KR20040106512A - 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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사다시마다카노리
야부노우치노부히로
구라모토마사히코
후나바시히데오
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Abstract

하기 화합물(a), (b) 및 (d), 또는 하기 화합물(a), (b), (c) 및 (d)를 반응시켜 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
(a) 할로젠 함유 타이타늄 화합물
(b) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물
(c) 할로젠 함유 규소 화합물
(d) 하기 화학식 I 및/또는 화학식 II로 표시되는 전자 공여성 화합물
화학식 I
[상기 식에서, n은 2 내지 10의 정수이고, R1내지 R8은 탄소, 수소, 산소, 할로젠, 질소, 유황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 치환기이고, 임의의 R1내지 R8은 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성할 수도 있다. ]
화학식 II
[상기 식에서, R9내지 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20(단, R9및 R10의 탄소수의 합은 3 내지 40이다)의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기 또는 아릴알킬기이다. ]

Description

올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법{SOLID CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
일반적으로, 올레핀 중합체는 타이타늄 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 지글러-나타 촉매에 의해 중합되고 있다. 예컨대, 올레핀 중합체 중 하나인 폴리프로필렌의 제조에서는, 주로 타이타늄, 마그네슘, 염소 및 전자 공여성 화합물로 이루어지는 고체 촉매 성분, 조촉매 성분으로서의 유기 알루미늄 화합물, 및 입체 규칙성 향상제로서의 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 포함하는 촉매를 사용함으로써, 아이소택틱 폴리프로필렌을 수득하고 있지만, 현재, 중합시 촉매 활성의 향상, 올레핀 중합체의 입체 규칙성의 향상, 및 올레핀 중합체를 안정적으로 생산하기 위한 파우더 형태의 개량 등이 도모되고 있다.
예컨대, 올레핀 중합체의 입경 및 형상 등의 모폴로지를 개량하는 것을 목적으로 하여, 일본 특허 공개공보 제 1988-280707호 등에서는 실리카 등의 무기 산화물상에 마그네슘 화합물을 담지시키는 방법, 및 일본 특허 공개공보 제 1983-000811호 등에서는 마그네슘 화합물을 일단 알코올 등의 용매에 용해시킨 후, 다시 석출시킨 것을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 이러한 방법은 마그네슘 화합물의 담지, 용해 및 석출 등의 처리가 필수적이기 때문에, 공정이 매우 복잡했다. 또한, 이러한 방법은 중합 초기의 촉매 활성만이 높기 때문에, 촉매의 성능 안정성이 결여된다는 결점 및, 중합시의 촉매 활성 및 올레핀 중합체의 입체 규칙성의 면에서 충분한 성능을 발현할 수 없다는 결점이 있었다.
그래서 이들 결점을 개량하는 방법으로서, 일본 특허 공개공보 제 1990-413883호 등에서는 금속 마그네슘, 알코올 및 특정량의 할로젠의 반응 생성물을 촉매의 담체로서 사용하는 방법, 및 일본 특허 공고공보 제 1995-025822호 공보에서는 알콕시마그네슘, 할로젠화제 및 알콕시타이타늄의 반응 생성물에 유기산 에스터를 첨가하고, 또한 할로젠화타이타늄을 반응시켜 수득되는 고체 촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법은 중합시의 촉매 활성 및 올레핀 중합체의 입체 규칙성이 여전히 충분하지 않았다.
또한, 일본 특허 공개공보 제 1999-269218호 공보에서는 마그네슘 화합물 및 타이타늄 화합물을, 전자 공여성 화합물의 존재 하, 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도로 접촉시킨 후, 100℃ 이상 150℃ 이하의 온도로 불활성 용매에 의해 세정하여 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 개시되어 있고, 중합시의 촉매 활성이 경시적인 저하의 억제 및 올레핀 중합체의 입체 규칙성의 향상에 관해서 효과를 얻고 있다.
그러나 이 촉매의 중합 활성은 꼭 충분하지는 않고, 이것을 더욱 개량해야 했다.
한편, 일본 특허 공개공보 제 1992-96910호 공보에서는 알콕시마그네슘 화합물, 폴리에터 화합물 및 타이타늄 화합물을 접촉시켜 수득되는 고체 촉매 성분이 개시되어 있다. 그러나 이 고체 촉매 성분을 포함하는 촉매를 사용하여 수득되는 올레핀 중합체는 폴리머 파우더의 모폴로지, 중합 활성, 입체 규칙성이 충분하다고는 할 수 없었다.
또한, 일본 특허 공표공보 제 2000-516987호 및 일본 특허 공표공보 제 2000-516989호에서는, 본 발명에서 사용하는 전자 공여성 화합물과 중복되는 말론산에스터가 개시되어 있다. 그러나 이들 공보에서는 본 발명에서 사용하는 특정한 알콕시기 함유 마그네슘 화합물은 개시되어 있지 않고, 촉매의 중합 활성에 관해서도, 꼭 충분한 것이라고는 할 수 없었다.
본 발명은 중합 활성이 높고, 입체 규칙성 및 파우더 형태가 우수한 올레핀 중합체가 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 할로젠함유 타이타늄 화합물, 특정한 알콕시기 함유 마그네슘 화합물, 및 특정한 전자 공여성 화합물을 반응시켜 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 이하의 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 등이 제공된다.
[1] 하기 화합물(a), (b) 및 (d), 또는 하기 화합물(a), (b), (c) 및 (d)를 반응시켜 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
(a) 할로젠 함유 타이타늄 화합물
(b) 금속 마그네슘, 알코올 및 상기 금속 마그네슘 1몰에 대하여 0.0001그램 원자 이상의 할로젠 원자를 포함하는 할로젠 및/또는 할로젠 함유 화합물을 반응시켜 수득되는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물
(c) 할로젠 함유 규소 화합물
(d) 하기 화학식 I 및/또는 화학식 II로 표시되는 전자 공여성 화합물
[상기 식에서, n은 2 내지 10의 정수이고, R1내지 R8은 서로 독립적으로 탄소, 수소, 산소, 할로젠, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 치환기이고, 임의의 R1내지 R8은 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성할 수도 있고, 주쇄 중에 탄소 이외의 원자가 포함될 수도 있다. ]
[상기 식에서, R9내지 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20(단, R9및 R10의 탄소수의 합은 3 내지 40이다)의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기 또는 아릴알킬기이다. ]
[2] 상기 할로젠이 요오드인 [1]에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
[3] 상기 할로젠 함유 화합물이 염화 마그네슘인 [1] 또는 [2]에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
[4] 상기 금속 마그네슘, 알코올, 및 할로젠 및/또는 할로젠 함유 화합물의 반응 온도가, 30 내지 90℃인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
[5] 상기 금속 마그네슘, 알코올 및 할로젠 및/또는 할로젠 함유 화합물의 반응 온도가, 30 내지 60℃인 [4]에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
[6] 상기 할로젠 함유 규소 화합물(c)이 4염화규소인 [1] 내지 [5] 중 어느한 하나에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
[7] 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이, 1,3-다이에터화합물인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 하나에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
[8] 상기 화학식 II로 표시되는 화합물이, 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [7] 중 어느 한 하나에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
[상기 식에서, R11및 R12는 상기 화학식 II와 동일하고, R13은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기이다. ]
[9] 상기 화합물(a), (b) 및 (d)를 반응시킬 때, 상기 화합물(b)와 상기 화합물(d)를 접촉시킨 후, 상기 화합물(a)를 접촉시키는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 하나에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
[10] 상기 화합물(a), (b), (c) 및 (d)를 반응시킬 때, 상기 화합물(b)과 상기 화합물(c)를 접촉시킨 후, 상기 화합물(d)를 접촉시키고, 그 후, 상기 화합물(a)를 접촉시키는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 하나에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
[11] 하기 성분[A], [B], 또는 하기 성분[A], [B], [C]를 포함하는 올레핀중합용 촉매.
[A] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
[B] 유기 알루미늄 화합물
[C] 전자 공여성 화합물
[12] [11]에 기재된 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
본 발명은 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
다음으로 본 발명의 각 촉매 성분, 제조 방법, 중합 방법 등에 관해서 설명한다. 이하에 나타내는 것은 바람직한 예이며, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
1. 촉매 성분
[A] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
(a) 할로젠 함유 타이타늄 화합물
할로젠 함유 타이타늄 화합물로서는 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
TiX1 p(OR14)4-p
상기 화학식 IV에 있어서, X1은 할로젠 원자를 나타내고, 그 중에서도 염소원자 및 브롬원자가 바람직하고, 염소원자가 특히 바람직하다. R14는 탄화수소기로서, 포화기 또는 불포화기일 수도 있고, 직쇄상인 것 또는 분지쇄를 갖는 것, 또는 환상인 것일 수도 있고, 또한 황, 질소, 산소, 규소, 인 등의 헤테로 원소를 포함하는 것일 수도 있다. 이 중, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 특히, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기 등이 바람직하고, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 특히 바람직하다. OR14가 복수 개 존재하는 경우에는 그것들은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. R14의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥센일기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 IV로 표시되는 할로젠 함유 타이타늄 화합물의 구체예로서는 4염화 타이타늄, 4브롬화 타이타늄, 4요오드화 타이타늄 등의 테트라할로젠화 타이타늄; 메톡시타이타늄 트라이클로라이드, 에톡시타이타늄 트라이클로라이드, 프로폭시타이타늄 트라이클로라이드, n-뷰톡시타이타늄 트라이클로라이드, 에톡시타이타늄 트라이브로마이드 등의 트라이할로젠화 알콕시타이타늄; 다이메톡시타이타늄 다이클로라이드, 다이에톡시타이타늄 다이클로라이드, 다이아이소프로폭시타이타늄 다이클로라이드, 다이-n-프로폭시타이타늄 다이클로라이드, 다이에톡시타이타늄 다이브로마이드 등의 다이할로젠화 다이알콕시타이타늄; 트라이메톡시타이타늄 클로라이드, 트라이에톡시타이타늄 클로라이드, 트라이아이소프로폭시타이타늄 클로라이드, 트라이-n-프로폭시타이타늄 클로라이드, 트라이-n-뷰톡시타이타늄 클로라이드 등의 모노할로젠화 트라이알콕시타이타늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 중합 활성의 면에서, 고할로젠 함유 타이타늄 화합물, 특히 4염화 타이타늄이 바람직하다. 이들 할로젠 함유 타이타늄 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
(b) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물
본 발명에서는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b)로서, 올레핀 중합체의 파우더 형태, 촉매의 중합 활성 및 입체 규칙성의 면에서, 금속 마그네슘, 알코올, 및 금속 마그네슘 1몰에 대하여 0.0001그램 원자 이상의 할로젠 원자를 포함하는 할로젠 및/또는 할로젠 함유 화합물을, 보통, 30 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 60℃에서 반응시켜 수득되는 화합물을 사용한다.
또한, 반응 온도에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 온도 범위에서 실시하면, 올레핀 중합체의 파우더 형태 및 촉매의 중합 활성이 개량되는 경우가 있기 때문에 바람직하다.
금속 마그네슘의 형상 등은 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 임의의 입경의 금속 마그네슘, 예컨대, 과립상, 리본상, 분말상 등의 금속 마그네슘을 사용할 수 있다. 또한, 금속 마그네슘의 표면 상태도 특별히 한정되지 않지만, 표면에 수산화 마그네슘 등의 피막이 생성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
알코올은 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 에탄올을 사용하면, 촉매 성능의 발현을 현저히 향상시키는 고체 생성물이 수득되기 때문에 바람직하다. 알코올의 순도 및 함수량은 특별히 한정되지 않지만, 함수량이 많은 알코올을 사용하면, 금속 마그네슘의 표면에 수산화 마그네슘의 피막이 생성되기 때문에, 함수량이 1% 이하, 특히, 2,000ppm 이하의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 양호한 모폴로지를 수득하기 위해서는 수분이 적으면 적을수록 바람직하고, 일반적으로는 200ppm 이하가 바람직하다.
할로젠은 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 요오드가 바람직하게 사용된다.
또한, 할로젠 함유 화합물의 할로젠 원자는 염소, 브롬 또는 요오드가 바람직하다. 또한, 할로젠 함유 화합물 중에서는 할로젠 함유 금속 화합물이 특히 바람직하다. 할로젠 함유 화합물로서, 구체적으로는 MgCl2, MgI2, Mg(OEt)Cl, Mg(OEt)I, MgBr2, CaCl2, NaCl, KBr 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서는 특히 MgCl2가 바람직하다. 이들의 상태, 형상, 입도 등은 특별히 한정되지 않고, 임의의 것이어도 좋고, 예컨대, 알코올계 용매(예컨대, 에탄올) 중의 용액으로 사용할 수 있다.
알코올의 사용량은 금속 마그네슘 1몰에 대해, 바람직하게는 2 내지 100몰,특히 바람직하게는 5 내지 50몰이다. 알코올의 사용량이 너무 많으면, 모폴로지가 양호한 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b)의 수율이 저하되는 경우가 있고, 너무 적은 경우에는 반응조에서의 교반이 부드럽게 실시되지 않는 경우가 있다. 그러나 그 몰비는 한정되지 않는다.
할로젠 또는 할로젠 함유 화합물의 사용량은 금속 마그네슘 1몰에 대해 할로젠 또는 할로젠 함유 화합물 중의 할로젠 원자가 0.0001그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005그램 원자 이상, 더 바람직하게는 0.001그램 원자 이상이 되는 양이다. 0.0001그램 원자 미만인 경우, 수득된 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b)을 촉매의 담체로서 사용한 경우, 촉매 활성 및 올레핀 중합체의 모폴로지 등이 불량이 된다.
본 발명에서는 할로젠 및 할로젠 함유 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 또한, 할로젠과 할로젠 함유 화합물을 조합시켜 사용할 수 있다. 할로젠과 할로젠 함유 화합물을 조합시켜 사용하는 경우, 할로젠 및 할로젠 함유 화합물 중의 전체 할로젠 원자의 양을 금속 마그네슘 1몰에 대하여 0.0001그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005그램 원자 이상, 더 바람직하게는 0.001그램 원자 이상으로 한다.
한편, 할로젠 및/또는 할로젠 함유 화합물의 사용량의 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용하는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b)이 수득되는 범위에서 적절히 선택하면 바람직하고, 일반적으로는 0.06그램 원자 미만으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 할로젠 및/또는 할로젠 함유 화합물의 사용량을 적절히 선택함으로써 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b)의 제조시에 있어서, 그 입경을 자유롭게 컨트롤할 수 있다.
알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b)의 제조는 수소 가스의 발생이 관찰되지 않을 때까지(보통, 1 내지 30시간) 실시한다. 구체적으로는 할로젠으로서 요오드를 사용하는 경우에는 금속 마그네슘의 알코올 용액 중에 고체상의 요오드를 투입한 후, 가열하여 반응시키는 방법, 금속 마그네슘의 알코올 용액 중에 요오드의 알코올 용액을 적하한 후, 가열하여 반응시키는 방법, 및 금속 마그네슘의 알코올 용액을 가열하면서 요오드의 알코올 용액을 적하하여 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
한편, 어느 방법도, 불활성 가스(예컨대, 질소 가스, 아르곤 가스) 분위기 하에서, 경우에 따라 불활성 유기 용매(예컨대, n-헥산 등의 포화 탄화 수소)를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 금속 마그네슘, 알코올 및 할로젠의 투입에 관해서는 처음부터 각각 전량 투입해 둘 필요는 없고, 분할하여 투입할 수도 있다. 특히 바람직한 형태는 알코올을 처음부터 전량 투입해 두고, 금속 마그네슘을 수 차례 분할하여 투입하는 방법이다. 이와 같이 한 경우, 수소 가스의 일시적인 대량 발생을 막을 수 있어서, 안전성의 면에서 대단히 바람직하다. 또한, 반응조도 소형화할 수 있다. 또한, 수소 가스의 일시적인 대량 발생에 의해 야기되는 알코올 및 할로젠의 비말(飛沫) 동반을 방지할 수 있다. 분할하는 회수는 반응조의 규모를 감안하여 정하면 바람직하고, 특별히 제한되지 않지만, 조작의 번거로움을 고려하면 보통 5 내지 10회가 바람직하다.
또한, 반응 자체는 배치식, 연속식 중 어떤 것도 바람직하다. 또한, 응용된 방법으로서, 처음부터 전량 투입한 알코올 중에 금속 마그네슘을 우선 소량 투입하고, 반응에 의해 생성한 생성물을 별도의 반응조에 분리하여 제거한 후, 다시 금속 마그네슘을 소량 투입하는 조작을 반복할 수도 있다.
알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b)을, 고체 촉매 성분[A]의 조제에 사용하는 경우, 건조시킨 것을 사용할 수도 있고, 또한, 여과 후, 헵테인 등의 불활성 용매로 세정한 것을 사용할 수 있다. 어느 경우에도, 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b)은 분쇄 또는 입경 분포를 갖추기 위한 분급 조작없이 이하의 공정에 사용할 수 있다. 또한, 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b)은 구 형상에 가깝고, 또한 입경 분포가 날카롭다. 또한, 입자 하나 하나를 들어 보아도, 구형도의 편차는 작다.
또한, 이들 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b)은 단독일 수도 있고, 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 실리카, 알루미나, 폴리 스티렌 등의 지지체에 담지하여 사용할 수도 있고, 할로젠 등과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b)로서는 하기 화학식 V로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Mg(OR15)qR16 2-q
상기 화학식 V에 있어서, R15는 탄화수소기를 나타내고, R16은 할로젠 원자를나타낸다. 여기서, R15의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, R16의 할로젠 원자로서는 염소, 브롬, 요오드, 불소 등을 들 수 있다. OR15또는 R16이 복수 개 존재하는 경우에는 이들은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. q는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 V로 표시되는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물의 구체예로서는 다이메톡시마그네슘, 다이에톡시마그네슘, 다이프로폭시마그네슘, 다이뷰톡시마그네슘, 다이헥실옥시마그네슘, 다이옥톡시마그네슘, 다이페녹시마그네슘, 다이사이클로헥실마그네슘 등의 다이알콕시마그네슘 및 다이아릴옥시마그네슘; 뷰톡시마그네슘클로라이드, 사이클로헥실마그네슘 클로라이드, 페녹시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 브로마이드, 뷰톡시마그네슘 브로마이드, 에톡시마그네슘아이오다이드 등의 알콕시마그네슘 할라이드 및 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 중합 활성 및 입체 규칙성의 면에서, 다이알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 다이에톡시마그네슘이 바람직하다.
(c) 할로젠 함유 규소 화합물
본 발명의 올레핀 중합용 고체 촉매 성분에는 필요에 따라 할로젠 함유 규소 화합물(c)이 사용된다. 이러한 할로젠 함유 규소 화합물(c)로서는 하기 화학식 VI로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Si(OR17)rX2 4-r
할로젠 함유 규소 화합물(c)을 사용함으로써, 중합시의 촉매 활성, 입체 규칙성의 향상 및 올레핀 중합체 내에 포함되는 미분량을 저감할 수 있는 경우가 있다.
상기 화학식 VI에서, x2는 할로젠 원자를 나타내고, 이들 중에서 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 염소원자가 특히 바람직하다. R17은 탄화수소기로서, 포화기 또는 불포화기일 수도 있고, 직쇄상인 것 또는 분지쇄를 갖는 것, 또는 환상인 것일 수도 있고, 또한 황, 질소, 산소, 규소, 인등의 헤테로 원소를 포함하는 것일 수도 있다. 이 중, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 특히 알킬기, 알케닐기, 사이클로알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기 등이 바람직하다. OR17이 복수 개 존재하는 경우에는 그들은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. R17의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥센일기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. r은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 VI으로 표시되는 할로젠 함유 규소 화합물의 구체예로서는 4염화규소, 메톡시트라이클로로실레인, 다이메톡시다이클로로실레인, 트라이메톡시클로로실레인, 에톡시트라이클로로실레인, 다이에톡시다이클로로실레인, 트라이에톡시클로로실레인, 프로폭시트라이클로로실레인, 다이프로폭시다이클로로실레인, 트라이프로폭시클로로실레인 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 4염화 규소가 바람직하다. 이들 할로젠 함유 규소 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
(d) 전자 공여성 화합물
본 발명에서는 전자 공여성 화합물로서, 하기 화학식 I로 표시되는 다이에터화합물, 및/또는 하기 화학식 II, 바람직하게는 하기 화학식 III으로 표시되는 말론산 다이에스터를 사용한다.
화학식 I
[상기 식에서, n은 2 내지 10의 정수이고, R1내지 R8은 서로 독립적으로 탄소, 수소, 산소, 할로젠, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 치환기이며, 임의의 R1내지 R8은 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성할 수도 있고, 주쇄 중에 탄소 이외의 원자가 포함될 수도 있다. ]
화학식 II
[상기 식에서, R9내지 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20(단, R9및 R10의 탄소수의 합은 3 내지 40이다)의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 알킬기 또는 아릴알킬기이다.]
화학식 III
[상기 식에서, R11및 R12는 화학식 II와 동일하고, R13은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기이다.]
상기 화학식 I에 있어서, n은 바람직하게는 2 내지 5이다. 또한, R1내지 R8은 바람직하게는 탄소, 수소, 규소, 할로젠, 산소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 치환기이다.
상기 화학식 I로 표시되는 다이에터 화합물로서는 구체적으로는 2-(2-에틸헥실)-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2-페닐-1,3-다이메톡시프로페인, 2-큐밀-1,3-다이메톡시프로페인, 2-(2-페닐에틸)-1,3-다이메톡시프로페인, 2-(2-사이클로헥실에틸)-1,3-다이메톡시프로페인, 2-(p-클로로페닐)-1,3-다이메톡시프로페인, 2-(다이페닐메틸)-1,3-다이메톡시프로페인, 2-(1-나프틸)-1,3-다이메톡시프로페인, 2-(2-플루오로페닐)-1,3-다이메톡시프로페인, 2-(1-데카하이드로나프틸)-1,3-다이메톡시프로페인, 2-(p-t-뷰틸페닐)-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이에틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-벤질-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-에틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-페닐-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이페닐-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이벤질-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이에톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이뷰톡시프로페인, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-(1-메틸뷰틸)-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-(1-메틸뷰틸)-2-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이-t-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이네오펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-페닐-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-페닐-2-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-벤질-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-벤질-2-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-페닐-2-벤질-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로펜틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로펜틸-2-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,3-다이페닐-1,4-다이에톡시뷰테인, 2,3-다이사이클로헥실-1,4-다이에톡시뷰테인, 2,2-다이벤질-1,4-다이에톡시뷰테인, 2,3-다이사이클로헥실-1,4-다이에톡시뷰테인, 2,3-다이아이소프로필-1,4-다이에톡시뷰테인, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,4-다이메톡시뷰테인, 2,3-비스(p-클로로페닐)-1,4-다이메톡시뷰테인, 2,3-비스(p-플루오로페닐)-1,4-다이메톡시뷰테인, 2,4-다이페닐-1,5-다이메톡시펜테인, 2,5-다이페닐-1,5-다이메톡시헥세인, 2,4-다이아이소프로필-1,5-다이메톡시펜테인, 2,4-다이아이소뷰틸-1,5-다이메톡시펜테인, 2,4-다이아이소아밀-1,5-다이메톡시펜테인, 3-메톡시메틸테트라하이드로퓨란, 3-메톡시메틸다이옥세인 1,3-다이아이소뷰톡시프로페인, 1,2-다이아이소뷰톡시프로페인, 1,2-다이아이소뷰톡시에테인, 1,3-다이아이소아밀옥시프로페인, 1,3-다이아이소네오펜틸옥시에테인, 1,3-다이네오펜틸옥시푸로페인,2,2-테트라메틸렌-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-펜타메틸렌-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-헥사메틸렌-1,3-다이메톡시프로페인, 1,2-비스(메톡시메틸)사이클로헥세인, 2,8-다이옥사스피로[5,5]운데케인, 3,7-다이옥사바이사이클로[3,3,1]노네인, 3,7-다이옥사바이사이클로[3,3,0]옥테인, 3,3-다이아이소뷰틸-1,5-옥소노네인, 6,6-다이아이소뷰틸옥시헵테인, 1,1-다이메톡시메틸사이클로펜테인, 1,1-비스(다이메톡시메틸)사이클로헥세인, 1,1-비스(메톡시메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 1,1-다이메톡시메틸사이클로펜테인, 2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이에톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 2-아이소프로필-2-아이소아밀-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 2-사이클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 2-아이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 2-아이소뷰틸-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이에톡시사이클로헥세인, 2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 2-아이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-다이에톡시사이클로헥세인, 2-아이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 2-아이소뷰틸-2-에톡시메틸-1,3-다이에톡시사이클로헥세인, 2-아이소뷰틸-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 메틸페닐비스(메톡시메틸)실레인, 다이페닐비스(메톡시메틸)실레인, 메틸사이클로헥실비스(메톡시메틸)실레인, 다이-t-뷰틸비스(메톡시메틸)실레인, 사이클로헥실-t-뷰틸비스(메톡시메틸)실레인, i-프로필-t-뷰틸비스(메톡시메틸)실레인 등을 들 수 있다.
이들 중, 1,3-다이에터 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이페닐-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로펜틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판이 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
상기 화학식 II 및 III의 R9내지 R12로서는 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기이다.
또한, 화학식 III의 R13로서는 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기이다.
이러한 말론산 다이에스터 화합물로서는 구체적으로는 2,2-다이에틸 말론산, 2-메틸-2-아이소프로필 말론산, 2-메틸-2-아이소뷰틸 말론산, 2-에틸-2-sec-뷰틸 말론산, 2-n-뷰틸-2-아이소뷰틸 말론산, 2-n-뷰틸-2-아이소프로필 말론산, 2-아이소뷰틸-2-벤질 말론산, 2,2-다이벤질 말론산 등의 다이메틸에스터, 다이에틸에스터, 다이-n-프로필에스터, 다이아이소프로필에스터, 다이-n-뷰틸에스터, 다이아이소뷰틸에스터, 다이-t-뷰틸에스터, 다이-n-펜틸에스터, 다이-n-헵틸에스터, 다이-n-옥틸에스터, 다이네오펜틸에스터 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 상기 화학식 III에 해당하는 2-메틸-2-아이소프로필 말론산 또는 2-메틸-2-아이소뷰틸 말론산의 다이메틸에스터, 다이에틸에스터, 다이-n-프로필에스터, 다이아이소프로필에스터, 다이-n-뷰틸에스터, 다이아이소뷰틸에스터, 다이-t-뷰틸에스터, 다이-n-펜틸에스터, 다이-n-헵틸에스터, 다이-n-옥틸에스터, 다이네오펜틸에스터가, 중합 활성 및 올레핀 중합체의 입체 규칙성의 면에서 바람직하다. 이들 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
[B] 유기 알루미늄 화합물
본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 화합물[B]로서는 특별히 제한되지 않지만, 알킬기, 할로젠 원자, 수소원자, 알콕시기를 갖는 것, 알루미녹세인 또는 그들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 모노클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 모노클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 모노클로라이드, 다이옥틸알루미늄 모노클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 모노클로라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 메틸알루미녹세인 등의 쇄상 알루미녹세인 등을 들 수 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물 중에서는 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬기를 갖는 트라이알킬알루미늄, 특히 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄 및 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
[C] 전자 공여성 화합물
본 발명의 올레핀 중합용 촉매에는 필요에 따라 전자 공여성 화합물C]이 사용된다. 이러한 전자 공여성 화합물[C]로서는 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물, 질소 함유 화합물, 인함유 화합물 및 산소 함유 화합물을 사용할 수 있다. 이 중, 특히 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물의 구체예로서는 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이에틸메톡시실레인, 트라이에틸에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 에틸아이소프로필다이메톡시실레인, 프로필아이소프로필다이메톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 다이아이소뷰틸다이메톡시실레인, 아이소프로필아이소뷰틸다이메톡시실레인, 다이-t-뷰틸다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이메톡시실레인, t-뷰틸에틸다이메톡시실레인, t-뷰틸프로필다이메톡시실레인, t-뷰틸아이소프로필다이메톡시실레인, t-뷰틸뷰틸다이메톡시실레인, t-뷰틸아이소뷰틸다이메톡시실레인, t-뷰틸(s-뷰틸)다이메톡시실레인, t-뷰틸아밀다이메톡시실레인, t-뷰틸헥실다이메톡시실레인, t-뷰틸헵틸다이메톡시실레인, t-뷰틸옥틸다이메톡시실레인, t-뷰틸노닐다이메톡시실레인, t-뷰틸데실다이메톡시실레인, t-뷰틸(3,3,3-트라이플루오로메틸프로필)다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실에틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실프로필다이메톡시실레인, 사이클로헥실아이소뷰틸다이메톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실-t-뷰틸다이메톡시실레인, 사이클로펜틸메틸다이메톡시실레인, 사이클로펜틸에틸다이메톡시실레인, 사이클로펜틸프로필다이메톡시실레인, 사이클로펜틸-t-뷰틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 사이클로펜틸사이클로헥실다이메톡시실레인, 비스(2-메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(2,3-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, α-나프틸-1,1,2-트라이메틸프로필다이메톡시실레인, n-테트라데칸일-1,1,2-트라이메틸프로필다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필메틸다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필에틸다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필아이소프로필다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필사이클로펜틸다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필사이클로헥실다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필미리스틸다이메톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 아이소프로필트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 아이소뷰틸트라이메톡시실레인, t-뷰틸트라이메톡시실레인, s-뷰틸트라이메톡시실레인, 아밀트라이메톡시실레인, 아이소아밀트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 노보네인트라이메톡시실레인, 인덴일트라이메톡시실레인, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이아이소프로폭시실레인, 메틸사이클로펜틸(t-뷰톡시)다이메톡시실레인, 아이소프로필(t-뷰톡시)다이메톡시실레인, t-뷰틸(t-뷰톡시)다이메톡시실레인, (아이소뷰톡시)다이메톡시실레인, t-뷰틸(t-뷰톡시)다이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이뷰톡시실레인, 클로로트라이에톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필트라이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필아이소프로폭시다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필(t-뷰톡시)다이메톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 테트라아이소뷰톡시실레인, 규산에틸, 규산뷰틸, 트라이메틸페녹시실레인, 메틸트라이알릴옥시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, 바이닐트리스아세톡시실레인 및 다이메틸테트라에톡시다이실록세인 등을 들 수 있다. 이들 유기 규소 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
또한, 이러한 유기 규소 화합물로서는 Si-O-C 결합을 갖지 않는 규소 화합물과 O-C 결합을 갖는 유기 화합물을 미리 반응시키거나, α-올레핀의 중합시에 반응시켜 수득되는 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는 4염화 규소와 알코올을 반응시켜 수득되는 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물의 구체예로서는 2,6-다이아이소프로필피페리딘, 2,6-다이아이소프로필-4-메틸피페리딘, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 2,6-치환 피페리딘류; 2,5-다이아이소프로필아졸리딘, N-메틸-2,2,5,5-테트라메틸아졸리딘 등의 2,5-치환 아졸리딘류; N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌다이아민 등의 치환 메틸렌다이아민류;1,3-다이벤질이미다졸리딘, 1,3-다이벤질-2-페닐이미다졸리딘 등의 치환 이미다졸리딘류 등을 들 수 있다.
인 함유 화합물의 구체예로서는 트라이에틸 포스파이트, 트라이-n-프로필 포스파이트, 트라이아이소프로필 포스파이트, 트라이-n-뷰틸 포스파이트, 트라이아이소뷰틸 포스파이트, 다이에틸-n-뷰틸 포스파이트, 다이에틸페닐 포스파이트 등의 아인산 에스터류 등을 들 수 있다.
산소 함유 화합물의 구체예로서는 2,2,5,5-테트라메틸테트라하이드로퓨란, 2,2,5,5-테트라에틸테트라하이드로퓨란 등의 2,5-치환 테트라하이드로퓨란류;1,1-다이메톡시-2,3,4,5-테트라클로로사이클로펜타다이엔, 9,9-다이메톡시플루오렌, 다이페닐다이메톡시메테인 등의 다이메톡시메테인 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 산소 함유 화합물로서는 상기 전자 공여성 화합물(d)의 다이에터 화합물도 사용할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 및2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로페인이다.
2. [A] 고체 촉매 성분의 조제 방법
고체 촉매 성분[A]의 조제 방법으로서는 예컨대, 상기 할로젠 함유 타이타늄 화합물(a), 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b), 전자 공여성 화합물(d), 및 필요에 따라 할로젠 함유 규소 화합물(c)을 접촉·반응시킨 후, 바람직하게는 두 번째(한 번 이상), 할로젠 함유 타이타늄 화합물(a)을 접촉·반응시키는 방법을 들 수 있다. 그 밖의 접촉 순서에 관해서는 특별히 한정되지 않는다.
이들 각 성분은 탄화수소 등의 불활성 용매의 존재 하에서 접촉시킬 수도 있고, 미리 탄화수소 등의 불활성 용매로 각 성분을 희석하여 접촉시킬 수도 있다. 이 불활성 용매로서는 예컨대, 옥테인, 데케인, 에틸사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 및 클로로벤젠, 테트라클로로에테인, 클로로플루오로카본류 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소가 바람직하고, 지방족 탄화수소가 특히 바람직하게 사용된다.
여기서, 할로젠 함유 타이타늄 화합물(a)은 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b)의 마그네슘 1몰에 대해, 보통, 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 50몰 사용한다. 이 몰 비가 상기 범위를 일탈하면 촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 전자 공여성 화합물(d)은 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b)의 마그네슘 1몰에 대하여, 보통, 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰 사용한다. 0.01몰 미만에서는 폴리머의 입체 규칙성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 10몰을 초과하면, 타이타늄 당 중합 활성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 할로젠 함유 규소 화합물(c)을 사용하는 경우에는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(b)의 마그네슘 1몰에 대해, 보통, 0.005 내지 100몰 사용한다. 0.005몰 미만에서는 타이타늄 당 중합 활성 및 폴리머의 입체 규칙성이 저하되는 경우 있다. 한편, 100몰을 초과하면, 고체 촉매 성분 당 중합 활성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 화합물(a), (b) 및 (d), 또는 화합물(a), (b), (c) 및 (d)의 접촉 반응은 이들을 모두 첨가한 후, 보통 90 내지 150℃, 바람직하게는 125 내지 140℃의 온도 범위에서 실시한다. 이 접촉 온도가 상기 범위 외에서는 촉매 활성 및 입체 규칙성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 접촉은 보통, 1분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간 실시된다. 이 때의 압력은 용매를 사용하는 경우, 그 종류, 접촉 온도 등에 따라 변화되지만, 보통 0 내지 5MPa, 바람직하게는 0 내지 1MPa의 범위에서 실시한다. 또한, 접촉 조작 중 접촉의 균일성 및 접촉 효율의 면에서 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 접촉 조건은 2회째 이후의 할로젠 함유 타이타늄 화합물(a)의 접촉 반응에 관해서도 동일하다.
한편, 화합물(a) 내지 (d)의 접촉 순서에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 화합물(a), (b) 및 (d)를 접촉시킬 때에는 우선, 화합물(a) 및 화합물(b)를 접촉시킨 후, 화합물(d)를 접촉시키면, 중합 활성이 높아지는 경우가 있다. 또한, 화합물(a), (b), (c) 및 (d)를 접촉시킬 때에는 화합물(b)과 화합물(c)을 접촉시키고, 다음으로 화합물(d)를 접촉시켜, 마지막에 화합물(a)를 접촉시키면 중합 활성이 높아지는 경우가 있다. 한편, 화합물(d)과 화합물(a)의 접촉 순서는 역순일 수도 있다.
할로젠 함유 타이타늄 화합물(a)의 접촉 조작에 있어서, 용매를 사용할 때는 할로젠 함유 타이타늄 화합물(a) 1몰에 대해, 보통, 5,000ml 이하, 바람직하게는 10 내지 1,000ml의 용매를 사용한다. 이 비율이 상기 범위를 일탈하면, 접촉의 균일성 및 접촉 효율이 악화되는 경우가 있다.
또한, 1회째의 화합물(a), (b) 및 (d), 또는 화합물(a), (b), (c) 및 (d)의 접촉·반응 후에는 보통, 90 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃ 온도의 불활성 용매로 세정한다. 세정 온도가 상기 범위 외에서는 촉매 활성 및 입체 규칙성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 이 불활성 용매로서는 예컨대, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 테트라클로로에테인, 클로로플루오로카본류 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소가 바람직하게 사용된다.
한편, 2회째 이후의 할로젠 함유 타이타늄 화합물(a)의 접촉·반응 후의 세정 온도에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 입체 규칙성의 면에서는 90 내지 150℃, 특히 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 불활성 용매로 세정하는 것이바람직한 경우도 있다.
세정 방법으로서는 데칸테이션(decantation), 여과 등의 방식이 바람직하다. 불활성 용매의 사용량, 세정 시간, 세정 회수에 관해서도 특별히 제한되지 않지만, 마그네슘 화합물 1몰에 대해, 보통, 100 내지 100,000ml, 바람직하게는 1000 내지 50,000ml의 용매를 사용하고, 보통, 1분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간 실시된다. 이 비가 상기 범위를 일탈하면 세정이 불완전해지는 경우가 있다.
이 때의 압력은 용매의 종류, 세정 온도 등에 따라 변화되지만, 보통, 0 내지 5MPa, 바람직하게는 0 내지 1MPa의 범위에서 실시한다. 또한, 세정 조작 중에는 세정의 균일성 및 세정효율의 면에서 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 수득된 고체 촉매 성분[A]은 건조 상태 또는 탄화수소 등의 불활성 용매 중에서 보존할 수도 있다.
3. 올레핀 중합체의 제조 방법
본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 각 성분의 사용량에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 고체 촉매 성분[A]은 타이타늄 원자로 환산하여, 반응 용적 1리터당, 보통, 0.00005 내지 1밀리몰의 범위의 양이 사용된다.
유기 알루미늄 화합물[B]은 알루미늄/타이타늄 원자비가, 보통 1 내지 1,000, 바람직하게는 10 내지 1000의 범위의 양이 사용된다. 이 원자비가 상기 범위를 일탈하면, 촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 전자 공여성 화합물[C]을 사용할 때는 [C]/[B](몰비)가, 보통 0.001 내지 5.0, 바람직하게는 0.01 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0의 범위의 양이 사용된다. 이 몰비가 상기 범위를 일탈하면, 충분한 촉매 활성 및 입체 규칙성이 수득되지 않는 경우가 있다. 단, 예비 중합을 실시하는 경우에는 전자 공여성 화합물[C]의 사용량을 더욱 저감할 수 있다.
본 발명에 사용되는 올레핀으로서는 화학식 VII로 표시되는 α-올레핀이 바람직하다.
R18-CH=CH2
상기 화학식 VII에 있어서, R18은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 탄화수소기는 포화기 또는 불포화기일 수도 있고, 직쇄상인 것 또는 분지쇄를 갖는 것, 또는 환상인 것일 수도 있다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 바이닐사이클로헥세인, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 피페릴렌 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 상기 올레핀 중에서, 특히 에틸렌, 프로필렌이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 올레핀의 중합에 있어서는 중합시의 촉매 활성, 올레핀 중합체의 입체 규칙성 및 파우더 형태의 면에서, 소망에 따라, 우선 올레핀의 예비 중합을 실시한 후, 본 중합을 실시할 수도 있다. 이 경우, 고체 촉매 성분[A], 유기 알루미늄 화합물[B] 및 필요에 따라 전자 공여성 화합물[C]을, 각각 소정의 비율로 혼합하여 이루어지는 촉매의 존재 하에, 올레핀을, 보통, 1 내지 100℃의 범위의 온도에서, 상압 내지 5MPa 정도의 압력으로 예비 중합시키고, 계속해서 촉매와 예비 중합 생성물과의 존재 하에, 올레핀을 본 중합시킨다.
이러한 본 중합에 있어서의 중합 형식에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합 중 어떤 것으로도 적용할 수 있고, 또한, 회분식 중합 및 연속 중합 중 어떤 것으로도 적용할 수 있으며, 다른 조건에서의 2단계 중합 및 다단계 중합으로도 적용할 수 있다.
또한, 반응 조건에 관해서는 그 중합 압력은 특별히 제한되지 않고, 중합 활성의 면에서, 보통, 대기압 내지 8MPa, 바람직하게는 0.2 내지 5MPa, 중합 온도는 보통, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 100℃의 범위에서 적절히 선택된다. 중합 시간은 원료 올레핀의 종류 및 중합 온도에 따라 결정되지만, 보통, 5분 내지 20시간, 바람직하게는 10분 내지 10시간 정도이다.
올레핀 중합체의 분자량은 연쇄 이동제의 첨가, 바람직하게는 수소의 첨가를 실시함으로써 조절할 수 있다. 또한, 질소 등의 불활성 가스를 존재시킬 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 촉매 성분에 관해서는 고체 촉매 성분[A], 유기 알루미늄 화합물[B] 및 전자 공여성 화합물[C]을 소정의 비율로 혼합하여 접촉시킨 후, 바로 올레핀을 도입하여 중합을 실시할 수도 있고, 접촉 후, 0.2 내지 3시간 정도 숙성시킨 후, 올레핀을 도입하여 중합을 실시할 수도 있다. 또한, 이 촉매 성분은 불활성 용매 및 올레핀 등에 현탁하여 공급할 수 있다. 본 발명에 있어서는 중합 후의 후 처리는 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 기상 중합법에 있어서는 중합 후, 중합기로부터 도출되는 폴리머 분체에, 그 중에 포함되는 올레핀 등을 제거하기 위해서, 질소 기류 등을 통과시킬 수도 있고, 또한, 소망에 따라 압출기에 의해 펠렛화할 수도 있고, 그 때, 촉매를 완전히 탈활성화시키기 위해서, 소량의 물, 알코올 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 벌크 중합법에 있어서는 중합 후, 중합기로부터 도출되는 폴리머로부터 완전히 모노머를 분리한 후, 펠렛화할 수 있다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 고체 촉매 성분의 Ti 담지량, 중합체의 고유 점도[η] 및 입체 규칙성[mmmm], 중합 파우더의 평균 입경(D50), 미분량, 조분량 및 부피 밀도(AD)는 다음과 같이 하여 구했다.
(1) 중합체의 고유 점도[η]: 중합체를 데칼린에 용해하고, 135℃에서 측정했다.
(2) 중합체의 입체 규칙성[mmmm]: 중합체를 1,2,4-트라이클로로벤젠과 중벤젠의 90:10(용량비) 혼합 용액에 용해하고,13C-NMR(일본 전자(주) 제품, 상품명: LA-500)을 사용하고, 130℃에서 프로톤 완전 데커플링법에 의해 측정한 메틸기의 시그널을 사용하여 정량했다.
한편, 아이소택틱 펜타드 분률[mmmm]이란, 에이·잠벨리(A.zambelli) 등이, 매크로 모레큘러스(Macromolecules)지 제 6권 925페이지(1973)에서 제안한,13C-NMR스펙트럼으로부터 요청되는 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜타드 단위에 있어서의 아이소택틱 분률을 의미한다.
또한,13C-NMR 스펙트럼의 피크의 귀속 결정법은 A·잠벨리(A.Zambe1li) 등이, 매크로모레큘러스(Macromolecules)지 제 8권 687페이지(1975)에서 제안한 귀속에 따랐다.
(3) 중합 파우더의 평균 입경(D50), 미분량, 조분량: 체를 사용하여 측정한 입경 분포를 대수 정규 확률지상에 플롯하고, 50% 입자 직경을 평균 입경으로서 구했다. 또한, 체 눈 사이즈 250μm 이하의 중량 분률을 미분량, 체 눈 사이즈 2,500μm 이상의 중량 분률을 조분량이라고 정의하고, 이들을 구했다.
(4) 중합 파우더의 부피밀도(AD):JISK 6721에 준거하여 측정했다.
실시예 1
(1) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물의 조제
질소에서 치환한 내용적 0.5리터의 교반기 부착 삼구 플라스크에, 탈수 처리한 에탄올 122g(2.64그램 원자), 요오드 0.9g(7.1밀리그램 원자) 및 금속 마그네슘 8g(0.33그램 원자)를 투입하고, 계 내에서 수소가 발생하지 않을 때까지 78℃에서 교반(350rpm)하여 반응시키고, 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(다이에톡시마그네슘)을 수득했다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5리터의 교반기 부착 삼구 플라스크를 질소 가스에서 치환한 후,탈수 처리한 옥테인 80ml, 및, 담체로서, 상기 (1)에서 조제한 다이에톡시마그네슘 16g(0.140몰)을 첨가했다. 40℃로 가열하고, 4염화규소 2.4ml를 첨가하여 20분간 교반한 후, 내부 도너(전자 공여성 화합물)로서, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인(IPIBMP) 2.9ml를 첨가했다. 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 계속해서, 4염화타이타늄을 77ml 적하하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 실시했다. 그 후, 탈수 옥테인을 사용하여 충분히 세정했다. 그 후, 4염화타이타늄을 122ml 첨가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 실시한 후, 탈수 옥테인에 의한 세정을 충분히 실시하여, 고체 촉매 성분을 수득했다.
(3) 프로필렌 중합
내용적 1리터의 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 치환한 후, 실온에서 탈수 처리한 헵테인 400ml를 첨가했다. 트라이에틸알루미늄 2.0밀리몰, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 Ti 원자 환산으로 0.0025밀리몰 첨가하고, 수소를 0.02MPa 장입하고, 계속해서 프로필렌을 도입하면서, 80℃, 전압 0.8MPa까지 승온 승압한 후, 1시간 중합을 실시했다.
그 후, 강온, 탈압하고, 내용물을 취출하여, 2리터의 메탄올에 투입하고, 촉매 탈활성화를 실시했다. 그것을 여과 분리하고, 진공 건조하여 프로필렌 중합체를 수득했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1(2)에 있어서, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인(2.9ml)를, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌(FLUMP)(3.5ml)로 변경한 것 외에는 실시예 1(2) 및 (3)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1(2)에 있어서, 요오드의 사용량을 0.27g으로 하고, 반응 온도를 40℃로 하여 조제한 다이에톡시마그네슘을 사용한 것 외에는 실시예 1(2) 및 (3)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인(2.9ml)를, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌(3.5ml)로 변경한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하여 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
질소에서 치환한 내용적 0.5리터의 교반기 부착 삼구 플라스크에, 염화마그네슘(무수물) 13.3g, 데케인 70ml 및 2-에틸헥실알콜 65.5ml(0.42몰)을 투입하고, 130℃에서 2시간 가열 반응을 실시하여 균일 용액으로 했다. 그 후, 이 용액에 무수프탈산 3.12g을 첨가하고, 130℃에서 추가로 1시간 교반 혼합을 실시하여, 무수프탈산을 상기의 균일 용액에 용해시켰다.
이렇게 하여 수득된 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, -20℃로 유지된 4염화타이타늄 373ml 중에 1시간에 걸쳐 전량 적하했다. 적하 후, 수득된 균일 용액의온도를 4시간 걸쳐 110℃로 승온시키고, 110℃에 도달한 시점에 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판 3.7ml를 첨가하고, 그 후, 110℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 2시간의 반응 종료 후, 열시여과(hot filtering)로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 4염화타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 다시 열시여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인을 사용하여 세정했다. 이 세정을, 세정액 중에 타이타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 실시하여, 고체 촉매 성분을 수득했다.
다음으로 이 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 1(3)과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
비교예 1에 있어서, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인(3.7ml)를, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌(4.4ml)로 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
(1) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물의 조제
실시예 1(1)에 있어서, 요오드를 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1(1)과 동일한 조작을 반복하여 수득된 고체 생성물을, 볼밀로 분쇄 처리하여 다이에톡시마그네슘을 조제했다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
교반기 부착 삼구 플라스크를 질소가스로 치환한 후, 상기 (1)에서 조제한 다이에톡시마그네슘을 3g 투입하고, 이것에 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 5.6ml 및 4염화규소 37.5ml를 첨가하여 40℃로 가열하고, 1시간 유지했다. 이것을 여과한 후에 4염화타이타늄 120ml를 첨가하고, 100℃로 가열하여 2시간 유지했다. 이것을 100℃에서 여과하고, 핫 데케인으로 2회 세정한 후, 4염화 타이타늄 120ml를 첨가하고, 110℃로 가열하여 2시간 유지했다. 그 후 110℃에서 여과하고, 핫 데케인으로 2회 세정하고, 추가로 n-헥세인으로 5회 세정하여, 고체 촉매 성분을 수득했다.
(3) 프로필렌 중합
실시예 1(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 것 외에는 실시예 1(3)과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
비교예 3(2)에 있어서, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인(5.6ml)를, 2-아이소펜틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인(IPMP)(6.0ml)로 변경한 것 외에는 비교예 3(2) 및 (3)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
비교예 3(2)에 있어서, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인(5.6ml)를, 9-비스(메톡시메틸)플루오렌(6.7ml)으로 변경한 것 외에는 비교예3(2) 및 (3)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Mg(OEt)2:다이에톡시마그네슘
IPIBMP:2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인
FLUMP:9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌
IPMP:2-아이소펜틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인
실시예 5
(1) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물의 조제
질소에서 치환한 내용적 0.5리터의 교반기 부착 삼구 플라스크에, 탈수 처리한 에탄올 122g(2.64그램 원자), 요오드 0.9g(7.1밀리그램 원자) 및 금속 마그네슘 8g(0.33그램 원자)을 투입했다. 이들을 계 내에서 수소가 발생하지 않을 때까지 78℃에서 교반(350rpm)하여 반응시켜, 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (다이에톡시마그네슘)을 수득했다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5리터의 교반기 부착 삼구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 옥테인 80ml, 및, 담체로서 상기 (1)에서 조제한 다이에톡시마그네슘 16g을 첨가했다. 40℃로 가열하고, 4염화규소 2.4ml를 첨가하여 20분간 교반한 후, 내부 도너(전자 공여성 화합물)로서, 2-메틸-2-아이소프로필말론산다이에틸(DEMIPM) 3.1ml를 첨가했다. 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 계속해서, 4염화 타이타늄을 77ml 적하하고, 내온 125℃에서, 2시간 교반하여 접촉 조작을 실시했다. 그 후, 탈수 옥테인을 사용하여 충분히 세정했다. 그 후, 4염화 타이타늄을 122ml첨가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 실시한 후, 탈수 옥테인에 의한 세정을 충분히 실시하여, 고체 촉매 성분을 수득했다.
(3) 프로필렌 중합
내용적 1리터의 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 치환한 후, 실온에서, 탈수 처리한 헵테인 400ml를 첨가했다. 트라이에틸알루미늄 2.0밀리몰, 외부 도너(전자 공여성 화합물)로서, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인(CHMDMS) 0.25밀리몰, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을, Ti 원자 환산으로 0.0025밀리몰 첨가하고, 수소를 0.1MPa 장입하고, 계속해서 프로필렌을 도입하면서 80℃, 전체 압력 0.8MPa까지 승온 승압한 후, 1시간 중합을 실시했다.
그 후, 강온, 탈압하여 내용물을 취출하고, 2리터의 메탄올에 투입하여 촉매 탈활성화를 실시했다. 그것을 여과 분리하고, 진공 건조하여 프로필렌 중합체를 수득했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
실시예 5(2)에 있어서, 2-메틸-2-아이소프로필말론산다이에틸 3.1ml 대신에, 2-메틸-2-아이소프로필말론산다이-n-뷰틸(DBMIPM) 3.9ml를 사용한 것 외에는 실시예 5(2) 및 (3)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
실시예 5(2)에 있어서, 2-메틸-2-아이소프로필말론산다이에틸 3.1ml 대신에, 2,2-다이에틸말론산다이에틸(DEDEM) 3.1ml를 사용한 것 외에는 실시예 5(2) 및 (3)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 5(2)에 있어서, 요오드의 사용량을 0.27g(2.1밀리그램 원자)로 하고, 반응 온도를 40℃로 하여 조제한 다이에톡시마그네슘을 사용한 것 외에는 실시예 5(2) 및 (3)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
실시예 8에 있어서, 2-메틸-2-아이소프로필말론산다이에틸 3.1ml 대신에, 2-메틸-2-아이소프로필말론산 다이-n-뷰틸 3.9ml를 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
실시예 8에 있어서, 2-메틸-2-아이소프로필말론산다이에틸 3.1ml 대신에, 2,2-다이에틸말론산다이에틸 3.1ml를 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
질소에서 치환한 내용적 0.5리터의 교반기 부착 삼구 플라스크에, 염화마그네슘(무수물) 13.3g, 데케인 70ml 및 2-에틸헥실알코올 65.5ml(0.42몰)를 투입하고, 130℃에서 2시간 가열 반응을 실시하여 균일 용액으로 했다. 그 후, 이 용액에 무수프탈산 3.12g을 첨가하고, 130℃에서 추가로 1시간 교반 혼합을 실시하고, 무수프탈산을 상기 균일 용액에 용해시켰다. 이렇게 하여 수득된 균일 용액을, 실온까지 냉각한 후, -20℃로 유지된 4염화타이타늄 373ml 중에 1시간에 걸쳐 전량 적하했다. 적하 후, 수득된 균일 용액의 온도를, 4시간에 걸쳐 110℃로 승온시키고, 110℃에 도달한 시점에, 2-메틸-2-아이소프로필말론산다이에틸 4.0ml를 첨가하고, 그 후, 110℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 2시간의 반응 종료 후, 열시여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를, 275ml의 4염화 타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 다시 열시여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인을 사용하여 세정했다. 이 세정을, 세정액 중에 타이타늄 화합물이 검출되지 않을 때 실시하여 고체 촉매 성분을 수득했다.
다음으로 이 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 5(3)와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
비교예 6에 있어서, 2-메틸-2-아이소프로필말론산다이에틸 4.0ml 대신에, 2,2-다이에틸말론산다이에틸 4.0ml를 사용한 것 외에는 비교예 6과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 8
(1) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물의 조제
실시예 5(1)에 있어서, 요오드를 사용하지 않은 것 외에는 실시예 5(1)와 동일한 조작을 반복하여 수득된 고체 생성물을, 볼밀로 분쇄 처리하여 다이에톡시마그네슘을 조제했다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
교반기 부착 삼구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 상기 (1)에서 조제한 다이에톡시마그네슘을 3g을 투입하고, 이것에 2-메틸-2-아이소프로필말론산다이에틸 6.0ml 및 4염화규소 37.5ml를 첨가하여 40℃로 가열하고, 1시간 유지했다. 이것을 여과한 후, 4염화타이타늄 120ml를 첨가하고, 100℃로 가열하여 2시간 유지했다. 이것을 100℃에서 여과하고, 열 데케인으로 2회 세정한 후, 4염화 타이타늄 120ml를 첨가하고, 110℃로 가열하여, 2시간 유지했다. 그 다음 110℃에서 여과하고, 열 데케인으로 2회 세정하고, 추가로 n-헥세인으로 5회 세정하여 고체 촉매 성분을 수득했다.
(3) 프로필렌 중합
실시예 5(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 것 외에는 실시예 5(3)와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 9
비교예 8(2)에 있어서, 2-메틸-2-아이소프로필말론산다이에틸 6.0ml 대신에, 2-메틸-2-아이소프로필말론산다이-n-뷰틸 7.5ml를 사용한 것 외에는 비교예 8(2)및 (3)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하여, 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 10
비교예 8(2)에 있어서, 2-메틸-2-아이소프로필말론산다이에틸 6.0ml 대신에, 2,2-다이에틸말론산다이에틸 6.0ml를 사용한 것 외에는 비교예 8(2) 및 (3)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Mg(OEt)2:다이에톡시마그네슘
DEMIPM:2-메틸-2-아이소프로필말론산다이에틸
DBMIPM:2-메틸-2-아이소프로필말론산다이-n-뷰틸
DEDEM:2,2-다이에틸말론산다이에틸
CHMDMS:사이클로헥실메틸다이메톡시실레인
본 발명에 따르면, 중합 활성이 높고, 입체 규칙성 및 파우더 형태가 우수한 올레핀 중합체가 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화합물(a), (b) 및 (d), 또는 하기 화합물(a), (b), (c) 및 (d)를 반응시켜 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분:
    (a) 할로젠 함유 타이타늄 화합물;
    (b) 금속 마그네슘, 알코올, 및 상기 금속 마그네슘 1몰에 대하여 0.0001그램 원자 이상의 할로젠 원자를 포함하는 할로젠 및/또는 할로젠 함유 화합물을 반응시켜 수득되는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물;
    (c) 할로젠 함유 규소 화합물;
    (d) 하기 화학식 I 및/또는 화학식 II로 표시되는 전자 공여성 화합물.
    화학식 I
    [상기 식에서, n은 2 내지 10의 정수이며, R1내지 R8은 서로 독립적으로 탄소, 수소, 산소, 할로젠, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 치환기이며, 임의의 R1내지 R8은 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성할 수도 있고, 주쇄 중에 탄소 이외의 원자가 포함될 수도 있다. ]
    화학식 II
    [상기 식에서, R9내지 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20(단, R9및 R10의 탄소수의 합은 3 내지 40이다)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴알킬기이다. ]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로젠이 요오드인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로젠 함유 화합물이 염화마그네슘인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 마그네슘, 알코올, 및 할로젠 및/또는 할로젠 함유 화합물의 반응 온도가 30 내지 90℃인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 마그네슘, 알코올, 및 할로젠 및/또는 할로젠 함유 화합물의 반응 온도가 30 내지 60℃인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로젠 함유 규소 화합물(c)이 4염화규소인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 1,3-다이에터화합물인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 II로 표시되는 화합물이 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
    화학식 III
    [상기 식에서, R11및 R12는 상기 화학식 II와 동일하고, R13은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기이다. ]
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(a), (b) 및 (d)를 반응시킬 때, 상기 화합물(b)과 상기 화합물(d)를 접촉시킨 후, 상기 화합물(a)을 접촉시키는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(a), (b), (c) 및 (d)를 반응시킬 때, 상기 화합물(b)과 상기 화합물(c)을 접촉시킨 후, 상기 화합물(d)를 접촉시키고, 그 후, 상기 화합물(a)을 접촉시키는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  11. 하기 성분[A] 및 [B], 또는 하기 성분[A], [B] 및 [C]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
    [A] 제 1항에 따른 올레핀 중합용 고체 촉매 성분;
    [B] 유기 알루미늄 화합물;
    [C] 전자 공여성 화합물.
  12. 제 11 항에 따른 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
KR10-2004-7018067A 2002-05-10 2003-05-02 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및올레핀 중합체의 제조 방법 KR20040106512A (ko)

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