JPH10176022A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンブロック共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH10176022A JPH10176022A JP33717296A JP33717296A JPH10176022A JP H10176022 A JPH10176022 A JP H10176022A JP 33717296 A JP33717296 A JP 33717296A JP 33717296 A JP33717296 A JP 33717296A JP H10176022 A JPH10176022 A JP H10176022A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- catalyst
- olefin
- producing
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ［Ａ］三塩化チタン系触媒固体成分、［Ｂ］
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物成分並びに［Ｃ］
トリアルキルアルミニウム化合物成分及び／又は［Ｄ］
有機ケイ素化合物成分からなる触媒を用いることを特徴
とするプロピレンブロック共重合体の製造方法。 【効果】 高生産性でゴム成分の分子量の高いプロピレ
ンブロック共重合体を製造する方法を提供する。
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物成分並びに［Ｃ］
トリアルキルアルミニウム化合物成分及び／又は［Ｄ］
有機ケイ素化合物成分からなる触媒を用いることを特徴
とするプロピレンブロック共重合体の製造方法。 【効果】 高生産性でゴム成分の分子量の高いプロピレ
ンブロック共重合体を製造する方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高剛性で高衝撃性
のプロピレンブロック共重合体を製造する方法に関する
ものである。
のプロピレンブロック共重合体を製造する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】前段でプロピレンを単独重合もしくはプ
ロピレンと他のα−オレフィンを共重合してプロピレン
の立体規則性（共）重合体を製造後、該（共）重合体の
存在下、後段でプロピレンと他のα−オレフィンを気相
共重合させて、プロピレンブロック共重合体を製造する
ことは公知である。ここで得られる製品は、各段階で製
造される重合体あるいは共重合体の均密な混合物となる
が、一般にはプロピレンブロック共重合体と称されい
る。この方法は、プロピレンブロック共重合体の剛性と
耐衝撃性のバランスを保つ上で有用である。
ロピレンと他のα−オレフィンを共重合してプロピレン
の立体規則性（共）重合体を製造後、該（共）重合体の
存在下、後段でプロピレンと他のα−オレフィンを気相
共重合させて、プロピレンブロック共重合体を製造する
ことは公知である。ここで得られる製品は、各段階で製
造される重合体あるいは共重合体の均密な混合物となる
が、一般にはプロピレンブロック共重合体と称されい
る。この方法は、プロピレンブロック共重合体の剛性と
耐衝撃性のバランスを保つ上で有用である。
【０００３】プロピレンブロック共重合体の製造方法
は、通常、第一段階の液状プロピレン中における重合工
程と第二段階の共重合工程から構成されている。重合触
媒として用いられるいわゆる担持型触媒は、通常、初期
に高活性を示すものの活性持続性が劣り、後段での共重
合活性が低くなる問題点がある。
は、通常、第一段階の液状プロピレン中における重合工
程と第二段階の共重合工程から構成されている。重合触
媒として用いられるいわゆる担持型触媒は、通常、初期
に高活性を示すものの活性持続性が劣り、後段での共重
合活性が低くなる問題点がある。
【０００４】後段での共重合活性を増加させる方法とし
て、例えば、重合時間、重合温度、重合圧力などの重合
条件を前段と後段で調節する方法などが試みられてい
る。しかし、これらの方法では相対的に後段での重合活
性が増大するものの、全体として触媒活性の低下、共重
合体の立体規則性の低下、あるいは共重合により生成し
たゴム成分の分子量の低下などの問題があり、得られる
プロピレンブロック共重合体の剛性及び耐衝撃性の向上
効果が低下する問題がある。
て、例えば、重合時間、重合温度、重合圧力などの重合
条件を前段と後段で調節する方法などが試みられてい
る。しかし、これらの方法では相対的に後段での重合活
性が増大するものの、全体として触媒活性の低下、共重
合体の立体規則性の低下、あるいは共重合により生成し
たゴム成分の分子量の低下などの問題があり、得られる
プロピレンブロック共重合体の剛性及び耐衝撃性の向上
効果が低下する問題がある。
【０００５】上記の問題点を改良する目的で、チタン固
体成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用い
て前段の重合を行った後、後段の共重合工程に特定の化
合物を添加する方法が提案されている。特定化合物とし
て、例えば、特開昭63-225611 号公報には芳香族カルボ
ン酸エステル、特開昭63-146914 号公報にはシロキサン
類、特開昭61-69821号公報には活性水素化合物、特開昭
61-69822号公報には含酸素化合物などが開示されてい
る。
体成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用い
て前段の重合を行った後、後段の共重合工程に特定の化
合物を添加する方法が提案されている。特定化合物とし
て、例えば、特開昭63-225611 号公報には芳香族カルボ
ン酸エステル、特開昭63-146914 号公報にはシロキサン
類、特開昭61-69821号公報には活性水素化合物、特開昭
61-69822号公報には含酸素化合物などが開示されてい
る。
【０００６】また、特開昭54-123191 号公報には、三塩
化チタン系固体成分−ハロゲン含有有機アルミニウム化
合物からなる触媒系を用いてプロピレンブロック共重合
体を製造する方法が開示されているが、上記の担持型触
媒系の場合と同様の問題があり、後段共重合時にトリア
ルキルアルミニウムを添加する方法（特開昭55-7464号
公報）、アルモキサンを添加する方法（特開平6-9736号
公報）などが提案されているが必ずしも満足のいくもの
ではなく、さらに改良が望まれている。
化チタン系固体成分−ハロゲン含有有機アルミニウム化
合物からなる触媒系を用いてプロピレンブロック共重合
体を製造する方法が開示されているが、上記の担持型触
媒系の場合と同様の問題があり、後段共重合時にトリア
ルキルアルミニウムを添加する方法（特開昭55-7464号
公報）、アルモキサンを添加する方法（特開平6-9736号
公報）などが提案されているが必ずしも満足のいくもの
ではなく、さらに改良が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、高生産性でゴム成分の分子量の
高いプロピレンブロック共重合体を製造する方法を提供
することを目的とする。
技術の問題点を解決し、高生産性でゴム成分の分子量の
高いプロピレンブロック共重合体を製造する方法を提供
することを目的とする。
【０００８】
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、［Ａ］三
塩化チタン系触媒固体成分、［Ｂ］ハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物成分及び［Ｃ］トリアルキルアルミニ
ウム化合物成分からなる触媒を用いて、（１）プロピレ
ン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを重合させ
て、エチレン含量10重量％以下のプロピレン重合体を製
造する工程、及び（２）プロピレンと他のα−オレフィ
ンとを重合させて、エチレン含量 3〜40重量％のプロピ
レン重合体を製造する工程により製造することを特徴と
するプロピレンブロック共重合体の製造方法に関する。
塩化チタン系触媒固体成分、［Ｂ］ハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物成分及び［Ｃ］トリアルキルアルミニ
ウム化合物成分からなる触媒を用いて、（１）プロピレ
ン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを重合させ
て、エチレン含量10重量％以下のプロピレン重合体を製
造する工程、及び（２）プロピレンと他のα−オレフィ
ンとを重合させて、エチレン含量 3〜40重量％のプロピ
レン重合体を製造する工程により製造することを特徴と
するプロピレンブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００９】また、本発明は、［Ａ］三塩化チタン系触
媒固体成分、［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物成分及び［Ｄ］有機ケイ素化合物成分からなる触媒を
用いて、（１）プロピレン又はプロピレンと他のα−オ
レフィンとを重合させて、エチレン含量10重量％以下の
プロピレン重合体を製造する工程、及び（２）プロピレ
ンと他のα−オレフィンとを重合させて、エチレン含量
3〜40重量％のプロピレン重合体を製造する工程により
製造することを特徴とするプロピレンブロック共重合体
の製造方法に関する。
媒固体成分、［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物成分及び［Ｄ］有機ケイ素化合物成分からなる触媒を
用いて、（１）プロピレン又はプロピレンと他のα−オ
レフィンとを重合させて、エチレン含量10重量％以下の
プロピレン重合体を製造する工程、及び（２）プロピレ
ンと他のα−オレフィンとを重合させて、エチレン含量
3〜40重量％のプロピレン重合体を製造する工程により
製造することを特徴とするプロピレンブロック共重合体
の製造方法に関する。
【００１０】また、本発明は、［Ａ］三塩化チタン系触
媒固体成分、［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物成分、［Ｃ］トリアルキルアルミニウム化合物成分及
び［Ｄ］有機ケイ素化合物成分からなる触媒を用いて、
（１）プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィン
とを重合させて、エチレン含量10重量％以下のプロピレ
ン重合体を製造する工程、及び（２）プロピレンと他の
α−オレフィンとを重合させて、エチレン含量 3〜40重
量％のプロピレン重合体を製造する工程により製造する
ことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方
法。
媒固体成分、［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物成分、［Ｃ］トリアルキルアルミニウム化合物成分及
び［Ｄ］有機ケイ素化合物成分からなる触媒を用いて、
（１）プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィン
とを重合させて、エチレン含量10重量％以下のプロピレ
ン重合体を製造する工程、及び（２）プロピレンと他の
α−オレフィンとを重合させて、エチレン含量 3〜40重
量％のプロピレン重合体を製造する工程により製造する
ことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方
法。
【００１１】また、本発明は、上記の触媒の存在下、プ
ロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの重合
を行い、引き続いて、上記の触媒を失活させずに、第二
段階でプロピレンと他のα−オレフィンとの気相共重合
を行うことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の
製造方法に関する。
ロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの重合
を行い、引き続いて、上記の触媒を失活させずに、第二
段階でプロピレンと他のα−オレフィンとの気相共重合
を行うことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の
製造方法に関する。
【００１２】本発明における［Ａ］三塩化チタン系触媒
固体成分としては、従来公知のものを用いることができ
る。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で
還元して得られた三塩化チタンを、錯化剤で、続いて四
塩化チタンで処理する方法、四塩化チタンを金属アルミ
ニウムで還元して得られた三塩化チタン（1molの三塩化
チタンに対して1/3molの三塩化アルミニウムを含有する
共晶体）をさらに電子供与体で処理する方法、三塩化チ
タンをボールミルなどで粉砕活性化処理する方法などに
よって製造されたものを用いることができる。
固体成分としては、従来公知のものを用いることができ
る。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で
還元して得られた三塩化チタンを、錯化剤で、続いて四
塩化チタンで処理する方法、四塩化チタンを金属アルミ
ニウムで還元して得られた三塩化チタン（1molの三塩化
チタンに対して1/3molの三塩化アルミニウムを含有する
共晶体）をさらに電子供与体で処理する方法、三塩化チ
タンをボールミルなどで粉砕活性化処理する方法などに
よって製造されたものを用いることができる。
【００１３】本発明における［Ｂ］ハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物成分としては、例えば、ジメチルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、ジ-n
- プロピルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライドなどの
アルキルアルミニウムクロライド化合物が挙げられる。
また、上記の化合物のクロライドをブロマイドに替えた
アルキルアルミニウムブロマイド化合物も挙げられる。
中でも、ジエチルアルミニウムクロライドが好適に用い
られる。
ルミニウム化合物成分としては、例えば、ジメチルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、ジ-n
- プロピルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライドなどの
アルキルアルミニウムクロライド化合物が挙げられる。
また、上記の化合物のクロライドをブロマイドに替えた
アルキルアルミニウムブロマイド化合物も挙げられる。
中でも、ジエチルアルミニウムクロライドが好適に用い
られる。
【００１４】［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物成分の使用量は、［Ａ］三塩化チタン系触媒固体成分
のチタンに対するアルミニウムの元素比（Al/Ti ）で
0.1〜20が好ましく、0.5 〜5 がより好ましい。
物成分の使用量は、［Ａ］三塩化チタン系触媒固体成分
のチタンに対するアルミニウムの元素比（Al/Ti ）で
0.1〜20が好ましく、0.5 〜5 がより好ましい。
【００１５】本発明における［Ｃ］トリアルキルアルミ
ニウム化合物成分としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリn-プロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
中でも、トリエチルアルミニウムが好適に用いられる。
ニウム化合物成分としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリn-プロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
中でも、トリエチルアルミニウムが好適に用いられる。
【００１６】［Ｃ］トリアルキルアルミニウム化合物成
分の使用量は、［Ａ］三塩化チタン系触媒固体成分のチ
タンに対するアルミニウムの元素比（Al/Ti ）で 0.01
〜15が好ましく、0.03〜0.5 がより好ましい。
分の使用量は、［Ａ］三塩化チタン系触媒固体成分のチ
タンに対するアルミニウムの元素比（Al/Ti ）で 0.01
〜15が好ましく、0.03〜0.5 がより好ましい。
【００１７】また、［Ｂ］ハロゲン含有アルミニウム化
合物成分と［Ｃ］トリアルキルアルミニウム化合物成分
の使用量の割合は、好ましくは［Ｂ］／［Ｃ］＝0.005
〜0.25、より好ましくは 0.01 〜0.2 である。
合物成分と［Ｃ］トリアルキルアルミニウム化合物成分
の使用量の割合は、好ましくは［Ｂ］／［Ｃ］＝0.005
〜0.25、より好ましくは 0.01 〜0.2 である。
【００１８】本発明における［Ｄ］有機ケイ素化合物成
分としては、一般式 Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ3 ）3 、Ｒ1 Ｒ2
Ｓｉ（ＯＲ3 ）2 又はＲ1 Ｒ2 2Ｓｉ（ＯＲ3 ）、Ｓｉ
（ＯＲ3 ）4 で表されるアルコキシシラン化合物が挙げ
られる。上記の一般式中のＲ1、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数1
〜24、好ましくは1 〜8 の炭化水素基又はアミノ基を
示す。炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐状
炭化水素基、環状炭化水素基などが挙げられる。アミノ
基としては、環状アミノ基、脂肪族アミノ基などが挙げ
られる。
分としては、一般式 Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ3 ）3 、Ｒ1 Ｒ2
Ｓｉ（ＯＲ3 ）2 又はＲ1 Ｒ2 2Ｓｉ（ＯＲ3 ）、Ｓｉ
（ＯＲ3 ）4 で表されるアルコキシシラン化合物が挙げ
られる。上記の一般式中のＲ1、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数1
〜24、好ましくは1 〜8 の炭化水素基又はアミノ基を
示す。炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐状
炭化水素基、環状炭化水素基などが挙げられる。アミノ
基としては、環状アミノ基、脂肪族アミノ基などが挙げ
られる。
【００１９】有機ケイ素化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-
プロポキシシラン、テトラ-n- ブトキシシラン、テトラ
-iso- ペントキシシラン、テトラ-n- ヘキソキシシラン
などのテトラアルコキシシランが挙げられる。
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-
プロポキシシラン、テトラ-n- ブトキシシラン、テトラ
-iso- ペントキシシラン、テトラ-n- ヘキソキシシラン
などのテトラアルコキシシランが挙げられる。
【００２０】また、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリ-n- ブトキシシラン、
メチルトリ-iso- ペントキシシラン、メチルトリ-n- ヘ
キソキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リ-n- ブトキシシラン、エチルトリ-iso- ペントキシシ
ラン、n-ブチルトリメトキシシラン、iso-ブチルトリメ
トキシシラン、iso-ペンチルトリメトキシシランなどの
トリアルコキシシランが挙げられる。
トリエトキシシラン、メチルトリ-n- ブトキシシラン、
メチルトリ-iso- ペントキシシラン、メチルトリ-n- ヘ
キソキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リ-n- ブトキシシラン、エチルトリ-iso- ペントキシシ
ラン、n-ブチルトリメトキシシラン、iso-ブチルトリメ
トキシシラン、iso-ペンチルトリメトキシシランなどの
トリアルコキシシランが挙げられる。
【００２１】また、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチルプロピルジ
メトキシシラン、ジ-isoプロピルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
エチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシ
シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジ-n- ブトキシシラン、ジ
メチルジ-iso- ペントキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジエチルジ-n- ブトキシシラン、ジエチルジ-i
so- ペントキシシラン、ジ-iso- ブチルジ-iso- ペント
キシシラン、ジ-n- ブチルジエトキシシランなどのジア
ルコキシシランが挙げられる。
t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチルプロピルジ
メトキシシラン、ジ-isoプロピルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
エチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシ
シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジ-n- ブトキシシラン、ジ
メチルジ-iso- ペントキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジエチルジ-n- ブトキシシラン、ジエチルジ-i
so- ペントキシシラン、ジ-iso- ブチルジ-iso- ペント
キシシラン、ジ-n- ブチルジエトキシシランなどのジア
ルコキシシランが挙げられる。
【００２２】また、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリメチル-iso- ブトキシシラ
ン、トリエチル-iso- プロポキシシラン、トリ-n- プロ
ピルエトキシシラン、トリ-n- ブチルエトキシシラン、
トリ-iso- ペンチルエトキシシランなどのアルコキシシ
ランが挙げられる。
チルエトキシシラン、トリメチル-iso- ブトキシシラ
ン、トリエチル-iso- プロポキシシラン、トリ-n- プロ
ピルエトキシシラン、トリ-n- ブチルエトキシシラン、
トリ-iso- ペンチルエトキシシランなどのアルコキシシ
ランが挙げられる。
【００２３】また、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリ-iso- ブトキシシラン、フェニルトリ-iso- ペ
ントキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジ-iso- ブトキシシラン、ジフェニルジ-iso- ペン
トキシシラン、ジフェニルジオクトキシシシラン、トリ
フェニルエトキシシランなどのフェニルアルコキシシラ
ンが挙げられる。
ニルトリ-iso- ブトキシシラン、フェニルトリ-iso- ペ
ントキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジ-iso- ブトキシシラン、ジフェニルジ-iso- ペン
トキシシラン、ジフェニルジオクトキシシシラン、トリ
フェニルエトキシシランなどのフェニルアルコキシシラ
ンが挙げられる。
【００２４】また、ベンジルトリメトキシシシランなど
のベンジルアルコキシシランが挙げられる。これらの有
機ケイ素化合物は、２種類以上併用してもよい。
のベンジルアルコキシシランが挙げられる。これらの有
機ケイ素化合物は、２種類以上併用してもよい。
【００２５】［Ｄ］有機ケイ素化合物成分の使用量は、
三塩化チタン系触媒固体成分に対して有機ケイ素化合物
成分の元素比（Si/Ti ）で好ましくは 0.002〜20、より
好ましくは 0.05 〜5.0 である。
三塩化チタン系触媒固体成分に対して有機ケイ素化合物
成分の元素比（Si/Ti ）で好ましくは 0.002〜20、より
好ましくは 0.05 〜5.0 である。
【００２６】本発明においては、上記の触媒系の存在
下、第一段階でプロピレン単独重合又はプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合により結晶性重合体を製造
した後、引き続いて、上記の触媒系を失活させずに、第
二段階でプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン
との共重合によりゴム状共重合体を製造することによっ
て、プロピレンブロック共重合体を製造することができ
る。
下、第一段階でプロピレン単独重合又はプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合により結晶性重合体を製造
した後、引き続いて、上記の触媒系を失活させずに、第
二段階でプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン
との共重合によりゴム状共重合体を製造することによっ
て、プロピレンブロック共重合体を製造することができ
る。
【００２７】第一段階の重合は、プロピレンの単独重合
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、オク
テン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレ
ン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアント
ラセンなどの非環状モノオレフィンが挙げられる。ま
た、シクロペンテン、シクロヘキサン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンが挙げられる。ジシクロペンタ
ジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニルシクロ
ヘキセン、1,5-ヘキサジエンなどのジオレフィンが挙げ
られる。
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、オク
テン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレ
ン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアント
ラセンなどの非環状モノオレフィンが挙げられる。ま
た、シクロペンテン、シクロヘキサン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンが挙げられる。ジシクロペンタ
ジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニルシクロ
ヘキセン、1,5-ヘキサジエンなどのジオレフィンが挙げ
られる。
【００２８】第一段階の重合で得られる結晶性重合体中
のプロピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロ
ピレンの特性を失わない程度の量、例えば、10重量％以
下であることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン
以外のα−オレフィンの割合が10重量％を越えると低結
晶性重合体副生物が増大する。
のプロピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロ
ピレンの特性を失わない程度の量、例えば、10重量％以
下であることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン
以外のα−オレフィンの割合が10重量％を越えると低結
晶性重合体副生物が増大する。
【００２９】第二段階の重合は、プロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとの共重合によりゴム状共重合
体を製造する。α−オレフィンとしては、エチレン、ブ
テン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メ
チルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、オ
クテン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチ
レン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニ
ルシクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアン
トラセンなどの非環状モノオレフィンが挙げられる。ま
た、シクロペンテン、シクロヘキサン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンが挙げられる。ジシクロペンタ
ジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニルシクロ
ヘキセン、1,5-ヘキサジエンなどのジオレフィンが挙げ
られる。
ン以外のα−オレフィンとの共重合によりゴム状共重合
体を製造する。α−オレフィンとしては、エチレン、ブ
テン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メ
チルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、オ
クテン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチ
レン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニ
ルシクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアン
トラセンなどの非環状モノオレフィンが挙げられる。ま
た、シクロペンテン、シクロヘキサン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンが挙げられる。ジシクロペンタ
ジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニルシクロ
ヘキセン、1,5-ヘキサジエンなどのジオレフィンが挙げ
られる。
【００３０】第二段階で得られるプロピレンと他のα−
オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、全ブロック共
重合体量の通常 3〜40重量％、好ましくは 5〜30重量％
である。該ゴム状共重合体中のプロピレン以外のα−オ
レフィンの割合は、10〜40重量％が好ましい。
オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、全ブロック共
重合体量の通常 3〜40重量％、好ましくは 5〜30重量％
である。該ゴム状共重合体中のプロピレン以外のα−オ
レフィンの割合は、10〜40重量％が好ましい。
【００３１】本発明の重合様式としては、不活性炭化水
素溶媒中でのスラリー重合、液体状態でのモノマーを溶
媒としてその中で重合させる塊状重合、モノマーを気体
状態で触媒と接触させる気相重合、又は、これらを組み
合わせて重合を行うことができる。
素溶媒中でのスラリー重合、液体状態でのモノマーを溶
媒としてその中で重合させる塊状重合、モノマーを気体
状態で触媒と接触させる気相重合、又は、これらを組み
合わせて重合を行うことができる。
【００３２】中でも、第一段階で液体状態のモノマーを
溶媒として重合させる塊状重合で行い、第二段階でモノ
マーを気体状態で触媒と接触させる気相重合で行うこと
が好ましい。
溶媒として重合させる塊状重合で行い、第二段階でモノ
マーを気体状態で触媒と接触させる気相重合で行うこと
が好ましい。
【００３３】塊状重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件で行うことが好ましい。重合温
度、通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃である。重合時
間は、通常 5分〜5 時間である。
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件で行うことが好ましい。重合温
度、通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃である。重合時
間は、通常 5分〜5 時間である。
【００３４】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件で行われる。気相重合は、通常、
大気圧〜20kg/cm2、好ましくは大気圧〜10kg/cm2であ
る。重合温度は、通常、30〜95℃、好ましくは、40〜70
℃である。重合時間は、通常、30分〜10時間、好ましく
は 1〜 5時間である。
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件で行われる。気相重合は、通常、
大気圧〜20kg/cm2、好ましくは大気圧〜10kg/cm2であ
る。重合温度は、通常、30〜95℃、好ましくは、40〜70
℃である。重合時間は、通常、30分〜10時間、好ましく
は 1〜 5時間である。
【００３５】スラリー重合では、不活性炭化水素の存在
下、プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンと
の混合モノマーを導入して行われる。不活性炭化水素と
しては、プロパン、 ブタン、 ペンタン、 ヘキサン、ヘプ
タン、 オクタンなどが挙げられる。
下、プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンと
の混合モノマーを導入して行われる。不活性炭化水素と
しては、プロパン、 ブタン、 ペンタン、 ヘキサン、ヘプ
タン、 オクタンなどが挙げられる。
【００３６】生成重合体の分子量調節のため、必要に応
じて連鎖移動剤として水素を重合系に加えてもよい。
じて連鎖移動剤として水素を重合系に加えてもよい。
【００３７】また、本発明では、プロピレンあるいは他
のα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重
合してから、本重合を行ってもよい。
のα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重
合してから、本重合を行ってもよい。
【００３８】
【発明の効果】本発明により、プロピレンブロック共重
合体を製造した場合に、生産性が向上し、ゴム状共重合
成分の分子量も増大する。そのため、ゴム状共重合成分
の分子量が同一のプロピレンブロック共重合体を製造す
る場合、共重合温度を上昇させることが可能な為、生産
性のアップが計られる。
合体を製造した場合に、生産性が向上し、ゴム状共重合
成分の分子量も増大する。そのため、ゴム状共重合成分
の分子量が同一のプロピレンブロック共重合体を製造す
る場合、共重合温度を上昇させることが可能な為、生産
性のアップが計られる。
【００３９】[実施例]以下に本発明の実施例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、触媒固体1g当
たりのα−オレフィンの重合体の収量(Kg)である。
る。実施例において、「重合活性」とは、触媒固体1g当
たりのα−オレフィンの重合体の収量(Kg)である。
【００４０】ブロック率とは、全重合体中の共重合体重
量割合（共重合体収量／全重合体収量×100%）である。
量割合（共重合体収量／全重合体収量×100%）である。
【００４１】ＨＩは重合体を沸騰n-ヘプタンで 6時間ソ
ックスレー抽出した時の不溶分の割合（不溶分ポリマー
重量／仕込みポリマー重量×100%）である。溶融流動性
(MF)は、ASTM-D1238にしたがって測定した230 ℃、2.16
Kgの加重下で10分間の溶融重合体の重量(g) を表す。
ックスレー抽出した時の不溶分の割合（不溶分ポリマー
重量／仕込みポリマー重量×100%）である。溶融流動性
(MF)は、ASTM-D1238にしたがって測定した230 ℃、2.16
Kgの加重下で10分間の溶融重合体の重量(g) を表す。
【００４２】融点(Tm)は、ＤＳＣ（セイコー電子工業製
ASC-5200）により測定した。測定条件として、プロピ
レン重合体においては、10mgを23〜230 ℃まで毎分10℃
の速度で昇温し、そのまま5 分間保持した後、230 〜40
℃まで毎分5 ℃の速度で降温し、再び40〜230 ℃まで毎
分10℃の速度での昇温した際の融点を測定した。
ASC-5200）により測定した。測定条件として、プロピ
レン重合体においては、10mgを23〜230 ℃まで毎分10℃
の速度で昇温し、そのまま5 分間保持した後、230 〜40
℃まで毎分5 ℃の速度で降温し、再び40〜230 ℃まで毎
分10℃の速度での昇温した際の融点を測定した。
【００４３】結晶化温度(Tc)は、融点測定時において、
230〜40℃までの降温時に観測される結晶化のピークに
より測定した。
230〜40℃までの降温時に観測される結晶化のピークに
より測定した。
【００４４】重合体の立体規則性の指標の１つで、その
ミクロタクティシティーを調べたアイソペンタッド分率
(mmmm)% は、プロピレン重合体においてMacromolelcule
s 8, 687(1975) に基づいて帰属した13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルのピーク強度比より算出した。13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子製 EX-400 の装置を用い、ＴＭＳを
基準とし、温度130 ℃、o-ジクロロベンゼン溶媒を用い
て測定した。
ミクロタクティシティーを調べたアイソペンタッド分率
(mmmm)% は、プロピレン重合体においてMacromolelcule
s 8, 687(1975) に基づいて帰属した13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルのピーク強度比より算出した。13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子製 EX-400 の装置を用い、ＴＭＳを
基準とし、温度130 ℃、o-ジクロロベンゼン溶媒を用い
て測定した。
【００４５】生成共重合体中のエチレン含有量の測定は
以下の様に行った。試料をホットプレスの熱板上で加熱
溶融させて、加圧冷却後、水浴中に急冷させ、約30μの
フィルムを成形した。このフィルムを赤外分光光度計に
て、 974cm-1と 720cm -1 のピークを測定し、予め作成
された検量線に基づいて、エチレン含有量を計算した。
以下の様に行った。試料をホットプレスの熱板上で加熱
溶融させて、加圧冷却後、水浴中に急冷させ、約30μの
フィルムを成形した。このフィルムを赤外分光光度計に
て、 974cm-1と 720cm -1 のピークを測定し、予め作成
された検量線に基づいて、エチレン含有量を計算した。
【００４６】ラバー成分の固有粘度［η］の測定は以下
の様に行った。試料20mgを精秤し、25mLメスフラスコ中
に入れ、次に0.3%のＢＨＴを含有するデカリン20mLを加
える。試料を 135℃で完全に溶解させ、 135℃で設定さ
れた恒温槽を用いて、粘度計の中に、この溶解液20mLを
移し、指定された標線間の通過時間を測定することによ
って、粘度式を用いて、ラバー成分の固有粘度［η］の
測定を行った。
の様に行った。試料20mgを精秤し、25mLメスフラスコ中
に入れ、次に0.3%のＢＨＴを含有するデカリン20mLを加
える。試料を 135℃で完全に溶解させ、 135℃で設定さ
れた恒温槽を用いて、粘度計の中に、この溶解液20mLを
移し、指定された標線間の通過時間を測定することによ
って、粘度式を用いて、ラバー成分の固有粘度［η］の
測定を行った。
【００４７】実施例１ 攪拌機付の内容積 2L のステンレス製オートクレーブ内
に、窒素中で［Ｃ］触媒成分のトリエチルアルミニウム
のn-ヘキサン溶液 0.09mL(0.08ミリモル）、［Ｂ］触媒
成分のジエチルアルミニウムクロライドのn-ヘキサン溶
液 1.77mL (1.528ミリモル）、n-ヘプタンで希釈した
［Ｄ］触媒成分のシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン溶液 2.41mL (0.241ミリモル）、及びゲージ圧で 7kg
/cm2の水素を導入後、60℃に到達後、あらかじめカプセ
ル内に仕込んだ［Ａ］三塩化チタン系触媒固体成分 120
mg（Ti含有量＝21.4wt% ）を添加し、同温度で60分間、
プロピレンの単独塊状重合（バルク重合）を実施した。
次に、未反応ガスを系外に排出し、オートクレーブの圧
力をゲージ圧で 0.2kg/cm2に保持した後、重量を測定
し、オートクレーブの空重量差からポリプロピレンの収
量を算出したところ、232gであった。
に、窒素中で［Ｃ］触媒成分のトリエチルアルミニウム
のn-ヘキサン溶液 0.09mL(0.08ミリモル）、［Ｂ］触媒
成分のジエチルアルミニウムクロライドのn-ヘキサン溶
液 1.77mL (1.528ミリモル）、n-ヘプタンで希釈した
［Ｄ］触媒成分のシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン溶液 2.41mL (0.241ミリモル）、及びゲージ圧で 7kg
/cm2の水素を導入後、60℃に到達後、あらかじめカプセ
ル内に仕込んだ［Ａ］三塩化チタン系触媒固体成分 120
mg（Ti含有量＝21.4wt% ）を添加し、同温度で60分間、
プロピレンの単独塊状重合（バルク重合）を実施した。
次に、未反応ガスを系外に排出し、オートクレーブの圧
力をゲージ圧で 0.2kg/cm2に保持した後、重量を測定
し、オートクレーブの空重量差からポリプロピレンの収
量を算出したところ、232gであった。
【００４８】この中の65.8g を分析のために、サンプリ
ングで抜き出した。系内がゲージ圧で 0.2kg/cm2に保持
されたオートクレーブの温度を40℃に設定し、エチレン
とプロピレンの混合ガスを容量比で 1：2 の割合（それ
ぞれ 100Ncc/min 及び 200Ncc/min ）でオートクレーブ
内に連続的に供給し、共重合圧力をゲージ圧で2kg/cm2
に調整した。同温度、同圧力で 4時間共重合反応を行う
にあたり、重合圧力はゲージ圧で2kg/cm2 に保持するよ
うに、未反応ガスを系外に排出し、40℃で、 4時間、共
重合反応を行った。得られた共重合体を60℃で20時間、
減圧下に乾燥させ、重量を測定したところ、収量は 194
g であった。
ングで抜き出した。系内がゲージ圧で 0.2kg/cm2に保持
されたオートクレーブの温度を40℃に設定し、エチレン
とプロピレンの混合ガスを容量比で 1：2 の割合（それ
ぞれ 100Ncc/min 及び 200Ncc/min ）でオートクレーブ
内に連続的に供給し、共重合圧力をゲージ圧で2kg/cm2
に調整した。同温度、同圧力で 4時間共重合反応を行う
にあたり、重合圧力はゲージ圧で2kg/cm2 に保持するよ
うに、未反応ガスを系外に排出し、40℃で、 4時間、共
重合反応を行った。得られた共重合体を60℃で20時間、
減圧下に乾燥させ、重量を測定したところ、収量は 194
g であった。
【００４９】（ラバー成分の調製）エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体 5.0g を精秤し、これをp-キシレン
500mLを含む容器に移し、加熱することによって、共重
合体を溶解させた。次に、一昼夜、室温に放置し、放出
した固体を遠心分離により分別した溶液をアセトン1000
mL の中に移液し、室温で攪拌しながら 1時間放置し
た。ラバー状の析出固体をガラス濾過器で採取後、60℃
で20時間、減圧下で乾燥し、ラバー成分を得た。表１〜
表４に重合結果および得られた共重合体の特性をまとめ
た示した。
ンブロック共重合体 5.0g を精秤し、これをp-キシレン
500mLを含む容器に移し、加熱することによって、共重
合体を溶解させた。次に、一昼夜、室温に放置し、放出
した固体を遠心分離により分別した溶液をアセトン1000
mL の中に移液し、室温で攪拌しながら 1時間放置し
た。ラバー状の析出固体をガラス濾過器で採取後、60℃
で20時間、減圧下で乾燥し、ラバー成分を得た。表１〜
表４に重合結果および得られた共重合体の特性をまとめ
た示した。
【００５０】実施例２ 触媒として［Ｄ］成分の有機ケイ素化合物を用いず行っ
た以外は、実施例１と同様に行った。表１〜表４に重合
結果および得られた共重合体の特性をまとめた示した。
た以外は、実施例１と同様に行った。表１〜表４に重合
結果および得られた共重合体の特性をまとめた示した。
【００５１】実施例３ 触媒として［Ｃ］成分のトリアルキルアルミニウム化合
物を用いず行った以外は、実施例１と同様に行った。表
１〜表４に重合結果および得られた共重合体の特性をま
とめた示した。
物を用いず行った以外は、実施例１と同様に行った。表
１〜表４に重合結果および得られた共重合体の特性をま
とめた示した。
【００５２】比較例１ 触媒として［Ｃ］成分のトリアルキルアルミニウム化合
物及び［Ｄ］成分の有機ケイ素化合物を用いず行った以
外は、実施例１と同様に行った。表１〜表４に重合結果
および得られた共重合体の特性をまとめた示した。
物及び［Ｄ］成分の有機ケイ素化合物を用いず行った以
外は、実施例１と同様に行った。表１〜表４に重合結果
および得られた共重合体の特性をまとめた示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【図１】本発明の触媒の調製方法と重合方法を示すチャ
ート図である。
ート図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 ［Ａ］三塩化チタン系触媒固体成分、
［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合物成分及び
［Ｃ］トリアルキルアルミニウム化合物成分からなる触
媒を用いて、（１）プロピレン又はプロピレンと他のα
−オレフィンとを重合させて、エチレン含量10重量％以
下のプロピレン重合体を製造する工程、及び（２）プロ
ピレンと他のα−オレフィンとを重合させて、エチレン
含量 3〜40重量％のプロピレン重合体を製造する工程に
より製造することを特徴とするプロピレンブロック共重
合体の製造方法。 - 【請求項２】 ［Ａ］三塩化チタン系触媒固体成分、
［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合物成分及び
［Ｄ］有機ケイ素化合物成分からなる触媒を用いて、
（１）プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィン
とを重合させて、エチレン含量10重量％以下のプロピレ
ン重合体を製造する工程、及び（２）プロピレンと他の
α−オレフィンとを重合させて、エチレン含量 3〜40重
量％のプロピレン重合体を製造する工程により製造する
ことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方
法。 - 【請求項３】 ［Ａ］三塩化チタン系触媒固体成分、
［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合物成分、
［Ｃ］トリアルキルアルミニウム化合物成分、及び
［Ｄ］有機ケイ素化合物成分からなる触媒を用いて、
（１）プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィン
とを重合させて、エチレン含量10重量％以下のプロピレ
ン重合体を製造する工程、及び（２）プロピレンと他の
α−オレフィンとを重合させて、エチレン含量 3〜40重
量％のプロピレン重合体を製造する工程により製造する
ことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方
法。 - 【請求項４】 請求項１〜３に記載の触媒の存在下、プ
ロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの重合
を行い、引き続いて、上記の触媒を失活させずに、第二
段階でプロピレンと他のα−オレフィンとの気相共重合
を行うことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33717296A JPH10176022A (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33717296A JPH10176022A (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10176022A true JPH10176022A (ja) | 1998-06-30 |
Family
ID=18306128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33717296A Pending JPH10176022A (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10176022A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000066639A1 (fr) * | 1999-04-28 | 2000-11-09 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Copolymere de propylene et article obtenu par moulage du copolymere |
-
1996
- 1996-12-17 JP JP33717296A patent/JPH10176022A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000066639A1 (fr) * | 1999-04-28 | 2000-11-09 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Copolymere de propylene et article obtenu par moulage du copolymere |
| US6423782B1 (en) * | 1999-04-28 | 2002-07-23 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Propylene copolymer and molded object obtained by molding the copolymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09506391A (ja) | オレフィンの（共）重合法 | |
| JPS61296007A (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JP3046361B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| AU638861B2 (en) | Cocatalytic composition which is usable for the polymerisation of alpha-olefins | |
| JPH10176022A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH08337610A (ja) | オレフィン重合用触媒成分、その製造方法及びその触媒成分存在下でのオレフィンの重合方法 | |
| JPH01275607A (ja) | α―オレフインの立体特異性重合方法及びその重合用触媒系 | |
| JPS60152511A (ja) | α−オレフインの重合法 | |
| JP2733060B2 (ja) | プロピレン共重合体組成物 | |
| JPH08231663A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JPS6337105A (ja) | プロピレンの連続重合方法 | |
| JPH06136073A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH072784B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JP3207464B2 (ja) | プロピレン重合体の製造法 | |
| JP3322691B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH11147923A (ja) | プロピレンブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JPH0987329A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JP3308981B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JPH06136072A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JPS62135509A (ja) | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 | |
| JPH061818A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JPS61127716A (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH072785B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPH08217841A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JPS6218406A (ja) | プロピレン重合体の製造法 |