JP3485806B2 - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体の連続製造法において、ゲル生成
量を低下させることにより剛性、耐衝撃性バランスが極
めて良好で、かつ、表面性状、加工性の優れた該共重合
体を生産性良く製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】三塩化チタン触媒あるいはマグネシウ
ム、チタン、ハロゲン含有担持触媒を用いて、第１段階
の重合工程でプロピレンの結晶性重合体または、共重合
体を製造し、第２段階でプロピレンとエチレンとをラン
ダム共重合した重合体は、一般には、プロピレンブロッ
ク共重合体と称せられ、剛性、耐熱性を損なうことな
く、衝撃強度を大幅に改良した物性を示す。しかし、プ
ロピレンブロック共重合体を経済的に製造するために多
段連続重合法を用いると、各段の重合器における各触媒
粒子の滞留時間に分布が生じるため、ポリプロピレン部
（プロピレンを大量に含む部分）とポリエチレン部（エ
チレンを比較的多量に含む部分）の含有比率に分布を有
する重合体粒子の集合となり、該分布の不均一性に由来
する品質面の欠点、すなわち、得られるプロピレンブロ
ック共重合体にゲルやフィッシュアイが発生し、製品外
観の悪化、衝撃強度の低下等の問題が発生することが知
られている。

【０００３】これまでに、この問題を解決するため、プ
ロピレン重合部を出た触媒含有ポリマー粒子を電子供与
性化合物で処理することにより、滞留時間が短いまま出
てきた触媒粒子（ショートパス触媒）を選択的に不活性
化しようとする方法が、いくつか提案されている。例え
ば、特開昭５５−１１５４１７号公報、同５７−１７４
３１０号公報、同５７−１７４３１１号公報、同５７−
１４７５０８号公報、同６２−１１６６１８号公報、特
開平４−２９６３１３号公報等が挙げられる。これらの
中で使用されている選択的不活性化のための電子供与性
化合物は、３級アミン、ケトン、エステル、エーテル、
酸アミド、ホスフィン、アルコール、グリコールエーテ
ル、ニトリル、チオエーテル、チオエステル、酸無水
物、酸ハライド、アルデヒド、有機酸、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結
合含有有機ケイ素化合物等である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記で提案さ
れている方法は、ショートパス触媒を選択的に不活性化
するのに十分ではなかった。すなわち、上記電子供与性
化合物を添加し、プロピレンとエチレンのランダム共重
合の活性を工業的に有用なレベルを維持できない程度ま
で低下させても、ゲルあるいはフィッシュアイ数の減少
割合は必ずしも大きくなく、衝撃強度等の物性改良効果
も十分でなかった。本発明の目的は、ゲルの生成を抑
え、剛性、耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン−エ
チレンブロック共重合体の製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定のプロピレン／
エチレンランダム共重合体構造を有するランダム共重合
体を製造する第２段階の共重合時に、特定の電子供与性
化合物を添加することにより、ゲルの生成を抑えて、衝
撃強度を大幅に改善したプロピレン−エチレンブロック
共重合体を製造することができることを見出し、本発明
を完成した。すなわち、本発明は、（１）（Ａ）マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分
とする固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物と
から形成されるチグラー型触媒の存在下に、実質的に不
活性溶媒の不存在下、第１段階においてプロピレンの結
晶性単独重合体もしくは共重合体を製造し、第２段階に
おいて該単独重合体もしくは共重合体の存在下に気相
で、プロピレンとエチレンとを共重合させることからな
るプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法にお
いて、該第２段階の共重合に際し、（ｉ）炭素数３〜７
の脂肪族カルボン酸エステル類、および（ｉｉ）炭素数
３〜７の脂肪族ケトン類から選ばれる少なくとも１種類
の電子供与性化合物を共重合反応系に供給し、第２段階
の触媒の共重合反応活性を該電子供与性化合物を供給し
ない場合の８０〜５０％に抑制し、かつランダム共重合
体部分の固有粘度を３．５〜８．０ｄｌ／ｇにすること
を特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造方法である。また、本発明の実施態様として、
（２）ランダム共重合体部分の固有粘度が４．０〜７．
５ｄｌ／ｇである（１）の方法が挙げられる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体の製造方法は、マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体からなる担持触媒を使用し
て、前段の重合段階でプロピレン結晶性単独重合体、ま
たは共重合体を連続的に製造した後、後段の重合段階で
上記重合体または共重合体の存在下にプロピレンとエチ
レンを特定条件下でランダム共重合する製造方法であ
る。以下、触媒及び重合方法について、詳細に説明す
る。

【０００７】１．触媒 （１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分とする固体触媒成分（Ａ） 本発明において使用される成分（Ａ）は、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分
とする固体触媒成分である。各成分としては、以下に述
べるものを用いることができる。 （ｉ）マグネシウム 本発明の固体触媒成分（Ａ）において使用されるマグネ
シウム源となるマグネシウム化合物としては、特に制限
がないが、金属マグネシウム、マグネシウムジハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウ
ムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキル
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのマグネシウム化合物の中でもマグネシウムジハライ
ドが好ましい。

【０００８】（ｉｉ）チタン 本発明の固体触媒成分（Ａ）において使用されるチタン
源となるチタン化合物は、任意のチタン化合物を用いる
ことができるが、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_4-nＸ_n（ここで
Ｒ¹は炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１〜１０
のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の
数を示す。）で表わされる化合物があげられる。好まし
い具体例として、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ
（ＯｉＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、ＴｉＣｌ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、ＴｉＣｌ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、ＴｉＣｌ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₃、ＴｉＣｌ₂（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）
Ｃｌ₃等が例示できる。

【０００９】（ｉｉｉ）ハロゲン 本発明の固体触媒成分（Ａ）において使用されるハロゲ
ン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）チタン
のハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他
のハロゲン源、たとえばアルミニウムのハロゲン化物や
ケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公
知のハロゲン化剤、から供給することもできる。触媒成
分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好まし
い。

【００１０】（ｉｖ）電子供与体 本発明の固体触媒成分（Ａ）において使用される電子供
与体（内部ドナー）としては、アミン類、アミド類、ケ
トン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスミルアミド
類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、アルコ
ール類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、
アルデヒド類、有機酸類、Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物類等を挙げることができ、より具体的に
は、下記のものを挙げることができる。

【００１１】芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸；酸無水物、例えば、無水コハク酸、
無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸；炭素数３〜１５の
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン；炭素数２〜１５のアルデヒド類、例
えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒ
ド、；炭素数２〜１８のエステル類、例えば、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エ
チル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安
息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸
エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチレン；芳香族ジカルボン酸
のモノ及びジエステル、例えば、モノメチルフタレー
ト、ジメチルフタレート、モノメチルテレフタレート、
ジメチルテレフタレート、モノエチルフタレート、ジエ
チルフタレート、モノエチルテレフタレート、ジエチル
テレフタレート、モノプロピルフタレート、ジプロピル
フタレート、モノプロピルテレフタレート、ジプロピル
テレフタレート、モノブチルフタレート、ジブチルフタ
レート、モノブチルテレフタレート、ジブチルテレフタ
レート、モノイソブチルフタレート、ジイソブチルフタ
レート、モノイソブチルテレフタレート、ジイソブチル
テレフタレート、モノアミルフタレート、ジアミルフタ
レート、モノイソアミルフタレート、ジイソアミルフタ
レート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフ
タレート、エチルプロピルフタレート；炭素数２〜３０
の酸ハロゲン化物類、例えば、アセチルクロリド、アセ
チルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリ
ド、イソブチリルクロリド、２−メチルプロピオニルク
ロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘ
キサノイルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、２
−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリ
ド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘ
キサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、
シクロヘキサンカルボニルクロリド、マロニルジクロリ
ド、サクシニルジクロリド、ペンタンジオイルジクロリ
ド、ヘキサンジオイルジクロリド、シクロヘキサンジカ
ルボニルジクロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイル
ジブロミド、メチルベンゾイルクロリド、フタロイルク
ロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロ
リド、ベンゼン−１，２−，４−トリカルボニルトリク
ロリド等を挙げることができる。

【００１２】また、炭素数２〜２０のエーテル類、例え
ば、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテル；酸アミド、例えば、酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド；アミン
類、例えば、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピロリン、テトラメチルエチレンジアミン；ニトリル、
例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ル；テトラメチル尿酸、ニトロベンゼン、リチウムブチ
レート；Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、例え
ば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリプロ
ポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチ
ルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメ
チルテトラエトキシジシロキサン等を挙げることができ
る。

【００１３】（ｖ）固体触媒成分（Ａ）の調製方法 成分（Ａ）の調製は、マグネシウム化合物、チタン化合
物及び電子供与体等を任意の順序で反応させる方法、あ
るいはさらに上記原料に加えハロゲン化剤及び／又は有
機アルミニウム化合物のごとき反応助剤を使用して任意
の順序で反応させる方法、あるいは上記各方法で得られ
るものをさらに溶媒洗浄する方法などによって得ること
ができる。また、成分（Ａ）を調製する時の上記マグネ
シウム源及びハロゲン源となるマグネシウム化合物、チ
タン源及びハロゲン源となるチタン化合物及びハロゲン
源となる化合物並びに電子供与体の使用量は、本発明の
効果が認められるかぎり任意であるが、一般的には、次
の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用す
るマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１
０^-4〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜
１０の範囲内である。ハロゲン源としてチタン化合物を
使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物がハ
ロゲンを含む、含まないに係わらず、マグネシウムの使
用量に対してモル比で１×１０^-2〜１０００の範囲内が
よく、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。電子
供与体の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量
に対してモル比で１×１０^-3〜１０の範囲内がよく、好
ましくは０．０１〜５の範囲内である。

【００１４】本発明の方法に用いる成分（Ａ）を調製す
る際に、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
を使用することができる。本発明において使用される周
期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物は、少なく
とも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基
としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のヒドロ
カルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが
有機基で充足されている有機金属化合物の金属の残りの
原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭
素数１〜１０、好ましくは１〜６）、あるいは酸素原子
を介した当該金属の化合物（具体的にはメチルアルモキ
サン等）が挙げられ、これらの中でも特に有機アルミニ
ウム化合物が好ましい。有機金属化合物を使用する場合
の使用量は、本発明の効果が認められる限り任意ありる
が、一般には、有機金属化合物中の金属原子／チタン原
子の原子比で０．１〜１０００の範囲内が好ましい。

【００１５】（２）有機アルミニウム化合物成分（Ｂ） 本発明で使用する触媒を構成する成分（Ｂ）は、有機ア
ルミニウム化合物であり、一般式Ｒ² _3-nＡｌＸ_nまたは
Ｒ³ _3-mＡｌ（ＯＲ⁴）_m（ここでＲ²およびＲ³は、同一ま
たは異ってもよい炭素数１〜２０の炭化水素残基または
水素原子、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘは
ハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０≦ｍ＜
３の整数である。）で表される。具体的には、（イ）ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウ
ムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などのアルミニウムアルコキシド、等が挙げられる。こ
れらの中でも、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。有機アルミニウム化合物の使用量は、重量比で（有
機アルミニウム化合物）／成分（Ａ）の比が０．１〜１
０００、好ましくは１〜１００の範囲である。

【００１６】（３）電子供与体成分（Ｃ） 本発明の共重合体の製造方法においては、必要に応じて
電子供与体（Ｃ）を併用することができる。電子供与体
（Ｃ）としては、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の際
に用いた電子供与体と同じものを用いることができる。

【００１７】（４）電子供与性化合物（Ｄ） 本発明の第２段階の共重合で使用する電子供与性化合物
（Ｄ）は、（ｉ）炭素数３〜７の脂肪族カルボン酸エス
テル類、（ｉｉ）炭素数３〜７の脂肪族ケトン類から選
ばれる。 （ｉ）炭素数３〜７の脂肪族カルボン酸エステル類とし
ては、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、酪酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、吉
草酸エチル、プロピオン酸ブチル等を挙げることがで
き、（ｉｉ）炭素数３〜７の脂肪族ケトン類としては、
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペン
タノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン等を挙げること
ができる。これらの中では、（ｉｉ）の炭素数３〜７の
脂肪族ケトン類が好ましい。

【００１８】成分（Ｄ）は、後述する重合工程におい
て、第１段階の重合が終了した後で第２段階の共重合の
開始前又は第２段階の共重合の途中で共重合系に添加さ
れる。成分（Ｄ）は、反応器に供給してもよいし、モノ
マーの循環ガスラインあるいはモノマー供給ラインに混
入させて供給することもできる。又、供給に際しては、
直接供給することもできるが、ヘキサン、ヘプタン等の
不活性炭化水素溶媒や窒素等の不活性ガスで希釈して供
給することもできる。成分（Ｄ）の使用量は、成分
（Ｄ）の添加方法、気相リアクター内の不純物の存在等
の状況により異なるが、目安としては、第二段階の共重
合反応活性が、成分（Ｄ）を使用しなかった場合と比較
して８０〜５０％であるように成分（Ｄ）を添加する。
第２段階の共重合反応活性が８０％を超えると、ゲルの
生成量が急激に増加し、製品の衝撃強度が低下する。第
２段階の重合反応活性が５０％未満であると共重合反応
活性の低下が著しく、有用なゴム含量のブロック共重合
体の工業的レベルでの製造が困難になる。

【００１９】２．重合方法 前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも第１段階の重合および第２段階の共重合の二段
階よりなる。第１段階の重合および第２段階の共重合
は、この順序（第１段→第２段）で実施することが工業
的に有利である。両重合工程は、実質的に不活性炭化水
素溶媒の不存在下に行なわれる。いずれにしても、両工
程は、ブロック共重合体製造の常法に従って、第１段階
の重合で得られる重合体の少なくとも一部の存在下に第
２段階の共重合工程を実施する。

【００２０】（１）触媒の形成 前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、更に必要に応じて
成分（Ｃ）を、一時にあるいは段階的に、重合系内であ
るいは重合系外で接触させることによって、本発明での
触媒が形成される。触媒は各工程で追加してもよく、特
に第２段階の共重合では有機アルミニウム化合物を追加
して実施することができる。

【００２１】（２）第１段階の重合 第１段階の重合は、プロピレン単独あるいはプロピレン
とエチレンとの混合物を固体触媒成分（Ａ）および有機
アルミニウム化合物成分（Ｂ）、必要に応じて電子供与
体成分（Ｃ）を有する重合系に供給して、一段あるいは
多段に重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造す
る工程である。この第１段階の重合では、プロピレン単
独重合体またはエチレン含量７重量％以下、好ましくは
０．５重量％以下、のプロピレン−エチレン共重合体
を、全重合量の６５〜９３重量％に相当する量形成させ
る。第１段階の重合でプロピレン−エチレン共重合体中
のエチレン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の
嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大
するので好ましくない。また、重合割合が上記範囲の下
限未満では、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する
ので好ましくない。第１段階の重合での温度は３０〜１
３０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、圧力は通常
１〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲である。第１段階の重合
においては、必要とする最終共重合体の溶融時流動性に
応じて、水素などの分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御
しておくのが好ましい。

【００２２】（３）第２段階の共重合 第２段階の共重合は、第１段階の重合で得られる触媒含
有のプロピレン結晶性重合体又は共重合体の存在下、プ
ロピレンとエチレンとの混合物を一段あるいは多段に重
合させて、ゴム状重合体のランダム共重合体を製造する
工程である。この第２段階の共重合ではプロピレン／
（プロピレン＋エチレン）の重合比（重量比）が０．２
〜０．７のゴム状共重合体を製造する。ただし、この工
程での重合量は、全重合量の７重量％以上、好ましくは
７〜３５重量％である。第２段階の共重合では、他のコ
モノマーを共存させても良い。例えば、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１
等のα−オレフィンを用いることができる。第２段階の
共重合の温度は、３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０
℃程度である。圧力は、１〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲
が通常用いられる。第１段階の重合から第２段階の共重
合に移る際に、プロピレンガスまたはプロピレン／エチ
レン混合ガスと水素ガスをパージして次の工程に移るこ
とが好ましく、プロピレン−エチレンブロック共重合体
のランダム共重合部分の固有粘度が３．５〜８．０ｄｌ
／ｇ、好ましくは４．０〜７．５ｄｌ／ｇにする必要が
ある。第２段階の共重合で分子量調節剤は、目的に応じ
て用いても用いなくても良い。

【００２３】本発明においては、特定の樹脂構造のラン
ダム共重合体を製造する第２段階の共重合反応系に、上
記から選択される特定の電子供与性化合物（Ｄ）をプロ
ピレンとエチレンのランダム共重合反応活性が電子供与
性化合物（Ｄ）が無添加である系に対して、２０％〜５
０％低下させる量を供給することにより、プロピレン−
エチレンブロック共重合体中のゲルあるいはフィッシュ
アイを減少させ、さらに、衝撃強度を向上させて剛性／
衝撃バランスを改良する。

【００２４】（４）重合様式 本発明による共重合体の製造法は、第１段階及び第２段
階ともに連続式の方法に対してのみ適用される。このと
き使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方法、
媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらにはこれらを組み合わせて重合を行なう方法な
どがある。第２段階の共重合の重合様式は、媒質を使わ
ずにガス状の単量体中で重合を行なう方法、たとえば生
成ポリマー粒子をモノマー気流で流動させて流動床を形
成させる方式あるいは生成ポリマー粒子を撹拌機により
反応槽において撹拌する方式である。

【００２５】３．プロピレン−エチレンブロック共重合
体 本発明の重合方法によって得られるプロピレン−エチレ
ンブロック共重体は、第２段階の共重合で得られるラン
ダム共重合体の含量が全重合体の７〜３５重量％であ
り、ランダム共重合体部分のエチレン含有量が３０〜８
０重量％であり、ランダム共重合体部分の固有粘度が
３．５〜８．０ｄｌ／ｇ、好ましくは４．０〜７．５ｄ
ｌ／ｇである。固有粘度が３．５ｄｌ／ｇ未満では、ゲ
ルは生成しにくくなるが、衝撃強度が低くなってしま
う。一方、８．０ｄｌ／ｇを超えると、ゲル量が大幅に
増加し、衝撃強度が低下してしまう。

【００２６】また、プロピレン−エチレンブロック共重
合体中のゲル含量は、厚さ８０〜１００μｍのフィルム
をイメージアナライザー装置で画像処理し、その大きさ
と個数から求められる数値であり、ゲルの定量的指標と
しては、ゲルの大きさからゲルの体積を計算して求めら
れるフィルム全体に対するゲルの体積占有率、及びゲル
の大きさ分布より求められる３００μｍ以上の大きさの
ゲルの個数割合を用いる。従来から用いられてきたゲル
数は、ゲルの質を必ずしも反映していないため、物性と
の相関をみるための指標としては適当でない。本発明の
特定の共重合体構造を有する該ブロック共重合体は、特
にゲル体積占有率が１．０％以下、直径３００μｍ以上
のゲルの大きさ分布より求められるゲルの個数割合が１
０％以下であり、フィルム全体に対するゲルの体積占有
率、及び３００μｍ以上の大きさのゲルの割合を大きく
低下させている。したがって、得られるプロピレン−エ
チレンブロック共重合体の製品のフィッシュアイの発生
を抑え、製品外観を損なうことなく、衝撃強度等の向上
を図ることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によって、本発明を更に詳細に
説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお、生成重合体の分析及び物性評価は次の様に
行った。 （１）ランダム共重合体成分含有量：５００ｍｌフラス
コで重合体５ｇを３００ｍｌのキシレンに溶解した後２
３℃おいてキシレン可溶成分と不溶成分を分離し、キシ
レン可溶成分の重量百分率（ｗｔ％）を求めた。 （２）エチレン含量：プロピレン−エチレンブロック共
重合体中のエチレン含量を赤外吸収スペクトルより求
め、（１）で求めたランダム共重合体成分含有量で割る
ことで求めた。 （３）固有粘度：プロピレン−エチレンブロック共重合
体を熱キシレンに溶解させた後、１２時間徐冷した成分
を濾過して得られる濾液中からキシレンを除いた残留物
の固有粘度を、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定し
た。 （４）ゲル量：５０ｍｍφ２軸押出機で造粒したペレッ
トを熱プレス成形機を用いて得られた厚さ８０〜１００
μｍのフィルムから４０ｍｍ×４０ｍｍに切り取られた
フィルム状サンプル１０枚をイメージアナライザー装置
で画像処理し、ゲルの大きさと数を測定して、フィルム
の重量から１ｇ当たりのゲルの個数を求めた。また、ゲ
ルの大きさからゲルの体積を計算して求め、フィルム全
体に対するゲルの体積占有率を求めた。さらに、ゲルの
大きさ分布より求められる３００μｍ以上の大きさのゲ
ルの個数割合を求めた。 （５）デュポン衝撃強度：射出成形機で、樹脂温度２１
０℃、射出圧力４００ｋｇ／ｃｍ²及び金型温度６０℃
にて、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、
この試験片を東洋精機（株）製インパクトテスターを使
用し、−２０℃でＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠して測定
した。

【００２８】実施例１ （１）固体チタン触媒成分の調製 還流冷却器、撹拌機のついた内容積５Ｌガラスフラスコ
を窒素置換した後、無水塩化マグネシウム１６０ｇ、ｎ
−デカン１０００ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコー
ル８００ｍｌを添加し、１３０℃で２時間加熱して均一
溶液を得た。この溶液に無水フタル酸４０ｇを添加し、
１３０℃にてさらに１時間撹拌混合した後、室温に冷却
して均一溶液Ａを得た。還流冷却器、撹拌機、滴下ロー
トのついた内容積１５Ｌガラスフラスコを窒素置換した
後、四塩化チタン７０００ｍｌを添加し、−２０℃に保
持した。前記均一溶液Ａを滴下ロートを通して１時間か
けて四塩化チタン中に添加した。この混合液を４時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイ
ソブチルフタレート９０ｍｌを添加し、これより２時間
同温度にて撹拌下保持した。反応後、デカンテーション
法により上澄み液を除去し、さらに、７０００ｍｌの四
塩化チタンを添加し、１１０℃で２０分撹拌した後、静
定させて上澄み液を除去する操作を３回繰り返した。続
いて、ｎ−ヘキサン７０００ｍｌ添加し、室温で２０分
撹拌した後、静定させて上澄み液を除去することによ
り、固体触媒成分を得た。

【００２９】撹拌機のついた内容積１０Ｌ金属容器を窒
素置換した後、ｎ−ヘキサン６０００ｍｌ、上記固体触
媒成分２００ｇを含むｎ−ヘキサン溶液を添加し、内容
物を２０℃に保った。続いて、トリエチルアルミニウム
７０ｇを添加し、撹拌下でプロピレン４００ｇを系内２
０℃に保ちながら１２０分かけて供給した。プロピレン
の供給停止後、さらに２０分間撹拌を続けて、反応を完
結した。２０分間静定させた後、デカンテーション法に
より上澄み液を除去し、さらにｎ−ヘキサン６０００ｍ
ｌを添加し、２５℃で撹拌した後、静定させて上澄み液
を除去する操作を５回繰り返して予備重合触媒を得た。

【００３０】（２）重合 撹拌機のついた容量２００Ｌの反応槽１基に、容量１０
００Ｌの気相流動床タイプの反応槽１基を固液分離装置
を介して直列に連結し、最初の反応槽でプロピレンの単
独重合を液化プロピレン中で行い、次の反応槽では、プ
ロピレンとエチレンの共重合を気相重合で行った。第１
の反応槽には、液化プロピレン、上記（１）で得られた
予備重合触媒成分１．１ｇ／ｈｒ（以下、予備重合ポリ
マーを除いた触媒固体量換算とする。）、トリエチルア
ルミニウム１．５ｇ／ｈｒ、ジフェニルジメトキシシラ
ン０．６５ｇ／ｈｒ及び分子量調整剤として水素をプロ
ピレン液中濃度が０．４モル％になるように、連続的に
供給した。重合温度は、７０℃、反応槽内のポリマース
ラリー濃度を３０重量％、平均滞留時間は１．５時間に
保った。

【００３１】第１槽から連続的に抜き出したスラリーか
ら未反応プロピレン及び水素を除去し、得られた重合体
パウダーを連続的に第２槽に供給し、温度を７０℃に保
ちながら気相重合を行った。気相のエチレン／モノマー
（エチレン＋プロピレン）比＝０．２６重量比に保っ
た。気相中の水素濃度／モノマー比は０．４モル％であ
った。気相重合を行う際に、電子供与性化合物として酢
酸メチルを共重合活性が酢酸メチル無添加系よりも３０
％低下するように、気相重合系の循環ガスラインに供給
した。具体的には、同一エチレン供給量において、ブロ
ック共重合体に占めるゴム含量（ランダム共重合体の割
合）が酢酸メチル無添加系に比べて、３０％低下するよ
うに酢酸メチルを加えた。この気相反応槽の平均滞留時
間は３．０時間であった。第２槽から連続的に抜き出さ
れた重合体パウダーは、未反応ガスと分離した後、水蒸
気含有窒素ガスで処理され、１５．０ｋｇ／ｈｒの生産
速度でプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。
得られた重合体の分析結果を表１に示す。

【００３２】実施例２〜１０ 実施例１の重合において、電子供与性化合物として、酢
酸メチルの代わりに表１に示される化合物を用いた以外
は、実施例１と同じような共重合体樹脂構造のプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体が得られるように運転条
件を調整した。得られた重合体の分析結果を表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例１１〜１４ 実施例２及び実施例７の重合において、酢酸エチル及び
メチルエチルケトンの供給量を、それぞれの化合物を供
給しない系よりも、それぞれ２０％及び５０％低下させ
る量を添加した以外は、実施例２及び実施例７に示され
る共重合体樹脂構造とほぼ同じプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体が得られるように運転条件を調整した。
得られた重合体の分析結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例１５〜２０ 実施例２及び実施例７の重合において、プロピレン−エ
チレンブロック共重合体中のランダム共重合体が表３に
示される共重合体樹脂構造をとる以外は、実施例２及び
実施例７と同じように共重合活性が３０％低下するよう
に電子供与性化合物を供給してプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表
３に示す。

【００３７】実施例２１ 実施例１において、電子供与性化合物の酢酸メチルを気
相リアクター中に直接窒素ガスにて圧入した以外は、実
施例１と同様に行った。得られた重合体の分析結果を表
３に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】比較例１〜１１ 実施例１の重合において、酢酸メチルを添加しなかった
系あるいは表１に示す電子供与性化合物を添加した以外
は、実施例１と同じ共重合体樹脂構造のプロピレン−エ
チレンブロック共重合体が得られるように運転条件を調
整した。得られた重合体の分析結果を表４に示す。

【００４０】比較例１２〜１３ 実施例２及び実施例７の重合において、電子供与性化合
物の供給量をそれぞれ、供給しない系よりも、１０％低
下させる量を添加した以外は、実施例２及び実施例７に
示される共重合体樹脂構造とほぼ同じプロピレン−エチ
レンブロック共重合体が得られるように運転条件を調整
した。得られた重合体の分析結果を表４に示す。

【００４１】比較例１４〜１５ 実施例１２及び実施例１４の重合において、プロピレン
−エチレンブロック共重合体中のランダム共重合体の固
有粘度が表４に示されるようにした以外は、実施例１２
及び実施例１４に従って、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表４に
示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】表１〜４から明らかな様に、プロピレン−
エチレンブロック共重合体の製造の第２段階の共重合に
おいて、本発明の特定の電子供与性化合物を用い、第２
段階の共重合活性を電子供与性化合物を供給しない場合
の８０〜５０％に抑制し、ランダム共重合体部分の固有
粘度を３．５〜８．０ｄｌ／ｇにすると、ゲルの発生を
抑え、耐衝撃強度も改良される（実施例）。一方、電子
供与性化合物を第２段階の共重合において使用しない
と、ゲル量の体積占有率及び３００μｍの割合を低下さ
せることはできない（比較例１）。また、炭素数の多い
脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族エステルを用いる
（比較例２〜４）、炭素数の多い脂肪族ケトン又は芳香
族ケトンを用いる（比較例５〜７）、炭素数の多い脂肪
族エーテル又は芳香族エーテルを用いる（比較例８〜１
０）と、ゲル量の体積占有率及び３００μｍの割合を低
下させることはできない。さらに、第２段階の共重合活
性の低下率を１０％にする（比較例１２〜１３）、プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体の固有粘度を大きく
する（比較例１４〜１５）とゲル量の体積占有率及び３
００μｍの割合を低下させることはできない。

【００４４】

【発明の効果】本発明のプロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造方法は、共重合体のゲル、フィッシュア
イが少なく、衝撃強度を低下させることなく、かつ生産
性を落とすことなく製造する方法であり、得られるプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体の製品の外観を損な
うことなく、衝撃強度等の向上を図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−116618（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−296314（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−295712（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−139520（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136010（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−133329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−39487（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−345814（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   および電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成されるチグラ
   ー型触媒の存在下に、実質的に不活性溶媒の不存在下、
   第１段階においてプロピレンの結晶性単独重合体もしく
   は共重合体を製造し、第２段階において該単独重合体も
   しくは共重合体の存在下に気相で、プロピレンとエチレ
   ンとを共重合させることからなるプロピレン−エチレン
   ブロック共重合体の製造法において、該第２段階の共重
   合に際し、（ｉ）炭素数３〜７の脂肪族カルボン酸エス
   テル類、および（ｉｉ）炭素数３〜７の脂肪族ケトン類
   から選ばれる少なくとも１種類の電子供与性化合物を共
   重合反応系に供給し、第２段階の触媒の共重合反応活性
   を該電子供与性化合物を供給しない場合の８０〜５０％
   に抑制し、かつランダム共重合体部分の固有粘度を３．
   ５〜８．０ｄｌ／ｇにすることを特徴とするプロピレン
   −エチレンブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 第２段階の共重合反応に供給する電子供
   与化合物が（ｉｉ）炭素数３〜７の脂肪族ケトン類であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン−エチ
   レンブロック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 第２段階の共重合反応に供給する電子供
   与化合物が（ｉ）炭素数３〜７の脂肪族カルボン酸エス
   テル類であることを特徴とする請求項１に記載のプロピ
   レン−エチレンブロック共重合体の製造方法。