JPS585309A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents
オレフイン重合用触媒成分Info
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- JPS585309A JPS585309A JP10320481A JP10320481A JPS585309A JP S585309 A JPS585309 A JP S585309A JP 10320481 A JP10320481 A JP 10320481A JP 10320481 A JP10320481 A JP 10320481A JP S585309 A JPS585309 A JP S585309A
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- polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
α〕発明の背景
技術分野
本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供する触媒成分に関するものである。
提供する触媒成分に関するものである。
従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド。
ライド、マグネシウムオキシハライド。
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド、マグネシウムアルコキシド、または。
ド、マグネシウムアルコキシド、または。
ジアルキルマグネシウムと有機アル電ニウムとの錯体郷
、ｔチタン化金物等の遷移金属化合物の担体として使用
すると、高活性触媒が得られることが知られていて、多
くの提案がなされている。
、ｔチタン化金物等の遷移金属化合物の担体として使用
すると、高活性触媒が得られることが知られていて、多
くの提案がなされている。
これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体のポリマー性状は充分でなく。
する重合体のポリマー性状は充分でなく。
改良が望まれる状態である◎ポリマー性状は、スラリー
重合および気相重合郷におｈｏて拡、きわめて重要であ
る０たとえば、ポリマー性状が悪いと、重合槽内におけ
るポリマー付着１重合槽からのポリ１−抜き出し不良郷
の問題が生じ鳥い。また。
重合および気相重合郷におｈｏて拡、きわめて重要であ
る０たとえば、ポリマー性状が悪いと、重合槽内におけ
るポリマー付着１重合槽からのポリ１−抜き出し不良郷
の問題が生じ鳥い。また。
重合槽内のポリマー濃度はポリマー性状と密接な関係に
あシ、ポリＴ−性状がよくないと重合槽内のポリマー濃
度は高くできない。ポリマー渋皮が高くで倉ないという
ことは、工業生産上きわめて不利なことである。
あシ、ポリＴ−性状がよくないと重合槽内のポリマー濃
度は高くできない。ポリマー渋皮が高くで倉ないという
ことは、工業生産上きわめて不利なことである。
先行技術
特公昭３／−３７１９１号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応させて、
さらに有機アル１＝ウムを反応させる方法が提案されて
いる。
ハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応させて、
さらに有機アル１＝ウムを反応させる方法が提案されて
いる。
特開昭３４７−１４３２３号公報によれば、マグネシウ
ムハライド郷にチタンテトラアルコキシド郷を反応させ
て、さらにハロゲン含有化合物と還元性化合物とを反応
させる方法が提案されている０圓発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった担持遷移金属触媒成分によりてこの目
的を達成しようとするものである０従うて１本発明によ
るオレフィン重合用触媒成分は、下記の成分（Ａ）と（
ＩＩ）との接触生成物であること、ｔｔｎ像とするもの
である０ 成分（Ａ） ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルするポリ
マーケイ素化合物よ多構成される固体組成物（ここで、
Ｒは炭化水素残基）０ 成分（′Ｂ〕 液状のチタンハロゲン化合物 効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用してα−オレフィノの重合を行なうと、
高活性でしかもポリツー性状の優れた重合体が得られる
。高活性でポリマー性状のよい重合体が得られる理由線
心ずしも明らかでないが１本発明で使用する成分の化学
的な相互作用および使用する固体成分（ム）および生成
触媒成分の特別な物理的な性状によるものと思われる◎
４ 成分（ム） ｌ）組成 成分（ム〕は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物よ多
構成される固体組成物である。
ムハライド郷にチタンテトラアルコキシド郷を反応させ
て、さらにハロゲン含有化合物と還元性化合物とを反応
させる方法が提案されている０圓発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった担持遷移金属触媒成分によりてこの目
的を達成しようとするものである０従うて１本発明によ
るオレフィン重合用触媒成分は、下記の成分（Ａ）と（
ＩＩ）との接触生成物であること、ｔｔｎ像とするもの
である０ 成分（Ａ） ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルするポリ
マーケイ素化合物よ多構成される固体組成物（ここで、
Ｒは炭化水素残基）０ 成分（′Ｂ〕 液状のチタンハロゲン化合物 効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用してα−オレフィノの重合を行なうと、
高活性でしかもポリツー性状の優れた重合体が得られる
。高活性でポリマー性状のよい重合体が得られる理由線
心ずしも明らかでないが１本発明で使用する成分の化学
的な相互作用および使用する固体成分（ム）および生成
触媒成分の特別な物理的な性状によるものと思われる◎
４ 成分（ム） ｌ）組成 成分（ム〕は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物よ多
構成される固体組成物である。
この固体組成物（ム〕は、ジノ・ロゲン化マグネシウム
でもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラア
ルコキシドとの錯体でもなく、別の固体である０現状で
は、その内容は充分に解析していないが１組成分析結果
によれば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、ノ
１ａゲン、ケイ素を含有し、ハロゲンとマグネシウムの
モル比が０．４ｃ以上、１未満、好ましくは／、０〜ｔ
、ｒの範囲内にあシ、原料として使用したジノ・ロゲン
化マグネシウムとは、別の化合物のようであるＯこの成
分（４）の比表面積は、多くの場合小さくて通常１０ゴ
／ｌ以下でｓｌｈ、大部分はＪゴ／１１以下である。ま
た。
でもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラア
ルコキシドとの錯体でもなく、別の固体である０現状で
は、その内容は充分に解析していないが１組成分析結果
によれば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、ノ
１ａゲン、ケイ素を含有し、ハロゲンとマグネシウムの
モル比が０．４ｃ以上、１未満、好ましくは／、０〜ｔ
、ｒの範囲内にあシ、原料として使用したジノ・ロゲン
化マグネシウムとは、別の化合物のようであるＯこの成
分（４）の比表面積は、多くの場合小さくて通常１０ゴ
／ｌ以下でｓｌｈ、大部分はＪゴ／１１以下である。ま
た。
Ｘ−回折の結果によれば、ジノ’＋Ｉ２ゲン化マグネシ
ウムを特徴付けるピークは全く見られず、Ｘ線的に４−
’ｌジノ・ロゲン化マグネシウムとは別の化合物と思わ
れる０ コ）製造 成分（Ａ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物の相
互接触によシ製造される０（１） ジハロゲン化マグ
ネシウム たとえば、Ｍｇ Ｆ２．１１１ｇ ＣＩ ！ 、絢ＨＢ
ｒ２郷がある０（２）チタンテトラアルフキシト たとえば１丁１（ＯＣ２Ｈう）％、 ＴＩ （０−１ｓ
ｏＣ５Ｈ７）亀。
ウムを特徴付けるピークは全く見られず、Ｘ線的に４−
’ｌジノ・ロゲン化マグネシウムとは別の化合物と思わ
れる０ コ）製造 成分（Ａ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物の相
互接触によシ製造される０（１） ジハロゲン化マグ
ネシウム たとえば、Ｍｇ Ｆ２．１１１ｇ ＣＩ ！ 、絢ＨＢ
ｒ２郷がある０（２）チタンテトラアルフキシト たとえば１丁１（ＯＣ２Ｈう）％、 ＴＩ （０−１ｓ
ｏＣ５Ｈ７）亀。
Ｔｉ Ｃｏ−ｍ（４Ｈ９）＊、Ｔｌ （０−＋ａＣｖｌ
１７）ｍ、Ｔ１（０−１ｓｅｃｍＨｔ）ｍ＠ＴＩ （０
−ＣＨ３ＯＫ（ＣＨ３）２）亀、〒ｔ （０−Ｃ（ＣＨ
ｓ）ｓ）１１゜丁ｌ （０−Ｃ５Ｈｕ）ｘ 、
Ｔｌ （０−Ｃ６ｉｎ）ＩＩ 、 Ｔ１ （０−
ｎｃｔＨＬ５）％。
１７）ｍ、Ｔ１（０−１ｓｅｃｍＨｔ）ｍ＠ＴＩ （０
−ＣＨ３ＯＫ（ＣＨ３）２）亀、〒ｔ （０−Ｃ（ＣＨ
ｓ）ｓ）１１゜丁ｌ （０−Ｃ５Ｈｕ）ｘ 、
Ｔｌ （０−Ｃ６ｉｎ）ＩＩ 、 Ｔ１ （０−
ｎｃｔＨＬ５）％。
ＴＩ （ＯＣＲ（Ｃ５１７）２）ｘ 、 ＴＩ
（ＯＣＲ（ＣＭう）Ｃ亀Ｈう〕亀 。
（ＯＣＲ（ＣＭう）Ｃ亀Ｈう〕亀 。
Ｔ Ｉ （ＯＣ，ＨＩ３ハ、Ｔｌ （ＯＣｓｏＨｚｌ）
ｍ。
ｍ。
ＴＩ （ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２１１う）Ｃ％Ｈう〕亀 郷
がある０（３） ポリマーケイ素化合物 式 −８１−０−で、Ｒは炭素数ｌ〜１０程度、＊に蓉 ／−４程度、の炭化水素残基である０ このような構造単位を有するポリマーケイ素化金物の＾
体側としては、メチルヒドセポリＶＱキサン、エチルヒ
ドロポリシロ中サン、フェニルヒ）”ａポリシロキサン
、シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられる
る それらの重合度は特に限定されるものではないが、ＷＲ
り扱いを考えれば、粘度が１０七ンチス）−シスから１
００センチストークス程度となるものが好宜しいｏｌた
ヒドロポリシロキサンの末端構造は、大きな影響ｔ＞よ
ぼさないが、不活性基たとえばトリアル中ルシリル基で
封鎖されることが望ましい。
がある０（３） ポリマーケイ素化合物 式 −８１−０−で、Ｒは炭素数ｌ〜１０程度、＊に蓉 ／−４程度、の炭化水素残基である０ このような構造単位を有するポリマーケイ素化金物の＾
体側としては、メチルヒドセポリＶＱキサン、エチルヒ
ドロポリシロ中サン、フェニルヒ）”ａポリシロキサン
、シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられる
る それらの重合度は特に限定されるものではないが、ＷＲ
り扱いを考えれば、粘度が１０七ンチス）−シスから１
００センチストークス程度となるものが好宜しいｏｌた
ヒドロポリシロキサンの末端構造は、大きな影響ｔ＞よ
ぼさないが、不活性基たとえばトリアル中ルシリル基で
封鎖されることが望ましい。
（舶 各成分の接触
（量比）
各成分の使用量は１本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものでＴｏ＃）つるが、一般的には。
任意のものでＴｏ＃）つるが、一般的には。
次の範囲内が好ましい０ −
チ！ンテトツアル：Ｉヤシドの使用量は、ジＩ−ロゲシ
化マグネシウムに対して１モル比で０．／−，１０の範
囲内でよく、好１しくは、／−１の範囲内である◎ ポリマーケイ素化合倫の使用量は、ジハロゲン化１グネ
シクムに対して１モル比で／ｘ１０ −１００の範囲内
でよく、好１しくは、０．１−１０の範囲内である。
化マグネシウムに対して１モル比で０．／−，１０の範
囲内でよく、好１しくは、／−１の範囲内である◎ ポリマーケイ素化合倫の使用量は、ジハロゲン化１グネ
シクムに対して１モル比で／ｘ１０ −１００の範囲内
でよく、好１しくは、０．１−１０の範囲内である。
（接触方法）
本発明の成分（ム）は、前述のＪ成分を接触させて得ら
れるものであるｏｊ酸成分接触は、一般に知られている
任意の方法で行なうことがで自る０−１００℃〜ＪＯＯ
′ｃ、好宜しくはＯ℃〜７０”Ｃ，（１）温度範囲で接
触させればよい。接触時間は１通常１０分からＸ時間程
度、好１しくは０．２時間〜！時間。
れるものであるｏｊ酸成分接触は、一般に知られている
任意の方法で行なうことがで自る０−１００℃〜ＪＯＯ
′ｃ、好宜しくはＯ℃〜７０”Ｃ，（１）温度範囲で接
触させればよい。接触時間は１通常１０分からＸ時間程
度、好１しくは０．２時間〜！時間。
である◎
Ｊ成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましく、また
ボールミル、振動ンル畔による機械的な粉砕によって、
接触させることもできるｏＪ酸成分接触の穎序は１本発
明の効果が認められるかぎシ、任童のものであシうるが
、ジハロゲン化マグネツクふとチタンテトラアル−キシ
ドｔ＊触させて１次いでポリミーケイ素化合物を接触さ
せるのが一般的である＠ Ｊ成分の接触は１分散媒の存在下に１行なうこともでき
る０その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルポリシロキサン畔があげられる。
ボールミル、振動ンル畔による機械的な粉砕によって、
接触させることもできるｏＪ酸成分接触の穎序は１本発
明の効果が認められるかぎシ、任童のものであシうるが
、ジハロゲン化マグネツクふとチタンテトラアル−キシ
ドｔ＊触させて１次いでポリミーケイ素化合物を接触さ
せるのが一般的である＠ Ｊ成分の接触は１分散媒の存在下に１行なうこともでき
る０その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルポリシロキサン畔があげられる。
炭化水素の具体例としては。
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン郷があ
り、ハロゲン化炭化水素の具体例として杜。
り、ハロゲン化炭化水素の具体例として杜。
塩化ｎ −フｆル、／、、２−ジクロロエチレン、四塩
化炭素、クロルベンゼン等があり、ジアルキルＩリシロ
キサンの具体例としては、ジメチルポリシロ命サン、メ
チルーツエニルボリシセ中すン岬があげられる。
化炭素、クロルベンゼン等があり、ジアルキルＩリシロ
キサンの具体例としては、ジメチルポリシロ命サン、メ
チルーツエニルボリシセ中すン岬があげられる。
４ 成分ＣＢ）
成分（Ｂ）は、Ｗｌ、状のチタンノ・ロゲン化合物であ
るＯ ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、ｓ液として、液状であるものをも包含するものとす
る〇 成分（Ｂ）用の代表的な化合物の一群として針一般式〒
１ （ＯＲ１）％−ｎＸｎ （ｅ、 ｔ テＲ２は、炭
素数／ 〜ａ椙度の、アル中ル基または、アリール基を
示し。
るＯ ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、ｓ液として、液状であるものをも包含するものとす
る〇 成分（Ｂ）用の代表的な化合物の一群として針一般式〒
１ （ＯＲ１）％−ｎＸｎ （ｅ、 ｔ テＲ２は、炭
素数／ 〜ａ椙度の、アル中ル基または、アリール基を
示し。
Ｘは、ハ四ゲンを示し、塾は、０く難くｌの数を示す）
で表わされる化合物があげられるＯ具体例としては、１
１０１ｍ 、 ＴＩＢｒｍ 、 ＴＩ （ＯＣ２Ｈ５）
１５ｃ１ 。
で表わされる化合物があげられるＯ具体例としては、１
１０１ｍ 、 ＴＩＢｒｍ 、 ＴＩ （ＯＣ２Ｈ５）
１５ｃ１ 。
Ｔｉ （０Ｃ２Ｈう）２Ｃ１２、ＴＩ （ＯＣ２１１
う）Ｃ１５，Ｔｉ （０−１ｃｓＨｙ）５ｃ１゜Ｔｉ（
０−１ｃ声ｙ）ｔｃｌｚ、 ＴＩ（０−ＩＣＣ７００１
３。
う）Ｃ１５，Ｔｉ （０−１ｃｓＨｙ）５ｃ１゜Ｔｉ（
０−１ｃ声ｙ）ｔｃｌｚ、 ＴＩ（０−ＩＣＣ７００１
３。
ＴＩ （０−ｎｃ％Ｈ＋３）Ｃ１５，Ｔｉ（０−ｎｃｘ
Ｈｔ）２ｃ１２ 。
Ｈｔ）２ｃ１２ 。
Ｔｉ （０−ｔ＋ｃＩＩＨｔ）５Ｃ１、Ｔ１ （０−１
ｃＩＩＨｓ）２ｃ１２゜Ｔｉ （０−ＩＣ５Ｈ７）ｓＦ
、 Ｔｉ （０−１０５Ｈ１ｌ）！ＩＣＩ 。
ｃＩＩＨｓ）２ｃ１２゜Ｔｉ （０−ＩＣ５Ｈ７）ｓＦ
、 Ｔｉ （０−１０５Ｈ１ｌ）！ＩＣＩ 。
ＴＩ（０−ｎｃ６ＨＢ）５Ｃ１、ＴＩ（０−Ｃ４Ｈ６）
５Ｃ１。
５Ｃ１。
ＴＩ（ＯＣ７Ｈ巧）５ＣＬ郷がある〇
成分ＣＢ）用の代表的な化合物の他の一評として。
ＴｉＸ’％ （ここで７は、ハ諺ゲンを示す）に電子供
与体を反応させたものがあげられる・具体例としては
、 ＴＩ Ｃ１ｌＩ＠Ｃｌ１５ＣＯｔＣｔＨラ 、
’ｒｌｃ１ｍＩＩｃ＠ＩＴ５ＣＯ２Ｃ２Ｈう。
与体を反応させたものがあげられる・具体例としては
、 ＴＩ Ｃ１ｌＩ＠Ｃｌ１５ＣＯｔＣｔＨラ 、
’ｒｌｃ１ｍＩＩｃ＠ＩＴ５ＣＯ２Ｃ２Ｈう。
ＴｌＣ１＠＠Ｃ＠Ｈ５ＣＯＣ１、丁ｌＣ１＠＊Ｃ６Ｈ５
ＮＯＲ，ＴｌＣ１Ｂ＠（ＣＨ３）！Ｏ。
ＮＯＲ，ＴｌＣ１Ｂ＠（ＣＨ３）！Ｏ。
ＴｌＣ１ｔ＠Ｃ３ＨＢＯ，Ｔｌｌｌｒｍ＠ＪＣ５１１ｇ
）Ｏｌ ＴｌＣｌ＠ｅｃ２１１５１３ｉ１゜ＴｌＣ１ｍ
＠（Ｃａｍｓ）２ｃｏ 、 Ｔ１１１ｒＩ＠ＪＣＨ５
ＣＮ 、 ＴＩＣ１ｍｅＣ２Ｈ５ＣＮ。
）Ｏｌ ＴｌＣｌ＠ｅｃ２１１５１３ｉ１゜ＴｌＣ１ｍ
＠（Ｃａｍｓ）２ｃｏ 、 Ｔ１１１ｒＩ＠ＪＣＨ５
ＣＮ 、 ＴＩＣ１ｍｅＣ２Ｈ５ＣＮ。
ＴｌＣ１％＃Ｃ！ＨうＮ０２．岬がある・１ 本発明触
媒成分の合成 本発明触媒成分嬬、前記成分（ム）と成分ＣＢ）との接
触生成物であるＯ １）量比 成分（ム）と（Ｂ）との使用量は、本発明の効果が認め
られるかぎシ、任意のものであるが、一般的には１次の
範囲内が好ましい。
媒成分の合成 本発明触媒成分嬬、前記成分（ム）と成分ＣＢ）との接
触生成物であるＯ １）量比 成分（ム）と（Ｂ）との使用量は、本発明の効果が認め
られるかぎシ、任意のものであるが、一般的には１次の
範囲内が好ましい。
すなわち、成分（Ｂ）の使用量は、固体成分（Ａ）を構
成するジハロゲン化マグネクウムに対して。
成するジハロゲン化マグネクウムに対して。
モル比で／’）ＣＩＯ”〜ｉｏｏの範囲内でよく、好１
しく線、０．７〜ＩＯの範囲内である。
しく線、０．７〜ＩＯの範囲内である。
コ）接触方法
本発明の触媒成分は、前述の固体成分（ム）に成分ＣＢ
） ｔ−接触させて得られるものである。接触方法は、
一般に知られている任意の方法で行なうことができる。
） ｔ−接触させて得られるものである。接触方法は、
一般に知られている任意の方法で行なうことができる。
一般に、−／ＤＯ℃〜ＪＯＵ℃、好筐しくけ一５０℃〜
７０℃、の温度範囲で接触させればよい。接触時間は１
通常１０分からＸ時間程度、好１しくは０．２時間〜！
時間、である。
７０℃、の温度範囲で接触させればよい。接触時間は１
通常１０分からＸ時間程度、好１しくは０．２時間〜！
時間、である。
固体成分（＾）と成分（ＩＩ）との接触線、攪拌下に行
なうことが好ましく、オだボールンル、振動ｊル等によ
る機械的な粉砕１／ｃよって、＊触させることもできる
。
なうことが好ましく、オだボールンル、振動ｊル等によ
る機械的な粉砕１／ｃよって、＊触させることもできる
。
成分（ム）〜（Ｂ）の接触は１分散媒の存在下に。
行なうとともできる。その場合の分散媒は、成分（ム）
を製造するときに使用すべきものとして例示したものの
中から選ぶことがで龜る。
を製造するときに使用すべきものとして例示したものの
中から選ぶことがで龜る。
剰 α−オレフィンの重合
ｌ〕 触媒の形成
本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せてα−オレフィンの重合に使用することができる。
合せてα−オレフィンの重合に使用することができる。
共触媒として知られている周期律表第１〜■族の金属の
有機金属化合物のいずれでも使用できる０特に、有機ア
ル１＝ウム化合物が好オしい＠ 有機アルイエラム化合物の具体例としては、一般式８う
５．ｍＡＩＸＨ’ｔたは、Ｒ”Ｊ−ｍ Ａｌ （ＯＲ’
）ｍ （ここでＲ５，１’１． ａ５は同一または１４
ってもよい炭素数ｌ〜に程度の炭化水素残基鵞たは水素
、ｘ紘ハセゲン原子、ｍ＞よび鵬はそれぞれ０くｎくコ
、０くｍ （、／の数である）で表わされるものがある
。具体的には、（ｆ）トリメチルアルオニウム、トリエ
チルアルミニ９ム、トリイソブチルアルミニウム。
有機金属化合物のいずれでも使用できる０特に、有機ア
ル１＝ウム化合物が好オしい＠ 有機アルイエラム化合物の具体例としては、一般式８う
５．ｍＡＩＸＨ’ｔたは、Ｒ”Ｊ−ｍ Ａｌ （ＯＲ’
）ｍ （ここでＲ５，１’１． ａ５は同一または１４
ってもよい炭素数ｌ〜に程度の炭化水素残基鵞たは水素
、ｘ紘ハセゲン原子、ｍ＞よび鵬はそれぞれ０くｎくコ
、０くｍ （、／の数である）で表わされるものがある
。具体的には、（ｆ）トリメチルアルオニウム、トリエ
チルアルミニ９ム、トリイソブチルアルミニウム。
トリオクチルアルζニウム、トリデシルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニ
ウムモノクセライド、ジイソブチルアルでニウムモノク
ｑライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムクロライド１等のアルキルアル電ニウム
ハライド、（ハ）ジェチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアル電ニウムハイドライド、等のジアルキ
ルハイドライド、に）ジエチルアル電ニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニ
ウムフェノキシト郷のアルキルアルミニウムアルコキシ
ド等があげられる＠ これら印〜を→の有機アルζニウム化合物に他の有機金
属化合物１例えばＲ７Ｊ−ａ ＡＩ ＣＯ酌ａ （／
＜ ａ＜Ｊ、Ｒ’νよびがは、同一または異なってもよ
い炭素数／−：ｗ＠度の炭化水素残基である）で表わさ
れるアルキルアルン二つ＾アルコキシドを併用すること
もで色る・たとえば、トリエチルアル々二つふとジエチ
ルアル電ニウムエトキシドとり併用、ジエチルアル建ニ
ウムモノクロフィトとジエチルアルオニウムエトキシド
との併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルア
ルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチルアルミニ
ウムとりエチルアルミニウムクロライドとジエチルアル
オニウムエトキシドとの併用があげられる。
のトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニ
ウムモノクセライド、ジイソブチルアルでニウムモノク
ｑライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムクロライド１等のアルキルアル電ニウム
ハライド、（ハ）ジェチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアル電ニウムハイドライド、等のジアルキ
ルハイドライド、に）ジエチルアル電ニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニ
ウムフェノキシト郷のアルキルアルミニウムアルコキシ
ド等があげられる＠ これら印〜を→の有機アルζニウム化合物に他の有機金
属化合物１例えばＲ７Ｊ−ａ ＡＩ ＣＯ酌ａ （／
＜ ａ＜Ｊ、Ｒ’νよびがは、同一または異なってもよ
い炭素数／−：ｗ＠度の炭化水素残基である）で表わさ
れるアルキルアルン二つ＾アルコキシドを併用すること
もで色る・たとえば、トリエチルアル々二つふとジエチ
ルアル電ニウムエトキシドとり併用、ジエチルアル建ニ
ウムモノクロフィトとジエチルアルオニウムエトキシド
との併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルア
ルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチルアルミニ
ウムとりエチルアルミニウムクロライドとジエチルアル
オニウムエトキシドとの併用があげられる。
これらの有機金属化合物の使用量は特に制限杜ないが１
本発明の固体触媒成分に対して１重量比で０．ｊ −１
０００の範囲内が好オしい。
本発明の固体触媒成分に対して１重量比で０．ｊ −１
０００の範囲内が好オしい。
コ）α−オレフィン
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは。
一般式Ｒ−ＣＨｍＣＨｚ（こζで、Ｒは水素原子または
炭素数／−１０の炭化水素残基であシ、置換基を有して
もよい０〕で表わされるものである。具体的ニは、エチ
レン、７’ａヒレン、ブテノ−７，ペンテン−ｌ、ヘキ
セン−ｌ、ダーメチルペンテンーｌなどのオレフイノ類
がある。峙に好鷹しくは。
炭素数／−１０の炭化水素残基であシ、置換基を有して
もよい０〕で表わされるものである。具体的ニは、エチ
レン、７’ａヒレン、ブテノ−７，ペンテン−ｌ、ヘキ
セン−ｌ、ダーメチルペンテンーｌなどのオレフイノ類
がある。峙に好鷹しくは。
エチレンおよびプセピレノである◎これらの重金の場合
に、エチレンに対して３０重量−（−セント。
に、エチレンに対して３０重量−（−セント。
好筐しくは一重量パーセント、鷹での上記α・オレフイ
ンとの共重合を行なうことができる。また上記α−オレ
フィン以外の共重合性モノマー（たとえば、酢酸ビニル
、ジオレフィン）との共重合を行なうこともできる◎ ｊ）重合 この発明の触媒系は１通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも連続重合に
も１回分式重合にも、あるいは予備重合を行なう方式に
も適用される〇スラリー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ−Ｖｔン、
ベンゼン、トルエン郷の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独あるいは混合物が用いられる０重合温度は室温
から２００℃程度、好ましくは！ｌＱ℃〜ｉｚｏ℃であ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。
ンとの共重合を行なうことができる。また上記α−オレ
フィン以外の共重合性モノマー（たとえば、酢酸ビニル
、ジオレフィン）との共重合を行なうこともできる◎ ｊ）重合 この発明の触媒系は１通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも連続重合に
も１回分式重合にも、あるいは予備重合を行なう方式に
も適用される〇スラリー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ−Ｖｔン、
ベンゼン、トルエン郷の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独あるいは混合物が用いられる０重合温度は室温
から２００℃程度、好ましくは！ｌＱ℃〜ｉｚｏ℃であ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。
また重合時に少量の’ｒ１ （ＯＲ）＊−ｎＸｎ （
ここでＲ線炭素数／−１０程度の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン、！Ｉは０ （、ｎ ＜ ４’の数である〕の添
加により。
ここでＲ線炭素数／−１０程度の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン、！Ｉは０ （、ｎ ＜ ４’の数である〕の添
加により。
重合するポリマーの密度ｔ；／コントロールことが可能
である。具体的には０．１デ０−０．デＵ＠度の範囲内
でコントロール可能である。
である。具体的には０．１デ０−０．デＵ＠度の範囲内
でコントロール可能である。
タ 実験例
１！施例−７
１）固体成分（Ａ）の合成。
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンｔ３０ｉリリットル導入し１次いでＭｉｘ
Ｃ１２を０．１モル訃よびテｌ（０−ｎＢｗ）−を０．
−モル導入し、り０℃にて一時間反応させた０反応終了
後、Ｑ℃に温度を下げ１次いでメチルハイドロジエンポ
リシルキサン（３−にンチストークスのもの）をｌコミ
リリットル導入して、１時間反応させた０生成した固体
成分ｔ１１−ヘプタンで洗浄し。
−へブタンｔ３０ｉリリットル導入し１次いでＭｉｘ
Ｃ１２を０．１モル訃よびテｌ（０−ｎＢｗ）−を０．
−モル導入し、り０℃にて一時間反応させた０反応終了
後、Ｑ℃に温度を下げ１次いでメチルハイドロジエンポ
リシルキサン（３−にンチストークスのもの）をｌコミ
リリットル導入して、１時間反応させた０生成した固体
成分ｔ１１−ヘプタンで洗浄し。
Ｍｇ−ｊ、７重量”−セント、５ｔｚｚ、を重量パーセ
ントであうた◎筐たＢＩＴ法によシ比表面積ｔｆＩＩＪ
定したところ、比表菌種が小さすぎて測定できなかった
が、推定ではｌボッ１１１度である。
ントであうた◎筐たＢＩＴ法によシ比表面積ｔｆＩＩＪ
定したところ、比表菌種が小さすぎて測定できなかった
が、推定ではｌボッ１１１度である。
コ）触媒成分の製造
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプＩ：ｙｆ３０ｉリリプトルを導入し。
−ヘプＩ：ｙｆ３０ｉリリプトルを導入し。
上記で合成した固体成分（ム）を全量導入した。次いで
テｔＣｔ％０．０≦モルとｎ−ヘプタンｓｏミリリット
ルをそれぞれ導入して、７０”Ｃでコ時間反応させた。
テｔＣｔ％０．０≦モルとｎ−ヘプタンｓｏミリリット
ルをそれぞれ導入して、７０”Ｃでコ時間反応させた。
反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、触媒成分とした
。一部分をとシ出して組成分析したところ、Ｔ１ｇ＝ｒ
、Ｊ重量パーセ２ト、ＣＩ＝ｊｊ、４重量バー七ノ）
１Ｍｇ＝／／、７重量パーセントでおうた。
。一部分をとシ出して組成分析したところ、Ｔ１ｇ＝ｒ
、Ｊ重量パーセ２ト、ＣＩ＝ｊｊ、４重量バー七ノ）
１Ｍｇ＝／／、７重量パーセントでおうた。
またＢＩＴ法によシ、比表面積を測定したところ。
ｌコ（ばθ）であった。
Ｊ）エチレンの重合
攪拌および温度制御装置を有する内容積／、！＋）ブト
ルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン
置換を数回くり返したのち、充分に脱水訃よび脱酸素し
たｎ−ヘプタンｔｒ００ｉ Ｉ） ９ 、ｙトル導入し
、続いてトリエチルアルばニウムλｏ。
ルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン
置換を数回くり返したのち、充分に脱水訃よび脱酸素し
たｎ−ヘプタンｔｒ００ｉ Ｉ） ９ 、ｙトル導入し
、続いてトリエチルアルばニウムλｏ。
ミリグラムおよび上記で合成した触媒成分ｔ／Ｄｉリグ
ラム導入した。ｔＺ℃＜昇温し、水素を分圧で４４、
ｊ Ｑ／Ｒ”導入し、さらにエテｖ ｙ ２尋人し゛（
。
ラム導入した。ｔＺ℃＜昇温し、水素を分圧で４４、
ｊ Ｑ／Ｒ”導入し、さらにエテｖ ｙ ２尋人し゛（
。
全圧でＰＫＩΔがとした。３時間重合を行なった０重合
中；これら反応条件を同一に保つた０ただし。
中；これら反応条件を同一に保つた０ただし。
重合が進行するに従うて低下する圧力は、エチレンだけ
を導入することによって一定の圧力に保った◎重合終了
後、エチレンおよび水素をパージして、オートクレーブ
よシ内容＊ｔｈｂ出し、とのポｌ１ｆｆ−スラリーｔ濾
過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。１０７グラムの
ポリｆｆ−（１’ｌ）が得られた〔対触媒収率（，９−
ＰＫ／＃・固体触媒成分〕；ｔｏ、ｙｏｏ：ｌ。このポ
リマーについて１２０℃で荷重２、／ｌ々のメルト７セ
ーＶイト（ＭＦＲ）を測定したところ、ＭＦＲｇｊ、Ｊ
であった。ポリマー嵩比重＝＝ ０．≠７ （１／６０
）であった〇実施例−〜参 実施例−ｌの触媒成分の製造において、ＴｉＣ１ｍの導
入量および反応温度を表−１に示すようにした以外は、
全く同様に製造を行ない、エチレ／の重合も全く同様に
行な９た＠その結果を表−７に示す。
を導入することによって一定の圧力に保った◎重合終了
後、エチレンおよび水素をパージして、オートクレーブ
よシ内容＊ｔｈｂ出し、とのポｌ１ｆｆ−スラリーｔ濾
過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。１０７グラムの
ポリｆｆ−（１’ｌ）が得られた〔対触媒収率（，９−
ＰＫ／＃・固体触媒成分〕；ｔｏ、ｙｏｏ：ｌ。このポ
リマーについて１２０℃で荷重２、／ｌ々のメルト７セ
ーＶイト（ＭＦＲ）を測定したところ、ＭＦＲｇｊ、Ｊ
であった。ポリマー嵩比重＝＝ ０．≠７ （１／６０
）であった〇実施例−〜参 実施例−ｌの触媒成分の製造において、ＴｉＣ１ｍの導
入量および反応温度を表−１に示すようにした以外は、
全く同様に製造を行ない、エチレ／の重合も全く同様に
行な９た＠その結果を表−７に示す。
実施例ｊ〜７
実施例−ｌの触媒成分の製造の固体成分（Ａ）の製造に
おいて、チタンテトラアルコキシド′ｓＰよびメチルハ
イドロジエンポリシロキサンの導入量をそれぞれ表−一
に示すようにした以外は、全く同様に製造を行ない、エ
チレンの重合も全く同様に行なった◎その結果を表−２
に示す０ 実施例−を 実施例−／の触媒成分の製造において。
おいて、チタンテトラアルコキシド′ｓＰよびメチルハ
イドロジエンポリシロキサンの導入量をそれぞれ表−一
に示すようにした以外は、全く同様に製造を行ない、エ
チレンの重合も全く同様に行なった◎その結果を表−２
に示す０ 実施例−を 実施例−／の触媒成分の製造において。
〒ｉ （０”ｎＣｘＨｇハのかわシにＴｌ （０−１ｃ
５Ｈｒｈを使用した以外は、全く同様に行ない、エチレ
ンの重合でトリエチルアル建ニウムのかわりにトリーイ
ソブチルアルミニウム、２００ミリグラムを使用した以
外は、全く同様に行なった。１６グラムの白色重合体が
得られた〔対触媒収率＝ ｒ、 ４００ （１ｌ−ＰＨ
／１１・固体触媒成分）〕。Ｍ Ｆ ＲＷ ４’、コ、
ポリマー嵩比重＝０．ＩＩ／ Ｃ１ｌ／Ｄｌｊ）でＴｏ
−５た〇実施例−２ 実施例−ｌの触媒成分の製造において、 ＴｌＣ１ｍの
かわシにＴＩ （０−ｎＢｕ）Ｃ１５＠使用した以外は
、全く同様に行ない、エチレンの重合も全く同様に行な
ったｏｌコアグラムの白色重合体が得られた〔対触媒収
率、、、 ／Ｊ、 ７００ （１１＠ＰＨ／Ｉ 固体触
媒成分）］、］ＭＦＲ−ｊｊ、ポリｉ−嵩比重＝ｘＱ、
Ｊｆ （７１／ｂｌｊ）でＴｏ−Ｓた〇 実施例−１０−／Ｊ 実施例−ｌの触媒を使用し、有機アル建ニウム成分を表
−３に示すように変更した以外は、全く同様にエチレン
の重合を行なったＯその結果を表−３に示す〇
５Ｈｒｈを使用した以外は、全く同様に行ない、エチレ
ンの重合でトリエチルアル建ニウムのかわりにトリーイ
ソブチルアルミニウム、２００ミリグラムを使用した以
外は、全く同様に行なった。１６グラムの白色重合体が
得られた〔対触媒収率＝ ｒ、 ４００ （１ｌ−ＰＨ
／１１・固体触媒成分）〕。Ｍ Ｆ ＲＷ ４’、コ、
ポリマー嵩比重＝０．ＩＩ／ Ｃ１ｌ／Ｄｌｊ）でＴｏ
−５た〇実施例−２ 実施例−ｌの触媒成分の製造において、 ＴｌＣ１ｍの
かわシにＴＩ （０−ｎＢｕ）Ｃ１５＠使用した以外は
、全く同様に行ない、エチレンの重合も全く同様に行な
ったｏｌコアグラムの白色重合体が得られた〔対触媒収
率、、、 ／Ｊ、 ７００ （１１＠ＰＨ／Ｉ 固体触
媒成分）］、］ＭＦＲ−ｊｊ、ポリｉ−嵩比重＝ｘＱ、
Ｊｆ （７１／ｂｌｊ）でＴｏ−Ｓた〇 実施例−１０−／Ｊ 実施例−ｌの触媒を使用し、有機アル建ニウム成分を表
−３に示すように変更した以外は、全く同様にエチレン
の重合を行なったＯその結果を表−３に示す〇
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）とＣＢ）との接触生成物であることｔ
特徴とする。オレフィン重合用触媒成分〇成分（ム〕 ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルするポリ
マーケイ素化合物より構成される固体組成物（ζこで、
Ｒは炭化水素残基である）０成分（ＩＳ） 液体のチタンハロゲ７ 化合物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10320481A JPS585309A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | オレフイン重合用触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10320481A JPS585309A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | オレフイン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS585309A true JPS585309A (ja) | 1983-01-12 |
| JPH0118926B2 JPH0118926B2 (ja) | 1989-04-07 |
Family
ID=14347982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10320481A Granted JPS585309A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | オレフイン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS585309A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61211312A (ja) * | 1985-03-18 | 1986-09-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS61213209A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体の製造法 |
| WO2011052757A1 (ja) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
| US20200028061A1 (en) * | 2017-03-30 | 2020-01-23 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Connection structure |
-
1981
- 1981-07-03 JP JP10320481A patent/JPS585309A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61211312A (ja) * | 1985-03-18 | 1986-09-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS61213209A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体の製造法 |
| WO2011052757A1 (ja) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
| US20200028061A1 (en) * | 2017-03-30 | 2020-01-23 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Connection structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0118926B2 (ja) | 1989-04-07 |
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