JPH07679B2 - エチレンとα−オレフインの共重合方法 - Google Patents
エチレンとα−オレフインの共重合方法Info
- Publication number
- JPH07679B2 JPH07679B2 JP60272463A JP27246385A JPH07679B2 JP H07679 B2 JPH07679 B2 JP H07679B2 JP 60272463 A JP60272463 A JP 60272463A JP 27246385 A JP27246385 A JP 27246385A JP H07679 B2 JPH07679 B2 JP H07679B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- compound
- ethylene
- titanium
- organoaluminum compound
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、エチレンとα−オレフィンの共重合に関す
るものである。
るものである。
さらに詳細にはTi系触媒を用いてゴム状のエチレンとα
−オレフィンをランダム性良く重合する方法に関する。
−オレフィンをランダム性良く重合する方法に関する。
従来の技術 エチレンとα−オレフィンを共重合してゴム状ポリマー
を重合する方法としてはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物を触媒とする方法が一般的である。
を重合する方法としてはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物を触媒とする方法が一般的である。
しかしバナジウム系触媒は触媒活性が低く、活性の減衰
が大きくまた高温にすると活性が低下するなどの欠点が
ある。
が大きくまた高温にすると活性が低下するなどの欠点が
ある。
オレフィンを共重合する別の触媒系としてはチタン化合
物と有機アルミニウム化合物を用いる方法が知られてお
り活性が比較的高く、高温でも活性が高く重合の面では
好ましいが生成する共重合体のエチレンとα−オレフィ
ンとのランダム性が低くゴム状共重合体を重合する場合
はチタン系触媒は使用できず触媒性能の低いバナジウム
系触媒が工業的に使用されているのが実状である。
物と有機アルミニウム化合物を用いる方法が知られてお
り活性が比較的高く、高温でも活性が高く重合の面では
好ましいが生成する共重合体のエチレンとα−オレフィ
ンとのランダム性が低くゴム状共重合体を重合する場合
はチタン系触媒は使用できず触媒性能の低いバナジウム
系触媒が工業的に使用されているのが実状である。
発明が解決しようとする問題点 我々発明者はチタン系触媒を用いてランダム性の良好な
エチレンとα−オレフィンの共重合体を得る方法につい
て検討を行った。
エチレンとα−オレフィンの共重合体を得る方法につい
て検討を行った。
問題点を解決するための手段 本発明者は、前記問題点を解決するため鋭意研究を行
い、特許請求の範囲に記載した特定の方法によってその
目的を達することをしり、本発明を完成するに至ったも
のである。
い、特許請求の範囲に記載した特定の方法によってその
目的を達することをしり、本発明を完成するに至ったも
のである。
すなわち、本発明の方法は、エチレンとα−オレフィン
またはエチレン、α−オレフィン及びポリエンを重合す
る際に、触媒系として （Ａ）一般式TiX4（Ｘはハロゲンを示す）で示される四
ハロゲン化チタンを、有機マグネシウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物との錯化合物で還元して得られるも
の、および （Ｂ）有機アルミニウム化合物 を用いることによってランダム性の良好なエチレンやα
−オレフィンの共重合体を得ることを見出し本発明に到
達した。
またはエチレン、α−オレフィン及びポリエンを重合す
る際に、触媒系として （Ａ）一般式TiX4（Ｘはハロゲンを示す）で示される四
ハロゲン化チタンを、有機マグネシウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物との錯化合物で還元して得られるも
の、および （Ｂ）有機アルミニウム化合物 を用いることによってランダム性の良好なエチレンやα
−オレフィンの共重合体を得ることを見出し本発明に到
達した。
本発明の方法で用いる（Ａ）成分は一般式TiX4（Ｘはハ
ロゲンを示す）で示される四ハロゲン化チタンを有機マ
グネシウム化合物と有機アルミニウム化合物との錯化合
物で還元して得られるものが用いられる。
ロゲンを示す）で示される四ハロゲン化チタンを有機マ
グネシウム化合物と有機アルミニウム化合物との錯化合
物で還元して得られるものが用いられる。
四ハロゲン化チタンとしては四塩化チタンまたは四臭化
チタンが好ましく、とくに四塩化チタンが好ましい。
チタンが好ましく、とくに四塩化チタンが好ましい。
有機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物との
錯化合物に用いられる有機マグネシウム化合物としては
一般式MgR2またはMgRX（但しＲは炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子を示す）で示される化合物を必須成分とする
有機マグネシウム化合物が使用できる。
錯化合物に用いられる有機マグネシウム化合物としては
一般式MgR2またはMgRX（但しＲは炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子を示す）で示される化合物を必須成分とする
有機マグネシウム化合物が使用できる。
有機マグネシウム化合物として、例えばエチルブチルマ
グネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ジフェニルマグネシウム、エチルアリルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロライド、フェニル
マグネシウムクロライドなどが用いられ中でもエチルブ
チルマグネシウムやジヘキシルマグネシウムが好ましく
用いられる。
グネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ジフェニルマグネシウム、エチルアリルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロライド、フェニル
マグネシウムクロライドなどが用いられ中でもエチルブ
チルマグネシウムやジヘキシルマグネシウムが好ましく
用いられる。
有機マグネシウム化合物と錯化する有機アルミニウム化
合物としては、一般式，AlRnX3-n（但しＲは炭化水素残
基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、水素原子又はシ
ロキシ基をそれぞれ示し、ｎは１〜３である。）で示さ
れる有機アルミニウム化合物であり、例えばトリメチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
−iso−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムモノエトキシドな
どが挙げられ、これらの混合物も用いることができ、中
でもトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
合物としては、一般式，AlRnX3-n（但しＲは炭化水素残
基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、水素原子又はシ
ロキシ基をそれぞれ示し、ｎは１〜３である。）で示さ
れる有機アルミニウム化合物であり、例えばトリメチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
−iso−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムモノエトキシドな
どが挙げられ、これらの混合物も用いることができ、中
でもトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
本願発明においては、上述の有機マグネシウム化合物と
有機アルミニウム化合物との錯化合物が四ハロゲン化チ
タンの還元剤として用いられることが特徴として挙げら
れる。
有機アルミニウム化合物との錯化合物が四ハロゲン化チ
タンの還元剤として用いられることが特徴として挙げら
れる。
四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物との錯化合で還元する方法としては有
機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物との錯
化合を四ハロゲン化チタンに対して0.5モル以上、好ま
しくは1.0モル以上−70〜200℃、好ましくは−70〜150
℃の温度で数分から数時間反応すればよく、この際ｎ−
ヘキサンやｎ−ヘプタンなどの炭化水素類を共存させる
ことがこのましい。
ルミニウム化合物との錯化合で還元する方法としては有
機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物との錯
化合を四ハロゲン化チタンに対して0.5モル以上、好ま
しくは1.0モル以上−70〜200℃、好ましくは−70〜150
℃の温度で数分から数時間反応すればよく、この際ｎ−
ヘキサンやｎ−ヘプタンなどの炭化水素類を共存させる
ことがこのましい。
触媒（Ｂ）成分として用いる有機アルミニウム化合物と
しては一般式AlRnX3-n（但しＲは炭化水素残基を、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基、水素原子又はシロキシ基
をそれぞれ示し、ｎは１〜３である。）が用いられ、例
えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−iso−ブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキシドなどが挙げら
れ、またこれらの混合物を用いても良い。
しては一般式AlRnX3-n（但しＲは炭化水素残基を、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基、水素原子又はシロキシ基
をそれぞれ示し、ｎは１〜３である。）が用いられ、例
えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−iso−ブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキシドなどが挙げら
れ、またこれらの混合物を用いても良い。
触媒（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分中のTi1モル原子
当たり0.5〜100倍、好ましくは１〜10倍である。
当たり0.5〜100倍、好ましくは１〜10倍である。
エチレンと共重合するのはα−オレフィンとしてはプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１、オクテン−１などが挙げられ
る。
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１、オクテン−１などが挙げられ
る。
本発明の方法ではエチレンとα−オレフィンの組合わせ
に加えて更にジエンを用いて共重合をすることもでき、
ジエンとしてはジシクロペンタジエン、５−メチレン−
２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエンなどが使
用でき、これらを共重合させることによって加硫可能な
ゴムとすることができる。
に加えて更にジエンを用いて共重合をすることもでき、
ジエンとしてはジシクロペンタジエン、５−メチレン−
２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエンなどが使
用でき、これらを共重合させることによって加硫可能な
ゴムとすることができる。
重合温度は０〜150℃、好ましくは10〜100℃、重合圧力
は常圧〜100kg/cm2である。
は常圧〜100kg/cm2である。
重合は溶液重合又は懸濁重合で行なうことができ、溶液
重合ではヘキサン、ヘプタン、トルエンなどを溶媒とし
て用い、懸濁重合ではプロピレンなど貧溶媒中で行う。
重合ではヘキサン、ヘプタン、トルエンなどを溶媒とし
て用い、懸濁重合ではプロピレンなど貧溶媒中で行う。
共重合体の分子量は必要により水素など連鎖移動剤を用
いて調節することができる。
いて調節することができる。
実施例１ （ａ）チタン成分の調製 窒素置換した200mlフラスコにｎ−ヘプタン50mlと四塩
化チタン79.5mMを入れる。一方滴下ロートにエチルブチ
ルマグネシウム（トリエチルアルミニウムが2.8モル％
錯化している。）のｎ−ヘプタン溶液135ml（エチルブ
チルマグネシウムとして159mMを含む）を入れ、前記四
塩化チタン溶液に５℃で滴下し、その後70℃で１時間攪
拌した。次にｎ−ヘプタン100mlで５回洗浄して本願発
明の（Ａ）成分のスラリーを得た。
化チタン79.5mMを入れる。一方滴下ロートにエチルブチ
ルマグネシウム（トリエチルアルミニウムが2.8モル％
錯化している。）のｎ−ヘプタン溶液135ml（エチルブ
チルマグネシウムとして159mMを含む）を入れ、前記四
塩化チタン溶液に５℃で滴下し、その後70℃で１時間攪
拌した。次にｎ−ヘプタン100mlで５回洗浄して本願発
明の（Ａ）成分のスラリーを得た。
（ｂ）エチレンとプロピレンの共重合 内容積6lのSUS−32製オートクレーブ中にｎ−ヘプタン3
0ml、（ａ）で調整した（Ａ）成分30mg、トリエチルア
ルミニウム0.08mlを窒素気流中で装入した。
0ml、（ａ）で調整した（Ａ）成分30mg、トリエチルア
ルミニウム0.08mlを窒素気流中で装入した。
オートクレーブの気相部をプロピレンで置換したのち液
化プロピレン1.5kg、水素を分圧で2.5kg/cm2となるよう
に装入し、エチレン分圧を5kg/cm2に保って50℃で１時
間重合を行った。
化プロピレン1.5kg、水素を分圧で2.5kg/cm2となるよう
に装入し、エチレン分圧を5kg/cm2に保って50℃で１時
間重合を行った。
反応終了後未反応モノマーを除去してエチレンプロピレ
ン共重合体405gを得た。
ン共重合体405gを得た。
得られた共重合体の〔η〕は1.70（135℃テトラリン
中）エチレン含有率48.2％であった。またIR吸収スペク
トルでポリエチレンに基因する730cm-1の吸収は全く認
められなかった。
中）エチレン含有率48.2％であった。またIR吸収スペク
トルでポリエチレンに基因する730cm-1の吸収は全く認
められなかった。
この重合でのポリマーの取得量は13500g/g−（Ａ）、7
5.4kg/g−Tiであった。
5.4kg/g−Tiであった。
実施例２〜４ 実施例１（ａ）で合成したチタン成分を用いた（Ａ）成
分を用い、重合温度エチレン及び水素分圧、有機アルミ
ニウム化合物の種類及び量などを代えて重合した結果を
表１に示す。
分を用い、重合温度エチレン及び水素分圧、有機アルミ
ニウム化合物の種類及び量などを代えて重合した結果を
表１に示す。
第１図は、本発明の理解を助けるための触媒調整工程の
フローチャート図である。
フローチャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）一般式TiX4（Ｘはハロゲンを示す）
で示される四ハロゲン化チタンを、有機マグネシウム化
合物と有機アルミニウム化合物との錯化合物で還元して
得られるもの、および（Ｂ）有機アルミニウム化合物、 より成る触媒の存在下にエチレンとα−オレフィン又は
エチレン、α−オレフィンおよびポリエンをランダム性
良く共重合させることを特徴とする共重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60272463A JPH07679B2 (ja) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | エチレンとα−オレフインの共重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60272463A JPH07679B2 (ja) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | エチレンとα−オレフインの共重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62132909A JPS62132909A (ja) | 1987-06-16 |
| JPH07679B2 true JPH07679B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=17514264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60272463A Expired - Lifetime JPH07679B2 (ja) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | エチレンとα−オレフインの共重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07679B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4460935B2 (ja) | 2004-04-02 | 2010-05-12 | 東芝モバイルディスプレイ株式会社 | 平面表示装置等の電子・電気製品の製造方法、及びこのための帯状収納体 |
| US11214391B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-01-04 | Omnicell, Inc. | Apparatuses, systems, and methods for the automated dispensing of and packaging of articles |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS541357A (en) * | 1977-06-06 | 1979-01-08 | Ohji Rubber & Chem | Hardwearing rubber linings |
| JPS6035939B2 (ja) * | 1977-06-06 | 1985-08-17 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物の製造方法 |
| US4104319A (en) * | 1977-06-23 | 1978-08-01 | Mobil Oil Corporation | Ethylation of mono alkyl benzene |
| JPS5414626A (en) * | 1977-07-06 | 1979-02-03 | Fujitsu Ltd | Input unit for multi-items |
-
1985
- 1985-12-05 JP JP60272463A patent/JPH07679B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62132909A (ja) | 1987-06-16 |
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