JPH04218511A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合体の製
造方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば
、本発明は立体規則性が高く、剛性と衝撃強度とのバラ
ンスに優れるとともに、良好なモルフォロジーを有し、
かつフイルム特性にも優れる上、着臭の問題もないなど
、優れた品質を有するオレフィン重合体を高活性触媒を
用いて効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、マグネシウムジアルコキシドを担
体として、電子供与性化合物及びケイ素化合物を加え、
さらにチタン化合物を反応させて得られた固体触媒成分
に、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物を組
み合わせたチーグラー・ナッタ触媒を用いてオレフィン
類を重合させる方法が知られており（特開平１−１４９
８０６号公報）、また、その他いわゆるチーグラー・ナ
ッタ触媒とされる触媒系が多数開示され（特公昭５９−
５２１６６号公報、同６０−２５４４１号公報、同５９
−３９７６７号公報など）、オレフィン類の重合に供さ
れている。一方、重合方法についても、予備重合法など
、種々の技術が開示されている（特公昭５９−５０２４
６号公報、同５７−４５２４４号公報、特開昭５９−２
０６４０７６号公報）。

【０００３】これらの技術においては、固体触媒成分調
製の際に、立体規則性の向上を目的として電子供与体を
使用しているが、比較的多量の電子供与体を添加しなけ
れば、その目的が達せられない。しかしながら、電子供
与体を多量に添加すると、触媒活性の低下やポリマー中
に残存する電子供与体による着臭など、好ましくない事
態を招来する。

【０００４】また、立体規則性の向上、立体規則性の向
上による衝撃強度と剛性とのバランスの向上などを目的
として予備重合が行われているが、この場合も多量の予
備重合を行わなければその目的が達せられない。しかし
ながら、予備重合量を多くすると、フィッシュアイやゲ
ルの発生によるフイルム特性の低下や射出成形品の表面
劣化を免れないという問題が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術が有する欠点を克服し、立体規則性が高く、剛性
と衝撃強度とのバランスに優れるとともに、良好なモル
フォロジーを有し、かつフイルム特性の低下、射出成形
品の表面劣化及び着臭などの問題がないなど、優れた品
質を有するオレフィン重合体を、高活性触媒を用いて効
率よく製造する方法を提供することを目的としてなされ
たものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の固体触
媒成分を用いることにより、少量の電子供与体の添加で
も、立体規則性の高いオレフィン重合体を与える触媒系
が得られ、しかもこの触媒系は電子供与体の添加量が少
ないので、高活性を有し、かつポリマーの着臭といった
問題をもたらさないこと、及びこの触媒系を用いること
により、予備重合量を少なくしても良好なモルフォロジ
ーを有するオレフィン重合体が得られ、しかも予備重合
量が少ないので、該オレフィン重合体をフイルム成形や
射出成形する場合、フイルム特性の低下や射出成形品の
表面劣化の問題が生じないことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は（Ａ）（ａ）マグネシ
ウム化合物と（ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノエステル
及びジエステルの中から選ばれた少なくとも１種と（ｃ
）一般式

【化５】 （式中のＸ１はハロゲン原子、Ｒ１は炭化水素残基、ｎ
は０又は１〜４の整数である）で表わされるチタン化合
物とを反応させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物及び（Ｃ）電子供与性化合物から成る
触媒の存在下でオレフィンを重合させるに当り、該マグ
ネシウム化合物として、（１）金属マグネシウムとアル
コールとマグネシウム１ｇ原子当り、０．０００１ｇ原
子以上のハロゲンとの反応生成物、又は（２）金属マグ
ネシウムとアルコールとマグネシウム１ｇ原子当り、０
．０００１ｇ原子以上のハロゲンとの反応生成物であっ
て、式

【数５】 （式中のＥ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投影
面積に等しい円の周長である）で示される球形度Ｓが１
．６０未満であり、かつ、式

【数６】 （式中のＤ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒子
径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径で
ある）で示される粒径分布指数Ｐが５．０未満のもの、
又は（３）少なくとも金属マグネシウム又は一般式

【化
６】 （式中のＲ２及びＲ３はそれぞれアルキル基であり、そ
れらは同一であってもよいし、たがいに異なっていても
よい）で表わされるマグネシウム化合物とアルコールと
の反応生成物であって、前記式（ＩＩ）で示される球形
度Ｓが１．６０未満であり、かつ、前記式（ＩＩＩ）で
示される粒径分布指数Ｐが５．０未満のものを用い、か
つ（Ａ）固体触媒成分１ｇ当り、０．１０ｇ未満のオレ
フィン予備重合生成物の存在下でオレフィンを重合させ
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供
するものである。

【０００８】本発明方法における触媒の（Ａ）成分とし
て用いられる固体触媒成分は、（ａ）マグネシウム化合
物と（ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノエステルやジエス
テルと（ｃ）チタン化合物とを反応させることにより得
られる。該（ａ）成分のマグネシウム化合物としては、
金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反応生成
物などが用いられる。この場合、前記（ａ）成分のマグ
ネシウム化合物は、前記式（ＩＩ）で示される球形度Ｓ
が１．６０未満であり、かつ前記式（ＩＩＩ）で示され
る粒径分布指数Ｐが５未満のものが好適である。

【０００９】また、前記式（ＩＩ）で示される球形度Ｓ
が１．６０未満であり、かつ前記式（ＩＩＩ）で示され
る粒径分布指数Ｐが５．０未満であれば、該（ａ）成分
のマグネシウム化合物は、金属マグネシウムとアルコー
ルと金属マグネシウム１ｇ当り、０．０００１ｇ原子以
上のハロゲンとの反応生成物以外のものであっても、触
媒の担体原料として良好な性質を示す。

【００１０】さらに、この（ａ）成分のマグネシウム化
合物は、ＣｕＫα線で測定したＸ線回折スペクトルにお
いて散乱角５〜２０°の範囲に強ピーク３本が出現し、
しかもこれらのピークを低散乱角側から順にピークａ、
ピークｂ及びピークｃとした場合に、ピーク強度比ｂ／
ｃが０．４以上のものが好適である。

【００１１】該（Ａ）成分として、このような固体触媒
成分を用いる場合、触媒活性、立体規則性、チタン担持
量がより向上し、かつより良好なモルフォロジーを有す
るポリマー粉末が得られる。この際用いられる金属マグ
ネシウムの形状については特に制限はなく、任意の形状
の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状
のいずれのものも用いることができる。また、該金属マ
グネシウムの表面状態についても特に制限はないが、表
面に酸化マグネシウムなどの被膜が形成されていないも
のが有利である。

【００１２】該アルコールについては特に制限はないが
、炭素数１〜６の低級アルコールが好ましく、特にエタ
ノールは、触媒性能を向上させる固体触媒成分を与える
ので好適である。このアルコールの純度や含水量につい
ても特に制限はないが、含水量の多いアルコールを用い
ると、金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形
成されるので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐ
ｐｍ以下のアルコールを用いるのが好ましく、さらに、
より良好なモルフォロジーを有するマグネシウム化合物
を得るためには、水分は少なければ少ないほど有利であ
るが、一般には２００ｐｐｍ以下が望ましい。さらに、
ハロゲンとしては、臭素及びヨウ素、特にヨウ素が好ま
しく、その形態については特に制限されず、例えばアル
コール系溶媒に溶かし、溶液として用いてもよい。

【００１３】該アルコールの使用量は、通常金属マグネ
シウム１モル当り、２〜１００モル、好ましくは５〜５
０モルの範囲で選ばれるが、もちろんこれに限定される
ものではない。このアルコール量が多すぎるとモルフォ
ロジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向
がみられるし、少ない場合、金属マグネシウムとの反応
がスムースに進行しないおそれがある。また、該ハロゲ
ンは、通常金属マグネシウム１ｇ原子当り、０．０００
１ｇ原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上
、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上の割合で
用いられる。このハロゲンの使用量が０．０００１グラ
ム原子未満では得られたマグネシウム化合物を粉砕する
ことなく用いる場合、チタン担持量、触媒活性、生成ポ
リマーの立体規則性やモルフォロジーなどが低下する。 したがって、得られるマグネシウム化合物の粉砕処理が
不可欠となり、好ましくない。また、ハロゲンの使用量
の上限については特に制限はなく、所望のマグネシウム
化合物が得られる範囲で適宣選べばよいが、一般的には
０．０６ｇ原子未満の範囲で選ばれる。また、このハロ
ゲンの使用量を適宣選択することにより、得られるマグ
ネシウム化合物の粒径を任意にコントロールすることが
できる。

【００１４】該金属マグネシウムとアルコールとハロゲ
ンとの反応は、公知の方法を用いて行うことができる。 例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとを
、還流下で水素ガスの発生が認められなくなるまで、通
常２０〜３０時間程度を要して反応させることにより、
所望のマグネシウム化合物が得られる。具体的には、ハ
ロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウムと
アルコールとの混合物中に固体状のヨウ素を投入したの
ち、加熱し還流する方法、金属マグネシウムとアルコー
ルとの混合物中に、ヨウ素を含有するアルコール溶液を
滴下投入後、加熱し還流する方法、金属マグネシウムと
アルコールとの混合物を加熱しながら、ヨウ素を含有す
るアルコール溶液を滴下する方法などを用いることがで
きる。また、いずれの方法においても、窒素ガスやアル
ゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下において、場合によ
り、ｎ‐ヘキサンのような飽和炭化水素などの不活性有
機溶媒を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム
及びアルコールの投入については、最初からそれぞれ全
量反応槽に必ずしも投入しておく必要はなく、分割して
投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最
初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分
割して投入する方法である。この方法は、生成する水素
ガスの一時的な大量発生を防止することができ、安全面
から極めて望ましく、かつ反応槽の小型化が可能である
上、水素ガスの一時的な大量発生により引起こされるア
ルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことができる。分
割する回数については、反応槽の規模を考慮して決めれ
ばよく、特に制限はないが、操作の煩雑さを考慮すると
、通常５〜１０回の範囲で選ばれる。

【００１５】また、反応自体は、バッチ式、連続式いず
れでもよく、さらには、変法として、最初から全量投入
したアルコール中に金属マグネシウムをまず少量投入し
、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去し
たのち、再び金属マグネシウムを少量投入するという操
作を繰り返すということも可能である。

【００１６】このようにして得られた反応生成物を（Ａ
）成分の固体触媒成分の製造に用いる場合、乾燥させた
ものを用いてもよいし、ろ別機、ヘプタンなどの不活性
溶媒で洗浄したものを用いてもよい。このマグネシウム
化合物は、精製や粉砕、あるいは粒度を揃えるための分
級操作などを行うことなく、次工程に用いることができ
る。

【００１７】また、この（ａ）成分のマグネシウム化合
物は、球状に近く、かつ粒径分布がシャープである。さ
らには粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつき
は非常に小さい。この場合前記（ＩＩ）式で表わされる
球形度Ｓが１．６０未満であり、かつ前記（ＩＩＩ）式
で表わされる粒径分布指数Ｐが５．０未満であることが
好ましい。ここで、Ｄ９０とは重量累積分率が９０％に
対応する粒子径をいう。すなわち、Ｄ９０で表わされる
粒子径より小さい粒子群の重量和が全粒子総重量和の９
０％であることを示している。Ｄ１０も同様である。

【００１８】さらに、前記（ＩＩ）式で表わされる球形
度Ｓが１．６０未満であり、かつ前記（ＩＩＩ）式で表
わされる粒径分布指数Ｐが５．０未満であるマグネシウ
ム化合物は、少なくとも金属マグネシウム又は一般式

【
化７】 （式中のＲ２及びＲ３は前記と同じ意味をもつ）で表わ
されるマグネシウム化合物とアルコールとから得られた
ものであれば、触媒用担体として好適に使用できる。

【００１９】本発明においては、前記（ａ）成分のマグ
ネシウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。該（ｂ）成分の芳香族ジカルボ
ン酸のモノエステルやジエステルとしては、フタル酸の
モノエステルやジエステルが好ましく、例えばモノメチ
ルフタレート、ジメチルフタレート、モノメチルテレフ
タレート、ジメチルテレフタレート、モノエチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、モノエチルテレフタレート
、ジエチルテレフタレート、モノプロピルフタレート、
ジプロピルフタレート、モノプロピルテレフタレート、
ジプロピルテレフタレート、モノブチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、モノブチルテレフタレート、ジブチ
ルテレフタレート、モノイソブチルフタレート、ジイソ
ブチルフタレート、モノアミルフタレート、ジアミルフ
タレート、モノイソアミルフタレート、ジイソアミルフ
タレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチル
フタレート、エチルプロピルフタレートなどが挙げられ
る。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００２０】前記芳香族ジカルボン酸のモノエステルと
ジエステルとを比較した場合、ジエステルの方が好まし
い。また、芳香族ジカルボン酸のジエステルの中でもフ
タル酸の炭素数１〜５の低級アルキルエステルが好まし
く、特にジメチルフタレート及びジエチルフタレートが
好適である。

【００２１】該（ｃ）成分のチタン化合物としては、一
般式

【化８】 （式中のＸ１、Ｒ１及びｎは前記と同じ意味をもつ）で
表わされるものが用いられる。前記一般式（Ｉ）におけ
るＲ１は炭化水素残基であって、飽和基や不飽和基であ
ってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あ
るいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒
素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するもの
であってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭素
数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル
基などを挙げることができる。また、該Ｒ１が複数個存
在する場合、それらは同一であってもよいしたがいに異
なっていてもよい。該Ｒ１の具体例としてはメチル基、
エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチ
ル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベン
ジル基、フェネチル基などが挙げられる。また、前記一
般式（Ｉ）におけるＸ１はフッ素原子、塩素原子、臭素
原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であるが、これらの
中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が
好適である。さらに、ｎは０又は１〜４の整数である。

【００２２】前記一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合
物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラ‐ｎ‐ブトキシチタン、テ
トライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチ
タン、テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシ
チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン
などのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムト
リクロリド、エトキシチタニウムトリクロリド、プロポ
キシチタニウムトリクロリド、ｎ‐ブトキシチタニウム
トリクロリド、エトキシチタニウムトリブロミドなどの
トリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタニウ
ムジクロリド、ジエトキシチタニウムジクロリド、ジプ
ロポキシチタニウムジクロリド、ジ‐ｎ‐プロポキシチ
タニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジブロミド
などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシ
チタニウムクロリド、トリエトキシチタニウムクロリド
、トリプロポキシチタニウムクロリド、トリ‐ｎ‐ブト
キシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリアル
コキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハロ
ゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適である
。これらのチタン化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】本発明においては、該（Ａ）固体触媒成分
の調製に、前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分ととも
に、場合により（ｄ）成分として、一般式

【化９】 （式中のＲ４は炭化水素残基、Ｘ２はハロゲン原子、ｍ
は０又は１〜３の整数である）で表わされるケイ素化合
物を用いることができる。

【００２４】前記一般式（Ｖ）におけるＲ４は炭化水素
残基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、直
鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のもの
であってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素
、リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよいが
、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基、アリール基及びアラルキル基などを挙げるこ
とができる。また、該Ｒ４が複数個存在する場合、それ
らは同一であってもよいしたがいに異なっていてもよい
。該Ｒ４の具体例としては、前記一般式（Ｉ）における
Ｒ１の説明において例示したものを挙げることができる
。また、前記一般式（Ｖ）におけるＸ２はフッ素原子、
塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であ
るが、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、
特に塩素原子が好適である。

【００２５】このようなケイ素化合物の具体例としては
、ＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＯＳｉＣｌ３、（ＣＨ３Ｏ）２Ｓ
ｉＣｌ２、（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＯＳｉＣｌ
３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓ
ｉＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＯＳｉＣｌ３、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｓｉ
Ｃｌ２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＳｉＣｌなどを挙げることが
できるが、これらの中で特に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４
）が好ましい。これらのケイ素化合物は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２６】この所望に応じて用いられる（ｄ）成分の
ケイ素化合物は、ケイ素化合物／マグネシウム化合物の
モル比が、通常０．０１〜０．３０、好ましくは０．１
０〜０．２０の範囲にあるような割合で用いられる。こ
のモル比が０．０１未満では触媒活性や立体規則性の向
上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー粉体中の
微粉量が多くなるし、０．３０を超えると生成ポリマー
粉体中に巨大粒子が多く含まれるようになり、好ましく
ない。

【００２７】本発明における（Ａ）固体触媒成分の調製
は、次のようにして行うのが好ましい。すなわち、（ａ
）成分のマグネシウム化合物と（ｂ）成分の芳香族ジカ
ルボン酸のモノエステルやジエステルと（ｃ）成分のチ
タン化合物と所望に応じて用いられる（ｄ）成分のケイ
素化合物とを、不活性溶媒中において、所定の温度で所
定時間かきまぜることにより、接触反応させる。

【００２８】この場合、芳香族ジカルボン酸のモノエス
テルやジエステルの使用量は、（ａ）成分のマグネシウ
ム化合物中のマグネシウム１ｇ原子当り、通常０．１モ
ル未満の範囲で選ばれる。０．１モルを超えると生成ポ
リマーの臭いが強く、脱臭工程が不可欠となる上、触媒
活性が低下する傾向がみられる。また、前記各成分の添
加順序については特に制限はなく、各成分を同時添加し
てもよいし、逐次添加してもよい。

【００２９】前記溶媒としては、不活性なものであれば
よく、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるい
は炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合物などの
ハロゲン化炭化水素などを使用することができる。なお
、これらの溶媒を用いる反応は本発明の好ましい態様で
あるが無溶媒下にて行うことも可能である。この場合、
例えば前記成分をボールミルなどにより直接機械的に混
合して反応すればよい。前記反応の温度は、通常、−１
０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃とするのが効
果的であり、得られる触媒の重合活性が高くなる。 また、反応時間は反応温度に左右されるので反応温度に
応じて適宣に選択すればよい。

【００３０】次に、このようにして得られた固体物質を
溶媒洗浄後、再びチタン化合物を投入して反応させる。 この反応においては、反応温度は、通常２０〜２００℃
、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で選ばれ、反応時間
は、通常５分ないし１０時間、好ましくは３０分ないし
５時間の範囲で選ばれる。この反応によって得られた固
体生成物は、必要に応じ、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ｎ‐ヘプタンなどの不活性炭化水素にて洗浄
することにより、所望の（Ａ）固体触媒成分が得られる
。このようにして調製された（Ａ）固体触媒成分の組成
については、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜１
００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００の範囲にあ
る。

【００３１】本発明における触媒の（Ｂ）成分として用
いられるアルミニウム化合物としては、例えばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライドなどが挙げられるが、これらの中で、炭
素数が１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルア
ルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及
びトリブチルアルミニウムなどが好適である。これらの
アルミニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００３２】本発明における触媒の（Ｃ）成分として用
いられる電子供与性化合物としては、酸素、窒素、リン
、あるいはイオウを含有する有機化合物であり、その具
体例としては、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリ
ル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、エステル類、
エーテル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水
物類、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機
酸類、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｃ結合を有する有機シラン化合物など
が挙げられる。

【００３３】さらに具体的には、安息香酸、ｐ‐オキシ
安息香酸のような芳香族カルボン酸などの有機酸：無水
コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ‐トルイル酸などの酸
無水物：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾ
キノンなどの炭素数３〜１５のケトン類：アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２〜１５のアルデヒド類：ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸エチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロ
ロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル
、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ
‐ブトキシ安息香酸エチル、ｏ‐クロロ安息香酸エチル
、ナフトエ酸エチル、γ‐ブチロラクトン、δ‐バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン、フタル
酸ジ‐ｎ‐ブチル、フタル酸ジ‐イソブチル、フタル酸
ジヘプチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどの炭素数２
〜１８のエステル類：アセチルクロリド、ベンジルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハライド類：メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ｔ‐ブチルメチルエ
ーテル、ｔ‐ブチルエチルエーテル、ｎ‐ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール
、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエー
テルなどの炭素数２〜２０のエーテル類：酢酸アミド、
安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類：
トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルピペラジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類
、テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレ
ートなどを例示することができる。

【００３４】また、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機
ケイ素化合物としては、例えば、アルコキシシラン、ア
リーロキシシランなどがある。このような例としては、
一般式

【化１０】 （式中のＲ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル
基又はハロゲン原子、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基又はアルコキシアルキ
ル基、ｐは０又は１〜３の整数であり、Ｒ５が複数個あ
る場合、それらは同一であってもよいし、異なっていて
もよく、Ｒ６が複数個ある場合、それらは同一であって
もよいし、異なっていてもよい）で表わされるケイ酸エ
ステルを挙げることができる。

【００３５】また、他の例としては、ＯＲ６基を有する
シロキサン類あるいはカルボン酸のシリルエステルなど
がある。さらに、他の例として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有
しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物を予め反応させるか、α‐オレフィンの重合の際に
反応させてＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
に変換させたものが挙げられ、例えば、ＳｉＣｌ４とア
ルコールとの併用が考えられる。

【００３６】前記Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ‐ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン
、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルト
リアリロキシシラン、ビニルトリス（β‐メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチル
テトラエトキシジシロキサンなどがある。

【００３７】前記各種の電子供与性化合物の中でも、好
ましいのは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無
水物類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機シラン化合物な
どである。

【００３８】特に、フタル酸ジ‐ｎ‐ブチル、フタル酸
ジ‐イソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジシク
ロヘキシルなどのフタル酸エステルとｔ‐ブチルメチル
エーテル、ｔ‐ブチルエチルエーテルなどのエーテルと
の併用や、芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例え
ば、安息香酸、ｐ‐メトキシ安息香酸、ｐ‐エトキシ安
息香酸、トルイル酸などの芳香族カルボン酸の炭素数１
〜４のアルキルエステル、トリアルコキシシランなどが
好ましく、またベンゾキノンなどの芳香族ケトン、無水
安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物、エチレングリ
コールブチルエーテルなどのエーテルなども好ましい。

【００３９】本発明方法における触媒の各成分の使用量
については、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、
アルミニウム／チタン原子比が、通常１〜１０００、好
ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられ
る。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十
分となる。さらに（Ｃ）成分の電子供与性化合物は、電
子供与性化合物／有機アルミニウム化合物モル比が、通
常０．０５〜０．５の範囲にあるような量が用いられる
。このモル比が０．０５未満では得られるポリマーの立
体規則性が不十分であるし、０．５を超えると触媒活性
が低下する。

【００４０】本発明方法において用いられるオレフィン
としては、一般式

【化１１】 （式中のＲ７は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若
しくは分枝状の炭化水素残基である）で表わされるα‐
オレフィンが好ましく用いられる。具体的にはエチレン
、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐
１、ヘプテン‐１、オクテン‐１、デセン‐１などの長
鎖状モノオレフィン類、４‐メチルペンテン‐１などの
分枝モノオレフィン類、あるいはビニルシクロヘキサン
などが挙げられる。これらのオレフィンは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４１】前記オレフィンの中で、特にエチレン及び
プロピレンが好ましい。また、本発明においては、ブタ
ジエンなどのジエン類、その他各種オレフィン類も用い
ることができる。

【００４２】本発明方法においては、まず、前記（Ａ）
固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ
）電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合して
成る触媒の存在下に、オレフィンを予備重合させる。こ
の際予備重合生成物の量は、前記（Ａ）固体触媒成分１
ｇ当り、０．１０ｇ未満であることが必要である。この
量が０．１０ｇ以上になると、得られるポリマーからフ
イルムを成形した場合、ゲルフィッシュアイが多発した
り、ヘイズ値が低下するなど、フイルム特性が著しく低
下し、また、射出成形においても成形品の表面特性が悪
くなる傾向がみられる。

【００４３】この予備重合における反応温度は、通常５
５〜７５℃の範囲で選ばれる。また、オレフィン圧は、
通常常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの範囲で選ばれる
が、前述した範囲の予備重合生成物の量となるよう適宜
条件が選ばれる。

【００４４】次に、このようにして予備重合したのち、
該触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本
重合させる。この本重合における重合形式については特
に制限はなく、例えば不活性炭化水素溶媒によるスラリ
ー重合法、無溶媒による隗状重合法、あるいは気相重合
法などいずれの方式も用いることができるし、また、連
続重合法、非連続重合法のいずれも可能である。さらに
、重合反応を一段で行ってもよいし、二段以上の多段で
行ってもよい。

【００４５】さらに、反応条件については、オレフィン
圧は通常常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、反応温度は
、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１００の範囲で
適宣選ばれる。ポリマーの分子量の調節は、公知の手段
、例えば重合器中の水素濃度を調整することにより行う
ことができる。反応時間は原料のオレフィンの種類や反
応温度によって左右され、一概に定めることができない
が、通常５分ないし１０時間、好ましくは３０分ないし
５時間程度である。

【００４６】また、本発明における触媒成分については
、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合
で混合し、触媒させたのち、ただちにオレフィンを導入
し、予備重合を行ってもよいし、触媒後０．２〜３時間
程度熟成させたのち、オレフィンを導入して予備重合を
行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオ
レフィンなどに懸濁して供給することができる。

【００４７】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機よりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失
活させるために、少量の水、アルコールなどを添加する
こともできる。また、バルク重合法においては、重合後
、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを
分離したのち、ペレット化することができる。次に、添
付図面の図１に、本発明の実施態様の１例をフローチャ
ート図で示す。

【００４８】

【発明の効果】本発明によると、特定の固体触媒成分を
用いることにより、少量の電子供与体の添加でも、立体
規則性の高いオレフィン重合体を与える触媒系が得られ
、しかもこの触媒系は電子供与体の添加量が少ないので
、高活性を有し、かつポリマーの着臭という問題が生じ
ない。また、この触媒系を用いることにより、予備重合
量を少なくしても良好なモルフォロジーを有するオレフ
ィン重合体が得られ、しかも予備重合量が少ないので、
該オレフィン重合体をフイルム成形する場合、フィッシ
ュアイやゲルの発生のない良好なフイルム特性を有する
フイルムが得られる上、射出成形する場合、成形品の表
面劣化の問題も生じない。

【００４９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、以下の実施例においては、下記
の試薬を用いた。

【００５０】エタノール：和光純薬（株）製、試薬特級
。 ヨウ素：和光純薬（株）製、試薬特級。 金属マグネシウム：顆粒状（平均粒度３５０μｍ）。 また、Ｘ線回折測定は以下のとおりに実施した。

【００５１】マグネシウム化合物を平均粒径１０μｍと
なるように粉砕した。粉砕物を常温で真空乾燥し、得ら
れた乾燥粉体を不活性ガス雰囲気下でマイラーフイルム
製セルに充てんした。マイラーフイルムの厚さは６μｍ
であり、マイラーフイルムと乾燥粉体と合わせたセルの
厚さは１ｍｍであった。このセルを粉末Ｘ線回折装置［
理学電気工業（株）製］に取り付け、透過法によりＸ線
回折スペクトルを測定した。対陰極には、銅（Ｃｕ）を
用い、電圧５０ｋｖ、電流１２０ｍＡ及び波長（λｋα
）１．５４３オングストロームの条件を用いた。

【００５２】また、球形度Ｓは次のようにして測定した
。乾燥後の（ａ）マグネシウム化合物のサンプルを、走
査型電子顕微鏡［日本電子（株）製、ＪＳＭ‐２５ＳＩ
ＩＩ］にて、加速電圧５０ｋｖ、１５０倍で投影し、ネ
ガを得た。次に、このネガを透過法にて画像解析処理し
た。画像解析処理は、画像解析装置［ｎｅｘｕｓ社製、
６５１０（２ＭＢ）］により、２０画素（１画素を１．
３８９μ×１．３８９μとした）以下の粒子をカットし
、残りの粒子約２０００個について行った。画像解析処
理により、その輪郭長Ｅ１及び粒子の投影面積に等しい
円の周長Ｅ２を求め、前記（ＩＩ）式で算出した。 同じく、粒径分布指数Ｐは、ふるいにて粒子の粒度分布
を求め、その分布と対数分布紙上にプロットし、９０％
粒子径Ｄ９０及び１０％粒子径Ｄ１０を求めて前記（Ｉ
ＩＩ）式で算出した。

【００５３】実施例１ （１）マグネシウム化合物の調製 内容積約６ｌのかきまぜ機付きガラス製容器を窒素ガス
で十分に置換したのち、これにエタノール約２４３０ｇ
、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し
、かきまぜながら還流条件下で系内から水素ガスの発生
がなくなるまで反応させ、反応生成物を得た。この固体
生成物についてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析を行っ
たところ、２０＝５〜２０°の範囲に３本の回折ピーク
が現われた。これらのピークを低角側から順にピークａ
、ピークｂ及びピークｃとした場合に、ピーク強度比ｂ
／ｃは０．７５であった。また、球形度Ｓは１．２１、
粒径分布指数Ｐは１．７であった。

【００５４】（２）固体触媒成分（Ａ）の調製窒素ガス
で十分に置換した内容積５００ｍｌのガラス製三つ口フ
ラスコに、前記（１）で得たマグネシウム化合物（粉砕
していないもの）１６ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、四塩
化ケイ素２．４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２．０ｍｌを
加えた。系内を９０℃に保ち、かきまぜながら、四塩化
チタン７７ｍｌを投入して、１１０℃で２時間反応させ
たのち、固体反応物を分離して、８０℃の精製ヘプタン
で洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２ｍｌを加え、
１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分
に洗浄して、固体触媒成分（Ａ）を得た。

【００５５】（３）予備重合 前記（２）で得た固体触媒成分（Ａ）を１ｌのヘプタン
スラリーとし、内容積約１０ｌのステンレス製オートク
レーブに入れ、さらにトリエチルアルミニウム２０ｍｍ
ｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン１５ｍｍｏｌを添加
し、プロピレンを０．４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇまで加え、６
０℃において１０分間予備重合した。その後ｎ‐ヘプタ
ン１ｌで３回洗浄した。この予備重合量を表１に示す。

【００５６】（４）プロピレンの重合 （３）で得た予備重合物に、さらに精製ヘプタン４ｌ、
トリエチルアルミニウム１５ｍｍｏｌ、ジフェニルジメ
トキシシラン１．５ｍｍｏｌ及び前記固体触媒成分（Ａ
）（チタン原子換算で０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、水
素を１．５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇまで加え、全圧８ｋｇ／ｃ
ｍ２・Ｇで７０℃において、プロピレンの重合を２時間
行った。その結果を表１に示す。なお、表１における立
体規則性及びフィッシュ・アイは次のことを意味する。

【００５７】・立体規則性 沸騰ヘプタンで６時間抽出後の不溶分含有量で、立体規
則性を表わす。 ・フィッシュ・アイ粉末状ポリマーに酸化防止剤を添加
して造粒したのち、スクリュー径２０ｍｍの製膜機を用
いて製膜した厚さ３０μｍのフイルムについて、欠点検
出装置（竹中システム機器製）により測定した径０．２
ｍｍ以上のフィッシュ・アイの個数で表わす。

【００５８】実施例２ 実施例１において、（１）のマグネシウム化合物の調製
におけるヨウ素の量を１１．２ｇに変えた以外は実施例
１と同様にして実施した。その結果を表１に示す。この
場合、ピーク強度比ｂ／ｃは０．７３、球形度Ｓは１．
２２、粒径分布指数Ｐは１．７であった。

【００５９】実施例３ 実施例１において、（３）の予備重合における重合時間
を５分間に変えた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を表１に示す。

【００６０】実施例４ 実施例１における（２）の固体触媒成分（Ａ）の調製に
おいて、フタル酸ジエチル２．０ｍｌを用いる代りに、
フタル酸ジメチル１．８ｍｌを用いた以外は、実施例１
と同様にして実施した。その結果を表１に示す。

【００６１】実施例５ 実施例１における（４）のプロピレンの重合において、
トリエチルアルミニウムの使用量を１５ｍｍｏｌから２
０ｍｍｏｌに変えた以外は、実施例１と同様にして実施
した。その結果を表１に示す。

【００６２】比較例１ （１）マグネシウム化合物 平均粒径が２５μｍになるように、市販のマグネシウム
ジエトキシドをボールミルで粉砕したものを用いた。以
下の工程（２）、（３）及び（４）は、実施例１と同様
にして実施した。その結果を表１に示す。

【００６３】比較例２ 実施例１において、（３）の予備重合における重合時間
を４０分間に変えた以外は、実施例１と同様にして実施
した。その結果を表１に示す。

【００６４】比較例３ 実施例１における（２）の固体触媒成分（Ａ）の調製に
おいて、フタル酸ジエチルの使用量を４．０ｍｌに変え
た以外は、実施例１と同様にして実施した。その結果を
表１に示す。

【００６５】比較例４ 実施例１における（１）のマグネシウム化合物の調製に
おいて、ヨウ素を用いなかった以外は、実施例１と同様
に実施した。この時、マグネシウム化合物の球形度Ｓは
１．８７、粒径分布指数Ｐは７．６であった。その他の
結果を表１に示す。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の実施態様の１例を示すフローチャ
ート。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と（
   ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノエステル及びジエステル
   の中から選ばれた少なくとも１種と（ｃ）一般式【化１
   】 （式中のＸ１はハロゲン原子、Ｒ１は炭化水素残基、ｎ
   は０又は１〜４の整数である）で表わされるチタン化合
   物とを反応させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機ア
   ルミニウム化合物及び（Ｃ）電子供与性化合物から成る
   触媒の存在下でオレフィンを重合させるに当り、該マグ
   ネシウム化合物として金属マグネシウムとアルコールと
   マグネシウム１ｇ原子当り、０．０００１ｇ原子以上の
   ハロゲンとの反応生成物を用い、かつ（Ａ）固体触媒成
   分１ｇ当り、０．１０ｇ未満のオレフィン予備重合生成
   物の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とする
   オレフィン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】　　（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と（
   ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノエステル及びジエステル
   の中から選ばれた少なくとも１種と（ｃ）一般式【化２
   】 （式中のＸ１はハロゲン原子、Ｒ１は炭化水素残基、ｎ
   は０又は１〜４の整数である）で表わされるチタン化合
   物とを反応させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機ア
   ルミニウム化合物及び（Ｃ）電子供与性化合物から成る
   触媒の存在下でオレフィンを重合させるに当り、該マグ
   ネシウム化合物として、金属マグネシウムとアルコール
   とマグネシウム１ｇ原子当り、０．０００１ｇ原子以上
   のハロゲンとの反応生成物であって、式 【数１】 （式中のＥ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投影
   面積に等しい円の周長である）で示される球形度Ｓが１
   ．６０未満であり、かつ、式 【数２】 （式中のＤ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒子
   径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径で
   ある）で示される粒径分布指数Ｐが５．０未満のものを
   用い、かつ（Ａ）固体触媒成分１ｇ当り、０．１０ｇ未
   満のオレフィン予備重合生成物の存在下でオレフィンを
   重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】　　ハロゲンがヨウ素である請求項１又は
   ２記載のオレフィン重合体の製造方法。
4. 【請求項４】　　（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と（
   ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノエステル及びジエステル
   の中から選ばれた少なくとも１種と（ｃ）一般式【化３
   】 （式中のＸ１はハロゲン原子、Ｒ１は炭化水素残基、ｎ
   は０又は１〜４の整数である）で表わされるチタン化合
   物とを反応させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機ア
   ルミニウム化合物及び（Ｃ）電子供与性化合物から成る
   触媒の存在下でオレフィンを重合させるに当り、該マグ
   ネシウム化合物として、少なくとも金属マグネシウム又
   は一般式 【化４】 （式中のＲ２及びＲ３はそれぞれアルキル基であり、そ
   れらは同一であってもよいし、たがいに異なっていても
   よい）で表わされるマグネシウム化合物とアルコールと
   の反応生成物であって、式 【数３】 （式中のＥ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投影
   面積に等しい円の周長である）で示される球形度Ｓが１
   ．６０未満であり、かつ、式 【数４】 （式中のＤ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒子
   径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径で
   ある）で示される粒径分布指数Ｐが５．０未満のものを
   用い、かつ（Ａ）固体触媒成分１ｇ当り、０．１０ｇ未
   満のオレフィン予備重合生成物の存在下でオレフィンを
   重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】　　（Ａ）固体触媒成分の調製において（
   ｂ）成分の仕込量がマグネシウム１ｇ原子当り、０．１
   モル未満である請求項１、２、３又は４記載のオレフィ
   ン重合体の製造方法。