JP2000313777A

JP2000313777A - プロピレン系共重合体及び該共重合体を成形してなる成形体

Info

Publication number: JP2000313777A
Application number: JP11121396A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yukimasa; 慎一行政; Masahiko Endo; 雅彦遠藤; Masato Kijima; 正人木島; Takayuki Nakagawa; 貴之中川
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-11-14
Also published as: DE60008219D1; DE60008219T2; US6423782B1; EP1162213A4; EP1162213B1; WO2000066639A1; EP1162213A1

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性、常温衝撃性、低温衝撃性、柔軟性及
びブロッキング性のバランスに優れたプロピレン系共重
合体を提供する。【解決手段】下記の（１）〜（３）を満たすプロピレ
ン−エチレン共重合体［Ａ］５０〜９０重量％とエチレ
ン含量が１０〜２５重量％であるプロピレン−エチレン
共重合体［Ｂ］１０〜５０重量％からなるプロピレン系
共重合体。（１）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したエチレン含量（α）
が０．２〜１０重量％、（２）昇温分別クロマトグラフ
の主溶出ピーク温度をＴｐ（℃）としたとき、（Ｔｐ−
５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃における溶出成分量が２０重量
％以上、（３）昇温分別クロマトグラフの０℃以下にお
ける溶出成分量（Ｗ0 ）とαがＷ0 ≦（（３＋２α）／
４））を満たす

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系共重
合体及び該共重合体を成形してなる成形体に関し、さら
に詳しくは、透明性、常温衝撃性、低温衝撃性、柔軟性
及びブロッキング性のバランスに優れたプロピレン系共
重合体及び該共重合体を成形してなる成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂分野においては、
高剛性な材料開発が盛んに行われている一方で、より柔
らかい軟質材料の開発も注目を集めている。軟質材料と
しては、柔軟性に優れ、高い透明性を維持しつつ、かつ
耐衝撃性にも優れた材料が望まれている。

【０００３】これらの要望に対して、プロピレン単独重
合体、プロピレンとエチレン等とのランダム共重合体ま
たは第一段階でプロピレンの単独重合体または共重合体
を製造し、第二段階でプロピレンと他のα−オレフィン
とをランダム共重合して得られるプロピレンブロック共
重合体が提案されている。しかしながら、プロピレン単
独重合体では、柔軟性、耐衝撃性に劣っており、プロピ
レンとエチレン等とのランダム共重合体では、透明性に
優れるものの、柔軟性、耐衝撃性に劣っている。また、
従来のプロピレンブロック共重合体では、結晶相と非晶
相が海島構造を発現するため耐衝撃性には優れるが、そ
れぞれの成分の屈折率が違うため透明性が低下したり、
柔軟性にも劣るといった欠点があった。このように、従
来の技術では、透明性、常温衝撃性、低温衝撃性、柔軟
性及びブロッキング性のバランスに優れたポリプロピレ
ン系重合体は得られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性、常
温衝撃性、低温衝撃性、柔軟性及びブロッキング性のバ
ランスに優れたプロピレン系共重合体及び該共重合体を
成形してなる成形体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン原子及び特定の電子供与性化合物
からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び特
定の有機ケイ素化合物からなる触媒系の存在下、気相重
合において高温でコモノマー含量を変化させたプロピレ
ン系共重合体を多段で重合して得られたプロピレン系共
重合体が、透明性、常温衝撃性、低温衝撃性、柔軟性及
びブロッキング性のバランスに優れていることを見出
し、これに基づき本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、以下のプロピレン系共重合体及び該共重
合体を成形してなる成形体を提供するものである。１．下記の（１）〜（３）を満たすプロピレン−エチ
レン共重合体［Ａ］５０〜９０重量％とエチレン含量が
１０〜２５重量％であるプロピレン−エチレン共重合体
［Ｂ］１０〜５０重量％とからなるプロピレン系共重合
体。（１）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したエチレン含量（α）
が０．２〜１０重量％である（２）昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴ
ｐ（℃）としたとき、（Ｔｐ−５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃
の温度範囲において溶出する成分量（Ｗｐ）が２０重量
％以上である（３）昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲に
おいて溶出する成分量（Ｗ0 ）とαがＷ0 ≦（３＋２
α）／４を満たす２．プロピレン系共重合体が、プロピレン及びエチレ
ンを多段で共重合させるプロピレンブロック共重合法に
より得られたものである上記１記載のプロピレン系共重
合体。３．下記の（１）〜（３）を満たすプロピレン−エチ
レン共重合体［Ａ］５０〜８５重量％とエチレン含量が
１０〜２５重量％であるプロピレン−エチレン共重合体
［Ｂ］１５〜５０重量％とからなる上記１または２記載
のプロピレン系共重合体。（１）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したエチレン含量（α）
が０．５〜９重量％である（２）昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴ
ｐ（℃）としたとき、（Ｔｐ−５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃
の温度範囲において溶出する成分量（Ｗｐ）が２０重量
％以上である（３）昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲に
おいて溶出する成分量（Ｗ0 ）とαがＷ0 ≦（３＋２
α）／４を満たす４．上記プロピレン系共重合体における［Ｂ］の成分
量（β）（重量％）と引張弾性率（ＴＭ）（単位：ＭＰ
ａ）が下記の関係を満たす上記１〜３のいずれかに記載
のプロピレン系共重合体。ＴＭ＜２×１０⁵×（β）^-1.7 ５．上記２におけるプロピレンブロック共重合法が、
（Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物、及び電子供
与性化合物を接触、反応させて得られる固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）下記一般式
（Ｉ）ＳｉＲ¹ ₂（ＯＲ²）₂・・・（Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０個の分岐鎖状炭化水素
基、又は飽和環状炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜
４個の直鎖状炭化水素基又は分岐鎖状炭化水素基を示
す。これらは同一であってもよいし、互いに異なってい
てもよい。）で表わされる有機ケイ素化合物からなる触
媒の存在下、プロピレンとエチレンを多段重合させる製
造方法である請求項２〜４のいずれかに記載のプロピレ
ン系共重合体。６．上記２におけるプロピレンブロック共重合法が、
（Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与性
化合物及び必要に応じてケイ素化合物の存在下、１２０
℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃
以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄して
得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合
物、及び必要に応じて（Ｃ）第３成分として電子供与性
化合物からなる触媒の存在下、プロピレンとエチレンを
多段重合させる製造方法である上記２〜４のいずれかに
記載のプロピレン系共重合体。７．上記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系共重
合体からなる成形体。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明のプロピレン系共重
合体［Ｉ］及び該共重合体を成形してなる成形体［Ｉ
Ｉ］について詳細に説明する。［Ｉ］プロピレン系共重合体本発明のプロピレン系共重合体は、下記の（１）〜
（３）を満たすプロピレン−エチレン共重合体［Ａ］５
０〜９０重量％とエチレン含量が１０〜２５重量％であ
るプロピレン−エチレン共重合体［Ｂ］１０〜５０重量
％からなるプロピレン系共重合体である。（１）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したエチレン含量（α）
が０．２〜１０重量％である（２）昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴ
ｐ（℃）としたとき、（Ｔｐ−５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃
の温度範囲において溶出する成分量（Ｗｐ）が２０重量
％以上である（３）昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲に
おいて溶出する成分量（Ｗ0 ）とαがＷ0 ≦（３＋２
α）／４を満たす本発明のプロピレン系共重合体は、前記の要件を満た
し、該共重合体を成形して得られる成形体の透明性、常
温衝撃性、低温衝撃性、柔軟性及びブロッキング性のバ
ランスが優れる。例えば、成形して得られるフィルム
は、引張弾性率が１０００ＭＰａ以下、ヘイズが１５
％、さらに好ましくは、引張弾性率が８００ＭＰａ〜１
００ＭＰａ，ヘイズが１０％〜１％である。他にも、常
温衝撃性、低温衝撃性にも優れ、かつべたつきが少なく
ブロッキング性にも優れるという利点を有する。

【０００７】本発明のプロピレン系共重合体は、プロピ
レン−エチレン共重合体［Ａ］５０〜９０重量％とプロ
ピレン−エチレン共重合体［Ｂ］１０〜５０重量％から
なる。好ましくは、［Ａ］５０〜８５重量％と［Ｂ］１
５〜５０重量％からなる。［Ｂ］が１０ｗｔ％より少な
いと柔軟性及び耐衝撃性が欠ける。また、［Ｂ］成分の
量が５０ｗｔ％を超えるとフィルムのブロッキング性及
びパウダーの流動性が悪化する。

【０００８】本発明のプロピレン系共重合体は、下記の
（１）〜（３）を満たすプロピレン−エチレン共重合体
［Ａ］５０〜８５重量％とエチレン含量が１０〜２５重
量％であるプロピレン−エチレン共重合体［Ｂ］１５〜
５０重量％とからなる場合がさらに好ましい。（１）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したエチレン含量（α）
が０．５〜９重量％である（２）昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴ
ｐ（℃）としたとき、（Ｔｐ−５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃
の温度範囲において溶出する成分量（Ｗｐ）が２０重量
％以上である（３）昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲に
おいて溶出する成分量（Ｗ0 ）とαがＷ0 ≦（３＋２
α）／４を満たすさらに、本発明におけるプロピレン−エチレン共重合体
［Ｂ］は、エチレン含量が１０〜２５重量％であること
が必要である。好ましくは、１５〜２５重量％である。
［Ｂ］のエチレン含量が１０重量％未満では、耐衝撃性
が低下し好ましくない。また、２５重量％を超えると透
明性が低下する。

【０００９】なお、本発明のプロピレン系共重合体は、
プロピレン及びエチレンを多段で共重合させるプロピレ
ンブロック共重合法により得られたいわゆるプロピレン
ブロック共重合体であってもよい。次に、各成分につい
て述べる。〔１〕プロピレン−エチレン共重合体［Ａ］本発明におけるプロピレン−エチレン共重合体［Ａ］
は、前記（１）〜（３）を満たす。すなわち、（１）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したエチレン含量（α）
が０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜９重量％、
さらに好ましくは１〜５重量％である。エチレン含量
（α）が０．２未満では、ヒートシール性の改良効果が
望めない。また１０重量％を超えるとフィルムの剛性が
満足できないものになる。エチレン含量（α）は実施例
「樹脂特性評価法」に記載した¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定
方法により求める。（２）昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴ
ｐ（℃）としたとき、（Ｔｐ−５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃
の温度範囲において溶出する成分量（Ｗｐ）が２０重量
％以上である好ましくは、２０≦Ｗｐ、かつ（８０−１５α）≦Ｗｐであり、より好ましくは、３０≦Ｗｐ、かつ（９０−１２α）≦Ｗｐである。

【００１０】Ｗｐが２０重量％未満の場合は、主溶出ピ
ークの裾が高温側及び／又は低温側に大きく伸びている
場合であり、低温側の成分は製膜したフィルムをべとつ
いたものにするので好ましくなく、高温側の成分はヒー
トシール性を不充分にし、透明性の成形条件依存性を大
きくするので好ましくない。Ｔｐ（℃）とは、実施例
「樹脂特性評価法」に記載した昇温分別クロマトグラフ
の測定方法により得られた溶出曲線において、溶出量が
ピークを示すときの温度をいう。Ｗｐは得られた溶出曲
線から求める。（３）昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲に
おいて溶出する成分量（Ｗ0 ）とαがＷ0 ≦（３＋２
α）／４を満たす。好ましくは、Ｗ0 ≦（２＋２α）／
４を満たす。

【００１１】Ｗ0 ≦（３＋２α）／４の関係を満たさな
い場合、製膜したフィルムがべとついたものなり、添加
剤、低分子量成分などのブリードによるトラブルが起こ
り易くなり好ましくない。Ｗ0 は、実施例「樹脂特性評
価法」に記載した昇温分別クロマトグラフの測定方法に
より得られた溶出曲線から求める。また、本発明におけ
るプロピレン−エチレン共重合体［Ａ］としては、前記
の要件のほかに、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した共重合体の融点（Ｔｍ（℃））とαが下記式
（１）の関係を満たしていると好ましく、Ｔｍ≦１６０―５α・・・（１）さらに好ましくは、Ｔｍ≦１６０―６α・・・（２）を満たしている場合である。

【００１２】この関係を満たさないと、ヒートシール性
が不充分になり易く、またアンチブロッキング性が低下
する場合がある。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による共
重合体の融点（Ｔｍ（℃））の測定方法としては、パー
キンエルマー社製のＤＳＣ７型示差走査型熱量計を用い
て測定する方法が挙げられる。すなわち、あらかじめ試
料１０ｍｇを窒素雰囲気化２３０℃で３ｍｉｎ溶融した
後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温する。この温度で
３ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで昇温させて得ら
れた融解吸熱曲線の最大ピークのピークトップ温度を融
点とする方法が挙げられる。

【００１３】さらに、本発明におけるプロピレン−エチ
レン共重合体［Ａ］としては、昇温分別クロマトグラフ
の主溶出ピークの高温側の成分が、チルロールリリース
などの成形性や剛性に寄与しているため全く無いよりも
ある程度の量が存在していた方が好ましく、本発明にお
いては［Ａ］における（Ｔｐ＋５）℃以上の温度範囲に
おいて溶出する量（ＷH （重量％））とαが下記の関係
を満たしているとさらに好ましい。０．１≦ＷH ≦３α 特に好ましくは、ＷH ≦（３α−３）、かつ（３α−１５）≦ＷH を満たす。ＷH は、前記と同様、実施例「樹脂特性評価
法」に記載した昇温分別クロマトグラフの測定方法によ
り得られた溶出曲線から求める。

【００１４】さらに、本発明におけるプロピレン−エチ
レン共重合体［Ａ］としては、沸騰ジエチルエーテル抽
出成分量（Ｅ（重量％) ）が２．５重量％以下であり、
かつＥとαが下記の関係を満たしていると好ましい。Ｅ≦（２α＋１５）／１０さらに好ましくは、Ｅ≦（α＋５）／５を満たす。前記の関係を満たすと、製膜したフィルムが
べとついたものにならずに好ましい。Ｅは、１ｍｍφメ
ッシュパスの大きさに粉砕したペレットを円筒ろ紙に３
ｇ、抽出溶剤のジエチルエーテルを平底フラスコに１６
０ｍｌ入れ、リフラックス頻度を１回／５ｍｉｎ程度に
して１０時間のソックスレー抽出を行い、抽出終了後、
ロータリーエバポレーターによりジエチルエーテルを回
収し、さらに真空乾燥器により恒量になるまで乾燥して
求める。

【００１５】さらに、本発明におけるプロピレン−エチ
レン共重合体［Ａ］としては、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ（ｇ／１０ｍｉｎ））が０．１〜２００ｇ／１０ｍｉ
ｎであると好ましく、１〜４０ｇ／１０ｍｉｎがさらに
好ましく、２〜２０ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましい。メ
ルトインデックスがこの範囲から外れると成形性が劣る
ことがある。ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））は、ＪＩＳＫ
７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１６０ｇで測定
する。

【００１６】さらに、本発明におけるプロピレン−エチ
レン共重合体［Ａ］としては、実施例「樹脂特性評価
法」に記載した¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合体中
の立体規則性指標（Ｐ（モル％））が９８モル％以上が
好ましく、さらに好ましくは９８．５モル％以上であ
る。立体規則性指標Ｐが９８モル％未満であると製膜し
たフィルムの剛性、アンチブロッキング性が不充分にな
る場合がある。

【００１７】なお、本発明におけるプロピレン−エチレ
ン共重合体［Ａ］としては、プロピレンとエチレンを共
重合して得られるものであれば、特に制限はないが、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。〔２〕プロピレン−エチレン共重合体［Ｂ］本発明におけるプロピレン−エチレン共重合体［Ｂ］
は、エチレン含量が１０〜２５重量％であることが必要
である。好ましくは、１５〜２５重量％である。［Ｂ］
のエチレン含量が１０重量％未満では、耐衝撃性が低下
し好ましくない。また、２５重量％を超えると透明性が
低下する。共重合体［Ｂ］としては、上記の要件に加え
て、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］が０．１〜５デシリットル／グラムであると好ま
しい。

【００１８】さらに、本発明においては、上記プロピレ
ン系共重合体における［Ｂ］の成分量（β）（重量％）
と引張弾性率（ＴＭ）（ＭＰａ）が下記の関係ＴＭ＜２×１０⁵×（β）^-1.7 を満たすと製膜して得られるフィルムの柔軟性と透明性
のバランスが優れ好ましい。例えば、引張弾性率が１０
００ＭＰａ以下、ヘイズが１５％以下のフィルムが得ら
れる。

【００１９】特に好ましくは、下記の関係ＴＭ＜１０⁵×（β）^-1.6 を満たす。例えば、引張弾性率が１０００ＭＰａ以下、
ヘイズが１０％以下のフィルムが得られる。なお、本発
明におけるプロピレン−エチレン共重合体［Ｂ］として
は、プロピレンとエチレンを共重合して得られるもので
あれば、特に制限はないが、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体が好ましい。〔３〕プロピレン−エチレン共重合体［Ａ］，［Ｂ］の
製造方法前記プロピレン−エチレン共重合体［Ａ］又は［Ｂ］を
得る方法としては、例えば、（Ａ）マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与性化合物及び必要に応じて
ケイ素化合物を接触させて得られる固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び必要に応じて
（Ｃ）第３成分として電子供与性化合物からなる触媒の
存在下、エチレンとプロピレンを共重合させる製造方法
が挙げられる。

【００２０】好ましくは、（Ａ）マグネシウム化合物、
チタン化合物、及び電子供与性化合物を接触、反応させ
て得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合
物、及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）ＳｉＲ¹ ₂（ＯＲ²）₂・・・（Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０個の分岐鎖状炭化水素
基、又は飽和環状炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜
４個の直鎖状炭化水素基又は分岐鎖状炭化水素基を示
す。これらは同一であってもよいし、互いに異なってい
てもよい。）で表わされる有機ケイ素化合物からなる触
媒の存在下、エチレンとプロピレンを共重合させる製造
方法が挙げられる。

【００２１】さらに好ましくは、（Ａ）マグネシウム化
合物、チタン化合物、電子供与性化合物及び必要に応じ
てケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の
温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温
度にて不活性溶媒により洗浄して得られる固体触媒成
分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び必要に応じて
（Ｃ）第３成分として電子供与性化合物からなる触媒の
存在下、エチレンとプロピレンを共重合させる製造方法
が挙げられる。

【００２２】特に好ましくは、（Ａ）ジアルコキシマグ
ネシウム、エステル化合物、及び下記一般式（ＩＩ）Ｓｉ（ＯＲ³）_mＸ¹ _4-m・・・（ＩＩ）（式中Ｒ³はアルキル基、シクロアルキル基、あるいは
アリール基を示し、Ｘ¹は塩素、臭素等のハロゲン原子
を示し、ｍは０〜３．０の間の実数を示す。）で表され
るけい素化合物を反応させて得られる反応生成物と、四
ハロゲン化チタンを１２０℃以上１５０℃以下の温度で
反応させて、８０℃以上１５０℃以下の温度の炭化水素
溶媒で洗浄して得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物、及び上記一般式（Ｉ）で表わされる有
機ケイ素化合物からなる触媒の存在下、エチレンとプロ
ピレンを共重合させる製造方法が挙げられる。

【００２３】以下に、前記の各触媒成分及びその調整方
法、並びにエチレンとプロピレンの共重合方法等につい
て説明する。＜各触媒成分＞（Ａ) 固体触媒成分固体触媒成分は、マグネシウム、チタンおよび電子供与
体を含有するものであり、以下の（ａ）マグネシウム化
合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供性化合物およ
び必要に応じてケイ素化合物（ｄ）からなる固体触媒成
分から形成されるものである。（ａ）マグネシウム化合物マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般
式（ＩＩＩ）ＭｇＲ⁴Ｒ⁵・・・（ＩＩＩ）で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることが
できる。

【００２４】上記の一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁴お
よびＲ⁵は、炭化水素基、ＯＲ⁶基（Ｒ⁶は炭化水素
基）またはハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ⁴およびＲ
⁵の炭化水素基としては、炭素数１〜１２個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等
を、ＯＲ⁶基としては、Ｒ⁶が炭素数１〜１２個のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フ
ッ素等を挙げることができる。また、Ｒ⁴およびＲ
⁵は、同一でも異なってもよい。

【００２５】上記の一般式（ＩＩＩ）で示されるマグネ
シウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウ
ム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，
ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，
ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウ
ム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；
ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジ
プロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジ
ヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウ
ム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシ
マグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシ
マグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマ
グネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，
イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネ
シウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フ
ェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムク
ロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシ
ウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチル
マグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハラ
イド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネ
シウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロ
リド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグ
ネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エ
トキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシ
ウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化
マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム
等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。

【００２６】これらのマグネシウム化合物の中でも、重
合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライ
ド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、
アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。上
記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、または
マグネシウムを含有する化合物から調製することができ
る。

【００２７】一例としては、金属マグネシウムにハロゲ
ンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。
ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ
素が挙げられる。なかでも、ヨウ素が好ましい。アルコ
ール類としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、シクロヘキサノール、オクタノール等
が挙げられる。

【００２８】また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ⁷）₂
で表されるマグネシウムジアルコキシ化合物（式中、Ｒ
⁷は、炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。）にハロ
ゲン化物を接触させる方法が挙げられる。また、マグネ
シウムジアルコキシ化合物は、ハロゲン化物とあらかじ
め接触させておいてもよい。上記のハロゲン化物として
は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化
スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では、重合
活性および立体規則性の面から、四塩化ケイ素が好まし
い。上記のＲ⁷としては、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ヘキ
シル基，オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル
基，アリル基，プロペニル基，ブテニル基等のアルケニ
ル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール
基；フェネチル，３−フェニルプロピル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１
０個のアルキル基が好ましい。

【００２９】さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、
アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持されていても
よい。以上の、マグネシウム化合物は単独でも用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウムなどの他の
元素を含有してもよく、アルコール、エーテル、エステ
ル類などの電子供与体を含有してもよい。（ｂ）チタン化合物チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（Ｉ
Ｖ）ＴｉＸ¹ _p（ＯＲ⁸）_4-p・・・（ＩＶ）で表されるチタン化合物を好ましく用いることができ
る。

【００３０】上記の一般式（ＩＶ）において、Ｘ¹はハ
ロゲン原子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子
が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁸は炭化水素
基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状
のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであ
ってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リ
ンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好まし
くは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基および
アラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアル
キル基が特に好ましい。−ＯＲ⁸が複数存在する場合に
はそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁸の具体
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、
フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示
す。

【００３１】上記の一般式（ＩＶ）で示されるチタン化
合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラ
エトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テト
ライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロ
キシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコ
キシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チ
タン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリ
クロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチ
タントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，
エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコ
キシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリ
ド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタン
クロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−
ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチ
タンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン
などを挙げることができる。これらの中で、重合活性の
面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタ
ンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独
で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いても
よい。（ｃ）電子供与性化合物電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸もしくは無機酸の
エステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエ
ーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電
子供与性化合物を挙げることができる。前記の有機酸と
しては、カルボン酸、例えばマロン酸等が挙げられる。

【００３２】これらの中では、多価カルボン酸のエステ
ル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボ
ン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香
族ジカルボン酸のモノエステルおよび／またはジエステ
ルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐
または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。具体的には、
フタル酸、ナフタレン−１, ２−ジカルボン酸，ナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラ
ヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，
７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン
酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，
６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２
−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチル
プロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、
３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチル
ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−
メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキ
シル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−
エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペン
チル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジ
アルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタ
ル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機
基の炭素数が４個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水
素が好ましい。

【００３３】この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができ
る。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（ｄ）ケイ素化合物固体触媒成分の調製に、前記（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）成分に加えて、場合により（ｄ）成分として、下
記の一般式（ＩＩ）、Ｓｉ（ＯＲ³）_mＸ¹ _4-m・・・（ＩＩ）（式中Ｒ³はアルキル基、シクロアルキル基、あるいは
アリール基を示し、Ｘ¹は塩素、臭素等のハロゲン原子
を示し、ｍは０〜３．０の間の実数を示す。）で表され
るケイ素化合物を用いることができる。ケイ素化合物を
用いることにより、触媒活性および立体規則性の向上な
らびに生成ポリマー中の微粉量の低減が図れることがあ
る。

【００３４】上記の一般式（ＩＩ）において、Ｒ³はア
ルキル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基を示
す。アルキル基としては、炭素数１〜１０個のアルキル
基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシ
ル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ト
リル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
Ｘ¹は塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、これらの中
で塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に
好ましい。ｍは０〜３．０の間の実数を示す。

【００３５】上記の一般式（ＩＩ）で示されるケイ素化
合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリク
ロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシ
クロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシ
ジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキ
シトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ト
リプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。
これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケ
イ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種
以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）有機アルミニウム化合物本発明の結晶性ポリプロピレンの製造に用いられる
（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、特に制限はな
いが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキ
シ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合
物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
プロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド
等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアル
ミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキ
サン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウ
ム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を
有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアル
ミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好まし
い。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。（Ｃ）第３成分（電子供与性化合物）本発明のプロピレンランダム共重合体を製造するには、
（Ｃ）電子供与性化合物が用いられる。この（Ｃ）電子
供与性化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機
ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素
含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性
および立体規則性の面から、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
有機ケイ素化合物、エーテル類およびエステル類を用い
ることが好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機
ケイ素化合物を用いることが好ましい。このＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブ
トキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチ
ルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、エチル
イソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピル
ジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエ
チルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチ
ルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメト
キシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチル
ジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデ
シルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリ
フルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシ
シラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
メトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリ
メトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−
ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシ
ラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメト
キシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル
（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ
−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（イソブト
キシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）
ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、テキ
シルイソプロポキシジメトキシシラン、テキシル（ｔ−
ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルメチルジメトキ
シシラン、テキシルエチルジメトキシシラン、テキシル
イソプロピルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチ
ルジメトキシシラン、テキシルミリスチルジメトキシシ
ラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙
げられる。

【００３６】また、有機ケイ素化合物として下記の一般
式（Ｖ）

【００３７】

【化１】

【００３８】（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は水素原子または炭化
水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよ
く、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよ
い。Ｒ¹²及びＲ¹³は炭化水素基を示し、それらは互いに
同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は炭素数が１〜
２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異な
ってもよい。ｍは２以上の整数であり、ｎは２以上の整
数である。）で表される有機ケイ素化合物が挙げられ
る。具体的には、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹としては、水素原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の直鎖状炭化水素
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テ
キシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素
基、フェニル基、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環
状炭化水素基が挙げられる。これらのうち、好ましくは
水素、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好
ましくは水素、メチル基、エチル基である。

【００３９】Ｒ¹²およびＲ¹³としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基等の
分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニ
ル基、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素
基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっ
ていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数１〜６
の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、
エチル基である。

【００４０】Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。ま
た、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これ
らのうち、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基
であり、特に好ましくはメチル基である。

【００４１】上記の一般式（Ｖ）で示されるケイ素化合
物の好ましい化合物としては具体的に、ネオペンチルｎ
−プロピルジメトキシシラン、ネオペンチルｎ−ブチル
ジメトキシシラン、ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキ
シシラン、ネオペンチルｎ−ヘキシルジメトキシシラ
ン、ネオペンチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン、イソ
ブチルｎ−プロピルジメトキシシラン、イソブチルｎ−
ブチルジメトキシシラン、イソブチルｎ−ペンチルジメ
トキシシラン、イソブチルｎ−ヘキシルジメトキシシラ
ン、イソブチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン、２−シ
クロヘキシルプロピルｎ−プロピルジメトキシシラン、
２−シクロヘキシルブチルｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、２−シクロヘキシルペンチルｎ−プロピルジメトキ
シシラン、２−シクロヘキシルヘキシルｎ−プロピルジ
メトキシシラン、２−シクロヘキシルヘプチルｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、２−シクロペンチルプロピルｎ
−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペンチルブチ
ルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペンチル
ペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペ
ンチルヘキシルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シ
クロペンチルヘプチルｎ−プロピルジメトキシシラン、
イソペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン、イソペン
チルｎ−ブチルジメトキシシラン、イソペンチルｎ−ペ
ンチルジメトキシシラン、イソペンチルｎ−ヘキシルジ
メトキシシラン、イソペンチルｎ−ヘプチルジメトキシ
シラン、イソペンチルイソブチルジメトキシシラン、イ
ソペンチルネオペンチルジメトキシシラン、ジイソペン
チルジメトキシシラン、ジイソヘプチルジメトキシシラ
ン、ジイソヘキシルジメトキシシラン等が挙げられる。
特に好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチルｎ
−プロピルジメトキシシラン、ネオペンチルｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、イソペンチルネオペンチルジメト
キシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジイソ
ヘプチルジメトキシシラン、ジイソヘキシルジメトキシ
シランが挙げられ、さらに好ましい化合物の具体例とし
ては、ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ
イソペンチルジメトキシシランが挙げられる。

【００４２】上記の一般式（Ｖ）で示されるケイ素化合
物は、任意の方法によって合成することができる。代表
的な合成経路は、下記のとおりである。

【００４３】

【化２】

【００４４】この合成経路において、原料化合物〔１〕
は市販されているか、または公知のアルキル化、ハロゲ
ン化等により得ることができる。化合物〔１〕に対し
て、公知のグリニャール反応により、一般式（Ｖ）で表
される有機ケイ素化合物を得ることができる。これらの
有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４５】窒素含有化合物の具体例としては、２，６
−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル
−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン
類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル
２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５
−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；
１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジ
ル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリ
ジン類等が挙げられる。

【００４６】リン含有化合物の具体例としては、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファ
イト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチ
ルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類等である。酸素含有化合物の具体例
としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロ
フラン，２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフ
ランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１
−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペ
ンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニ
ルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が
挙げられる。＜固体触媒成分の調製方法＞前記（Ａ）の固体触媒成分
の調製方法としては、上記の（ａ）マグネシウム化合
物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供与体、および必
要に応じて（ｄ）ケイ素化合物を、温度を除き通常の方
法で接触させればよく、接触手順については特に問わな
い。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在
下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶
媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶
媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または
これらの混合物を挙げることができる。

【００４７】ここで、チタン化合物は、上記のマグネシ
ウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．
５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。
このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分と
なることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマ
グネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通
常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．
０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触
媒活性や立体規則性が不十分となることがある。さら
に、ケイ素化合物を用いるときは、上記のマグネシウム
化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．００
１〜１００モル、好ましくは、０．００５〜５．０モル
使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性
や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成
ポリマー中の微粉量が多くなることがある。

【００４８】上記の（ａ）〜（ｄ）成分の接触は、全成
分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜
１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲
外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮
されない。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ま
しくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、
溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、
その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲にて行
う。また、接触操作中は、接触の均一性および接触効率
の面から攪拌を行うことが好ましい。

【００４９】さらに、チタン化合物の接触を２回以上行
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させることが好ましい。接触操作において溶媒
を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通
常、５０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１
０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範
囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化すること
がある。

【００５０】以上の接触で得られた固体触媒成分は、１
００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度に
て不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外で
は、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮され
ない。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デ
カンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、
クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化水素または
これらの混合物を挙げることができる。これらのなかで
は、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。

【００５１】洗浄方法としては、特に制限はないが、デ
カンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶
媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限は
ないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１
００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１００
０〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１
分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。
この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になること
がある。

【００５２】このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度
などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは、０〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの
範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性およ
び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。なお、
得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素など
の不活性溶媒中で保存することもできる。＜共重合方法＞本発明におけるエチレンとプロピレンの
共重合の方法としては、気相重合法、溶液重合法、スラ
リー重合法、バルク重合法などのいずれの方法であって
もよいが、共重合体［Ａ］又は［Ｂ］を製造する重合方
法としては、共重合成分が溶出することなくポリプロピ
レン系共重合体中に取り込まれ、消費オレフィンに対す
る収率が高く工業上有利である気相重合法が好ましい。
また、触媒成分の使用量については、特に制限はない
が、前記（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換
算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００
５〜１ミリモルが用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニ
ウム化合物は、アルミニウム／チタンの原子比が通常１
〜１０００、好ましくは１０〜５００が用いられる。こ
の原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分とな
ることがある。また、（Ｃ）第３成分として有機ケイ素
化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、（Ｃ）電
子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比
が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜
２．０、より好ましくは０．０５〜１．０が用いられ
る。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性
および立体規則性が得られないことがある。ただし、以
下に述べる予備重合を行う場合は、さらに低減すること
ができる。

【００５３】さらに、本発明においては、重合活性、立
体規則性および重合体パウダー形態の面から、所望に応
じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を
行ってもよい。この場合、前記（Ａ）固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて
（Ｃ）電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合
してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００
℃の範囲の温度において、常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生
成物との存在下に、プロピレンとコモノマーであるエチ
レンを本重合させる。予備重合に用いられるオレフィン
としては、下記一般式（ＶＩ）Ｒ¹⁶−ＣＨ＝ＣＨ₂・・・（ＶＩ）で表されるα−オレフィンが好ましい。

【００５４】上記の一般式（ＶＩ）において、Ｒ¹⁶は水
素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基
や不飽和基であってもよい。具体的にはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を
挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記オ
レフィンの中では、特にエチレン、プロピレンが好適で
ある。

【００５５】本発明においては、重合条件は、重合方法
で異なるが、気相重合法について例示すれば、前記の触
媒を用いて、重合温度は、好ましくは５０〜１００℃、
さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲である。この時の
重合温度が５０℃以下の場合は製造されるプロピレン系
共重合体の透明性が低下することがある。重合圧力は１
〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇの範囲であり、プロピレンとエチレンの混合ガス
を導入しながら重合する。重合時間は原料のプロピレン
とエチレンの重合温度によって左右され一概に定めるこ
とができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、
１０分〜１０時間程度である。プロピレンとエチレンの
混合比は、重合温度、圧力などにより左右され一概に定
めることができないが、共重合体［Ａ］と共重合体
［Ｂ］のエチレン含量が異なるように混合比を調節する
ことが好ましい。通常、共重合体［Ａ］を製造する場合
は、プロピレン／エチレンの体積比（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
が（５０／１）〜（５／１）、好ましくは、（３０／
１）〜（７／１）である。また、共重合体［Ｂ］を製造
する場合は、プロピレン／エチレンの体積比（ｖｏｌ／
ｖｏｌ）が（８／１）〜（３／２）、好ましくは、（４
／１）〜（２／１）である。

【００５６】共重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、
好ましくは水素の添加を行うことで調節することができ
る。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。ま
た、本発明においては、前記触媒成分の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触
させたのち、ただちにプロピレンとエチレンを導入して
重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程
度熟成させたのち、プロピレンとエチレンを導入して重
合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒
やプロピレンなどに懸濁して供給することができる。〔４〕プロピレン系共重合体の製造方法次に、本発明のプロピレン系共重合体の製造方法につい
て述べる。

【００５７】本発明のプロピレン系共重合体の製造方法
としては、前記のプロピレン−エチレン共重合体［Ａ］
及び［Ｂ］をブレンドする方法が挙げられる。ブレンド
する方法としては、バンバリーミキサーや二軸混練機等
でパウダーブレンドしてもよく、または重合槽にて前記
共重合体を重合してブレンドするリアクターブレンドで
もよいが、生産性の効率がよいこと及び得られるプロピ
レン系共重合体の柔軟性等が優れることから、リアクタ
ーブレンドが好ましい。

【００５８】リアクターブレンドとしては、プロピレン
及びエチレンを多段で共重合させるプロピレンブロック
共重合法により製造する方法が挙げられる。具体的に
は、前記のプロピレン−エチレン共重合体［Ａ］及び
［Ｂ］を、プロピレン及びエチレンを用い、多段重合す
る製造方法が挙げられる。例えば、前記エチレン−プロ
ピレン共重合体［Ａ］を一段目で重合し、エチレン−プ
ロピレン共重合体［Ｂ］を二段目で重合する製造方法が
挙げられる。［Ａ］と［Ｂ］は、一段目重合と二段目重
合のどちらで重合してもよいが、［Ａ］を一段目重合
し、［Ｂ］を二段目重合することが好ましい。また、多
段重合における重合方法としては、回分式重合や連続重
合のどちらも適用可能である。

【００５９】多段重合における一段目及び二段目の重合
条件としては、前記の重合条件が挙げられる。必要に応
じて、水素等の分子量調節剤を添加してもよい。また、
共重合体［Ａ］と［Ｂ］の割合は、重合時間や重合圧力
により調節すればよい。本発明のプロピレン系共重合体
においては、重合後の後処理は常法により行うことがで
きる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合
器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオ
レフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させて
もよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化
してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、
少量の水、アルコールなどを添加することもできる。ま
た、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出
されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペ
レット化することができる。

【００６０】本発明のプロピレン系共重合体は、他のポ
リプロピレン系樹脂と配合して使用することができる。
他のポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン単
独重合体、プロピレン以外のα−オレフィン含有量（α
−オレフィンは、例えば、エチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン等の１種類以上からなる）が１
５ｗｔ％以下のポリプロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体、または、プロピレンブロック共重合体、ラ
ンダムブロック共重合体などが挙げられる。また、配合
に際しては、必要に応じて従来のポリオレフィンに用い
られている公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤、耐
候剤、アンチブロッキング剤等を添加することができ
る。［ＩＩ］成形体本発明の成形体は、前記のプロピレン系共重合体を、射
出成形や押出成形や熱成形など各種成形法により成形し
て得られる成形体である。成形体としては、特にフィル
ム、シート、繊維が柔軟性や良好な透明性を有してお
り、好適である。また、成形体には、二次加工として延
伸処理等を行ってもよい。例えば、延伸処理を行った成
形体としては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、
繊維などが挙げられる。本発明におけるフィルムは、前
記のプピレン系共重合体を製膜して得られるフィルムで
あり、透明性に優れるという利点がある。本発明におけ
るフィルムは、通常、ヘイズが１５％以下である。好ま
しくは、ヘイズが１０％以下である。フィルムの製造方
法としては特に制限はなく、通常のＴダイキャスト製膜
法等が挙げられる。すなわち、前記のプロピレン系共重
合体のパウダーに必要に応じて各種の添加剤を処方し、
混練機にて押出し造粒し、ペレット化し、Ｔダイキャス
ト製膜することができる。通常、本発明のプロピレン系
共重合体を、Ｔダイキャスト製膜法により、引取速度が
５０ｍ／ｍｉｎまたはこれ以上の高速製膜条件において
も、厚みが１０〜５００μｍのフィルムを得ることがで
きる。また、前述の好ましい特性を有することから、共
押出製膜法による積層フィルムの製造に際して、その少
なくとも一層成分としても好適に使用できる。また、他
の樹脂との押出ラミネーションあるいは共押出成形等に
より複層化して使用することもできる。製膜法は、大型
製膜機により高速製膜が実施されるＴダイキャスト製膜
法が好ましいが、特にこれに限らず、溶融押出成形法に
よりフィルムを製造できる方法であれば、どのような製
膜法でもよい。

【００６１】添加剤処方の具体例としては、下記の例を
挙げることができる。添加剤処方例（Ａ）酸化防止剤チバスペシャルティケミカルズ社のイルガノックス１０
１０：１０００ｐｐｍチバスペシャルティケミカルズ社のイルガフォス１６
８：１０００ｐｐｍ中和剤ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍアンチブロッキング剤富士シリシア社のシリカ系アンチブロッキング剤：１０
００ｐｐｍスリップ剤エルカ酸アミド：２５０ｐｐｍ添加剤処方例（Ｂ）酸化防止剤チバスペシャルティケミカルズ社のイルガノックス１０
１０：１０００ｐｐｍチバスペシャルティケミカルズ社のイルガフォス１６
８：１０００ｐｐｍ中和剤ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍアンチブロッキング剤富士シリシア社のシリカ系アンチブロッキング剤：２３
００ｐｐｍスリップ剤エルカ酸アミド：５００ｐｐｍ

【００６２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら
限定されるものではない。最初に、本発明における測定
方法について述べる。本発明の実施例及び比較例にて用
いる測定方法は、以下の「樹脂特性評価法」及び「フィ
ルム品質の評価法」である。「樹脂特性評価法」¹³ Ｃ−ＮＭＲによるα及びＰの測定¹³ Ｃ−ＮＭＲのスペクトルは日本電子社製のＪＮＭ−Ｅ
Ｘ４００型ＮＭＲ装置を使用し、以下の条件にて測定し
た。＜ＮＭＲ測定条件＞試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒３ｍｌＮＭＲ溶媒：１、２、４−トリクロロベンゼン／ベンゼ
ン−ｄ６＝９０／１０（体積比）測定温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒積算回数：４０００回得られたプロピレン系ランダム共重合体の各シグナルの
帰属を表１に示す。なお、Ｐはプロピレン単位、Ｅはエ
チレン単位を示す。従って、ＰＰＰは、プロピレン単位
が３個連続していることを、また、ＥＥＥは、エチレン
単位が３個連続していることを示している。

【００６３】

【表１】

【００６４】プロピレン系ランダム共重合体中のエチレ
ン単位の含有量（α（重量％））は各シグナル強度から
次式に従い算出した。 α＝２Ｘ／（３００―Ｘ）Ｘ＝Ｅｔ／Ｓ×１００Ｅｔ＝ＩEEE ＋2/3 （ＩPEE ＋ＩEPE ）＋1/3 （ＩPPE
＋ＩPEP ）Ｓ＝ＩEPE ＋ＩPPE ＋ＩEEE ＋ＩPPP ＋ＩPEE ＋ＩPEP ＩEPE ＝Ｉ(4) ＩPPP ＝Ｉ(8) ＩPPE ＝Ｉ(5) ＩPEE ＝Ｉ(9) ＩEEE ＝Ｉ(7) ／２＋Ｉ(6) ／４ＩPEP ＝Ｉ(10) 但し、例えばＩ(1) は表１におけるシグナル番号１のシ
グナル強度である。また、立体規則性指標（Ｐ（モル
％））は次式から算出した。Ｐ＝Ｉ(11)／（Ｉ(11 ）＋Ｉ(12)＋Ｉ(13)−Ｉ(4) −Ｉ
(5)) ×１００このＰ値は共重合体分子鎖のプロピレン連鎖領域におけ
るトライアッド単位のアイソタクチック分率である。な
お、この式においてはｍｒ領域に現れるＰＰＥ連鎖の中
央のプロピレン単位のメチル炭素のシグナル強度をＴβ
δ（５番のシグナル）のシグナル強度により、ｒｒ領域
に現れるＥＰＥ連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素の
シグナル強度をＴδδ（４番のシグナル）のシグナル強
度により代用している。昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに試料溶液を導
入し、次いで速度５℃／ｈｒにて徐々に０℃まで降温
し、試料を充填剤に吸着させる。その後カラムを速度４
０℃／ｈｒにて１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
溶出量がピークを示すときの温度をＴｐとした。Ｗｐ、
Ｗ0 は得られた溶出曲線から求めた。以下に測定装置、
及び測定条件を示す。

【００６５】１）測定装置ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス社製シリカゲルカラム
（４．６φ×１５０ｍｍ）フローセル：ＧＬサイエンス社製光路長１ｍｍＫ
Ｂｒセル送液ポンプ：センシュウ科学社製ＳＳＣ−３１００ポ
ンプバルブオーブン：ＧＬサイエンス社製ＭＯＤＥＬ５５
４オーブンＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製二系列温調器：理学工業社製ＲＥＸ−Ｃ１００温調器検出器：液体クロマトグラフィー用赤外検出器ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１ＡＣＶＦ１０方バルブ：バルコ社製電動バルブループ：バルコ社製５００μリットルループ２）測定条件溶媒：オルトジクロルベンゼン試料濃度：７．５ｇ／リットル注入量：５００μリットルポンプ流量：２．０ミリリットル／分検出波数：３．４１μｍカラム充填剤：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）カラム温度分布：±２．０℃以内極限粘度［η］１３５℃、テトラリン溶媒中にて測定した。

【００６６】重合体［Ｂ］の［η］_Bは、以下の計算式
により算出した。［η］_B＝（［η］_H−［η］_A×Ｗ_A）／（１−
Ｗ_A）ただし、重合体［Ａ］の極限粘度［η］_Aは、サンプリ
ングした試料を前記のように測定した。重合体［Ａ］の
重量分率Ｗ_Aは収量から計算して求めた。重合体［Ｂ］
の重量分率（１−Ｗ_A）は、収量から計算して求めた。
プロピレンブロック共重合体の極限粘度［η］_Hは、最
終生成物について前記のように測定した。「フィルム品質の評価法」製膜したフィルムは全て温度
４０℃にて２４時間のアニール処理を行い、更に温度２
３±２℃、湿度５０±１０％で１６時間以上の状態調節
した後に同じ温度、湿度条件下で測定を行った。透明性（ヘイズ）ＪＩＳＫ７１０５に従い測定した。耐衝撃性東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターにおい
て１／２インチ衝撃頭を用いた衝撃破壊強度により評価
した。結果は、○は優れている、△は普通、×は劣ると
表記して示した。引張弾性率ＪＩＳＫ７１２７に準拠した引張試験により以下の条
件にて測定した。

【００６７】クロスヘッド速度：５００ｍｍ/ ｍｉｎロードセル：１０Ｋｇ測定方向：マシン方向（ＭＤ）べたつき触感で評価した。結果は、○は優れている、△は普通、
×は劣ると表記して示した。〔実施例１〜５〕（固体触媒成分の調整）窒素で置換した内容積５Ｌの攪
拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６０
ｇを投入し、更に脱水処理したオクタンを６００ｍｌ加
えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素２４ｍｌを加え２０
分攪拌し、ジブチルフタレートを１６ｍｌ加えた。溶液
を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロー
トを用いて７７０ｍｌ滴下した。内温を１２５℃とし２
時間接触反応させた。その後、１２５℃の脱水オクタン
を用いて充分洗浄を行った。更に四塩化チタンを１２２
０ｍｌ加え、内温を１２５℃とし２時間接触反応させ
た。その後１２５℃の脱水オクタンを用いて充分洗浄を
行い固体成分［Ａ］を得た。（予備重合）窒素で置換した内容積１Ｌの攪拌器付三つ
口フラスコに固体成分［Ａ］を４８ｇ投入し、更に脱水
処理したヘプタンを４００ｍｌ加えた。４０℃に加熱し
トリエチルアルミニウム２．０ｍｌとイソブチル−ｎ−
プロピルジメトキシシランを５．９ｍｌ加えた。これに
プロピレンを常圧で流通させ２時間反応させた。その
後、脱水オクタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得
た。（プロピレンブロック共重合体の製造）内容積５リット
ルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブに、ポリプ
ロピレンエチレンランダム共重合体パウダーを３０ｇ投
入し、系内を窒素ガスで充分置換した後、トリエチルア
ルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン０．５ミリモル及び前記固体触媒成分をチタン
原子換算で０．０１ミリモル投入し、水素１．０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ、及びエチレンとプロピレンを表２に示した容
積比でフィードし、全圧を１５．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇと
し、７０℃にて６０分間重合を行い、プロピレン共重合
体［Ａ］を製造した。引き続き、系内の反応ガスをパー
ジした後、［η］測定用のサンプリングを行い、水素
１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ及びエチレンとプロピレンを表２
に示した容積比でフィードし、全圧を１５．０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇとし、７０℃にて表２に示した共重合量比になる
ように重合時間を調節してプロピレン共重合体［Ｂ］を
製造し、プロピレンブロック共重合体を得た。前記の
「樹脂特性評価法」に従い測定した。

【００６８】得られたポリプロピレン共重合体を２０ｍ
ｍφ押出機でペレット化し、続いて、２０ｍｍφでＣＰ
Ｐフィルムを成形した。前記の「フィルム品質の評価
法」に従い測定した。得られた結果を表２及び表３に示
した。〔比較例１〜３〕（固体触媒成分の調整）窒素で置換した内容積５Ｌの攪
拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６０
ｇを投入し、更に脱水処理したヘプタンを６０ｍｌ加え
た。４０℃に加熱し四塩化珪素２４ｍｌを加え、２０分
攪拌し、ジエチルフタレートを２５ｍｌ加えた。溶液を
８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロート
を用いて４７０ｍｌ滴下した。内温を１１０℃とし２時
間接触反応させた。その後、９０℃の脱水ヘプタンを用
いて充分洗浄を行った。更に四塩化チタンを７７０ｍｌ
加え、内温を１１０℃とし２時間接触反応させた。その
後９０℃の脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体成
分［Ｂ］を得た。（予備重合）窒素で置換した内容積１Ｌの攪拌器付三つ
口フラスコに固体成分［Ｂ］を４８ｇ投入し、更に脱水
処理したヘプタンを４００ｍｌ加えた。１０℃に加熱し
トリエチルアルミニウム２．７ｍｌとシクロヘキシルメ
チルジメトキシシランを２．０ｍｌ加えた。これにプロ
ピレンを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、脱
水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。（プロピレンブロック共重合体の製造）内容積５リット
ルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブに、ポリプ
ロピレンエチレンランダム共重合体パウダーを３０ｇ投
入し、系内を窒素ガスで充分置換した後、トリエチルア
ルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン０．５ミリモル及び前記固体触媒成分をチタン
原子換算で０．０１ミリモル投入し、エチレンとプロピ
レンを表４に示した容積比でフィードし、全圧を１５．
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、７０℃にて６０分間重合を行
い、プロピレン共重合体［Ａ］を製造した。引き続き、
系内の反応ガスをパージした後、［η］測定用のサンプ
リングを行い、水素１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ及びエチレン
とプロピレンを表４に示した容積比でフィードし、全圧
を１５．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、７０℃にて表４に示し
た共重合量比になるように重合時間を調節してプロピレ
ン共重合体［Ｂ］を製造し、プロピレンブロック共重合
体を得た。前記の「樹脂特性評価法」に従い測定した。

【００６９】得られたポリプロピレン共重合体を２０ｍ
ｍφ押出機でペレット化し、続いて、２０ｍｍφでＣＰ
Ｐフィルムを成形した。前記の「フィルム品質の評価
法」に従い測定した。得られた結果を表４及び表５に示
した。〔比較例４，５〕（プロピレンブロック共重合体の製造）内容積５リット
ルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブに、ポリプ
ロピレンパウダーを３０ｇ投入し、系内を窒素ガスで充
分置換した後、トリエチルアルミニウム２．０ミリモ
ル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．５ミリモル
及び比較例１，２と同様の固体触媒成分をチタン原子換
算で０．０１ミリモル投入し、水素５．０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ及びプロピレン２３．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを導入し、全
圧２８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、７０℃において４５分間重
合を行い、プロピレン単独重合体を製造した。引き続
き、系内の反応ガスをパージした後、［η］測定用のサ
ンプリングを行い、水素３．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ及びエチ
レンとプロピレンを表４に示した容積比でフィードし、
全圧を１５．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、７０℃にて表４に
示した共重合量比になるように重合時間を調節してプロ
ピレン共重合体［Ｂ］を製造し、プロピレンブロック共
重合体を得た。前記の「樹脂特性評価法」に従い測定し
た。

【００７０】得られたポリプロピレン共重合体を２０ｍ
ｍφ押出機でペレット化し、続いて、２０ｍｍφでＣＰ
Ｐフィルムを成形した。前記の「フィルム品質の評価
法」に従い測定した。得られた結果を表４及び表５に示
した。〔比較例６〕（プロピレンランダム共重合体の製造）内容積５リット
ルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブに、ポリプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体パウダーを３０ｇ
投入し、系内を窒素ガスで充分置換した後、トリエチル
アルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメト
キシシラン０．５ミリモル及び実施例１と同様の固体触
媒成分をチタン原子換算で０．０１ミリモル投入し、水
素１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ及びエチレンとプロピレンを表
４に示した容積比でフィードし、全圧１５．０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ、７０℃において６０分間重合を行い、プロピレ
ン共重合体［Ａ］を製造した。前記の「樹脂特性評価
法」に従い測定した。

【００７１】得られたポリプロピレン共重合体を２０ｍ
ｍφ押出機でペレット化し、続いて、２０ｍｍφでＣＰ
Ｐフィルムを成形した。前記の「フィルム品質の評価
法」に従い測定した。得られた結果を表４及び表５に示
した。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】

【発明の効果】本発明のプロピレンブロック共重合体
は、透明性、常温衝撃性、低温衝撃性、柔軟性及びブロ
ッキング性のバランスに優れ、フィルム、シート又は繊
維等に好適に使用できる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA15X AA20 AA20X AA75 BA01 BB05 BB06 BB07 BC01 4J002 BB151 BB152 BP021 BP022 4J026 HA03 HA04 HA20 HA27 HA48 HB03 HB04 HB20 HB27 HB48 HE01 4J028 AA01A AA02A AA03A AB01A AB02A AB03A AC04A AC06A AC07A BA00A BA01A BA02B BB00A BB01B BC05A BC06A BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC34B CA02C CA15A CA16A CA20A CA27A CA28A CB09A CB36A CB44A CB47B CB47C CB63B CB63C CB74B CB74C CB75B CB75C CB88B CB88C CB92B CB93A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA08 DA09 DB02A DB03A DB04A EA02 EB02 EB04 EC01 EC02 EC03 ED01 ED02 ED08 ED09 EF01 FA01 FA02 FA04 FA09 GA04 GA21 GA26 4J100 AA02P AA03Q CA04 FA09 FA37 JA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（１）〜（３）を満たすプロピレ
ン−エチレン共重合体［Ａ］５０〜９０重量％とエチレ
ン含量が１０〜２５重量％であるプロピレン−エチレン
共重合体［Ｂ］１０〜５０重量％とからなるプロピレン
系共重合体。（１）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したエチレン含量（α）
が０．２〜１０重量％である（２）昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴ
ｐ（℃）としたとき、（Ｔｐ−５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃
の温度範囲において溶出する成分量（Ｗｐ）が２０重量
％以上である（３）昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲に
おいて溶出する成分量（Ｗ0 ）とαがＷ0 ≦（３＋２
α）／４を満たす
【請求項２】プロピレン系共重合体が、プロピレン及
びエチレンを多段で共重合させるプロピレンブロック共
重合法により得られたものである請求項１記載のプロピ
レン系共重合体。
【請求項３】下記の（１）〜（３）を満たすプロピレ
ン−エチレン共重合体［Ａ］５０〜８５重量％とエチレ
ン含量が１０〜２５重量％であるプロピレン−エチレン
共重合体［Ｂ］１５〜５０重量％とからなる請求項１ま
たは２記載のプロピレン系共重合体。（１）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したエチレン含量（α）
が０．５〜９重量％である（２）昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をＴ
ｐ（℃）としたとき、（Ｔｐ−５）℃〜（Ｔｐ＋５）℃
の温度範囲において溶出する成分量（Ｗｐ）が２０重量
％以上である（３）昇温分別クロマトグラフの０℃以下の温度範囲に
おいて溶出する成分量（Ｗ0 ）とαがＷ0 ≦（３＋２
α）／４を満たす
【請求項４】上記プロピレン系共重合体における
［Ｂ］の成分量（β）（重量％）と引張弾性率（ＴＭ）
（単位：ＭＰａ）が下記の関係を満たす請求項１〜３の
いずれかに記載のプロピレン系共重合体。ＴＭ＜２×１０⁵×（β）^-1.7
【請求項５】請求項２におけるプロピレンブロック共
重合法が、（Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物、
及び電子供与性化合物を接触、反応させて得られる固体
触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）
下記一般式（Ｉ）ＳｉＲ¹ ₂（ＯＲ²）₂・・・（Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０個の分岐鎖状炭化水素
基、又は飽和環状炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜
４個の直鎖状炭化水素基又は分岐鎖状炭化水素基を示
す。これらは同一であってもよいし、互いに異なってい
てもよい。）で表わされる有機ケイ素化合物からなる触
媒の存在下、プロピレンとエチレンを多段重合させる製
造方法である請求項２〜４のいずれかに記載のプロピレ
ン系共重合体。
【請求項６】請求項２におけるプロピレンブロック共
重合法が、（Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与性化合物及び必要に応じてケイ素化合物の存在
下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた
後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒に
より洗浄して得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物、及び必要に応じて（Ｃ）第３成分として
電子供与性化合物からなる触媒の存在下、プロピレンと
エチレンを多段重合させる製造方法である請求項２〜４
のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。
【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載のプロピ
レン系共重合体からなる成形体。