Si和卤素组成的组，特别为Cl和F。

在上述的环多烯1，3-二醚中特别优选的是通式如下的化合物：其中A、B、C和D是碳原子或选自由N、O、S和Si组成的组的杂原子；V、X和Y是0或1；u和z为0或1或2；

条件是当u＝0时：

i)A、B和C为碳原子且V、X和Y等于1；或

ii)A为氮原子，B和C为碳原子，V等于0，X和Y等于1；或

iii)A和B为氮原子，C为碳原子，V和X等于0，Y等于1；或

iv)A和B为碳原子，C为氮原子，V和X等于1，Y等于0；

当u＝1时：1)A、B、C和D为碳原子，V、X和Y等于1，z等于2；或

2)A和B为碳原子，C为氮原子，D为氧原子，V和X等于1，Y和Z等于0；或

3)A、B、和C为碳原子，D为氧、氮、硫、或硅原子，V、X和Y等于1，当D为氧或硫原子时Z等于0，当D为氮原子时Z等于1，当D为硅原子时，Z等于2；

当u＝2时：

A、B和C为碳原子，D表示通过一个单键或双键互相键连的两个碳原子，V、X和Y等于1，当一对D碳原子是通过一个双键键连时Z等于1，当所述的一对碳原子是通过一个单键键连时，Z等于2；

基团R和R^I，相同或不同，选自以下基团组成的组，即氢；卤素，优选Cl和F；C₁-C₂₀直链或支链的烷基，C₂-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基；R^II基团，相同或不同，选自以下基团组成的组，即C₁-C₂₀直链或支链的烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，而且两个或更多的R基团可以互相键连形成缩合的饱和的或不饱和的环结构，可任选被选自以下基团组成的组中的R^III基团所取代，所述基团为卤素，优选Cl和F；直链的或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基；从R至R^III的所述的基团可任选含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子、或两者一起的取代物。

优选的是，在制备催化剂组分a)所采用的环多烯1，3-二醚中，式(I)化合物中的全部R^I基团是氢，两个R^II基团是甲基。

在从R至R^III的基团中可任选存在的杂原子优选选自由以下原子组成的组，即N、O、S、P、Si和卤素，特别是Cl和F。

式(I)化合物范围进一步限定的类别由通式如下的化合物构成：

其中从R至R^II的基团的意义如上面式(I)所限定，包括优选的例子。

特别是，两个或多个R基团可以互相键连形成一个或多个缩合的环结构，优选苯环，可任选被RIII基团取代。

特别优选下式的化合物：

其中R基相同或不同，为氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，可任选含有一个或多个选自由N、O、S、P、Si和卤素、特别是Cl和F组成的组的杂原子作为碳或氢原子、或两者一起的取代物；基团R^I和R^II如上面式(I)所限定。

式(II)包括的化合物的具体实例为：

1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-3，4-二环戊基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氢茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4-环已基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环已基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并〔e〕茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并〔e〕茚；

9，9-双(甲氧基甲基)芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴。

上面定义所包括的环多烯1，3-二醚的其它实例是：

1，1-双(1′-丁氧基乙基)-环戊二烯；

1，1-双(1′-异丙氧基-正丙基)环戊二烯；

1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；

1，1-双(α-甲氧基苄基)茚；

1，1-双(苯氧基甲基)茚；

1，1-双(1′-甲氧基乙基)-5，6-二氯茚；

1，1-双(苯氧基甲基)-3，6-二环乙基茚；

1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-7-叔丁基茚；

1，1-双〔2-(2′甲氧基丙基)〕-2-甲基茚；

3，3-双(甲氧基甲基)-3H-2-甲基苯并〔e〕茚；

9，9-双(α-甲氧基苯基)芴；

9，9-双(1′-异丙氧基-正丁基)-4，5-二苯基芴；

9，9-双(1′-甲氧基乙基)芴；

9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)-2，3，6，7-四氟芴；

9-甲氧基甲基-9-戊氧基甲基芴；

9-甲氧基甲基-9-乙氧基甲基芴；

9-甲氧基甲基-9-(1′-甲氧基乙基)-芴；

9-甲氧基甲基-9-〔2-(2-甲氧基丙基)〕-芴；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，5-环己二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)苯并萘；

7，7-双(甲氧基甲基)2，5-降冰片二烯；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，4-甲烷二氢萘；

4，4-双(甲氧基甲基)-4H-环戊二烯并〔d，e，f〕菲；

9，9-双(甲氧基甲基)9，10-二氢蒽；

7，7-双(甲氧基甲基)-7H-苯并〔d，e〕蒽；

1，1-双(甲氧基甲基)1，2-二氢萘；

4，4-双(甲氧基甲基)-1-苯基-3，4-二氢萘；

4，4-双(甲氧基甲基)-1-苯基-1，4-二氢萘；

5，5-双(甲氧基甲基)1，3，6-环庚三烯；

5，5-双(甲氧基甲基)-10，11-二氢-5H-二苯并〔a，d〕环庚烯；

5，5-双(甲氧基甲基)-5H-二苯并〔a，d〕环庚烯；

9，9-双(甲氧基甲基)呫吨；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基呫吨；

9，9-双(1′甲氧基异丁基)噻吨；

4，4-双(甲氧基甲基)-1，4-吡喃；

9，9-双(甲氧基甲基)-N-叔丁基-9，10-二氢吖啶；

4，4-双(甲氧基甲基)-1，4-色烯；

4，4-双(甲氧基甲基)-1，2，4-嗪；

1，1-双(甲氧基甲基)苯并-2，3，1-嗪；

5，5-双(甲氧基甲基)-1，5-氮茚；

5，5-双(甲氧基甲基)-6，7-二甲基-1，5-氮茚；

2，2-双(甲氧基甲基)-3，4，5-三氟异吡咯；

4，4-双(1′甲氧基乙基)苯并-N-苯基-1，4-二氢吡啶。

本发明的环多烯1，3-二醚可以通过如下方法来制备，首先在醇钠存在的条件下通过所需的环多烯与仲甲醛反应来合成环多烯二羟甲基(cyclopolyendimethylol)(如B.WESSLEN，ACTA CHEM.SCAND.21(1967)718-20所述)，然后按照公知技术通过烷基化、环烷基化，或芳基化来将二羟甲基衍生物转化成对应的二醚，例如在适当的溶剂、如在四氢呋喃中，在强碱如NaH存在的条件下，使二羟甲基衍生物与烷基、环烷基、或芳基卤反应。

在所述的固体催化剂组分a¹)中存在的电子给体化合物可以是含有一个或多个电负性基团的Lewis碱，其中的电子给体原子选自N、O、S、P、As或Sn组成的组。现有技术广泛叙述了上述电于给体化合物的实例。优选的电子给体化合物是可以用三乙基AL从催化剂组分a¹)中提取以摩尔数计至少70％的，提取的固体产物的表面积(B.E.T)至少为20m²/g，一般为100至300m²/g。

上述电子给体化合物的实例叙述于usp4522930中，包括醚类、酮类、内酯类、含有N、P和/或S原子的化合物、及特殊类型的酯。

除uspN.4522930中的酯以外，欧洲专利n.045977中叙述的酯也可使用。

特别适用的是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯、和二苯酯，邻苯二甲酸苄基丁基酯；丙二酸酯例如丙二酸二异丁酯和二乙酯；新戊酸烷基酯和芳基酯；马来酸烷基酯、环烷基酯、和芳基酯；烷基和芳基碳酸酯如二异丁基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯；丁二酸酯如丁二酸单和二乙酯。优选的是邻苯二甲酸酯。

在公开的欧洲专利申请n361494中叙述的电子给体化合物也适于在催化剂组分a¹)中使用。

所述化合物是含有两个或更多醚基团的醚，且在标准条件下与无水氯化镁能够形成配合物，每100g氯化物少于60mmol，而且与Ticl₄它们不发生取代反应，或者它们此种反应的量少于摩尔数的50％。

确证上述反应性判断标准的试验报导如下。

所述的醚与MgCL₂的配合试验

在氮气氛下向带有固定叶片机械搅拌器的100ml玻璃烧瓶中依次引入：

-70ml无水正庚烷

-12mmol按如下所述进行活化的无水MgCL₂

-2mmol醚

使内容物在60℃下反应4小时(搅拌速度为400rpm)。然后过滤并在室温下用100ml正庚烷洗涤，之后用机械泵干燥。

在用100ml乙醇处理后，通过气相色谱定量分析来检测所述的固体以分析固定的醚的数量。

与Ticl₄反应的测试

在氮气氛下向带有磁力搅拌器的25ml的试管中引入：

-10ml的无水正庚烷

-5mmol Ticl₄

-1mmol的给体

使内容物在70℃下反应30分钟之后冷却至25℃并用90ml的乙醇分解。

使用内标法通过气相色谱法对所得到的溶液进行分析，使用的是HRGC5300 Mega Series Carlo Erba气相色谱仪，使用25米chrompack CP-sil 5CB毛细管柱。

在与醚的配合检测中使用的氯化镁按如下进行制备。

向装有1.8kg直径为16mm的不锈钢球的1升振动研磨瓶(Vibratom from Siebetchnik)中在氮气氛下引入50g无水MgCL2和6.8ml1，2-二氯乙烷(DCE)。

该内容物在室温下研磨96小时之后将回收的固体在50℃下在机械泵中的真空下保持16小时。

该固体的特性：

-反射半峰宽度D110＝1.15cm

-在2θ＝32.1°处存在最大密度卤原子

-表面积(B.E.T)＝125m²/g

-残余DCE＝2.5％(重量)。

具有上面所指出的特征的醚的实例是下式的1，3-二醚：

其中R₁、R₂和R₃相同或不同，是直链或支链C₁-C₁₈烷基、C₃-C₁₈环烷基、C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基或烷芳基，且R₂或R₃还可以是氢原子。

优选，R₁是1-6个碳的烷基，更特别是甲基。再有，当R₂是甲基、乙基、丙基或异丙基时，R₃可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基已基、环戊基、环已基、甲基环已基、苯基或苯甲基；当R₂是氢时，R₃可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基已基、环已基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；R₂和R₃还可以相同，可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苯甲基、环已基、环戊基。

可有利的使用的醚的具体实例包括：2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2(对氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2(对叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环已基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环已基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(对甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环已基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。

固体催化剂组分a)和a¹)的制备可使用各种方法来进行。

例如，在使卤化镁活化的条件下将卤化镁(使用无水的，含水少于1％)、钛化合物、和电子给体化合物一起研磨；然后在80至135℃的温度范围内，可任选有一种电子给体存在，使经研磨的产物与过量的Ticl₄反应一或多次之后用烃(如已烷，举例来说)重复洗涤直至在洗涤液中检测不到氯离子。

按照另一种方法，将无水卤化镁按照公知方法进行预活化，然后与过量的Ticl₄进行反应，其中含有电子给体化合物并可任选含有脂族、脂环族、芳香族或氯代的烃溶剂(例如：已烷，庚烷，环已烷，甲苯，乙基苯，氯苯，二氯乙烷)。在这种情况下也在80至135℃的温度下进行操作。有或没有电子给体存在条件下，与Ticl₄的反应可任选重复进行，然后用已烷洗涤固体以除去未反应的Ticl₄。

按照另一种方法，使MgCL₂.nROH加合物(特别是呈球形颗粒)与含有电子给体化合物和任选的一种上述烃溶剂的过量的Ticl₄反应，其中n一般为1至3，ROH是醇，例如乙醇、丁醇、异丁醇。反应温度初始为0至25℃，然后上升到80-135℃。反应之后，在有或没有电子给体存在的条件下，使该固体与Ticl₄再反应一次，然后分离并用烃洗涤直至在洗涤液中检测不到氮离子。

按照再另一种方法，使镁醇化物和氯代醇化合物(该氯代醇化合物可特别按照us pn.4220554所述进行制备)与含有电子给体化合物的过量的Ticl₄进行反应，在已经叙述过的反应条件下进行操作。

按照另一种方法，在烃溶液中、使卤化镁与钛醇化物的配合物(MgCL₂.2Ti(OC₄H₉)₄配合物是一个典型的实例)与含有电子给体化合物的过量的Ticl₄反应，分离出的固体产物在有或没有电子给体存在条件下与过量的Ticl₄再次反应，然后分离并用已烷洗涤。与Ticl₄的反应在80°至130℃的温度范围内进行。

按照一种改变方式，使MgCL₂和钛醇化物配合物在烃溶液中与聚氢硅氧烷(Polyhydrosiloxane)反应；分离出的固体产物在50℃与含有电子给体化合物的四氯化硅反应；然后在有或没有电子给体存在的条件下使该固体与过量的Ticl₄反应，在80 °-130℃下进行操作。

独立于具体的制备方法之外，在有电子给体存在的条件下与Ticl₄进行最后的反应之后，优选将得到的固体分离(例如通过过滤)，并在用烃溶剂对其洗涤之前，使之在80至135℃的温度范围下与过量的Ticl₄反应。

最后，可以使过量并含有电子给体的Ticl₄与浸有镁化合物溶液或可溶于有机溶剂的配合物的例如呈球形颗粒的部分交联的苯乙烯-二乙烯苯的多孔树脂或例如二氧化硅和氧化铝的多孔无机氧化物进行反应。

在公开的欧洲专利申请344755中叙述了可以使用的多孔树脂。

与Ticl₄的反应在80-100℃下进行。在分离出过量的Ticl₄之后，重复该反应然后用烃洗涤该固体。

在上面指出的反应中使用的MgCL₂/电子给体的摩尔比一般为4∶1至12∶1。

固定在卤化镁上的电子给体化合物的数量一般为1至20％摩尔。

特别是，固定在卤化镁上的环多烯1，3-二醚的数量一般为5至20％摩尔。

在固体催化剂组分a)和a¹)中，Mg/Ti比值一般为30∶1至4∶1；在承载于树脂或无机氧化物上的组分中所述比值可以不同且一般为20∶1至2∶1。

可以用于制备催化剂组分a)和a¹)的钛化合物是卤化物和卤代醇化物。优选的该化合物是四氯化钛。使用三卤化物、特别是Ticl₃HR、Ticl₃ARA及使用卤代醇化物例如Ticl₃OR、其中R是苯基，也可以得到满意的结果。

上述的反应导致形成呈活性形态的卤化镁。除这些反应以外，文献中也公知有其它的方法使由不同于卤化物的镁化合物起始物质形成呈活性形态的卤化镁。

本发明的催化剂组分中存在活性形态的卤化镁由以下的事实得以确证，即在催化剂组分的X-射线光谱中，不再存在非活化卤化镁(表面积小于3m²/g)光谱中的主强反射峰，但在其位置上有一个卤原子峰，其最大强度位置相对于主强反射峰有迁移，或者则以下事实来确证活性形态卤化镁的存在，即主强反射峰提供的半峰宽度比未活化的Mg卤化物的对应反射峰的值至少大30％。最活化的形态是在其固体催化剂组分的X光谱中出现卤原子峰的那些。

在卤化镁中，氯化物是优选的化合物。在氯化镁最活化形态的情况下，卤原子峰所在的反射位置在未活化氯化镁光谱中位于晶面间距2.56A°处。

通过与烷基铝化合物反应，催化剂组分a)和a¹)形成了可以在CH₂＝CHR烯烃(其中R是氢或1-6个碳的烷基、或芳基)、或所述烯烃混合物或所述烯烃和二烯烃聚合中使用。

然而本发明要求一种外部电子给体与催化剂a¹)一起使用，至少当后者不同于催化剂组分a)时是这样。

烷基-Al化合物包括三烷基-Al如三乙基-Al三异丁基-Al、三正丁基-Al、三辛基-Al。还可以使用含有一个或多个通过O、N、或S原子互相键连的Al原子的直链或环烷基-Al化合物。

所述化合物的实例是：(C₂H₅)₂Al-O-Al(C₂H₅)₂(i-C₄H₉)₂Al-O-Al(i-C₄H₉)₂ (C₂H₅)₂Al-SO₂-Al(C₂H₅)₂

其中n是1至20的数字；AlR₂OR′化合物其中R′是在2和/或6位上取代的C₆-C₂₀芳基，R是C₁-C₆烷基，ALR₂H化合物其中R是C₁-C₆烷基。

以AL/Ti比值-般为1至1000来使用烷基-AL化合物。

三烷基化合物还可以与烷基-AL卤化物如ALET₂CL和ALET_3/2CL_3/2混合使用。

烯烃的聚合按照公知方法进行，在由-或多种单体构成的液相或一或多种单体在脂族或芳族烃溶剂中的溶液构成的液相中进行操作，或者在气相中进行操作，或者也可以液相和气相聚合阶段组合进行操作。

(共)聚合温度通常为0°至150℃；特别为60°至100℃。在大气压或更高的压力下进行操作。

催化剂可以与少量的烯烃预先接触(预聚合)。所述的预聚合改进了催化剂的性能以及聚合物的形态。

预聚合按如下进行，使催化剂在烃溶剂(例如已烷或庚烷)，中保持悬浮，添加烯烃，在室温至60°的温度下操作，产生的聚合物的数量一般是催化剂重的0.5至3倍。也可以在上面指出的温度条件下在液体单体中进行上述操作，产生的聚合物的数量可以达到每克催化组分1000克。

当在烯烃、特别是丙烯的定向聚合中采用催化剂组分a)时，可以向烷基-Al中添加外部电子给体，所述外部电子给体优选选自以下的物质组成的组：含有至少一个Si-OR键(R＝烃基)的硅化合物：2，2，6，6-四甲基哌啶；2，6-二异丙基哌啶；例如对甲苯甲酸乙酯和苯甲酸乙酯的羧酸酯，和二-或多醚。

优选所述硅化合物具有通式R_n ⁴Si(OR⁵)_4-n，其中n为1或2，R⁴基团相同或不同，是C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂烷芳基或芳烷基、

基团，其中R⁶和R⁷相同或不同，具有与上面R⁴相同的意义，或互相键连形成环结构；R⁵基团相同或不同，是C₁-C₆烷基。

R⁴至R⁷可任选含有一或多个卤原子作为氢原子的取代基，所述卤原子特别是Cl和F。

所述化合物的实例是：

(叔丁基)₂Si(OCH₃)₂；

(环已基)₂Si(OCH₃)₂；

(异丙基)₂Si(OCH₃)₂；

(仲丁基)₂Si(OCH₃)₂；

(环已基)(甲基)Si(OCH₃)₂；

(环戊基)₂Si(OCH₃)₂；

(异丙基)(甲基)Si(OCH₃)₂；

(正丁基)₂Si(OCH₃)₂；

(异丁基)₂Si(OCH₃)₂；

(仲丁基)₂Si(OCH₃)₂；

(叔丁基)(甲基)Si(OCH₃)₂；

(叔戊基)(甲基)Si(OCH₃)₂；

(叔已基)(甲基)Si(OCH₃)₂；

(2-降冰片基)(甲基)Si(OCH₃)₂；

(叔丁基)(环戊基)Si(OCH₃)₂；

(2-降冰片基)(环戊基)Si(OCH₃)₂；

(叔丁基)Si(OCH₃)₃；

(叔丁基)Si(OC₂H₅)₃；

(2-降冰片基)Si(OCH₃)₃；

(2-降冰片基)Si(OC₂H₅)₃；

(叔已基)Si(OCH₃)₃；

(叔己基)Si(OC₂H₅)₃；

(叔丁基)(2-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(叔丁基)(3-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(叔丁基)(4-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(叔已基)(哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(叔已基)(吡咯烷基)Si(OCH₃)₂；

(甲基)(3，3，3-三氟丙基)Si(OCH₃)₂；

(异丙基)(3，3，3-三氟丙基)Si(OCH₃)₂；

(正丁基)(3，3，3-三氟丙基)Si(OCH₃)₂；

(异丁基)(3， 3，3-三氟丙基)Si(OCH₃)₂；

(仲丁基)(3，3，3-三氟丙基)Si(OCH₃)₂；

(叔丁基)(3，3，3-三氟丙基)Si(OCH₃)₂；

(3，3，3-三氟丙基)(哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(3，3，3-三氟丙基)(2-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(3，3，3-三氟丙基)(2-乙基哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(3，3，3-三氟丙基)(3-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(3，3，3-三氟丙基)(4-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(3，3，3-三氟丙基)₂Si(OCH₃)₂；

可以用作与催化剂组分a)联用的外部电子给体的优选二醚的实例是有如下通式的化合物：

其中R^IV、R^V、R^VI、R^VII、R^VIII、和R^IX相同或不同，是氢；直链或支链C₁-C₁₈烷基、C₆-C₁₈芳基、C₇、C₁₈芳烷基或烷芳基，条件是R^IV是R^V中只能有一个是氢；R^X和R^XI具有除氢以外与R^IV和R^V相同的意义，条件是当R^V至R^IX的基团是氢且R^X和R^XI是甲基时，R^IV不是甲基。再有，两个或两个以上的R^VI至R^XI基团可以键连形成环结构。

优选在上式中R^X和R^XI是甲基，R^IV和R^V相同或不同，选自以下基团组成的组：异丙基；异丁基；叔丁基；环已基；异戊基；环已基乙基；戊基；环戊基；庚基；1，5-二甲基已基；3，7-二甲基辛基；苯基；环已基甲基；和丙基。

上述二醚的具体实例是：2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环已基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷。

具有上述通式的二醚的附加的实例列于公开的欧洲专利申请n.362705中。

与催化剂组分a)联用特别优选用作外部电子给体的是环多烯1，3-二醚。

烷基-Al化合物与外部电子给体的摩尔比一般为5∶1至100∶1，优选为10∶1至30∶1；在预聚合相中，所述的比例可以范围更宽，例如为0.5∶1至100∶1。

所述催化剂特别适用于CH₂＝CHR烯烃的聚合，其中R是1-6个碳的烷基或芳基。特别是，所述催化剂适合于丙烯聚合或丙烯与乙烯或其它α-烯烃共聚合。

在液体单体中进行聚合，以Al/Ti比值低于50来操作，受益于本发明催化剂的高的产率，可以获得可用电子领域的丙烯的超纯均聚物和共聚物(电容器级)。

本发明的催化剂也适于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃如1-丁烯、1-已烯、和1-辛烯的共聚物。

给出的以下实施例用于说明而非限制本发明。除非另外指明，在实施例中的百分比均以重量表示。

丙烯的熔体流动速率(MFR)按照ASTM D1238、条件L进行测定。

在135℃在四氢萘中测定特性粘度〔η〕。

为了测定在25℃(X.I.％)在二甲苯中不溶解的部分，在搅拌条件下在135℃将2.5g聚合物溶于250ml二甲苯中，20分钟后使之冷却至25℃。三十分钟后滤出沉淀的聚合物，在80℃下减压干燥直至达到恒重。

合成9，9-双(羟甲基)芴

在无水气氛中，依次向500ml烧瓶中引入：在CaH上蒸馏的100ml的二甲亚砜(DMSO)，8g仲甲醛(在室温2托压力下经8小时使之变为无水的)，和1.4g溶于6ml乙醇中的乙醇钠。

在用冰浴使该悬浮物冷却之后(DMSO/EtOH)混合物的熔化温度是13℃)，在用搅拌保持该悬浮物的同时，在三十秒的期间内添加16g芴在DMSO中的100ml溶液。

在自添加芴在DMSO中的溶液始3分钟后，用1.5ml37％的HCL终止反应，然后用400ml水稀释。

用NaCL使该混合物饱和，用乙酸乙酯萃取9，9-双(羟甲基)芴。用无水Na₂SO₄使有机相变为无水的，并将溶剂蒸发掉。通过甲苯结晶后，得到15.2g的产物(产率：70％)。

使用四甲基硅烷作内标物，在200MHZ下在CDCL₃中的¹H-NMR光谱显示出以下结果：

7.77ppm 双重线 2H芳族

7.62ppm 双重线 2H芳族

7.41ppm 三重线 2H芳族

7.32ppm 三重线 2H芳族

3.99ppm 双重线 4HCH₂

0.25ppm 三重线 2HOH。

合成9，9-双(甲氧基甲基)芴

在氮气氛下，依次向100ml烧瓶中引入：30ml四氢呋喃(THF)，11.3g9，9-双(羟甲基)芴，和31.1mlCH₃I。

在保持搅拌的同时并在室温下操作，添加在矿物油中的60％(重量)的4gNaH，在2小时30分的期间内完成该添加过程，然后使该内容物反应1小时30分。

通过蒸馏回收未反应的CH₃I，残余的内容物用100ml的水稀释；滤出所产生的漂浮的固体在40℃真空下干燥。通过乙醇结晶，得到11.3g产物(产率：90％)。

使用TMS作为标物，在200MHZ下在CDCL₃中的¹H-NMR光谱显示了以下结果：

7.75ppm 双线 2H芳族

7.65ppm 双线 2H芳族

7.39ppm 三线 2H芳族

7.29ppm 三线 2H芳族

3.64ppm 单线 4HCH₂

3.35ppm 单线 6HCH₃

实施例1

在装有过滤挡板的500ml玻璃圆柱形反应器中在0℃引入225ml的Ticl₄，保持搅拌，在15分钟期间内，添加按如下所述得到的10.1g(54mmol)微球状MgCL₂.2.1C₂H₅OH。

添加结束时，将温度升高到70℃，并引入9mmol的9，9-双(甲氧基甲基)芴。将温度升高到100℃，且在2小时后，通过过滤移出Ticl₄。添加200mlTicl₄和9mmol的9，9-双(甲氧基甲基)芴；1小时后在120℃下再次过滤该内容物并另添加200mlTicl₄，在120℃下再继续处理一小时；最后，过滤内容物并在60℃用正庚烷洗涤直至滤液中所有的氯离子都消失。以这种方式得到的催化剂组分含有：Ti＝3.5％(重量)；9，9-双(甲氧基甲基)芴＝16.2％(重量)。

微球状MgCL₂.2.1C₂H₅OH按如下制备。

在装有涡轮搅拌器和吸管的2升高压釜中在惰性气体中和在室温下加入48g无水MgCL₂、77g无水C₂H₅OH、和830ml煤油，搅拌的同时将该内容物加热至120℃从而形成MgCL₂和所述醇之间的加合物，该加合物熔化并保持与分散剂混合。高压釜中的氮气压力保持在15atm。高压釜的吸管用加热套从外面加至120℃，该吸管内径1mm，从加热套一端至另一端的长度是3米。

然后使该混合物以约7m/秒的速度经该管流动。

在所述管的出口处分散液收集在含有2.5l煤油、施加搅拌的5l烧瓶中，该烧瓶通过保持初始温度为-40℃的夹套进行外部冷却。

分散液的最终温度是0℃。

将构成乳化液分散相的球状固体产物通过沉降和过滤分离，然后用庚烷洗涤并干燥。

所有这些操作均在惰性气氛下进行。

得到了130g呈球状固体颗粒的MgCL₂.3C₂H₅OH，其最大直径小于或等于50微米。

在氮气流中在逐渐从50℃升高至100℃的温度下从如此得到的产物中除去醇，直至醇的含量减至每摩尔MgCL₂2.1摩尔。

在已先用丙烯气体在70℃下吹扫1小时的4升高压釜中，在室温下丙烯气流中引入含有7mmol三乙基铝的70ml无水正已烷和4mg如上所述制备的固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1.7Nl的氢和1.2kg的液体丙烯；使搅拌器运转并将温度在5分钟期间内升至70℃。在70℃下2小时后，中止搅拌，除去未聚合的单体，将内容物冷却至室温。

从该高压釜中卸出380g聚丙烯，所述聚丙烯在25℃下不溶于二甲苯中的部分(X.I.)＝97.7％，熔体指数MFR/L＝4.5g/10分钟。该聚合物的收率为95,000g聚丙烯/g固体催化剂组分。

实施例2

使用实施例1的程序，不同之处是聚合高压釜中引入的已烷悬浮液由如下物质组成：70ml无水正已烷，7mmol三乙基铝，5.3mg所述按实施例1制备的催化剂组分，和0.35mmol二环戊基-二甲氧基硅烷。得到403g聚丙烯，其X.I，＝99％，熔体指数MFR/L＝4.2g/10分钟。该聚合物的产率是76,000g聚丙烯/g固体催化剂组分。

比较实施例1

使用实施例1的程序，但这种情况下为制备固体催化剂组分，使用各等于9mmol的两等份2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷来取代9，9-双(甲氧基甲基)芴。如此得到的固体催化剂含有：Ti＝3.6％(重量；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷＝12.7％(重量)。

然后按实施例1所述进行聚合，使用5.7mg上述的固体催化剂组分。得到400g聚丙烯，其X.I.＝98.0％，熔体指数MFR/L＝5.1g/10分钟。聚合物产率为70,000g聚丙烯/g固体催化剂组分。

比较实施例2

使用实施例2的程序，但这种情况下在聚合反应釜中引入的已烷悬浮液由以下物质组成：70ml无水正已烷，7mmol三乙基铝，7.0mg如比较实施例1所述制备的固体催化剂组分，和0.35mmol二环戊基二甲氧基硅烷，得到350g聚丙烯，其X.I.＝98.9％，熔体指数MFR/L＝5.5g/10分钟。

该聚合物产率为50,000g聚丙烯/g固体催化剂组分。

实施例3

在已先用聚丙烯气体在70℃下吹扫1小时的如实施例1所述的高压釜中，在室温下依次引入：4.1g乙烯，1.2l液体丙烯，0.34l氢气。使搅拌器运转，在5分钟期间内将温度升高到70℃，通过钢注射器用氮气加压，引入由以下物质组成的悬浮液：10ml无水正已烷，4mmol三乙基铝，和4mg如实施例1所述制备的固体催化剂组分。

在70℃和32.7巴下保持搅拌1.5小时，同时加入含有5.9％摩尔乙烯的丙烯/乙烯混合物。最后，中止搅拌，移出未聚合的单体，将内容物冷却至室温，得到600g共聚物，其乙烯含量为4％(重量)，X.I.＝91.6％，特性粘度〔η〕＝1.59dl/g。共聚物产率为150,000g丙烯-乙烯共聚物/g固体催化剂组分。

比较实施例3

重复实施例3，但这一情况下使用4.1mg按比较实施例1制备的固体催化剂组分(含有2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷而不是9，9-双(甲氧基甲基)芴)。得到420g共聚物，其乙烯含量为3.9％(重量)X.I.＝90.7％，特性粘度〔η〕＝1.55dl/g。共聚物产率为102,000g丙烯-乙烯共聚物/g固体催化剂组分。

实施例4

使用5.2mg实施例1的固体催化剂组分来重复实施例2，但这种情况下以催化剂的已烷悬浮液来取代0.35mmol二环戊基二甲氧基硅烷，所述悬浮液含有0.35mmol2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。得到314g聚丙烯，其X.I.＝99.0％。聚合物产率为60,000g聚丙烯/g催化剂组分。

比较实施例4

重复实施例1，但这种情况下制备固体催化剂组分使用各等于9mmol的两等份2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷来取代9，9-双(甲氧基甲基)芴。得到的产物含有：Ti＝2.8％(重量)；2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷＝14.7％(重量)。使用6.1mg的固体催化剂组分，得到260g聚丙烯，其X.I.＝96.9％，熔体指数MFR/L＝4.9g/10分钟。聚合物产率为42,600g聚丙烯/g催化剂组分。

比较实施例5

重复实施例1，但在这种情况下，固体催化剂组分的制备是使用各等于9mmol的两等份的2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷来代替9，9-双(甲氧基甲基)芴。产物含有：Ti＝2.6％(重量)；2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷＝17.6％(重量)。使用7.3mg固体催化剂组分，得到332g聚丙烯，其X.I＝95.2％，熔体指数MFR/L＝5.2g/10分钟。聚合物产率为45400g聚丙烯/g催化剂组分。

比较实施例6

重复实施例1，但在这种情况下固体催化剂的制备是使用各等于9mmol的两等份的2-异丙基-2-环已基-1，3-二甲氧基丙烷来取代9，9-双(甲氧基甲基)芴。得到的产物含有：Ti＝3.2％(重量)；2-异丙基-2-环已基-1，3-二甲氧基丙烷＝13.2％(重量)。使用6.5mg固体催化剂组分，得到261g聚丙烯，其X.I.＝97.2％，熔体指数MFR/L＝5.9g/10分钟。

产率为40,200g聚丙烯/g催化剂组分。

实施例5

在装有过滤挡板的500ml玻璃圆柱形反应器中，在0℃引入225mlTicl₄，并在搅拌的同时在15分钟期间内，添加按实施例1所述得到的10.1g(54mmol)微球状MgCL₂.2.1C₂H₅OH。

添加过程结束时，将温度升至40℃并引入9mmol邻苯二甲酸二异丁酯。

经过1小时使温度升至100℃，再继续搅拌2小时。然后过滤移出TiCl₄，添加200mlTiCL₄同时再继续在120℃下搅拌1小时以上。最后，过滤该内容物并在60℃用正庚烷洗涤直至在滤液中全部氯离子消失。以这种方式得到的催化剂组分含有：Ti＝3.3％(重量)；邻苯二甲酸二异丁酯＝8.2％(重量)。

在已先用丙烯气体在70℃吹扫1小时的4升高压釜中，在室温于丙烯气流中引入含有7mmol三乙基铝的70ml无水正己烷和0.35mmol9.9-双(甲氧基甲基)芴，及10mg按上面所述制备的固体催化剂组分。并闭高压釜，引入1.7Nl氢气和1.2kg液体丙烯；使搅拌器运转并在5分钟期间内将温度升至70℃。在70℃两小时后，中止搅拌，移出未聚合的单体，并将内容物冷却至室温。

从高压釜中排出450g聚丙烯，所述聚丙烯在25℃下不溶于二甲苯中部分(X.I.)＝97.5％，熔体指数MFR/L＝5.0g/10分钟。聚合物产率为45,000g聚丙烯/g固体催化剂组分。

比较实施例7

使用8.9mg实施例5的固体催化剂组分重复实施例5，但在这种情况下使用0.35mmol2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷作为与三乙基铝联用的外部电子给体化合物(代替9，9-双(甲氧基甲基)芴)。得到339g聚丙烯，所述聚丙烯的X.I.＝97.7％，熔体指数MFR/L＝5.2g/10分钟。聚合物产率为38,000g聚丙烯/g固体催化剂组分。

实施例6

在装有过滤挡板的500ml玻璃圆柱形反应器中，在0℃引入225mlTiCl₄，且在搅拌的同时在15分钟期间内添加如实施例1所述得到的10.1g(54mmol)微球状MgCl₂·2.1C₂H₅OH。

添加过程结束时，将温度升至70℃并入9mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。

将温度升至100℃，两小时后过滤移出TiCl₄添加附加的200mlTiCl₄和9mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；在120℃下一小时后再次过滤该内容物，再添加200mlTiCl₄，在120℃下再继续该处理一小时；最后过滤该内容物并用正庚烷在60℃下洗涤直至滤液中所有氯离子均消失。以这种方式得到的固体催化剂组分含有：Ti＝3.6％(重量)；2-异丁基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷＝12.7％(重量)。

按实施例5所述进行聚合，使用上述的9.7mg催化剂组分，得到484聚合物，其X.I＝99％，熔体指数MFR/L＝5.1g/10分钟。

聚合物产率为50,000g聚丙烯/g固体催化剂组分。

实施例7

重复实施例6，但在这种情况下使用5.3mg实施例1的固体催化剂组分。

得到371g聚丙烯，其X.I＝99.1％，MFR/L＝5.1g/10分钟。

聚合物产率为70,000g聚丙烯/g催化剂组分。

比较实施例8

重复比较实施例7，但在这种情况下使用0.35mmol的2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷作为与三乙基铝联用的外部电子给体化合物。

使用9.5mg固体催化剂组分，得到290g聚丙烯，其X.I.＝97.0％，熔体指数MFR/L＝5.6g/10分钟。产率为30,500g聚丙烯/g催化剂组分。

比较实施例9

重复比较实施7，但在这种情况下，使用0.35mmol的2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷作为与三乙基铝联用的外部电子给体化合物。

使用10mg固体催化剂组分，得到353g聚丙烯，其X.I＝97.2％，溶体指数MFR/L＝4.6g/10分钟。产率为35,300g聚丙烯/g催化剂组分。

比较实施例10

重复实施例7，但在这种情况下使用0.35mmol的2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷作为与三乙基铝联用的外部电子给体化合物。使用10.2mg固体催化剂组分，得到403g聚丙烯，其X.I.＝98％，熔体指数MFR/L＝5.1g/10分钟。产率为39,500g聚丙烯/g催化剂组分。

比较实施例11

重复比较实施例7，但在这种情况下，使用0.35mmol2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷作为与三乙基铝联用的外部电子给体化合物。使用9.8mg固体催化剂组分，得到307g聚丙烯，其X.I.＝95.2％，熔体指数MFR/L＝5.1g/10分钟。产率为31,300g聚丙烯/g催化剂组分。

比较实施例12

重复比较实施例7，但在这种情况下使用0.35mmol2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷作为与三乙基铝联用的外部电子给体化合物。使用8.7mg固体催化剂组分，得到347g聚丙烯，其X.I.＝98％，熔体指数MFR/L＝3.1g/10分钟。产率为40,000g聚丙烯/g催化剂组分。

比较实施例13

重复比较实施例7，但在这种情况下使用0.35mmol2-异丙基-2-环已基-1，3-二甲氧基丙烷作为与三乙基铝联用的外部电子给体化合物。

使用9.1mg固体催化剂组分，得到297g聚丙烯，其X.I.＝98.0％，溶体指数MFR/L＝3.8g/10分钟。产率为32,600g聚丙烯/g催化剂组分。

比较实施例14

重复比较实施例7，但在这种情况下，使用0.35mmol2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷作为与三乙基铝联用的外部电子给体化合物。使用9.6mg固体催化剂组分，得到385g聚丙烯，其X.I.＝97.9％，熔体指数MFR/L＝3.2g/10分钟。产率为40,100g聚丙烯/g催化剂组分。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括呈活性形态的卤化镁，和承载于其上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和一种环多烯1，3-二醚，其所述二醚中2位上的碳原子属于5、6、或7个碳原子，或者5-n或6-n′个碳原子与对应的n个氮原子和n′个杂原子组成的环或多环结构，所述杂原子选自由N、O、S和Si组成的组，其中n为1或2，n′为1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和键(环多烯结构)且可任选与其它的环结构缩合，或被选自由直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和卤原子组成的组中的一个或多个取代基所取代，或者所述结构与其它环结构缩合并被也可以与所述缩合环结构成键的一个或多个上述取代基取代；上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中的一个或多个以及缩合的环结构可任选含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子、或两者一起的取代物。

2.如权利要求1的固体催化剂组分，其中在环多烯1，3-二醚中1和3位上的碳原子是仲碳原子。

3.如权利要求1的固体催化剂组分，其中在环多烯1，3-二醚中的取代基选自由直链或支链C₃-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基；C₆-C₂₀芳基；C₇C₂₀芳烷基和C₇-C₂₀烷芳基；Cl和F组成的组。

4.如权利要求1的固体催化剂组分，其中环多烯1，3-二醚选自如下通式的化合物：

其中A、B、C、和D是碳原子或选自由N、O、S、和Si组成的组中的杂原子；V、X和Y是0或1；u和z是0或1或2；

条件是当u＝0时：

i)A、B和C是碳原子，v、x和y等于1；或

ii)A是氮原子，B和C是碳原子，v等于0且x和y等于1；或

iii)A和B是氮原子，C是碳原子，v和x等于0且y等于1；或

iv)A和B是碳原子，C是氮原子，v和x等于1且y等于0；

当u＝1时：

1)A、B、C和D是碳原子，v、x和y等于1且z等于2；或

2)A和B是碳原子，C是氮原子，D是氧原子，v和x等于1，y和z等于0；或

3)A、B和C是碳原子，D是氧、氮、硫、或硅原子，v、x和y等于1且z当D为氧或硫原子时等于0、当D为氮原子时等于1、当D为硅原子时等于2；

当u＝2时：

A、B和C为碳原子，D表示由单或双键互相键连的两个碳原子，v、x和y等于1，当一对碳原子D是由双键连接时z等于1，当所述一对碳原子是由单键连接时z等于2；R和R^I基团相同或不同，选自由氢；卤原子；直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基组成的组；R^II基团，相同或不同，选自由直链或支链的C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基；C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基组成的组，且两个或多个R基团可以互相键连形成饱和或不饱和的缩合环结构，而该缩合环结构可任选被选自由卤原子；直链或支链C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基组成的组中的R^III基团所取代；所述从R至R^III的基团可任选含有一或多个杂原子作为碳或氢原子或两者一起的取代物。

5.如权利要求4的固体催化剂组分，其中环多烯1，3一二醚选自如下通式的化合物：

其中R和R^I基团相同或不同，选自由氢；卤原子；直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基组成的组；R^II基团相同或不同，选自由直链或支链C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基组成的组，两个或两个以上的R基团可以互相键连形成饱和或不饱和的缩合环结构，而该缩合环结构可任选被选自由卤原子；直链或支链C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基组成的组中的R^III基团所取代；所述从R至R^III的基团可任选含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子或两者一起的取代物。

6.如权利要求5的固体催化剂组分，其中环多烯1，3一二醚选自以下化合物组成的组：

1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2、3、4、5-四甲基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2、3、4、5-四苯基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-2、3-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4、7-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-(3、3、3-三氟丙基)茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；

9，9-双(甲氧基甲基)芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2、3、6、7-四甲基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2、3、4、5、6、7-六氟芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2、3、6、7-二苯并芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2、7-二异丙基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1、8-二氯芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2、7-二环戊基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1、8-二氟芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1、2、3、4-四氢芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1、2、3、4、5、6、7、8-八氢芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。

7.如权利要求4的固体催化剂组分，其中环多烯1，3-二醚选自由9，9-双(甲氧基甲基)呫吨和9，9-双(甲氧基甲基)-2、3、6、7-四甲基呫吨组成的组。

8.如权利要求1的固体催化剂组分，其中钛化合物选自卤化物和卤代醇化物组成的组。

9.如权利要求8的固体催化剂组分，其中的钛化合物是四氯化钛。

10.如权利要求1的固体催化剂组分，其中存在的环多烯1，3-二醚的数量是相对于卤化镁的5至20％(摩尔)。

11.如权利要求1的固体催化剂组分，其中Mg/Ti为30∶1至4∶1。

12.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括如下物质的反应产物：

a)如权利要求1的固体催化剂组分，与

b)一种烷基铝化合物，以及可任选的

c)除环多烯1，3-二醚外的电子给体化合物。

13.如权利要求12的催化剂，其中烷基铝化合物b)是三烷基铝。

14.如权利要求12的催化剂，其中电子给体化合物c)选自以下物质组成的组：含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基，2，2，6，6-四甲基哌啶，2，6-二异丙基哌啶，和羧酸酯。

15.如权利要求12的催化剂，其中电子给体化合物c)选自如下通式的化合物：

其中R^IVR^VR^VIR^VIIR^VIII和R^IX相同或不同，是氢；直链或支链C₁-C₁₈烷基，C₃-C₁₈环烷基，C₆-C₁₈芳基，C₇-C₁₈芳烷基或烷芳基，条件是R^IV和R^V中只能有一个是氢；R^X和R^XI具有与R^IV和R^V除氢以外相同的意义，条件是当从R^V至R^IX的基团是氢时，R^X和R^XI是甲基，R^IV不是甲基；再有，R^VI至R^XI中的两个或两个以上的基团可以键连形成环结构。

16.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括以下物质之间的反应产物：

a′)一种固体催化剂组分，包含呈活性形态的卤化镁，和承载于其上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和一种电子给体化合物；

b)二种烷基铝化合物；

c)一种环多烯1，3一二醚，其中在2位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子、或者5-n或6-n′个碳原子与对应的n个氮原子和n′个杂原子组成的环或多环结构，所述杂原子选自N、O、S和Si组成的组，其中n为1或2，n′为1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和键(环多烯结构)，并可任选与其它的环缩合，或被选自直链或支链烷基；环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和卤原子组成的组中的一个或多个取代基取代，或者所述结构与其它环结构缩合并被也可以与所述缩合的环结构键连的一或多个上述取代基取代；上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中的一个或多个以缩合的环结构可任选含有一或多个杂原子作为碳或氢原子或两者一起的取代物。

17.如权利要求16的催化剂，其中在环多烯1，3一二醚c)中的取代基选自以下基团组成的组：直链或支链C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基；C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀芳烷基和C₇-C₂₀烷芳基；Cl和F。

18.如权利要求16的催化剂，其中环多烯1，3一二醚C)选自如下通式的化合物：

其中A、B、C和D是碳原子或选自由N、O、S和Si组成的组中的杂原子；V、X和Y是0或1；u和Z或者为0或为1或为2；条件是当u＝0时：

i)A、B和C为碳原子，V、X和Y等于1；或

ii)A为氮原子，B和C为碳原子，V等于0，X和Y等于1；或

iii)A和B为氮原子，C为碳原子，V和X等于0，Y等于1；或

iv)A和B为碳原子，C为氮原子，V和X等于1，Y等于0；

当u＝1时：

1)A、B、C和D为碳原子，V、X和Y等于1Z等于2；或

3)A、B和C为碳原子，D为氧、氮、硫或硅原子，V、X和Y等于1，当D为氧或硫原子时Z等于0，当D为氮原子时Z等于1，当D为硅原子时Z等于2；

当u＝2时：

A、B和C为碳原子，D表示通过单或双键彼此键连的两个碳原子，V、X和Y等于1，当所述的一对碳原子D是通过双键键连时Z等于1，当所述一对碳原子是通过单键键连时Z等于2；R和R¹基团相同或不同，选自由氢；卤原子；直链或支链的C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基所组成的组；R^II基团相同或不同，选自由直链或支链的C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基所组成的组，两个或两个以上的R基可以互相键连形成缩合的饱和或不饱和的环结构，该环结构可任选被选自由卤原子，直链或支链C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基组成的组中的R^III基团所取代；所述从R至R^III的基团可任选含有一或多个杂原子作为碳或氢原子或两者一起的取代物。

19.如权利要求18的催化剂，其中环多烯1，3-二醚C)选自如下通式的化合物：

其中的R和R^I基团，相同或不同，选自由氢；卤原子；直链或支链C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基所组成的组；R^II基团相同或不同，选自由直链或支链C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀-芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀烷基所组成的组，两个或两个以上的R基团可以互相键连形成缩合的饱和或不饱和的环结构，该结构可任选被选自由卤原子；直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基所组成的组中的R^III基团所取代；所述从R至R^III的基团可任选含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子或两者一起的取代物。

20.如权利要求19的催化剂，其中环多烯1，3-二醚C)选自以下化合物组成的组：

1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟苯基)茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环已基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；

9，9-双(甲氧基甲基)芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氮芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴；

1，1-双(α-甲氧基苯甲基)茚；

1，1-双(1′-甲氧基乙基)-5，6-二氯茚；

9，9-双(α-甲氧基苯甲基)芴；

9，9-双(1′-甲氧基乙基)芴；

9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)-2，3，6，7-四氟芴；

9-甲氧基甲基-9-戊氧基甲基芴；

9-甲氧基甲基-9-乙氧基甲基芴；

9-甲氧基甲基-9-(1′-甲氧基乙基)-芴。

21.如权利要求18的催化剂，其中环多烯1，3-二醚C)选自9，9-双(甲氧基甲基)吨和9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基吨组成的组。

22.如权利要求16的催化剂，其中烷基铝化合物是三烷基铝。

23.如权利要求16的催化剂，其中承载在固体催化剂组分a1)上的钛化合物选自卤化物和卤代醇化物组成的组。

24.如权利要求16的催化剂，其中承载在固体催化剂组分a¹)上的电子给体化合物是含有一或多个电负性基团的Lewis碱，其中的电子给体原子选自N、O、S、P、As或Sn组成的组。

25.如权利要求24的催化剂，其中承载在固体催化剂组分a¹)上的电子给体化合物是可以用三乙基铝从催化剂组分a¹)中萃取出至少70％(摩尔)的电子给体化合物，萃取的固体产物的表面积(B.E.T)为至少20m²/g。

26.如权利要求24的催化剂，其中承载在固体催化剂组分a¹)上的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯。

27.如权利要求24的催化剂，其中承载在固体催化剂组分a¹)上的电子给体化合物是含有两个或两个以上醚基团的醚，且在标准条件下，该电子给体化合物与无水氯化镁形成配合物的量少于每100g氯化物60mmol，而且与Ticl₄不发生取代反应，或发生此反应的数量少于50％(摩尔)。

28.如权利要求24的催化剂，其中承载在固体催化剂组分a¹)上的电子给体化合物是环多烯1，3-二醚，在所述二醚中2位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子，或者5-n或6-n′个碳原子与对应的n个氮原子和n′个杂原子所组成的环或多环结构，所述杂原子选自N、O、S和Si组成的组，其中的n为1或2，n′为1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和键(环多烯结构)且可任选与其它的环结构缩合，或被选自直链或支链烷基；环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和卤原子所组成的组中的一或多个取代基取代，或者所述结构与其它的环结构缩合并被也可以与缩合的环结构键连的一或多个上述取代基取代；上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基中的一个或多个以及缩合的环结构可任选含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子或两者一起的取代物。

29.CH₂＝CHR烯烃或所述烯烃混合物或所述烯烃与二烯烃混合物的聚合方法，其中R是氢或1-6个碳的烷基或芳基，在存在如权利要求12和16所述催化剂的条件下，在液相有或没有脂族或芳香族烃溶剂存在下进行所述的方法，或在气相中进行所述的方法，或者通过液相和气相聚合阶段相结合来进行所述的方法。