CN1092670C - 烯烃聚合用固体催化剂成分的制备方法 - Google Patents
烯烃聚合用固体催化剂成分的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1092670C CN1092670C CN96106050A CN96106050A CN1092670C CN 1092670 C CN1092670 C CN 1092670C CN 96106050 A CN96106050 A CN 96106050A CN 96106050 A CN96106050 A CN 96106050A CN 1092670 C CN1092670 C CN 1092670C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bis
- methoxymethyl
- carbon atoms
- compound
- dimethoxypropane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 116
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 32
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 13
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- ZWINORFLMHROGF-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)C3=CC=CC=C3C2=C1 ZWINORFLMHROGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical group COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- DNZXTVCIOVBBGV-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(methoxymethyl)-2,8-dimethylnonane Chemical compound CC(C)CCC(COC)(CCC(C)C)COC DNZXTVCIOVBBGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PQIDFVXMOZQINS-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutan-2-yl]cyclohexane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)C1CCCCC1 PQIDFVXMOZQINS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- OTIJMHPVYPMCPU-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-2,3-dimethylindene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)C(C)=C(C)C2=C1 OTIJMHPVYPMCPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HHGPZISECHQRLO-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-2-methyl-4-phenylindene Chemical compound COCC1(COC)C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 HHGPZISECHQRLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXWFWIIEIAUQHQ-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-2-phenylindene Chemical compound C=1C2=CC=CC=C2C(COC)(COC)C=1C1=CC=CC=C1 FXWFWIIEIAUQHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZZPVNMUQOQQUHU-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylindene Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1C(COC)(COC)C=C2 ZZPVNMUQOQQUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JEENAIJBWUBGSW-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-7-(3,3,3-trifluoropropyl)indene Chemical compound C1=CC(CCC(F)(F)F)=C2C(COC)(COC)C=CC2=C1 JEENAIJBWUBGSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RMXREGKBZYAVSC-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-7-(trifluoromethyl)indene Chemical compound C1=CC(C(F)(F)F)=C2C(COC)(COC)C=CC2=C1 RMXREGKBZYAVSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOIKOBDBSUJRNE-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-7-methylindene Chemical compound C1=CC(C)=C2C(COC)(COC)C=CC2=C1 ZOIKOBDBSUJRNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UQGOQZUZKNXSTQ-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-7-phenylindene Chemical compound C=12C(COC)(COC)C=CC2=CC=CC=1C1=CC=CC=C1 UQGOQZUZKNXSTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VJTYHGPEEHLNGJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-7-propan-2-ylindene Chemical compound C1=CC(C(C)C)=C2C(COC)(COC)C=CC2=C1 VJTYHGPEEHLNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ILXXAZBXJLMEQM-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)indene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)C=CC2=C1 ILXXAZBXJLMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SCTKUNIIBPPKNV-UHFFFAOYSA-N 1,8-dichloro-9,9-bis(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C12=CC=CC(Cl)=C2C(COC)(COC)C2=C1C=CC=C2Cl SCTKUNIIBPPKNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PEKQXDFNLCXEIG-UHFFFAOYSA-N 1,8-difluoro-9,9-bis(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C12=CC=CC(F)=C2C(COC)(COC)C2=C1C=CC=C2F PEKQXDFNLCXEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- ZFAIPBMPKVESPU-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6,7-hexafluoro-9,9-bis(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(COC)(COC)C1=CC(F)=C(F)C(F)=C12 ZFAIPBMPKVESPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LDAYPNRUDRHPCA-UHFFFAOYSA-N 2,7-dicyclopentyl-9,9-bis(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C1=C2C(COC)(COC)C3=CC(C4CCCC4)=CC=C3C2=CC=C1C1CCCC1 LDAYPNRUDRHPCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UURZCHPNAPLYER-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-9,9-bis(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C1=CC=C(C(C)(C)C)C2=C1C(COC)(COC)C1=CC=CC=C12 UURZCHPNAPLYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NUPABKVXQKZAHY-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(methoxymethyl)-1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound COCC1(COC)C(C)=C(C)C(C)=C1C NUPABKVXQKZAHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DNQBFNSYXQGWEA-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(methoxymethyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound COCC1(COC)C=CC=C1 DNQBFNSYXQGWEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TYYSEGNSDSKJDW-UHFFFAOYSA-N 7-cyclohexyl-1,1-bis(methoxymethyl)indene Chemical compound C=12C(COC)(COC)C=CC2=CC=CC=1C1CCCCC1 TYYSEGNSDSKJDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQYGKBOREGNKLC-UHFFFAOYSA-N 7-tert-butyl-1,1-bis(methoxymethyl)-2-methylindene Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=C2C(COC)(COC)C(C)=CC2=C1 OQYGKBOREGNKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBHBMIOEDQWGPY-UHFFFAOYSA-N 7-tert-butyl-1,1-bis(methoxymethyl)indene Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=C2C(COC)(COC)C=CC2=C1 XBHBMIOEDQWGPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMMOCVFWWKDPNL-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrofluorene Chemical compound C1CCCC2=C1C(COC)(COC)C1=C2CCCC1 UMMOCVFWWKDPNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MGQOPBZMDMTUQK-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)-1,2,3,4-tetrahydrofluorene Chemical compound C12=CC=CC=C2C(COC)(COC)C2=C1CCCC2 MGQOPBZMDMTUQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BJBJQWLYAGUTIO-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluorene Chemical compound CC1=C(C)C=C2C(COC)(COC)C3=CC(C)=C(C)C=C3C2=C1 BJBJQWLYAGUTIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQRUIZPAUUOIPY-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)-2,7-di(propan-2-yl)fluorene Chemical compound C1=C(C(C)C)C=C2C(COC)(COC)C3=CC(C(C)C)=CC=C3C2=C1 PQRUIZPAUUOIPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SIJYKQITCQBXIA-UHFFFAOYSA-N COCC=1NC2=C(C=CC=C2C1)C1CCCC1 Chemical compound COCC=1NC2=C(C=CC=C2C1)C1CCCC1 SIJYKQITCQBXIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JSDWVMORIKLNNU-UHFFFAOYSA-N [3,3-bis(methoxymethyl)-2,4,5-triphenylcyclopenta-1,4-dien-1-yl]benzene Chemical compound COCC1(COC)C(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 JSDWVMORIKLNNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004416 alkarylalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 abstract description 37
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 27
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 26
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 22
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 12
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 3
- RHBLISBUFROBBC-UHFFFAOYSA-N [9-(hydroxymethyl)fluoren-9-yl]methanol Chemical compound C1=CC=C2C(CO)(CO)C3=CC=CC=C3C2=C1 RHBLISBUFROBBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004135 2-norbornyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C2([H])C([H])([H])C1([H])C([H])([H])C2([H])* 0.000 description 2
- IVAATAQAFOAALG-UHFFFAOYSA-N 2h-cyclopenta[c]pyridine Chemical compound C1=CNC=C2C=CC=C21 IVAATAQAFOAALG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N deuterated chloroform Substances [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N methyl monoether Natural products COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOAIBMQZUGBONL-UHFFFAOYSA-N (1,3-dimethoxy-2-methylpropan-2-yl)benzene Chemical compound COCC(C)(COC)C1=CC=CC=C1 NOAIBMQZUGBONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPOWOWTVWZELDK-UHFFFAOYSA-N (1,3-dimethoxy-2-methylpropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound COCC(C)(COC)C1CCCCC1 HPOWOWTVWZELDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMODDNTUPGVFW-UHFFFAOYSA-N (1,3-dimethoxy-2-phenylpropan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(COC)(COC)C1=CC=CC=C1 HBMODDNTUPGVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXDUWPUPBXRKTJ-UHFFFAOYSA-N (2-benzyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(COC)(COC)CC1=CC=CC=C1 NXDUWPUPBXRKTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N (2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)C1CCCCC1 MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEDHCUAJOBASSZ-UHFFFAOYSA-N (2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclopentane Chemical compound C1CCCC1C(COC)(COC)C1CCCC1 BEDHCUAJOBASSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMQLMOYWCNGJW-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-2h-naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)CC=CC2=C1 TYMQLMOYWCNGJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSTKQRYZSROERR-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-3,6-dimethylindene Chemical compound C1=C(C)C=C2C(COC)(COC)C=C(C)C2=C1 OSTKQRYZSROERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKXOLTKRGCQGJN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindene Chemical compound C1CCCC2=C1C(COC)(COC)C=C2 ZKXOLTKRGCQGJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGMUHNYKQFIZMP-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindene Chemical compound CC1CCC(C)C2=C1C(COC)(COC)C=C2 OGMUHNYKQFIZMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLWKIVRKLSDJDJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-4-phenyl-2h-naphthalene Chemical compound C12=CC=CC=C2C(COC)(COC)CC=C1C1=CC=CC=C1 SLWKIVRKLSDJDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYOVQKLCXXZTD-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-4-phenylindene Chemical compound COCC1(COC)C=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 REYOVQKLCXXZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZECAZRMUYMCLS-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(phenoxymethyl)indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1(COC=1C=CC=CC=1)COC1=CC=CC=C1 MZECAZRMUYMCLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMBYFXYRLFVPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis[methoxy(phenyl)methyl]indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1(C(OC)C=1C=CC=CC=1)C(OC)C1=CC=CC=C1 UFMBYFXYRLFVPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWXZYQJINBQUCF-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrafluoro-5,5-bis(methoxymethyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound COCC1(COC)C(F)=C(F)C(F)=C1F KWXZYQJINBQUCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CELOJHLXFPSJPH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound COCC(COC)C1=CC=CC=C1 CELOJHLXFPSJPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWCPSTWMDNKTI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropan-2-ylcyclohexane Chemical compound COCC(COC)C1CCCCC1 NOWCPSTWMDNKTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDGNDCHPLHXQMK-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-dimethoxypropan-2-yl)-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalene Chemical compound C1CCCC2C(C(COC)COC)CCCC21 YDGNDCHPLHXQMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZSRLUPMHPVIPA-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-dimethoxypropan-2-yl)-4-fluorobenzene Chemical compound COCC(COC)C1=CC=C(F)C=C1 CZSRLUPMHPVIPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCTNEBZFFHGOIK-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-dimethoxypropan-2-yl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(COC)COC)=CC=CC2=C1 NCTNEBZFFHGOIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTVGJMMXVMDFCX-UHFFFAOYSA-N 1-[1,3-dimethoxy-2-(4-methylphenyl)propan-2-yl]-4-methylbenzene Chemical compound C=1C=C(C)C=CC=1C(COC)(COC)C1=CC=C(C)C=C1 ZTVGJMMXVMDFCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPFWUWXYBFOJAD-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(1,3-dimethoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound COCC(COC)C1=CC=C(Cl)C=C1 HPFWUWXYBFOJAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUBYKMSPAJMOGX-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-[2-(4-chlorophenyl)-1,3-dimethoxypropan-2-yl]benzene Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(COC)(COC)C1=CC=C(Cl)C=C1 PUBYKMSPAJMOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,4-dimethylpentane Chemical compound COCC(C)(COC)CC(C)C ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGXJWYEHBCLPN-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-methylbutane Chemical compound COCC(C)(CC)COC XAGXJWYEHBCLPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVJCEDKUVMVBKM-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-methylpentane Chemical compound CCCC(C)(COC)COC SVJCEDKUVMVBKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZGYJLJMTYSGCS-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C(C)(C)C)COC WZGYJLJMTYSGCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGMVWDKVVMVTTM-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutane Chemical compound COCC(C(C)C)COC NGMVWDKVVMVTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLMLTYTOFIPCK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylpentane Chemical compound CCC(C)C(COC)COC FDLMLTYTOFIPCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPHMKLXXVBJEHR-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)hexane Chemical compound CCCCC(COC)COC PPHMKLXXVBJEHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZEDLRIAPPHENY-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-(1,3-dimethoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound COCC(COC)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 YZEDLRIAPPHENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSHXOWBWPGODRD-UHFFFAOYSA-N 10,10-bis(methoxymethyl)-9h-anthracene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)C3=CC=CC=C3CC2=C1 YSHXOWBWPGODRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSWGZRORGQKOBA-UHFFFAOYSA-N 10-tert-butyl-9,9-bis(methoxymethyl)acridine Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)C3=CC=CC=C3N(C(C)(C)C)C2=C1 ZSWGZRORGQKOBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OONQZFJQVHEJFR-UHFFFAOYSA-N 2,3,6,7-tetrafluoro-1,1-bis(methoxymethyl)indene Chemical compound C1=C(F)C(F)=C2C(COC)(COC)C(F)=C(F)C2=C1 OONQZFJQVHEJFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQNWWQKMMODDOL-UHFFFAOYSA-N 2,3,6,7-tetrafluoro-9-(1-methoxyethyl)-9-(methoxymethyl)fluorene Chemical compound FC1=C(F)C=C2C(COC)(C(C)OC)C3=CC(F)=C(F)C=C3C2=C1 CQNWWQKMMODDOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJELOUNJJDDDAU-UHFFFAOYSA-N 2,3-dicyclopentyl-5,5-bis(methoxymethyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound C1CCCC1C1=CC(COC)(COC)C=C1C1CCCC1 IJELOUNJJDDDAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POWUJINVZSHIGY-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)piperidine Chemical compound CC(C)C1CCCC(C(C)C)N1 POWUJINVZSHIGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIBYCVPCWUSPQY-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-dimethoxypropyl)-1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound COCCC(OC)C1CCCCC1(C)C YIBYCVPCWUSPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGWNRZLPXLBMPS-UHFFFAOYSA-N 2h-1,3-oxazine Chemical compound C1OC=CC=N1 KGWNRZLPXLBMPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZZFFYXZLMKDR-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(ethoxymethyl)pentane Chemical compound CCOCC(CC)(CC)COCC LZZZFFYXZLMKDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBWACGDKPKXCRS-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,2,4,4-tetramethylpentane Chemical compound COCC(C(C)(C)C)(C(C)(C)C)COC SBWACGDKPKXCRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,5-dimethylhexane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)C(C)C RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRCDMWYOQNUJCM-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)cyclohexa-1,4-diene Chemical compound COCC1(COC)C=CCC=C1 MRCDMWYOQNUJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKWKIEFIPVHTHJ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)pentane Chemical compound COCC(CC)(CC)COC SKWKIEFIPVHTHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWLWBZJFQCTHEY-UHFFFAOYSA-N 3,6-dicyclohexyl-1,1-bis(phenoxymethyl)indene Chemical compound C1=C(C2CCCCC2)C2=CC=C(C3CCCCC3)C=C2C1(COC=1C=CC=CC=1)COC1=CC=CC=C1 CWLWBZJFQCTHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYHOSWIHPZRHDU-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(butoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound CCCCOCC(CC(C)C)(CC(C)C)COCCCC PYHOSWIHPZRHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVEYETJZOMJKNK-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(ethoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound CCOCC(CC(C)C)(CC(C)C)COCC VVEYETJZOMJKNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDONJMJAIMKSOS-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(ethoxymethyl)heptane Chemical compound CCOCC(CCC)(CCC)COCC DDONJMJAIMKSOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOUCABCJPVTXNS-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-1-phenyl-1h-naphthalene Chemical compound C12=CC=CC=C2C(COC)(COC)C=CC1C1=CC=CC=C1 JOUCABCJPVTXNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLBZVROWJKOOY-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,2,6,6-tetramethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)(C)C)CC(C)(C)C LBLBZVROWJKOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOGBQWSMOBPZEA-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-3,5-dimethylheptane Chemical compound CCC(C)C(COC)(COC)C(C)CC LOGBQWSMOBPZEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOSMEUSYCRYVOC-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-3h-phenanthrene Chemical compound C1=CC=CC2=C3C(COC)(COC)CC=CC3=CC=C21 JOSMEUSYCRYVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOLQDDKBJWHVQK-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)heptane Chemical compound CCCC(CCC)(COC)COC WOLQDDKBJWHVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMMLAJGRKBZOPX-UHFFFAOYSA-N 4,5-diphenyl-9,9-bis(1-propan-2-yloxybutyl)fluorene Chemical compound CCCC(OC(C)C)C1(C(CCC)OC(C)C)C2=CC=CC(C=3C=CC=CC=3)=C2C2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 YMMLAJGRKBZOPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHBLDRAQSNFIEY-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexyl-1,1-bis(methoxymethyl)indene Chemical compound COCC1(COC)C=CC2=C1C=CC=C2C1CCCCC1 LHBLDRAQSNFIEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWVKCYDPJZCDMC-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-methyloctane Chemical compound CCCCC(CC)CC(C)(COC)COC CWVKCYDPJZCDMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIJVFTUOJNTXCA-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1-methoxy-2-(methoxymethyl)octane Chemical compound CCCCC(CC)CC(COC)COC VIJVFTUOJNTXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXABOXSKCIQAJG-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(1-butoxyethyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCOC(C)C1(C(C)OCCCC)C=CC=C1 ZXABOXSKCIQAJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZLDQEOXDIAUIY-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(1-propan-2-yloxypropyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)OC(CC)C1(C(CC)OC(C)C)C=CC=C1 PZLDQEOXDIAUIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDTLNHGFAUSCAE-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(ethoxymethyl)nonane Chemical compound CCCCC(CCCC)(COCC)COCC NDTLNHGFAUSCAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAVYNJZKEVSSFO-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(methoxymethyl)nonane Chemical compound CCCCC(COC)(COC)CCCC UAVYNJZKEVSSFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUTBIESYSBKEFV-UHFFFAOYSA-N 5,6-dichloro-1,1-bis(1-methoxyethyl)indene Chemical compound ClC1=C(Cl)C=C2C(C(C)OC)(C(C)OC)C=CC2=C1 WUTBIESYSBKEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRVLICZNRLVVKJ-UHFFFAOYSA-N 5,9-diethyl-7,7-bis(methoxymethyl)tridecane Chemical compound CCCCC(CC)CC(COC)(COC)CC(CC)CCCC IRVLICZNRLVVKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFBQIUNHGZYHKD-UHFFFAOYSA-N 5-(1-methoxyethyl)-5-(methoxymethyl)-1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound COCC1(C(C)OC)C(C)=C(C)C(C)=C1C YFBQIUNHGZYHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMLMFZXBPRIXPK-UHFFFAOYSA-N 6h-1,3-oxazine Chemical compound C1OC=NC=C1 GMLMFZXBPRIXPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXMQJNMOCEIRK-UHFFFAOYSA-N 7,7-bis(methoxymethyl)bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2(COC)COC VLXMQJNMOCEIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVZZZVGNDBKCQC-UHFFFAOYSA-N 7,7-bis(methoxymethyl)cyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound COCC1(COC)C=CC=CC=C1 ZVZZZVGNDBKCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONUADGJQRZIJML-UHFFFAOYSA-N 7-tert-butyl-1-(1-methoxyethyl)-1-(methoxymethyl)indene Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=C2C(COC)(C(C)OC)C=CC2=C1 ONUADGJQRZIJML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJXOVBXCUPJFOJ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(1-methoxy-2-methylpropyl)thioxanthene Chemical compound C1=CC=C2C(C(C(C)C)OC)(C(OC)C(C)C)C3=CC=CC=C3SC2=C1 JJXOVBXCUPJFOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOJHJALZRBMLDE-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(1-methoxyethyl)fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(C(C)OC)(C(C)OC)C3=CC=CC=C3C2=C1 VOJHJALZRBMLDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHOBTJZEFPKMLE-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylxanthene Chemical compound CC1=C(C)C=C2C(COC)(COC)C3=CC(C)=C(C)C=C3OC2=C1 MHOBTJZEFPKMLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVZNCPVTOYWJAQ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)xanthene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)C3=CC=CC=C3OC2=C1 UVZNCPVTOYWJAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBVOFHFIKBUUMY-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis[methoxy(phenyl)methyl]fluorene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1(C(OC)C=1C=CC=CC=1)C(OC)C1=CC=CC=C1 QBVOFHFIKBUUMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANGMMFRGIJDWPU-UHFFFAOYSA-N 9-(1-methoxyethyl)-9-(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(C(C)OC)C3=CC=CC=C3C2=C1 ANGMMFRGIJDWPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBGWXZDLLURWAM-UHFFFAOYSA-N 9-(ethoxymethyl)-9-(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(COCC)(COC)C3=CC=CC=C3C2=C1 FBGWXZDLLURWAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFLVIOIMYKVGLP-UHFFFAOYSA-N 9-(methoxymethyl)-9-(pentoxymethyl)fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(COCCCCC)(COC)C3=CC=CC=C3C2=C1 WFLVIOIMYKVGLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VDZDYDLIDXQASZ-UHFFFAOYSA-N [1-cyclohexyl-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propan-2-yl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)CC1CCCCC1 VDZDYDLIDXQASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutan-2-yl]cyclopentane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)C1CCCC1 XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N [2-(cyclohexylmethyl)-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC(COC)(COC)CC1CCCCC1 ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYLLQVLNOEEBA-UHFFFAOYSA-N [2-benzyl-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(COC)(COC)CC1=CC=CC=C1 URYLLQVLNOEEBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RORSEGNGPOMSSV-UHFFFAOYSA-N [3,3-bis(methoxymethyl)-5-phenylpentyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCC(COC)(COC)CCC1=CC=CC=C1 RORSEGNGPOMSSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVEZHRZEAFZJOI-UHFFFAOYSA-N [3-methoxy-2-(methoxymethyl)-1-phenylpropyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(COC)COC)C1=CC=CC=C1 WVEZHRZEAFZJOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKEUPAFEWAEVGQ-UHFFFAOYSA-N [3-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-methylpropyl]benzene Chemical compound COCC(C)(COC)CC1=CC=CC=C1 UKEUPAFEWAEVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCWQBHCGHYCRCN-UHFFFAOYSA-N [4-ethoxy-3-(ethoxymethyl)-2-methylbutan-2-yl]benzene Chemical compound CCOCC(COCC)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 MCWQBHCGHYCRCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXQCBJLNEGKSCN-UHFFFAOYSA-N [4-methoxy-3-(methoxymethyl)butyl]benzene Chemical compound COCC(COC)CCC1=CC=CC=C1 JXQCBJLNEGKSCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWLBWJXVYGYRNY-UHFFFAOYSA-N [4-methoxy-3-(methoxymethyl)butyl]cyclohexane Chemical compound COCC(COC)CCC1CCCCC1 AWLBWJXVYGYRNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFKPQKNFYPMKNL-UHFFFAOYSA-N [5-cyclohexyl-3,3-bis(methoxymethyl)pentyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CCC(COC)(COC)CCC1CCCCC1 IFKPQKNFYPMKNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
制备烯烃聚合用固体催化剂成分的方法,该催化剂成分包括(1)活性态卤化镁,(2)钛化合物和(3)选自1,3-二醚的电子供体化合物,所述方法通过化合物(1)-(3)之间的反应进行,且包括按下列顺序至少添加两次电子供体(3):a)与(2)或与一卤代化合物反应之前或期间加入,及其后b)进一步与(2)反应之前或期间加入。
Description
本发明涉及固体催化剂成分的制备方法。
EP-A-361494介绍的固体催化剂成分包括活性态卤化镁和负载在其上的至少有一个Ti-卤化物键的钛化合物及选自有两个或两个以上醚基团的醚的内部的供电子化合物,该催化剂成分对于氯化镁和TiCl4具有特别的反应性能。
由上述催化剂成分与烷基铝化合物反应得到的催化剂在烯烃聚合中具有较高活性和立体定向性,且不需要利用外部的电子供体。
据该EP-A-361494,在制备固体催化剂成分的一个步骤中,一般是在与钛化合物反应之前或反应期间,通过只一次加入电子供体本身而引入内部电子供体。
现已发现,如在制备上述固体催化剂成分时,按适当顺序至少依次分两次加入电子供体,得到的固体催化剂成分能够使由其制出的催化剂达到改进的烯烃聚合活性和/或立体定向性的平衡。
因此,本发明的一个目的是提供一种制备固体催化剂成分的方法,所述催化剂成分包括(1)活性态卤化镁,和其上负载的(2)至少带一个Ti-卤素键的钛化合物,及(3)选自具有通式(I)的1,3-二醚(3.1)的供电子化合物:
式中R1,R2和R3相同或不同,是C1-C18直链或支链烷基,C3-C18脂环基,C6-C18芳基,C7-C18烷芳基或C7-C18芳烷基,R2或R3也可是氢原子;或者,
上述1,3-二醚(3.2),其中2位上碳原子属于一单环或多环结构,该结构由5,6,或7个碳原子,或5-n或6-n′碳原子和n个氮原子和分别选自N,O,S和Si的n′个杂原子组成,其中n是1或2,n′是1,2或3,所述结构含两或三个不饱和结构(环多烯结构)和任选地,与其它环结构稠合,或者被一个或一个以上的下述取代基取代:直链或支链C1-C20烷基,C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20芳烷基,C7-C20烷芳基和卤素,或者与其它环结构稠合同时被能够与该稠合环结构成键的一个或一个以上的上述取代基取代;上述一个或多个烷基,环烷基,芳基,芳烷基或烷芳基以及稠合的环结构任选地含有一个或多个取代碳或氢原子或取代两者的杂原子。所述方法通过使卤化镁(1)或其一种前体与钛化合物(2)和供电子化合物(3)反应进行,其中与钛化合物(2)的反应任选地在与卤代化合物反应之后进行,此外所述方法包括按下列顺序至少添加两次电子供体(3):
(a)与钛化合物(2)或与卤代化合物反应之前或反应期间加入,然后
(b)进一步与钛化合物(2)反应之前或反应期间加入。
由按上述方法制备的固体催化剂成分得到的催化剂的立体定向性比由只添加一次的同样内部电子供体制备的固体催化剂成分得到的催化剂的立体定向性有明显的改进。所述改进的立体定向性使得到的优良的丙烯和α-烯烃聚合物具有高水平的结晶度,并因此而具有改进的机械性能。
此外,由本发明方法制备的固体催化剂成分得到的催化剂的活性保持在很高水平上,使该固体催化剂成分具有工业上的很大的吸引力。
本发明方法的另一优点是其非常简单,除了固体催化剂成分最后洗涤过程外,可在无溶剂下进行。
这样,最好电子供体(3)的添加过程b)在无溶剂下进行。
更优选地,电子供体(3)的所有添加过程均在无溶剂下进行。
(b)和任何后继的添加也优选在与钛化合物的反应期间进行。
本发明出人意料之处在于,只有利用上述类型的内部电子供体才能获得上述结果。例如,采用添加步骤a)和b)添加选自芳族羧酸酯的电子供体,与只有一次添加步骤的情况相比,最后得到的催化剂的操作性能无任何改进。
特别地,式(I)的1,3-二醚中,R1是1-6个碳原子的烷基,更特别地,是甲基;此外,式中R2是甲基,乙基,丙基或异丙基,R3可是乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基,2-乙基己基,异戊基,环戊基,环己基,甲基环己基,苯基或苄基;当R2是氢时,R3可是乙基,丁基,仲丁基,叔丁基,2-乙基己基,环己基乙基,二苯基甲基,对氯苯基,1-萘基,1-十氢化萘基;此外,R2和R3可相同,是乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基,异戊基,新戊基,苯基,苄基,环己基,环戊基。
选用的1,3-二醚的具体实例有:
2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-异丙苯基-1,3-二乙氧基丙烷,
2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2-(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2-(1-十氢化萘基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷,
2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷,
2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷,
2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷,
2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷,
2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷,
2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷,
2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
对于上述(I)的1,3-二醚(即,1,3-二醚(3.1))及其制备方法的说明见EP-A-361494。
优选1,3-二醚(3.2)中1位和3位的碳原子是仲碳原子。
上述为1,3-二醚(3.2)定义的取代基优选选自直链或支链C1-C20烷基,C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基;Cl和F。
任意存在于烷基,环烷基,芳基,芳烷基,烷芳基和/或1,3-二醚(3.2)中含有的稠合环结构中的杂原子优选自N;O;S;P;Si和卤素,尤其是Cl和F。
式中A,B,C和D是碳原子或选自O,N,Si和S的杂原子;V,x和y是0或1;u和Z各是0,1或2;
条件是当u=0时:
i)A,B和C是碳原子且V,x和y等于1,或者
ii)A是氮原子,B和C是碳原子,V=0,且x和y=1;或者
iii)A和B是氮原子,C是碳原子,V和x=0,y=1;或者
iv)A和B是碳原子,C是氮原子,V和x=1,y=0、
当u=1时:
i′)A,B,C和D是碳原子,V,x和y=1,Z=2;或者
ii′)A和B是碳原子,C是氮原子,D是氧原子,V和x=1,y和z=0;或者
iii′)A,B和C是碳原子,D是氧、氮、硫或硅原子,V,x和y=1,且当D是氧或硫原子时Z=0,当D是氮原子时Z=1,当D是硅原子时Z=2;
当u=2时:
A,B和C是碳原子,D表示彼此由单或双键连接的两个碳原子,V,x和y=1且当两个碳原子D由双键连接时Z=1,当该两碳原子由单键连接时Z=2;
式中R和RI相同或不同,选自氢;卤素,优选Cl和F;C1-C20烷基,直链或支链的;C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基;RII基团相同或不同,选自直链或支链C1-C20烷基;C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基,两个或多个R基团可相互连接形成一稠合环结构,该稠环可是饱和或不饱和的,任意被RIII基团取代,该RIII选自卤素,优选Cl和F;C1-C20直链或支链烷基;C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基;所述R-RIII基团任选地带一个或多个取代了碳或氢或两者的杂原子。
式(II)化合物中,优选所有RI是氢,且每一RII是甲基;在R-RIII基团中任意存在的杂原子优选自N;O;S;P;Si和卤素,尤其是Cl和F。
优选的一组(II)化合物包括下式(III)的化合物:
式中R-RII定义同上述式(II)。
特别地,两个或多个R基团可彼此连接形成一个或几个稠合环结构,优选苯环,任选地被RIII基团取代。
包括在式(III)中的具体化合物实例有:
1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯;
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯;
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯;
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯;
1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯;
1,1-双(甲氧基甲基)-茚
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲硅烷基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚
1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯基[e]茚
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯基[e]茚
9,9-双(甲氧基甲基)芴
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴;以及
9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴;
包括在上述定义中的1,3-二醚(3.2)的其它实例有:
1,1-双-(1′-丁氧基乙基)-环戊二烯;
1,1-双(1′-异丙氧基-正丙基)环戊二烯;
1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯;
1,1-双(α-甲氧基苄基)茚;
1,1-双(苯氧基甲基)茚;
1,1-双(1′-甲氧基乙基)-5,6-二氯茚;
1,1-双(苯氧基甲基)-3,6-二环己基茚;
1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-7-叔丁基茚;
1,1-双[2-(2′-甲氧基丙基)]-2-甲基茚;
3,3-(甲氧基甲基)-3H-2-甲基苯基[e]茚;
9,9-双(α-甲氧基苄基)芴;
9,9-双(1′-异丙氧基正丁基)-4,5-二苯基芴;
9,9-双(1′-甲氧基乙基)芴;
9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)-2,3,6,7-四氟芴;
9-甲氧基甲基-9-戊氧基甲基芴;
9-甲氧基甲基-9-乙氧基甲基芴;
9-甲氧基甲基-9-(1′-甲氧基乙基)芴;
9-甲氧基甲基-9-[2-(2-甲氧基丙基)]芴;
1,1-双(甲氧基甲基)2,5-环己二烯;
1,1-双(甲氧基甲基)苯并萘;
7,7-双(甲氧基甲基)2,5-降冰片二烯;
9,9-双(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢萘;
4,4-双(甲氧基甲基)-4H-环戊二烯并[d,e,f]菲;
9,9-双(甲氧基甲基)-9,10-二氢蒽;
7,7-双(甲氧基甲基)-7H-苯并[d,e]蒽;
1,1-双(甲氧基甲基)-1,2-二氢萘;
4,4--双(甲氧基甲基)-1-苯基-3,4-二氢萘;
4,4-双(甲氧基甲基)-1-苯基-1,4-二氢萘;
5,5-双(甲氧基甲基)-1,3,6-环庚三烯;
5,5-双(甲氧基甲基)-10,11-二氢-5H-二苯并[a,d]环庚烯;
5,5-双(甲氧基甲基)-5H-二苯并[a,d]环庚烯;
9,9-双(甲氧基甲基)-呫吨;
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基呫吨;
9,9-双(甲氧基异丁基)硫代呫吨;
4,4-双(甲氧基甲基)-1,4-吡喃;
9,9-双(甲氧基甲基)-N-叔丁基-9,10-二氢吖啶;
4,4-双(甲氧基甲基)-1,4-色烯;
4,4-双(甲氧基甲基)-1,2,4-噁嗪;1,1-双(甲氧基甲基)-苯并-2,3,1-噁嗪;
5,5-双(甲氧基甲基)-1,5-氮茚;
5,5-双(甲氧基甲基)-6,7-二甲基-1,5-氮茚;
2,2-双(甲氧基甲基)-3,4,5-三氟异吡咯;
4,4-双(1′-甲氧基乙基)苯并-N-苯基-1,4-二氢吡啶。
制备本发明催化剂成分所用的1,3-二醚(3.2)时,可通过使需要的环多烯与多聚甲醛在醇钠存在下反应,先合成二羟甲基环多烯(如B.WESSLEN在ACTA CHEM.SCAND.21(1967)718-20中所述,然后采用已知技术,通过烷基化,环烷基化或芳基化作用,如通过使衍生的二甲基醇与烷基、环烷基或芳基卤化物在强碱如NaH及适宜溶剂如四氢呋喃存在下反应,将衍生的二甲基醇转变成相应的二醚。
如上所述,通过使上述电子供体(3)与卤化镁(1)或其一种前体和钛化合物(2)反应,进行本发明方法,其中与钛化合物(2)的反应任选地在与卤代化合物反应之后进行。
卤化镁前体是通过与一卤代化合物和/或钛化合物(2)反应能生成活性态卤化镁的化合物。
上述前体的实例有:
-格利雅RMgX化合物,式中R是C1-C20烃基,如C1-C20烷基或C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基;X是卤化物,优选Cl;
-MgR2化合物,式中R定义同上;
-MgCl2·nROH加合物,式中n一般为1-3,R定义同上;
-Mg(OR)2化合物,式中R定义同上;
-XnMg(OR)2-n化合物,式中0<n<2,X和R定义同上;
-卤化镁与醇钛的配合物。
钛化合物(2)优选自卤化钛和卤醇钛,如TiCl3OR,式中R如是C1-C20烷基或苯基。
四氯化钛是优选化合物。
优选的卤代化合物的实例是含卤素,尤其是氯的硅化合物。
所述化合物的实例有式为SiX4-nYn的化合物,式中X和Y是卤原子,n是0-3的一个数,如SiCl4;式为SinOn-1Cl2n+2的氯代硅氧烷,式中n是2-7的一个数,如Si2OCl6;式为SinXn+2的卤代聚硅烷,式中X是一卤素,n是2-6的一个数,如Si4Cl10;式为R4-nSiXn的烷基卤代硅烷,式中R是C1-C20脂族或芳族基团,X是卤素,n是1-3的一个数,如C2H5-SiCl3,(CH3)3SiCl2;式为Si(OR)4-nXn的卤代烃氧基硅(Alcoxane),式中X是卤素,R是C1-C20烷基或芳基,n是1-3的一个数,如Si(OC2H5)Cl3。
卤代化合物的其它实例有氢卤酸如HCl和亚硫酰(二)氯。
卤代化合物中特别优选四氯化硅。
可用于本发明方法的溶剂的实例有脂族、脂环族、芳族或氯代烃溶剂如己烷、庚烷,环己烷、甲苯,乙苯,氯苯,和二氯乙烷。
可采用本领域公知方法进行化合物(1),(2)和(3)及任选地,卤代化合物之间的反应。反应顺序并不特别关键。
不过,如上所述,先进行与卤代化合物的反应,该反应通常是将前体转变为卤化镁,再进行与钛化合物(2)的反应。
除上述化合物及反应外,也可利用本领域公知的化合物和反应制备据本发明方法的固体催化剂成分。
对于添加步骤a)和b)以及任何另外的添加步骤,上述反应所用Mg/电子供体(3)的摩尔比优选为4∶1-12∶1。所述各添加步骤所用电子供体(3)的量可相同或不同。
钛化合物(2)的摩尔用量优选超过卤化镁(1)或其前体及电子供体(3)的总量。
与钛化合物(2)的反应,添加电子供体(3)以及与其它化合物的反应优选在0-135℃下进行。
添加步骤b)后,或以任何速度最后一次添加电子供体(3)之后,优选在上述条件下进行与钛化合物(2)的另一反应。
下面以具体实施例说明制备固体催化剂成分的方法,该成分本身也是本发明的目的之一。
据本发明方法的一种变换形式,将卤化镁(用无水的,含小于1%的水),钛化合物及电子供体(3)在使卤化镁活化条件下一起研磨;在80-135℃,任选地有电子供体(3)存在下,使该研磨产物与过量TiCl4反应一次或多次。分离得到的固体,80-135℃下与过量TiCl4反应,再分离,然后反复用烃(如己烷)洗至洗涤液中检测不到氯离子为止。
据另一方法,先用已知方法预活化无水卤化镁,再与含电子供体(3)及任选地,一种上述类型烃的过量TiCl4反应。该法亦在80°-135℃下操作。在电子供体(3)存在下与TiCl4的反应至少重复一次。分离固体后在80-135℃与过量TiCl4反应,再分离并用己烷洗至排除所有痕量未反应TiCl4。
据另一方法,使MgCl2·nROH加合物(尤其是球形颗粒),与含电子供体(3)及任选地一种上述类型的烃溶剂的过量TiCl4反应,上式中n一般为1-3,ROH是一种醇如乙醇,丁醇,异丁醇。反应温度开始为0-25℃,然后提高到80-130℃。反应后,分离固体,在电子供体(3)存在下与TiCl4再次反应,再分离并于80-135℃下与过量TiCl4反应,再分离后用烃洗至洗液中无氯离子测出。
据另一方法,使醇镁或氯代醇镁(该氯代醇镁可具体按USP4220554所述制备)与含电子供体(3)的过量TiCl4至少反应2次,再使固体产物在80-135℃下与过量TiCl4反应并洗涤,操作在上述反应条件下进行。
据另一方法,使卤化镁与醇钛的配合物(典型实例是MgCl2·2Ti(OC4H9)4)在烃溶液中,80-130℃下与含电子供体(3)的过量TiCl4反应;分离固体产物,再与过量TiCl4在80-130℃及电子供体(3)存在下反应,再分离并用己烷洗涤。
据另一方法,使MgCl2与醇钛的配合物在烃溶液中与氢化聚硅氧烷反应;分离的固体产物再于50℃下与含二醚的四氯化硅反应;固体再于80-130℃及电子供体(3)存在下与过量TiCl4反应。分离固体产物,80-135℃下与过量TiCl4反应,再分离并用己烷洗涤。
固定于卤化镁上的电子供体(3)的量一般为5-20mol%。
本发明催化剂成分中Mg/Ti比一般为30∶1至4∶1。
上述反应生成活性态卤化镁。除这些反应外,其它反应,即有镁化合物而不是卤化镁作原料生成活性态卤化镁的反应是现有技术公知的。
本发明催化剂成分中卤化镁的活性态可由该催化剂成分的X-射线谱识别,即其X-射线谱中未出现未活化卤化镁(表面积小于3m2/g)谱中存在的较大强度的反射,而在该位置上有相对所述大强度反射位置变化的具有最大强度的晕圈,或者,所述大强度反射的半高宽比未活化卤化镁的相应反射的半高宽至少大30%。最活泼态是其固体催化剂成分X-射线谱中出现晕圈的那些。
卤化镁中,优选氯化物。对于最活泼态的氯化镁,晕圈出现在未活化卤化镁谱中位于晶面间距为2.56处处的反射位置。
本发明的催化剂成分通过与Al-烷基化合物反应制成的催化剂适用于CH2=CHR烯烃聚合反应,或所述烯烃彼此间和/或与二烯烃混含物的聚合反应,上式中R是氢,或1-6个碳原子烷基,或芳基。
Al一烷基化合物包括Al-三烷基如Al-三乙基,Al-三异丁基,Al-三正丁基和Al-三辛基化合物。含两个或多个彼此通过O,N或S原子连接的铝原子的直链或环状Al-烷基化合物也适用。
所述化合物实例有:
(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2
(i-C4H9)2Al-O-Al(iC4H9)2
式中n是1-20的一个数。
也可用AlR2OR1化合物,式中R1是C6-C20芳基且其2和/或6位被取代,R是C1-C6烷基,以及AlR2H,式中R是C1-C6烷基。
所用Al-烷基化合物的Al/Ti摩尔比一般为1-1000。
也可使用三烷基化合物与Al-烷基卤化物的混合物如AlEt2Cl和AlEt3/2Cl3/2。
用本发明催化剂进行的烯烃聚合反应可按照公知液相操作方法进行,所述液相包括一种或多种烯烃单体,或一种或多种单体在脂族或芳烃溶剂中的溶液,或可按气相操作法进行,或按液相和气相组合法进行。
(共)聚合温度通常为0-150℃;尤其是60-100℃。聚合在常压或较高压力下进行。
催化剂可先与少量烯烃接触(预聚合)。预聚合改进了催化剂操作性能及聚合物形态。
进行预聚合是将催化剂悬浮在烃溶剂(如己烷或庚烷)中,加入烯烃,在室温至60℃下操作,生成一般为催化剂重量0.5-3倍量的聚合物。聚合也可在上述温度条件下在液相单体中进行,由此得到的聚合物量可达到每克催化剂成分1000g。
在烯烃,尤其是丙烯定向聚合中,最好与Al-烷基化合物一起使用一外部电子供体,该电子供体优选自含至少一个SiOR键(R=烃基)的硅化合物;2,2,6,6-四甲基哌啶;2,6-二异丙基哌啶;羧酸酯如对甲苯甲酸乙酯和苯甲酸乙酯;及上述定义的1,3-二醚(3.1)和(3.2)。
优选地,硅化合物通式为Rn 4Si(OR5)4-n,式中n是1或2;R4或几个R4可相同或不同,选自C1-C12烷基,C3-C12环烷基,C6-C12芳基,C7-C12烷芳基或C7-C12芳烷基;
基团,式中R6和R7相同或不同,定义同上述R4,或彼此键合成一环状结构;R5相同或不同,是C1-C6烷基。
任选地,R4-R7的基团可带一个或多个取代氢原子的卤素,尤其是Cl和F。
硅化合物的实例包括:
(叔丁基)2Si(OCH3)2;
(环己基)2Si(OCH3)2;
(异丙基)2Si(OCH3)2;
(仲丁基)2Si(OCH3)2;
(环己基)(甲基)Si(OCH3)2;
(环戊基)2Si(OCH3)2;
(异丙基)(甲基)Si(OCH3)2;
(正丁基)2Si(OCH3)2;
(异丁基)2Si(OCH3)2;
(仲丁基)2Si(OCH3)2;
(叔丁基)(甲基)Si(OCH3)2;
(叔戊基)(甲基)Si(OCH3)2;
(叔己基)(甲基)Si(OCH3)2;
(2-降冰片基)(甲基)Si(OCH3)2;
(叔丁基)(环戊基)Si(OCH3)2;
(2-降冰片基)(环戊基)Si(OCH3)2;
(叔丁基)Si(OCH3)3;
(叔丁基)Si(OC2H5)3;
2-降冰片基)Si(OCH3)3;
2-降冰片基)Si(OC2H5)3;
(叔己基)Si(OCH3)3;
(叔己基)Si(OC2H5)3;
(叔丁基)(2-甲基哌啶基)Si(OCH3)2;
(叔丁基)(3-甲基哌啶基)Si(OCH3)2;
(叔丁基)(4-甲基哌啶基)Si(OCH3)2;
(叔己基)(哌啶基)Si(OCH3)2;
(叔己基)(吡咯烷基)Si(OCH3)2;
(甲基)(3,3,3-三氟丙基)Si(OCH3)2;
(异丙基)(3,3,3-三氟丙基)Si(OCH3)2;
(正丁基)(3,3,3-三氟丙基)Si(OCH3)2;
(异丁基)(3,3,3-三氟丙基)Si(OCH3)2;
(仲丁基)(3,3,3-三氟丙基)Si(OCH3)2;
(叔丁基)(3,3,3-三氟丙基)Si(OCH3)2;
(3,3,3-三氟丙基)(哌啶基)Si(OCH3)2;
(3,3,3-三氟丙基)(2-甲基哌啶基)Si(OCH3)2;
(3,3,3-三氟丙基)(2-乙基哌啶基)Si(OCH3)2;
(3,3,3-三氟丙基)(3-甲基哌啶基)Si(OCH3)2;
(3,3,3-三氟丙基)(4-甲基哌啶基)Si(OCH3)2;和
(3,3,3-三氟丙基)2Si(OCH3)2;
Al-烷基化合物与外部电子供体的摩尔比一般5∶1-100∶1,优选10∶1-30∶1;该比例在预聚合阶段可较宽,如0.5∶1-100∶1。
如上所述,催化剂特别适用于CH2=CHR烯烃的聚合,上式中R是1-6个碳烷基或芳基。特别地,所述催化剂适用于丙烯聚合或丙烯与乙烯或其它α-烯烃共聚。
上述催化剂也适用于制备聚乙烯和乙烯与α-烯烃如1-丁烯,1-己烯和1-辛烯共聚物。
下面的实例意在具体说明而非限制本发明。
除另有说明,这些实例中份数和百分数用重量表示。
按照ASTMD1238,条件L测定聚丙烯熔体流动速率L(MFR/L)。
为测定25℃下聚合物不溶于二甲苯的百分率(X.I.%),使2.5g聚合在135℃及搅拌下溶于250ml二甲苯,20min后,冷却内容物至25℃。30min后滤出沉淀的聚合物,80℃减压干燥至恒重。
9,9-双(羟甲基)芴的合成
无水气氛中按顺序向500ml烧瓶加入:100ml在CaH上蒸馏的二甲亚砜(DMSO),8g仲甲醛(使在室温及2乇压力下脱水8hr.)和1.4g溶于6ml乙醇的乙醇钠。
将烧瓶置于冰溶冷却悬浮液后(DMSO/EtOH混合物熔化温度是13℃)并在持续搅拌悬浮液时,在30sec内加100ml含16g芴的DMSO溶液。
从开始加入芴的DMSO溶液起3min后,加1.5ml37%盐酸中止反应,再用400ml水稀释得到的混合物。
用NaCl使混合物饱和,用乙酸乙酯提取9,9-双(羟甲基)芴。用无水Na2SO4使有机相脱水并闪蒸出溶剂。用甲苯结晶后得到15.2g产物(收率70%)。
产物在CDCl3中的1H-NMR谱(200Mhz)如下,用四甲基硅烷(TMS)作内标:
7.77ppm,双重线,2H芳族化合物
7.62ppm,双重线,2H芳族化合物
7.41ppm,三重线,2H芳族化合物
7.32ppm,三重线,2H芳族化合物
3.99ppm,双重线,4HCH2
0.25ppm,三重线,2HOH。
9,9-双(甲氧基甲基)芴的合成
氮气氛中,向100ml烧瓶按顺序加入:30ml四氢呋喃(THF),11.3g9,9-双(羟甲基)芴和31.1mlCH3I。
搅拌烧瓶内容物并在室温下操作的同时,2.5h内加入4g含60wt%NaH的矿物油并使混合物再反应1.5h。
蒸馏回收未反应的CH3I,用100ml水稀释剩余物;滤出漂浮固体,并在40℃真空干燥。乙醇内结晶后得到11.3g产物(收率:90%)。
用TMS作内标,产物的1H-NMR(CDCl3,200Mhz)如下:
7.75ppm,双重线,2H芳族化合物
7.65ppm,双重线,2H芳族化合物
7.39ppm,三重线,2H芳族化合物
7.29ppm,三重线,2H芳族化合物
3.64ppm,单线,4HCH2
3.35ppm,单线,6HCH3。
实例1
0℃,向配备过滤阻挡层和搅拌器的500ml圆柱形玻璃反应器加入225mlTiCl4,在15min内保持搅拌的同时,加入10.1g(54mmol)如下述制备的MgCl2·2.1C2H5OH微球。
加料毕,将反应混合物升温至70℃,加入9mmol9,9-双(甲氧基甲基)芴(添加步骤a)。
升温至100℃,2h后滤除TiCl4。添加200mlTiCl4(二次添加)和9mmol9,9-双(甲氧基甲基)芴(添加步骤b));120℃下1h后,再过滤并加入200mlTiCl4,继续在120℃处理1h;最后滤出内容物,60℃下用正庚烷洗至滤液中无氯离子。由此得到的固体催化剂成分含有:Ti=3.5%(wt);9,9-双(甲氧基甲基)芴=16.2wt%。
微球MgCl2·2.1C2H5OH制备如下:
室温及惰气下,向2l配备透平式搅拌器和联机混合器的反应器加入48g无水MgCl2,77g无水C2H5OH和830ml煤油。搅拌下升温至120℃,由此生成熔化并保持与分散剂混合的MgCl2乙醇加合物。反应器内N2压力保持在15atm。用加热套从外部将反应器的联机混合器加热至120℃,该混合器内径1mm,从加热套一端到另一端长3m。
通过管道以约7m/秒速度输送混合物。
在管道出口将分散液在搅拌下收集到含2.5l煤油的5l烧瓶内,并利用保持在-40℃起始温度的夹套从外部冷却烧瓶。
乳化物的最终温度是0℃。
通过静置和过滤分离出形成乳液分散相的球形固体产物,用庚烷洗涤并干燥。
所有操作均在惰性气氛下进行。
得到最大直径小于或等于50μ的130gMgCl2·3C2H5OH的球形固体颗粒。
在氮气中,逐渐从50℃升至100℃的温度下脱除上述产物中的醇,直到醇含量减少到每摩尔MgCl22.1摩尔为止。
70℃下用丙烯气吹扫1h4l反应器后,在室温及丙烯气流中加入70ml含7mmol三乙基铝和上述制备的4mg固体催化剂成分的无水庚烷。密封反应器,加入1.7NL氢和1.2kg液态丙烯;开始搅拌并在5min内将反应混合物升温至70℃。70℃下2h后,停止搅拌,除去未聚合的单体并将内容物冷却至室温。
从反应器放出380g聚丙烯,该聚丙烯25℃下不溶于二甲苯的百分数(X.I.)=97.7%,且MFR/L=4.5g/10min。聚合物收率为95000g聚丙烯/g固体催化剂成分。
实例2
用例1方法,只是制备固体催化剂成分时,在添加步骤a)和b)中,用两份各等于9mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷代替9,9-双(甲氧基甲基)芴。制出的固体催化剂成分含有Ti=3.6wt%;2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷=12.7wt%。
用5.7mg固体催化剂成分,按例1所述进行聚合反应。得到400g聚丙烯,该聚丙烯X.I=98.0%,且MFR/L=5.1g/10min。聚合物收率=70000g聚丙烯/g固体催化剂成分。
实例3
重复例1,只是制备固体催化剂成分时,用两份等于9mmol的2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷代替9,9-双(甲氧基甲基)芴用于添加步骤a)和b)。得到的产物含Ti=2.8wt%;2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷=14.7wt%。用6.1mg固体催化剂成分,得到260g聚丙烯,X.I.=96.9%,MFR/L=4.9g/10min。聚合物收率为42600g聚丙烯/g催化剂成分。
实例4
重复例1,只是制备固体催化剂成分时,添加步骤a)和b)中,用两份各等于9mmol的2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷代替9,9-双(甲氧基甲基)芴。产物含:Ti=2.6wt%,2,2-二异戊基1,3-二甲氧基丙烷=17.6wt%。用7.3mg固体催化剂成分,得到332g聚丙烯,其X.I=95.2%,MFR/L=5.2g/10min。聚合物收率45400g聚丙烯/g催化剂成分。
实例5
重复例1,只是制备固体催化剂成分时,添加步骤a)和b)中,用两份各等于9mmol的2-异丙基-2-环己基-1,3二甲氧基丙烷代替9,9-双(甲氧基甲基)芴。所得产物含有:Ti=3.2wt%,2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷=13.2wt%。用6.5mg固体催化剂成分,得到261g聚丙烯,X.I.=97.2%,MFR/L=5.9/10min。聚合物产率为40200g聚丙烯/g催化剂成分。
对比例1
用例1方法,只是制备固体催化剂成分时,略去第二次添加TiCl4,9,9-双(甲氧基甲基)芴的添加步骤b)和后续的120℃下反应1h的步骤。
固体催化剂成分制备如下。
0℃下向配备过滤阻挡层的500ml圆柱形玻璃反应器加入225mlTiCl4,保持搅拌并在15min内,加入10.1g(54mmol)例1所述制备的MgCl2·2.1C2H5OH微球。
加料毕,升温至70℃,加入9mmol9,9-双(甲氧基甲基)芴。
升温至100℃,2h后,滤除TiCl4。另加200mlTiCl4并在120℃下继续该处理1h;最后滤出内容物,60℃下用正庚烷洗至滤液中无氯离子。由此得到的固体催化剂成分含有:Ti=4wt%;9,9-双(甲氧基甲基)芴=13.1wt%。
用3.8mg上述固体催化剂成分,得到438g聚丙烯,其X.I.=96.2%,且MFR/L=4.9g/10min。
聚合物收率为115300g聚丙烯/g固体催化剂成分。
对比例2
用例2方法,只是制备固体催化剂成分时,略去第二次添加TiCl4,2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的添加步骤b)和后续的120℃下反应1h的步骤。
得到的固体催化剂成分含有:Ti=3.8wt%,2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷=11.1wt%。
用5.1mg上述固体催化剂成分,得到409g聚丙烯,其X.I.=97.2%,MFR/L=5.9g/10min。聚合物收率为80200g聚丙烯/g固体催化剂成分。
对比例3
用例3方法,只是制备固体催化剂成分时,略去第二次添加TiCl4,2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷的添加步骤b)和后续的120℃下反应1h的步骤。
得到的固体催化剂成分含有:Ti=3.5wt%,2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷=12.6wt%。
用6.3mg上述固体催化剂成分,得到349g聚丙烯,其X.I.=95.2%,MFR/L=5.2g/10min。聚合物收率为55400g聚丙烯/g固体催化剂成分。
对比例4
用例4方法,只是制备固体催化剂成分时,略去第二次添加TiCl4,2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的添加步骤b)和后续的120℃下反应1h的步骤。
由此得到的固体催化剂成分含有:Ti=3.2wt%,2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷=16.5wt%。
用6.7mg上述固体催化剂成分,得到403g聚丙烯,其X.I.=93.6%,MFR/L=6.9g/10min。聚合物收率为60100g聚丙烯/g固体催化剂成分。
对比例5
用例5方法,只是制备固体催化剂成分时,略去第二次添加TiCl4,2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷的添加步骤b)和后续的120℃下反应1h的步骤。
由此得到的固体催化剂成分含有:Ti=3.9wt%,2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷=11.5wt%。
用7mg上述固体催化剂成分,得到397g聚丙烯,其X.I.=96.1%,MFR/L=6.3g/10min。聚合物收率为56700g聚丙烯/g固体催化剂成分。
对比例6
0℃下向配备过滤阻挡层的500ml圆柱形玻璃反应器加入225mlTiCl4,保持搅拌并在15min内,加入10.1g(54mmol)按例1所述制备的MgCl2·2.1C2H5OH微球。
加料毕,升温至40℃,加入9mmol邻苯二甲酸二异丁酯。
1h内反应混合物升温至100℃,再继续搅拌2h。滤除TiCl4,再加200mlTiCl4,120℃下继续搅拌1h,最后滤出内容物,60℃下用正庚烷洗至滤液无氯离子止。由此得到的固体催化剂成分含有:Ti=3.3wt%;邻苯二甲酸二异丁酯=8.2wt%。
按例1法进行聚合只是加入聚合反应器的己烷悬浮液包括:70ml无水正己烷,7mmol三乙基铝,8.4mg上述固体催化剂成分,和0.35mmol二环戊基二甲氧基硅烷。得到362g聚丙烯,其X.I.=98%,MFR/L=1.1g/10min。
聚合物收率为43100g聚丙烯/g固体催化剂成分。
对比例7
0℃下向配备过滤阻挡层的500ml圆柱形玻璃反应器加入225mlTiCl4,保持搅拌并在15min内,加入10.1g(54mmol)例1所述制备的MgCl2·2.1C2H5OH微球。
加料毕,反应混合物升温至40℃,加入9mmol邻苯二甲酸二异丁酯。
1h内反应混合物升温至100℃,再继续搅拌2h。滤除TiCl4,再加200mlTiCl4和9mmol邻苯二甲酸二异丁酯,120℃下继续搅拌1h,滤除TiCl4。再加200mlTiCl4,120℃下再搅拌1h,最后滤出内容物,60℃用正庚烷洗至滤液中无氯离子。由此得到的固体催化剂成分含有:Ti=3.1wt%;邻苯二甲酸二异丁酯=9.1wt%。
按对比例6方法聚合,用8.1mg上述固体催化剂成分。得到326g聚丙烯,其X.I.=97.9%,MFR/L=1.2g/10min。
聚合物收率为40200g聚丙烯/g固体催化剂成分。
比较对比例6和7的数据可知,如在本发明方法中用邻苯二甲酸二异丁酯代替前述的电子供体(3),不能提高立体定向性。
Claims (14)
1.一种制备用于烯烃聚合反应的固体催化剂成分的方法,所述催化剂成分包括(1)活性态卤化镁,和其上负载的(2)至少带一个Ti-卤化物键的钛化合物,及(3)选自具有通式(I)的1,3-二醚(3.1)的供电子化合物:
式中R1,R2和R3相同或不同,是C1-C18直链或支链烷基,C3-C18脂环基,C6-C18芳基,C7-C18烷芳基或C7-C18芳烷基,R2或R3也可是氢原子;或者,
上述1,3-二醚(3.2),其中2位上碳原子属于一单环或多环结构,该结构由5,6,或7个碳原子,或5-n或6-n′碳原子和n个氮原子和分别选自N,O,S和Si的n′个杂原子组成,其中n是1或2,n′是1,2或3,所述结构含两或三个不饱和结构(环多烯结构)和任选地,与其它环结构稠合,或者被一个或一个以上的下述取代基取代:直链或支链C1-C20烷基,C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20芳烷基,C7-C20烷芳基和卤素,或者与其它环结构稠合同时被也能够与该稠合环结构成键的一个或一个以上的上述取代基取代;上述一个或多个烷基,环烷基,芳基,芳烷基或烷芳基以及稠合的环结构任选地含有一个或多个取代碳或氢原子或取代两者的杂原子;所述方法通过使卤化镁(1)或其一种前体与钛化合物(2)和供电子化合物(3)进行反应,其中与钛化合物(2)的反应任选地在与卤代化合物反应之后进行,此外所述方法包括按下列顺序至少添加两次电子供体(3):
(a)与钛化合物(2)或与卤代化合物反应之前或反应期间加入,然后
(b)进一步与钛化合物(2)反应之前或反应期间加入。
2.权利要求1的方法,其中式(I)的1,3-二醚中,R1是C1-C6的烷基;此外,当R2是甲基,乙基,丙基或异丙基时,R3是乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基,2-乙基己基,异戊基,环戊基,环己基,甲基环己基,苯基或苄基;当R2是氢时,R3是乙基,丁基,仲丁基,叔丁基,2-乙基己基,环己基乙基,二苯基甲基,对氯苯基,1-萘基,1-十氢萘基;R2和R3相同,是乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基,异戊基,新戊基,苯基,苄基,环己基,环戊基。
3.权利要求2的方法,其中1,3-二醚选自2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷;2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷;2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷;2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷。
4.权利要求1的方法,其中1,3-二醚(3.2)选自下式化合物:
式中A,B,C和D是碳原子或选自O,N,Si和S的杂原子;v,x,和y是0或1;u和z各是0,1或2;
条件是当u=0时:
i)A,B和C是碳原子且v,x和y等于1,或者
ii)A是氮原子,B和C是碳原子,v=0,且x和y=1;或者
iii)A和B是氮原子,C是碳原子,v和x=0,y=1;或者
iv)A和B是碳原子,C是氮原子,v和x=1,y=0;
当u=1时:
i′)A,B,C和D是碳原子,v,x和y=1,z=2;或者
ii′)A和B是碳原子,C是氮原子,D是氧原子,v和x=1,y和z=0;或者
iii′)A,B和C是碳原子,D是氧、氮、硫或硅原子,v,x和y=1,且当D是氧或硫原子时z=0,当D是氮原子时z=1,当D是硅原子时z=2;
当u=2时:
A,B和C是碳原子,D表示彼此由单或双键连接的两个碳原子,v,x和y=1且当两个碳原子D由双键连接时z=1,当该两碳原子由单键连接时z=2;
式中R和RI相同或不同,选自氢;卤素;直链或支链的C1-C20烷基;C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基;RII基团相同或不同,选自直链或支链C1-C20烷基;C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基,两个或多个R基团可相互连接形成一稠合环结构,该稠环可是饱和或不饱和的,任选被RIII基团取代,该RIII选自卤素,C1-C20直链或支链烷基;C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基;所述R-RIII基团任选地带一个或多个取代了碳或氢或两者的杂原子。
式中R和RI相同或不同,选自氢;卤素;直链或支链的C1-C20烷基;C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基;RII基团相同或不同,选自直链或支链C1-C20烷基;C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基,两个或多个R基团可相互连接形成一稠合环结构,该稠环可是饱和或不饱和的,任选被RIII基团取代,该RIII选自卤素,C1-C20直链或支链烷基;C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和芳烷基;所述R-RIII基团任选地含一个或多个取代了碳或氢或两者的杂原子。
6.权利要求5的方法,其中1,3-二醚选自:
1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯;
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯;
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯;
1,1-双(甲氧基甲基)-茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基二甲苯基茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚;
9,9-双(甲氧基甲基)芴;
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴;
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴;
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴;
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴;
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴;
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴;
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴;
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴;
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴;
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴;以及
9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
7.权利要求1的方法,其中钛化合物(2)选自卤化钛和卤醇钛。
8.权利要求7的方法,其中钛化合物(2)是四氯化钛。
9.权利要求1的方法,其中卤化镁(1)的前体选自
-格利雅RMgX化合物,式中R是C1-C20烃基,X是卤化物;
-MgR2化合物,式中R定义同上;
-MgCl2·nROH加合物,式中n 为1-3,R定义同上;
-Mg(OR)2化合物,式中R定义同上;
-XnMg(OR)2-n化合物,式中0<n<2,X和R定义同上;
-卤化镁与醇钛的配合物。
10.权利要求1的方法,其中卤代化合物是四氯化硅。
11.权利要求1的方法,其中至少电子供体(3)的添加步骤b)不用溶剂。
12.权利要求1的方法,其中添加步骤b),以及其它任选的电子供体(3)的添加步骤是在与钛化合物的一次或几次反应期间进行。
13.权利要求1的方法,其中添加步骤a)和b)及任选地,另外的添加步骤中,Mg/电子供体(3)的摩尔比为4∶1-12∶1。
14.权利要求1的方法,其中钛化合物(2)的反应,电子供体(3)的添加步骤及其与其它化合物的反应在0-135℃下进行。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI950319A IT1274253B (it) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
ITMI95A000319 | 1995-02-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1141303A CN1141303A (zh) | 1997-01-29 |
CN1092670C true CN1092670C (zh) | 2002-10-16 |
Family
ID=11370621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN96106050A Expired - Fee Related CN1092670C (zh) | 1995-02-21 | 1996-02-18 | 烯烃聚合用固体催化剂成分的制备方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5723400A (zh) |
EP (1) | EP0728770B1 (zh) |
JP (1) | JP4242931B2 (zh) |
CN (1) | CN1092670C (zh) |
DE (1) | DE69603211T2 (zh) |
DK (1) | DK0728770T3 (zh) |
IT (1) | IT1274253B (zh) |
Families Citing this family (86)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7049377B1 (en) * | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
NL1003004C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
NL1003013C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met cyclische groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
NL1003018C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen. |
NL1003007C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
US6117811A (en) * | 1996-05-03 | 2000-09-12 | Dsm N.V. | Cyclopentadiene compound substituted with linear groups |
NL1003011C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
NL1003008C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
US6124488A (en) * | 1996-05-03 | 2000-09-26 | Dsm N.V. | Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups |
NL1003017C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen. |
NL1003016C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Gesubstitueerde pentadieenverbinding. |
MY125673A (en) * | 1996-06-10 | 2006-08-30 | Mitsui Chemicals Inc | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization,process for preparing the same, olefin plymerization catalyst containing the catalyst component and olefin polymerization process using thecatalyst |
FI963707A0 (fi) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | Borealis Polymers Oy | Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma |
US6856974B1 (en) * | 1998-02-02 | 2005-02-15 | Checkfree Corporation | Electronic bill presentment technique with enhanced biller control |
ES2364330T3 (es) * | 1998-03-23 | 2011-08-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes catalíticos prepolimerizados para la polimerización de olefinas. |
CN1162451C (zh) * | 1998-05-06 | 2004-08-18 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 烯烃聚合用催化剂组分 |
IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
US6678664B1 (en) * | 1999-04-26 | 2004-01-13 | Checkfree Corporation | Cashless transactions without credit cards, debit cards or checks |
CN1266167C (zh) * | 2001-06-13 | 2006-07-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃共聚合的组分与催化剂 |
AU2003245498B2 (en) * | 2002-02-12 | 2008-04-03 | Diversey, Inc. | Enhanced activity hydrogen peroxide disinfectant |
ATE423146T1 (de) * | 2002-03-08 | 2009-03-15 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente basierend auf einem diether |
EP1490413A4 (en) * | 2002-04-04 | 2008-05-14 | Mitsui Chemicals Inc | SOLID TITANIC AGENT COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINES, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR OLEFIN POLYMERIZATION |
KR20040106512A (ko) * | 2002-05-10 | 2004-12-17 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및올레핀 중합체의 제조 방법 |
US20080305182A1 (en) | 2002-11-15 | 2008-12-11 | Ramirez Jose A | Hydrogen peroxide disinfectant containing a cyclic carboxylic acid and/or aromatic alcohol |
DE60328705D1 (de) * | 2002-11-15 | 2009-09-17 | Virox Technologies Inc | Eine säure und/oder alkohol enthaltendes wasserstoffperoxid-desinfektionsmittel |
WO2004074329A1 (fr) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Support complexe pour catalyseur de polymerisation du propylene, composant de catalyseur et catalyseur contenant ce composant |
DE602004027473D1 (de) * | 2003-03-21 | 2010-07-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie |
US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
ES2567141T3 (es) | 2006-05-05 | 2016-04-20 | Dow Global Technologies Llc | Complejos de hafnio de ligandos de imidazol sustituidos con carbazolilo |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
CN101671408B (zh) * | 2008-09-11 | 2012-01-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯聚合固体催化剂组成 |
CN101671409B (zh) * | 2008-09-11 | 2011-12-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合固体催化剂 |
CN101735346B (zh) * | 2008-11-07 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用 |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
KR101698618B1 (ko) | 2009-01-08 | 2017-01-20 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제 |
WO2011011427A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction system |
RU2554881C2 (ru) | 2010-02-18 | 2015-06-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы управления работой реактора для полимеризации |
WO2011103402A1 (en) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
US8569195B2 (en) * | 2010-02-24 | 2013-10-29 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts II |
US8722804B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-05-13 | Univation Technologies, Llc | Polymer blends and films made therefrom |
US20130115708A1 (en) | 2010-07-16 | 2013-05-09 | Univation Technologies, Llc | Systems and Methods for Measuring Particle Accumulation on Reactor Surfaces |
WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
EP2651982B1 (en) | 2010-12-17 | 2018-04-11 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
RU2577324C2 (ru) | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
BR112014001784A2 (pt) * | 2011-07-26 | 2017-02-21 | Beijing Res Inst Chemical Ind China Petroleum & Chemical Corp | componente de catalisador (a) para polimerização olefínica, processo para preparar o componente de catalisador (a), catalisador para polimerização olefínica, e uso do componente de catalisador ou do catalisador |
WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
BR112014010906B1 (pt) | 2011-11-08 | 2020-12-01 | Univation Technologies, Llc | método para produzir uma poliolefina |
US8765626B2 (en) | 2011-11-30 | 2014-07-01 | Basf Corporation | Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
RU2640048C2 (ru) | 2012-03-05 | 2017-12-26 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
EP4039366A1 (en) | 2012-12-28 | 2022-08-10 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst with improved flowability |
CN105143285B (zh) | 2013-02-07 | 2019-03-08 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 聚烯烃的制备 |
US8933180B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-01-13 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts IV |
CN105143281B (zh) | 2013-03-15 | 2018-06-01 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合催化剂的三齿氮类配体 |
ES2644669T3 (es) | 2013-03-15 | 2017-11-29 | Univation Technologies, Llc | Ligandos para catalizadores |
US9284392B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-03-15 | Basf Corporation | Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts |
CN105308007B (zh) | 2013-06-05 | 2017-07-21 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 保护酚基 |
SG11201604369RA (en) | 2014-01-20 | 2016-09-29 | Toho Titanium Co Ltd | Solid catalyst component for olefin polymerization, method for producing the same, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer |
CN106714967B (zh) | 2014-08-19 | 2020-07-17 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 氟化催化剂载体和催化剂系统 |
BR112017003314A2 (pt) | 2014-08-19 | 2018-01-23 | Univation Tech Llc | suportes de catalisador fluorados e sistemas de catalisador |
SG11201701260WA (en) | 2014-08-19 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
US9637575B2 (en) * | 2014-12-31 | 2017-05-02 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Catalyst system, olefin polymerization catalyst components comprising at least an internal electron donor compound, and methods of making and using the same |
SG11201705607QA (en) | 2015-01-21 | 2017-08-30 | Univation Tech Llc | Methods for controlling polymer chain scission |
SG11201705576YA (en) | 2015-01-21 | 2017-08-30 | Univation Tech Llc | Methods for gel reduction in polyolefins |
BR112017023386B1 (pt) | 2015-05-08 | 2022-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Processo de polimerização em fase gasosa em modo condensado |
EP3303277B1 (en) | 2015-06-01 | 2020-07-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the synthesis of 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene |
CN108349858A (zh) | 2015-06-01 | 2018-07-31 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于合成9,9-双(羟甲基)芴的方法 |
WO2017117439A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-06 | Braskem America, Inc. | Non-phthalate catalyst system and its use in the polymerization of olefins |
US11427660B2 (en) | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
EP3507268B1 (en) | 2016-09-02 | 2020-10-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the synthesis of 9,9-bis(hydroxymethyl)fluorene |
WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
EP3519466B1 (en) | 2016-09-27 | 2023-07-05 | Univation Technologies, LLC | Method for long chain branching control in polyethylene production |
WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
CN110114133B (zh) | 2017-01-20 | 2021-08-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 将流体进料至气相聚合反应器中的方法 |
US10450535B2 (en) | 2017-10-18 | 2019-10-22 | Virox Technologies Inc. | Shelf-stable hydrogen peroxide antimicrobial compositions |
WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
CN112055719B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
CN114096506A (zh) | 2019-07-08 | 2022-02-25 | Sabic环球技术有限责任公司 | 使1,3-二醇二-o-烷基化为1,3-二醚的方法 |
WO2023213992A1 (en) | 2022-05-06 | 2023-11-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for preparing a propylene composition |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0451645A2 (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-16 | Montell North America Inc. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
EP0585869A1 (en) * | 1992-08-31 | 1994-03-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparing the same, catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US5247032A (en) * | 1989-12-29 | 1993-09-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same |
IT1245249B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1270842B (it) * | 1993-10-01 | 1997-05-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1995
- 1995-02-21 IT ITMI950319A patent/IT1274253B/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-02-18 CN CN96106050A patent/CN1092670C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-20 US US08/603,962 patent/US5723400A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-21 EP EP96102587A patent/EP0728770B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-21 JP JP03409296A patent/JP4242931B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-21 DE DE69603211T patent/DE69603211T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-21 DK DK96102587T patent/DK0728770T3/da active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0451645A2 (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-16 | Montell North America Inc. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
EP0585869A1 (en) * | 1992-08-31 | 1994-03-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparing the same, catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0920804A (ja) | 1997-01-21 |
ITMI950319A1 (it) | 1996-08-21 |
DE69603211D1 (de) | 1999-08-19 |
DE69603211T2 (de) | 1999-12-30 |
EP0728770B1 (en) | 1999-07-14 |
IT1274253B (it) | 1997-07-15 |
JP4242931B2 (ja) | 2009-03-25 |
DK0728770T3 (da) | 1999-11-29 |
EP0728770A1 (en) | 1996-08-28 |
US5723400A (en) | 1998-03-03 |
ITMI950319A0 (it) | 1995-02-21 |
CN1141303A (zh) | 1997-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1092670C (zh) | 烯烃聚合用固体催化剂成分的制备方法 | |
CN1090194C (zh) | 用于烯烃聚合作用的组分、催化剂和方法 | |
CN1036344C (zh) | 烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分及其制备方法和用途 | |
CN1213080C (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
CN1177648C (zh) | 新催化剂体系及其应用 | |
CN1169845C (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用 | |
CN1020459C (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分 | |
CN1075485A (zh) | 烯烃聚合催化剂组分及催化剂 | |
CN100340568C (zh) | 茂金属一卤化物 | |
CN1337971A (zh) | 烯烃聚合用催化剂及方法 | |
CN1265663A (zh) | 含硼和铝的化合物 | |
CN1204149C (zh) | 改进的烯烃聚合方法 | |
CN1075486A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 | |
CN1090854A (zh) | 烯烃聚合物的制备方法 | |
CN1277618A (zh) | 基本无定形的α-烯烃聚合物的制备方法和含有它们的组合物以及桥连配位体的制备方法 | |
CN1107081C (zh) | 固体钛催化剂组分的制备方法、聚合催化剂和聚合方法 | |
CN1293676A (zh) | 用作烯烃聚合用催化剂组分的金属茂化合物 | |
CN1100343A (zh) | 催化剂载体和α-烯烃聚合催化剂;其制备方法及用该催化剂的聚合方法 | |
CN1058601A (zh) | 用于制备具有宽的或双峰Mw分布的聚乙烯的新型共浸渍钒-锆催化剂 | |
CN1642994A (zh) | 用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分、烯烃聚合反应催化剂和烯烃聚合反应方法 | |
CN1260257C (zh) | 烯烃聚合用催化剂及烯烃的聚合方法 | |
CN1704434A (zh) | α-烯烃聚合用固体催化剂成分、该催化剂的制备方法以及α-烯烃聚合物的制备方法 | |
CN1302016C (zh) | 亚甲基环戊二烯,茂金属催化剂及其制备方法以及使用该催化剂制备聚烯烃共聚物的方法 | |
CN1284805C (zh) | 固体颗粒状喷雾干燥的多相催化剂组合物 | |
CN1118482C (zh) | 用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份及其制备方法,烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20021016 Termination date: 20150218 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |