JPH01217014A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、結晶性の優れたプロピレン重合体の製造法に
関するものである。

先行技術 プロピレン重合体は、剛性が高く、機械的強度の大きい
樹脂であるが、用途によってはさらに高い剛性が要求さ
れている。

そこで、ポリプロピレンの剛性を改善する目的で、重合
触媒の改良と共に予備重合による結晶性の向上が数多く
試みられている。

例えば、特開昭６０−１３９７３１号公報、特開昭６１
−１５１２０４号公報、特開昭６１−１５５４０４号公
報などには、分岐α−オレフィンの予備重合を行うこと
により、その後の本重合でのポリプロピレンの結晶性が
高くなることが示されているが、製品パウダーの嵩密度
が低下し、生産性が苫しく悪化するという問題点があっ
た。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は、予め特定の二工程を実施したのちにプロピレ
ンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレン以外のオ
レフィンとの共重合（以下、本願明細書において本重合
という場合がある）を行なうことによって、高剛性のポ
リプロピレンを経済的に製造しようとするものである。

すなわち、本発明によるプロピレン重合体の製造法は、
チタン含有固体触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合物（
Ｂ）とからなる触媒の存在下にプロピレンの中独重合あ
るいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共
重合を行なうに際して、Ｙ・め下記の二工程を本重合に
先立って実施すること、を特徴とするものである。

Ｌ程（１） チタン含有固体触媒（Ａ）１ｇ当り、０．０５〜１００
ｇのプロピレンを重合させる工程。

工程（２） チタン含有固体触媒（Ａ）１ｇ当り、０，０５〜１００
ｇの分岐鎖状α−オレフィンを重合させる工程。

効果 本発明によれば、製品パウダーの嵩密度が飛躍的に向上
した、かつ製品の結晶性も向上した、高剛性のポリプロ
ピレンを経済的に製造することができる。

〔発明の詳細な説明〕

〔触媒成分〕 本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）
とからなるものである。ここで、［成分（Ａ）と成分（
Ｂ）とからなる」ということは、本発明の効果を不当に
損なわない第三成分あるいはより好ましくは本発明に有
利に作用する第三成分を含む場合を排除しないという趣
旨であることを理解されたい。そのような第三成分の代
表的なものは、例えば電子供与性化合物（成分（Ｃ））
であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触
媒は本発明の好ましい実施態様をなすものである。

チタン含有固体触媒（成分（Ａ）） 本発明に用いられるチタン含有固体触媒としては、三塩
化チタン触媒および塩化マグネシウム担体型触媒を挙げ
ることができる。三塩化チタン触媒としては、例えば、
α、β、γまたはδ型の三塩化チタン、あるいは四塩化
チタンを白゛機アルミニウムで還元してから錯化抽出処
理したチタン化合物などが用いられる。とくに、四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物を用いて還元して得ら
れる塩化アルミニウム含有二塩化チタン（二塩化チタン
と塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられる）から
、錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除去してなる
三塩化チタンが最も適している。

この様な三塩化チタン触媒としては、例えば東邦チタニ
ウム社、丸紅ソルベー社等から市販されている触媒を好
適に用いるり１ができる。一方、塩化マグネシウム担体
型触媒としては、例えば特開昭６１−７８８０３号公報
、特開昭６２−１１７（’）５号公報、時開ＩＭ（６２
−１１７０６号公報などに記載の方法により、好適に製
造することができる。

固体触媒成分は、その製造過程の任意の段階において、
所謂内部電子供与体を添加したものであってもよい。そ
のための電子供与体としては、後記の成分（Ｃ）として
例示したものの中から適当なものを選ぶことができる。

何機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））本発明に用いら
れる有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニ
ウム又はジアルキルアルミニウムクロリドが好ましく、
具体的にはＡＩ　（ＣＨ）　　　ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）　
３．３３ゝ Ａ　Ｉ　（ｉ−Ｃ４Ｈ９）　３、 ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）　２Ｃ１゜ Ａｔ　（ｔ−Ｃ４Ｈ９）　２Ｃ１などを挙げることがで
きる。また、これらのアルキル基を一部アルコキシ化し
たものを用いてもよい。これらは、それぞれ単独で用い
ることができるが、二桂類以上混合して用いることもで
きる。

有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン成分に対す
るモル比で１〜１０００、好ましくは２〜２００、であ
る。

電子（Ｊｌ、Ｉ″ｉ、性化合物（成分（Ｃ））成分（Ａ
）および（Ｂ）には重合時にポリマーの立体規則性を向
上させる目的で、電子供与性化合物（成分（Ｃ））を添
加することも＝Ｉ能である。

このような成分（Ｃ）としては、例えば有機カルボン酸
エステル、何機ケイ素化合物などが好ましく用いられる
。具体的には、安息６酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−
アニス酸エチル、テレフタル酸エチル、ジフェニルジメ
トキシシラン、第三ブチルメチルジメトキシシラン、２
−ノルボルニルメチルジメトキシシラン、などを挙げる
ことができる。

電子供与性化合物の使用量は、杓“機アルミニウム化合
物に対するモル比で、通常は０，０１〜１、好ましくは
０．０５〜０．５、の範囲である。

プロピレン重合体の製造 本発明によるプロピレン重合体の製造法は、少量のプロ
ピレンを重合させる工程（１）、分岐鎖状ｃＩ−オレフ
、インを重合させる工程（２）、そしてプロピレンの単
独重合あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィ
ンとの共重合を行なう本重合の３段階から成るものであ
って、工程（１）、工程（２）を予め実施したのちに本
重合を行なうことに一つの特徴を有するものである。こ
こで「工ｆＷ（１）、工程（２）を予め実施したのちに
本重合を行なう」とは、本正合を開始する時点までに工
程（１）由来の重合体および工程（２）由来の重合体を
それぞれ形成させ、そののち、これら両型合体が共に存
在する状態ドで本！Ｉ！合を開始し、そして重合を終了
させることを意味するものである。したがって、工程（
１）および工程（２）は本重合の前であるならば、どち
らを先に実施してもよいし、また、工程（１）と工程（
２）とを並行して実施し、本重合を開始する段階でそれ
ぞれの工程に由来する重合体を共存させる様にすること
もできる。なお、製品パウダーの嵩密度向上という観点
からは、工程（１）にひきつづいてに程（２）を実施し
、そして本重合を行なうことが好ましい。

工程（１） 工程（１）は、チタン含有固体触媒（Ａ）ｉｆ当り０．
０５〜ＩＵＯｇのプロピレンを重合させる工程である。

この工程では、固体触媒（Ａ）１ｇ当り好ましくは０．
２〜１０ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｇ１のプロピ
レンを重合させる。

プロピレンの重合量が、チタン含杓゛固体触媒（Ａ）１
ｇ当り０．０１３ｇ未満であると製品パウダーの高密度
が不充分であり、一方、１００ｇ超過では工程（２）の
効果が不十分となるので好ましくない。

この工程は、不活性溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン
、灯油などの公知の炭化水素溶媒、の存在下で行なうの
が好ましい。反応圧力は常圧〜２０気圧、好ましくは常
圧〜５気圧、であり、反応温度は０〜１００℃、好まし
くは１０〜５０℃、である。

この工程は、連続式およびバッチ式いずれの方法でも実
施しつるが、バッチ式で実施する方が製品パウダーの嵩
密度向上効果が大きいという理由から好ましい。

工程（２） 工程（２）は、チタン含ａ固体触媒（Ａ）１ｇ当り０．
０５〜１００ｇの分岐鎖状α−オレフィンを重合させる
工程である。この工程では固体触媒（Ａ）１ｇ当り好ま
しくは０．２〜５０ｇ、さらに好ましくは０．５〜２０
ｇ１の分岐鎖状α−オレフィンを重合させる。重合量が
固体触媒（Ａ）１ｇ当り０．０５未満だと製品の結晶性
が不充分であり、一方、１００に超過であると製品パウ
ダーの嵩密度が低下するので好ましくない。

分岐鎖状α−オレフィンは、炭素数５〜１０のものが好
ましく、特に分岐の位置が二重結合を有する炭素原子に
隣接した炭素原子にあるものが好ましい。このような分
岐鎖状α−オレフィンの具体例は、ド記に示す通りであ
る。

３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、４．４−ジメチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−
ヘキセンなどを例示することができる。これらの中で最
も好ましいのは３−メチル−１−ブテンである。これら
は単独で、あるいは必要に応じて２種類以上混合して用
いることができる。

この工程（２）も工程（１）と同様に不活性溶媒の存在
ドで行なうのが好ましい。不活性溶媒も工程（１）と同
様にヘキサン、ヘプタン等の公知の炭化水素溶媒が使用
できる。反応温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃、である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜
５０気圧、さらに好ましくは常圧〜１０気圧である。

この工程も連続式およびバッチ式いずれの方法でも実施
しうるが、バッチ方式で実施する方が同様の理由から好
ましい。

本重合 本重合は、上述の工程（１）によって生成した重合体お
よび１−程（２）によって生成した重合体の共（ｊドに
、プロピレンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレ
ン以外のオレフィンとの共重合を行なう工程であり、全
重合量の９５％以上の重合体を得る工程である。プロピ
レンと共重合すべき他のオレフィンとしては、炭素数２
〜６程度のオレフィン、例えばエチレン、ブテン−１、
ヘキセン−１などを挙げることができる。従って本重合
では、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン
、ブテン−１またはヘキセン−１などとのランダム共ｆ
ｆ１ａ体、あるいはプロピレンとエチレンとのブロック
八重合体など種々の構造の重合体を製造することができ
る。

重合様式は、不活性溶媒中で行なうスラリー重合、プロ
ピレン溶媒中で行なう液相塊状重合、気体プロピレン雰
囲気中で行なう気相重合などが用いられる。

重合圧力は、常圧〜１００気圧、好ましくは常圧〜４０
気圧、であり、重合温度は３０〜９０℃、好ましくは５
０〜８０℃、である。

この工程は、連続式およびバッチ式いずれの方法でも好
まし〈実施できる。

また、分子量調節剤として水素を用いることができる。

以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するもの
である（ただし、本発明は、これらに限定されるもので
はない）。

〔実験例〕

実施例−１ １−程（１） 内容積３リツトルの攪拌式オートクレーブに１．５リツ
トルの精製へブタン、３０ｇの丸紅ソルベー社製二塩化
チタン、９０ｇのジエチルアルミニウムクロリドを窒素
雰囲気中で導入し、さらにプロピレン４０ｇを導入して
３０℃で１時間プロピレン重含を行なった。その後、精
製へブタンで洗浄を行なって、残（ｊジエチルアルミニ
ウムクロリドとプロピレンを除去した。プロピレン重含
量は、三塩化チタン１ｇ′５す１．２ｇであった。

工程（２） 上記工程に引続き、１．５リットルの精製へブタン、１
２０ｇの３−メチル−１−ブテン、９０ｇのジエチルア
ルミニウムクロリドを導入し、５０℃で３時間反応させ
た。その後、精製へブタンで洗浄を行なって、残存ジエ
チルアルミニウムクロリドと３−メチル−１−ブテンを
除去した。

３−メチル−１−ブテン重合量は、三塩化チタン１ｇ当
り３．４ｇであった。

本重合 内容積３リツトルの撹拌式オートクレーブをプロピレン
で充分置換した後、充分に脱水したｎ　−ヘプタン１．
５リツトルを導入し、６５℃に保ちさらにプロピレン７
ｋｇ／ｃＪＧ迄加圧した。さらにジエチルアルミニウム
クロリド１．０ｓｒ、前記の予備重合工程を経させた固
体触媒を三塩化チタンとして０．１ｇ導入し、気相部水
素濃度を２．０ｖｏ１％に調節しながら、６５℃で３時
間重合を行なった。その後、プロピレンをパージし、さ
らにブタノール１０ｍ１を添加することによって重合を
停止させ、濾過・乾燥を行なって、３１７ｇのポリプロ
ピレン粉末を得た。重合結果および品質評価結果は、表
−１に示す通りであった。

なお、表−１中の各物性は、ド記の方法に準じて４−１
定したものである。

ＭＦＲ：　　ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８ 曲げ弾性率：　　ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０比較例−１ 実施例−１に於いて、工程（１）を省略すること以外は
同様の実験を行なった。重合結果および品質５・ト価結
果は、表−１に示した通りである。製品の嵩密度は、実
施例１に比較して著しく低ドしており、生産性か大幅に
低ドしている。また、曲げ弾性率ら低い値となっている
。

実施例−２ 固体触媒成分の１凋製 窒素置換した５［”）０ｍｌ内容積のガラス製三ツロフ
ラスコ（１Ｍ度計、攪拌棒付き）に、７５ｍ１の精製へ
ブタン、７５ｍ１のチタンテトラブトキシド、１０ｇの
無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９
０℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に
溶解させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチ
ル／１イドロジエンポリシロキサン１５ｍ１を添加する
ことにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシ
ド錯体を析出させる。これを精製へブタンで洗浄した後
、四塩化ケイ累８．７ｍｌとフタロイルクロリド２．０
ｇを加え、５０℃で２時間保持する。この後、精製へブ
タンで洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍ１を加えて２
５℃で２時間保持する。これを精製へブタンで洗浄して
、固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は２．７重量％であった。

工程（１） 内容積１リツトルの攪拌式オー・トクレーブに精製へブ
タン５００ｍ１．前記により調製した固体触媒８ｇ１　
トリエチルアルミニウム２ｇを窒素雰囲気中で導入し、
さらにプロピレン１０ｇを導入して３０℃で１時間プロ
ピレン重合を（ｊなった。その後、精製へブタンで洗浄
を行ない、残存トリエチルアルミニウムとプロピレンを
除去した。プロピレン重合量は、固体触媒１ｇ当り１，
１ｇであった。

工程（２） 上記に程に引続き、５００ｍ１の精製へブタン、３２　
ｇの３−メチル−１−ブテン、２ｇのトリエチルアルミ
ニウムを導入し、５０℃で３時間反応させた。その後、
精製へブタンで洗浄を行ない、残存トリエチルアルミニ
ウムと３−メチル−１−ブテンを除去した。３−メチル
−１−ブテン重合量は、固体触媒１ｇ当り２．１ｇであ
った。

本重合 内容積３リツトルの攪拌式オートクレーブをプロピレン
で充分置換した後、充分に脱水したｎ−ヘプタン１．５
リツトルを導入して７５℃に保ち、さらにプロピレンで
７ｋｇ／ｃｄＧ迄加圧した。さらにトリエチルアルミニ
ウム０．３８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン０．　１
６ｇ、および前記固体触媒３Ｌ１ｍｇ導入し、気相部水
素濃度をＱ、３ｖ。

１　＋％に５．１１節しながら７５℃で３時間重合を行
なった。その後、プロピレンをパージし、さらにブタノ
ール１０ｍ１を添加することにより重合を停止させ、ン
濾過・乾燥を行なって、４２１ｇのポリプロピレン粉末
を得た。重合結果および品質評価結果は、表−１に示す
通りであった。

比較例−２ 実施例−２に於いて、」−程（１）を省略すること以外
は同様の実験を行なった。重合結果および品質評価結果
は、表−１に示した通りであるが、製品の；む密度が実
施例−２に比較して苫しく低ドしており、生産性が大幅
に低ドしている。さらに曲げ弾性率も低い値となってい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 チタン含有固体触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合物（
   Ｂ）とからなる触媒の存在下にプロピレンの単独重合あ
   るいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共
   重合を行なうに際して、予め下記の二工程を本重合に先
   立って実施することを特徴とする、プロピレン重合体の
   製造法。 工程（１） チタン含有固体触媒（Ａ）１ｇ当り、０．０５〜１００
   ｇのプロピレンを重合させる工程。 工程（２） チタン含有固体触媒（Ａ）１ｇ当り、０．０５〜１００
   ｇの分岐鎖状α−オレフィンを重合させる工程。