KR970007238B1

KR970007238B1 - 올레핀 중합용 촉매성분 및 폴리올레핀의 제조방법

Info

Publication number: KR970007238B1
Application number: KR1019910700984A
Authority: KR
Inventors: 히데오 후나바시; 아끼노부 수가하라; 아끼라 다나까; 마사또시 도다; 쯔요시 오따
Original assignee: 이데미쯔 세끼유가가꾸 가부시끼가이샤; 혼고오 아쯔시
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1997-05-07
Also published as: KR920701269A; WO1991009887A1; CA2050338A1; EP0461268B1; AU648534B2; EP0461268A1; DE69032347T2; DE69032347D1; CA2050338C; TW198727B; EP0461268A4; AU7032691A

Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]

올레핀 중합용 촉매성분 및 폴리올레핀의 제조방법

[도면의 간단한 설명]

제1도는 본 발명제조방법의 일예를 나타내는 플로우챠트이다.

[발명의 상세한 설명]

기술분야

본 발명은 올레핀 중합용의 촉매성분 및 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

배경기술

찌글러(ziegler)형 촉매라고 일반적으로 불려지고 있는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속화합물성분과 유기금속화합물성분으로부터 일반적으로 구성되고 있다. 이들 두 성분중, 전자의 전이금속화합물성분의 조제에 염화마그네슘이나 마그네슘알콕시화물을 담체원료로서 이용하고 있는 기술이 종래부터 광범위하게 실시되고 있고, 또한 그 관련기술로서 대단히 많은 것이 존재하고 있다.

그러나, 이들의 마그네슘화합물을 올레핀 중합용 촉매의 담체원료로서 이용하는 경우, 촉매로서의 활성향상 및 생성폴리마의 입경(粒徑)제어를 위하여 최적입경의 것을 이용할 필요가 있고, 마그네슘화합물만을 분쇄하여 담체원료로 하는 경우이기도 하면, 미분쇄의 마그네슘화합물을 에스테르등으로 처리할때에 분쇄하는 그런 형태를 취하는 경우도 있으나, 어느쪽이든 기계적 분쇄 등의 처리가 불가피한 조작으로 되어 있다.

이러한 분쇄처리 등을 행하지 않은 것을 담체원료로서 이용한 경우 중합활성은 낮고 전이금속(예를 들면 티탄) 그 자체의 담지량이 낮기 때문에 단위 촉매당 생산성이 낮고, 이것에 기인하여 폴리마중의 잔류염소량이 많게되는 등의 문제가 발생한다.

또한 얻어지는 폴리마입자의 형상이나 입경분포에도 문제가 있고, 폴리올레핀을 제조할때의 공정상의 문제점(예를 들면, 다발한 미분폴리마를 위한 이송라인의 폐색)이 발생하는 원인도 된다.

그 때문에, 분쇄공정은 대단히 중요한 것으로 인식되어, 그 기계적 분쇄를 위한 조건설정(습식으로 할까 또는 건식으로 할까하는 분쇄방식, 분쇄품의 형상에 영향을 주는 분쇄기, 분쇄강도, 분쇄시간) 등의 공정하나만을 보더라도 상당한 노력 및 비용이 드는 것이었다.

또한, 생성폴리마의 입경, 형상등, 소위 모오포러지(Morphology) 개량을 목적으로 하여 실리카 등의 무기 산화물상에 마그네슘을 담지시키는 방법(일본국 특개소 61-291604, 동 61-291105, 동 62-119203, 또는 동 62-119204호의 각 공보)이나, 마그네슘화합물을 일단 알코올 등의 용매로 용해한 후, 재차 석출시킨 것을 이용하는 방법(일본국 특개소 56-811호 공보)도 알려져 있으나, 이것들에 있어서는 분쇄공정은 생략할 수 있으나, 담지처리나 용해, 석출처리가 필수로되기 때문에 공정적으로도 극히 번잡하게 되고, 촉매의 성능안정성이 좋지않다는 결점이 있다.

이러한 현상에 감안해서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 금속마그네슘, 알코올 및 특정량의 할로겐을 반응시켜 얻은 생성물은 입경분포가 좁고, 분쇄처리 등의 최적입경조성 처리를 하지 않더라도 그대로 올레핀 중합용 촉매의 담체원료로서 사용할 수 있으며, 그 경우 종래와 동등이상의 티탄담지량, 중합활성, 입체규칙성을 발견하였고, 생성하는 폴리마에 있어서, 그 모오포러지도 현격히 우수하다는 놀라운 사실을 알아냈다. 또한, 금속마그네슘, 알코올 및 할로겐의 반응조건을 적절히 선택하면, 생성하는 폴리마의 모오포러지제어도 자유롭게 행할 수 있다는 것도 알아냈다.

그런데, 본 발명에 이러한 금속마그네슘, 알코올 및 특정량의 할로겐을 반응시켜 얻은 생성물은 종래 알려져 있는 어떤 마그네슘계 담체원료와도 전혀 다른 물질이다. 사실, 종래부터 금속마그네슘과 알코올을 반응시킬때에는 소량의 옥소나 오르토기산에틸 등을 투입하는 것이 알려져 있으나(일본국 특공소 46-7093호 공보, 미국 특허 제4,412,132호 명세서), 이들의 반응에 있어서는 옥소등은 단지 반응개시제로서 이용되고 있는데 불과하고, 양적으로도 극히 미량이다. 이것에 비해서, 본 발명에 이용하는 할로겐의 양이 반응개시제로서 이용하는 것보다 훨씬 다량인 것으로부터도 본 발명에 이런 생성물이 이들 종래기술에 개시되어 있는 것과는 전혀 다른 것이라는 사실을 알 수 있다.

즉, 본 발명은 종래 알려져 있지 않은 전혀 새로운 올레핀 중합용 촉매의 담체원료를 제공하고, 더 나아가 그것을 이용한 고체촉매조성물 및 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

[발명의 개시]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 올레핀 중합용 고체촉매성분조제에 이용하는 고체생성물로서, 금속마그네슘, 알코올 및 금속마그네슘 1몰에 대해 0.001그램원자 이상의 양의 항로겐을 반응시켜 얻어지는 고체생성물을 제공한다.

또한 본 발명은 (a) 금속마그네슘, 알코올 및 금속마그네슘 1몰에 대하여 0.0001그램원자 이상의 양의 할로겐을 반응시켜 얻어지는 고체생성물과, (b) 티탄화합물과, (c) 경우에 따라, 전자공여성화합물을 이용하여 얻어지는 고체촉매조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 (A),(a) 금속마그네슘, 알코올 및 금속마그네슘 1몰에 대하여 0.0001그램원자 이상의 양의 할로겐을 반응시켜 얻어지는 고체생성물과, (b) 티탄화합물과, (c) 경우에 따라, 전자공여성화합물을 이용하여 얻어지는 고체촉매조성물과, (B) 유기금속화합물과, (C) 경우에 따라, 전자공여성화합물을 이용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.

이 경우, 상기 고체생성물(a)은 하기식(1)에서 나타나는 구형도(球形度)(S)가 S1.60이고, 또한 하기식(2)에서 나타나는 입경분포지수(p)가 p5.0인 것이 바람직하다.

S=(E1/E2)²‥‥‥(1)

(여기에서, E1은 입자의 투영의 윤곽길이, E2는 입자의 투영면적과 동등한 원의 원주길이를 가리킨다)

P=D90/D10 ‥‥‥(2 )

(여기서, D90은 누적중량분률이 90%에 대응하는 입자지름, D10은 누적중량분률이 10%에 대응하는 입자지름을 가리킨다.)

또한 상기식(1)에서 나타난 구형도(S)가 S1.60이고, 또한 상기식(2)에서 나타난 입경분포지수(P)가 P5.0인 고체생성물은, 적어도 금속마그네슘, 알콜을 반응시켜 얻어진 것이면, 촉매의 담체원료로서 양호한 성질을 나타낸다.

또한 고체생성물은 CuKa선으로 측정한 X선 스펙트럼에 있어서 산란각 5∼20°의 범위에 강한 피이크(peak) 3개가 출현하고, 여기서 이들의 피이크를 낮은 산란각쪽으로부터 순서대로 피이크 a, 피이크 b 및 피이크 c로 한 경우, 피이크강도비 b/c가 0.4 이상인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에 의하면, 상기식(1)에서 나타난 구형도(S)가 S1.60이고, 또한 상기식(2)에서 나타난 입경분포지수(P)가 P5.0인 폴리올레핀분말을 양호하게 얻을 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 이용하는 고체 생성물(a)은, 금속마그네슘과, 할로겐과, 알코올로부터 얻는다.

이 경우, 금속마그네슘의 형상등은 특별히 한정되지 않는다. 따라서 임의의 입경의 금속마그네슘, 예를들면, 과립형상, 리본형상, 분말형상 등의 금속마그네슘을 이용할 수가 있다. 또한 금속마그네슘의 표면상태도 특별히 한정되지 않으나, 표면에 산화마그네슘 등의 피막이 생성되어 있지 않는 것이 바람직하다.

또한, 알코올은 임의의 것을 이용할 수 있으나, 탄소원자수 1∼6의 저급알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 에탄올을 이용하면, 촉매성능의 발현을 현저히 향상시키는 고체생성물이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 알코올의 순도 및 함수량도 제한되어 있지 않으나, 함수량이 많은 알코올을 이용하면 금속마그네슘 표면에 수산화마그네슘[Mg(OH)₂]이 생성되므로 함수량이 1% 이하, 특히 2,000ppm 이하의 알코올을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 보다 양호한 모오포러지를 갖는 고체생성물(a)을 얻기 위하여는 수분은 적으면 적을수록 바람직하고, 일반적으로 200ppm 이하가 바람직하다.

할로겐의 종류에 대해서는 특히 제한되어 있지 않으나, 염소, 브롬 또는 옥소, 특히 옥소가 가장 알맞게 사용된다. 이들의 상태, 형상, 입도 등은 특별히 제한되지 않고, 임의의 것을 예를 들면 알코올계용매(예를들면 에탄올)중의 용액의 형태를 이용할 수 있다.

알코올의 양에 대해서는 문제가 되지 않으나, 금속마그네슘 1몰에 대하여 바람직한 것은 2∼100몰, 특히 바람직한 것은 5∼50몰이다. 알코올양이 너무 많은 경우, 모오포러지가 양호한 고체생성물(a)의 수율(收率)이 저하할 염려가 있고, 너무 적은 경우에는 반응조(反應槽)에서의 교반이 부드럽게 행해지지 않을 염려가 있다. 그러나, 이 몰비에 한정되는 것은 아니다.

할로겐의 사용량에 대해서는, 금속마그네슘 1몰에 대하여, 0.0001그램원자 이상, 바람직한 것으로는 0.0005그램원자 이상, 더욱 바람직한 것은 0.001그램원자 이상을 사용하는 것이다.

0.0001그램원자 미만의 경우, 할로겐을 반응개시제로서 이용하는 양과 큰 차가 없고, 얻어진 고체생성물(a)을 분쇄하지 않고 사용한 경우, 담지량, 활성, 입체규칙성, 생성폴리마의 모오포러지등 모든 것에 있어서 불량으로 된다.

그 때문에 고체생성물(a)의 분쇄처리가 불가피한 것으로 된다. 할로겐사용량의 상한에 대해서는 특별히 정해져 있지 않으나, 본 발명에서 말하는 고체생성물(a)이 얻어지는 범위에서 적절히 선택하면 좋다. 일반적으로는 0.06그램원자 미만의 범위에서 선택된다.

또한, 할로겐의 사용량을 적절히 선택함으로써, 고체생성물(a)의 입경을 자유롭게 콘트롤하는 것이 가능하다.

금속마그네슘과 알코올과 할로겐과의 반응 그 자체는, 공지의 방법과 유사하게 실시할 수가 있다. 즉, 금속마그네슘과 알코올과 할로겐을, 환류하(약 79℃)에서 수소가스의 발생이 인지되지 않게될 때까지(통상, 약 20~30시간) 반응시켜 고체생성물을 얻는 방법이다. 구체적으로는, 예를 들면 할로겐으로서 옥소를 이용하는 경우, 금속마그네슘, 알코올중에 고체상의 옥소를 투입하고, 그리고나서 가열하고 환류하는 방법, 금속마그네슘, 알코올중에 옥소의 알코올용액을 적하(滴下)투입 후 가열하고 환류하는 방법이나, 금속마그네슘, 알코올용액을 가열하면서 옥소의 알콜용액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다.

어느 방법도, 불활성가스(예를 들면, 질소가스, 아르곤가스) 분위기하에서, 경우에 따라 불활성유기용매(예를 들면, n-헥산 등의 포화탄화수소)를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.

금속마그네슘, 알코올, 할로겐의 투입에 대해서는, 처음부터 각각 전량을 반응조에 투입하여 둘 필요는 없으며, 분할하여 투입하여도 좋다.

특히 바람직한 형태는 알코올을 처음부터 전량투입하여 놓고, 금속마그네슘을 수회로 분할하여 투입하는 방법이다.

이와 같이 한 경우, 수소가스의 일시적인 대량발생을 방지할 수가 있고, 안전면에서 대단히 바람직하다.

또한, 반응조도 소형화하는 것이 가능하게 된다. 더 나아가서, 수소가스의 일시적인 대량발생에 의해 일어나는 알코올이나 비말동반(飛沫同伴)을 방지하는 것도 가능하게 된다.

분할하는 회수는 반응조의 규모를 감안하여 결정하면 좋으며, 특별히 문제되는 것은 아니나, 조작의 번잡함을 고려하면 통상 5∼10회가 적당하다. 또한, 반응자체는, 배치(batch)식 또는 연속식의 어느쪽도 좋다. 더 나아가, 다른 방법으로서, 처음부터 전량투입한 알코올중에 금속마그네슘을 우선 소량투입하고, 반응에 의해 생성된 생성물의 별도의 조(槽)에 분리하여 제거한후, 재차 금속마그네슘을 소량투입하는 조작을 반복하는 것도 가능하다.

이렇게 하여 얻은 고체생성물은, 다음의 고체촉매조성물의 합성에 이용하는 경우, 건조시킨 것을 이용하여도 좋고, 또한 여과후 헵탄등의 불활성용매로 세정한 것을 이용하여도 좋다.

어느 경우에 있어서도, 얻어진 고체생성물(a)의 분쇄 또는 입도분포를 맞추기 위한 분급조작을 하지 않고, 이하의 공정에 이용할 수 있다. 또한, 고체생성물(a)은 구상(球狀)에 가깝고, 그럼에도 불구하고 입경분포가 명확하다. 더 나아가, 개개의 입자를 취해보아도, 구형도(球刑度)의 이그러짐은 대단히 작다.

이 경우, 전술한 (1)식에서 나타나는 구형도(S)가 1.60 미만이고, 또한 전기(2)에서 나타나는 입경분포지수(P)가 5.0 미만인 것이 바람직하다. 여기서, D90이라함은 중량누적분율이 90%에 대응하는 입자지름을 말한다. 즉 D90에서 나타나는 입자지름보다 작은 입자군의 중량합계가 전 입자 총중량합계의 90%인 것을 나타내고 있다. D10도 마찬가지이다. 또한, 전술한 식(1)에서 나타난 구형도(S)가 S1.60이고, 전술한 식(2)에서 나타난 입경분포지수(P)가 P5.0인 고체생성물은 적어도 금속마그네슘 또는 RMgR'(R, R'는 알킬기로서, 양자 같든지, 다르든지 상관없다)로 표현되는 마그네슘화합물과 알콜로부터 얻어진 것이면, 촉매담체로서 알맞게 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 임의의 티탄화합물을, 티탄화합물(b)로서 이용할 수 있다. 그것들의 티탄화합물은, 예를들면 일반식

TiXn(OR)_4-n

(식에서, X는 할로겐원자, 특히 염소원자이고, R은 탄소원자수 1∼10의 탄화수소기, 특히 직쇄(直鎖)의 또는 분지쇄(分地鎖)의 알킬기이며, 기(基) R이 복수존재하는 경우에는 그들은 상호같든지 다르든지 상관없다. n은 0에서 4까지의 정수이다)로 표현되는 티탄화합물이다. 구체적으로는,

Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-C₄H₉)₄, TiCl(O-C₂H₅)₃,

TiCl(O-i-C₃H₇)₃, TiCl(O-C₄H₉)₃,

TiCl₂(O-C₄H₉)₂, TiCl₂(O-i-C₃H₇)₂, TiCl₄

등을 예로서 들 수 있다.

본 발명의 고체촉매성분으로는 필요에 따라 임의의 전자공여성화합물(c)를 이용할 수 있다.

그들 전자공여성화합물(c)은 통상은, 산소, 질소, 석회 또는 유황을 함유하는 유기화합물이다. 구체적으로는, 아민류, 아미드류, 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 포스밀아미드류, 에스테르류, 에테르류, 티오에테르류, 알코올류, 티오에스테르류, 산무수물류, 산할라이드류, 알데히드류, 유기산류, Si-O-C 결합을 갖는 유기규소 화합물, 알콕시기를 함유하는 유기규소화합물 등을 예로 들수가 있고. 보다 구체적으로는 하기의 것을 열거할 수 있다.

방향족 카르복실산, 예를 들면 안식향산(安息香酸), P-옥시안식향산; 산무수물, 예를 들면 무수숙식산, 무수안식향산, 무수 P-톨루산; 탄소원자수 3∼15의 케토류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트페논, 벤조페논, 벤조키논; 탄소원자수 2∼15의 알데히드류, 예를 들면 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 나프토알데히드; 탄소원자스 2∼18의 에스테르류 예를 들면 포름산메틸, 포름에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 브트르산메틸, 브트르산에틸, 클로르초산메틸, 디클로르초산에틸, 메타아크릴산메틸, 클로톤산에틸, 피바린산에틸, 마레인사디메틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 톨루산메틸, 톨루산에틸, 톨루산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시안식향산에틸, p-부톡시안식향산에틸, o-클로르안식향산에틸, 나푸토산에틸, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마론, 프탈산염, 탄산에틸렌; 방향족카르복실산의 모노 및 디에스테르, 예를 들면 프탈산의 모노에스테르 및 디에스테르가 바람직하다. 예를 들면, 모노 메틸프탈산염, 디메틸프탈산염, 모노메틸테레프탈산염, 디메틸테레프탈산염, 모노에틸프탈산염, 디에틸프탈산염, 모노에틸테레프탈산염, 디에틸테레프탈산염, 모노프로필프탈산염, 디프로필프탈산염, 모노프로필테레프탈산염, 디프로필테레프탈산염, 모노부틸프탈산염, 디부틸프탈산염, 모노부틸테레프탈산염, 디부틸테레프탈산염, 모노이소부틸프탈산염, 디이소부틸프탈산염, 모노아밀프탈산염, 디아밀프탈산염, 모노이소아밀프탈산염, 디이소아밀프탈산염, 에틸부틸프탈산염, 에틸이소부틸프탈산염, 에틸프로필프탈산염.

탄소원자수 2∼20의 산할로겐화물류 이 산할로겐화물의 산부분(아실기부분)은 탄소수 2∼20정도의 지방족(지환족 등의 환을 갖는 것을 포함한다)계의 1염기성, 2염기성 또는 3염기성단으로부터 각각의 수산기를 빼내 1가~3가의 아실산, 혹은 탄소수 7∼20정도의 방향족(알카리형이나 아랄킬형의 것을 포함한다)계의 1염기성, 2염기성 또는 3염기성산으로부터 각각의 수산기를 빼낸 1가∼3가의 아실기등이 바람직하다. 또는, 전기산 할로겐화물중에서 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자등이 바람직하며, 특히 염소원자가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 적절히 사용할 수 있는 산할로겐화물로는 예를 들면 아세틸클로리드, 아세틸브로미드, 프로피오닐클로리드, 부틸클로리드, 이소부틸클로리드, 2-메틸피로피오닐클로리드, 발레르클로리드, 이소발레르클로리드, 헥사노일클로리드, 메틸헥사노일클로리드, 2-에틸헥사노일클로리드, 옥타노일클로리드, 데카노일클로리드, 운데카노일클로리드, 헥사데카노일클로리드, 옥타데카노일클로리드, 벤질카르보닐클로리드, 디클로헥산카르보닐클로리드, 마로닐디클로리드, 숙신일디클로리드, 펜탄디올디클로리드, 헥산디올디클로리드, 디클로헥산디카르보닐디클로리드, 벤졸클로리드, 벤졸브로미드, 메틸벤졸클로리드, 프타롤클로리드, 이소프타롤클로리드, 테페프타롤클로리드, 벤젠-1,2,4-트리카르보닐트리클로리드 등을 열거할 수 있다.

이들중에서 특히 프타로일클로리드, 이소프타로일클로리드, 테레프타로일클로리드등이 바람직하며, 특히 프타로일클로리드가 바람직하다. 또한 이들 산할로겐화물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

탄소원자수 2∼20의 에테르류; 예를 들면, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 아니졸, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르; 산아미드, 예를 들면 브롬산아미드, 안식향산아미드, 톨루산아미드; 아민류, 예를 들면 트리부틸아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피로인, 테트라메틸에틸렌 디아민; 니트릴류, 예를 들면 아세트니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴; 테트라메틸요소(尿素), 니트로벤젠, 리튬부트르산염; Si-O-C 결합을 갖는 유기규소화합물, 예를들면, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페틸디에톡시실란, 페놀트리메톡시실란, γ-클로르프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로르트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리아리록시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디시록산 등을 열겨할 수 있다.

또한 일반식

R¹R² _3-nSi(OR³)_n

(식중의 R¹, R²및 R³은 탄화수소잔기이고, 이것들은 동일하여도 좋고 달라도 좋다. n은 2 또는 3이다)으로 표시된 유기규소화합물을 이용할 수가 있다.

상기 일반식에 있어 R¹은 분지쇄상 탄화수소잔기인 것이 바람직하고 분지기는 시클로알킬, 혹은 페닐기 또는 메틸치환페닐기와 같은 아틸기 등을 열거할 수 있다.

또 R¹은 규소원자에 인접하는 탄소원자, 즉 α-위(位)의 탄소원자가 2급 또는 3급의 것이 바람직하고 특히 이 탄소원자로부터 3개의 알킬기가 나온 구조의 것이 바람직하다.

또한, R¹의 탄소수는 3∼20, 바람직하기로는 4∼10개의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 일반식에 있어서 R²은 탄소수 1~20, 바람직하기로는 1∼10의 분지상 또는 직쇄상의 지방족탄화수소기가 있는 것이 바람직하다.

또 R³은 지방족탄화수산기, 바람직하기로는 탄소수 1∼4의 쇄상지방족 탄솨수소기가 있는 것이 바람직하다.

이 일반식에서 표시된 유기규소화합물의 구체적인 예로서는 다음의 구조식에 나타나는 것을 열거할 수 있다.

이들 중에서, 바람직한 것은 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 산무수물(acid anhydride)등이다.

고체촉매성분(A)은 전기의 고체생성물(a)와 티탄화합물(b)와, 필요에 따라서 전자공여성화합물(c)를 이용하여 종래부터 공지된 방법으로 조제할 수가 있다. 예를 들면 고체생성물(a)와 전자공여성화합물(c)를 접촉하게 한 후 티탄화합물(b)와 접촉시키는 것이 바람직하다.

고체생성물(a)에 전자공여성화합물(c)를 접촉시킬 때에의 조건은 특히 제한이 없고, 각종의 사정에 따라 적절하게 정하는 것이 좋다. 통상적인 것은 마그네슘원자환산으로 고체생성물(a) 1몰에 대하여 전자공여성화합물(c) 0.01∼10몰 바람직하기로는 0.05∼5몰을 첨가하여 0∼200℃에서 5분∼10시간의 조건, 바람직하기는 30∼150℃에서 30분∼3시간의 조건으로 접촉반응을 행하는 것이 좋다. 이런반응계(係)에는 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 등의 불활성탄화수소를 용매로서 첨가할 수도 있다.

고체생성물(a)에 또는 그것과 전자공여성화합물(c)와의 접촉생성물에 티탄화합물(b)를 접촉시킬 때의 조건은 특히 제한이 없으나 통상적으로는 생성물중에 마그네슘 1몰에 대하여 티탄화합물(b)를 1∼50몰 바람직하기로는 2∼20몰의 범위에서 첨가하여 0~200℃에서 5분∼10시간, 바람직하기로는 30∼150℃에서 30분~5시간 반응시킨다.

티탄화합물(b)와의 접촉은 액체상의 티탄화합물(예를 들면 4염화티탄)은 그것 단독으로, 그 이외의 티탄화합물은 임의의 불활성 탄화수소용매(예를 들면 헥산, 헵탄, 등유)에 용해시킨 상태에서 행할 수 있다.

또한 전기의 고체생성물(a)와 티탄화합물(b)와 필요에 따라서 전자공여성화합물(c)의 상기와 같은 접촉전에 예를 들면 할로겐화탄화수소, 할로겐함유규소화합물, 할로겐가스, 염화수소, 옥화수소 등을 고체생성물(a)에 접촉시킬 수 있다.

반응종료후에는 불활성탄화수소(예를 들면 n-헥산, n-헵탄)로 생성물을 세정하는 것이 바람직하다.

고체촉매성분은 세공(細孔)용적이 0.4cc/g 이상이고, 비표면적이 300㎡/g 이상인 것이 좋다. 세공용적 또는 비표면적의 어느것인가가 상기 범위를 이탈하면, 촉매활성이 저하할 수가 있다.

또한 세공용적 및 비표면적은 예를 들면 BET법에 따라 흡착된 질소가스의 체적으로부터 구할수 있다[「 저어널오브 아메리칸, 케미칼 소사이어티(J. Am. Chem. Soc)」 제60권 제309페이지(1983년) 참조]

본 발명의 제조방법에서는 유기금속화합물(B)으로서 주기율표 제1족∼제3족의 금속을 함유하는 임의의 유기화합물을 이용할 수 있다.

이 주기율표 제1족∼제3족의 금속으로는 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연 카드뮴, 알루미늄 등을 열거할 수 있으며, 특히 알루미늄이 바람직하다.

유기금속화합물(B)의 구체적 예를 나타내보면 알킬리튬, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬 또는 부틸리튬; 디알킬아연, 예를 들면, 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연 또는 디부틸아연 등이 있다.

또 유기알루미늄화합물로서는 일반식

AℓR⁴ _mX² _3-m

(식중, R⁴는 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, m은 1∼3의 정수이고 X²은 할로겐원자 예를 들면 염화원자 또는 브롬원자이다)로서 나타난 화합물이 광범위하게 이용된다.

구체적으로는 트리알킬알루미늄화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄, 혹은 디알킬알루미늄모노하라이드화합물, 예를 들면 디에틸알루미늄모노클로리드, 디프로필알루미늄모노클로리드 또는 디옥틸알루미늄클로리드 등을 열거할 수 있다.

본 발명제조방법에 있어서는 필요에 따라 전자공여성화합물(C)를 병용할 수 있다.

이 경우 전자공여성화합물(C)로서는 전기의 고체촉매성분(A)의 조제때에 이용한 전자공여성화합물(c)와 유사한 것을 이용할 수가 있다.

그 때 전자공여성화합물(C)은 전기의 고체촉매성분(A)의 조제때에 이용된 전자공여성화합물(c)과 동일하여도 다른 것이어도 좋다.

본 발명방법에서 중합할 수 있는 올레핀은 통상적으로 일반식

R³-CH=CH₂

(식중에서, R³는 수소원자, 또는 탄소원자수 1-20의 알킬기 또는 시클로알킬기이다)으로 표시되는 화합물, 예를 들면 직쇄모노올레핀류, 예를 들면 에틸, 프로필렌, 부틴-1, 헥센-1 또는 옥틴-1; 분지모노올레핀류, 예를 들면 4-메틸-펜틴-1; 혹은 디엔류 예를 들면 부티디엔 등이나.

본 발명방법은 이들의 단독중합, 혹은 각종 올레핀 상호의 공(共)중합에 유효하게 이용할 수 있다.

중합조건도 공지방법과 동일한 조건을 이용할 수 있다. 예를 들면 대기압보다는 높은 올레핀의 분압하에서, -80℃~+150℃의 온도하에서 경우에 따라 불활성탄화수소 희석제의 존재하에서, 액상 또는 기상중에서 실시할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 폴리올레핀분말은 구상(球狀)에 가갑고, 또한 입경분포도 샤프(sharp)하다.

즉 전술의 구형도(S)는 1.60 미만이고 또 입경분포지수(P)는 5.0 미만이다.

본 발명방법은 전술의 설명으로 명확한 바와 같이, 소위 찌글러(ziegler)형 촉매를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 촉매조제용 담체원료로서 금속마그네슘과 알코올과 특정량의 할로겐을 반응시킴으로써 생성된 고체생성물(a)을 이용한 것을 특징으로 하고 있다.

따라서 이 고체생성물(a) 이외의 구성부분, 즉 티탄화합물(b), 유기금속화합물(B) 및 그외의 소망성분(예를 들면, 전자공여성화합물) 및 고체촉매성분(A)의 조제방법, 혹은 올레핀의 중합조건 등에 대하여는 종래의 기술을 그대로 적용할 수 있다.

이런 종래방법은 예를 들면 일본국 특공소 46-34098호, 일본국 특개소 52-98076호, 일본국 특개소 53-2580호, 일본국 특개소 53-43094호 일본국 특개소 61-181807호 일본국 특개소 62-127305호 일본국 특개소 60-63207호, 일본국 특개소 60-139706호 각 공보 등에 기재되어 있다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 이것들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

또한 이하의 실시예에는 하기의 시약을 이용하였다.

에탄올 : 화광순약(주) 제품, 시약특급,

옥 소 : 화광순약(주) 제품, 시약특급,

금속마그네슘 : 과립상(평균입도 350㎛)

또 X선 회절측정은 다음과 같이 실시하였다. 고체생성물을 평균입경이 10㎛이 되도록 분쇄하였다.

분쇄물을 상온에서 진공건조하고, 얻어진 건조분체를 불활성가스분위기하에서 마일라(Mylar)필름제품의 셀에 충전하였다. 마일라필름의 두께는 6㎛이고 마일라필름과 건조본체와를 합한 셀의 두께는 1㎜이었다.

이 셀을 분말 X선 회절장치[이학전기공업(주) 제품]에 부착하여 투과법에 의해 X선회절 스펙트럼을 측정하였다. 대(對)음극에는 동(Cu)를 이용하고 전압 50kv. 전류 120㎃ 및 파장(λka) 1.543옴스트롬의 조건을 이용하였다.

실시예 1

(1) 고체생성물(a)의 조제

교반기가 있는 글라스(glass)로 된 반응기(내용적 약 6리터)를 질소가스로 충분하게 치환하고 에탄올 약 2430g 옥소 16g 및 금속마그네슘 160g을 투입하여, 교반하면서, 환류조건하에서 계(係)내로부터 수소가스의 발생이 없을 때까지 가열하여 반응시키고 고체상 반응생성물을 얻었다. 이 고체상 생성물을 포함하는 반응액을 감압하에 건조시켜서 고체생성물(a)을 얻었다.

이 고체생성물(a)에 대해 CuKa선을 이용하여 X선 회절분석을 행한 바, 2θ=5∼20°의 범위에 3개의 회절피이크가 나타났다.

이들 픽크를 낮은각쪽으로 부터 순서대로 피이크 a, 피이크 b 및 피이크 c로 한 경우에 피이크강도비 b/c는 0.75였다.

(2) 고체촉매성분(A)의 조제

질소가스로 충분하게 치환한 글라스로된 소위 3지 플라스크(flask)(내용적 500㎖)에 전기고체생성물(a)(분쇄하지 않은 것) 16g, 정제헵탄 80㎖, 사염화규소 2.4㎖ 및 프탈산 디에틸 2.3㎖를 첨가하였다.

계내(係內)를 90℃로 유지하고, 교반하면서 사염화티탄 77㎖를 투입하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후 고체성분을 분리하고 80℃의 정제헵탄으로 세정하였다.

계속해서 사염화티탄 122㎖를 첨가하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후 정제헵탄으로 충분히 세정하여 고체촉매성분(A)을 얻었다. 이 고체촉매성분의 비표면적은 413㎡/g, 세공용적은 0.56cc/g이였다.

(3) 중합

스텐레스강으로된 고압반응용기(내용적 약 1리터)에 정제헵탄 400㎖, 트리에틸알루미늄 1미리몰, 디페닐디메톡시실란 0.25밀리몰 및 티탄원자환산으로 0.005미리몰의 전기고체촉매성분(A)을 첨가하고 수소를 0.5㎏/㎠까지 가하여 전체압력 8㎏/㎠으로 70℃에서 프포릴렌의 중합을 2시간 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 표에서 입체규칙성이라함은 비등헵탄으로 6시간 추출한 후의 불용분(不容分)을 말한다. 또 구형도(S)는 다음과 같이 측정하였다.

① 고체생성물(a)의 경우

건조후의 고체생성물(a)의 샘플을 주사형(走渣型) 전자현미경(일본전기(주) 제품 JSM-25SⅢ)으로 가속전압 5kv, 150배로 촬영하여 네가티브(음화)를 얻었다.

다음으로 이 네가티브를 투과법에 의해 화상해석처리하였다. 화상해석처리는 화상해석장치(Mexus사 제품)에 의해 20화소(畵素)(1화소를 1.389ux 1.389u으로 했다) 이하의 입자를 커트(cut)하고 나머지 입자 약 2000개에 대하여 행하였다.

화상해석처리에 의해 그 윤곽길이 E1 및 입자의 투영면적과 같은 원의 원주길이 E2를 구하고 전기 (1)식으로 산출하였다.

② 폴리올레핀분말의 경우

폴리올레핀분말의 샘플을 직접반사법으로 화상해석처리하였다. 화상해석처리는 1화소를 0.0813㎜×0.0813㎜로 한 것외에는 고체생성물(a)와 마찬가지로 행하여, 전기 (1)식에 의해 산출하였다.

마찬가지로 분경분포지수(P)는 체로입자의 입도분포를 구하고 이 분포를 대수분포지상에 플로트하고, 90% 입자경(D90) 및 10% 입자경(D10)를 구하여 전기 (2)식으로 산출하였다. 이하의 실시예, 비교예 모두 마찬가지이다.

실시예 2

실시예 1(1)에 기재된 방법을 반복하였다. 다만 에탄올 약 2430g, 옥소 1.6g 및 금속마그네슘 160g으로 고체생성물(a)를 조제하였다. 이 고체생성물(a)를 이용하여 실시예 1(2) 및 (3)와 동일한 방법으로 고체촉매성분(A)을 조제하고, 계속해서 중합을 행하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.

실시예 3

실시예 1(1)에 기재된 방법을 반복하였다. 다만 에탄올 약 2430g, 옥소 32g 및 금속마그네슘 160g으로 고체생성물(a)를 조제하였다. 이 고체생성물(a)를 이용하여 실시예 1(2) 및 (3)과 동일한 방법으로 고체촉매성분(A)을 조제하고, 계속해서 중합을 행하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.

실시예 4

실시예 1(1)에 기재된 방법을 반복하여 고체생성물(a)을 조제하였다. 계속해서 실시예 1(1)에 기재된 방법을 반복하였다. 다만 프탈산디에틸 대신에, 프탈디메틸 1.9㎖를 이용하여 고체촉매성분(A)을 조제하였다.

이 고체촉매성분(A)을 이용하여 실시예 1(3)과 마찬가지 방법으로 중합을 행하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.

실시예 5

실시예 1에 기재된 방법을 반복하였다. 다만 중합을 행할 때의 유기금속화합물(B)으로서 트리이소부틸알루미늄 1미리몰을 이용하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.

실시예 6

(1) 고체생성물(a)의 조제

실시예 3에 기재된 방법을 반복하여 고체생성물(a)을 조제하였다.

(2) 고체촉매성분(A)의 조제

질소가스로 충분하게 치환한 글라스로 된 소위 3지 플라스크(flask)(내용적으로 500㎖)에 전기의 고체생성물(a)(분쇄되지 않은 것) 16g, 정제헵탄 60㎖, 사염화규소 2.5㎖ 및 프탈산 디에틸 2.4㎖를 첨가하였다.

계내를 90℃로 유지하고 교반하면서 사염화티탄 308㎖를 투입하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 고체성분을 분리하여 정제펩탄으로 세정하고, 고체촉매성분(A)을 얻었다.

(3) 중합

실시예 1(3)에서 기재된 방법을 반복하여 중합을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 7

(1) 고체생성물(a)의 조제

교반기가 있는 글라스로 된 반응기(내용적 약 6리터)를 질소가스로 충분히 치환하고, 에탄올 약 2430g, 옥소 16g 및 금속마그네슘 160g을 투입하여 교반하면서 환류조건하에서 계내로부터 수소가스의 발생이 없을 때까지 가열하에서 반응시켜 고체상반응생성물을 얻었다. 이 고체상반응생성물을 함유하는 반응액을 여과하여, 나머지를 헵탄 500㎖를 이용하여 5회 세정하였다. 이렇게 하여 얻은 고체생성물(a)을 건조시키지않고 부탄 슬러리(slurry)로 하였다.

(2) 고체촉매성분(A)의 조제, (3) 중합

실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.

실시예 8

실시예 7(1)에 기재된 방법을 반복하였다. 다만 에탄올 약 2430g, 옥소 1.6g 및 금속마그네슘 160g으로 고체생성물(a)을 조제하였다. 이 고체생성물(a)을 이용하여 실시예 7(2) 및 (3)와 동일한 방법으로 고체촉매성분(A)을 조제하고, 계속해서 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 9

실시예 7(1)에 기재된 방법을 반복하였다. 다만 에탄올 약 2430g, 옥소 32g 및 금속마그네슘 160g으로 고체생성물(a)을 조제하였다. 이 고체생성물(a)을 이용하여 실시예 7(2) 및 (3)와 동일한 방법으로 고체촉매성분(A)을 조제하고, 계속해서 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 10

(1) 고체생성물(a)의 조제

교반기가 있는 글라스로 된 반응기(내용적 약 6리터)를 질소가스에도 충분히 치환하고, 에탄올 약 2430g, 옥소 16g 및 금속마그네슘 160g을 투입하여 교반하면서 환류조건하에서 계내로부터 수소가스의 발생이 없을 때까지 가열하여 반응시키고 고체상반응생성물을 얻었다.

(2) 고체촉매성분(A)의 조제

전기의 고체생성물(a) 15g을 교반기가 있는 글라스로 된 반응기(내용적 500㎖)에 놓고, n-헥산 200㎖, 사염화규소 3.7㎖ 이소프로필알코올 57㎖를 투입하여 70℃에서 2시간 가열하고, 교반시킨 후, 사염화티탄 32㎖를 투입하여 환류하에서 6시간 가열하에서 교반하였다. 얻어진 고체생성물을 상온에서 n-헥산으로 충분히 세정하고, 고체촉매성분(A)를 얻었다.

(3) 중합

스텐레스강으로 된 고압반응용기(내용적 약 1리터)에 정제한 n-헥산 400㎖를 투입한 디에틸알루미늄클로라이드 1.5미리몰과 전기고체촉매성분(A)를 티탄원자환산으로 0.01미리몰 투입한 후, 수소압력 1.5㎏/㎠ 및 에틸렌압력 1.5㎏/㎠에서 80℃로 1시간 중합을 행하였다.

고체생성물(a)의 옥소함유량, 고체촉매성분(A)의 티탄담지량, 폴리마의 수량(收量), 촉매활성, 폴리마의 입경분포, 또한 고체생성물(a)을 조제할 때의 알코올과 금속마그네슘과의 몰비 및 금속마그네슘에 대한 옥소의 몰%를 표 3에 표시하였다.

비교예 1

실시예 1(1)에 기재한 방법을 반복하였다. 다만 옥소를 사용하지 않고 고체생성물을 조제하였다. 이 고체생성물을 1리터의 스텐레스강으로된 볼 밀(ball mill)에서 24시간 분쇄하였다.

이 분쇄한 고체생성물을 이용하여 실시예 1(2) 및 (3)과 동일한 방법으로 고체촉매성분을 조제하고, 계속해서 중합을 행하였다. 결과를 표 2에 표시하였다.

비교예 2

실시예 1(1)에 기재한 방법을 반복하였다. 다만 에탄올 약 2430g 옥소 0.042 및 금속마그네슘 160g으로 고체생성물을 조제하였다.

이 고체생성물을 이용하여 실시예 1(2) 및 (3)과 동일한 방법으로 고체촉매성분을 제조하고 계속해서 중합을 행하였다. 결과를 표 2에 표시하였다.

비교예 3

비교예 1과 유사한 방법이나 고체생성물을 분쇄하지 않고 그대로 이용하여 고체촉매성분을 조제하고, 계속해서 중합을 행하였다. 결과를 표 2에 표시하였다.

비교예 4

실시예 10(1)에 기재한 방법을 반복하였다. 다만 옥소를 사용하지 않고 고체생성물을 조제하였다.

이 고체생성물을 이용하여 실시예 10(2) 및 (3)과 동일한 방법으로 고체촉매성분을 제조하고, 계속해서 중합을 행하였다. 결과를 표 3에 표시하였다.

비교예 5

실시예 10(1)에 기재한 방법을 반복하였다. 단 에탄올 약 2430g, 옥소 0.042g 및 금속마그네슘 160g으로 고체생성물을 조제하였다.

이 고체생성물을 이용하여 실시예 10(2) 및 (3)과 동일한 방법으로 고체촉매성분을 조제하고, 계속해서 중합을 행하였다. 결과를 표 3에 표시하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

실시예 11

(1) 고체촉매성분(A)의 조제

충분히 질소치환한 글라스로 된 3지 플라스크에 정제헵탄 30㎖, 실시예 1(1)에서 얻은 고체생성물(a) 30미리몰, TiCl₄1.65미리몰 및 프탈산 클로리드(프타로일 디클로이드) 3.0미리몰을 가하고 98℃에서 1시간 반응시킨 후 TiCl₄를 더 100㎖ 가하고, 온도를 올려 110℃에서 2시간 교반시킨다. 얻어진 고상부(固相部)를 100㎖의 뜨거운 헵탄응로 2회 세정후 TiCl₄를 100㎖ 가하여 110℃에서 다시 2시간 반응시켰다. 반응종료후 고상부를 정제헵탄으로 충분히 세정하고 소망하는 고체촉매성분(A)을 얻었다.

(2) 프로필렌의 중합

내용적 1리터의 스텐레스로 된 고압반응용기에 정제헵탄 400㎖, Al(C₂H₅)₃2.0미리몰, 놀보닐트리메톡시실란 0.25미리몰 및 Ti원자로 환산하여 0.005미리몰에 상당하는 상기한 바와 같이 조제한 고체성분(A)을 가하고, 수소를 0.2㎏/㎠(절대압력), 프로필렌을 8㎏/㎠(절대압력)까지 공급하고 70℃에서 2시간 중합을 행하였다.

결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 12 및 13

중합시간을 표 4에 표시한 시간으로 변경한 것외에는 실시예 11와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 14∼17

프탈산 클로리드의 사용량을 표 4에 표시한 값으로 변경한 것외에는 실시예 11와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 18 및 19

고체생성물(a)의 사용량을 표 4에 표시한 값으로 변경한 것외에는 실시예 11와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

비교예 6

프탈산 클로리드를 사용하지 않은 것외에는 실시예 11와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

비교예 7

고체생성물(a) 대신에 MgCl₂를 이용한 것외에는 실시예 11와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]

실시예 20

(1) 고체생성물(a)의 조제

실시예 1과 동일하게 행하였다.

(2) 고체촉매성분(A)의 조제

질소가스로 충분히 치환한 내용적 500㎖의 글라스로 된 3지 플라스크에 전기 (1)에서 얻어진 고체생성물(a)(분쇄하지 않은 것) 16g, 정제헵탄 80㎖, 사염화규소 2.4㎖ 및 프탈산디에틸 2.5㎖를 가하였다.

계내를 90℃로 유지하여 교반하면서 사염화티탄 77㎖를 투입하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 고체성분을 분리하여 80℃의 정제헵탄으로 세정하였다. 계속해서 사염화티탄 77㎖를 가하고 110℃에서 2시간 반응시킨 후 정제헵탄으로 충분히 세정하고 고체촉매성분(A)을 얻었다.

(3) 프로필렌의 중합

내용적 약 1리터의 스텐레스강으로 된 고압반응용기에 정제헵탄 400㎖, 트리에틸알루미늄 2.0미리몰, 디페닐디메톡시실란 0.05미리몰, 프탈산 디시클로헥실 0.2미리몰 및 전기(2)에서 얻은 고체촉매성분(A)(티탄원자환산으로 0.005미리몰)을 첨가하고 수소를 1.5㎏/㎠·G 및 프로필렌압력 0.2㎏/㎠·G까지 가하여 전압력 8㎏/㎠·G에서, 70℃로 프로필렌의 중합을 2시간 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

실시예 21

실기예 20의 (2)의 고체촉매성분(A)의 조제에 있어서, 프탈산디에틸 대신에 안식향산(安息香酸)부틸 3.5㎖를 이용한 것외에 실시예 20과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 5에 표시하였다.

실시예 22

실시예 20의 (2)의 고체촉매성분(A)의 조제에 있어서, 프탈산디에틸 대신에 프탈산 디-n-부틸 2.5㎖를 이용한 것외에 실시예 20과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 5에 표시하였다.

실시예 23

실시예 20의 (3)에 있어서 프탈산디시클로헥실 대신에 프탈산 디-n-부틸 0.2미리몰을 이용한 것외에 실시예 20과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 5에 표시하였다.

실시예 24

실시예 20의 (3)에 있어서 디페닐디메톡시실란 대신에 디-n-부틸디메톡시실란 0.05미리몰을 이용한 것외에는 실시예 20과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 5에 표시하였다.

실시예 25

실시예 20의 (1)의 고체생성물(a)의 조제에 있어서, 추가로 옥소 16g을 가하고 반응시키고 실시예 20과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 5에 표시하였다.

비교에 8

실시예 20의 (3)에 있어서 프탈산이시클로헥실을 이용하지 않았고, 또한 디페닐디메톡시실란의 양을 0.25미리몰로 변경한 것이외에는, 실시예 20과 마찬가지로 실시하였다. 그 결과는 표 5에 표시하였다.

비교예 9

실시예 20의 (3)에 있어서 디페닐디메톡시실란을 이용하지 않은 것과 프탈산디시클로헥실의 양을 0.25미리몰로 바꾼 것외에는 실시예 20과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

[표 5]

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 폴리올레핀용촉매로 금속마그네슘과 할로겐과 알코올로부터 얻어지는 고체생성물(a)을 이용함으로써 그 분쇄 등의 입경조제처리는 실시하지 않고도 고촉매활성, 고입체규칙제가 발현하고 또한 양호한 분말모오포러지(morphlogy)를 갖는 폴리마를 얻을 수 있다.

Claims

올레핀 중합용 고체촉매성분의 제조에 이용하는 고체생성물로서, 금속마그네슘, 알코올 및 금속마그네슘 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.06그램원자의 양의 할로겐을 반응시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 고체생성물.
제1항에 있어서, 할로겐이 옥소가 있는 고체생성물.
제1항 또는 2항에 있어서, 다음식(1)로 표시되는 구형도(S)가 S1.60이고, 또한 다음식(2)로 표시되는 입경분포지수(p)가 p5.0인 것을 특징으로 하는 고체생성물.

S=(E1/E2)²·····(1)

(여기에서, E1은 입자의 투영의 윤곽길이, E2는 입자의 투영면적과 같은 원의 원주둘레를 의미한다.)

P=D90/D10·····(2)

(여기에서 D90은 누적중량분율이 90%에 대응하는 입자경, D10은 누적중량분이 10%에 대응하는 입자경을 의미한다.)
적어도 금속마그네슘 또는 RMgR'(R, R'은 알킬기로서, 양자는 동일한 것이든 다른 것이든 상관없다)으로 표시되는 마그네슘화합물과 알코올을 반응시켜 얻은 고체생성물으로서 전기식(1)로 표시되는 구형도(S)가 S1.60이고, 또한 전기식(2)으로 표시되는 입경분포지수(P)가 P5.0인 것을 특징으로 하는 고체생성물.
(a) 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고체생성물과 (b) 티탄화합물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 고체촉매조성물.
(a) 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고체생성물과 (b) 티탄화합물과 (c) 전자공여성화합물을 이용하여 얻어지는 고체촉매조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서 세공용적이 0.4cc/g 이상이고, 또한 비표면적이 300㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 고체촉매조성물.
(A) (a) 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고체생성물과, (b) 티탄화합물을 이용하여 얻어진 고체촉매성분과 (B) 유기금속화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
(A) (a) 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고체생성물과, (b) 티탄화합물과, (c) 전자공여성화합물을 이용하여 얻어지는 고체촉매성분과, (B) 유기금속화합물과 (C) 전자공여성화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
(A) (a) 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고체생성물과, (b) 티탄화합물과, (c) 전자공여성화합물을 이용하여 얻어지는 고체촉매성분과, (B) 유기금속화합물과 (C) 방향족 디카르복실산 모노 또는 디에스테르로부터 선택된 적어도 한 개와 (D) Si-O-C 결합을 갖는 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
(A) (a) 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고체생성물과, (b) 티탄화합물과, (c) 전자공여성화합물을 이용하여 얻어지는 고체촉매성분과, (B) 유기금속화합물과 (C) 방향족 디카르복실산 모노 또는 디에스테르로부터 선택된 적어도 한 개와 (D) R¹R² _3-NSi(OR³)_N인 유기규소화합물(R¹, R²및 R³은 각각 탄화수소잔기이고 이들은 상호 동일하거나 다른 것이거나 상관없다. n은 2 또는 3을 표시한다)을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 고체촉매성분에 있어서, (c) 성분이 방향족 디카르복실산 모노 또는 디에스테르 중 적어도 한 개인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
(A) (a) 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고체생성물과, (b) 티탄화합물과, (c) 산할로겐화물을 이용하여 얻어진 고체촉매성분과, (B) 유기금속화합물과 (C) 알콕시기를 함유하는 유기규소화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 폴레올레핀 분말이 전기식(l)에 나타난 구형도(S)가 S1.60이고 또한 전기식(2)에 나타난 입경분포지수(P)가 P5.0인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.