JPH061818A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH061818A JPH061818A JP20173292A JP20173292A JPH061818A JP H061818 A JPH061818 A JP H061818A JP 20173292 A JP20173292 A JP 20173292A JP 20173292 A JP20173292 A JP 20173292A JP H061818 A JPH061818 A JP H061818A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】良好な物性を有するプロピレンとα−オレフィ
ンのブロック共重合体を製造する方法を提供する。 【構成】チタン含有固体触媒成分とアルキルアルミニウ
ム化合物からなる触媒系を用い、第一段階でプロピレン
又はプロピレンと少量の他のα−オレフィンとの重合を
行い、ひき続いて、第二段階で上記の触媒系を失活させ
ずにトリアルキルアルミニウムを添加し、プロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンとの重合を行う。 【効果】重量平均分子量が４００，０００以上であるプ
ロピレンブロック共重合体を、高共重合活性で製造す
る。
ンのブロック共重合体を製造する方法を提供する。 【構成】チタン含有固体触媒成分とアルキルアルミニウ
ム化合物からなる触媒系を用い、第一段階でプロピレン
又はプロピレンと少量の他のα−オレフィンとの重合を
行い、ひき続いて、第二段階で上記の触媒系を失活させ
ずにトリアルキルアルミニウムを添加し、プロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンとの重合を行う。 【効果】重量平均分子量が４００，０００以上であるプ
ロピレンブロック共重合体を、高共重合活性で製造す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高剛性で高衝撃強度の
優れたプロピレンブロック共重合体を製造する方法に関
するものである。
優れたプロピレンブロック共重合体を製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】チーグラー型触媒を用い
て製造される結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性な
どの優れた特性を有しているが、特に自動車、電気製
品、スポーツ用品などの用途において、衝撃強度、特に
低温における高い衝撃強度が、必ずしも満足できるとは
言えず、改良が望まれている。衝撃強度の改良のため、
結晶性ポリプロピレンに、プロピレンとα−オレフィン
のゴム状共重合体がブロック共重合したプロピレンブロ
ック共重合体が提案されている。
て製造される結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性な
どの優れた特性を有しているが、特に自動車、電気製
品、スポーツ用品などの用途において、衝撃強度、特に
低温における高い衝撃強度が、必ずしも満足できるとは
言えず、改良が望まれている。衝撃強度の改良のため、
結晶性ポリプロピレンに、プロピレンとα−オレフィン
のゴム状共重合体がブロック共重合したプロピレンブロ
ック共重合体が提案されている。
【０００３】プロピレンブロック共重合体の製造方法と
して、三塩化チタン含有固体と有機アルミニウム化合物
との組み合わせからなるチーグラー型の触媒の存在下、
不活性有機溶媒を用いたスラリー重合、気相重合、ある
いは塊状重合と気相重合の組み合わせなどによってプロ
ピレンとα−オレフィンをブロック共重合させる方法な
どが提案されている。特に、液体状態のモノマーを溶媒
としてその中で重合させる塊状重合とモノマーを気体状
態で触媒と接触させる気相重合の組み合わせによる製造
プロセスは、生成重合体の単離や、未反応モノマーの回
収が容易である利点を有している。
して、三塩化チタン含有固体と有機アルミニウム化合物
との組み合わせからなるチーグラー型の触媒の存在下、
不活性有機溶媒を用いたスラリー重合、気相重合、ある
いは塊状重合と気相重合の組み合わせなどによってプロ
ピレンとα−オレフィンをブロック共重合させる方法な
どが提案されている。特に、液体状態のモノマーを溶媒
としてその中で重合させる塊状重合とモノマーを気体状
態で触媒と接触させる気相重合の組み合わせによる製造
プロセスは、生成重合体の単離や、未反応モノマーの回
収が容易である利点を有している。
【０００４】例えば、特開昭５４−１２３１９１号公報
には、三塩化チタン含有固体と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒を用いて、第一段階でプロピレンの塊状
重合を行い、続いて、第二段階でプロピレンと他のα−
オレフィンとの気相重合を行うことにより、プロピレン
ブロック共重合体を得る方法を開示している。
には、三塩化チタン含有固体と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒を用いて、第一段階でプロピレンの塊状
重合を行い、続いて、第二段階でプロピレンと他のα−
オレフィンとの気相重合を行うことにより、プロピレン
ブロック共重合体を得る方法を開示している。
【０００５】特公昭５５−７４６４号公報には、第二段
階での重合時に、トリアルキルアルミニウムを添加し、
重合活性を増大させる方法が開示されているが、ゴム状
共重合体成分の分子量が低いため、加工時の成形性（ス
パイラルフロー）が悪化すると同時に、ブロック共重合
体の衝撃強度向上効果が小さい問題がある。
階での重合時に、トリアルキルアルミニウムを添加し、
重合活性を増大させる方法が開示されているが、ゴム状
共重合体成分の分子量が低いため、加工時の成形性（ス
パイラルフロー）が悪化すると同時に、ブロック共重合
体の衝撃強度向上効果が小さい問題がある。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は、三塩化チタン触媒を用
いて、高い共重合活性で、プロピレンとα−オレフィン
のゴム状共重合体成分の分子量が高いプロピレンブロッ
ク共重合体を製造する方法を提供することにある。
いて、高い共重合活性で、プロピレンとα−オレフィン
のゴム状共重合体成分の分子量が高いプロピレンブロッ
ク共重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、三塩化チ
タン含有固体と式 ＡｌＲ３−ｎＸｎ （式中、Ｒは炭
素数１〜８のアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎは０より大
きく３未満の数である。）で表わされるアルキルアルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いた、２０℃キシレン
可溶部の重量平均分子量が４００，０００以上であるプ
ロピレンブロック共重合体の製造方法において、第一段
階でプロピレン又はプロピレンと少量の他のα−オレフ
ィンとの重合を行い、ひき続いて、上記の触媒系を失活
させずに、第二段階でトリアルキルアルミニウムを添加
しプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの重
合を行うことを特徴とする、プロピレンブロック共重合
体の製造方法に関する。
タン含有固体と式 ＡｌＲ３−ｎＸｎ （式中、Ｒは炭
素数１〜８のアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎは０より大
きく３未満の数である。）で表わされるアルキルアルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いた、２０℃キシレン
可溶部の重量平均分子量が４００，０００以上であるプ
ロピレンブロック共重合体の製造方法において、第一段
階でプロピレン又はプロピレンと少量の他のα−オレフ
ィンとの重合を行い、ひき続いて、上記の触媒系を失活
させずに、第二段階でトリアルキルアルミニウムを添加
しプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの重
合を行うことを特徴とする、プロピレンブロック共重合
体の製造方法に関する。
【０００８】本発明における固体状三塩化チタン触媒と
しては、従来公知のものを用いることができる。例え
ば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して
得られた三塩化チタンを、錯化剤で、続いて四塩化チタ
ンで処理する方法、四塩化チタンを金属アルミニウムで
還元して得られた三塩化チタン（１ｍｏｌの三塩化チタ
ンに対して１／３ｍｏｌの三塩化アルミニウムを含有す
る共晶体）を、さらに電子供与体で処理する方法、三塩
化チタンをボールミルなどで粉砕活性化処理したする方
法などによって製造することができる。これらの三塩化
チタンは、特公昭５５−８４５１号公報、特公昭５４−
２８３１６号公報、特開昭４７−３４４７８号公報、特
開昭５８−３６９２８号公報、特開昭５９−１２９０５
号公報、特開昭５９−１３６３０号公報、特開平１−２
７５６０７号公報などにおいて公知である。
しては、従来公知のものを用いることができる。例え
ば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して
得られた三塩化チタンを、錯化剤で、続いて四塩化チタ
ンで処理する方法、四塩化チタンを金属アルミニウムで
還元して得られた三塩化チタン（１ｍｏｌの三塩化チタ
ンに対して１／３ｍｏｌの三塩化アルミニウムを含有す
る共晶体）を、さらに電子供与体で処理する方法、三塩
化チタンをボールミルなどで粉砕活性化処理したする方
法などによって製造することができる。これらの三塩化
チタンは、特公昭５５−８４５１号公報、特公昭５４−
２８３１６号公報、特開昭４７−３４４７８号公報、特
開昭５８−３６９２８号公報、特開昭５９−１２９０５
号公報、特開昭５９−１３６３０号公報、特開平１−２
７５６０７号公報などにおいて公知である。
【０００９】本発明における式 ＡｌＲ３−ｎＸｎ
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０より大きく３未満の数である。）で表わされ
るアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、ジメ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジブチルアルミニウムモノクロリド、ジ
ノルマルプロピルアルミニウムモノクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、
ブチルアルミニウムセスキクロブロマイドなどを挙げる
ことができる。上記のアルキルアルミニウム化合物の使
用量は、三塩化チタン含有固体のチタンに対するアルミ
ニウムの元素比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．５〜２０、好ま
しくは１〜１０である。
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０より大きく３未満の数である。）で表わされ
るアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、ジメ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジブチルアルミニウムモノクロリド、ジ
ノルマルプロピルアルミニウムモノクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、
ブチルアルミニウムセスキクロブロマイドなどを挙げる
ことができる。上記のアルキルアルミニウム化合物の使
用量は、三塩化チタン含有固体のチタンに対するアルミ
ニウムの元素比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．５〜２０、好ま
しくは１〜１０である。
【００１０】本発明におけるトリアルキルアルミニウム
としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどを挙げることができる。トリアルキル
アルミニウムの使用量は、三塩化チタン含有固体のチタ
ンに対するアルミニウムの元素比（Ａｌ／Ｔｉ）で、好
ましくは０．１〜０．８、特に好ましくは０．３〜０．
７である。トリアルキルアルミニウムの使用量が上記の
範囲よりも少ないと、共重合収率が十分上がらず好まし
くない。また、上記の範囲よりも多いと、ゴム状共重合
体の重量平均分子量が小さくなり好ましくない。
としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどを挙げることができる。トリアルキル
アルミニウムの使用量は、三塩化チタン含有固体のチタ
ンに対するアルミニウムの元素比（Ａｌ／Ｔｉ）で、好
ましくは０．１〜０．８、特に好ましくは０．３〜０．
７である。トリアルキルアルミニウムの使用量が上記の
範囲よりも少ないと、共重合収率が十分上がらず好まし
くない。また、上記の範囲よりも多いと、ゴム状共重合
体の重量平均分子量が小さくなり好ましくない。
【００１１】第一段階の重合は、プロピレンの単独重合
でもよいが、プロピレンと少量の他のα−オレフィンと
の共重合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１などを挙げる
ことができる。第一段階で得られる結晶性重合体中のプ
ロピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロピレ
ンの特性を失わない程度の量、例えば、１０重量％以下
であることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン以
外のα−オレフィンの割合が、１０重量％を越えると低
結晶性重合体副生物が増大する。生成ポリマーの分子量
調整のため、必要に応じて、連鎖移動剤として、水素を
加えてもよい。
でもよいが、プロピレンと少量の他のα−オレフィンと
の共重合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１などを挙げる
ことができる。第一段階で得られる結晶性重合体中のプ
ロピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロピレ
ンの特性を失わない程度の量、例えば、１０重量％以下
であることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン以
外のα−オレフィンの割合が、１０重量％を越えると低
結晶性重合体副生物が増大する。生成ポリマーの分子量
調整のため、必要に応じて、連鎖移動剤として、水素を
加えてもよい。
【００１２】第一段階で、プロピレン単独重合又はプロ
ピレンと少量の他のα−オレフィンとの共重合により結
晶性重合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させず
に、第一段階の重合での未反応のモノマーを部分的に除
去して、続いて、第二段階で、該結晶性重合体の存在
下、上記の触媒系を失活させずに、トリアルキルアルミ
ニウムを添加し、プロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンとのゴム状共重合体を製造する。
ピレンと少量の他のα−オレフィンとの共重合により結
晶性重合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させず
に、第一段階の重合での未反応のモノマーを部分的に除
去して、続いて、第二段階で、該結晶性重合体の存在
下、上記の触媒系を失活させずに、トリアルキルアルミ
ニウムを添加し、プロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンとのゴム状共重合体を製造する。
【００１３】第二段階で得られるプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、
全ブロック共重合体量の通常３〜３０重量％、より好ま
しくは５〜１５重量％である。ゴム状共重合体中のプロ
ピレン以外のα−オレフィンの割合は、１０〜４０重量
％が好ましい。本発明で得られるゴム状共重合体の重量
平均分子量は、４００，０００以上、より好ましくは
１，０００，０００以上である。ゴム状共重合体の重量
平均分子量が４００，０００未満の場合は、プロピレン
ブロック共重合体の衝撃強度の改良効果が小さくなる。
ン以外のα−オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、
全ブロック共重合体量の通常３〜３０重量％、より好ま
しくは５〜１５重量％である。ゴム状共重合体中のプロ
ピレン以外のα−オレフィンの割合は、１０〜４０重量
％が好ましい。本発明で得られるゴム状共重合体の重量
平均分子量は、４００，０００以上、より好ましくは
１，０００，０００以上である。ゴム状共重合体の重量
平均分子量が４００，０００未満の場合は、プロピレン
ブロック共重合体の衝撃強度の改良効果が小さくなる。
【００１４】本発明の重合様式としては、不活性炭化水
素溶媒中でのスラリー重合、液体状態のモノマーを溶媒
としてその中で重合させる塊状重合、モノマーを気体状
態で触媒と接触させる気相重合、あるいは、これらを組
み合わせて重合を行うことができる。
素溶媒中でのスラリー重合、液体状態のモノマーを溶媒
としてその中で重合させる塊状重合、モノマーを気体状
態で触媒と接触させる気相重合、あるいは、これらを組
み合わせて重合を行うことができる。
【００１５】塊状重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件下でを行うことが好ましい。重合
温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃で
ある。重合時間は、通常５分〜５時間である。
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件下でを行うことが好ましい。重合
温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃で
ある。重合時間は、通常５分〜５時間である。
【００１６】スラリー重合では、不活性炭化水素の存在
下、プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンと
の混合モノマーを導入して行われる。不活性炭化水素と
しては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンな
どを挙げることができる。重合圧力は、通常、大気圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは大気圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ２、重合温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは、４
０〜８０℃である。重合時間は通常３０分〜１０時間、
好ましくは１〜５時間である。
下、プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンと
の混合モノマーを導入して行われる。不活性炭化水素と
しては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンな
どを挙げることができる。重合圧力は、通常、大気圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは大気圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ２、重合温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは、４
０〜８０℃である。重合時間は通常３０分〜１０時間、
好ましくは１〜５時間である。
【００１７】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などを挙げることができる。重合圧力
は、通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは大気
圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、重合温度は、通常、５０〜９５
℃、好ましくは、６５〜９０℃である。重合時間は通常
３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などを挙げることができる。重合圧力
は、通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは大気
圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、重合温度は、通常、５０〜９５
℃、好ましくは、６５〜９０℃である。重合時間は通常
３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００１８】第一段階では塊状重合を、第二段階ではス
ラリー重合を行うのが好ましい。重合終了後、後処理工
程として、重合液スラリーをエタノールなどの溶媒に注
ぎ、濾過、乾燥して、重合体を得ることができる。ある
いは、重合液スラリーをそのまま、濾過、乾燥して、重
合体を得ることができる。スラリー重合においては、副
生した低分子量物を後処理工程で除去でき、得られるブ
ロック共重合体の粘着性を改良することができる。
ラリー重合を行うのが好ましい。重合終了後、後処理工
程として、重合液スラリーをエタノールなどの溶媒に注
ぎ、濾過、乾燥して、重合体を得ることができる。ある
いは、重合液スラリーをそのまま、濾過、乾燥して、重
合体を得ることができる。スラリー重合においては、副
生した低分子量物を後処理工程で除去でき、得られるブ
ロック共重合体の粘着性を改良することができる。
【００１９】
【発明の効果】本発明により、プロピレンとα−オレフ
ィンのゴム状共重合体成分の分子量が高いプロピレンブ
ロック共重合体を、高い共重合活性で製造することがで
きる。
ィンのゴム状共重合体成分の分子量が高いプロピレンブ
ロック共重合体を、高い共重合活性で製造することがで
きる。
【００２０】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、共重合収率とは、全重合体中の第二段階での重
合体重量割合である。重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求め
た。測定は、ウォーターズ社製１５０ＣＶ型ＧＰＣを用
いて行った。（溶媒 ｏ−ジクロロベンゼン（０．３％
ＢＨＴを含有），カラム ＳＨＯＤＥＸＡＴ−８０Ｍ×
２，温度１４５℃，試料濃度０．０３ｗｔ％、流速
１．０ｍｌ／ｍｉｎ．） キシレン可溶部のエチレン含量は、ＩＲにより求めた。
測定試料の作成は、ホットプレス熱板上、２枚のフェロ
板間に厚み０．２ｍｍテフロンシート間に試料を約０．
５ｇ置き、１８０℃で加圧しない状態で１分間溶融し、
ひき続き、５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで１分間加圧後、水槽で
急冷してフィルムを作成した。ＩＲ測定は、ガードナー
検量線（Ｉ．Ｊ．Ｇａｒｄｎｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｒｕ
ｂｂｅｒＣｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈ．ｖｏｌ．４４，１０
５１ｐ．（１９７１））を使用し、１１５５ｃｍ−１と
７２０ｃｍ−１の強度比から求めた。
おいて、共重合収率とは、全重合体中の第二段階での重
合体重量割合である。重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求め
た。測定は、ウォーターズ社製１５０ＣＶ型ＧＰＣを用
いて行った。（溶媒 ｏ−ジクロロベンゼン（０．３％
ＢＨＴを含有），カラム ＳＨＯＤＥＸＡＴ−８０Ｍ×
２，温度１４５℃，試料濃度０．０３ｗｔ％、流速
１．０ｍｌ／ｍｉｎ．） キシレン可溶部のエチレン含量は、ＩＲにより求めた。
測定試料の作成は、ホットプレス熱板上、２枚のフェロ
板間に厚み０．２ｍｍテフロンシート間に試料を約０．
５ｇ置き、１８０℃で加圧しない状態で１分間溶融し、
ひき続き、５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで１分間加圧後、水槽で
急冷してフィルムを作成した。ＩＲ測定は、ガードナー
検量線（Ｉ．Ｊ．Ｇａｒｄｎｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｒｕ
ｂｂｅｒＣｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈ．ｖｏｌ．４４，１０
５１ｐ．（１９７１））を使用し、１１５５ｃｍ−１と
７２０ｃｍ−１の強度比から求めた。
【００２１】実施例１ 攪拌機付の内容積２Ｌのオートクレーブ内に三塩化チタ
ン含有固体として、市販の東ソーアクゾ社製ＳＢ−１２
を１３８ｍｇ封入した硝子アンプルを取り付けた後、オ
ートクレーブを窒素で置換した。次に、ジエチルアルミ
ニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．７９ｍｍｏｌを含有
するｎ−ヘプタン溶液１．７９ｍｌをオートクレーブに
仕込んだ。続いて、１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水素を導入
後、液体プロピレン１２００ｍｌ導入してオートクレー
ブを振とうした。オートクレーブ内を６５℃に昇温し、
攪拌開始とともに触媒固体成分の入った硝子アンプルを
破砕し、第一段階の塊状重合を６５℃で２０分間行っ
た。
ン含有固体として、市販の東ソーアクゾ社製ＳＢ−１２
を１３８ｍｇ封入した硝子アンプルを取り付けた後、オ
ートクレーブを窒素で置換した。次に、ジエチルアルミ
ニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．７９ｍｍｏｌを含有
するｎ−ヘプタン溶液１．７９ｍｌをオートクレーブに
仕込んだ。続いて、１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水素を導入
後、液体プロピレン１２００ｍｌ導入してオートクレー
ブを振とうした。オートクレーブ内を６５℃に昇温し、
攪拌開始とともに触媒固体成分の入った硝子アンプルを
破砕し、第一段階の塊状重合を６５℃で２０分間行っ
た。
【００２２】重合終了後、未反応プロピレンガスを放出
し、オートクレーブ内を窒素で置換した。この時生成し
たホモポリプロピレンの収量は、４９．３ｇであった。
続いて、窒素下にトリエチルアルミニウム０．４５ｍｍ
ｏｌを含むヘプタン７００ｍｌを注入した。その後、オ
ートクレーブ内にエチレンとプロピレンを常圧流通下に
それぞれ１２５ｍｌ／ｍｉｎ．および７５０ｍｌ／ｍｉ
ｎ．の速度で供給しながら、６５℃で１２０分間、第二
段階のスラリー共重合を行った。重合終了後、重合スラ
リーをエタノール１Ｌ中に投入し、ポリマーを析出した
後、濾過、乾燥によって、共重合体６９．６ｇを回収し
た。共重合体５ｇを５００ｍｌのｐ−キシレンに加熱溶
解し、その後１２時間室温放置した後、遠心分離によっ
て可溶部と不溶部を分離し、可溶部をエタノール２Ｌ中
へ投入し、析出させ、濾過乾燥によって回収した。結果
を表２に示した。
し、オートクレーブ内を窒素で置換した。この時生成し
たホモポリプロピレンの収量は、４９．３ｇであった。
続いて、窒素下にトリエチルアルミニウム０．４５ｍｍ
ｏｌを含むヘプタン７００ｍｌを注入した。その後、オ
ートクレーブ内にエチレンとプロピレンを常圧流通下に
それぞれ１２５ｍｌ／ｍｉｎ．および７５０ｍｌ／ｍｉ
ｎ．の速度で供給しながら、６５℃で１２０分間、第二
段階のスラリー共重合を行った。重合終了後、重合スラ
リーをエタノール１Ｌ中に投入し、ポリマーを析出した
後、濾過、乾燥によって、共重合体６９．６ｇを回収し
た。共重合体５ｇを５００ｍｌのｐ−キシレンに加熱溶
解し、その後１２時間室温放置した後、遠心分離によっ
て可溶部と不溶部を分離し、可溶部をエタノール２Ｌ中
へ投入し、析出させ、濾過乾燥によって回収した。結果
を表２に示した。
【００２３】実施例２、３、比較例１〜３ 実施例１において、第二段階で添加するトリエチルアル
ミニウム化合物に変えて、表１に示した様に種類と添加
量で同様に重合した。結果を表２に示した。
ミニウム化合物に変えて、表１に示した様に種類と添加
量で同様に重合した。結果を表２に示した。
【図１】本発明の重合方法及び重合に用いる触媒固体成
分の調製工程を示すフローチャートである。
分の調製工程を示すフローチャートである。
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 慎一郎 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】三塩化チタン含有固体と式 ＡｌＲ３−ｎ
Ｘｎ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン、ｎは０より大きく３未満の数である。）で表わ
されるアルキルアルミニウム化合物からなる触媒系を用
いた、２０℃キシレン可溶部の重量平均分子量が４０
０，０００以上であるプロピレンブロック共重合体の製
造方法において、第一段階でプロピレン又はプロピレン
と少量の他のα−オレフィンとの重合を行い、ひき続い
て、上記の触媒系を失活させずに、第二段階でトリアル
キルアルミニウムを添加しプロピレンとプロピレン以外
のα−オレフィンとの重合を行うことを特徴とする、プ
ロピレンブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20173292A JPH061818A (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20173292A JPH061818A (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061818A true JPH061818A (ja) | 1994-01-11 |
Family
ID=16446021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20173292A Pending JPH061818A (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH061818A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9808855B2 (en) | 2014-09-18 | 2017-11-07 | Sungwoo Hitech Co., Ltd. | Rivet module and joining structure and method using the same |
-
1992
- 1992-06-19 JP JP20173292A patent/JPH061818A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9808855B2 (en) | 2014-09-18 | 2017-11-07 | Sungwoo Hitech Co., Ltd. | Rivet module and joining structure and method using the same |
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