JPH11269218A - オレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重 合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性、高立体規則性を発現し、かつ、共重
合時における触媒活性の低下が少ないオレフィン重合体
製造用固体触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒およ
びオレフィン重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 マグネシウム化合物とチタン化合物と
を、電子供与性化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃
以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以
下の温度にて不活性溶媒により洗浄することにより得ら
れるオレフィン重合体製造用固体触媒成分を用い、これ
に有機アルミニウム化合物を組み合わせて重合体製造用
触媒とし、オレフィン重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィンの重合体
を製造するためのオレフィン重合体製造用固体触媒成
分、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合
体の製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒の重合活性
が高く、かつ重合活性の経時的な低下が小さく、さら
に、得られるオレフィン重合体の立体規則性が高いオレ
フィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重合体製
造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合体、特に結晶性高分子で
あるポリプロピレンは剛性、引張り強度、耐熱性、耐薬
品性、光学特性、加工性等に優れ、かつポリスチレン等
に比べ比重が小さいことから各種射出成形品、容器、包
装材料等の分野で広く利用されている。

【０００３】しかしながら、このポリプロピレンの利用
分野をさらに拡大するには、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂
に比べポリプロピレンが劣っている剛性、耐熱性を向上
させることが必要である。この剛性、耐熱性について
は、ポリマーの立体規則性が高くなるにしたがい向上す
ることが知られており、立体規則性のさらなる向上が望
まれている。

【０００４】一般にオレフィン重合体はチタン化合物と
有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ触
媒により重合されている。該触媒系においては、現在、
触媒活性の向上、得られるオレフィン重合体の立体
規則性の向上、安定生産のための重合体パウダー形態
の改良等が図られている。ポリプロピレンを製造する触
媒としては、主に、チタン、マグネシウム、塩素および
電子供与性化合物からなる固体触媒成分ならびに有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒系が使用されており、こ
の触媒系へＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
を加えることにより、生成するポリマーの立体規則性が
向上することが知られている。しかしながら、このよう
な触媒系によって製造されるポリプロピレンにおいて
も、立体規則性は十分に満足しうるものではない。

【０００５】さらに、ハロゲン化マグネシウム化合物と
４価のチタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下、
８０℃以上１３５℃以下の温度にて接触させた後、沸騰
ヘプタン（９８℃）により洗浄することを特徴とするオ
レフィン重合用固体触媒成分、特定の有機アルミニウム
化合物および電子供与性化合物からなる重合用触媒がプ
ロピレンの重合において高活性であり、得られるポリプ
ロピレンの立体規則性を向上させることが報告されてい
る（特公平３−１０６４５号公報、同４−５２２８２号
公報）。しかしながら、これらの方法においても、高立
体規則性を有する重合体を高収率で得るには必ずしも十
分に満足しうるものではなかった。

【０００６】一方、ジアルコキシマグネシウムの一部を
ハロゲン化した担体に、チタン成分を担持させた固体触
媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いてオレフィ
ン重合体を製造する方法が知られている（特公昭６０−
２５４４１号公報）。しかし、この触媒は単位時間当た
りの重合活性が重合初期においては高いものの、重合時
間の経過に伴い大きく低下し、ブロック共重合体の製造
等の、より長い重合時間を必要とする場合には製造上不
利であった。

【０００７】さらに、ジアルコキシマグネシウム、芳香
族ジカルボン酸エステル、特定のケイ素化合物および四
ハロゲン化チタンからなる重合用触媒が、プロピレンの
重合において高活性であり、得られるポリプロピレンの
立体規則性を向上させ、さらに重合活性の経時的な低下
が小さいことが報告されている（特公平７−２５８２２
号公報）。しかし、この方法も、高立体規則性重合体を
高収率で得るには必ずしも十分に満足しうるものではな
かった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合活性の
経時的な低下が小さく、高活性、高立体規則性を発現す
るオレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重
合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提
供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム
化合物とチタン化合物とを、電子供与性化合物の存在
下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた
後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒に
より洗浄することを特徴とするオレフィン重合体製造用
固体触媒成分を用いることにより、前記の問題点を解決
できることを見出し、本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、本発明は以下に示すオレフィン
重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重合体製造用触
媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供するもので
ある。 （１）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物
とを、（ｃ）電子供与性化合物の存在下、１２０℃以上
１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１
５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄することを
特徴とするオレフィン重合体製造用固体触媒成分。 （２）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物
とを、（ｃ）電子供与性化合物および（ｄ）ケイ素化合
物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触
させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性
溶媒により洗浄することを特徴とするオレフィン重合体
製造用固体触媒成分。 （３）（ａ）マグネシウム化合物がマグネシウムジアル
コキシドである（１）または（２）記載のオレフィン重
合体製造用固体触媒成分。 （４）（Ａ）（１）ないし（３）のいずれかに記載のオ
レフィン重合体製造用固体触媒成分および（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物からなるオレフィン重合体製造用触
媒。 （５）（Ａ）（１）ないし（３）のいずれかに記載のオ
レフィン重合体製造用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物および（Ｃ）第３成分としての電子供与性
化合物を含むオレフィン重合体製造用触媒。 （６）（４）または（５）記載のオレフィン重合体製造
用触媒を用いてオレフィン類を重合することを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合体製造用
固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物と
を、電子供与性化合物および必要に応じてケイ素化合物
の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触さ
せた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶
媒により洗浄することを特徴とする。また、本発明のオ
レフィン重合体製造用触媒は、（Ａ）上記のオレフィン
重合体製造用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物および必要に応じて（Ｃ）第３成分として電子供与
性化合物からなることを特徴とする。さらに、本発明の
オレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合体
製造用触媒媒成分を用いてオレフィン類を重合すること
を特徴とするものである。

【００１２】以下に、各触媒成分、調整方法、重合方法
等について説明する。 〔Ｉ〕各触媒成分 （Ａ) オレフィン重合体製造用固体触媒成分 オレフィン重合体製造用固体触媒成分は、チタン、マグ
ネシウムおよび電子供与体からなるものであり、以下の
（ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、
（ｃ）電子供与体から形成されるものである。 （ａ）チタン化合物 チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式
（Ｉ） ＴｉＸ¹ _p （ＯＲ¹ ）_4-p ……（Ｉ） で表されるチタン化合物を好ましく用いることができ
る。

【００１３】上記の一般式（Ｉ）において、Ｘ¹ はハロ
ゲン原子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子が
好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ¹ は炭化水素基
であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状の
ものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであっ
てもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン
などのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましく
は炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびア
ラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基が特に好ましい。−ＯＲ¹ が複数存在する場合には
それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ¹ の具体例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテ
ニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フ
ェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示
す。

【００１４】上記の一般式（Ｉ）で示されるチタン化合
物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエ
トキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトラ
イソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，
テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシ
チタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシ
チタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン
等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロ
リド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタン
トリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エト
キシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシ
チタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタ
ンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ
−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタン
ジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリ
メトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリ
ド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プ
ロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンク
ロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを
挙げることができる。これらの中で、重合活性の面か
ら、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが
好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用
いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。 （ｂ）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般
式（ＩＩ） ＭｇＲ² Ｒ³ ……（ＩＩ） で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることが
できる。

【００１５】上記の一般式（ＩＩ）において、Ｒ² およ
びＲ³ は、炭化水素基、ＯＲ⁴ 基（Ｒ⁴ は炭化水素基）
またはハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ² およびＲ³ の
炭化水素基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、Ｏ
Ｒ⁴ 基としては、Ｒ⁴ が炭素数１〜１２個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等
を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素等を挙げることができる。また、Ｒ² およびＲ³は、
同一でも異なってもよい。

【００１６】上記の一般式（ＩＩ）で示されるマグネシ
ウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，
ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，
ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオ
クチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフ
ェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等
のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメ
トキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロ
ポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキ
シロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジ
フェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネ
シウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネ
シウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシ
ウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプ
ロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウム
クロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニル
マグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリ
ド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウム
ブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグ
ネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライ
ド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシ
ウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリ
ド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネ
シウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エト
キシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウ
ムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マ
グネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等
のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。

【００１７】これらのマグネシウム化合物の中でも、重
合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライ
ド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、
アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。上
記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、または
マグネシウムを含有する化合物から調製することができ
る。

【００１８】一例としては、金属マグネシウムにハロゲ
ン化物および一般式Ｘ² _m Ｍ（ＯＲ ⁵ ）_n-m で表される
アルコキシ基含有化合物（式中、Ｘ² は水素原子、ハロ
ゲン原子または炭素数１〜２０個の炭化水素基を示し、
Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素またはリン原
子を示し、またＲ⁵ は炭素数１〜２０個の炭化水素基を
示す。ｎはＭの原子価、ｎ＞ｍ≧０を示す。）を接触さ
せる方法が挙げられる。

【００１９】ここで、ハロゲン化物としては、四塩化ケ
イ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水
素等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好ま
しい。 上記のＸ² およびＲ⁵ の炭化水素基としては、
メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブ
チル基，イソブチル基，ヘキシル基，オクチル基等のア
ルキル基；シクロヘキシル基，アリル基，プロペニル
基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル
基，キシリル基等のアリール基；フェネチル，３−フェ
ニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これ
らの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好まし
い。また他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ⁶ ）₂ で表される
マグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ⁶ は、炭素数
１〜２０個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接
触させる方法が挙げられる。

【００２０】上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素
等が挙げられる。これらの中では、重合活性および立体
規則性の面から、四塩化ケイ素が好ましい。 上記のＲ
⁶ としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプ
ロピル基，ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，オク
チル基等のアルキル基；シクロヘキシル基，アリル基，
プロペニル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル
基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチ
ル，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げ
られる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキ
ル基が好ましい。

【００２１】またこれらのＭｇ化合物は単独でも良い
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、シリ
カ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用い
てもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。 （ｃ）電子供与体 電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケ
トン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸
もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテ
ルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子
供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これ
らの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、
さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類
である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸の
モノエステルおよび／またはジエステルが好ましい。ま
た、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪
族炭化水素が好ましい。

【００２２】具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,
２−ジカルボン酸，ナフタレン−２，３−ジカルボン
酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２
−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカ
ルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチル
ヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、
３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチル
ペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、
３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられ
る。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好まし
く、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直
鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。

【００２３】この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができ
る。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 （ｄ）ケイ素化合物 固体触媒成分の調製に、前記（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）成分に加えて、場合により（ｄ）成分として、一
般式（ＩＩＩ） Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）_q Ｘ³ _4-q ……（ＩＩＩ） で表されるケイ素化合物を用いることができる。ケイ素
化合物を用いることにより、触媒活性および立体規則性
の向上ならびに生成ポリマー中の微粉量の低減が図れる
ことがある。

【００２４】上記の一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ³ は
ハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素
原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁷ は炭化
水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直
鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のもの
であってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ
素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。
好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基
およびアラルキル基などが好ましい。−ＯＲ⁷ が複数存
在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよ
い。Ｒ⁷ の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル
基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル
基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｑは
０〜３の整数を示す。

【００２５】上記の一般式（ＩＩＩ）で示されるケイ素
化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリ
クロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキ
シクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキ
シジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポ
キシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、
トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができ
る。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これら
のケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物とし
ては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、
水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン
およびそれらの混合物を好ましく用いることができる。
具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロ
リド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミ
ニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノク
ロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキ
ルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン
等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これ
らの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個
の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、
特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリプロピルアルミニウムおよびトリイソブチルア
ルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウ
ム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。 （Ｃ）第３成分（電子供与性化合物） 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製には必要に応
じて、（Ｃ）電子供与性化合物が用いられる。この
（Ｃ）電子供与性化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を
有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化
合物、酸素含有化合物を用いることができる。このう
ち、重合活性および立体規則性の面から、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル類およびエス
テル類を用いることが好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合
を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。

【００２６】このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソ
ブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシ
ラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシ
ラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−
ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロ
ピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミ
ルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−
ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ
−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３
−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、
ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシ
ラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリ
メトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシ
シラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ
−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシル
トリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキ
シシラン、テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラ
ン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルエチル
ジメトキシシラン、テキシルイソプロピルジメトキシシ
ラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキ
シルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキ
シルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケ
イ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００２７】窒素含有化合物の具体例としては、２，６
−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル
−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン
類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル
２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５
−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；
１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジ
ル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリ
ジン類等が挙げられる。

【００２８】リン含有化合物の具体例としては、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファ
イト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチ
ルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類等である。酸素含有化合物の具体例
としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロ
フラン，２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフ
ランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１
−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペ
ンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニ
ルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が
挙げられる。 〔ＩＩ〕固体触媒成分の調製 前記（Ａ）の固体触媒成分の調製方法としては、上記の
（ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、
（ｃ）電子供与体、および必要に応じて（ｄ）ケイ素化
合物を、温度を除き通常の方法で接触させればよく、接
触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化
水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、
予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触
させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オク
タン、デカン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物を挙げるこ
とができる。

【００２９】ここで、チタン化合物は、上記のマグネシ
ウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．
５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。
このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分と
なることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマ
グネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通
常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．
０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触
媒活性や立体規則性が不十分となることがある。さら
に、ケイ素化合物を用いるときは、上記のマグネシウム
化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．００
１〜１００モル、好ましくは、０．００５〜５．０モル
使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性
や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成
ポリマー中の微粉量が多くなることがある。

【００３０】上記の（ａ）〜（ｄ）成分の接触は、全成
分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜
１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲
外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮
されない。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ま
しくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、
溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、
その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲にて行
う。また、接触操作中は、接触の均一性および接触効率
の面から攪拌を行うことが好ましい。

【００３１】さらに、チタン化合物の接触を２回以上行
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させることが好ましい。接触操作において溶媒
を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通
常、５０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１
０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範
囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化すること
がある。

【００３２】以上の接触で得られた固体触媒成分は、１
００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度に
て不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外で
は、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮され
ない。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デ
カンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、
クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化水素または
これらの混合物を挙げることができる。これらのなかで
は、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。

【００３３】洗浄方法としては、特に制限はないが、デ
カンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶
媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限は
ないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１
００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１００
０〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１
分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。
この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になること
がある。

【００３４】このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度
などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは、０〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの
範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性およ
び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。なお、
得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素など
の不活性溶媒中で保存することもできる。 〔ＩＩＩ〕重合 本発明における触媒の成分の使用量については、特に制
限はないが、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子
に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００
００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、
（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム
／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜
５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比
が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることが
ある。また、（Ｃ）第３成分として有機ケイ素化合物等
の電子供与性化合物を用いるときは、（Ｃ）電子供与性
化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常
０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、よ
り好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が
用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な
触媒活性および立体規則性が得られないことがある。た
だし、予備重合を行う場合は、さらに低減することがで
きる。

【００３５】本発明に用いられるオレフィンとしては、
一般式（ＩＶ） Ｒ⁸ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ……（ＩＶ） で表されるα−オレフインが好ましい。上記の一般式
（ＩＶ）において、Ｒ⁸ は水素原子または炭化水素基で
あって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよ
いし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環
状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロ
ヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙
げることができる。これらのオレフィンは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記オ
レフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適であ
る。

【００３６】本発明におけるオレフィンの重合において
は、重合活性、立体規則性および重合体パウダー形態の
面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行っ
たのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Ａ）
固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必
要に応じて（Ｃ）電子供与性化合物を、それぞれ所定の
割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常
１〜１００℃の範囲の温度において、常圧ないし５０ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と
予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させ
る。この本重合における重合形式については特に制限は
なく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合
等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や
連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での
２段階重合や多段重合にも適用可能である。

【００３７】さらに、反応条件については、その重合圧
は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧
〜８０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、
３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料
のオレフィンの種類や重合温度によって左右され一概に
定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ま
しくは、１０分〜１０時間程度である。

【００３８】分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは
水素の添加を行うことで調節することができる。また、
窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明
における触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたの
ち、ただちにオレフィンを導入して重合をおこなっても
よいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、
オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、こ
の触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供
給することができる。

【００３９】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加す
ることもできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離したのち、ペレット化することができる。

【００４０】

〔実施例１〕

（１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミ
リリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。
４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加
えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリ
リットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引
き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１
２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、
攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。
１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しなが
ら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止
して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操
作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミ
リリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回
目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水
オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得
た。 （２）プロピレン重合 内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレ
ーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理し
たオクタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルア
ルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン０．１ミリモル、上記の固体触媒成分をＴｉ原
子換算で０．００５ミリモル加え、水素を０．５ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８
０℃、全圧８ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで昇温昇圧してから、２
時間重合を行った。その後、降温、脱圧し、内容物を取
り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を
行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合
体を得た。結果を第１表に示す。 〔実施例２〕 （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したデカンを６０ミリ
リットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４
０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加え
て２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリ
ットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き
続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１３
５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪
拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１
００ミリリットルの脱水デカンを加え、攪拌しながら１
３５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して
固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を
７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリ
ットル加え、内温１３５℃で、２時間攪拌して２回目の
接触操作を行った。その後、上記の１３５℃の脱水デカ
ンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。 （２）プロピレン重合 〔実施例１〕（２）と同様の重合を行った。結果を第１
表に示す。 〔比較例１〕 （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミ
リリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。
４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加
えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル２．５ミリ
リットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引
き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１
１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、
攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。
１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しなが
ら６０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止し
て固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作
を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリ
リットル加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して２回目
の接触操作を行った。その後、上記の６０℃の脱水オク
タンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。 （２）プロピレン重合 〔実施例１〕（２）と同様の重合を行った。結果を第１
表に示す。 〔比較例２〕オクタンによる洗浄温度を９０℃とした以
外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に
示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】〔実施例３〕 エチレン／プロピレン共重合 内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレ
ーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理し
たヘプタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルア
ルミニウム０．２５ミリモル、ジシクロペンチルジメト
キシシラン０．０５ミリモル加え、水素を１．０ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ張り込み、続いてエチレン／プロピレン混合ガ
ス（エチレン濃度２容量％）を導入しながら７０℃、全
圧６ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで昇温昇圧してから、〔実施例
１〕（２）で調製した上記固体触媒成分をＴｉ原子換算
で０．００２５ミリモル加え、圧力を保持するよう上記
混合ガスを導入しながら３０分間重合を行った。その間
に消費した混合ガス量を流量計にて測定した。結果を第
２表に示す。 〔比較例３〕 エチレン／プロピレン共重合 〔比較例１〕（１）で調製した固体触媒成分を使用した
以外は〔実施例３〕と同様の重合を行った。結果を第２
表に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明により、特定の条件で調製した固
体触媒成分を用い、高活性、高立体規則性を発現し、共
重合時における触媒活性の低下が少ないオレフィン重合
用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィ
ン重合体の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明のオレフィンの重合における
一態様を表すフローチャートである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタ
   ン化合物とを、（ｃ）電子供与性化合物の存在下、１２
   ０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００
   ℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄す
   ることを特徴とするオレフィン重合体製造用固体触媒成
   分。
2. 【請求項２】 （ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタ
   ン化合物とを、（ｃ）電子供与性化合物および（ｄ）ケ
   イ素化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度
   にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度に
   て不活性溶媒により洗浄することを特徴とするオレフィ
   ン重合体製造用固体触媒成分。
3. 【請求項３】 （ａ）マグネシウム化合物がマグネシウ
   ムジアルコキシドである請求項１または２記載のオレフ
   ィン重合体製造用固体触媒成分。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１ないし３のいずれかに記
   載のオレフィン重合体製造用固体触媒成分および（Ｂ）
   有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合体製造
   用触媒。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１ないし３のいずれかに記
   載のオレフィン重合体製造用固体触媒成分、（Ｂ）有機
   アルミニウム化合物および（Ｃ）第３成分としての電子
   供与性化合物を含むオレフィン重合体製造用触媒。
6. 【請求項６】 請求項４または５記載のオレフィン重合
   体製造用触媒を用いてオレフィン類を重合することを特
   徴とするオレフィン重合体の製造方法。