JPS6215208A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３Ｉυ辷」 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。

本発明の方法によれば、極めて高い立体規則性を有しか
つポリマー性状の優れるオレフィン重合体を、工業的に
充分高い活性のもとに製造することができる。

先行技術 近年、固体触媒成分としてノ・ロゲン化マグネシウム、
チタン化合物に更に特定のカルボン酸エステルを含有す
るものを利用することにより、立体規則性が改善された
触媒系が提案されてきた（特公昭５２−３６７８６号、
同５２−３６９１３号、同５２−５００３７号、特開昭
５６−８１１号各公報等）。

しかしながらこれらの提案によれば、工業的に容認しう
る程の立体規則性の高い重合体を得る次めには、固体触
媒成分のみならず重合添加剤として電子供与体、特に特
定のカルボン酸エステルを使用する必要があるのが普通
であった。その結果、得られる重合体は、固体触媒成分
および重合時に用いた電子供与体成分に由来する触媒残
渣による発臭が大きな問題となっていた。

この様な重合体の発臭原因を後処理により解消すること
は困難であり、また製造上不利益である。

また、炭素数３以上のα−オレフィンの重合において、
重合添加剤としてカルボン酸エステルを用いずに、５ｉ
−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる提
案は、特開昭５７−６３３１０号、同５７−６３３１１
公報公報など提案されているが、いづれも固体触媒成分
に特定の有機酸エステルを使用しており、前述の技術的
課題は解決されていない。

さらに、炭素数３以上のα−オレフィンの重合において
、カルボン酸エステル等の電子供与体を含有しない固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物成分および重合添加
剤として５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成
分を用いる例は、特開昭５７−６３３１２号公報などに
提案されているが、立体規則性、活性およびポリマー性
状の観点からいづれも前記提案技術に較べて著るしく劣
り、工業的に容認しうるほどの立体規則性、活性および
ポリマー性状を有する重合体は得られず、技術的改良が
望まれていた。

さらに、ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物に更に
特定のカルボン酸エステルを含有する固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒系で、プロピレン
の重合に最も適した重合温度、約６０〜約７０℃程度の
温度で重合するのに当り、最適温度条件の６０ないし７
０℃の温度において行う一段重合と、第一段で低温度重
合を行い、第二段で６０ないし７０℃で重合を行う二段
重合とでは、後者の重合法の方が活性、立体規則性およ
びポリマーの嵩密度が向上する事が知られている（特公
昭５７−４５２４４号公報）。

しかしながら、上記の二段重合法は、工業操作上、回分
式では生産性の低下、連続式でも装置および運転操作上
複雑なものとなり不利益なものであり、技術的解決が望
まれている。

また、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体触媒成分を、少量のオレフィンが重合するよ
うに１有機アルミニウム化合物およびオレフィンで変性
処理する方法が提案されている（特開昭５６−１３６８
０６号公報］。号公報外がら該提案は、芳香族カルボン
酸エステル類を含有する固体触媒成分を乾燥状態で保存
する技術を開示したものと考えられ、カルボン酸エステ
ル類等の電子供与体を含有しない固体触媒成分を用い、
高立体規則性重合体を高収量で得る方法に°関しては、
記載も示唆もされていない。

また、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有するチタン複合体を、５ｉ−０
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物および有機アルミニ
ウム化合物と反応させて固体触媒成分を形成する方法が
提案さｎている（特開昭５８−１３８７１５号公報）が
、これにもカルボン酸エステル類を含有しないチタン複
合体を用いて、高立体規則性重合体を高収量で得る方法
については記載も示唆もない。

発明の概要 本発明は、触媒の存在下にオレフィン類を重合させてオ
レフィン重合体を製造する方法において、用いる触媒が
、 成分（Ｉ）ニジハロゲン化マグネシウム、チタンのアル
コギシ化合物及びケイ素の・・ロゲン化合物との接触生
成物でちるチタン複合体（Ａ）と、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）、及び炭素数３以上のα−オレフィン（Ｑと
を、５０℃以下、有機アルミニウム化合物（ａの濃度を
０．０５〜０．５モル／リットルで接触反応させ、かつ
この反応が該チタン複合体囚１２当り炭素数３以上のα
−オレフィン１ｏ、ｔ〜１００？となるまで行って形成
されたものである固体触媒成分、 成分（ＩＩ）　二有機アルミニウム化合物、及び、成分
ｄｌｌ）　：　Ｓｉ　−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物、 から形成されるものであり、かつ重合が有機アルミニウ
ム化合物（１１）の濃度が帆０００５〜０．０２モル／
リットルの範囲の条件下に行われるものであるオレフィ
ン重合体の製造法を提供するものである。

発明の効果 本発明の方法によれば、極めて高い立体規則性を有しか
つ生成ポリマーの嵩密度の大きい優れたポリマー性状の
オレフィン重合体が、高い触媒活性でしかも重合溶媒可
溶性ポリマーの生成が少ない工業的に極めて有利なオレ
フィン重合体の製造法が提供される。

更に、触媒形成成分にカルボン酸エステル等の電子供与
体を使用しないため、製品重合体の臭いが著るしく改善
される。

また、本発明の方法によりプロピレンの重合あるいはプ
ロピレンとエチレンあるいはブテン等の共重合を行うと
、最適温度条件である約６０〜８０℃の重合の前に最適
温度条件より低い温度で第一段重合を行い、次いで約６
０〜８０℃の最適温度条件にて重合を行う二段重合法と
いう、工業的に不利益な重合方法を採用することなく、
一段重台により、高活性、高立体規則性でしかもポリマ
ー性状のよい重合体が得られる。

更にまた本発明の方法によれば、極めて高立体規則性の
ポリマーを高収率で得られ、また重合溶媒可溶性ポリマ
ーの生成も極めて少ないので、脱触工程やアタクチック
ポリマーの抽出工程を省略しうるものであるにもかかわ
らず、得られる重合体は０．９０３０　ｆ　／ｃｃ〜０
．９０５５　Ｓ’／ｃｃ（ＭＦＲ，＝２に補正した値）
の密度であり、成型品の耐衝撃強度低下や、フィルムの
耐電防止剤添加効果の低下のない重合体となるものであ
る。

発明の詳細な説明 〔触媒〕 本発明に用いられる触媒は、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）
及び成分（ｍｌから形成されるものである。

成分（Ｉ）二本発明に用いられる固体触媒成分（１）は
、成分（Ａ）、成分向及び成分（Ｑを特定の条件下で接
触反応させて形成されたものである。

成分（３）は、ジ・・ロゲン化マグネシウム、チタンの
アルコキシ化合物及びケイ素のノ・ロゲン化合物との接
触生成物であるチタン複合体である。

本発明に用いられるジノ・ロゲン化マグネシウム（成分
（ｉ）　）　Ｏ具体例としては、Ｍｇ　Ｃ１０、ＭｇＢ
ｒｚ、へ４ｇ１（２などが挙げられる。また、チタンの
アルコキシ化合！Ｉ！１７Ｉ（成分（ｉｉ）　）として
は三価および四価のチタンのアルコキシ化合物であり、
好ましいチタンのアルコキシ化合物は、一般式Ｔｉ（０
几’）ｒｓｘ４−ｎ（Ｒ１は炭化水素残基を、Ｘは・・
ロゲン原子をそれぞれ示す）で示される化合物のうち、
ｎ＝４．３または２のものである。具体的には、′Ｉ′
ｉ（α−Ｃ，１４い４、’ｒｉ　（０−ｉ　ｓｏ　Ｃａ
Ｉ２　）４、Ｔｉ　（０−ｎｃａＬ（ｓ）４、Ｔｉ　（
０−ｎＣ３Ｈ７）４　。

Ｔｉ　（０＝　ｉｓｏ　Ｃ４Ｈ９）４、’Ｉ’ｉ　（０
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨａ　）２）イＴｉ　Ｃ０−Ｃ（ＣＨ
ａ　）３）４、Ｔｉ　（０−Ｃｓ）Ｉｎ　）４、Ｔｉ　
（０−ＣａＨｕ）４、Ｔｉ　（０−Ｃ７Ｈ１５）４、Ｔ
ｉ　（０−Ｃ８８１７）４、’Ｉ’ｉ　（ＯＣ１ｕ４）
４ｆｘ　とのテトラアルコキシチタン化合物が例示でき
る。

更に、上記テトラアルコキシ化合物のモノクロル化合物
、ジクロル化合物が例示できる。

そしてケイ素のハロゲン化合物（成分Ｇ１１）　）とし
ては、一般式縄Ｓｉ　Ｘ４−ｎ　（Ｒ”は炭化水素残基
を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す）で示される化合
物であり、好ましくはｎ＝０．１または２のものである
。具体的には５ｉｃｚ４．ＳｉＢｒ４、−Ｓｉ　Ｃ２３
、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ　Ｃ１３、ＣＪ（１３Ｓｉ　ＣＬｓ、Ｃ
６Ｈ５５ｉＣｔ３　、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４５ｉ　Ｃ１３、Ｃ
２Ｈ５Ｓｉ　Ｃ１０、（−１）２　Ｓｉ　ｃｚ２、（Ｃ
晶）２Ｓｉ　Ｃ１０、等がある。もちろん、これらケイ
素のノ・ロゲン化合物を２種以上組み合わせて使用する
こともできる。

成分（Ａ）であるチタン複合体の上記各成分（ｉ）、（
１１）及びＯｌ）の使用量は、本発明の効果が認められ
るかぎり任意のものであるが、一般的には次の範囲内が
好ましい。即ち、チタンのアルコキシ化合物の使用量は
、ジハロゲン化マグネシウムに対して、モル比で約０．
０１〜約１００、より好ましくは約０．１〜約５０、特
に好ましくは約１〜約１０の範囲内である。ケイ素のノ
・ロゲン化合物の使用量は、チタンのアルコキシ化合物
に対してモル比で約０．１〜約１０、特に好ましくは約
１〜約５の範囲内である。

上記成分（ｉ）、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）の接
触方法は、成分（ｉ）〜Ｇ１１）を一括ないし段階的に
あるいは一回ないし複数回接触させてなるものであり、
種々の調製法で得ることができる。具体的な調製法のい
くつかを示せば、下記の通りである。

■　成分（ｉ）のジハロゲン化マグネシウムと成分（１
１）を混合粉砕し、得られた粉砕処理物と成分に１）と
を液相で接触させる。

■　■で得らｔｚた接触生成物に更に成分（１１）を液
相で接触させる。

■　成分（ｉ）を成分（ｉｉ）と液相で接触させ、次い
で成分Ｇ１１）を液相で接触させる。

■　成分（ｉ）を成分（１１）と液相で接触させ、成分
（ｉ）を含む炭化水素溶液を調製し、この溶液と成分（
１１０やチタンのハロゲン化物などのハロゲン化剤と接
触させて固体を析出させ、この析出固体と成分（ｉｉｉ
）および成分（１１）とを液相中で逐次的にあるいは同
時に接触させる。

■　成分（１）全成分（１１）と接触反応させて、炭化
水素比 暑 溶媒に溶解し、次いで−８１−０−で示される構造を有
するポリマーケイ素化合物と反応させて固体を析出させ
、この成分（ｉ）を含む固体組成物と成分（ｉｉｉ）ケ
イ素のハロゲン化合物とを接触させる。

■　■で得られた、固体触媒成分と成分（１１）および
成分（ｉｉｉ）を接触させる。

■　■で得られた、析出固体組成物とチタンのハロゲン
化合物とを接触させ、次いで、成分（ｉりおよび成分（
ｉｉｉ）を接触させる。

■　■で得られた析出固体組成物とチタン及びケイ素の
ハロゲン化合物を接触させ、次いで成分（１１）および
成分Ｇ１１）を接触させる。

なお、上記の接触は分散媒の存在下に行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素等があげられる。炭化水素の具体例としては、
−、ギサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等が
あり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−
ブチル、１．２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロ
ルベンゼン等がある。

また成分Ｇ１１）のケイ素のハロゲン化合物とチタンや
アルミニウムのハロゲン化合物などのハロゲン化剤を併
用することもできる。

特に好ましいチタン複合体囚の調製法は前述の調製法の
うち■、（６）および■である。

成分（Ｈ）は有機アルミニウム化合物である。この有機
アルミニウム化合物（１！Ｕ、一般式Ａｔｇ　Ｘ３−ｎ
＜　Ｒ３は炭化水素残基を、Ｘは・・ロゲン又はアルコ
キシ基を、ｎは０＜ｎ＝３の数を示す）で表わされる化
合物であり、好ましい化合物はｎ＝２あるいは３であり
、特に好ましい化合物はｎ　＝　３である。具体的には
トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリーローブチルアルミニウム、）　’Ｊ−ｉｓ
ｏ−７”チルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリーｉｓｏ　−ヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウムなどがある。

成分（Ｃ）は炭素数３以上のα−オレフィンである。

具体例を示せばプロピレン、１−ブテン、ｌ−ヘキセン
、４−メチルペンテン等がある。これらの中でも特にプ
ロピレンの使用が好ましい。

上述した成分（イ）、成分日及び成分（Ｑを接触反応さ
せて固体触媒成分（１）が得られる。この場合、成分但
）は有機アルミニウム化合物のＭ原子とチタン複合体（
８）のＴｉ原子の比、Ａｔ／Ｔｉモル比が１〜１００、
好ましくは４〜２０となるようと用いるのが好適である
。さらに成分（［３）は、成分囚、成分但）および成分
（Ｑの接触反応に用いる溶媒等を含めた液体成分に対す
る濃度が０．０５〜０．５モル／リットル、特に好まし
くは０．１〜０．３モル／リットルとなるようにするの
が好適であり、０．０５モル／リットルより低い濃度で
は、本発明の効果は得られない、特に約６０〜８０℃の
一段重合において、立体規則性の低下および重合可溶性
ポリマーの増加のみならず、ポリマーの嵩密度が低下す
る。また、０．５モル／リットルを越える濃度では重合
活性が著しく低下する。

成分（Ｑの炭素数３以上のα−オレフィンは、成分（Ａ
）１１当り０．１２以上、通常０．１〜１００９、特に
好壕しくは１〜３０ｆ重合させるのがよい。

この重合量は、生成する固体触媒成分（りをオレフィン
の重合に用いる操作上、成分（１）の体積が小さくなる
ように重合量を少くする方が有利である。

成分（１）の形成において、水素２よび／″またはＳｉ
　−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いること
もできる。水素は気相部ａｅ約１〜約５０係、好ましく
は約５〜約２０係となる濃度を選べばよい。またこの有
機ケイ素化合物は、成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合
物のアルミニウム１原子に対し約１モル以下、好ましく
は約０．０１〜約０．５モルの範囲で用いるのがよい。

また、この有機ケイ素化合物は成分（Ａ）のチタン複合
体のチタン１原子に対し約０．０１〜約５、好ましくは
約０．０５〜約２モルの範囲で用いるのがよい。

ここで、Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物は
、少くとも一つの５ｉ−０−Ｃ結合を有する化合物、例
えばアルコキシシラン、アリーロキシシランなどである
。又、他の例としてはアルコキシ基を有するシロキサン
類、カルボン酸のシリルエステルなどをあげることがで
きる。

より具体的には以下の如き化合物を例示できる。

トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメチルジェトキシシラン、２−ノルボルナン
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチルトリ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキンシラン、ｎ−ブチルト
リエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルネントリエトキシシラン、５−エチリデン−２−
ノルボルナントリエトキシシラン、５−エチリデン−２
−ノルボルナントリメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランなどである。

これらの中でとくに好ましいのはフェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ントリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエトキシ
シラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリメト
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、メチルフェニルジ
メトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、２
−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、２−ノルボル
ナンメチルジェトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチル
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジェトキシ
シランなどの如きアルコキシ基を２ないし３有する有機
ケイ素化合物が特に好ましい。

上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触
反応は、如何なる順序で接触反応させてもよいし、また
接触反応の回数も１回ないし複数回接触反応させてもよ
く、種々の接触法をとることができる。

またこの接触反応は、ヘキサン、ヘプタン等の不活性稀
釈剤の存在下または不存在ド、液相または気相で行われ
る。液相で接触を行う場合は、チタン複合体囚の濃度は
約１〜約１００？／ＩＪツトル、好ましくは約５〜約５
０ｆ／リツトルとなるように選べばよい。またこの接触
反応には、成分（Ｃ）の炭素数３以上のα−オレフィン
と共に不活性ガス、例えば窒素、アルゴンなどを用いる
こともできる。

この接触反応の温度は５０℃以下、好１しくは約３０℃
以下であれば何度であっても差支えないが、重合熱の除
去や、反応速度の問題からあまり低温にするのは好まし
くない、通常は約Ｏ〜約３０℃の範囲で行なうのがよい
。

成分（１）の形成において、Ｓｉ　−０−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物を使用するとき、この有機ケイ素化
合物は成分（Ａ）、成分俣）および成分（Ｃ）の接触反
応のいづれの段階で用いてもよい。また有機ケイ素化合
物とチタン複合体＾を接触させたもの、あるいはこの接
触後、分離、洗浄して得られる生成固体と成分０及び成
分（Ｃ）を接触させてもよい。

さらに、成分（Ｉ）の形成において水素を使用するとき
、水素は成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｑさらには
必要により有機ケイ素化合物の接触のいづれの段階で加
えてもよいが、少くとも成分（Ｑの接触反応の段階で存
在することが必要である。

有機ケイ素化合物や水素を使用して得られる固体触媒成
分（１）は、成分（Ｉｔ）の有機アルミニウム化合物及
び成分（ｍ）のＳｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物と組み合わせて形成される触媒をオレフィンの重合
に用いると、活性、立体規則性およびポリマー性状が一
層改善される。

上述のようにして成分囚、成分の）および成分（Ｑを接
触させ、あるいは更に水素および／または有機ケイ素化
合物を接触させて形成さ扛た固体触媒成分を反応生成物
系から分離し、たとえば濾過により分離し、更には得ら
れた固体触媒成分を不活性有機溶媒、好ましくは不活性
炭化水素溶媒で洗浄して、本発明における固体触媒成分
（１）を得ることができる。

成分（ＩＩ）：本発明に用いられる有機アルミニウム化
合物触媒成分（ＩＩ）は、一般式ＡＬ　Ｅ’ｎＸ３．　
（Ｂ、’は炭素数１〜１２の炭化水素残基を、Ｘはハロ
ゲン原子を、ｎはＯ＜ｎ≦３の数を示す）で表わされる
化合物である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリーロープロピル
アルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリー
１ｓｏ−ブチルアルミニウム、）　１７−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、）ＩＪ−ｉｓｏ　−ヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライドなどがある。勿論、これらの有
機アルミニウム化合物を２種以上併用することもできる
。

α−オレフィンの重合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物（ＩＩ）は、オレフィンの重合に用いる液体
成分に対する濃度０．０００５〜０．０２モル／リット
ル、特に好ましくは０．０００５〜０．０１モル／リッ
トルの範囲で使用するのが好適である。

０．０２モル／リットルより高い濃度では、本発明の効
果は小さく、好ましい使用量範囲で実施する場合に比し
て活性の低下および重合溶媒可溶性ポリマーの増加をき
たす。

また、成分（ｎ）と固体触媒成分（１）の使用比率は広
範囲に変えることができるが、一般に固体触媒成分（１
）中に含まれるチタン原子当り１〜１，０００、好まし
くは１０〜５ＯＯ（モル比）の割合でえらぶことかでき
る。

成分（至）二本発明に用いられる有機ケイ素化合物触媒
成分＠）は、固体触媒成分（１）の合成に利用できる有
機ケイ素化合物として例示したもののなかから選ぶこと
ができる。好ましい有機ケイ素化合物としては先に例示
したアルコキシ基を２ないし３有する有機ケイ素化合物
が用いられる。

使用される５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
（２）の量は、通常有機アルミニウム化合物（ｎ）１モ
ルに対してｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜１モル、好ましくは０゜０
１〜０．５モルの比率で使用される。

固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウム化合物（ＩＩ）
および５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２
）の接触ないし、混合順序ないし回数は任意である。

〔重合〕

上述の様にして得られた触媒成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）
及び成分（２）から形成される触媒の存在下に重合を行
うが、重合においては前述した様に特に成分（ＩＩ）の
有機アルミニウム化合物の濃度が０．０００５〜０．０
２モル／リットルの範囲の条件下に行えばよい。

本発明の方法における重合で用いられるオレフィン類と
してはエチレン、プロピレン、１−フ゛テン、１−ヘキ
セン、４−メチルペンテンなどのα−オレフィンがあり
、これらは単独重合だけでなくこれら相互のランダム共
重合、ブロック共重合を行うことができる。また、共重
合に関しては共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽
和化合物も共重合オレフィンとして用いることができる
。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。

重合温度は一般に２０〜１５０℃程度、好ましくは４０
〜１００℃程度、重合圧力は大気圧〜１００気圧程度、
好ましくは大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分子
量調節は、主として水素を用いる方法により実施される
。

実施例 実施例１ 〔チタン複合体（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換した１０ｔの誘導攪拌装置を備えたセパ
ラブルフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプｐ　
：ｙ　１．５　Ｌを導入し、次いでＭｇｃｔ２　（塩化
マグネシウム）を３モル、Ｔｉ（ＯＢｕＬ　（テトラブ
トキシチタン）を６モル導入した後、９０℃にて２時間
反応させてＭｇ　Ｃ２０の炭化水素溶液を調製した。次
いで、メチルハイドロジエンポリシロキサン（２０ｃｐ
ｓ　）を３６０−加えて４０℃で３時間反応させたとこ
ろ、約１．２に９の灰白色の固体が析出した（成分（１
））。この析出固体をｎ−へブタンで充分に洗浄して分
析したところ、この析出固体；（は１２．１重ｆｊ１％
のＭｇ　Ｃ２０が含まれていた。

この析出固体からＩＫｇを３．２５１のスラリーとして
サンプリングして、上記と同様の１０１のセパラブルフ
ラスコに入れた。次いでｎ−へブタン２．１ｔをこれに
加え、ＴｉＣ４（四塩化チタン）１３５−を同量のｎ−
へブタンで稀釈した溶液としたものを、約１５℃で３０
分かけて添加した。この時反応槽は攪拌し、さらに水で
冷却した。この添加終了後さらに１５分反応させたのち
、これにＳｉ　Ｃ１０（四塩化ケイ素）１４５−を添加
し、約２０℃で１時間反応し、さらに８０℃に昇温しで
２時間反応させた。反応終了後、静置し、生成固体を沈
降させたのち上澄液を抜出した。

次いで、この反応槽を２０℃に冷却し、これに成分Ｇ１
１）としての５ｉＣｔ４５８０　ｄを添加し、さらに成
分（１１）としての’Ｌ’１（（ＪＢｕ）４８５０　ｍ
ｌを２０℃で３０分かけて添加した。このとき反応槽は
攪拌しさらに水で冷却した。添加終了後さらに９０℃で
２時間反応させたのちこれにｎ−へブタンを５を加えて
静置し、生成固体を沈降させたのち上澄液を抜出した。

この処理後、デカンテーションにより生成固体を約５０
℃にて洗浄しくｎ−へブタン７．５ｔで３回）、目的と
するチタン複合体（イ）約２４０２を含むスラリーを得
た。このスラリーの一部をサンプリングしてｎ−へブタ
ンを蒸発乾固後に分析したところ、固体中には５．４９
重量係のチタンが含まれていることが判った。

〔固体触媒成分（１）の製造〕 内容積１ｔの攪拌装置を備えたオートクレーブを充分に
窒素置換し、乾燥および脱気したｎ−ヘプタン１３０−
を導入した。次いでこれに上述の様に製造したチタン複
合体（Ａ）　２０　ｔを含むヘプタンスラリー１８０−
を添加した。その後オートクレーブを約５℃に冷却し、
トリエチルアルミニウム１０．４　Ｆを含むｎ−へブタ
ン溶液２１０−を添加しくｋｔ＝ｏ、１８モル／リット
ル）、水素を２００−導入したのち、プロピレンｓｏｒ
を連続的に２０分かけて添加した。反応は約１５℃とな
るように温度制御した。プロピレンの導入後さらに２０
分かけて反応を完結させて、目的とする固体触媒成分（
１）を含むｎ−ヘプタンスラリーを得た。この固体触媒
成分（１）は、ｎ−へブタンの追加により任意の濃度に
希釈して、以下のオレフィンの重合に使用した。

〔プロピレンの重合〕

（イ）重合−１ 内容積ＩＬの攪拌装置を備えたオートクレーブに、乾燥
および脱気したｎ−へブタン５００ｍＡ、フェニルトリ
エトキシシラン１０７９、）リエチルアルミニウＡ２５
　ｏｍｑ（ｏ、ｏ　Ｏ４４−１：／ｌ／／リットル）を
加え、これを７０℃に昇温した。上記の様に製造した固
体触媒成分（１）スラリーより′ｒｉ原子換算で１．０
■をプロピレン雰囲気下で導入し、次いで水素を１００
ｄ加え、直ちに７Ｋｆ／ｆｆ１Ｇに昇圧し重合を開始し
た。重合は、プロピレン圧力７Ｋｐ／−Ｇ、７０℃で３
時間行った。重合終了後残存モノマーをパージし、ポリ
マースラリーをＦ別して、粉体ポリマーの乾燥およびＦ
液の濃縮によりそれぞれの生成ポリマー量を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品ＩＩという）
は、沸騰へブタン抽出試験により求めた。

また、全ＩＩ（全生成ポリマー量に対する沸騰へブタン
不溶性ポリマー量の割合）は、全ＩＩ＝粉体ポリマー量
×製品Ｉ　Ｉ／（粉体ポリマー量十戸液濃縮ポリマー量
）なる関係式で求めた。これらの結果を表−１に記す。

尚、得られた粉体ポリマーの密度は、プレスシートサン
プルを作製し、密度勾配管側定法により、ＭＦＲ＝２の
密度に次式で補正して求めた。

ポリマー密度（ＭＦ　Ｒ，＝　２補正値）＝（ｌｏｇ　
ＭＦＲ（測定値）−１ｏｇ２）刈、００１５−ポリマー
密度（測定値） （Ｂ）重合−２ 重合−２は、重合−１において、固体触媒成分（１）ス
ラリーより゛ｒｌ原子換算で０．７ｑ使用し、かつフェ
ニルトリエトキシシランの代りにｔｅｒｔ−ブチルメチ
ルジメトキシシランを７２．８１１９使用した以外は、
すべて重合−１と同様の条件で実施したものである。

実施例２〜７ 実施例１の固体触媒成分（１）と同様の製造方法におい
て、チタン複合体（Ａ）と接触処理するのに用いる有機
アルミニウム化合物（Ｂ）、Ａｔ／Ｔｉモル比および有
機アルミニウム化合物濃度を表−１に示した如く変え、
プロピレンのチタン複合体（Ａ）当りの重合量、水素の
使用量および接触の温度、時間は変えずに実施例１と同
様に触媒製造及び重合を実施した。重合の結果を表−１
に示す。

実施例８ 実施例１の固体触媒成分（１）の合成において、チタン
複合体（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およびα
−オレフィン０との接触反応の際に水素を使用しなかっ
た以外は、実施例１と全く同様の触媒製造および重合を
行った。結果は表−１に示す。

実施例９〜１２ 実施例１の固体触媒成分（１）の製造において、トリエ
チルアルミニウム（ハ）のｆ（１’−１／　Ｔｉ　（モ
ル比））およびトリエチルアルミニウム濃度をそれぞれ
表−２に示した条件で使用して触媒製造を実施した。た
だし、これらの接触反応は追加成分として表−２に記載
の量比でフェニルトリエトキシシランを用いて行った。

得られたこれらの固体触媒成分（１）を用いたことの他
は、実施例１０重合−１と同様の条件でプロピレンの重
合を行った。結果は表−２に示す。

実施例１３ 実施例１で用いたと同じ固体触媒成分（１）スラリー１
００ｆｎｔを充分に窒素置換した３００−のフラスコに
サンプリングし、これをｎ−へブタン２００−にてデカ
ンテーションにより３回洗浄し、次いでこれＫｎ−へブ
タンを加えて１００−の固体触媒成分（１）スラリーを
得た。

得られた固体触媒成分（Ｔ）を室温にて約１ケ月間保存
したのち、この固体触媒成分＜１）を用いたこと以外は
実施例１の重合−１と同様にプロピレンの重合を行った
。得られた結果を表−２に示した。

（以下余白） 比較例１ 実施例１の固体触媒成分（Ｉ）の製造において、チタン
複合体囚と接触処理するのに用いるトリエチルアルミニ
ウムの濃度をｏ、ｏ　ｔ　ｓモル／リットルに、さらに
チタン複合体（Ａ）の使用量を２１に変えたこと以外は
実施例１と同様に触媒の製造を行った。かくして得られ
た触媒を使用し之こと以外は、実施例１の重合−１と同
様にプロピレンの重合を行った。結果は表−３に示す。

比較例２ 実施例１で製造したチタン複合体（Ａ）をＴｉ原子換算
で０．７ｗ１ｉ用い、これを実施例１の重合−１にて用
いた固体触媒成分（［）の代りに使用した以外は、実施
例１の重合−１と全く同様にプロピレンの重合を行った
。結果は表−３に示す。

比較例３ 実施例１の重合−１において、固体触媒成分（１）の代
りに実施例１にて製造したチタン複合体（Ａ）をＴｉ原
子換算で１，０η用い、これを２０℃、プロピレン雰囲
気下で導入し、次いで水素を１００ゴ加え、２０℃かつ
プロピレン圧力ＩＫｇ／ｃ−＋＋ＩＧで帆５時間重合し
たのち、直ちに温度を７０℃に昇温し引き続いて、プロ
ピレン圧カフ　Ｋｑ　／　ｔｈｌ　Ｇで３時間プロピレ
ンの重合を行った。結果は表−３に示す。

比較例４ 実施例１の重合−１において、トリエチルアルミニウム
を２ｓ’（０，０３ｓモル／リットル）、フェニルトリ
エトキシシランを０．８４　Ｆに変えた以外は実施例１
の重合−１と全く同様にプロピレンの重合を行った。結
果は表−３に示す。

（以下余白） 以上の実施例及び比較例より、チタン複合体（Ａ）と有
機アルミニウム化合物（坊およびα−オレフィン（Ｃ）
との接触条件や重合時の有機アルミニウム化合物の濃度
が、本発明を構成する上で非常に重要であることが明ら
かである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下にオレフィン類を重合させてオレフ
   ィン重合体を製造する方法において、用いる触媒が、 成分（ I ）：ジハロゲン化マグネシウム、チタンのア
   ルコキシ化合物及びケイ素のハロゲン 化合物との接触生成物であるチタン複合体 （Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、及び炭素数
   ３以上のα−オレフィン（Ｃ）とを、５０℃以下、有機
   アルミニウム化合物（Ｂ）の濃度を０．０５〜０．５モ
   ル／リットルで接触反応させ、かつこの反応が該チタン
   複合体（Ａ）１を当り炭素数３以上のα−オレフィンを ０．１〜１００ｇとなるまで行つて形成されたものであ
   る固体触媒成分、 成分（II）：有機アルミニウム化合物、及び、成分（I
   II）：Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、 から形成されるものであり、かつ重合が有機アルミニウ
   ム化合物（II）の濃度が０．０００５〜０．０２モル／
   リットルの範囲の条件下に行われるものであるオレフィ
   ン重合体の製造法。