JPH051112A - オレフイン重合用触媒成分及びポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 オレフィン重合用触媒の担体原料である固体
生成物、これ用いた固体触媒組成物及びこれを用いたポ
リオレフィンの製造方法を提供する。 【構成】 固体生成物は、金属マグネシウムと、アルコ
ールと、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを攪
拌槽にて下記条件（１）又は（２）で反応させて得る。 （１）ボトムパドル翼部２と上部翼部３とから構成され
た攪拌翼を用い、反応の際の液レベルをＬ、槽低部から
上部翼部の最上部までの高さをＨとしたときに、Ｈ／Ｌ
＞０．５かつボトムパドル翼部の最上部が液レベル面よ
り低くなるようにする。 （２）攪拌翼の径をｄ(m)、回転数をｎ(rpm)としたとき
に、４．３×１０³＜ｎ³ｄ²＜４．０×１０⁶となるよう
にする。また固体触媒組成物は、アルコキシ基含有マグ
ネシウム化合物とチタン化合物とを、上記条件で攪拌を
行なって得る。またポリオレフィンの製造は、上記固体
触媒組成物と有機金属化合物とを用いて行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
成分及びポリオレフィンの製造方法に関し、さらに詳し
くは、オレフィン重合用固体触媒成分の調製に用いる固
体生成物、固体生成物を担体として用いた固体触媒組成
物及び該固体触媒組成物を用いたポリオレフィンの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】チーグ
ラー型触媒と一般に呼ばれているオレフィン重合用触媒
は、一般に遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分と
から構成されている。これら二成分のうち、前者の遷移
金属化合物成分の調製においては、塩化マグネシウムや
マグネシウムジアルコキシドを担体原料として用いる技
術が従来より広範に実施されており、またその関連技術
として極めて多くのものが存在している。

【０００３】しかしながら、これらのマグネシウム化合
物をオレフィン重合用触媒の担体原料として用いる場
合、触媒としての活性向上及び生成ポリマーの粒径制御
のために最適粒径のものを用いる必要がある。この場
合、粒径調整手段としてマグネシウム化合物のみを粉砕
することもあれば、未粉砕のマグネシウム化合物をエス
テル等で処理する際に共粉砕することもあるが、いずれ
にせよ機械的粉砕、分級等の処理が不可欠の操作となっ
ている。

【０００４】かかる粉砕処理等を施さないものを担体原
料として用いた場合、触媒の重合活性が低くなり、また
遷移金属（例えばチタン）それ自体の担持量が低いた
め、単位触媒あたりの生産性が低くなる。そして、これ
に起因してポリマー中の残留塩素量が多くなる等の問題
が生じる。また、得られるポリマー粒子の形状や粒径分
布にも問題が生じ、ポリオレフィンを製造する際のプロ
セス上のトラブル（例えば、多発した微粉ポリマーのた
めの移送ラインの閉塞）が起こる原因にもなる。それゆ
え、マグネシウム化合物の粉砕工程は非常に重要なもの
と認識されているが、この機械的粉砕工程はそのための
条件設定（湿式か又は乾式かという粉砕方式、粉砕品の
形状に影響を与える粉砕機、粉砕強度、粉砕時間等）と
いったプロセス一つをとってみても、相当な労力、コス
トのかかるものであった。

【０００５】また、生成ポリマーの粒径、形状などのい
わゆるモルフォロジー改良を目的として、シリカ等の無
機酸化物上にマグネシウムを担持させる方法（特開昭６
１−２９１６０４号，同６１−２９１１０５号，同６２
−１１９２０３号，同６２−１１９２０４号各公報）
や、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶
解した後、再び析出させたものを用いる方法（特開昭５
６−８１１号公報）も知られているが、これらの方法
は、粉砕工程は省略できるものの、担持処理や溶解，析
出処理が必要となるため、工程的に極めて煩雑になる
上、触媒の性能安定性が悪くなるという欠点がある。こ
のため、機械的粉砕、分級等の煩雑な操作を行なわずに
オレフィン重合用触媒担体の粒径、粒径分布や形態を制
御する方法が望まれている。

【０００６】かかる現状に鑑み、本発明者らは、球状で
粒径及び粒径分布の制御された触媒用担体原料を一段階
の反応で製造することについて鋭意検討を行なった結
果、金属マグネシウムとアルコールと特定量のハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物とを反応させた場合、特
に特定の攪拌翼、攪拌条件を用いて反応させた場合、粒
径分布が狭く、粉砕，分級等の粒径調整処理を施さなく
てもそのままオレフィン重合用触媒の担体原料として使
用できる固体生成物が得られること、また該固体生成物
を担体とするオレフィン重合用触媒成分を用いてオレフ
ィンを重合した場合、従来と同等以上のチタン担持量、
重合活性、立体規則性を発現しつつ、モルフォロジーの
点で格段に向上したポリマーが得られることを見出し
た。さらに、本発明者らは、金属マグネシウム、アルコ
ール及びハロゲン含有化合物の反応条件を適宜選択すれ
ば、得られる固体生成物の粒径制御を自由に行なうこと
ができ、ひいては生成するポリマーのモルフォロジー制
御も自由に行なうことができることを見出した。

【０００７】ところで、本発明にかかる金属マグネシウ
ムとアルコールと特定量のハロゲン及び／又はハロゲン
含有化合物とを反応させて得た固体生成物は、従来知ら
れているいかなるマグネシウム系担体原料とも全く異な
る物質である。事実、従来より金属マグネシウムとアル
コールを反応させる際には、少量のヨウ素やオルトギ酸
エチル等を投入することが知られている（特公昭４６−
７０９３号公報、米国特許第４，４１２，１３２号明細
書）が、これらの反応においてはヨウ素等は単に反応開
始剤として用いられているに過ぎず、量的にもごく微量
である。それに比べ、本発明において用いるハロゲンの
量が反応開始剤として用いるよりはるかに多量であるこ
とからも、本発明にかかる固体生成物がこれら従来技術
に示されているものとは全く異なるものであることがわ
かる。すなわち、本発明は従来知られていない全く新し
いオレフィン重合用触媒の担体原料を提供し、かつそれ
を用いた固体触媒組成物及びポリオレフィンの製造方法
を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】すなわち、本発
明は、オレフィン重合用固体触媒成分の調製に用いる固
体生成物であって、金属マグネシウムと、アルコール
と、上記金属マグネシウム１グラム原子に対し０．００
０１グラム原子以上の量のハロゲン又は上記金属マグネ
シウム１グラム原子に対し０．０００１グラム原子以上
の量のハロゲンを含むハロゲン含有化合物とを攪拌槽中
で反応させるに当たり、下記攪拌条件（１）又は（２）
を採用して得られた固体生成物を提供する。 （１）攪拌槽中心部に設けられた攪拌軸に配設され、か
つ槽底部近くに位置するボトムパドル翼部とそれより上
部に位置する上部翼部とから構成された攪拌翼であっ
て、反応の際の液レベルをＬ、槽底部から上部翼部の最
上部までの高さをＨとしたときに、Ｈ／Ｌ＞０．５とな
り、かつボトムパドル翼部の最上部が液レベル面より低
くなるような攪拌翼を用いて攪拌を行なう。 （２）攪拌翼として攪拌槽中心部に設けられた攪拌軸に
配設されたものを用い、かつ攪拌翼の径をｄ(m)、回転
数をｎ(rpm)としたときに、４．３×１０³＜ｎ³ｄ²＜
４．０×１０⁶となるような条件で攪拌を行なう。

【０００９】また、本発明は、少なくとも（ａ）アルコ
キシ基含有マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物と
を用いて得られる固体触媒組成物であって、少なくとも
上記化合物（ａ）と（ｂ）とを攪拌槽中で反応させるに
当たり、上記攪拌条件（１）又は（２）を採用して得ら
れた固体触媒組成物を提供する。さらに、本発明は、少
なくとも（Ａ）上記固体触媒組成物と（Ｂ）有機金属化
合物とを用いるポリオレフィンの製造方法を提供する。

【００１０】この場合、上記固体生成物は、下記式
（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ＜１．６０であり、
かつ下記式（２）で示される粒径分布指数（Ｐ）がＰ＜
５．０であることが好ましい。 Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）² ・・・（１） （ここで、Ｅ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投
影面積に等しい円の周長を示す。） Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０ ・・・（２） （ここで、Ｄ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒
子径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径
を示す。）

【００１１】また、上記固体生成物は、ＣｕＫα線で測
定したＸ線回折スペクトルにおいて散乱角５〜２０゜の
範囲に強ピーク３本が出現し、しかもこれらのピークを
低散乱角側から順にピークａ、ピークｂ及びピークｃと
した場合に、ピーク強度比ｂ／ｃが０．４以上であるこ
とが好ましい。本発明のポリオレフィンの製造方法によ
れば、上記式（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ＜１．
６０であり、かつ上記式（２）で示される粒径分布指数
（Ｐ）がＰ＜５．０であるポリオレフィンパウダーを良
好に得ることができる。

【００１２】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明の固体生成物は、金属マグネシウムとアルコールとハ
ロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とから得る。この
場合、金属マグネシウムの形状等は特に限定されない。
従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒
状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いるこ
とができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に
限定されないが、表面に酸化マグネシウム等の被膜が生
成されていないものが好ましい。

【００１３】アルコールとしては任意のものを用いるこ
とができるが、炭素原子数１〜６の低級アルコールを用
いることが好ましい。特に、エタノールを用いると、触
媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られる
ので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限られな
いが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシ
ウム表面に水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］が生
成されるので、含水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ
以下のアルコールを用いることが好ましい。更に、より
良好なモルフォロジーを有する固体生成物（ａ）を得る
ためには、水分は少なければ少ないほど好ましく、一般
的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。

【００１４】ハロゲンの種類については特に制限されな
いが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用
される。ハロゲン含有化合物の種類に限定はなく、ハロ
ゲン原子をその化学式中に含む化合物であればいずれの
ものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類に
ついては特に制限されないが、塩素、臭素又はヨウ素で
あることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中で
はハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含
有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ₂，ＭｇＩ₂，Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ，Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ，ＭｇＢｒ₂，Ｃ
ａＣｌ₂，ＮａＣｌ，ＫＢｒ等を好適に使用できる。こ
れらの中では、特にＭｇＣｌ₂，ＭｇＩ₂が好ましい。こ
れらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のも
のでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノー
ル）中の溶液の形で用いることができる。

【００１５】アルコールの量については問わないが、金
属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モ
ル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコール量
が多すぎる場合、モルフォロジーの良好な固体生成物
（ａ）の収率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合
は、反応槽での攪拌がスムーズに行なわれなくなるおそ
れがある。しかし、そのモル比に限定されるものではな
い。

【００１６】ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１
グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、好
ましくは０．０００５グラム原子以上、更に好ましくは
０．００１グラム原子以上である。また、ハロゲン含有
化合物は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハ
ロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラ
ム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、
更に好ましくは０．００１グラム原子以上となるように
使用する。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲ
ンを反応開始剤として用いる量と大差なく、所望の粒径
のものを得るためには固体生成物の粉砕分級処理が不可
欠なものとなる。

【００１７】本発明においては、ハロゲン及びハロゲン
含有化合物はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有
化合物とを併用してもよい。このようにハロゲンとハロ
ゲン含有化合物とを併用する場合、全ハロゲン原子の量
を金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０００
１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子
以上、更に好ましくは０．００１グラム原子以上とす
る。ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量の
上限について特に定めはなく、目的とする固体生成物が
得られる範囲で適宜選択すればよいが、一般的には全ハ
ロゲン原子の量を金属マグネシウム１グラム原子に対し
て０．０６グラム原子未満とすることが好ましい。本発
明製造方法においては、ハロゲン及び／又はハロゲン含
有化合物の使用量を適宜選択することにより、固体生成
物の粒径を自由にコントロールすることが可能である。

【００１８】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属
マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲ
ン含有化合物とを、還流下（約７９℃）で、水素ガスの
発生が認められなくなるまで（通常、約２０〜３０時
間）反応させて、固体生成物を得る方法である。具体的
には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属
マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入
し、しかる後に加熱し還流する方法、金属マグネシウ
ム、アルコール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入
後加熱し還流する方法、金属マグネシウム、アルコール
溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方
法などが挙げられる。いずれの方法も、不活性ガス（例
えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によ
り不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化
水素）を用いて行なうことが好ましい。

【００１９】金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初
から各々全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割
して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコール
を最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回
に分割して投入する方法である。このようにした場合、
水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面
から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが
可能となる。更には、水素ガスの一時的な大量発生によ
り引き起こされるアルコールやハロゲン及び／又はハロ
ゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分
割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、
特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０
回が好適である。

【００２０】また、大量のスケールで反応を実施する際
には、攪拌槽を用いるが、この場合、攪拌槽の攪拌翼と
しては、攪拌槽中心部に設けられた攪拌軸に配設される
翼が好ましく、例えば図１に示すマックスブレンド翼
（住友重機械社製）のような格子翼や図２に示すフルゾ
ーン翼（神鋼パンテック社製）のような多段翼が特に好
ましい。上記攪拌翼は、攪拌槽１０の中心部に設けられ
た攪拌軸１に配設され、かつ槽底部１１近くに位置する
ボトムパドル翼部とそれより上部に位置する上部翼部と
で構成されている。この場合、反応の際の液レベルを
Ｌ、槽底部１１から上部翼部の最上部までの高さをＨと
した場合に、Ｈ／Ｌ＞０．５となり、しかもボトムパド
ル翼部の最上部が液レベル面より低くなるようにして用
いることが好ましい。

【００２１】攪拌翼は、例えば次の（１）〜（５）のよ
うにすることもできる。 （１）回転軸１に取り付けたボトムパドル翼部２と、槽
底部１１のクリアランスは、粒子を十分に浮遊させるた
めになるべく小さい方がよい。また、ボトムパドル翼部
２は１枚でなくてもよく、例えばタービン翼のように何
枚かを連ねたものでもよい。さらに、ボトムパドル翼部
２は後退翼でもよい。 （２）上部翼部３は、ボトムパドル翼部２で吐き出され
た粒子を十分に混合させるためのものであり、ボトムパ
ドル翼部２と一体のものでもよく、多段のものでもよ
い。また、ボトムパドル翼部２と角度がずれていてもよ
いが、格子状の形状のものが望ましい。 （３）槽底部１１から上部翼部３の最上部までの高さＨ
と液面高さＬの比が０．５以下であると、上部で滞留部
が生じ、凝集物が生成し粗粉量が増大する。この凝集物
生成を回避するためには攪拌翼の回転数を増大させる方
法があるが、微粉量が増大し粒径分布が拡大する。従っ
て、Ｈ／Ｌは０．７以上１以下が特に望ましい。 （４）翼径ｄと槽径Ｄとの比はとくに問わないが、好ま
しくは０．３＜ｄ／Ｄ＜０．８、さらに好ましくは０．
４＜ｄ／Ｄ＜０．６とする。 （５）攪拌槽１０の壁側面に、軸方向に沿う複数本の邪
魔板（バッフル）１２を配設しても良い。なお、図中１
３はジャケットを示す。

【００２２】本発明において、攪拌槽を用いて反応を行
なう場合、攪拌翼として攪拌槽中心部に設けられた攪拌
軸に配設されたものを用い、攪拌翼の径をｄ(m)、回転
数をｎ(rpm)としたときに、４．３×１０³＜ｎ³ｄ²＜
４．０×１０⁶の条件下で行なうことが好ましい。ま
た、より好ましくは９．８×１０³＜ｎ³ｄ²＜３．６×
１０⁵の条件下、さらに好ましくは６．５×１０⁴＜ｎ³
ｄ²＜７．８×１０⁴の条件下で行なう。この場合におい
て、攪拌翼としては、前記マックスブレンド翼、フルゾ
ーン翼の他、パドル（平羽根）翼、傾斜羽根翼、タービ
ン翼、アンカー翼などのスラリー混合攪拌に使用し得る
ものであればいずれのものでもよい。また、一段の形で
使用してもよく、多段の形で使用してもよい。なお、攪
拌槽の壁側面には軸方向に沿う複数本の邪魔板（バッフ
ル）を配設してもよい。回転数の範囲に関しては、ｎ³
ｄ²の値が、４．３×１０³以下ではスラリー中の粒体の
混合が極めて悪くなり、反応に際して凝集物が生成す
る。一方、４．０×１０⁶以上では粒子は破砕され、微
粉の増大、粒径分布の拡大が生じ、かつ粒子形状の悪化
（球形でなくなる）が起こる。この場合、平均粒径は回
転数の増加とともに小さくなり、上記回転数の範囲内で
は粒径分布を変えることなく平均粒径を自由にコントロ
ールすることができる。 なお、翼径に関し、翼径ｄと
槽径Ｄとの比はとくに規定はないが、好ましくは０．３
＜ｄ／Ｄ＜０．８、さらに好ましくは０．４＜ｄ／Ｄ＜
０．６に設定する。

【００２３】なお、反応自体は、バッチ式、連続式のい
ずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法と
して、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネ
シウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を
別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを
少量投入するという操作を繰り返すということも可能で
ある。こうして得た固体生成物を、次の固体触媒組成物
の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、
また瀘別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用
いてもよい。いずれの場合においても、得られた固体生
成物は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操
作をすることなく以下の工程に用いることができる。

【００２４】また、本発明の固体生成物は球状に近く、
しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ
一つをとってみても、球形度のばらつきは非常に小さ
い。この場合、前記（１）式で表わされる球形度（Ｓ）
が１．６０未満、特に１．４０未満であり、かつ前記
（２）式で表わされる粒径分布指数（Ｐ）が５．０未
満、特に４．０未満であることが好ましい。ここで、Ｄ
９０とは重量累積分率が９０％に対応する粒子径をい
う。即ちＤ９０であらわされる粒子径より小さい粒子群
の重量和が全粒子総重量和の９０％であることを示して
いる。Ｄ１０も同様である。

【００２５】本発明の固体触媒組成物は、少なくとも
（ａ）アルコキシ基含有マググネシウム化合物と（ｂ）
チタン化合物とから得る。この場合、（ａ）アルコキシ
基含有マググネシウム化合物として前記の本発明固体生
成物を用いることが好ましい。また、他の成分として
は、必要により、例えば（ｃ）電子供与性化合物を用い
ることができる。本発明の固体触媒組成物では、任意の
チタン化合物を、チタン化合物（ｂ）として用いること
ができる。それらのチタン化合物は、例えば、一般式 ＴｉＸ¹ｎ（ＯＲ¹）_4-n （式中、Ｘ¹はハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒ¹
は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖又は分岐
鎖のアルキル基であり、基Ｒ¹が複数存在する場合には
それらは互に同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４
の整数である。）で表わされるチタン化合物である。具
体的には、 Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔ
ｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ
₃Ｈ₇）₃、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＴｉＣｌ₂（Ｏ−
Ｃ₄Ｈ₉）₂、ＴｉＣｌ₂（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂、ＴｉＣｌ₄ 等を挙げることができる。

【００２６】本発明の固体触媒組成物では、必要に応じ
て任意の電子供与性化合物（ｃ）を用いることができ
る。それらの電子供与性化合物（ｃ）は、通常は、酸
素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物であ
る。具体的には、アミン類、アミド類、ケトン類、ニト
リル類、ホスフィン類、ホスミルアミド類、エステル
類、エーテル類、チオエーテル類、アルコール類、チオ
エステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド
類、有機酸類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物等を挙げることができ、より具体的には下記のもの
を挙げることができる。

【００２７】芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸；酸無水物、例えば、無水コハク酸、
無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸；炭素原子数３〜１
５のケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンゾキノン；炭素原子数２〜１５のアルデ
ヒド類、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデド、ナフトア
ルデヒド；炭素原子数２〜１８のエステル類、例えば、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキ
シ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフト
エ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン；

【００２８】芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステ
ル、例えばフタル酸のモノエステル及びジエステルが好
ましく、例えば、モノメチルフタレート、ジメチルフタ
レート、モノメチルテレフタレート、ジメチルテレフタ
レート、モノエチルフタレート、ジエチルフタレート、
モノエチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、
モノプロピルフタレート、ジプロピルフタレート、モノ
プロピルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、
モノブチルフタレート、ジブチルフタレート、モノブチ
ルテレフタレート、ジブチルテフタレート、モノイソブ
チルフタレート、ジイソブチルフタレート、モノアミル
フタレート、ジアミルフタレート、モノイソアミルフタ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレート；

【００２９】炭素原子数２〜２０の酸ハロゲン化物類、
この酸ハロゲン化物の酸部分（アシル基部分）として
は、炭素数２〜２０程度の脂肪族（脂環族等の環を有す
るものも含む）系の一塩基性、二塩基性又は三塩基性酸
からそれぞれの水酸基を引き抜いた１価〜３価のアシル
酸、あるいは炭素数７〜２０程度の芳香族（アルカリ−
ル型やアラルキル型のものも含む。）系の一塩基性、二
塩基性又は三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き抜い
た１価〜３価のアシル基などが好ましい。また、前記酸
ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭
素原子などが好ましく、特に塩素原子が好ましい。

【００３０】本発明において、好適に使用することので
きる酸ハロゲン化物としては、例えば、アセチルクロリ
ド、アセチルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチリ
ルクロリド、イソブチリルクロリド、２−メチルプロピ
オニルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロ
リド、ヘキサノイルクロリド、メチルヘキサノイルクロ
リド、２−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイル
クロリド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリ
ド、ヘキサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロ
リド、ベンジルカルボニルクロリド、シクロヘキサンカ
ルボニルクロリド、マロニルジクロリド、スクシニルジ
クロリド、ペンタンジオイルジクロリド、ヘキサンジオ
イルジクロリド、シクロヘキサンジカルボニルジクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、メチル
ベンゾイルクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロ
イルクロリド、テレフタロイルクロリド、ベンゼン−
１，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどを挙げる
ことができる。これらの中でも、特にフタロイルクロリ
ド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド
などが好ましく、特にフタロイルクロリドが好ましい。
なお、これらの酸ハロゲン化物は、一種を単独で使用し
てもよいし、二種以上を併用してもよい。

【００３１】炭素原子数２〜２０のエーテル類、例え
ば、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテル；酸アミド、例えば、酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド；アミン
類、例えば、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピロリン、テトラメチルエチレンジアミン；ニトリル
類、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリル；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウム
ブチレート；

【００３２】Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエト
キシジシロキサン等を挙げることができる。これらのう
ち、好ましいものは、エステル類、エーテル類、ケトン
類、酸無水物等である。

【００３３】本発明の固体触媒組成物は、（ａ）アルコ
キシ基含有マググネシウム化合物（固体生成物）と、
（ｂ）チタン化合物と、必要に応じて（ｃ）電子供与性
化合物とを用い、公知の方法で調製することができる。
例えば、固体生成物（ａ）と電子供与性化合物（ｃ）と
を接触させた後、チタン化合物（ｂ）と接触させるのが
好ましい。固体生成物（ａ）に電子供与性化合物（ｃ）
を接触させる際の条件には特に制限はなく、各種の事情
に応じて適宜定めればよい。通常は、マグネシウム原子
換算で固体生成物（ａ）１モルに対して電子供与性化合
物（ｃ）０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５
モルを加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間の条件、
好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜３時間の条件で
接触反応を行なえばよい。なお、この反応系には、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタン等の不活性炭化
水素を溶媒として加えることもできる。

【００３４】固体生成物（ａ）に、又はそれと電子供与
性化合物（ｃ）との接触生成物に、チタン化合物（ｂ）
を接触させる際の条件には特に制限はないが、通常は生
成物中のマグネシウム１モルに対して、チタン化合物
（ｂ）を１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルの範囲
で加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間、好ましくは
３０〜１５０℃にて３０分〜５時間反応させる。また、
大量のスケールで反応を実施する際には、攪拌槽を用い
るが、この場合の攪拌条件については、固体生成物につ
いて述べたのと同様である。チタン化合物（ｂ）との接
触は、液体状のチタン化合物（例えば、四塩化チタン）
はそれ単独で、それ以外のチタン化合物は任意の不活性
炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、灯油）に
溶解させた状態で行なうことができる。また、前記の固
体生成物（ａ）とチタン化合物（ｂ）と、必要に応じて
電子供与性化合物（ｃ）との前記の接触の前に、例え
ば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、
ハロゲンガス、塩化水素、ヨウ化水素等を固体生成物
（ａ）に接触させることもできる。なお、反応終了後
は、不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン）で、生成物を洗浄するのが好ましい。

【００３５】本発明のポリオレフィンの製造方法は、少
なくとも（Ａ）前記本発明の固体触媒組成物と（Ｂ）有
機金属化合物とを用いる。また、他の成分としては、必
要により、例えば（Ｃ）電子供与性化合物を用いること
ができる。有機金属化合物（Ｂ）としては、周期率表第
１族〜第３族の金属を含む任意の有機化合物を好適に用
いることができる。この周期率表第１族〜第３族の金属
としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
亜鉛、カドミウム、アルミニウム等を挙げることがで
き、特にアルミニウムが好ましい。有機金属化合物
（Ｂ）の具体例を示せば、アルキルリチウム、例えば、
メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム又
はブチルリチウム；ジアルキル亜鉛、例えば、ジメチル
亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛又はジブチル亜鉛
等がある。

【００３６】また、有機アルミニウム化合物としては、
一般式 ＡｌＲ² _mＸ² _3-m （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基であり、ｍは１〜３の整数
であり、Ｘ²はハロゲン原子例えば塩素原子又は臭素原
子である）で表わされる化合物が広く用いられる。具体
的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム又はトリオクチルアルミニウム；あるいは、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライド化合物、例えば、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジプロピルアルミニウムモ
ノクロリド又はジオクチルアルミニウムモノクロリド等
を挙げることができる。

【００３７】本発明製造方法においては、必要に応じて
電子供与性化合物（Ｃ）を併用することができる。この
場合、電子供与性化合物（Ｃ）としては、前記の固体触
媒組成物（Ａ）の調製の際に用いた電子供与性化合物
（ｃ）と同様のものを用いることができる。この際、電
子供与性化合物（Ｃ）は、前記の固体触媒組成物（Ａ）
の調製の際に用いた電子供与性化合物（ｃ）と同じもの
であっても、異なるものであってもよい。

【００３８】本発明製造方法で重合することのできるオ
レフィンは、通常は一般式 Ｒ³−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基もしくはシクロアルキル基である）で表わされる化
合物、例えば、直鎖モノオレフィン類例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−
１；分岐モノオレフィン類例えば４−メチル−ペンテン
−１；あるいはジエン類例えばブタジエン等である。本
発明方法は、これらの単独重合あるいは各種オレフィン
相互の共重合に有効に利用することができる。

【００３９】重合条件も、公知の方法と同様の条件を用
いることができ、例えば、大気圧よりも高いオレフィン
の分圧下で、−８０℃〜＋１５０℃の温度下で、場合に
より不活性炭化水素希釈剤の存在下で、液相又は気相中
で実施することができる。このようにして得られたポリ
オレフィンパウダーは球状に近く、さらに粒径分布もシ
ャープである。即ち、前述の球形度（Ｓ）が１．６０未
満であり、かつ粒径分布指数（Ｐ）が５．０未満であ
る。

【００４０】本発明のポリオレフィンの製造方法は、前
述の説明から明らかなように、いわゆるチーグラー型触
媒を用いるポリオレフィンの製造方法において、特定の
固体生成物（ａ）を坦体とした特定の固体触媒組成物
（Ａ）を用いることを特徴とするものである。従って、
その固体生成物（ａ）以外の構成成分、即ち、チタン化
合物（ｂ）、有機金属化合物（Ｂ）及びその他の所望成
分（例えば、電子供与性化合物）、あるいはオレフィン
の重合条件等については、従来の技術をそのまま適用す
ることができる。それらの従来法は、例えば、特公昭４
６−３４０９８号、特開昭５２−９８０７６号、特開昭
５３−２５８０号、特開昭５３−４３０９４号、特開昭
６１−１８１８０７号、特開昭６２−１２７３０５号、
特開昭６０−６３２０７号、特開昭６０−１３９７０６
号各公報等に記載されている。

【００４１】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例、比較例においては、下記の
試薬を用いた。 金属マグネシウム：顆粒状（平均粒度３５０μｍ） エタノール：和光純薬（株）製、試薬特級 ヨウ素：和光純薬（株）製、試薬特級 塩化マグネシウム：和光純薬（株）製、試薬特級

【００４２】また、Ｘ線回折測定は以下の通りに実施し
た。固体生成物を平均粒径１０μｍとなるように粉砕し
た。粉砕物を常温で真空乾燥し、得られた乾燥粉体を不
活性ガス雰囲気下でマイラーフィルム製セルに充填し
た。マイラーフィルムの厚さは６μｍであり、マイラー
フィルムと乾燥粉体とを合わせたセルの厚さは１ｍｍで
あった。このセルを、粉末Ｘ線回折装置［理学電気工業
（株）製］に取り付け、透過法によりＸ線回折スペクト
ルを測定した。対陰極には銅（Ｃｕ）を用い、電圧５０
ｋｖ、電流１２０ｍＡ、及び波長（λｋα）１．５４３
オングストロームの条件を用いた。

【００４３】実施例１ （１）固体生成物（ａ）の調製 攪拌機付きのＳＵＳ製反応器（４枚のバッフル付きの縦
型槽で、表１に示す内容のもの）を窒素ガスで十分に置
換し、エタノール３１Ｋｇ、ヨウ素０．２Ｋｇ及び金属
マグネシウム２．２Ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条
件下で系内から水素が発生しなくなるまで反応させ、固
体状反応生成物を得た。攪拌翼としては、図１に示すよ
うなマックスブレンド翼（表１に示す内容のもの、住友
重機械社製）を用い、攪拌回転数は１３０ｒｐｍとし
た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させ
ることにより、固体生成物を得た。この固体生成物につ
いてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析を行なったとこ
ろ、２θ＝５〜２０゜の範囲に３本の回折ピークが現わ
れた。これらのピークを低角側から順にピークａ、ピー
クｂ及びピークｃとした場合に、ピーク強度比ｂ／ｃは
０．７５であった。

【００４４】（２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 （１）で用いたのと同様の攪拌機付きのＳＵＳ製反応器
を窒素ガスで十分に置換し、前記固体生成物（ａ）（粉
砕していないもの）４Ｋｇ及び脱水したヘプタン２０リ
ットルを投入し、攪拌下において四塩化ケイ素０．６リ
ットルを添加した。さらに、フタル酸ジエチル０．６３
リットルを加え、６０℃に保った。次いで、四塩化チタ
ン２０リットルを投入して１１０℃で２時間維持した
後、８０℃のヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタ
ン２５リットルを投入して１１０℃で２時間維持した
後、ヘプタンで洗浄して固体触媒組成物（Ａ）を得た。
攪拌翼としては、図１に示すようなマックスブレンド翼
（表１に示す内容のもの、住友重機械社製）を用い、攪
拌回転数は１３０ｒｐｍとした。

【００４５】（３）重合 アルゴンガスで充分に置換したＳＵＳ製オートクレーブ
（内容積約１．０リットル）に、精製ヘプタン４００ｍ
ｌ、トリエチルアルミニウム１ミリモル、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン０．２５ミリモル及びチタン
原子換算で０．００５ミリモルの前記固体触媒組成物
（Ａ）を添加し、水素を０．５ｋｇ／ｃｍ²まで加え、
全圧８ｋｇ／ｃｍ²で７０℃においてプロピレンの重合
を２時間行なった。以上の結果を表１，３に示す。

【００４６】なお、表中の立体規則性とは、沸騰ヘプタ
ンで６時間抽出した後の不溶分をいう。また、球形度
（Ｓ）は次のようにして測定した。 固体生成物（ａ）の場合 乾燥後の固体生成物（ａ）のサンプルを、走査型電子顕
微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−２５ＳIII）にて、加
速電圧５ＫＶ、１５０倍で撮影し、ネガを得た。次に、
このネガを透過法にて画像解析処理した。画像解析処理
は、画像解析装置（ｎｅｘｕｓ社製）により、２０画素
（１画素を１．３８９μ×１．３８９μとした）以下の
粒子をカットし、残りの粒子約２０００個について行な
った。画像解析処理により、その輪郭長Ｅ１及び粒子の
投影面積に等い円の周長Ｅ２を求め、前記（１）式で算
出した。 ポリオレフィンパウダーの場合 ポリオレフィンパウダーのサンプルを、直接反射法にて
画像解析処理した。画像解析処理は、１画素を０．０８
１３ｍｍ×０．０８１３ｍｍとした以外は、固体生成物
（ａ）と同様に行ない、前記（１）式にて算出した。同
じく、粒径分布指数（Ｐ）は、ふるいにて粒子の粒度分
布を求め、その分布と対数分布紙上にプロットし、９０
％粒子径（Ｄ９０）及び１０％粒子径（Ｄ１０）を求め
て前記（２）式で算出した。以下の実施例、比較例すべ
て同様である。

【００４７】実施例２ （１）固体生成物（ａ）の調製 反応翼を図２に示すようなフルゾーン翼（神鋼パンテッ
ク社製）に変更し、かつ攪拌翼回転数を１１０ｒｐｍに
変えた以外は、実施例１と同様に行なった。 （２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 得られた固体生成物（ａ）を用い、実施例１と同様に行
なった。 （３）重合 得られた、固体触媒組成物（Ａ）を用い、実施例１と同
様に行なった。以上の結果を表１，３に示す。

【００４８】実施例３ （１）固体生成物（ａ）の調製 攪拌機付きのガラス製反応器（４枚のバッフル付きの縦
型槽で、表１に示す内容のもの）をアルゴンガスで十分
に置換し、エタノール２００ｇ、ヨウ素１．３ｇ及び金
属マグネシウム１４ｇを投入し、攪拌しながら還流条件
下で系内から水素が発生しなくなるまで反応させ、固体
状反応生成物を得た。攪拌条件は表１に示す。この固体
状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることによ
り、固体生成物を得た。

【００４９】（２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 アルゴンガスで十分に置換した三ツ口フラスコ（４枚の
バッフル付きの縦型槽で、槽径０．０８ｍ、内容積０．
５リットル）に、前記固体生成物（ａ）（粉砕していな
いもの）１６ｇ及び脱水したヘプタン８０ｍｌを投入
し、攪拌下において四塩化ケイ素２．４ｍｌを添加し
た。さらに、フタル酸ジエチル２．５ｍｌを加え、６０
℃に保った。次いで、四塩化チタン８０ｍｌを投入して
１１０℃で２時間維持した後、８０℃のヘプタンで洗浄
した。さらに、四塩化チタン８０ｍｌを投入して１１０
℃で２時間維持した後、ヘプタンで洗浄して固体触媒組
成物（Ａ）を得た。攪拌条件は表１に示す。 （３）重合 得られた、固体触媒組成物（Ａ）を用い、実施例１と同
様に行なった。以上の結果を表１，３に示す。

【００５０】実施例４ （１）固体生成物（ａ）の調製 ヨウ素０．２Ｋｇに代えて塩化マグネシウム０．０８２
Ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に行なった。 （２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 得られた固体生成物（ａ）を用い、実施例１と同様に行
なった。 （３）重合 得られた、固体触媒組成物（Ａ）を用い、実施例１と同
様に行なった。以上の結果を表１，３に示す。

【００５１】実施例５ （１）固体生成物（ａ）の調製 攪拌翼回転数を３０ｒｐｍに変えた以外は、実施例１と
同様に行なった。 （２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 得られた固体生成物（ａ）を用い、実施例１と同様に行
なった。 （３）重合 得られた、固体触媒組成物（Ａ）を用い、実施例１と同
様に行なった。以上の結果を表１，３に示す。

【００５２】実施例６ （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例１と同様に行なった。 （２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 ６３ｍｇ（Ｔｉ＋Ｚｒ）／ｇ−触媒となる量のＺｒ（Ｏ
−ｎ−Ｂｕ）₄及びＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄を溶解したヘ
キサン８リットルを、得られた固体生成物（ａ）１６０
０ｇを含むヘキサンスラリー２４リットル中に攪拌しな
がら２０℃の温度で１５分間を要して滴下した後、これ
にＥｔＡｌＣｌ₂の５０重量％ヘキサン希釈液１４．７
２リットルを、攪拌しながら３５℃の温度で１２０分間
を要して滴下し、さらに還流下において１２０分間反応
させた。次に、液中に塩素が検出されなくなるまで乾燥
ヘキサンで洗浄し、全容量をヘキサンで８０リットルと
した。

【００５３】（３）重合 かきまぜ機を備えた容量１リットルのオートクレーブに
ｎ−ヘキサン４００ｍｌを加え、８０℃に昇温し、内部
雰囲気を充分に水素ガスで置換した後、水素を２．９ｋ
ｇ／ｃｍ²・Ｇまで導入し、さらにエチレンを５．４ｋ
ｇ／ｃｍ²・Ｇまで導入した。次いで、これに０．０１
０ｍｍｏｌのＴｉを含む前記（２）で得られた固体触媒
組成物（Ａ）とトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍ
ｍｏｌとを加え、全圧を５．４ｋｇ／ｃｍ²・Ｇに保つ
ようにエチレンを供給しながら、１時間エチレンの重合
を行なった。以上の結果を表１，３に示す。

【００５４】実施例７ （１）固体生成物（ａ）の調製 攪拌機付きのＳＵＳ製反応器（４枚のバッフル付きの縦
型槽で、表１に示す内容のもの）を窒素ガスで十分に置
換し、エタノール３１Ｋｇ、ヨウ素０．２Ｋｇ及び金属
マグネシウム２．２Ｋｇ、を投入し、攪拌しながら還流
条件下で系内から水素が発生しなくなるまで反応させ、
固体状反応生成物を得た。攪拌翼は図３に示すようなフ
ァードラー翼４（翼径０．２ｍ）を用い、攪拌回転数は
４５０ｒｐｍとした。この固体状反応生成物を含む反応
液を減圧乾燥させることにより、固体生成物を得た。

【００５５】（２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 （１）で用いたのとと同様の攪拌機付きのＳＵＳ製反応
器を窒素ガスで十分に置換し、前記固体生成物（ａ）
（粉砕していないもの）４Ｋｇ及び脱水したヘプタン２
０リットルを投入し、攪拌下において四塩化ケイ素０．
６リットルを添加した。さらに、フタル酸ジエチル０．
６３リットルを加え、６０℃に保った。次いで、四塩化
チタン２０リットルを投入して１１０℃で２時間維持し
た後、８０℃のヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チ
タン２５リットルを投入して１１０℃で２時間維持した
後、ヘプタンで洗浄して固体触媒組成物（Ａ）を得た。
攪拌翼は図１に示すようなマックスブレンド翼（翼径
０．２ｍ、Ｈ／Ｌ＝０．８５、住友重機械社製）を用
い、攪拌回転数は１３０ｒｐｍとした。

【００５６】（３）重合 アルゴンガスで充分に置換したＳＵＳ製オートクレーブ
（内容積約１．０リットル）に、精製ヘプタン４００ｍ
ｌ、トリエチルアルミニウム１ミリモル、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン０．２５ミリモル及びチタン
原子換算で０．００５ミリモルの前記固体触媒組成物
（Ａ）を添加し、水素を０．５ｋｇ／ｃｍ²まで加え、
全圧８ｋｇ／ｃｍ²で７０℃においてプロピレンの重合
を２時間行なった。以上の結果を表１，３に示す。

【００５７】実施例８ （１）固体生成物（ａ）の調製 攪拌翼回転数を５０ｒｐｍに変えた以外は、実施例７と
同様に行なった。 （２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 得られた固体生成物（ａ）を用い、実施例７と同様に行
なった。 （３）重合 得られた、固体触媒組成物（Ａ）を用い、実施例７と同
様に行なった。以上の結果を表１，３に示す。

【００５８】実施例９ （１）固体生成物（ａ）の調製 反応翼を図４に示すようなパドル翼５に変更し、かつ攪
拌翼回転数を２００ｒｐｍに変えた以外は、実施例７と
同様に行なった。 （２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 得られた固体生成物（ａ）を用い、実施例７と同様に行
なった。 （３）重合 得られた、固体触媒組成物（Ａ）を用い、実施例７と同
様に行なった。以上の結果を表１，３に示す。

【００５９】実施例１０ （１）固体生成物（ａ）の調製 攪拌機付きのガラス製反応器（４枚のバッフル付きの縦
型槽で、表１に示す内容のもの）をアルゴンガスで十分
に置換し、エタノール２００ｇ、ヨウ素１．３ｇ及び金
属マグネシウム１４ｇを投入し、攪拌しながら還流条件
下で系内から水素が発生しなくなるまで反応させ、固体
状反応生成物を得た。攪拌条件は表１に示す。この固体
状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることによ
り、固体生成物を得た。 （２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 得られた固体生成物（ａ）を用い、実施例３と同様に行
なった。 （３）重合 得られた、固体触媒組成物（Ａ）を用い、実施例３と同
様に行なった。以上の結果を表１，３に示す。

【００６０】実施例１１ （１）固体生成物（ａ）の調製 ヨウ素０．２Ｋｇに代えて塩化マグネシウム０．０８２
Ｋｇを用いたこと以外は、実施例７と同様に行なった。 （２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 得られた固体生成物（ａ）を用い、実施例７と同様に行
なった。 （３）重合 得られた、固体触媒組成物（Ａ）を用い、実施例７と同
様に行なった。以上の結果を表１，３に示す。

【００６１】実施例１２ （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例７と同様に行なった。 （２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 ６３ｍｇ（Ｔｉ＋Ｚｒ）／ｇ−触媒となる量ののＺｒ
（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄及びＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄を溶解し
たヘキサン８リットルを、得られた固体生成物（ａ）１
６００ｇを含むヘキサンスラリー２４リットル中に攪拌
しながら２０℃の温度で１５分間を要して滴下した後、
これにＥｔＡｌＣｌ₂の５０重量％ヘキサン希釈液１
４．７２リットルを、攪拌しながら３５℃の温度で１２
０分間を要して滴下し、さらに還流下において１２０分
間反応させた。次に、液中に塩素が検出されなくなるま
で乾燥ヘキサンで洗浄し、全容量をヘキサンで８０リッ
トルとした。

【００６２】（３）重合 かきまぜ機を備えた容量１リットルのオートクレーブに
ｎ−ヘキサン４００ｍｌを加え、８０℃に昇温し、内部
雰囲気を充分に水素ガスで置換した後、水素を２．９ｋ
ｇ／ｃｍ²・Ｇまで導入し、さらにエチレンを５．４ｋ
ｇ／ｃｍ²・Ｇまで導入した。次いで、これに０．０１
０ｍｍｏｌのＴｉを含む前記（２）で得られた固体触媒
組成物（Ａ）とトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍ
ｍｏｌとを加え、全圧を５．４ｋｇ／ｃｍ²・Ｇに保つ
ようにエチレンを供給しながら、１時間エチレンの重合
を行なった。以上の結果を表１，３に示す。

【００６３】比較例１ （１）固体生成物（ａ）の調製 攪拌条件を表１に示すように変えた以外は実施例１と同
様に行なった。 （２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 攪拌条件を表２に示すように変えた以外は実施例１と同
様に行なった。 （３）重合 実施例１と同様に行なった。以上の結果を表１，３に示
す。

【００６４】比較例２〜４ （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例１と同様に行なった。 （２）固体触媒組成物（Ａ）の調製 攪拌条件を表２に示すように変えた以外は実施例１と同
様に行なった。 （３）重合 実施例１と同様に行なった。以上の結果を表１，３に示
す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】本発明によると、ポリオレフィン用触媒
に、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又
はハロゲン含有化合物とから得られる固体生成物（ａ）
を用いることにより、その粉砕等の粒径調製処理を施さ
ずとも、高触媒活性、高立体規則性が発現し、かつ良好
なパウダーモルフォロジーを有するポリマーを得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】マックスブレンド翼を設けた攪拌槽を示す概略
図である。

【図２】フルゾーン翼を設けた攪拌槽を示す概略図であ
る。

【図３】ファードラー翼を設けた攪拌槽を示す概略図で
ある。

【図４】同図（ａ）はパドル翼を設けた攪拌槽を示す概
略図、同図（ｂ）はパドル翼の平面図である。

【図５】本発明製造方法を示すフローチャート図であ
る。

【符号の説明】

１…攪拌軸 ２…ボトムパドル翼部 ３…上部翼部 ４…ファードラー翼 ５…パドル翼 １０…攪拌槽

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン重合用固体触媒成分の調製に
   用いる固体生成物であって、金属マグネシウムと、アル
   コールと、上記金属マグネシウム１グラム原子に対し
   ０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン又は上記金
   属マグネシウム１グラム原子に対し０．０００１グラム
   原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物
   とを反応させるに当たり、攪拌翼として、攪拌槽中心部
   に設けられた攪拌軸に配設され、かつ槽底部近くに位置
   するボトムパドル翼部とそれより上部に位置する上部翼
   部とから構成された攪拌翼であって、反応の際の液レベ
   ルをＬ、槽底部から上部翼部の最上部までの高さをＨと
   したときに、Ｈ／Ｌ＞０．５となり、かつボトムパドル
   翼部の最上部が液レベル面より低くなるような攪拌翼を
   用いて得られたことを特徴とする固体生成物。
2. 【請求項２】 オレフィン重合用固体触媒成分の調製に
   用いる固体生成物であって、金属マグネシウムと、アル
   コールと、上記金属マグネシウム１グラム原子に対し
   ０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン又は上記金
   属マグネシウム１グラム原子に対し０．０００１グラム
   原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物
   とを反応させるに当たり、攪拌翼として攪拌槽中心部に
   設けられた攪拌軸に配設されたものを用い、かつ攪拌翼
   の径をｄ(m)、回転数をｎ(rpm)としたときに、４．３×
   １０³＜ｎ³ｄ²＜４．０×１０⁶となるような条件で攪拌
   を行なって得られたことを特徴とする固体生成物。
3. 【請求項３】 下記式（１）で示される球形度（Ｓ）が
   Ｓ＜１．６０であり、かつ下記式（２）で示される粒径
   分布指数（Ｐ）がＰ＜５．０である請求項１又は２記載
   の固体生成物。 Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）² ・・・（１） （ここで、Ｅ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投
   影面積に等しい円の周長を示す。） Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０ ・・・（２） （ここで、Ｄ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒
   子径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径
   を示す。）
4. 【請求項４】 少なくとも（ａ）アルコキシ基含有マグ
   ネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを用いて得られ
   る固体触媒組成物であって、少なくとも上記化合物
   （ａ）と（ｂ）とを反応させるに当たり、攪拌翼とし
   て、攪拌槽中心部に設けられた攪拌軸に配設され、かつ
   槽底部近くに位置するボトムパドル翼部とそれより上部
   に位置する上部翼部とから構成された攪拌翼であって、
   反応の際の液レベルをＬ、槽底部から上部翼部の最上部
   までの高さをＨとしたときに、Ｈ／Ｌ＞０．５となり、
   かつボトムパドル翼部の最上部が液レベル面より低くな
   るような攪拌翼を用いて得られたことを特徴とする固体
   触媒組成物。
5. 【請求項５】 少なくとも（ａ）アルコキシ基含有マグ
   ネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを用いて得られ
   る固体触媒組成物であって、少なくとも上記化合物
   （ａ）と（ｂ）とを反応させるに当たり、攪拌翼として
   攪拌槽中心部に設けられた攪拌軸に配設されたものを用
   い、かつ攪拌翼の径をｄ(m)、回転数をｎ(rpm)としたと
   きに、４．３×１０³＜ｎ³ｄ²＜４．０×１０⁶となるよ
   うな条件で攪拌を行なって得られたことを特徴とする固
   体触媒組成物。
6. 【請求項６】 （ａ）アルコキシ基含有マグネシウム化
   合物が請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体生成物
   である請求項４又は５記載の固体触媒組成物。
7. 【請求項７】 少なくとも（Ａ）請求項４〜６のいずれ
   か１項に記載の固体触媒組成物と（Ｂ）有機金属化合物
   とを用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。
8. 【請求項８】 得られるポリオレフィンパウダーが、前
   記式（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ＜１．６０であ
   り、かつ前記式（２）で示される粒径分布指数（Ｐ）が
   Ｐ＜５．０である請求項７記載のポリオレフィンの製造
   方法。