JP2009292963A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】攪拌翼を備えた重合槽を用いた連続気相重合によるオレフィン重合体の製造方法において、攪拌翼への重合体（共重合体）の付着、異常反応物の生成、粗大粒子の生成を抑制し、安定的に長期連続製造を可能とするオレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】攪拌翼を備えた重合槽を用いた連続気相重合によるオレフィン重合体の製造方法において、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）をオレフィンモノマーと混合した状態でモノマー供給配管および／またはモノマー循環配管を通して連続的に重合槽へ供給する。

〔一般式（Ｉ）中、ａおよびｃの合計は１〜５０を満たす数であり、ｂは５〜１００を満たす数である。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合体、特にプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体の製造方法に関する。

ポリプロピレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体などのオレフィン重合体の製造において、高活性および高立体規則性であるチーグラー／ナッタ触媒が開発されたため、触媒当たりのオレフィン重合体の生産量が飛躍的に向上するとともに、オレフィン重合体の規則性の向上が達成されてきている。この結果、オレフィン重合体中に存在する遷移金属触媒成分などの金属成分の減少、非晶性ポリプロピレン成分の低減が可能になってきている。このため、気相法によるオレフィン重合体の製造方法が注目されてきている。気相法によるオレフィン重合体の製造方法は、従来の溶液重合、スラリー重合またはバルク重合などに比べて、溶媒の回収または精製工程が不要なこと、モノマーの回収またはポリマーの乾燥が容易なこと、製品の多様化に対応可能なことなどの特長を有する。

気相法によるオレフィン重合体の製造方法として、例えば、高立体規則性オレフィン重合触媒の存在下、前段重合槽でプロピレンの結晶性の単独重合体または共重合体を製造し、後段重合槽でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンとのゴム状ランダム共重合体の製造を行うプロピレンブロック共重合体を製造する方法が挙げられる。このプロピレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレンに由来する優れた強度、剛性および耐熱性を有するともに、ゴム状ランダム共重合体に由来する優れた耐衝撃性、特に低温での優れた耐衝撃性を有する。このような特性を有したプロピレンブロック共重合体は、バンパーなどの外装材、インパネ、ドアなどの内装材などの自動車部品、コンテナ、またはシートなどに幅広く利用されてきている。

このように気相法によるオレフィン重合体の製造方法は非常に優れたプロセスである。しかしながら、気相法においては、重合槽内が重合体の粉体部と気相部とに分かれているため、槽全体としての流動、攪拌および均一性が充分でない。したがって、溶液法またはスラリー法に比較すると、攪拌効果および均一化効果が充分でない場合がある。特に、攪拌翼を備えた重合槽を用いた気相重合の場合、可動部である攪拌翼へのポリマーの付着、またはポリマー粒子同士の付着による粗大粒子の発生などにより、重合装置の運転状態が不安定になることが多い。中でも、上述したプロピレンブロック共重合体の製造方法において、ランダム共重合体を製造する後段重合槽では、共重合体がゴム状であり、粘着性が高いことから、ポリマー粒子の付着や凝集が生じやすく、頻繁に運転を停止して清掃・整備を実施する必要があるという問題点があった。

このポリマー粒子の付着（以下「ファウリング」とも記す。）は、安定した長期連続製造の達成が困難になるばかりか、この付着物の長期滞留により高分子量化またはゲル化が起こりやすくなる。該ゲル化した部分は、不溶ないし難溶融成分となり、フィッシュアイの発生などの成形品の外観の悪化や破壊の開始点となる。結果として、最終成形品の物性が低下し、商品価値の低下をもたらすなどの問題点がある。また、ポリマー粒子の付着で生じた小さな固まりが、重合体粉体の移送配管に詰まるなどのトラブル発生の原因となることもある。さらに、冷却用のモノマー循環配管のフイルターが詰まる場合もある。

このため、オレフィン重合体、特にプロピレンブロック共重合体の製造において、ポリマー粒子の付着（ファウリング）を防止する方法が提案されている。
例えば、特許文献１および２には、アルコキシアルミニウム化合物を添加する方法が開示されている。しかしながら、アルコキシアルミニウム化合物を多量に添加しなければ効果がなく、結果として重合体中のアルミニウム含有量が増加する。したがって、特許文献１および２に記載のファウリング防止方法を、気相法への適用することは困難である。

また、特許文献３には、高立体規則性重合触媒中のアルミニウム１ｇ原子当り、活性水素化合物を０．００１〜１モルの割合でランダム共重合反応系へ供給する製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献３には、連続重合ではなくバッチ重合の例が示されており、また、活性水素化合物の具体的供給方法、得られた重合体のカサ比重が高くなることは示されているが、ファウリング防止効果については特に示されていない。

また、特許文献４には、気相重合反応系内にアルコール類を供給する方法が具体的に示されている。特許文献５には、冷却用のモノマー循環系にアルコール類を供給する方法が具体的に示されている。特許文献６および７には、結晶性ポリプロピレン重合槽とプロピレンランダム共重合体重合槽との間の移送流路にアルコール類を供給する方法が具体的に示されている。さらに特許文献８では、アルコール類等の触媒活性抑制剤を、重合槽気相部と重合槽の側壁から重合槽粉体部へ供給する改良方法が示されている。これらの方法は、触媒活性抑制剤を気相重合反応槽へ連続的に供給し分散性を向上しようとするもので、優れた方法であると言える。しかしながら、これらの方法は、改良方法といえども塊状体、凝集体、堆積物の低減には限界があり、必ずしも満足すべきものではなく、なお改善の余地があった。

また、特許文献９には、重合槽へのポリマー粒子の付着（ファウリング）防止とフィッシュアイの発生防止を目的に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物を添加する方法が開示されている。さらに特許文献１０には、特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物を汚染防止剤として用いるオレフィン重合体の製造方法が示されている。しかし、特許文献１０は、スラリー重合における効果を示してはいるが、その他の重合方法における効果は具体的に記載されていない。また、特許文献９は、気相重合における効果を示してはいるが、実施例および比較例では攪拌翼を備えていない流動層型重合槽を用いた気相重合における効果を示しており、攪拌翼を備えた重合槽を用いた気相重合における効果については具体的に示されていない。

攪拌翼を備えた重合槽を用いた気相重合は、攪拌翼を備えていない流動層型重合槽を用いた気相重合に比べて、粒子径の大きい触媒（予備重合）粒子を使用することが多く、可動部である攪拌翼へのポリマー粒子の付着またはポリマー粒子同士の付着による粗大粒子の発生などが起こりやすい場合がある。ポリマーの付着が増大すると、重合槽内の温度が不均一になったり、重合温度の管理が不安定化したり、攪拌抵抗が大きくなったりするなど、重合装置の運転状態が不安定になることが多い。このため、攪拌翼を備えた重合槽を用いた気相重合においても、ポリマー粒子の付着やポリマー粒子同士の付着による粗大粒子の発生を防止し、重合装置の運転安定性を改善する方法の開発が求められていた。
特開昭５６−１５１７１３号公報 特開昭５８−２１３０１２号公報 特開昭６１−６９８２１号公報 特開昭６３−２２５６１３号公報 特開平４−２９６３１３号公報 特開平４−２９６３１４号公報 特開平１１−７１４１５号公報 特開２００１−２６１７２０号公報 特開２００４−２６２９９３号公報 特開２００７−５２２３０１号公報

本発明は、このような従来技術がもつ欠点を克服し、オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるオレフィン重合体の製造方法において、攪拌翼を備えた縦型重合槽または攪拌翼を備えた横型重合槽を用いた場合でも、オレフィン重合体の安定的な長期連続製造を可能とするとともに、最終成形品の品質低下を抑制することができるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるオレフィン重合体の製造方法において、攪拌翼を備えた重合槽と、該重合槽に接続した、モノマー供給配管およびモノマー循環配管とを有する連続気相重合装置を用い、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）を、モノマーと混合した状態でモノマー供給配管および／またはモノマー循環配管を通して連続的に重合槽へ供給し、オレフィンモノマーを重合することを特徴としている。

〔一般式（Ｉ）中、ａおよびｃの合計は１〜５０を満たす数であり、ｂは５〜１００を満たす数である。〕

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記重合槽が、縦型重合槽または横型重合槽であることが好ましく、また前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）の使用量が、生成するオレフィン重合体に対して、０．００１〜０．０３重量％の範囲であることが好ましく、さらに前記オレフィン重合触媒が、マグネシウム原子、チタン原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を含むことが好ましい。また、前記オレフィン重合体は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、攪拌翼を備えた重合槽を有する連続気相重合装置を使用する場合において、攪拌翼または重合槽の壁面への重合体の付着、重合体粒子同士の付着または凝集体の生成を防止することができる。また、その結果、重合槽内の温度不均一化を抑制し、攪拌動力の上昇を防止し、更には重合体粒子が抜き出し配管に詰まることを抑制して、重合装置の運転安定性を向上させ長期連続製造を可能にすることができる。更に、異常粒子の生成が減少することから、これらの異常粒子が製品に混入することによるフィッシュアイの発生等が抑制され、製品の外観の悪化、物性の低下などの品質の低下を防止できる。本発明は、プロピレンブロック共重合体の製造の後段重合槽において、付着性の高いプロピレン−エチレンランダム重合体を製造する際に、特に好適に採用することができる。

以下、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について、具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるオレフィン重合体の製造方法において、攪拌翼を備えた重合槽と、該重合槽に接続した、モノマー供給配管およびモノマー循環配管とを有する連続気相重合装置を用い、後述する特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）を、
モノマーと混合した状態でモノマー供給配管および／またはモノマー循環配管を通して連続的に重合槽へ供給し、オレフィンモノマーを重合することを特徴としている。特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）をモノマーと混合した状態でモノマー供給配管および／またはモノマー循環配管を通して連続的に重合槽へ供給することによって、重合体粒子の凝集、塊状化を抑制するとともに、重合体粒子の攪拌翼への付着または重合槽壁面への付着を抑制し、粗大粒子の生成、異常重合粒子（ゲル生成原因となる）の生成を激減させ、高品質のオレフィン重合体を長期、連続、安定生産できる。

また、本発明は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体の製造に好ましく適用でき、特にプロピレンブロック共重合体の製造に好ましく適用できる。

＜オレフィン重合触媒＞
本発明に用いられるオレフィン重合触媒としては、特に制限はなく、気相法に用いられる公知のオレフィン重合触媒が用いられる。これらの触媒としては、三価もしくは四価チタンのハロゲン化物またはアルコラート、アルコキシチタンハロゲン化物と塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムなどを用いて調製された固体触媒成分を含むチーグラー／ナッタ系触媒、シクロペンタジエニル基を有するチタン、ジルコニウム、ハフニウム系化合物を含むメタロセン系化合物を触媒成分とする担持固体触媒などを例示できる。

また、これらの触媒成分としては、アルキルアルミニウムもしくはアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物、イオン性錯体もしくはルイス酸などの公知の助触媒、または電子供与体などを例示できる。さらに、電子供与性化合物を重合時に用いたりすることもできる。

本発明に用いられるオレフィン重合触媒としては、マグネシウム原子、チタン原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分（Ａ）を含むことが好ましい。前記固体触媒成分（Ａ）は、例えば（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを用いて調製することができる。

本発明に用いられる重合触媒の一例としては、前記固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを用いて得られる高立体規則性触媒が挙げられる。また、好ましくは、前記固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）とを用いて得られる高立体規則性触媒が挙げられる。

固体触媒成分（Ａ）
前記固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（ａ）と、チタン化合物（ｂ）と、必要により、電子供与性化合物（ｃ）とを用いて調製することができる。

（ａ）マグネシウム化合物
前記マグネシウム化合物（ａ）としては、特に制限はなく、酸化マグルシウム、水酸化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシドなど、具体的には塩化マグネシウム、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシドなどを挙げることができる。また、前記マグネシウム化合物（ａ）としては、金属マグネシウムとハロゲンとアルコールとを反応させて得られる公知の固体生成物を好適に使用することができる。前記アルコールとしては、メタノール、エタノールが挙げられる。水分含有量が２００ｐｐｍ以下のアルコールを用いると、良好なモロホロジーを有する固体生成物が得られやすい。また、前記ハロゲンとしては、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、特にヨウ素が好適である。

（ｂ）チタン化合物
前記チタン化合物（ｂ）としては、任意のチタン化合物を用いることができ、例えば、下記一般式（１）で表されるチタン化合物が挙げられる。

上記式（１）中、Ｘ¹ はハロゲン原子であり、特に塩素原子であることが好ましく、Ｒ¹ は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、特に直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、Ｒ¹ が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。また、ｎは０〜４の整数である。

前記チタン化合物（ｂ）の具体例としては、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、ＴｉＣｌ₂ （Ｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、ＴｉＣｌ₂ （Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ 、ＴｉＣｌ₄ 等を挙げることができる。

（ｃ）電子供与性化合物
前記電子供与性化合物（ｃ）としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物が挙げられる。具体的には、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、アルコール類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物を挙げることができる。

前記電子供与性化合物（ｃ）の具体例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシルなどの芳香族フタル酸ジエステル、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどの有機珪素化合物を挙げることができる。

・固体触媒成分（Ａ）の調製方法
前記固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、上述したマグネシウム化合物（ａ）と、上述したチタン化合物（ｂ）と、必要により、上述した電子供与性化合物（ｃ）とを用い、公知の方法で調製できる。例えば、マグネシウム化合物（ａ）と、電子供与性化合物（ｃ）を接触させた後、チタン化合物（ｂ）と接触させる調製方法が挙げられる。その接触条件は特に制限はなく、通常、マグネシウム原子換算でマグネシウム化合物（ａ）１モルに対して電子供与性化合物（ｃ）０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜３時間の条件で接触させる。また、この調製には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素を加えることもできる。

マグネシウム化合物（ａ）にチタン化合物（ｂ）を接触させる際の条件、またはマグネシウム化合物（ａ）と電子供与性化合物（ｃ）との接触生成物に、チタン化合物（ｂ）を接触させる際の条件は、特に制限はなく、通常、マグネシウム原子換算でマグネシウム化合物（ａ）１モルに対して、チタン化合物（ｂ）を１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルの範囲で加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間、好ましくは３０〜１５０℃にて３０
分〜５時間接触させる。チタン化合物（ｂ）との接触は、チタン化合物（ｂ）が液状（例えば、四塩化チタン）の場合、チタン化合物（ｂ）単独で行うことができ、チタン化合物（ｂ）が液状以外の場合、任意の不活性炭化水素にチタン化合物（ｂ）を溶解させた状態で行うことができる。また、マグネシウム化合物（ａ）と電子供与性化合物（ｃ）との接触の前に、例えば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲンガス、塩化水素、ヨウ化水素等をマグネシウム化合物（ａ）に接触させることができる。なお、接触終了後は、不活性炭化水素で生成物を洗浄することが好ましい。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）
前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に限定はなく、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ² は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｘ² はハロゲン原子（塩素または臭素原子）である。前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジプロピルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノクロリドなどを挙げることができる。

電子供与性化合物（Ｃ）
前記電子供与性化合物（Ｃ）としては、前記固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子供与性化合物（ｃ）と同様のものを用いることができる。この場合、前記固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いたものと同じでも異なっていてもよい。好ましい電子供与性化合物（Ｃ）は、ＳｉＯ−Ｃ結合を有するシラン化合物、特に、下記式（３）で表される化合物である。

上記式（３）中、Ｒ³ は、直鎖状もしくは分岐状炭化水素基、芳香属炭化水素基、環状飽和炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基である。Ｒ⁴ は直鎖状炭化水素基または分岐鎖状炭化水素基である。ｐは０〜３の整数であり、ｐ≧２の場合、上記基の任意の組み合わせであってよい。

上記式（３）で表される化合物の具体例としては、ｔ−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、等を挙げることができる。

＜オレフィンモノマー＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法に用いられるオレフィンモノマーとしては、特に制限はなく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンが例示できる。これらのα−オレフィンは、単独重合することもできるし、２種以上のα−オレフィンを共重合してもよい。また、これらのα−オレフィンと、酢酸ビニルもしくはアクリル酸などの他の共重合可能なモノマーとを共重合してもよい。中でも、プロピレン単独重合、またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合が好ましく、プロピレンとエチレンとの共重合が特に好ましい。

＜気相重合装置＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法に用いられる気相重合装置は、少なくとも、攪拌翼を備えた重合槽と、該重合槽に接続した、モノマー供給配管およびモノマー循環配管とを有している。前記重合槽としては、縦型重合槽または横型重合槽が好ましい。攪拌翼を有する縦型重合槽としては、特開昭５３−１２３４８７号公報や特開昭５４−２３２５８号公報などに記載のものを用いることができ、攪拌翼を有する横型重合槽としては、特開昭６３−２２３００１号公報などに記載のものを用いることができる。前記重合槽は、単段または単一重合槽のほか、二段以上の複数の重合槽を有するものであってもよい。

また、本発明のオレフィン重合体の製造方法に用いられる気相重合装置は、前記重合槽に接続したモノマー供給配管とモノマー循環配管とを備えており、さらに重合触媒供給配管、重合体粒子排出配管、圧縮機、凝縮器等を備えていてもよい。モノマー供給配管は、重合に供されるオレフィンモノマーを重合槽に連続的に供給する配管である。重合体粒子排出配管は、重合した重合体粒子を定常的または間欠的に連続して抜き出す配管である。圧縮機および凝縮器は、重合槽中のモノマーガスを液化する機器である。モノマー循環配管は、前記液化したモノマーを重合槽に循環させる配管である。また、この液化モノマーは重合槽内で気化し、その蒸発潜熱で重合熱を除去する方法が採用されている。また、重合触媒供給配管は、重合触媒を定常的または間欠的に重合槽に供給する配管である。重合触媒は、モノマーと共に重合槽内に供給してもよい。したがって、重合触媒供給配管はモノマー供給配管および／またはモノマー循環配管と一体となって重合槽に接続する方式を取っていてもよい。

図１は、本発明のオレフィン重合体の製造方法に用いられる気相重合装置の一例を示した図である。図１において、１は前段重合槽、２は後段重合槽、３は重合槽攪拌翼、６は前段重合槽モノマー循環配管、７は後段重合槽モノマー循環配管、８はフィルター、９は圧縮機、１０は凝縮器、１１はポンプ、１２及び１３はモノマー供給配管、１４は重合体粒子移送配管、１５は重合体粒子排出配管、１７はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）供給配管をそれぞれ示す。

＜ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）を、上述したオレフィンモノマーと混合した状態でモノマー供給配管および／またはモノマー循環配管を通して連続的に重合槽へ供給する。

式（Ｉ）中、ａおよびｃはオキシエチレン単位の繰り返し数を示し、ｂはオキシプロピレン単位の繰り返し数を示す。また、ａおよびｃの合計は１〜５０を満たす数であり、好ましくは２〜２０、より好ましくは５〜１５の範囲であり、ｂは、５〜１００を満たす数
であり、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜５０の範囲である。

オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるオレフィンの重合において、このようなポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）を重合槽へ供給すると、重合槽での重合を安定化させることができる。

このようなポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）は、酸化プロピレンを付加重合させてポリプロピレングルコールを製造し、さらに酸化エチレンを付加重合させることで合成することができるが、市販品を使用することもできる。好適に使用できる市販品としては、（株）アデカのプルロニックＬ・Ｐ・Ｆ、第一工業製薬（株）のエパン、ビーエーエスエフジャパン（株）のプルロニックＰＥ、日本油脂（株）のプロノンなどが挙げられる。

ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）の供給量は、生成するオレフィン重合体に対して、好ましくは０．００１〜０．０３重量％の範囲であり、より好ましくは０．００２〜０．０２重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．０１５重量％の範囲である。前記供給量が前記下限値より少ないと充分な効果が得られず、また前記供給量が前記上限値より多くなると触媒の反応活性が低下する傾向がある。

前記特許文献８では、アルコール類等の触媒活性抑制剤を重合槽へ供給するに際し、モノマー循環配管を介して槽底からのみ供給する方法では触媒活性抑制剤の添加効果が充分に達成できないことが示されている。また、その改良方法として、アルコール類等の触媒活性抑制剤を、重合槽気相部と重合槽の側壁から重合槽粉体部へ供給する方法が示されている。

しかしながら、本願発明者らが研究を重ねた結果、攪拌翼を備えた重合槽を使用する気相重合において、前記化合物（Ｇ）をオレフィンモノマーと混合した状態で、モノマー供給配管および／またはモノマー循環配管を通して連続的に重合槽へ供給する方法がより好ましいことを見出した。前記化合物（Ｇ）をオレフィンモノマーと混合した状態で、モノマー循環配管を通して連続的に重合槽へ供給されることが特に好ましい。このような方法により前記化合物（Ｇ）を重合槽へ供給すると、重合体粒子の凝集、塊状化を抑制するとともに、重合体粒子の攪拌翼への付着または重合槽壁面への付着を抑制し、粗大粒子の生成、異常重合粒子（ゲル生成原因となる）の生成を激減させ、高品質のオレフィン重合体を長期、連続、安定生産できる。

このような効果が得られる要因については必ずしも明らかではないが、前記化合物（Ｇ）が、オレフィンモノマーで希釈・均一化されることによって、重合系、特に、重合槽内における前記化合物（Ｇ）の作用効果が均一化されるためであると本願発明者らは推定している。

＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン重合体、特にプロピレン単独重合体、またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体の製造に好ましく適用できる。

また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、１槽の重合槽を用いる単段重合だけでなく、２槽以上の重合槽を用いる多段重合に好ましく適用でき、２槽の重合槽を用いる２段重合に特に好ましく適用できる。多段重合の場合、各重合槽で同一のオレフィン重合体を製造してもよく、異なるオレフィン重合体を製造してもよい。例えば、２段重合の場合、前段の重合槽でオレフィン単独重合体を製造し、後段の重合槽でオレフィン共重合体を製造してもよく、前段および後段の重合槽で同一のオレフィン単独重合体を製造してもよ
い。

本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前段および後段の重合槽において、性質が同一の単独重合体を得る製造方法だけでなく、それぞれ性質の異なる重合体（共重合体）を得る製造方法に好ましく適用できる。性質が同一の単独重合体を得る２段重合の具体例としては、前段および後段の重合槽で、結晶性のオレフィン単独重合体を製造する方法が挙げられる。性質の異なる重合体（共重合体）を得る２段重合の具体例としては、前段の重合槽で、結晶性のオレフィン重合体を製造し、後段の重合槽で、前段で製造された結晶性のオレフィン重合体の存在下でゴム状ランダム共重合を行い、結果として両オレフィン重合体の混合組成物としてのオレフィン重合体を製造する方法が挙げられる。

多段重合の態様としては、各重合槽において、分子量が同一のオレフィン重合体の製造、分子量の異なるオレフィン重合体の製造、モノマーが同一の単独重合、モノマーの異なる（共）重合、共重合組成の異なる共重合、共重合組成が同一の共重合、結晶性の異なる（共）重合、結晶性が同一の（共）重合、これらの組み合わせなど、目的とするオレフィン重合体に対応した重合方法を選択することができる。

また、多段重合の場合、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）を２段目以降で重合槽に供給することが好ましい。２段重合の場合、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）を後段で重合槽に供給することが好ましい。

本発明のオレフィン重合体の製造方法は、以下の２段重合に好適に採用される。まず、第１重合槽でプロピレンの単独重合体または他のα−オレフィンの含有量が５質量％以下のプロピレンの共重合体である結晶性ポリプロピレンを製造する。前記結晶性ポリプロピレンを第２重合槽に移送する。その後、第２重合槽において、前記化合物（Ｇ）を、プロピレンと他のα−オレフィンと混合した状態で供給しながら、プロピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合することによりプロピレンブロック共重合体を製造する方法が挙げられる。この場合、前記化合物（Ｇ）を供給する第２重合槽は攪拌翼付重合槽を用いるが、第１重合槽に前記化合物（Ｇ）を供給しない場合には、第１重合槽は攪拌翼付重合槽でなくともよい。

以下、本発明のオレフィン重合体の製造方法の一例として、プロピレンブロック共重合体の製造の場合について詳細に述べる。ここで、プロピレンブロック共重合体とは、前段の気相重合槽において、立体規則性触媒の存在下にプロピレンの単独重合体またはプロピレンと５質量％以下のエチレン、１−ブテンなどの他のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレンを製造し、この結晶性ポリプロピレンを連続的に後段の重合槽に移送し、後段重合槽でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンとのゴム状のランダム共重合を行うことにより製造されるものである。

このようにして製造されたプロピレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレンからなる連続相とゴム状粒子（ポリエチレンを含む）とからなる分散相によって、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性に優れている。また、ランダム共重合体の共重合組成の制御、分子量の制御、含有量の制御などによって、目的に応じた特性を有するブロックポリプロピレン共重合体が製造できる。

後段重合槽でのランダム共重合体におけるモノマーは、プロピレンと、エチレン、１−ブテンなどの他のα−オレフィンとの組み合わせであることが好ましい。プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合比（プロピレンの質量部／他のα−オレフィンの質量部）は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８５／１５であることが
より好ましい。また、プロピレンブロック共重合体中の、後段で共重合されるランダム共重合体の含有比率は、３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。

以下、プロピレンブロック共重合体の製造方法について、攪拌翼付気相重合装置の一例を示した図１に基づいて説明する。
本発明のオレフィン重合体の製造方法で、プロピレンブロック共重合体を製造する場合には、前段重合槽１に、モノマー供給配管１２からプロピレンが連続的に供給されるとともに、図示しない固体触媒供給配管から触媒が供給される。重合槽攪拌翼３により攪拌されながら、連続的にプロピレンより結晶性ポリプロピレンへの重合が行われる。なお、プロピレンブロック共重合体の製造では、前段重合は必要により、多段重合槽で行うこともできるし、また、本重合に先立って、触媒活性の向上、嵩密度の向上、重合体粒子の流動性の改善などの目的のために、触媒を予め少量のプロピレンなどのモノマーと接触させる予備重合処理を行うこともできる。

前段重合槽では、例えば、重合温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合圧力０．１〜１０ＭＰａ程度で重合が行われる。また、１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度 [η] が１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜６ｄｌ／ｇ程度となるように、水素などを用いて分子量が調整される。重合槽での反応熱は、前段重合槽モノマー循環配管６によりプロピレンモノマーを、フイルター８を介して、圧縮機９、凝縮器１０により液化し、ポンプ１１により前段重合槽１内に噴射され、その気化熱により冷却されるようになっている。前段重合槽１で製造された結晶性ポリプロピレン粒子は、重合体粒子移送配管１４により後段重合槽２へ移送される。

後段重合槽２は、前段重合槽から移送された結晶性ポリプロピレン粒子の存在下に、モノマー供給配管１３から供給された他のα−オレフィンと、前段重合槽から結晶性ポリプロピレン粒子と共に流入した未反応分のプロピレンおよび必要に応じてモノマー供給配管１３から他のα−オレフィンと共に供給される追加分のプロピレンとの反応によってランダム共重合体が製造される。結果として、該ランダム共重合体と、前段での結晶性ポリプロピレンとの組成物であるプロピレンブロック共重合体が得られる。得られたプロピレンブロック共重合体は、重合体粒子排出配管１５より連続的に排出される。この後段重合槽での共重合条件は、前段重合槽の条件と実質的には同じであり、また、共重合比などについては前記した通りである。後段重合槽における重合熱の除去は、後段重合槽モノマー循環配管７、フイルター８、圧縮機９、凝縮器１０、ポンプ１１により、前段重合槽と同様の原理でプロピレンおよび他のα−オレフィンとの混合モノマーの循環によりなされる。

本発明のオレフィン重合体の製造方法の一例では、図１において、後段重合系へポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）を供給配管１７より供給する。供給配管１７は後段重合槽モノマー循環配管７と結合しているので、前記化合物（Ｇ）は、後段重合槽モノマー循環配管７を循環しているプロピレンおよび他のα−オレフィンとの混合モノマーと混合され、希釈された状態で後段重合槽内へ供給される。

＜オレフィン重合体＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、特にプロピレンブロック共重合体であることが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔物性評価〕
実施例では、以下の条件で物性測定を行った。

パラキシレン可溶分
試料を１３０℃のパラキシレンに完全溶解させた後、２５℃に冷却し、析出した不溶分をろ別した。得られたろ液を多量のメタノール中に投入することで、ろ液に溶解していたポリマーを析出させた。析出したポリマーをパラキシレン可溶分とした。

パウダー付着率
大粒径部分と小粒径部分を除いたパウダー粒径の最多領域を用いた。具体的には、試料パウダーをふるい（１２ｍｅｓｈ ｕｎｄｅｒ＆１６ｍｅｓｈ ｏｎ）にかけ、粒径の最多領域である１．１７〜１．６５ｍｍのパウダーサンプルを得た。該パウダーサンプル５ｇを２０ｃｍ角のテフロン（登録商標）板上に散布し、その上にアルミホイールをかぶせた。これを、厚さ３ｍｍの鉄板２枚の間に挟み、１０ｔｏｎプレス成型機（神籐金属工業所 型式：ＹＳ−１０）に入れて加圧加温した（１２０℃、１０分、２．５ＭＰａ−Ｇ）。加圧加温終了後、プレス成型機から鉄板２枚を一緒に取り出して、そのまま室温まで放冷した。上部鉄板を取り除き、アルミホイール側に付着したパウダー量を測定した。パウダー付着率は次の式で計算した。

パウダー付着率（％）＝アルミホイール側に付着したパウダー量（ｇ）／５（ｇ）×１００
この測定を３回実施し、これらの平均値をパウダー付着率（％）とした。

［実施例１］
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、エタノール９７．２ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ、及び金属マグネシウム６．４ｋｇを投入し、還流条件下で攪拌しながら反応を行った。系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を含む反応液を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより、目的のマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。

（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）９５リットル、四塩化ケイ素４．４リットル、及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル６．０リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。

（３）予備重合触媒の調製
攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に精製ヘプタン２３０リットルを投入し、さらに前記固体触媒成分を２５ｋｇ供給し、該固体触媒成分中のチタン原子に対して、トリエチルアルミニウムを１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシランを１．８ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧で０．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させて予備重合触媒を得た。反応終
了後、得られた予備重合触媒を精製ヘプタンで数回洗浄し、更に二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。

（４）本重合
図１に示すような、攪拌翼を備えた重合槽、該重合槽に接続したモノマー供給配管およびモノマー循環配管を有する連続気相重合装置を用いて本重合を実施した。また、重合槽としては、前段重合槽と後段重合槽とが存在し、互いに直列接続されていた。以下、該本重合について詳述する。

まず、前段重合として、内容積２００リットルの攪拌翼付き重合槽（以下「ホモ重合槽」とも記す。）に、前記予備重合触媒と、トリエチルアルミニウムと、ジシクロペンチルジメトキシシランとを供給し、さらにプロピレンおよび水素を供給して、下記条件でホモ重合を行い、プロピレン重合体パウダーを得た。
重合温度：８３℃
重合槽圧力：３．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）
重合速度：３５ｋｇ／時間
トリエチルアルミニウムの供給速度：１３９ミリモル／時間
ジシクロペンチルジメトキシシランの供給速度：１４ミリモル／時間

なお、前記予備重合触媒の供給速度は重合速度が３５ｋｇ／時間となるように調整した。また、前記プロピレン重合体パウダーが所定の分子量になるように、水素を用いて調整した。
次に、前記プロピレン重合体パウダーをホモ重合槽から連続的に抜き出し、後段重合槽（以下「ブロック重合槽」とも記す。）へ移送した。ブロック重合槽は、モノマー供給配管およびモノマー循環配管に接続されており、内容積２００リットルの攪拌翼付き重合槽とした。

後段重合として、前記プロピレン重合体パウダーが移送されたブロック重合槽に、プロピレン、エチレン、及び水素を供給し、下記条件で共重合を行い、プロピレンブロック共重合体パウダーを得た。
重合温度：６０℃
重合槽圧力：１．５２ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）

また、該重合において、表１に示すポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物（Ｇ−１）を、前記プロピレンおよびエチレンと混合した状態でモノマー供給配管を通して連続的にブロック重合槽へ供給した。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物（Ｇ−１）の使用量は、前記パウダーに対して１００ｗｔｐｐｍとした。得られたパウダーは連続的に抜き出した。

また、該重合の際に、プロピレンブロック共重合体パウダーが所定のパラキシレン可溶部量となるように、反応器上部から供給する触媒活性制御剤エタノールの量を調整した。また、プロピレンブロック共重合体パウダーが、所定のエチレン量、所定のパラキシレン可溶部の［η］となるように、プロピレンとエチレンとの供給比および供給する水素量を調整した。

この条件によるプロピレンブロック共重合体パウダーの製造を、１週間連続運転し、製造終了後にブロック重合槽を開放し、重合槽壁面および攪拌翼への付着物の重量を調べた。

ブロック重合槽から抜き出したパウダーのパウダー付着率は８．７％、付着物の総重量は０．４８ｋｇであった。１日目のブロック重合槽の攪拌トルクは４４Ｎ・ｍであり、７日後の攪拌トルクは４５Ｎ・ｍであった。結果を表１に示す。

［比較例１］
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物（Ｇ−１）を添加しないことを除き、実施例１と同様に実施した。ブロック重合槽から抜き出したパウダーのパウダー付着率は１４．０％と高く、付着物の総重量は３．５ｋｇと多かった。また、１日目の攪拌トルクは５８Ｎ・ｍと高かった。更に、７日後の攪拌トルクは７６Ｎ・ｍに増加していた。結果を表１に示す。

実施例１と比較例１から明らかなように、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物（Ｇ−１）を添加することで、パウダー付着率が低いパウダーとなり、反応器内に付着するポリマーが減少する効果がある。また、攪拌トルクが低下し、攪拌動力を低減できる効果がある。

［実施例２〜４］
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物（Ｇ−１）の添加量を表２に示すように変更したことを除き、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。

［実施例５］
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物の種類を（Ｇ−２）としたこと、添加量を表３に示すように変更したこと、パラキシレン可溶部の[η]の目標値を変更したことを除き、実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。

［比較例２］
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物（Ｇ−２）を添加しないことを除き、実施例５と同様に実施した。結果を表３に示す。

［実施例６〜８］
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物（Ｇ−２）の添加量を表３に示すように変更したことを除き、実施例５と同様に実施した。結果を表３に示す

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、重合体製造時の運転安定性を向上させるとともに、重合体の外観の悪化、物性の低下などの品質低下を防止できるため、特にプロピレンブロック共重合体の製造に好適に採用することができ、工業的に極めて価値がある。

本発明のオレフィン重合体の製造方法に用いられる装置の一例である。

符号の説明

１：前段重合槽
２：後段重合槽
３：重合槽攪拌翼
４：重合槽粉体部
５：重合槽気相部
６：前段重合槽モノマー循環配管
７：後段重合槽モノマー循環配管
８：フイルター
９：圧縮機
１０：凝縮器
１１：ポンプ
１２：モノマー供給配管
１３：モノマー供給配管
１４：重合体粒子移送配管
１５：重合体粒子排出配管
１６：触媒活性制御剤供給管
１７：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）供給配管

Claims (5)

1. オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるオレフィン重合体の製造方法において、
   攪拌翼を備えた重合槽と、該重合槽に接続した、モノマー供給配管およびモノマー循環配管とを有する連続気相重合装置を用い、
   下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）を、オレフィンモノマーと混合した状態でモノマー供給配管および／またはモノマー循環配管を通して連続的に重合槽へ供給し、
   オレフィンモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
   

   

   〔一般式（Ｉ）中、ａおよびｃの合計は１〜５０を満たす数であり、ｂは５〜１００を満たす数である。〕
2. 前記重合槽が、縦型重合槽または横型重合槽であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
3. 前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（Ｇ）の使用量が、生成するオレフィン重合体に対して、０．００１〜０．０３重量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
4. 前記オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
5. 前記オレフィン重合触媒が、マグネシウム原子、チタン原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。

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