WO2011052757A1 - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

プロピレン系重合体の製造方法 Download PDF

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美孝 小林
隆則 中島
湯川　潔
山田　祐介
一 青山
伸浩 岩井
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a propylene-based polymer, and more specifically, in the gas phase polymerization of propylene using a horizontal polymerization reactor, the temperature in the reactor is controlled by specific heat removal to form a block. Further, the present invention relates to a polymerization method in which the production of a fine powder polymer is sufficiently suppressed, and a propylene polymer can be produced stably with high production efficiency.
  • Propylene polymers have excellent mechanical properties such as rigidity and heat resistance, good moldability, can be manufactured at a relatively low cost, and are highly adaptable to environmental problems. Applied to usage. For this reason, technical studies have been continued on the production process of polypropylene from the viewpoints of simplifying the process, reducing production costs, improving productivity, and improving catalyst performance.
  • the performance of the catalyst was low at the time when polypropylene began to be industrially produced, and a step for removing catalyst residues and atactic polymer from the obtained polypropylene was necessary. Mainly processes such as law. Thereafter, as the catalyst performance has progressed significantly, the necessity of removing catalyst residues, atactic polymers and the like has been reduced, and a gas phase process has become mainstream at present.
  • a highly activated type catalyst such as a supported catalyst is generally used in recent years.
  • a highly activated catalyst or a metallocene catalyst developed by the recent progress in catalyst technology has been used.
  • the adaptation of the new catalyst to the process, the suppression of the generation of the bulk polymer accompanying it, and the reduction of the amount of fine powder produced present problems as problems to be solved from the viewpoint of stable operation of the process.
  • the temperature and pressure in the reactor are determined by the liquid flow rate of the liquefied circulating gas that returns to the gas phase polymerization reactor, the exhaust gas flow rate outside the system, and the supply monomer gas flow rate using the heat of vaporization using a fluidized bed reactor.
  • Patent Document 4 Has been proposed (for example, see Patent Document 4), but there is room for improvement in terms of removal of polymerization heat in a fluidized bed reactor due to an increase in production volume or rapid grade change. It is inevitable that there is.
  • a horizontal polymerization reactor having a stirrer rotating around a horizontal axis was used as an olefin gas phase reactor of the type that removes the heat of polymerization using the heat of vaporization of liquefied propylene.
  • Polymerization processes are known.
  • the method of removing the heat of polymerization using the heat of vaporization of liquefied propylene is advantageous in that it can have a large heat removal capability with a small facility.
  • polymer particles polymerized in the horizontal polymerization reactor are formed in the stirring reactor, proceeding along the reactor while moving by stirring while proceeding with the polymerization, and are therefore a feature not found in other polymerization reactors.
  • the piston flow type is a flow pattern in which several complete mixing tanks are arranged in series.
  • Horizontal polymerization reactors are economically advantageous in that they can easily achieve a degree of solids mixing that is equivalent to two, three or more reactors in the ratio of length to diameter.
  • the polymerization reactor is a horizontal type, it is advantageous in that the heat of polymerization can be efficiently removed during heat removal as compared with the vertical type reactor.
  • a catalyst system is injected into the reactor from the upstream end of the reactor, and solid polypropylene powder is produced in the reactor and extracted from the downstream side.
  • a large amount of vaporized gas is generated, so that fine powder is entrained in the vaporized gas and adheres to the pipes and filters of the gas exhaust pipe system, or clogs them.
  • accelerating the reaction may cause the production of a blocky amorphous polymer due to local heat generation due to a rapid reaction, and may cause interruption of the manufacturing process.
  • the heat of vaporization of liquefied propylene When utilizing the heat of vaporization of liquefied propylene, it is a general method to extract gas from the reactor, liquefy it by cooling with a heat exchanger, and return it to the reactor again.
  • the temperature at which the gas liquefies (dew point) depends on the pressure and the composition of the gas. Therefore, when a gas component having a low dew point such as hydrogen or ethylene is mixed with propylene alone, the amount of mixing increases. The dew point decreases.
  • the cooling capacity of the heat exchanger is determined by the equipment. When the same equipment is used, the ability to liquefy gas decreases as the dew point of the gas component decreases, that is, the heat removal ability decreases.
  • Patent Document 2 a method of suppressing polymer aggregates by changing the supply ports of the titanium-supported catalyst component and the promoter component in a horizontal polymerization reactor has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a method for suppressing bulky amorphous polymer by prepolymerization treatment with ⁇ -olefin and addition of a donor has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • the method disclosed in Patent Document 2 does not sufficiently satisfy the suppression of aggregates and the production efficiency. Further, the method disclosed in Patent Document 3 has problems such as a decrease in catalyst performance due to donor addition. On the other hand, since the reaction pressure or temperature is limited in the production method disclosed in Patent Document 6, the problem that sufficient catalytic activity cannot be obtained cannot be solved. Furthermore, in the method disclosed in Patent Document 7, the amount of vaporized gas increases when the production pace is increased, and in an extreme case, fine powder can be separated unless the separation chamber diameter is approximately equal to the reactor diameter. There is a disadvantage that the number of additional facilities must be increased.
  • the present invention uses the heat of vaporization of liquefied propylene for the heat of polymerization in order to adapt to a gas phase polymerization process of a novel catalyst such as a highly activated catalyst or a metallocene catalyst.
  • a propylene-based polymer obtained by polymerizing propylene or propylene and another ⁇ -olefin containing ethylene by a continuous gas phase polymerization method using a horizontal polymerization reactor equipped with a stirrer rotating around a horizontal axis.
  • the problem to be solved by the present invention is to develop a method for stably producing a propylene polymer while suppressing production of bulk polymer and reducing the amount of fine powder produced to increase production efficiency It is what.
  • the present inventors utilize the heat of vaporization of liquefied propylene for adaptation to a gas phase polymerization process of a novel catalyst such as a highly activated catalyst or a metallocene catalyst.
  • a novel catalyst such as a highly activated catalyst or a metallocene catalyst.
  • propylene or propylene and other ⁇ -olefins containing ethylene are polymerized by continuous gas phase polymerization.
  • various methods such as polymerization heat removal method, control of polymerization heat, polymerization conditions and reactor structure are taken into consideration and verified by experiments to suppress the generation of bulk polymer and fine powder.
  • a method for producing a propylene polymer in a stable manner while increasing the production efficiency by reducing the production amount of styrene was sought.
  • the temperature at the downstream end is set higher than the temperature at the upstream end in the polymerization reactor to provide a temperature gradient, and temperature control is performed for each region in the reactor.
  • the above-mentioned problem is solved by controlling the temperature of the section with respect to the dew point of the mixed gas in the reactor.
  • the present invention rotates around a horizontal axis that removes the heat of polymerization using the heat of vaporization of liquefied propylene for adaptation to the gas phase polymerization process of a new catalyst such as a highly activated catalyst or a metallocene catalyst.
  • the present invention can be summarized as a unit group of the following invention. It is comprised from.
  • the entire invention group is collectively referred to as “the present invention”.
  • a method for producing a propylene polymer by polymerizing in the presence of a catalyst The reactor is capable of setting a plurality of zone sections having different temperatures in the horizontal axis direction inside, and The manufacturing method of a propylene polymer which satisfies either of the following conditions (C) or (D).
  • Condition (C): The temperature difference ⁇ T1 (° C.) ( T ⁇ T ⁇ ) between the temperature (T ⁇ ) of the region section including the upstream end of the reactor and the temperature (T ⁇ ) of the region section including the downstream end is 0.
  • ⁇ 4> The method for producing a propylene-based polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the reaction temperatures Tn of the plurality of region sections (n) are individually controlled at different temperatures.
  • ⁇ 5> The method for producing a propylene-based polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the catalyst supply unit is included in a region section including an upstream end of the reactor.
  • ⁇ 6> The propylene according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the catalyst supply unit is installed in a region 2.5 to 10% downstream of the length of the reactor from the upstream end of the reactor.
  • a method for producing a polymer A method for producing a polymer.
  • ⁇ 7> The method for producing a propylene-based polymer according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein at least half of the heat of reaction is removed using heat of vaporization of liquefied propylene.
  • ⁇ 8> The method for producing a propylene-based polymer according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the catalyst is a Ziegler-based polymerization catalyst or a metallocene-based polymerization catalyst.
  • ⁇ 9> The method for producing a propylene polymer according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the catalyst is a polymerization catalyst in which a metallocene compound is supported on a carrier.
  • ⁇ 10> The method for producing a propylene-based polymer according to ⁇ 9>, wherein the particle shape and particle size of the carrier are controlled.
  • ⁇ 11> The propylene-based polymer according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 10> above, wherein a melting peak temperature Tm by differential scanning calorimetry (DSC) of the produced propylene-based polymer is 105 to 140 ° C. Production method.
  • a stirrer that rotates around the horizontal axis that removes the heat of polymerization using the heat of vaporization of liquefied propylene is used for adapting to the gas phase polymerization process of new catalysts such as highly activated catalysts and metallocene catalysts.
  • new catalysts such as highly activated catalysts and metallocene catalysts.
  • the propylene polymer produced in the present invention includes: [i] a propylene homopolymer, [ii] a random copolymer containing propylene and one or more ⁇ -olefins, and [iii] A block copolymer, and [iv] an olefin polymer component supported in a prepolymerization catalyst obtained through a prepolymerization step in which a small amount of olefin is brought into contact with the olefin polymerization catalyst;
  • the above-mentioned [i], [ii] or [iii] polymerized by using as a main component of the production catalyst is also included, and in the following, a “propylene polymer” Is used in this sense.
  • the “ ⁇ -olefin” to be polymerized with propylene in the present invention is not particularly limited, but an olefin having 2 to 12 carbon atoms, particularly an ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms, excluding propylene is preferably used.
  • Specific examples include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. More preferably, ethylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene are used, and these ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -olefin excluding propylene that is polymerized in the present invention is also referred to as “other ⁇ -olefin” in the present specification.
  • the olefin polymerization catalyst used in the present invention includes (I) 1. 1. a solid catalyst component comprising titanium, magnesium, halogen and an electron donating compound as an internal donor as essential components; 2. an organoaluminum compound and, if necessary, 3. Examples include a polymerization catalyst composed of an electron donating compound as an external donor, that is, a Ziegler polymerization catalyst.
  • a polymerization catalyst composed of an organoaluminum compound that is, a metallocene polymerization catalyst.
  • “Contained as an essential component” means that other elements may be included in addition to the components, that these elements may exist as arbitrary compounds, and these elements are bonded to each other. It may be present as a result.
  • the olefin polymerization catalyst that can be used in the present invention is preferably the above-mentioned Ziegler polymerization catalyst or metallocene polymerization catalyst, but is not limited thereto.
  • (I) Ziegler-based polymerization catalyst (1) Titanium, magnesium, halogen and electron donating compound As the solid catalyst component itself containing titanium, magnesium and halogen, known ones can be used. For example, JP-A-53-45688, 54-3894, 54-131589, 55-75411, 55-155003, 56-18609, 56-155206, 57 No.-3803, No. 57-121003, No. 58-5309, No. 58-183709, No. 63-108008, No. 63-264608, JP-A-1-79203, No. 1-98603, 7-258328, 8-269125, 11-21309, etc. are used.
  • magnesium compound used as a magnesium source in the present invention examples include metal magnesium, magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium.
  • examples thereof include carboxylates.
  • Mg (OR 3) 2-m X m such as magnesium dihalide and dialkoxymagnesium (wherein R is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X represents halogen, m is 0 ⁇ m ⁇ 2.)
  • Titanium compounds that serve as a titanium source include a general formula Ti (OR 3) 4-n X n (wherein R 1 is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X represents halogen, n Is 0 ⁇ n ⁇ 4).
  • a titanium compound obtained by reacting an electron donor described later with TiX ′ 4 (where X ′ is a halogen) can also be used as a titanium source.
  • X ′ 4 where X ′ is a halogen
  • molecular compounds include TiCl 4 ⁇ CH 3 COC 2 H 5 , TiCl 4 ⁇ CH 3 CO 2 C 2 H 5 , TiCl 4 ⁇ C 6 H 5 NO 2 , TiCl 4 ⁇ CH 3 COCl, TiCl 4 ⁇ C 6 H 5 COCl, TiCl 4 ⁇ C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 , TiCl 4 ⁇ ClCOC 2 H 5 , TiCl 4 ⁇ C 4 H 4 O and the like can be mentioned.
  • TiCl 3 (including those obtained by reducing TiCl 4 with hydrogen, those reduced with aluminum metal, or those reduced with an organometallic compound), TiBr 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 2 , TiCl 2
  • titanium compounds such as dicyclopentadienyl titanium dichloride and cyclopentadienyl titanium trichloride.
  • TiCl 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 and the like are preferable.
  • the halogen is usually added from the above-mentioned magnesium halide and / or titanium halide, but other halogen sources such as aluminum halides such as AlCl 3 , AlBr 3 , AlI 3 , BCl 3 Boron halides such as BBr 3 and BI 3 , silicon halides such as SiCl 4 , phosphorus halides such as PCl 3 and PCl 5 , tungsten halides such as WCl 6 , molybdenum halogens such as MoCl 5 It can also be added from a known halogenating agent such as a compound.
  • the halogen contained in the solid catalyst component may be fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.
  • electron donating compounds include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, and acid anhydrides.
  • oxygen electron donors nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates
  • sulfur-containing electron donors such as sulfonate esters, and the like.
  • alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol
  • phenols having 6 to 25 carbon atoms which may have an alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, naphthol,
  • Organoaluminum compound As the organoaluminum compound, compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-124090 can be used. Specific examples include R 1 3-s AlX s or R 2 3-t Al (OR 3 ) t (where R 1 and R 2 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom; 3 is a hydrocarbon group, X is a halogen, and s and t are 0 ⁇ s ⁇ 3 and 0 ⁇ t ⁇ 3, respectively.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum
  • diethylaluminum monochroma Aldehydes alkylaluminum halides such as diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride,
  • alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride,
  • the organoaluminum compound not only a single compound but also a plurality of compounds can be used
  • Electron donating compound (external donor)
  • an electron donating compound can also be used as an external donor if necessary.
  • Examples of such an electron donating compound include compounds exemplified as an internal donor used as an essential component in the component (A). When such an electron donating compound is used, it may be the same as or different from the compound in component (A).
  • Preferred electron donating compounds are ethers, inorganic acid esters, organic acid esters and organic acid halides, and organic silicon compounds, and particularly preferred are inorganic and organic silicate esters, phthalic acid esters, acetic acid cellosolve esters, phthalic acid. It is a halide.
  • Preferred silicate esters are those represented by the general formula R 1 v R 2 w Si (OR 3 ) 4-vw (where R 1 is a branched aliphatic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms).
  • R 1 in the general formula is preferably branched from a carbon atom adjacent to the silicon atom.
  • t-Bu (Me) Si (OMe) 2 , t-Bu (Me) Si (OEt) 2 , t-Bu (Et) Si (OMe) 2 , t-Bu (n-Pr) Si (OMe) 2 , c-Hex (Me) Si (OMe) 2 , c-Hex (Et) Si (OMe) 2 , c-Pen 2 Si (OMe) 2 , i-Pr 2 Si (OMe) 2 , i -Bu 2 Si (OMe) 2 , i-Pr (i-Bu) Si (OMe) 2 , n-Pr (Me) Si (OMe) 2 , t-BuSi (OEt) 3 and others (Et 2 N) 2 Si (OMe) 2 and Et 2 N—Si (OEt) 3 may be mentioned.
  • the metallocene-based polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a metallocene-based polymerization catalyst.
  • a metallocene complex comprising a transition metal compound such as Group 4 of the periodic table having a conjugated five-membered ring ligand; A cocatalyst for activating it, and optionally used C.I.
  • the thing comprised from an organoaluminum compound can be mentioned.
  • the metallocene polymerization catalyst is further added to D.I.
  • a carrier can be added as a component.
  • Metallocene Complex As a typical metallocene complex used in the present invention, a metallocene complex of a transition metal compound in Groups 4 to 6 of the periodic table having a conjugated five-membered ring ligand can be given. Of these, those represented by any one of the following general formulas are preferred.
  • a and A ′ are cyclopentadienyl groups which may have a substituent.
  • An example of this substituent is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (which may contain a heteroatom such as halogen, silicon, oxygen or sulfur). Even if this hydrocarbon group is bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, or when there are a plurality of these, two of them are bonded at the other end ( ⁇ -end) to form cyclopenta A ring may be formed together with a part of dienyl. Examples of the ring include an indenyl group, a fluorenyl group, and an azulenyl group.
  • Q represents a binding group that bridges between two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position, and specifically, is preferably an alkylene group, a silylene group, a silafluorene group, or a germylene group.
  • M is a metal atom of a transition metal selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably titanium, zirconium, hafnium or the like. In particular, zirconium and hafnium are preferable.
  • X and Y are auxiliary ligands that react with the cocatalyst to produce an active metallocene having olefin polymerization ability. Therefore, as long as this object is achieved, X and Y are not limited in the kind of ligand, and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or a hetero atom. Examples are groups. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom is preferable.
  • the cocatalyst is a component that activates the metallocene complex, and is a compound that can react with the auxiliary ligand of the metallocene complex to convert the complex into an active species having olefin polymerization ability.
  • a An aluminum oxy compound
  • b an ionic compound or Lewis acid capable of reacting with the metallocene complex to convert the metallocene complex into a cation
  • c a solid acid
  • an ion-exchange layered silicate an ion-exchange layered silicate.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Moreover, several R ⁇ 1 > may be same or different, respectively.
  • P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
  • the compounds represented by the first and second formulas are also referred to as aluminoxanes. Among these, methylaluminoxane or methylisobutyl Aluminoxane is preferred. The above aluminoxanes can be used in combination within a group and between groups.
  • the compound represented by the third general formula (the above formula (c)) is represented by one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and the general formula R 2 B (OH) 2. It can be obtained by reaction of 10: 1 to 1: 1 (molar ratio) with alkylboronic acid.
  • R 1 and R 2 represent a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • An ionic compound or Lewis acid capable of reacting with a metallocene complex to convert the metallocene complex into a cation This compound is an ionic compound capable of reacting with a metallocene complex to convert a metallocene complex into a cation Or a Lewis acid.
  • ionic compounds include cations such as carbonium cation and ammonium cation, triphenyl boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, and the like. And a complex with an organoboron compound.
  • Lewis acid examples include various organic boron compounds such as tris (pentafluorophenyl) boron. Or metal halide compounds, such as aluminum chloride and magnesium chloride, etc. are illustrated. In addition, a certain thing of said Lewis acid can also be grasped
  • Solid acid examples include alumina, silica-alumina, and silica-magnesia.
  • the ion exchange layer compound occupies most of the clay mineral, and is preferably an ion exchange layered silicate.
  • An ion-exchange layered silicate (hereinafter sometimes simply referred to as “silicate”) has a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other and have a binding force.
  • silicate ion-exchange layered silicate
  • Most silicates are naturally produced mainly as clay minerals, and therefore often contain impurities (quartz, cristobalite, etc.) other than ion-exchanged layered silicates. You may go out.
  • Various known silicates can be used.
  • 1 type minerals such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite and other smectites; vermiculite and other vermiculites; , Pyrophyllites such as pyrophyllite, talc, talc, and chlorite such as Mg chlorite.
  • 1 ribbon type minerals include sepiolite and palygorskite.
  • the silicate used as a raw material in the present invention may be a layered silicate in which the above mixed layer is formed.
  • the main component silicate is preferably a silicate having a 2: 1 type structure, more preferably a smectite group, and particularly preferably montmorillonite.
  • the silicate used in the present invention those obtained as natural products or industrial raw materials can be used as they are without any particular treatment, but chemical treatment is preferred. Specific examples include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment, and the like. These processes may be used in combination with each other. In the present invention, these treatment conditions are not particularly limited, and known conditions can be used.
  • these ion-exchange layered silicates usually contain adsorbed water and interlayer water, it is preferable to use them after removing moisture by heat dehydration under an inert gas flow.
  • Organoaluminum compound As the organoaluminum compound used as needed for the metallocene polymerization catalyst, the same compounds as shown in (I) the organoaluminum compound used in the Ziegler polymerization catalyst are used.
  • the Specific compounds include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum and trioctylaluminum, or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum methoxide, diisobutylaluminum methoxide and diisobutylaluminum ethoxide.
  • a halide-containing alkylaluminum such as diethylaluminum halide.
  • trialkylaluminum is particularly preferred. More preferred are triisobutylaluminum and trioctylaluminum. More preferred are triisobutylaluminum and tri-n-octylaluminum.
  • the present invention relates to a method for producing a propylene polymer using gas phase polymerization, it is preferable to use a supported catalyst using a carrier.
  • a carrier include inorganic compound carriers such as silica, titania, alumina, silica-alumina, silica-magnesia, ion-exchange layered silicate, polypropylene powder, polyethylene powder and the like. There may be mentioned polymer carriers.
  • a carrier whose particle shape and particle diameter are controlled.
  • the preferred particle size of the carrier is 1 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the particle diameter of the raw inorganic compound carrier is usually 0.01 to 5 ⁇ m in average particle diameter, and the particle fraction of less than 1 ⁇ m is 10% or more, preferably the average particle diameter is 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the particle fraction of less than 1 ⁇ m is preferably 40% or more.
  • a dry fine particle forming method for example, a fine particle method using a jet mill, a ball mill, a vibration mill or the like, or a wet grinding method, polytron or the like is used. There are pulverization by forced stirring, dyno mill, pearl mill and the like.
  • the carrier may be granulated to a preferred particle size
  • the granulation method includes, for example, stirring granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, briquetting, fluidized bed granulation Method and submerged granulation method.
  • a preferable granulation method is a stirring granulation method, a spray granulation method, a rolling granulation method or a fluidized granulation method, and more preferably a spray granulation method.
  • the particle strength will be described later, it can be controlled also in the granulation step. In order to obtain a preferred range of crushing strength, it is preferable to use an inorganic compound carrier having a particle size distribution as described above.
  • the granulation methods in the case of granulating in multiple stages may be combined, and there is no limitation on the combination, but preferably, the spray granulation method and the spray granulation method, the spray granulation method and the rolling method.
  • a combination of the granulation method, spray granulation method and fluidized granulation method may be mentioned.
  • the shape of the granulated particles obtained by the granulation method as described above is preferably spherical, and specifically, M / L (where L is the value of the maximum particle diameter in the projected view and M is L The values of the diameters orthogonal to each other are shown.)
  • the number of particles having a value of 0.8 to 1.0 is 50% to 100% of all particles, preferably 85% to 100% of all particles. % Or less.
  • M / L is obtained by observing 100 or more of arbitrary particles with an optical microscope and image-processing them.
  • the concentration of the silicate in the raw slurry liquid in spray granulation for obtaining spherical inorganic compound carrier particles is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, although it depends on the slurry viscosity. Preferably, the content is 5.0 to 20% by mass.
  • the temperature at the inlet of the hot air for spray granulation from which spherical particles are obtained varies depending on the dispersion medium, but when water is taken as an example, it is usually selected in the range of 80 to 260 ° C, preferably 100 to 220 ° C. Any dispersion medium can be used.
  • water or an organic solvent such as methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, pentane, hexane, heptane, toluene, xylene, etc. may be used alone or in combination of two or more. However, water is preferred.
  • the thus obtained inorganic compound carrier particles may be used as a catalyst carrier as they are, and in this case, the particle size is preferably selected in the range of 1 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the particle diameter of the raw material may be prepared by at least two stages of granulation processes. For example, it is possible to control the particle shape and particle size by granulating to a particle size that can be granulated to some extent in the first-stage granulation step, and granulating again using the granulated particle size.
  • inorganic compound carrier fine particles having a mean particle diameter of 0.01 to 5 ⁇ m are granulated in the first stage granulation step to perform primary granulation.
  • Granule particles are produced.
  • the particle size of the primary granulated particles is preferably 1 to 25 ⁇ m, more preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • the primary granulated particles thus granulated are further slurried and granulated.
  • the slurry concentration can be increased, and by adopting appropriate spray granulation conditions, the particle size and particle shape suitable for the polymerization catalyst component should be obtained.
  • the final particle size depends on the kind of raw material inorganic compound carrier, but is usually 25 to 200 ⁇ m, preferably 25 to 150 ⁇ m.
  • the granulation conditions can be selected appropriately so that particles with good properties can be obtained by the granulation method.
  • the inlet temperature of hot air during spraying can be set in a wide temperature range of about 90 ° C. to 300 ° C.
  • the outlet temperature is defined by the flow rate of spray from the nozzle or disk, the flow rate of hot air, and the like, and is 80 ° C. to 150 ° C.
  • a general spray drying method such as a disk type, a pressurized nozzle type, or a two-fluid nozzle type can be applied.
  • the particle size can be controlled by setting the flow rate of the spray liquid, the rotational speed or size of the disc, the pressure of the pressure nozzle, the flow rate of the carrier gas, and the like.
  • the secondary granulated particles When primary granulated particles are granulated again to produce secondary particles, the secondary granulated particles have a larger size.
  • the primary particle size increase ratio with respect to the raw material particles is preferably 3 to 500%, more preferably 5 to 300%.
  • the particle size increase rate of the secondary particles relative to the primary particles is preferably 3 to 200%, more preferably 3 to 100%. Therefore, it is possible to obtain particles with better powder properties when the primary granulation condition and the secondary granulation condition are different. For example, it is possible to obtain particles in which secondary granulation is preferable to lower the rotational speed of the disk than primary granulation.
  • the secondary granulation disk rotation speed is preferably 1,000 to 30,000 rpm lower than the primary granulation disk rotation speed, and more preferably 5,000 to 20,000 rpm.
  • the drying temperature is preferably lower in the secondary granulation than in the primary granulation.
  • the hot air inlet temperature for secondary granulation is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 50 ° C. lower than the hot air inlet temperature for primary granulation. Specifically, depending on the disk size, in the primary granulation, the hot air inlet temperature is preferably 130 to 250 ° C., more preferably 150 to 200 ° C.
  • the disk rotation speed is preferably 10,000 to 30,000 rpm.
  • the hot air inlet temperature is preferably 90 ° C. to 180 ° C., more preferably 100 to 150 ° C.
  • organic substances such as inorganic solvents, inorganic salts, and various binders may be used.
  • binder used include sugar, dextrose, corn syrup, gelatin, glue, carboxymethylcelluloses, polyvinyl alcohol, water glass, magnesium chloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, magnesium sulfate, alcohols, glycol, starch, casein, Examples thereof include latex, polyethylene glycol, polyethylene oxide, tar, pitch, alumina sol, silica gel, gum arabic, and sodium alginate.
  • a supported catalyst having a maintained particle shape and particle size can be produced by supporting a metallocene complex on a granulated inorganic compound carrier.
  • Pre-polymerization treatment it is preferable to use a pre-polymerization treatment before use in the main polymerization, regardless of the use of any of the Ziegler polymerization catalyst and the metallocene polymerization catalyst.
  • the prepolymerized catalyst By using the prepolymerized catalyst, the generation of fine propylene polymer can be suppressed, and the powder characteristics of the propylene polymer can be improved.
  • the catalyst after pre-polymerization is covered with a polymer shell, but the average particle size (size including the polymer shell) of the catalyst used for the main polymerization is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more. Moreover, it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the prepolymerization treatment of the polyolefin polymerization catalyst component can be carried out in the presence of the same organoaluminum compound as that described above.
  • the temperature during the prepolymerization is 10 to 80 ° C. for 10 minutes to 48 hours, and 0.1 to 100 grams, preferably 0.5 to 50 grams of ⁇ -olefin per gram of the polyolefin polymerization catalyst component in an inert solvent. React.
  • an electron donor similar to the above-described electron donor can be used particularly in the Ziegler polymerization catalyst.
  • the electron donor is an organosilicon compound, it may be used in an amount of 0.01 to 10 moles per mole of the organoaluminum compound.
  • the ⁇ -olefin used for the prepolymerization treatment is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene. 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and the like, and these may be used alone or as a mixture of two or more with other ⁇ -olefins.
  • a molecular regulator such as hydrogen can be used in combination.
  • Inert solvents used in the prepolymerization process have a significant effect on the polymerization reaction, such as liquid saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and liquid paraffin, and silicone oil with a dimethylpolysiloxane structure.
  • liquid saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and liquid paraffin
  • silicone oil with a dimethylpolysiloxane structure There is no inert solvent.
  • These inert solvents may be either one kind of single solvent or two or more kinds of mixed solvents. When these inert solvents are used, it is preferable to use them after removing impurities such as moisture and sulfur compounds which adversely affect the polymerization.
  • the prepolymerization treatment may be performed a plurality of times, and the monomers used at this time may be the same or different. Moreover, it can wash
  • the catalyst can be used as it is depending on the usage form of the catalyst, but may be dried if necessary.
  • a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or an inorganic oxide solid such as silica or titania can be allowed to coexist during or after the contact of the above components.
  • the production of a propylene-based polymer obtained by polymerizing propylene or propylene and another ⁇ -olefin is a horizontal polymerization reaction internally equipped with a stirrer that rotates about a horizontal axis. It is carried out by a continuous gas phase polymerization method using a vessel.
  • the gas phase polymerization method does not mean that no liquid is present.
  • the phase to be polymerized may be substantially a gas phase, and a liquid may exist within a range not departing from the gist of the present invention. Examples of this liquid include not only liquefied propylene for heat removal but also inert hydrocarbon components such as hexane.
  • the reactor according to the present invention is not limited to size, material, etc., as long as it is suitable for the reaction, depending on the raw materials used, reaction conditions, reaction forms, products, etc. Is possible.
  • the shape is preferably a horizontal polymerization reactor having a cylindrical portion.
  • the reactor is extracted with a gas containing propylene from the reactor, and the gas is cooled to liquefy at least a part, and at least a part of the liquefied component is removed. It is preferable to include a recycling apparatus that supplies the reactor.
  • the size of the reactor is arbitrary depending on each reaction form and the like.
  • the volume is preferably 0.1 m 3 or more, and preferably 20 m 3 or more from the viewpoint of industrial productivity and economy.
  • the length to diameter ratio is preferably 2.0 or more from the viewpoint of industrial productivity and economy.
  • any method can be used as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • One or a plurality of reactors may be used, and in the case of a plurality of reactors, they may be connected in series or in parallel.
  • a reaction apparatus in which 2 to 4 reactors are connected in series can be exemplified.
  • the arrangement method of the reactors of two or more tanks is not particularly limited, but when the horizontal polymerization reactor having a stirrer rotating around the horizontal axis is a plurality of tanks, the rotating shaft of the upstream reactor stirrer is It is preferable to arrange at a certain height higher than the rotation axis of the downstream reactor stirrer, preferably higher than the rotation axis of the downstream reactor agitator.
  • a weir that restricts the movement of powder inside the reactor.
  • a fixed weir fixed to the reactor may be used, or a rotating weir fixed to the rotating shaft may be used.
  • the residence time can be arbitrarily changed according to the production amount.
  • the catalyst can be supplied from any position, but is preferably supplied from the upper part of the upstream portion of the reactor.
  • the catalyst supply section is preferably installed in the region of 0 to 15%, preferably 2.5 to 10% of the length of the reactor from the most upstream end of the reactor to the downstream direction. If it is 2.5% or more, the catalyst is difficult to adhere to the inner wall of the reactor, the generation of aggregates and bulk polymer can be suppressed, and the operational stability can be improved. If it is 10% or less, the residence time of the catalyst in the reactor is not too short, and the decrease in activity can be suppressed, which is economically advantageous.
  • the polymerization catalyst of the present invention and other optional components can be supplied to the reactor using a known method.
  • the polymerization catalyst may be supplied to the reactor as it is in a powder form, but may be supplied after being diluted with an inert solvent such as hexane or mineral oil.
  • the organoaluminum compound may be supplied as a component in the catalyst after contacting with the Ziegler-based solid catalyst component or the metallocene complex component, or may be supplied separately from these components.
  • any method can be used.
  • propylene in a substantially liquid state may be supplied to the reactor.
  • fresh liquefied propylene can be fed to the reactor, it is generally desirable to use recycled propylene.
  • the general procedure using recycled propylene is illustrated below.
  • a gas containing propylene is extracted from the reactor, the gas is cooled to liquefy at least a part, and at least a part of the liquefied components is supplied to the reactor.
  • the component to be liquefied needs to contain propylene, but may contain a comonomer component typified by butene and an inert hydrocarbon component typified by isobutane.
  • any method can be used as long as propylene in a substantially liquid state is supplied to the reactor.
  • removing heat mainly using the heat of vaporization of liquefied propylene does not mean removing heat using only the heat of vaporization of liquefied propylene.
  • Other heat removal methods can be used in combination without departing from the gist of the present invention. Specifically, a method of removing heat using a jacket provided in the reactor, a method of extracting a part of the gas from the reactor, cooling it with a heat exchanger, and returning the gas to the reactor again, etc. Can do.
  • heat removal using the heat of vaporization of liquefied propylene needs to be the main. Specifically, in at least one reactor, it is necessary to remove at least half of the heat removal amount using the heat of vaporization of liquefied propylene.
  • the horizontal polymerization reactor forms a polymer bed as a whole, and the polymerization reaction is performed in all regions. Since the industrially useful length-to-diameter ratio of the reactor is 2.0 or more, it is important from the standpoint of operational stability to divide each region and perform temperature control.
  • the reactor is generally equipped with liquefied propylene supply piping spaced along the upper portion, mixed gas supply piping spaced along the bottom, and a differential thermometer. Control is individually controlled mainly by the flow rate of liquefied propylene in the upper pipe. In addition, the differential introduction and flow rate of the mixed gas can be used as control factors.
  • the horizontal polymerization reactor 10 is elongated and includes partition walls 10a and 10b, and is generally installed in a horizontal position as shown in FIG. ing.
  • the polymerization reaction is carried out in a space between the partition walls 10a and 10b in the horizontal polymerization reactor 10.
  • the upstream partition 10 a is the reactor upstream end 12
  • the downstream partition 10 b is the reactor downstream end 14.
  • the vertexes of each curved surface are the upstream end and the downstream end of the reactor.
  • the region segment including the upstream end of the horizontal polymerization reactor refers to the region segment including the upstream end 12 and the region segment including the downstream end refers to the region segment including the downstream end 14. .
  • the temperature of each area section is an indication value by a differential thermometer installed in the reactor.
  • the horizontal shaft 20 a of the stirrer 20 extends into the reactor downstream end 14 of the horizontal polymerization reactor 10, and a plurality of stirring blades 20 b for stirring are attached in the horizontal polymerization reactor 10.
  • the stirring blade 20b mixes the polymer particles with other substances introduced into the horizontal polymerization reactor 10 therein.
  • the catalyst components introduced from the catalyst component supply pipes 1 and 2 of the horizontal polymerization reactor 10 start polymerization while being mixed with the polymer particles by the stirring blade 20b.
  • the catalyst component supply pipes 1 and 2 can be installed at arbitrary positions without departing from the gist of the present invention.
  • the heat of polymerization generated during the polymerization is removed by the heat of vaporization of the raw material liquefied propylene supplied from the raw material liquefied propylene supply pipe 19. Unreacted propylene gas is discharged out of the reaction system through an unreacted gas extraction pipe 13, part of which is condensed by a condenser 15, and separated into a liquid phase and a gas phase by a gas-liquid separation tank 11.
  • the liquid phase part is re-introduced into the raw material liquefied propylene supply pipe 19 for removing the polymerization heat, and the gas phase part is mixed with hydrogen for molecular weight adjustment and the raw material mixed gas supply installed at the bottom of the horizontal polymerization reactor 10 It is re-supplied via the pipe 18.
  • the polymer particles move in the polymerization tank from the upstream portion to the downstream portion while being mixed with the reaction, and are discharged out of the reaction system through the polymer extraction pipe 23.
  • Polymerization conditions such as pressure, residence time, and temperature can be arbitrarily set without departing from the gist of the present invention.
  • the polymerization pressure is preferably 1200 kPa or more, more preferably 1400 kPa or more, particularly preferably 1600 kPa or more, preferably 4200 kPa or less, more preferably 3500 kPa or less, particularly preferably 3000 kPa or less.
  • the polymerization pressure should not be set higher than the vapor pressure of propylene at the polymerization temperature.
  • the gas phase is circulated, so that the polymerization pressure in the same reactor is kept constant.
  • the residence time can be arbitrarily adjusted according to the reactor configuration and product index. Generally, it is set within a range of 30 minutes to 5 hours.
  • the polymerization temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, particularly preferably 40 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, particularly preferably 80 ° C. or lower.
  • the horizontal polymerization reactor also simply referred to as “reactor” used in the present invention, it is possible to set a plurality of region sections having different temperatures in the horizontal axis direction.
  • the area section does not indicate a physical area section using a weir but a temperature control execution area section.
  • the same reaction conditions are used in a single polymerization reactor, but in the present invention, when the reactor is divided into i (i is an arbitrary integer of 2 or more) region sections from upstream to downstream.
  • the nth region segment (n) from the upstream end to the downstream end of the horizontal polymerization reactor according to the present invention (n is an integer of 1 or more and (i-1) or less) and the adjacent downstream region segment (n + 1) )
  • the reaction temperatures Tn and Tn + 1 are Tn ⁇ Tn + 1
  • the polymerization temperature in the reactor can be controlled individually at different temperatures by using the differential thermometer installed in the reactor, and the reactor temperatures Tn of the plurality of zone sections (n) are individually different.
  • Embodiment 1 which concerns on the manufacturing method of this invention satisfies at least one of the following conditions (A) and (B).
  • Condition (A): The temperature difference ⁇ T1 (° C.) ( T ⁇ T ⁇ ) between the temperature (T ⁇ ) of the region section including the upstream end of the reactor and the temperature (T ⁇ ) of the region section including the downstream end is 0. 1 to 20 ° C.
  • Condition (B): Temperature difference ⁇ T 2 (° C.) between the temperature (Tx) of the region section including the catalyst supply section and the dew point (Tz) of the mixed gas in the reactor ( Tx ⁇ Tz) Is 0-5 ° C
  • T ⁇ temperature of region section including upstream end
  • downstream end temperature temperature of region section including downstream end
  • T ⁇ side end temperature indicates the differential thermometer indicated value installed in the most upstream and the most downstream end region of the reactor, respectively.
  • ⁇ T1 is less than 0.1 ° C., the reaction suppression effect at the initial stage of polymerization is low, the suppression of the bulk polymer and the fine particle suppression effect due to the deterioration of the powder morphology are low, and the operation control is not stable. In addition, the productivity improvement effect accompanying the temperature rise in the downstream portion of the reactor cannot be sufficiently obtained. If ⁇ T1 exceeds 20 ° C., the temperature change in the single reactor becomes large, which may cause a change in the composition of the polymer.
  • the amount of liquefied propylene used for heat removal of the powder layer of the catalyst supply section decreases, the catalyst concentration is high and the calorific value is large, It is possible to prevent the polymer from being melted due to local heat generation due to lack of heat removal and the like, and the formation of a bulk polymer. Moreover, it is possible to prevent the powder morphology from being deteriorated due to an abrupt reaction, and to easily cause pulverization due to stirring and fluidization of gas, and particularly to prevent generation of fine powder due to powder pulverization during stirring.
  • the polymerization reaction is carried out so that the temperature becomes -20 ° C.
  • ⁇ T2 is more preferably 2 ° C. or higher, and further preferably 3 ° C. or higher.
  • the temperature difference ⁇ T2 is within this range, the polymerization temperature and dew point will not be too close to prevent the propylene gas from condensing in the reactor and causing unstable operation or the formation of bulk polymer. In addition, it is possible to prevent the polymerization temperature from becoming too high with respect to the dew point and easily generating a bulk polymer due to melting of the polymer to be generated due to insufficient heat removal due to local heat generation.
  • the powder morphology is deteriorated due to a rapid reaction, and pulverization due to agitation and gas fluidization is likely to occur, and in particular, the amount of entrainment is prevented from increasing due to the generation of fine powder due to pulverization of the powder during agitation. it can.
  • the polymerization reaction is carried out so that ⁇ T1 is 2 ° C. or higher and 15 ° C. or lower, preferably 5 ° C. or higher and 15 ° C. or lower. If it is less than 2 ° C., the reaction suppression effect at the initial stage of polymerization is low, the suppression of the bulk polymer and the fine particle suppression effect due to the deterioration of the powder morphology are low, and the operation control is not stable.
  • the effect of improving the productivity accompanying the temperature rise in the downstream portion of the reactor cannot be obtained sufficiently. If it exceeds 15 ° C., the temperature change in the single vessel becomes large, which may cause a change in the composition of the polymer.
  • the region section including the catalyst supply unit and the region section including the upstream end need not be the same in the reactor. That is, it means that the temperature (Tx) of the region section including the catalyst supply section and the temperature (T ⁇ ) of the region section including the upstream end of the reactor do not have to be the same.
  • the dew point (Tz) of the mixed gas in the reactor was calculated according to the method described in the Chemical Engineering Handbook 5th edition (published by Maruzen Co., Ltd .; page 485) using the gas chromatographic analysis value of the mixed gas. .
  • the horizontal polymerization reactor 31 includes partition walls 31a and 31b, and the region is divided into three sections n1 to n3.
  • the upstream partition 31 a is the reactor upstream end 32
  • the downstream partition 31 b is the reactor downstream end 33.
  • section n1 is an area section including the upstream end
  • section n3 is an area section including the downstream end.
  • the catalyst component is supplied from a catalyst component supply pipe 34 of the reactor.
  • the stirrer is omitted.
  • the heat of reaction generated during the polymerization is removed by the heat of vaporization of the raw material liquefied propylene supplied from the raw material liquefied propylene supply pipe 37.
  • the polymerization temperature in each area section is detected by a differential thermometer 36 installed in each area section, and the flow rate of the raw material liquefied propylene disposed at a specific interval at the upper part and the specific temperature at the lower part. Further, it can be individually controlled by a combination of the mixed gas flow rates controlled in temperature from the raw material mixed gas supply pipe 39. Each flow rate is controlled by operation valves 38 and 40.
  • the propylene polymer produced by the polymerization reaction is extracted from the polymer extraction pipe 35 so that the amount of polymer in the reactor becomes constant.
  • each reaction temperature Tn and Tn + 1 is Tn ⁇ Tn + 1
  • the temperature setting method from the reactor upstream end to the downstream end can be arbitrarily set without departing from the gist of the present invention.
  • temperature control is performed in 8 regions
  • temperature control is performed in 3 regions.
  • the bulk polymer is suppressed by the reaction suppression effect due to the relatively low polymerization temperature at the initial stage of polymerization and the productivity improvement effect due to the relatively high polymerization temperature from the middle to late polymerization. It is effective for the suppression effect of fine powder due to the deterioration of the powder morphology and the production efficiency.
  • the bulk polymer is suppressed by the reaction suppression effect due to the relatively low polymerization temperature at the initial stage of polymerization and the productivity improvement effect due to the relatively high polymerization temperature from the middle to late polymerization. It is effective for the suppression effect of fine powder due to the deterioration of the powder morphology
  • the amount of entrainment refers to the amount of propylene polymer produced, which passes through an unreacted gas extraction pipe installed on the upper tank wall of the reactor (or may be on the side or bottom), and the reactor together with the gas. It means the amount of particles carried out.
  • the amount [g / kg] of fine powder removed by a fine particle removing facility such as a cyclone or bag filter installed in front of the condenser is weighed and divided by the production amount. A method can be illustrated.
  • the amount of entrainment is preferably 0.10 g / kg or less. When this value is high, there is a possibility that the load and adhesion to the gas discharge pipe system will increase due to the increase in entrainment, or that the gas condensing capacity will decrease due to the flow of fine powder into the condenser.
  • propylene polymer particles grow gradually along the axial direction of the reactor by the two forces of propylene polymer formation and mechanical stirring by the polymerization reaction. Since it advances, the flow pattern becomes a piston flow type. Therefore, the propylene-based polymer can receive different temperature histories from the catalyst supply port to the powder discharge port in the same reactor.
  • slow activation at the initial stage of the reaction is easy, and regardless of the Ziegler catalyst and the metallocene catalyst, suppression of disordered polymerization reaction due to local heat generation in the catalyst supply part, particularly propylene and ethylene.
  • the propylene polymer produced particularly preferably in the present invention is a propylene polymer having a melting peak temperature (Tm) (hereinafter also referred to as melting point) of 105 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. If the melting point is significantly higher than the above range, the low temperature heat sealability will be insufficient, and if the melting point is significantly lower than the above range, the polymer itself will partially melt at the industrially possible polymerization temperature. As a result, it is difficult to maintain stable operation. However, the production method of the present invention does not mean that production of a propylene polymer having a melting point other than the melting point is excluded.
  • Tm melting peak temperature
  • Such a low melting point propylene polymer is preferably produced by using a catalyst having a metallocene compound supported on a carrier.
  • the metallocene catalyst has a narrow crystallinity and molecular weight distribution, and can take advantage of low crystallinity and low molecular weight components, and has excellent low-temperature heat sealability, which was difficult to produce with conventional Ziegler-Natta catalysts.
  • the polymer can be produced.
  • the ethylene content in the copolymer is controlled so that the melting point of the copolymer is preferably in the range of 105 to 140 ° C.
  • the melting point of the copolymer is preferably in the range of 105 to 140 ° C.
  • the catalyst to be used in the case of a metallocene catalyst, it is generally in the range of 1 to 10% by mass.
  • the melting peak temperature (Tm) is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, for example, using a DSC7 differential scanning calorimeter manufactured by Perkin Elmer, Inc., the sample was heated from room temperature to 230 ° C. under the condition of 80 ° C./min, and held at the same temperature for 10 minutes. This is the peak temperature when the temperature is lowered to 50 ° C. at ⁇ 10 ° C./min, held at the same temperature for 3 minutes and then melted under the temperature rising condition of 10 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the value of the gas concentration molar ratio (ethylene / propylene) of ethylene and propylene in the reactor may be adjusted so as to obtain the above melting point, but is preferably 0.01 to 0.5, more preferably The range is preferably from 0.01 to 0.3, more preferably from 0.02 to 0.2.
  • the polymer may be produced using a multistage polymerization method. In that case, about the polymer manufactured at a 1st step, the polymer with said characteristic is preferable, and there is no restriction
  • the ethylene content in the polymer is determined by NMR.
  • NMR NMR-NMR
  • the polymer polymerized in the first stage is targeted.
  • a specific method is shown below. i) Measurement of ethylene content by NMR
  • the ethylene content of the obtained polymer is determined by analyzing a 13C-NMR spectrum measured according to the following conditions by the proton complete decoupling method. Model: GSX-400 manufactured by JEOL Ltd.
  • [PPP] k ⁇ I (T ⁇ ) (1)
  • [PPE] k ⁇ I (T ⁇ ) (2)
  • [EPE] k ⁇ I (T ⁇ ) (3)
  • [PEP] k ⁇ I (S ⁇ ) (4)
  • [PEE] k ⁇ I (S ⁇ ) (5)
  • [EEE] k ⁇ ⁇ I (S ⁇ ) / 2 + I (S ⁇ ) / 4 ⁇ (6)
  • the fraction of each triad can be obtained, and the ethylene content can be obtained by the following expression.
  • Ethylene content (mol%) ([PEP] + [PEE] + [EEE]) ⁇ 100
  • the [propylene random copolymer component] produced using a metallocene catalyst contains a small amount of propylene heterogeneous bonds (2,1-bonds and / or 1,3-bonds). This produces the following minor peaks:
  • the ethylene content of the present invention is obtained using the relational expressions (1) to (7) as in the analysis of the copolymer produced with a Ziegler-Natta catalyst that does not substantially contain a heterogeneous bond.
  • Ethylene content (mass%) (28 ⁇ X / 100) / ⁇ 28 ⁇ X / 100 + 42 ⁇ (1 ⁇ X / 100) ⁇ ⁇ 100 where X is the ethylene content in mol%.
  • a polymer having a low melting point excellent in transparency and low temperature heat sealability specifically, a propylene polymer having a melting point of 105 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, the effect is particularly remarkable. appear. This is because such a low melting point polymer has a low melting point and is easily melted.
  • a metallocene catalyst having a narrow composition distribution is preferably used.
  • Method of measuring physical properties (1) Entrainment amount: Evaluate the amount of entrainment using the amount of fine powder removed per unit time by the bag filter installed in front of the condenser as a percentage of the production rate (production amount per unit time). [G / kg].
  • Melt flow rate Measured according to JIS K6758 under the conditions of 230 ° C. and load of 2.16 kgf.
  • Ethylene content Measured according to the method described in Macromolecules 1982 1150 using 13C-NMR, and expressed in weight%.
  • Example 1-1 (1) Preparation of solid catalyst component A 10 L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently substituted with nitrogen, and 2 L of purified toluene was introduced. To this, 200 g of Mg (OEt) 2 and 1 L of TiCl 4 were added at room temperature. The temperature was raised to 90 ° C. and 50 ml of di-n-butyl phthalate was introduced. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C. to carry out a reaction for 3 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Subsequently, the refined toluene was introduce
  • Prepolymerization was performed by the following procedure using the solid catalyst component (A1) obtained above.
  • a 20 L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and purified n-heptane was introduced into the slurry so as to adjust the concentration of the solid catalyst component (A1) to 20 g / L.
  • 10 g was added n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were fed over 4hr of propylene 280 g. After the supply of propylene was completed, the reaction was further continued for 30 minutes. Next, the gas phase was sufficiently replaced with nitrogen, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane.
  • the obtained slurry was extracted from the autoclave and vacuum dried to obtain a catalyst (A).
  • This catalyst (A) contained 2.5 g of polypropylene per 1 g.
  • the portion of the catalyst (A) excluding polypropylene contained 1.9 wt% Ti and 7.2 wt% containing (i-Pr) 2 Si (OMe) 2 .
  • the average particle size of the catalyst (A) after the prepolymerization was 62 ⁇ m.
  • symbol 12 (partition wall 10a) of FIG. 1 was made into the upstream terminal of a reactor.
  • the catalyst (A) was 0.17 g / h as a solid component, and a 15 wt% n-hexane solution of triethylaluminum was continuously supplied at 15 mmol / hr from a pipe 2 installed at a position 150 mm from the upstream end. .
  • the ratio of hydrogen concentration in the horizontal polymerization reactor 10 and ethylene concentration to propylene concentration is 0.04 and 0.03, respectively, and differential thermometers are installed at 200, 600 and 1,000 mm respectively from the upstream end.
  • Propylene is supplied so that the temperature is controlled at 3 sections, each temperature is 64, 67, 70 ° C from the upstream, and the pressure in the horizontal polymerization reactor 10 is 2.3 MPa. It was continuously supplied from the raw material supply pipe 4 through the gas supply pipe 18. At this time, the dew point of the mixed gas in the reactor was 51 ° C. The temperature of the region including the catalyst supply unit is 64 ° C. The reaction heat was removed by the vaporization heat of the raw material propylene supplied from the raw material liquefied propylene supply pipe 19.
  • the unreacted gas discharged from the horizontal polymerization reactor 10 was extracted out of the reactor system through an unreacted gas extraction pipe 13, cooled and condensed, and refluxed to the horizontal polymerization reactor 10 through a raw material liquefied propylene supply pipe 19. Note that fine powder was collected from the gases by a bag filter 24 installed in front of the condenser 15 and the amount of entrainment was measured.
  • Polymer powder is continuously drawn from the horizontal polymerization reactor 10 through the polymer extraction pipe 23 so that the retained level of the propylene-ethylene random copolymer produced in the horizontal polymerization reactor 10 is 50% by volume of the reaction volume. Extracted. The extracted powder was separated into gases by the gas recovery machine 22, and the powder part was extracted to the powder recovery machine 21. The production amount of the propylene-ethylene random copolymer per unit time was 13.3 kg / hr, and the average residence time in the horizontal polymerization reactor 10 was 1.9 hr. Moreover, when the amount of entrainment was measured 5 times, it was 0.031 g / kg on average. The powder recovered by the powder recovery machine 21 had an average particle diameter of 1,540 ⁇ m, a fine polymer of less than 210 ⁇ m was 0.10 wt%, and a bulk polymer of> 4,750 ⁇ m was 0.02 wt%.
  • Example 1-2 was performed in the same manner as Example 1-1, except that the temperature of each region section was maintained at 70, 72, and 75 ° C. from the upstream.
  • the production amount of the propylene-ethylene random copolymer per unit time was 12.6 kg / hr, and the average residence time in the horizontal polymerization reactor 10 was 2.0 hr. Moreover, when the amount of entrainment was measured 5 times, it was 0.035 g / kg on average.
  • the powder recovered by the powder recovery machine 21 had an average particle diameter of 1,520 ⁇ m, a fine polymer of less than 210 ⁇ m was 0.15 wt%, and a bulk polymer of> 4,750 ⁇ m was 0.25 wt%.
  • the analysis results of the obtained powder are shown in Table 3.
  • Example 1-3 an agitator having an inner diameter D of 300 mm, a length L of 1,550 mm, a rotating shaft diameter of 90 mm, and an internal volume of 110 L, and a catalyst supply pipe are arranged at the upper part of the polymerization vessel 160 mm from the upstream end.
  • Differential thermometers were installed at 300, 500, 850, 1,000, and 1,200 mm, respectively, from the upstream end, the area was divided into five sections, and each temperature was controlled at 64, 65, 67, 68, and 70 ° C. from the upstream. Except for this, the same procedure as in Example 1-1 was performed.
  • the production amount of the propylene-ethylene random copolymer per unit time was 13.0 kg / hr, and the average residence time in the polymerization vessel was 1.9 hr. Moreover, when the amount of entrainment was measured 5 times, it was 0.030 g / kg on average.
  • the collected powder had an average particle size of 1,530 ⁇ m, a fine polymer of less than 210 ⁇ m was 0.10 wt%, and a bulk polymer of> 4,750 ⁇ m was 0.03 wt%.
  • This washing operation was performed until the pH of the washing solution (filtrate) exceeded 3.5.
  • the collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere.
  • the mass after drying was 707 g.
  • the chemically treated silicate was dried in a kiln dryer.
  • Preparation of catalyst 200 g of the dry silicate obtained above was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade with an internal volume of 3 L, and 1,160 ml of mixed heptane and further 840 ml of heptane solution of triethylaluminum (0.60 M) were added. And stirred at room temperature. After 1 hour, the mixture was washed with mixed heptane to prepare a silicate slurry at 2.0 L. Next, 9.6 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) was added to the prepared silicate slurry and reacted at 25 ° C. for 1 hour.
  • each temperature is 55, 56, 60 ° C. from the upstream
  • the pressure in the polymerization vessel 10 is 2.3 MPa
  • Ethylene gas and hydrogen gas were continuously supplied from the raw material supply pipe 4 so as to maintain a hydrogen / propylene molar ratio of 0.0003.
  • the dew point in the reactor was 50 ° C.
  • the propylene-ethylene random copolymer produced in the polymerization vessel 10 was continuously extracted from the horizontal polymerization reactor 10 through the polymer extraction pipe 23 so that the retained level of the propylene-ethylene random copolymer was 65% by volume of the reaction volume.
  • the extracted powder was separated into gases by the gas recovery machine 22, and the powder part was extracted to the powder recovery machine 21.
  • the production amount of the propylene-ethylene random copolymer per unit time was 13.0 kg / hr, and the average residence time in the polymerization vessel 10 was 1.9 hr. Moreover, when the amount of entrainment was measured 5 times, it was 0.090 g / kg on average.
  • the recovered powder had an average particle size of 1,310 ⁇ m, a fine polymer of less than 210 ⁇ m was 0.10 wt%, and a bulk polymer of> 4,750 ⁇ m was 0.05 wt%.
  • the analysis results of the obtained powder are shown in Table 3.
  • Example 1-1 The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the temperature of each region was maintained at 75, 75, and 75 ° C. from the upstream. The results are shown in Table 3.
  • Example 1-2 The same procedure as in Example 1-4 was performed except that the temperature of each region was maintained at 60, 60, and 60 ° C. from the upstream. The results are shown in Table 3.
  • Examples 1-1 to 1-4 are less in the amount of lump and powder generated in comparison with Comparative Examples 1-1 to 1-2, and additionally have catalytic activity. It is economically useful because it is expensive.
  • a comparison of production methods in which the temperature difference ⁇ T1 (° C.) between the reaction temperature at the upstream end of the reactor and the temperature at the downstream end is different. It is what went.
  • Comparative Example 1-1 has a higher ratio of> 4,750 ⁇ m in the sample, which is an index of mass generation, and the amount of fine powder generated and entrainment is large, and the activity is also reduced.
  • Example 1-4 a metallocene catalyst was used, and Comparative Example 2 was compared with a production method in which the temperature difference ⁇ T1 (° C.) between the reaction temperature at the upstream end of the reactor and the temperature at the downstream end was different.
  • Comparative Example 1-2 is considerably unfavorable in terms of stable operation (process operation) because both massive and fine powder generation is considerably large and the amount of entrainment is large.
  • the activity is reduced, it is economically disadvantageous.
  • Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-2> 1.
  • Method and apparatus for measuring physical properties (1) MFR Polypropylene polymers exhibit a melt index value measured according to JIS-K-6758.
  • Ethylene content in polymer Measured according to the above-described "Measurement of ethylene content by NMR” method.
  • the temperature was lowered to 50 ° C., held at the same temperature for 3 minutes, and then the peak temperature when melted under a temperature rising condition of 10 ° C./min was defined as the melting point (Tm).
  • Tm melting point
  • This washing operation was performed until the pH of the washing solution (filtrate) exceeded 3.5.
  • the collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere.
  • the mass after drying was 710 g.
  • the chemically treated silicate was dried in a kiln dryer.
  • Preparation of catalyst 100 g of the dry silicate obtained above was introduced into a glass reactor equipped with a 3 L stirring blade, and 580 ml of mixed heptane and 420 ml of heptane solution of triethylaluminum (0.60 M) were added. Stir with. After 1 hour, the mixture was washed with mixed heptane to prepare a silicate slurry at 2.0 L. Next, 4.8 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) was added to the prepared silicate slurry and reacted at 25 ° C. for 1 hour.
  • Preliminary polymerization Subsequently, 2.1 L of normal heptane was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 10 L which had been sufficiently substituted with nitrogen, and maintained at 40 ° C. The silicate / metallocene complex slurry prepared earlier was introduced there. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 100 g / hour to maintain the temperature. After 2 hours, the supply of propylene was stopped and maintained for another 2 hours. After completion of the prepolymerization, the remaining monomer was purged, stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for about 10 minutes, and then about 3 L of the supernatant was decanted.
  • symbol 12 (partition wall 10a) of FIG. 1 was made into the upstream terminal of a reactor. After replacing the inside of the horizontal polymerization reactor 10 with nitrogen gas, 35 kg of seed powder was introduced, and nitrogen gas was allowed to flow for 3 hours.
  • the temperature was increased while introducing propylene, ethylene and hydrogen, and when the polymerization conditions were completed, the prepolymerized catalyst obtained above from the catalyst component supply pipe 1 installed at a position of 160 mm from the upstream end was solidified.
  • a 15 wt% n-hexane solution of triisobutylaluminum was continuously supplied at 15 mmol / hr from a catalyst component supply pipe 2 installed at a position 150 mm from the upstream end.
  • the ratio of hydrogen concentration in the polymerization vessel 10 and ethylene concentration to propylene concentration is 0.00035 and 0.06, respectively, and a differential thermometer is installed at 200, 600 and 1,000 mm from the upstream end, respectively, and the area is divided into 3 sections.
  • Propylene is supplied so that each temperature is maintained at 53, 56, 59 ° C. from the upstream side and the pressure in the horizontal polymerization reactor 10 is maintained at 2.20 MPa.
  • Hydrogen and ethylene monomer are supplied from the raw material supply pipe 4. Feed more continuously.
  • the dew point (Tx) in the reactor was 50 ° C.
  • the temperature difference ⁇ T 2 between the temperature (Tz) of the catalyst supply unit and the dew point (Tx) of the mixed gas in the reactor was 3 ° C.
  • the reaction heat was removed by the vaporization heat of the raw material propylene supplied from the raw material liquefied propylene supply pipe 19.
  • the unreacted gas discharged from the horizontal polymerization reactor 10 was extracted out of the reactor system through an unreacted gas extraction pipe 13, cooled and condensed, and refluxed to the horizontal polymerization reactor 10 through a raw material liquefied propylene supply pipe 19.
  • the propylene-ethylene random copolymer produced in the horizontal polymerization reactor 10 was continuously extracted from the horizontal polymerization reactor 10 through the polymer extraction pipe 23 so that the retained level of the propylene-ethylene random copolymer was 60% by volume of the reaction volume.
  • the extracted powder was separated into gases by the gas recovery machine 22, and the powder part was extracted to the powder recovery machine 21.
  • the production amount of propylene-ethylene random copolymer per unit time was 7.0 kg / hr, and the catalyst efficiency was 18,100 g-PP / g-Cat.
  • Table 4 summarizes the measurement results of MFR, ethylene content, and Tm of the resulting propylene-ethylene random copolymer.
  • Example 2-1 propylene-ethylene random copolymerization was carried out in the same manner except that the feed amount of the prepolymerization catalyst was 1.5 g / h as a solid component and the polymerization temperature in the horizontal polymerization reactor 10 was all 60 ° C. A coalescence was produced. At this time, the dew point (Tx) in the reactor was 50 ° C., and the temperature difference ⁇ T 2 between the temperature (Tz) of the catalyst supply unit and the dew point (Tx) of the mixed gas in the reactor was 10 ° C. The catalyst efficiency was 14,500 g-PP / g-Cat. The analysis results of the obtained powder are summarized in Table 4.
  • the lump amount As a result of measuring the lump amount contained in the polymer withdrawn from the horizontal polymerization reactor 10 with a 4,750 micron sieve every 4 hours, the lump amount averaged 0.8. % By weight. Further, the mass of the polymer remaining in the reactor after completion of the reaction was 5.5% by weight.
  • Example 2-2 In Example 2-1, the feed amount of the prepolymerization catalyst was 1.7 g / h as a solid component, the concentration ratio of hydrogen and propylene was 0.00023, 51,55,59 ° C. from the polymerization temperature upstream in the reactor 10, A propylene-ethylene random copolymer was produced in the same manner except that the above was used.
  • the dew point (Tx) in the reactor was 50 ° C.
  • the temperature difference ⁇ T 2 between the temperature (Tz) of the catalyst supply unit and the dew point (Tx) of the mixed gas in the reactor was 1 ° C.
  • the catalyst efficiency was 12,800 g-PP / g-Cat.
  • Table 4 The analysis results of the obtained powder are summarized in Table 4.
  • Example 2-3 propylene-ethylene random copolymerization was carried out in the same manner except that the feed amount of the prepolymerization catalyst was 2.5 g / h as a solid component and the polymerization temperature in the horizontal polymerization reactor 10 was all 53 ° C. A coalescence was produced. At this time, the dew point (Tx) in the reactor was 50 ° C., and the temperature difference ⁇ T 2 between the temperature (Tz) of the catalyst supply unit and the dew point (Tx) of the mixed gas in the reactor was 3 ° C. The catalyst efficiency was 8,700 g-PP / g-Cat.
  • Table 4 The analysis results of the obtained powder are summarized in Table 4.
  • Example 2-4 In Example 2-1, the feed amount of the prepolymerization catalyst was 1.1 g / h as a solid component, the hydrogen / propylene concentration ratio was 0.00009, the ethylene / propylene concentration ratio was 0.10, the horizontal polymerization reactor 10 A propylene-ethylene random copolymer was produced in the same manner except that the polymerization temperature was 51,55,59 ° C. from the upstream. At this time, the dew point (Tx) in the reactor was 48 ° C., and the temperature difference ⁇ T 2 between the temperature (Tz) of the catalyst supply section and the dew point (Tx) of the mixed gas in the reactor was 3 ° C.
  • the catalyst efficiency was 19,700 g-PP / g-Cat.
  • the analysis results of the obtained powder are summarized in Table 4. Moreover, as a result of measuring the lump amount contained in the polymer withdrawn from the horizontal polymerization reactor 10 with a 4,750 micron sieve every 4 hours, the lump amount was zero at any time. there were. Moreover, the mass in the polymer which remained in the reactor after completion
  • Example 2-4 propylene-ethylene random copolymerization was carried out in the same manner except that the feed amount of the prepolymerization catalyst was 1.4 g / h as a solid component, and the polymerization temperature in the horizontal polymerization reactor 10 was all 55 ° C. A coalescence was produced. At this time, the dew point (Tx) in the reactor was 48 ° C., and the temperature difference ⁇ T 2 between the temperature (Tz) of the catalyst supply unit and the dew point (Tx) of the mixed gas in the reactor was 7 ° C. The catalyst efficiency was 13,500 g-PP / g-Cat. The analysis results of the obtained powder are summarized in Table 4.
  • the lump amount contained in the polymer extracted from the horizontal polymerization reactor 10 was measured with a 4,750 micron sieve every 4 hours.
  • the lump amount averaged 1.1. % By weight.
  • the mass of the polymer remaining in the reactor after the reaction was 7.8% by weight.
  • Example 2-5 In Example 2-1, the feed amount of the prepolymerized catalyst was 0.6 g / h as a solid component, the hydrogen / propylene concentration ratio was 0.0009, the ethylene / propylene concentration ratio was 0.26, and the horizontal polymerization reactor 10 A propylene-ethylene random copolymer was produced in the same manner except that the polymerization temperature was 47, 50, 55 ° C. from the upstream. At this time, the dew point (Tx) in the reactor was 45 ° C., and the temperature difference ⁇ T 2 between the temperature (Tz) of the catalyst supply unit and the dew point (Tx) of the mixed gas in the reactor was 2 ° C.
  • the catalyst efficiency was 36,200 g-PP / g-Cat.
  • the analysis results of the obtained powder are summarized in Table 4. Moreover, as a result of measuring the lump amount contained in the polymer withdrawn from the horizontal polymerization reactor 10 with a 4,750 micron sieve every 4 hours, the lump amount was zero at any time. there were. Moreover, the mass in the polymer which remained in the reactor after completion
  • Example 2-1 and Comparative Example 2-1 and Example 2-4 and Comparative Example 2-2 shows that if ⁇ T2 is within the range of the present application, no lump is formed and stable operation can be maintained. ing. Comparison between Example 2-2 and Example 2-3 shows that increasing the temperature in the intermediate part and the downstream part increases the catalyst efficiency, resulting in more active conditions. In Example 2-5, even if the Tm is low, if ⁇ T2 is within the range of the present application, no lumps are generated and stable operation is possible.

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Abstract

　本発明は、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用い、反応熱を液化プロピレンの気化熱により除去する連続気相重合法により、プロピレン又はプロピレンとプロピレンを除くα－オレフィンとを触媒の存在下で重合させて、プロピレン系重合体を製造する方法であって、該反応器は、内部に水平軸方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能であり、かつ、下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方を満足する、プロピレン系重合体の製造方法に関する。　条件（Ａ）：反応器の上流側末端を含む領域区分の温度（Ｔα）と下流側末端を含む領域区分の温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω－Ｔα）が０．１～２０℃である　条件（Ｂ）：触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ－Ｔｚ）が０～５℃である

Description

プロピレン系重合体の製造方法
　本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、横型重合反応器を用いたプロピレンの気相重合において、反応器内の温度を特定の除熱により制御することによって、塊状や微粉状のポリマーの生成が充分に抑制され、生産効率良く安定してプロピレン系重合体の製造を可能とする重合方法に係わるものである。
　プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性などの機械的物性に優れ、成形性も良好であり、比較的安価に製造することが可能であり、環境問題適応性も高いことから、産業上の広い用途に適用されている。
　そのため、ポリプロピレンの製造プロセスは、工程の簡略化と生産コストの低減及び生産性の向上、更には触媒性能の改良などの観点で技術検討が続けられてきた。
　ポリプロピレンの製造プロセスにおいては、ポリプロピレンが工業的に製造され始めた当時は触媒の性能が低く、得られたポリプロピレンから触媒残渣やアタクチックポリマーなどを除去する工程が必要であり、溶媒を用いたスラリー法などのプロセスが主体であった。
　その後、触媒性能が格段に進歩するにつれて、触媒残渣やアタクチックポリマーなどの除去の必然性が低減され、現在では気相法プロセスが主流となっている。　
　気相法プロセスにおいては、近年では担持型触媒を代表とした高活性化タイプの触媒が一般に用いられているが、近年の触媒技術の進歩により開発された高活性化触媒やメタロセン系触媒などの新規触媒のプロセスへの適応、及びそれに付随した塊状ポリマーの発生の抑制や微粉の生成量の低減は、プロセスの安定した運転を行う点からも解決すべき問題としての課題を呈している。
　気相重合において塊状の不定形ポリマーの発生を防止するには、流動床反応器では触媒供給部において重合熱の除去が比較的困難であるため、局部的な重合熱の蓄積により、流動床内の温度が不安定化し易い。そのために、流動床反応器を用いた気化熱を利用して、気相重合器内に戻る液化した循環ガスの液流量と系外排出ガス流量及び供給モノマーガス流量により、器内の温度及び圧力を制御するポリプロピレンの製造法（例えば、特許文献４を参照）が提案されているが、生産量の増加や急激なグレード変更での流動床反応器における重合熱の除去の点で改善の余地があることが避けられない。
　また、塊状重合体の生成の抑制と流動状態の保持を目的とし、流動床反応器では重合時に反応器内壁温度を流動ガスの露点以下に冷却することを特徴とする気相重合方法が提案されている（例えば、特許文献５を参照）が、局部的な相変化により運転制御に困難が伴うことを本発明者らは認知している。
　一方、気相法プロセスには、液化プロピレンの気化熱を利用して重合熱を除去する形式のオレフィンの気相反応器として、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合反応器を用いた重合プロセスが知られている。液化プロピレンの気化熱を利用して重合熱を除去する方法は、小さな設備で大きな除熱能力を持つことができる点で優位性のあるものである。
　また、横型重合反応器で重合したポリマー粒子は、撹拌反応器中で形成され、重合を進行しながら、撹拌により移動しつつ反応器に沿って進み、そのため、他の重合器にない特徴である、完全混合槽を数台直列に並べたフローパターンである、ピストンフロー型を示す。横型重合反応器は、長さの直径に対する比率において、２個や３個又はそれ以上の反応器と同等な、固体混合度を容易に達成することができる点で経済的に有利である。
　さらに、重合反応器が横型であるため縦型反応器に比べて除熱時に重合熱も効率よく除去される上で有利である。ポリプロピレンの製造を行う際に、液化プロピレンの気化熱を利用して重合熱の除去を行い、かつ、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合反応器を用いる手法は、上記の様な優れた特徴を有している（例えば、特許文献１を参照）。
　本発明者らは、横型重合反応器を用いたプロセスを詳細に検討したところ、塊状ポリマーや微粉の発生に起因する、次のような問題を把握した。
　一般的に横型重合反応器は反応器の上流端より触媒系が反応器内部へ注入され、固体ポリプロピレン粉末は反応器中で生成されて、それの下流から抜き出される。液化プロピレンの気化熱を利用したプロセスでは、多量の気化ガス発生のため、微粉体が気化ガスに同伴され、ガス排出管系統のパイプ内やフィルターに付着したり、或はこれらを閉塞したりすることを避けるために、ポリマー粒子は上流部で可能な限り、粒子形状を早急に作ることが望ましい。一方、反応を促すことは、急激な反応による局部発熱などにより塊状の不定形ポリマーの生成が生じ、製造工程の中断などを引き起こす惧れがある。
　液化プロピレンの気化熱を利用する場合、反応器からガスを抜き出し、熱交換器で冷却することにより液化させ、再び反応器へ戻すのが一般的な方法である。ガスが液化する温度（露点）は圧力及びガスの組成に依存するため、プロピレン単独の露点に対して、プロピレンに水素やエチレンなどの露点の低いガス成分を混合していくと、混合量の増加に従って露点が低下する。熱交換器の冷却能力は設備によって決まるものであり、同一設備を使用する場合にはガス成分の露点が低くなるほどガスを液化させる能力が低下、即ち、除熱能力が低下する。
　かくして、高活性化触媒やメタロセン触媒などの新規触媒による、ＭＦＲの高いプロピレン系重合体、或はランダム重合体といった、水素やエチレンが反応器に多く存在する製造プロセスでは触媒活性が高くなる反面、除熱能力の低下による塊状ポリマーの発生が不可避であり、また、高重合活性を発現するため、重合時の固体状触媒成分の崩壊により、粒子形状の悪化、微粉の生成、粉体特性の劣化といった問題が生じるため、重合プロセスへの適応に課題を呈している。
　この様に、高活性化触媒やメタロセン触媒などの新規触媒を、ポリプロピレンを製造する気相重合に適応する場合には、塊状の不定形ポリマーや微粉の抑制及び生産性の面で解決すべき課題を抱えている。
　かかる課題に対応するために、横型重合反応器において、チタン担持触媒成分と助触媒成分の供給口を変えることでポリマー凝集体を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。また、α－オレフィンによる予備重合処理とドナー添加による塊状の不定形ポリマーの抑制方法（例えば特許文献３を参照）も提案されている。
　また、実質上縦型の攪拌床反応器において、反応帯域中の圧力及び温度を、圧力－温度線図中で、露点曲線の下方一定の圧力範囲で運転することにより、反応器の温度が均一となり、塊状の不定形ポリマー発生を防止する、α－オレフィン重合体の製造方法が提案されている（特許文献６を参照）。
　微粉発生の問題において、液化プロピレンの気化熱を利用したプロセスでは、多量の気化ガス発生のため、ガス排出管系統のガス流速が大きく、ポリマー粒子の微粉や細粒などが気化ガスに同伴され（エントレインメント現象）、ガス排出管系統のパイプ内やフィルターに付着、或はこれらを閉塞する問題が挙げられており、付着や閉塞が過度になると、製造工程を停止し清掃することが不可避となる。そのような問題を避けるために、横型重合反応器上部から排出される未反応ガス及び冷却蒸気の通過する分離室を設け、該分離室内に液体冷却剤を噴霧するなどの方法により微粉量を削減する方法も提案されている（例えば、特許文献７を参照）。
米国特許第３，９７１，７６８号明細書 日本国特公平７－９４４８５号公報 国際公開第００／４２０８１号 日本国特開平１１－２０９４１５号公報 日本国特許第３，１８０，３０５号公報 日本国特開２０００－２６４９１８号公報 日本国特開昭６３－１９９２０３号公報
　しかしながら、特許文献２に開示される方法では、凝集体の抑制と生産効率を充分に満足するものではない。
　また、特許文献３に開示される方法では、ドナー添加による触媒性能の低下などの問題を内在している。
　一方、特許文献６に開示される製造方法では反応圧力或いは温度が制限されてしまうため、充分な触媒活性が得られない、という問題を解決することができていない。
　さらに、特許文献７に開示される方法では、生産ペースを増加する場合では気化ガス量が多くなり、極端な場合には分離室直径が反応器直径程度に等しい程度のものでない限り微粉を分離できず、又は、付帯設備を更に多くしなければいけないという欠点が生じている。
　以上に背景技術として詳述した様に、従来技術においては、横型重合反応器の性能やポリマー粒子性などの技術が改良されてきているが、横型重合反応器を用いた気相重合法において、重合反応熱の除熱の問題と関連して、塊状の不定形ポリマーや微粉の抑制、或は生産効率の向上といった全ての課題を充分に満たす技術は未だ実現されてなく、このような観点から更なる技術改良が望まれている。
　本発明は、前記した背景技術の状況を鑑みて、高活性化触媒やメタロセン系触媒などの新規触媒の気相重合プロセスへの適応のために、液化プロピレンの気化熱を利用して重合熱を除去する、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用い、連続気相重合法によりプロピレン又はプロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを重合させてなるプロピレン系重合体の製造プロセスにおいて、塊状ポリマーの発生を抑制し微粉の生成量を低減して、生産効率を高めると共に、安定してプロピレン系重合体を製造する方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
　本発明者らは、上記の課題を解決することを目指して、高活性化触媒やメタロセン系触媒などの新規触媒の気相重合プロセスへの適応のために、液化プロピレンの気化熱を利用して重合熱を除去する、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用い、連続気相重合法によりプロピレン又はプロピレンとエチレンを含む他のα－オレフィンとを重合させてなるプロピレン系重合体の製造プロセスにおいて、重合熱の除去方法や重合熱の制御及び重合条件や反応器の構造などについて種々にわたり考察勘案し実験による検証などを行って、塊状ポリマーの発生を抑制し微粉の生成量を低減して、生産効率を高めると共に、安定してプロピレン系重合体を製造する方法を探究した。
　それらの過程の結果として、液化プロピレンの気化熱を利用して重合熱を除去するに際して、重合反応器内における温度条件を特異的に設定制御すれば、前記の課題が解決されて、格別顕著に、塊状ポリマーの発生を抑制し微粉の生成量を低減して、生産効率を高めると共に、安定してプロピレン系重合体を製造する手法を見出すことができ、本発明を創作するに至った。　
　本発明は、基本的な要件として、重合反応器における上流側末端温度に比べ下流側末端温度を高くして温度傾斜を設け、反応器内の領域毎に温度制御を成し、更には触媒供給部の温度を反応器内の混合ガスの露点に対し制御することなどにより、前記の課題を解決するものである。
　かくして、本発明は、高活性化触媒やメタロセン系触媒などの新規触媒の気相重合プロセスへの適応のために、液化プロピレンの気化熱を利用して重合熱を除去する、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用い、連続気相重合法によりプロピレン又はプロピレンとエチレンを含む他のα－オレフィンとを重合させてなるプロピレン系重合体の製造プロセスにおいて、塊状ポリマーの発生を抑制し微粉の生成量を低減して、生産効率を高めると共に、安定してプロピレン系重合体を製造することを可能となし、かかる作用と効果は後述する実施例のデータ及び実施例と比較例の対照により実証されている。
　以上においては、本発明が創作される経緯と、本発明の基本的な構成要素と特徴について概観的に記述したので、ここで本発明の全体を俯瞰すると、本発明は次の発明の単位群から構成されるものである。なお、発明群の全体をまとめて、「本発明」という。
＜１＞
　水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用い、反応熱を液化プロピレンの気化熱により除去する連続気相重合法により、プロピレン又はプロピレンとプロピレンを除くα－オレフィンとを触媒の存在下で重合させて、プロピレン系重合体を製造する方法であって、
　該反応器は、内部に水平軸方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能であり、かつ、
　下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方を満足する、プロピレン系重合体の製造方法。
　条件（Ａ）：反応器の上流側末端を含む領域区分の温度（Ｔα）と下流側末端を含む領域区分の温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω－Ｔα）が０．１～２０℃である
　条件（Ｂ）：触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ－Ｔｚ）が０～５℃である
＜２＞
　水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用い、反応熱を液化プロピレンの気化熱により除去する連続気相重合法により、プロピレン又はプロピレンとプロピレンを除くα－オレフィンとを触媒の存在下で重合させて、プロピレン系重合体を製造する方法であって、
　該反応器は、内部に水平軸方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能であり、かつ、
　下記の条件（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれかを満足する、プロピレン系重合体の製造方法。
　条件（Ｃ）：反応器の上流側末端を含む領域区分の温度（Ｔα）と下流側末端を含む領域区分の温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω－Ｔα）が０．１～２０℃であり、かつ触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ－Ｔｚ）が１～２０℃である
　条件（Ｄ）：反応器の上流側末端を含む領域区分の温度（Ｔα）と下流側末端を含む領域区分の温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω－Ｔα）が２～１５℃であり、かつ触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ－Ｔｚ）が０～５℃である
＜３＞
　前記反応器の、上流側末端から下流側に至るｎ番目の領域区分（ｎ）の反応温度Ｔｎと、該領域区分（ｎ）の下流側に隣接する領域区分（ｎ＋１）の反応温度Ｔｎ＋１とが、Ｔｎ≦Ｔｎ＋１の関係にあり、ｎは１以上の整数である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
＜４＞
　複数の領域区分（ｎ）の反応温度Ｔｎを個別に異なる温度で制御する、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
＜５＞
　前記触媒供給部が反応器の上流側末端を含む領域区分に含まれる、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
＜６＞
　前記触媒供給部が反応器の上流側末端から反応器の長さの２．５～１０％下流側の領域に設置される、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
＜７＞
　反応熱量の少なくとも半分を液化プロピレンの気化熱を用いて除去する、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
＜８＞
　前記触媒がチーグラー系重合触媒又はメタロセン系重合触媒である、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
＜９＞
　前記触媒がメタロセン系化合物を担体に担持した重合触媒である、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
＜１０＞
　前記担体の粒形及び粒径が制御されている、上記＜９＞に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
＜１１＞
　製造されるプロピレン系重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍが、１０５～１４０℃である、上記＜８＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
　高活性化触媒やメタロセン系触媒などの新規触媒の気相重合プロセスへの適応のために、液化プロピレンの気化熱を利用して重合熱を除去する、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用い、連続気相重合法によりプロピレン又はプロピレンとエチレンを含む他のα－オレフィンとを重合させてなるプロピレン系重合体の製造プロセスにおいて、塊状ポリマーの発生を抑制し微粉の生成量を低減して、生産効率を高めると共に、安定してプロピレン系重合体を製造することを可能となす。
本発明の製造方法に用いる横型重合反応器の説明図である。 本発明の製造方法に用いる横型重合反応器における、示差温度計の配置の一例を表す概略図である。 本発明の製造方法に用いる横型重合反応器の領域区分における温度制御の説明図である。 本発明の製造方法に用いる横型重合反応器の領域区分における温度制御の説明図である。 本発明の製造方法に用いない、横型重合反応器の領域区分における温度制御の説明図である。
　以下においては、本発明を実施する態様において、本発明が使用する重合触媒、本発明における製造プロセス及びその条件、本発明によるプロピレン系重合体の製造方法について、具体的かつ詳細に記述する。
　本明細書において“質量％”及び“質量部”は、それぞれ“重量％”及び“重量部”と同義である。
　１．本発明におけるプロピレン系重合体について
　本発明で製造されるプロピレン系重合体は、〔ｉ〕プロピレン単独重合体、〔ｉｉ〕プロピレンと１種以上のα－オレフィンを含むランダム共重合体及び〔ｉｉｉ〕ブロック共重合体、並びに、〔ｉｖ〕オレフィン重合用触媒に少量のオレフィンを接触させる予備重合工程を経て得られる、予備重合触媒中に担持されているオレフィン重合体成分と、該予備重合触媒をプロピレン製造用触媒の主成分として用いて重合された前記〔ｉ〕、〔ｉｉ〕又は〔ｉｉｉ〕、とを含むプロピレン系重合体をも包含しており、以下においては、「プロピレン系重合体」との記述はかかる意味で用いられる。
　本発明でプロピレンと重合させる「α－オレフィン」としては、特に限定はされないが、プロピレンを除く炭素数２～１２のオレフィン、特に炭素数２～１２のα－オレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテンなどが挙げられ、なかでも、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンを用いることがより好ましく、これらのα－オレフィンは１種のみならず２種以上を用いることも可能である。なお、本発明で重合させる、プロピレンを除くα―オレフィンを、本明細書において「他のα―オレフィン」とも記載する。
　２．本発明において使用されるオレフィン重合用触媒
　本発明で用いるオレフィン重合用触媒としては、（Ｉ）１．チタン、マグネシウム、ハロゲン及び内部ドナーとしての電子供与性化合物を必須成分として含有してなる固体触媒成分、２．有機アルミニウム化合物、及び必要に応じて３．外部ドナーとしての電子供与性化合物より構成される重合用触媒、即ち、チーグラー系重合触媒が挙げられる。
　また、（ＩＩ）Ａ．遷移金属化合物からなるメタロセン錯体、Ｂ．それを活性化させる助触媒を必須成分として含有してなる触媒成分、並びに必要に応じてＣ．有機アルミニウム化合物から構成される重合用触媒、即ち、メタロセン系重合触媒の使用も可能である。ここで「必須成分として含有し」ということは、成分以外に他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが任意の化合物として存在してもよいこと、並びにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
　本発明で用いることができるオレフィン重合用触媒は、前述のチーグラー系重合触媒又はメタロセン系重合触媒が好ましいが、これらに限られるものではない。
（Ｉ）チーグラー系重合触媒
（１）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物
　チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体触媒成分そのものは公知のものを用いることができる。例えば、日本国特開昭５３－４５６８８号、同５４－３８９４号、同５４－１３１５８９号、同５５－７５４１１号、同５５－１５５００３号、同５６－１８６０９号、同５６－１５５２０６号、同５７－３８０３号、同５７－１２１００３号、同５８－５３０９号、同５８－１８３７０９号、同６３－１０８００８号、同６３－２６４６０８号、日本国特開平１－７９２０３号、同１－９８６０３号、同７－２５８３２８号、同８－２６９１２５号、同１１－２１３０９号各公報などに記載のものが使用される。
　本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウムなどのＭｇ（ＯＲ ）２－ｍ Ｘｍ （ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくは炭素数１～１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０≦ｍ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
　チタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ ）４－ｎ Ｘｎ （ここで、Ｒ は炭化水素基、好ましくは炭素数１～１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。
　具体例としては、ＴｉＣｌ４ 、ＴｉＢｒ４ 、ＴｉＩ４ 、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５ ）Ｃｌ３ 、Ｔｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）２ Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）３ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ３ Ｈ７）Ｃｌ３ 、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４ Ｈ９ ）Ｃｌ３ 、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９ ）２ Ｃｌ２ 、Ｔｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）（Ｏ－ｎ－Ｃ４ Ｈ９ ）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４ Ｈ９ ）３ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６ Ｈ５）Ｃｌ３ 、Ｔｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ４ Ｈ９ ）２ Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５ Ｈ１１ ）Ｃｌ３ 、Ｔｉ（ＯＣ６ Ｈ１３）Ｃｌ３ 、Ｔｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）４ 、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７ ）４ 、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９ ）４ 、Ｔｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ４Ｈ９ ）４ 、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ６ Ｈ１３）４ 、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ８Ｈ１７ ）４ 、Ｔｉ（ＯＣＨ２ ＣＨ（Ｃ２ Ｈ５）Ｃ４ Ｈ９ ）４ などが挙げられる。
　また、ＴｉＸ´４（ここで、Ｘ´はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させたチタン化合物をチタン源として用いることもできる。
　そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４ ・ＣＨ３ ＣＯＣ２ Ｈ５、ＴｉＣｌ４ ・ＣＨ３ ＣＯ２ Ｃ２ Ｈ５ 、ＴｉＣｌ４・Ｃ６ Ｈ５ ＮＯ２ 、ＴｉＣｌ４ ・ＣＨ３ ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６ Ｈ５ ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４ ・Ｃ６ Ｈ５ＣＯ２Ｃ２ Ｈ５ 、ＴｉＣｌ４ ・ＣｌＣＯＣ２ Ｈ５ 、ＴｉＣｌ４・Ｃ４ Ｈ４ Ｏなどが挙げられる。
　また、ＴｉＣｌ３ （ＴｉＣｌ４ を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、或は有機金属化合物で還元したものなどを含む）、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）Ｃｌ２ 、ＴｉＣｌ２ 、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドなどのチタン化合物の使用も可能である。
　これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ４ 、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９ ）４ 、Ｔｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）Ｃｌ３ などが好ましい。
　ハロゲンは、上述のマグネシウムのハロゲン化合物及び／又はチタンのハロゲン化合物から添加されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３ 、ＡｌＩ３ などのアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３ 、ＢＢｒ３、ＢＩ３ などのホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４ などのケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３ 、ＰＣｌ５などのリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６ などのタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５ などのモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から添加することもできる。固体触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
　電子供与性化合物(内部ドナー)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
　より具体的には、（ａ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ｂ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類、（ｃ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ｄ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ｅ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、γ－ブチロラクトン、α－バレロラクトン、クマリンなどの有機酸モノエステル、又は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２－シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸α－オレフィンなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、（ｆ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ｇ）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（ｈ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパンなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（ｉ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ｊ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ｋ）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ｌ）２－（エトキシメチル）－安息香酸エチル、２－（ｔ－ブトキシメチル）－安息香酸エチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｓ－ブチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、（ｍ）２－ベンゾイル安息香酸エチル、２－（４´－メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２－ベンゾイル－４，５－ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（ｎ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、ｐ－トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ－トルエンスルホン酸－ｎ－ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸－ｓ－ブチルなどのスルホン酸エステル類、（ｏ）Ｒ１ ｐ Ｒ２ ｑ Ｓｉ（ＯＲ３）ｒ （ＯＲ４）４-ｐ-ｑ-ｒ（ここで、Ｒ１ 及びＲ２ はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１～２０の分岐、環状又は直鎖炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｒ４ は炭素数１から４の炭化水素基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１≦ｐ≦２、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦２であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物などを挙げることができる。
（２）有機アルミニウム化合物
　有機アルミニウム化合物としては、日本国特開２００４－１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。
　具体例としては、Ｒ１ ３-ｓ ＡｌＸｓ又はＲ２ ３-ｔ Ａｌ（ＯＲ３ ）ｔ（ここで、Ｒ１ 及びＲ２ は炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓ及びｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。
　具体的には、（ａ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリ－ｎ－デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ｂ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ｃ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ｄ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。
　有機アルミニウム化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
（３）電子供与性化合物（外部ドナー）
　触媒成分として上記の成分に加えて、必要に応じて外部ドナーとして電子供与性化合物を用いることもできる。
　このような電子供与性化合物としては、成分（Ａ）中の必須成分として用いる内部ドナーとして例示した化合物が挙げられる。このような電子供与性化合物を用いる場合に、成分（Ａ）中の化合物と同一であっても、異なっていてもよい。
　好ましい電子供与性化合物としては、エーテル類、無機酸エステル、有機酸エステル及び有機酸ハライド、有機ケイ素化合物であり、特に好ましいのは無機及び有機ケイ酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライドである。
　好ましいケイ酸エステルとしては、一般式Ｒ１ ｖＲ２ ｗＳｉ（ＯＲ３）４-ｖ-ｗ（但し、Ｒ１は分岐を有する炭素数３～２０、好ましくは３～１０の脂肪族炭化水素残基、又は炭素数５～２０、好ましくは６～１０の環状脂肪族炭化水素残基を、Ｒ２は炭素数１～２０、好ましくは１～１０の分岐又は直鎖状の脂肪族炭化水素残基を、Ｒ３ は炭素数１～１０、好ましくは１～４の脂肪族炭化水素残基を、ｖは０≦ｖ≦３、ｗは０≦ｗ≦３でｖ＋ｗ≦３の数を、それぞれ示す）で表される有機ケイ素化合物である。なお、前記一般式のＲ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。
　具体的には、ｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ－Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ－Ｂｕ（ｎ－Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ－Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ－Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ－Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ－Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ－Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ－Ｐｒ（ｉ－Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ－Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ－ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３を、その他（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ－Ｓｉ（ＯＥｔ）３　を挙げることができる。
（ＩＩ）メタロセン系重合触媒
　メタロセン系重合触媒であれば、特に限定されないが、その中でも、好適に使用されるメタロセン系重合触媒としては、Ａ．共役五員環配位子を有する周期律表第４族などの遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、Ｂ．それを活性化させる助触媒、並びに必要に応じて使用される、Ｃ．有機アルミニウム化合物から構成されるものを挙げることができる。
　オレフィン重合プロセス特性によっては、粒子化が必須とされる場合には、上記メタロセン系重合触媒にさらに、Ｄ．担体を構成要素として加えることができる。
（１）メタロセン錯体
　本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４～６族の遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式のどちらかで表されるものが好ましい。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式中、Ａ及びＡ’は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基である。この置換基の例としては、炭素数１～３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）である。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときに、その内の２個がそれぞれ他端（ω－端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。その環の例としては、インデニル基、フルオレニル基、又はアズレニル基などが挙げられる。これらの基は、更に副環上に置換基を有していてもよい。これらの中で好ましいものは、インデニル基又はアズレニル基である。
　Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基、シラフルオレン基或はゲルミレン基であることが好ましい。
　Ｍは、周期律表第４～６族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
　Ｘ及びＹは、補助配位子であり、助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ、Ｙは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１～１０の炭化水素基、或はハロゲン原子である。
（２）助触媒（活性化剤成分）
　助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には、（ａ）アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）メタロセン錯体と反応してメタロセン錯体をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸、（ｃ）固体酸、（ｄ）イオン交換性層状珪酸塩が挙げられる。
（ａ）アルミニウムオキシ化合物
　アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記の各一般式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素残基、好ましくは炭素数１～１０、特に好ましくは炭素数１～６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０～４０、好ましくは２～３０の整数を示す。
　一般式のうち、一番目及び二番目の式（上記式（ａ）及び（ｂ））で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
　一般式の三番目の式（上記式（ｃ））で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１～１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（ｃ）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の炭化水素残基を示す。
（ｂ）メタロセン錯体と反応してメタロセン錯体をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
　当化合物は、メタロセン錯体と反応してメタロセン錯体をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。
　また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或は、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物などが例示される。
　なお、上記のルイス酸のある種のものは、メタロセン錯体と反応してメタロセン錯体をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、日本国特開平３－２３４７０９号公報、日本国特開平５－２４７１２８号公報などに例示されている。
（ｃ）固体酸
　固体酸としては、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシアなどが挙げられる。
（ｄ）イオン交換性層状化合物
　イオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
　イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
　珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。２：１型鉱物類として、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族、パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト－タルク族、Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族などである。２：１リボン型鉱物類としては、セピオライト、パリゴルスカイトなどである。
　本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本願発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
　また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
（３）有機アルミニウム化合物
　メタロセン系重合触媒に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、（Ｉ）チーグラー系重合触媒において使用される有機アルミニウム化合物に示されるのと同様の化合物が使用される。
　具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムである。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。より好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムである。
（４）担体
　本発明は気相重合を用いるプロピレン系重合体の製造方法に関するものであることから、担体を用いた担持型触媒を用いることが好ましい。担体としては、公知のものが使用できるが、好ましい担体としては、シリカ、チタニア、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、イオン交換性層状珪酸塩などの無機化合物担体やポリプロピレンパウダー、ポリエチレンパウダーなどのポリマー担体を挙げることができる。
　また、プロピレン系重合体の粒子の形状を整え、かつ粒子径を大きくするために、使用する担体は、粒子形状及び粒子径の制御された担体を用いることが好ましい。担体の好ましい粒径は１～２００μｍ、更に好ましくは１０～１５０μｍである。
　メタロセン系触媒の製造方法について以下に記載する。
　原料の無機化合物担体の粒子径は、通常、平均粒径が０．０１～５μｍで、かつ、１μｍ未満の粒子分率を１０％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１～３μｍで、１μｍ未満の粒子分率を４０％以上とするのがよい。このような粒径の無機化合物担体粒子を得る方法としては、乾式の微粒子化方法、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ミルなどによる微粒子化、或いは、湿式状態下での粉砕方法、ポリトロンなどを使用した強制撹拌による粉砕やダイノーミル、パールミルなどによる方法がある。
　また、担体を好ましい粒径に造粒して用いても良く、その造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、流動層造粒法、液中造粒法が挙げられる。好ましい造粒法は、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法又は流動造粒法であり、更に好ましくは噴霧造粒法である。
　粒子強度については後述するが、本造粒工程においてもその制御が可能である。好ましい範囲の圧壊強度を得るためには、前述したような粒径分布の無機化合物担体を使用することが好ましい。
　更に、多段階に分けて造粒する場合の造粒方法を組み合わせても良く、その組合せに制限はないが、好ましくは、噴霧造粒法と噴霧造粒法、噴霧造粒法と転動造粒法、噴霧造粒法と流動造粒法との組合せが挙げられる。
　上記のような造粒法で得られる造粒粒子の形状は、球状が好ましく、具体的には、Ｍ／Ｌ（ここで、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値を、それぞれ示す。）の値が０．８以上１．０以下である粒子について、その数が、全粒子の５０％以上１００％以下、好ましくは全粒子の８５％以上１００％以下であるものが挙げられる。
　なお、Ｍ／Ｌは任意の粒子の１００個以上を光学顕微鏡で観察し、それを画像処理して求めたものである。
　球形の無機化合物担体粒子が得られる噴霧造粒における原料スラリー液の珪酸塩の濃度は、スラリー粘度にもよるが、通常０．１～５０質量％、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは５．０～２０質量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、通常８０～２６０℃、好ましくは１００～２２０℃の範囲で選ばれる。
　分散媒は任意のものを使用することができる。分散媒としては、水や、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどを単独で用いてもよいし、また、２種以上併用してもよいが、水が好ましい。
　このようにして得られた無機化合物担体粒子は、そのまま触媒担体として用いてもよく、その場合、粒径は好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは１０～１５０μｍの範囲で選ばれる。
　また、形状が整った粒子を所望の粒径で得るためには、原料の粒子径を少なくとも２段階の造粒工程で調製してもよい。例えば、第１段目の造粒工程で、ある程度造粒可能な粒子径に造粒して、それを用いて再度造粒処理することで、粒形と粒径を制御することができる。
　このような段階的な造粒法として、具体的には、先ず、第１段目の造粒工程で平均粒径が０．０１～５μｍの原料の無機化合物担体微粒子を造粒して一次造粒粒子を製造する。一次造粒粒子の粒径は、好ましくは１～２５μｍ、より好ましくは１～１５μｍである。
　次いで、このようにして造粒された一次造粒粒子を更にスラリー化して造粒させる。その際、スラリー粘度は比較的低くなっているので、スラリー濃度を上げることができ、適当な噴霧造粒条件を採択することによって、重合触媒成分に適した粒径及び粒形のものとすることができる。この最終的な粒径は、原料の無機化合物担体の種類によるが、通常２５～２００μｍ、好ましくは２５～１５０μｍとするのがよい。
　造粒条件は、造粒方法により適宜良好な性状の粒子が得られるよう選択することができる。例えば、噴霧造粒方法においては、噴霧時の熱風の入り口温度は９０℃～３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、出口温度はノズルやディスクからの噴霧流量や熱風流量などによって規定され、８０℃～１５０℃となる。噴霧形式はディスクタイプや加圧ノズル式、２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。粒径の制御は噴霧液の流量、ディスクの回転数又はディスクサイズ、加圧ノズルの圧力、キャリアーガスの流量などを設定することで可能である。
　一次造粒粒子を再度造粒して２次粒子を製造すると、２次造粒粒子の方が大きいサイズとなる。原料粒子に対する１次粒子の粒径アップ率は、３～５００％が好ましく、５～３００％が更に好ましい。また、１次粒子に対する２次粒子の粒径アップ率は３～２００％が好ましく、３～１００％が更に好ましい。そのため１次造粒条件と２次造粒条件は異なる条件をとった方が良好な粉体性状の粒子を得ることができる。
　例えば、１次造粒より２次造粒の方をディスクの回転数を下げるのが好ましい粒子を得ることができる。２次造粒のディスク回転数は、１次造粒のディスク回転数より１，０００～３０，０００ｒｐｍ低い方が好ましく、５，０００～２０，０００ｒｐｍ低い方が更に好ましい。また乾燥温度は、１次造粒より２次造粒の方を低くするのが好ましい。２次造粒の熱風入り口温度は、１次造粒の熱風入り口温度より１０～８０℃低いほうが好ましく、２０～５０℃低い方が更に好ましい。
　具体的には、ディスクサイズによるが、一次造粒においては、熱風入り口温度は１３０～２５０℃が好ましく、１５０～２００℃が更に好ましい。ディスク回転数は１０，０００～３０，０００ｒｐｍの条件が好ましい。２次造粒においては、熱風入り口温度は９０℃～１８０℃が好ましく、１００～１５０℃が更に好ましい。
　造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ター
ル、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダなどが挙げられる。
　このようにして、造粒された無機化合物担体上に、メタロセン錯体を担持することによって、粒形及び粒径の整備された担持型触媒を製造することができる。
　３．予備重合処理
　本発明においては、チーグラー系重合触媒及びメタロセン系重合触媒のいずれの触媒の使用に関わらず、本重合で使用する前に予備重合処理して用いることが好ましい。予備重合処理された触媒を用いることによって、微粉末のプロピレン系重合体の発生を抑制することができ、またプロピレン系重合体の粉体特性を向上させることができる。
　予備重合した後の触媒は、ポリマーの殻に覆われているが、本重合に用いられる触媒の平均粒径（ポリマーの殻を含めた大きさ）は、好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上であり、また、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。
　ポリオレフィン重合触媒成分の予備重合処理は、前記した有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。予備重合時の温度は１０～８０℃で１０分～４８時間かけてポリオレフィン重合触媒成分１グラム当たり０．１～１００グラム、好ましくは０．５～５０グラムのα－オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。
　予備重合処理においては、特にチーグラー系重合触媒では、前記した電子供与体と同様の電子供与体を用いることもできる。電子供与体が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１～１０モルの範囲で用いてもよい。
　予備重合処理に用いられるα－オレフィンは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテンなどであり、これらは単独のみならず、他のα－オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素などの分子調節剤を併用することもできる。
　予備重合処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及び流動パラフィンなどの液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイルなどの、重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。
　これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分やイオウ化合物などの不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
　予備重合処理は複数回行ってもよく、この際に用いるモノマーは同一であっても異なっていてもよい。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。更に、上記各成分の接触の際、若しくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
　４．重合様式と重合反応器
　本発明においては、プロピレン又はプロピレンと他のα－オレフィンとを重合させてなるプロピレン系重合体の製造は、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用いて、連続気相重合法によって実施する。
　本発明において、気相重合法とは液が全く存在しないことを意味しない。重合を行う相が実質的に気相であればよく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で液が存在してもよい。この液としては、除熱のための液化プロピレンでだけではなく、ヘキサンなどの不活性炭化水素成分を例示することができる。
　本発明による反応器は、使用する原料、反応条件、反応形態、生成物などにより、その反応に適する限りにおいて、大きさ、材質などに限定されず、既存のものから任意に選択し使用することが可能である。形状は、好ましくは、円筒状の部分を有する横型重合反応器である。液化プロピレンの気化熱を用いて除熱を行うため、反応器には、反応器からプロピレンを含むガスを抜き出し、そのガスを冷却して少なくとも一部を液化させ、液化した成分の少なくとも一部を反応器に供給するリサイクル装置を備えたものであることが好ましい。反応器の大きさはそれぞれの反応形態等に応じて任意である。容積は通常、０．１ｍ３以上、工業的な生産性、経済性の点から、２０ｍ３以上であることが好ましい。長さ対直径比は、工業的な生産性と経済性の点から２．０以上であることが好ましい。
　一般に、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に有する横型重合反応器を用いた気相法プロセスで重合を行う場合は、反応器内の局部発熱などの影響による異常反応により、塊状ポリマー量が増大し、塊状ポリマーと撹拌機との物理接触により、微粉量が増大する傾向にある。
　本発明のプロピレン系重合体の製造方法においては、反応器（リアクター）の領域間に温度差をつけ反応を適正に制御することにより、塊状ポリマーの発生ひいては微粉の発生を抑制することができ、運転の安定性及び生産性を向上できるという特徴を有している。
　反応器の並び方については、本発明の要旨を阻害しない限り任意の方法を用いることができる。反応器は一つでも複数でもよく、複数の場合は、直列に繋いでも良いし、並列に繋いでも良い。
　特に好ましい例としては、２～４槽の反応器を直列に繋いだ反応装置を例示することができる。特にプロピレンとその他のα－オレフィンとのブロック共重合体を製造する場合には、少なくとも直列に繋がった２槽の反応器を含む並び方にする方が好ましい。２槽以上の反応器の配置方法としては、特に制限はないが、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合反応器が複数槽の場合には、上流の反応器の攪拌機の回転軸は、下流の反応器の攪拌機の回転軸と同じ又はより高い高さに配置、好ましくは、下流の反応器の攪拌機の回転軸より高い、ある一定の高さで配置するのが好ましい。
　槽数を増やすことなく滞留時間分布を狭くする方法としては、反応器の内部にパウダーの移動を制限する堰を設けることにより可能である。堰の形態としては、反応器に固定された固定堰を用いてもよいし、回転軸に固定された回転堰を用いてもよい。滞留時間は生産量に応じて任意に変えることもできる。　
　触媒供給はいずれの位置よりも供給可能であるが、反応器上流部の上部より供給することが好ましい。触媒供給部は反応器最上流側末端から下流方向へ、当反応器の長さの０～１５％、好ましくは２．５～１０％の領域に設置することが好ましい。２．５％以上であると、触媒が反応器の内壁に付着しににくく、凝集体や塊状ポリマーの発生が抑制でき、運転安定性を高めることができる。１０％以下であると、触媒の反応器内での滞留時間が短すぎることがなく、活性の低下を抑えることができ、経済的に有利である。
　本発明の重合用触媒やその他の任意成分は、公知の方法を用いて反応器に供給することができる。重合触媒についてはそのまま粉末状で反応器に供給してもよいが、ヘキサンやミネラルオイルなどの不活性溶媒を用いて希釈した上で供給してもよい。
　また、有機アルミニウム化合物は、チーグラー系固体触媒成分やメタロセン錯体成分と接触させた後に触媒中の成分として供給しても、これらの成分とは別に供給してもよい。
　５．気化熱による除熱
　液化プロピレンの気化熱を用いて除熱を行う方法としては、任意の方法を用いることができる。
　液化プロピレンの気化熱を用いて除熱を行うためには、実質的に液の状態にあるプロピレンを反応器に供給すればよい。フレッシュな液化プロピレンを反応器に供給することもできるが、一般的にはリサイクルプロピレンを用いることが望ましい。リサイクルプロピレンを用いる一般的な手順は以下に例示される。
　反応器からプロピレンを含むガスを抜き出し、そのガスを冷却して少なくとも一部を液化させ、液化した成分の少なくとも一部を反応器に供給する。この際、液化する成分はプロピレンを含む必要があるが、ブテンに代表されるコモノマー成分やイソブタンに代表される不活性炭化水素成分を含んでいてもよい。
　液化プロピレンの供給方法は、実質的に液の状態にあるプロピレンを反応器に供給するものである限り任意の方法を用いることができる。プロピレン系重合体粒子のベッドに供給してもよいし、気相部に供給してもよい。気相部に供給する場合には、反応器内部の気相部に供給してもよいし、リサイクルガスラインに供給してもよい。特に、反応器内部の気相部に供給することが好ましい。
　本発明において、主に液化プロピレンの気化熱を用いて除熱を行うということは、液化プロピレンの気化熱だけを用いて除熱を行うことを意味しない。本発明の要旨を逸脱しない限り、他の除熱方法を併用することができる。具体的には、反応器に備え付けたジャケットを用いて除熱する方法、反応器からのガスの一部を抜き出して熱交換器により冷却し再びガスを反応器に戻す方法、などを例示することができる。ただし、本発明においては、液化プロピレンの気化熱を用いた除熱が主体である必要がある。具体的には、少なくとも一つの反応器において、除熱量の少なくとも半分を液化プロピレンの気化熱を用いて除熱する必要がある。
　６．重合反応器の構造と温度制御
　定常運転状態では、横型重合反応器内は全体にポリマー床を形成し、重合反応は全ての領域において行われる。反応器の工業的に有用な長さ対直径比は２．０以上であるため各領域に分け、温度制御を行うことが運転安定性の面から重要である。反応器は一般的に上方部分に沿って間隔をおいて配置された液化プロピレン供給配管、底部に沿って間隔をおいて配置された混合ガス供給配管、及び示差温度計が設置されており、温度制御は主に上部配管の液化プロピレンの流量により個別に制御される。補助的に混合ガスの示差導入及び流量も制御因子として使用することも可能である。
　ここで横型重合反応器の一例について図１を用いて詳細に述べると、横型重合反応器１０は細長く、隔壁１０ａ及び１０ｂを備え、図１に示すように、一般的には水平位置で設置されている。重合反応は横型重合反応器１０内の、隔壁１０ａと１０ｂとに挟まれた空間において行われる。
　図１においては、上流側の隔壁１０ａが反応器上流側末端１２であり、下流側の隔壁１０ｂが反応器下流側末端１４である。なお、図示しないが、隔壁が曲面形状の場合は、各曲面の頂点が反応器上流側末端及び下流側末端となる。
　本発明における横型重合反応器の上流側末端を含む領域区分とは、上流側末端１２を含む領域区分、下流側末端を含む領域区分とは、下流側末端１４を含む領域区分を示すものである。各領域区分の温度は、反応器内に設置した示差温度計による指示値である。
　攪拌機２０の水平軸２０ａは横型重合反応器１０の反応器下流側末端１４の中へ延び、撹拌の為の複数の攪拌翼２０ｂが横型重合反応器１０内で取り付けられている。撹拌翼２０ｂはポリマー粒子を横型重合反応器１０内でその中へ導入される他物質と混合する。
　横型重合反応器１０の触媒成分供給配管１，２（必要に応じて１本の使用でも可能）より導入された触媒成分は、撹拌翼２０ｂにてポリマー粒子と混合されながら、重合を開始する。触媒成分供給配管１，２は、本発明の主旨に逸脱しない限り、任意の位置に設置することができる。重合の際に発生する重合熱は、原料液化プロピレン供給配管１９から供給される原料液化プロピレンの気化熱により除去される。
　未反応のプロピレンガスは未反応ガス抜出し配管１３にて反応系外へ排出され、凝縮機１５にてその一部分が凝縮され、気液分離槽１１で液相と気相へ分離される。液相部は重合熱除去のため原料液化プロピレン供給配管１９へ再導入され、気相部は、分子量調節のための水素などと混合され、横型重合反応器１０底部に設置された原料混合ガス供給配管１８を経由して再供給される。ポリマー粒子は反応と混合をしながら重合槽内を上流部から下流部へ移動し、重合体抜出し配管２３にて反応系外へ排出される。
　圧力、滞留時間、温度の様な重合条件は、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に設定する事ができる。
　具体的には、重合圧力は好ましくは１２００ｋＰａ以上、更に好ましくは１４００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下である。但し、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸気圧より高く設定するべきではない。一般に横型重合反応器は、ガス相は循環しているため、同一反応器内における重合圧力は一定に保持される。また、反応器に設置した堰形状により物理的に分割することも可能であり、同一器内で異なる圧力操作も可能である。
　滞留時間は反応器の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整することができる。一般的には、３０分から５時間の範囲内で設定される。
　重合温度は、好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。
　本発明で使用する横型重合反応器（単に「反応器」とも称する）は、内部に水平軸方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能である。本発明において領域区分は堰を用いた物理的な領域区分を示すのではなく、温度制御実施領域区分を示すものである。
　また、単一重合器内では同一反応条件とすることが一般的だが、本発明では反応器を上流から下流方向にｉ個（ｉは２以上の任意の整数）の領域区分に分けたときに、本発明による横型重合反応器の上流側末端から下流側末端のｎ番目（ｎは１以上（ｉ－１）以下の整数）の領域区分（ｎ）とその隣接する下流部の領域区分（ｎ＋１）の各反応温度ＴｎとＴｎ＋１がＴｎ≦Ｔｎ＋１である製造方法により、それぞれのチーグラー触媒やメタロセン触媒を用いた、重合特性に応じた重合温度制御を行うことが可能となり、局部発熱などによる除熱不良による塊状ポリマーの抑制などに有効である。
　本発明においては、反応器内の重合温度は反応器内に設置した示差温度計により複数の領域区分（ｎ）の反応器温度Ｔｎを個別に異なる温度で制御することが可能である。
　設置する示差温度計は反応器容積や反応形態などに応じて任意であるが、少なくとも反応器内の上流部、中流部、下流部を制御することが好ましく（ｉ＝３に相等する）、反応器最上流側末端から下流方向へ、反応器の長さの０～３０％、３０～７０％、７０～１００％までの間に示差温度計は少なくとも１本ずつ、３本以上を設置する。即ち、領域区分の数ｉは３以上であることが好ましい。
　本発明の製造方法に係る実施形態１は、下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方を満足する。
　条件（Ａ）：反応器の上流側末端を含む領域区分の温度（Ｔα）と下流側末端を含む領域区分の温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω－Ｔα）が０．１～２０℃である
　条件（Ｂ）：触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ－Ｔｚ）が０～５℃である
　本発明における「上流側末端を含む領域区分の温度」（以下、単に「上流側末端温度」とも記載する。）（Ｔα）、「下流側末端を含む領域区分の温度」（以下、単に「下流側末端温度」とも記載する。）（Ｔω）とはそれぞれ反応器の最上流、最下流側末端領域に設置した示差温度計指示値を示すものである。
　条件（Ａ）に関し、反応器上流側末端の反応温度（Ｔα）と下流側末端温度（Ｔω）の温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω－Ｔα）は、０．１～２０℃であり、下限は好ましくは２℃以上、より好ましくは５℃以上であり、上限は、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１２℃以下である。ΔＴ１が０．１℃未満であると重合初期の反応抑制効果が低く、塊状ポリマーの抑制とパウダーモロフォロジー悪化による微細粒抑制効果が低くなり、運転制御が安定しない。また反応器下流部での温度上昇に伴う生産性向上の効果が十分に得られない。ΔＴ１が２０℃を超えると単一反応器内における温度変化が大きくなってしまい、重合体の組成変化を引き起こす惧れがある。
　条件（Ｂ）に関し、本発明において、触媒供給部が含まれる領域区分の温度(Ｔｘ)と反応器内の混合ガスの露点(Ｔｚ)との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ－Ｔｚ）が０～５℃、好ましくは１～３℃となるように重合反応を行う。温度差ΔＴ２がこの範囲にあると、重合温度と露点とが近づきすぎて、プロピレンガスが反応器内で凝縮して運転が不安定になったり、塊状ポリマーが発生しやすくなったりすることを防止でき、また、露点に対して重合温度が高くなりすぎて、触媒供給部のパウダー層の除熱に使用される液化プロピレンの量が少なくなり、触媒濃度が高く発熱量が大きな触媒供給部では、除熱不足から局部発熱により、生成ポリマーの融解などが発生し、塊状ポリマーが生成してしまうことを防止できる。また、急激な反応によりパウダーモルフォロジーが悪化し、撹拌及びガスの流動化による粉砕が生じやすくなること、特に撹拌時にパウダーの粉砕による微粉発生が多くなることを防止できる。
　本発明の製造方法に係る実施形態２によれば、下記の条件（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれかを満足する。
　条件（Ｃ）：反応器の上流側末端を含む領域区分の温度（Ｔα）と下流側末端を含む領域区分の温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω－Ｔα）が０．１～２０℃であり、かつ触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ－Ｔｚ）が１～２０℃である
　条件（Ｄ）：反応器の上流側末端を含む領域区分の温度（Ｔα）と下流側末端を含む領域区分の温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω－Ｔα）が２～１５℃であり、かつ触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ－Ｔｚ）が０～５℃である
　条件（Ｃ）に関し、反応器上流側末端の反応温度（Ｔα）と下流側末端温度（Ｔω）の温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω－Ｔα）については上述の条件（Ａ）と同様である。さらに、条件（Ｃ）においては、触媒供給部が含まれる領域区分の温度(Ｔｘ)と反応器内の混合ガスの露点(Ｔｚ)との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ－Ｔｚ）が１～２０℃となるように重合反応を行う。ΔＴ２は、より好ましくは２℃以上、さらに好ましくは３℃以上である。より好ましくは１８℃以下、さらに好ましくは１５℃以下である。温度差ΔＴ２がこの範囲にあると、重合温度と露点とが近づきすぎて、プロピレンガスが反応器内で凝縮して運転が不安定になったり、塊状ポリマーが発生しやすくなったりすることを防止でき、また、露点に対して重合温度が高くなりすぎて、除熱不足から局部発熱によって、生成するポリマーの融解などによる塊状ポリマーが発生しやすくなることを防止できる。また、急激な反応によりパウダーモルフォロジーが悪化し、撹拌及びガスの流動化による粉砕が生じやすくなること、特に撹拌時にパウダーの粉砕による微粉の発生が多くなることでエントレインメント量も多くなることを防止できる。
　条件（Ｄ）に関し、反応器の上流側末端温度（Ｔα）と下流側末端温度（Ｔω）が異なり、温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω－Ｔα）が２～１５℃であることを特徴とする。ΔＴ１が２℃以上１５℃以下、好ましくは５℃以上１５℃以下となるように重合反応を行う。２℃未満であると重合初期の反応抑制効果が低く、塊状ポリマーの抑制とパウダーモロフォロジー悪化による微細粒抑制効果が低くなり、運転制御が安定しない。また反応器下流部での温度上昇に伴う生産性向上の効果が十分に得られない。１５℃を超えると単一器内における温度変化が大きくなってしまい、重合体の組成変化を引き起こす惧れがある。
　条件（Ｄ）に関し、触媒供給部が含まれる領域区分の温度(Ｔｘ)と反応器内の混合ガスの露点(Ｔｚ)との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ－Ｔｚ）については上述の条件（Ｂ）と同様である。
　本発明では、反応器内において、触媒供給部が含まれる領域区分と、上流側末端を含む領域区分とが同一である必要はない。即ち、触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）と反応器の上流側末端を含む領域区分の温度（Ｔα）とが同一である必要はないことを意味する。
　なお、反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）は、混合ガスのガスクロマトグラフィー分析値を用い、化学工学便覧改訂五版（丸善株式会社刊；第４８５頁）に記載の方法に従って、算出した。
　ここで横型重合反応器における温度制御の一例について図２を用いて詳細に述べる。横型重合反応器３１は、隔壁３１ａ及び３１ｂを備え、領域を、ｎ１～ｎ３の３区分で分割したものである。上流側の隔壁３１ａが反応器上流側末端３２であり、下流側の隔壁３１ｂが反応器下流側末端３３である。図２において、区分ｎ１が上流側末端を含む領域区分、区分ｎ３が下流側末端を含む領域区分である。触媒成分は反応器の触媒成分供給配管３４より供給される。なお、図２において攪拌機は省略している。 
　重合の際に、発生する反応熱は、原料液化プロピレン供給配管３７から供給される原料液化プロピレンの気化熱により除去される。各領域区分における重合温度は、各領域区分に設置された示差温度計３６によって検知され、上部に特定の間隔を持って配置された原料液化プロピレンの流量、下部に特定の間隔を持って配置された原料混合ガス供給配管３９から温度制御された混合ガス流量の組み合わせによって個別に制御されうる。各流量は操作弁３８，４０によって制御される。
　重合反応によって生じたプロピレン系重合体は、反応器内の重合体量が一定になるように重合体抜き出し配管３５から抜き出される。
　単一重合器内では同一反応条件とすることが一般的だが、本発明では反応器を上流から下流方向にｉ個（ｉは２以上の任意の整数）の領域区分に分けたときに、本発明による横型重合反応器の上流側末端から下流側末端のｎ番目（ｎは１以上（ｉ－１）以下の整数）の領域区分（ｎ）とその隣接する下流部の領域区分（ｎ＋１）の各反応温度ＴｎとＴｎ＋１がＴｎ≦Ｔｎ＋１である製造方法により、それぞれのチーグラー触媒やメタロセン触媒を用いた、重合特性に応じた重合温度制御を行うことが可能となり、局部発熱などに起因する除熱不良による塊状ポリマーの抑制に有効である。
　反応器上流側末端から下流側末端への温度設定方法は、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に設定することができる。
　図３，４には一例として領域区分ｉ＝１０における温度設定方法が記載されている。図３では８領域にて、図４では３領域にて温度制御がなされている。
　いずれの場合においても、重合初期の重合温度が相対的に低いことによる反応抑制効果と、重合中期から重合後期にかけての重合温度が相対的に高くなることによる生産性向上効果によって、塊状ポリマーの抑制とパウダーモロフォロジー悪化による微粉の抑制効果、及び生産の効率化に有効である。図５に示す、一旦温度を低下し、途中の領域区分で温度を上げるような制御では、塊状ポリマーの抑制とパウダーモロフォロジー悪化による微粉の抑制効果が低いばかりでなく、パウダーの生産性が低下し経済的にも不利である。
　本発明におけるエントレインメント量とは、プロピレン系重合体の生産量に対する、反応器の上部槽壁など（側部や底部でもよい）に設置した未反応ガス抜出配管を通過し、ガスと共に反応器外へ搬出される粒子量を意味する。エントレインメント量を具体的に測定する方法としては、凝縮機手前に設置されたサイクロン若しくはバグフィルターなどの微粒子除去設備によって除去される微粉の量［ｇ／ｋｇ］を秤量し、生産量で除する方法を例示することができる。
　プロピレン系重合体を製造するに際して、エントレインメント量は、０．１０ｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。
　この値が高いと、エントレインメントの増加によりガス排出管系統への負荷や付着などが増大したり、凝縮機中に微粉が流入することによりガス凝縮能力が低下したりする惧れがある。
　横型重合反応器で重合を行う場合、重合反応によるプロピレン系重合体の生成と機械的な撹拌の２つの力により、プロピレン系重合体の粒子は徐々に成長しながら反応器の軸方向に沿って進んでいくため、フローパターンはピストンフロー型となる。そのため、プロピレン系重合体は、同一反応器内で触媒供給口からパウダー排出口まで異なる温度履歴を受けることが可能である。
　本発明による手法を取り入れることで、反応初期の緩慢な活性化が容易であり、チーグラー触媒とメタロセン触媒に関わらず、触媒供給部における局部的な発熱による無秩序な重合反応の抑制、特にプロピレンとエチレンやα－オレフィンとのランダム共重合における、急速な重合速度を生じ易いために生じる塊状ポリマーの生成の抑制、エントレインメント量発生に繋がるモルフォロジーの悪化した破砕され易いポリマーの生成と微粉の発生の抑制に有効な手段となる。
　反応器内での塊状ポリマーと微粉の発生の抑制により、生産の連続性と運転の安定性をより高めることも可能となる。また、触媒活性も高く保持され、製造コストも抑えることができて経済的である。
　本発明で、特に好ましく製造されるプロピレン系重合体は、融解ピーク温度（Ｔｍ）（以下融点ともいう）が、１０５℃以上１４０℃以下のプロピレン系重合体である。上記範囲よりも融点が著しく高いと、低温ヒートシール性が不充分なものとなってしまうし、また、上記範囲より融点が著しく低いと工業的に可能な重合温度では重合体自身が一部融解してしまう惧れがあり、安定運転の維持が困難となる。
　ただし、本発明の製造方法においては、かかる融点以外の融点を有するプロピレン系重合体を製造することを排除することを意味するものではない。
　このような低融点のプロピレン系重合体は、メタロセン系化合物を担体に担持した触媒を用いることによって、製造されることが好ましい。　
　メタロセン系触媒の、結晶性及び分子量分布が狭く、低結晶・低分子量成分が少ないという特徴を活かすことができ、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では製造が困難であった低温ヒートシール性に優れたポリマーの製造が可能となる。
　製造される重合体がプロピレン－エチレンランダム共重合体である場合、該共重合体中のエチレン含量は、該共重合体の融点が好ましくは１０５～１４０℃の範囲に入るようにコントロールされ、使用される触媒にもよるが、メタロセン系触媒の場合、一般的には、１～１０質量％の範囲である。
　なお、本発明において、融解ピーク温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により計測した値である。具体的には、例えば、パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、－１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度である。
　その際、反応器中のエチレンとプロピレンのガス濃度モル比（エチレン／プロピレン）の値は、上記の融点が得られるように調整すればよいが、好ましくは、０．０１～０．５、より好ましくは、０．０１～０．３、更に好ましくは０．０２～０．２の範囲である。
　重合体は、その目的によっては、多段重合法を用いて、製造してもよい。その場合、第一段階で製造される重合体については、上記の特徴を持つ重合体が好ましく、第二段階以降に製造される重合体の成分については、特に制限はない。
　重合体中のエチレン含量は、ＮＭＲにより求め、多段重合法を用いる場合は、第一段階で重合された重合体を対象とする。具体的方法を以下に示す。
　ｉ）ＮＭＲによるエチレン含量測定
　得られた重合体のエチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
　機種：日本電子（株）製　ＧＳＸ－４００又は、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
　溶媒：ｏ－ジクロルベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）
　濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
　温度：１３０℃
　パルス角：９０°
　パルス間隔：１５秒
　積算回数：５，０００回以上
　ｉｉ）スペクトル
　スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，１９５０（１９８４）を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下の表１の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ｉｉｉ）エチレン含量の計算
　以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）～（６）の関係式で結び付けられる。
　［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）　　　　　　（１）
　［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）　　　　　　（２）
　［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）　　　　　　（３）
　［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）　　　　　　（４）
　［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）　　　　　　（５）
　［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝　　　　　　（６）
　ここで［　］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
　［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１　　　（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
　上記（１）～（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含量が求まる。
　エチレン含量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
　なお、本発明の中で、メタロセン系触媒を使用して製造した［プロピレンランダム共重合体成分］には少量のプロピレン異種結合（２，１－結合及び／又は１，３－結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　正確なエチレン含量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく上記（１）～（７）の関係式を用いて求めることとする。
　エチレン含量のモル％から質量％への換算は以下の式を用いて行う。
　エチレン含量（質量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１－Ｘ／１００）｝×１００　ここでＸはモル％表示でのエチレン含量である。
　本発明においては、透明性や低温ヒートシール性に優れた融点の低いポリマー、具体的には１０５℃以上１４０℃以下の融点をもつプロピレン系重合体を製造する場合に、特にその効果が顕著に現れる。このような低融点ポリマーは、融点が低く、融解し易いためである。このようなポリマーを製造する場合は、組成分布が狭いメタロセン系触媒が好んで使用される。
　以下に本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明し、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
　なお、以下の触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行った。また、溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ－４Ａで脱水したものを用いた。
＜実施例１－１～１－４及び比較例１－１～１－２＞
　１．物性値の測定方法
（１）エントレインメント量：凝縮機手前に設置したバグフィルターによって単位時間当たりに除去される微粉量を生産レート（単位時間当たりの生産量）に対する割合として、エントレインメント量を評価した［ｇ／ｋｇ］。
（２）＜２１０μｍのパウダー量：パウダー状のポリマー生成物を２１０μｍの篩にかけ、篩を通過したパウダーの割合を重量％で示した。
（３）＞４，７５０μｍのパウダー量：パウダー状のポリマー生成物を４，７５０μｍの篩にかけ、篩を通過しなかったパウダーの割合を重量％で示した。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ　Ｋ６７５８に従って、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した。
（５）エチレン含量：１３Ｃ－ＮＭＲを用いて、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９８２　１１５０に記載の方法に従って測定し、重量％で示した。
　２．実施例及び比較例
［実施例１－１］
（１）固体触媒成分の調製
　撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ－ｎ－ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ－ヘプタンを用いて、トルエンをｎ－ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。また、固体成分の平均粒径は３３μｍであった。
　次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを、固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌと（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ及びＥｔ３Ａｌのｎ－ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行って固体触媒成分（Ａ１）を得た。反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥し、分析したところ、固体触媒成分（Ａ１）にはＴｉが含２．３ｗｔ％、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が含７．８ｗｔ％含まれていた。また、（Ａ１）の平均粒径は３３μｍであった。
（２）予備重合
　上記で得られた固体触媒成分（Ａ１）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記のスラリーに精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体触媒成分（Ａ１）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ－ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って触媒（Ａ）を得た。この触媒（Ａ）１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この触媒（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．９ｗｔ％、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が含７．２ｗｔ％含まれていた。また、予備重合後の触媒（Ａ）の平均粒径は６２μｍであった。
（３）プロピレンの重合
　添付した図１に示したフローシートによって説明する。１台の横型重合反応器を用い、気相重合によりプロピレン－エチレンランダム共重合体を製造した。横型重合反応器１０は、内径Ｄ：３４０ｍｍ、長さＬ：１，２６０ｍｍ、回転軸の径：９０ｍｍ、内容積：１１０Ｌの撹拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝約３．７）である。
　ここで、図１記載の符号１２（隔壁１０ａ）の位置を反応器の上流側末端とした。
　横型重合反応器１０内を窒素ガスで置換後、５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末を２５ｋｇ導入し、上流側末端から１６０ｍｍの位置に設置した触媒成分供給配管１より上記で得られた触媒（Ａ）を、固体成分として０．１７ｇ／ｈ、また、上流側末端から１５０ｍｍの位置に設置した配管２よりトリエチルアルミニウムの１５重量％ｎ－ヘキサン溶液を１５ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。また、横型重合反応器１０内の水素濃度、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比がそれぞれ０．０４、０．０３、示差温度計を上流側末端からそれぞれ２００、６００、１，０００ｍｍに設置し領域を３区分で制御し、各温度をそれぞれ上流より６４，６７，７０℃、横型重合反応器１０内の圧力が２．３ＭＰａ、を保つようにプロピレンを供給し、また、水素とエチレンモノマーは原料混合ガス供給配管１８を通じて原料供給配管４より連続的に供給した。この時の反応器内の混合ガスの露点は５１℃であった。触媒供給部が含まれる領域の温度は６４℃である。反応熱は、原料液化プロピレン供給配管１９から供給する原料プロピレンの気化熱により除去した。横型重合反応器１０から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜出し配管１３を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させて原料液化プロピレン供給配管１９を通して横型重合反応器１０に還流した。なお、凝縮機１５手前に設置したバグフィルター２４によってガス類からは微粉を捕集し、エントレインメント量の測定を行った。
　横型重合反応器１０内で生成したプロピレン－エチレンランダム共重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に重合体のパウダーを重合体抜出し配管２３を通して横型重合反応器１０から連続的に抜き出した。抜き出したパウダーは、ガス回収機２２でガス類を分離し、パウダー部はパウダー回収機２１に抜き出した。
　プロピレン－エチレンランダム共重合体の単位時間当たりの生産量は１３．３ｋｇ／ｈｒ、横型重合反応器１０内の平均滞留時間は１．９ｈｒであった。また、エントレインメント量の測定を５回行ったところ、平均で０．０３１ｇ／ｋｇであった。
　パウダー回収機２１で回収されたパウダーは、平均粒径は１，５４０μｍであり、２１０μｍ未満の微粉ポリマーは０．１０ｗｔ％、＞４，７５０μｍの塊状ポリマーは０．０２ｗｔ％であった。
［実施例１－２］　　
　実施例１－２は、各領域区分の温度をそれぞれ上流より、７０，７２，７５℃に保つ以外は、実施例１－１と同様に行った。
　プロピレン－エチレンランダム共重合体の単位時間当たりの生産量は１２．６ｋｇ／ｈｒ、横型重合反応器１０内の平均滞留時間は２．０ｈｒであった。また、エントレインメント量の測定を５回行ったところ、平均で０．０３５ｇ／ｋｇであった。
　パウダー回収機２１で回収されたパウダーは、平均粒径は１，５２０μｍであり、２１０μｍ未満の微粉ポリマーは０．１５ｗｔ％、＞４，７５０μｍの塊状ポリマーは０．２５ｗｔ％であった。得られたパウダーの分析結果は表３に示す。
［実施例１－３］
　実施例１－３は、内径Ｄ：３００ｍｍ、長さＬ：１，５５０ｍｍ、回転軸の径：９０ｍｍ、内容積：１１０Ｌの撹拌機と、触媒供給配管を上流側末端より１６０ｍｍの重合器上部に備えた、連続式横型気相重合器（長さ／直径＝約５．２）を用いた。示差温度計を上流側末端からそれぞれ３００、５００、８５０、１，０００、１，２００ｍｍに設置、領域を５区分とし、各温度をそれぞれ上流より６４、６５、６７、６８、７０℃に制御した以外は、実施例１－１と同様に行った。
　プロピレン－エチレンランダム共重合体の単位時間当たりの生産量は１３．０ｋｇ／ｈｒ、重合器内の平均滞留時間は１．９ｈｒであった。また、エントレインメント量の測定を５回行ったところ、平均で０．０３０ｇ／ｋｇであった。
　回収されたパウダーは、平均粒径は１，５３０μｍであり、２１０μｍ未満の微粉ポリマーは０．１０ｗｔ％、＞４，７５０μｍの塊状ポリマーは０．０３ｗｔ％であった。
［実施例１－４］
（１）触媒の製造
珪酸塩の化学処理：１０Ｌの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５Ｌ、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、更にモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７Ｌ加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩をキルン乾燥機で乾燥した。
触媒の調製：内容積３Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、更にトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０Ｌに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）－ジクロロ［１，１´－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は日本国特開平１０－２２６７１２号公報実施例に従って実施した）２，１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。珪酸塩／メタロセン錯体スラリーの触媒成分（Ｂ１）を得た。
（２）予備重合
　続いて、窒素で充分置換を行った内容積１０Ｌの撹拌式オートクレーブに、ｎ－ヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した触媒成分（Ｂ１）である珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、更に２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３Ｌをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、更に混合ヘプタンを５．６Ｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６Ｌ除いた。更にこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０－６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．２ｇを含む予備重合触媒（Ｂ）が得られた。
（３）プロピレンの重合　　　
　実施例１－１に用いた横型重合反応器を用い、気相重合を行った。横型重合反応器１０内を窒素ガスで置換後、５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末を３５ｋｇ導入し、その後、プロピレンとエチレン及び水素を導入しながら昇温し、重合条件が整った時点で、触媒成分供給配管１より予備重合処理した上記触媒のヘキサンスラリーを、予備重合ポリマーを含まない触媒成分として０．７４ｇ／ｈｒ、配管２より有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒとなるように供給した。
　領域を３区分で制御し、各温度をそれぞれ上流より５５、５６、６０℃、重合器１０内の圧力が２．３ＭＰａ、反応器の気相中のエチレン／プロピレンの混合ガスモル比０．０８、水素／プロピレンモル比０．０００３に維持するようにエチレンガス及び水素ガスを原料供給配管４より連続的に供給した。この時の反応器内の露点は５０℃であった。重合器１０内で生成したプロピレン－エチレンランダム共重合体の保有レベルが反応容積の６５容量％となる様に重合体抜出し配管２３を通して横型重合反応器１０から連続的に抜き出した。抜き出したパウダーは、ガス回収機２２でガス類を分離し、パウダー部はパウダー回収機２１に抜き出した。
　プロピレン－エチレンランダム共重合体の単位時間当たりの生産量は１３．０ｋｇ／ｈｒ、重合器１０内の平均滞留時間は１．９ｈｒであった。また、エントレインメント量の測定を５回行ったところ、平均で０．０９０ｇ／ｋｇであった。
　回収されたパウダーは、平均粒径は１，３１０μｍであり、２１０μｍ未満の微粉ポリマーは０．１０ｗｔ％、＞４，７５０μｍの塊状ポリマーは０．０５ｗｔ％であった。得られたパウダーの分析結果は表３に示す。
［比較例１－１］
　各領域区分の温度を上流より、７５，７５，７５℃に保つ以外は実施例１－１と同様に行った。結果を表３に示す。
［比較例１－２］
　各領域区分の温度を上流より、６０，６０，６０℃に保つ以外は実施例１－４と同様に行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［実施例と比較例の結果の考察］
　表３から明らかなように、実施例１－１～１－４は比較例１－１～１－２と対照して、パウダー中の塊状とパウダーの微粉発生量が少なく、加えて触媒活性も高いことから経済的に有用であることが示されている。
　チーグラー触媒を用いた実施例１－１～１－３と比較例１－１の比較では、反応器上流側末端の反応温度と下流側末端温度の温度差ΔＴ１（℃）が異なる製造法の比較を行ったものである。
　実施例１－１と比較して、比較例１－１は塊状発生の指標であるサンプル中の＞４，７５０μｍの割合が高く、微粉発生量とエントレインメント量も多く、また、活性低下も生じ好ましくない。
　実施例２は実施例１－１に対して触媒供給部が含まれる領域の温度(Ｔｘ)と反応器内の混合ガスの露点(Ｔｚ)との温度差ΔＴ２（℃）＝Ｔｘ－Ｔｚが高くなったものである。実施例１－１と比較して、サンプル中の＞４，７５０μｍの割合が高く、また、活性低下も生じてはいるものの、ΔＴ２（℃）＝Ｔｘ－Ｔｚの制御により安定生産と生産効率の向上の上で本手法が有効であることを示すものである。
　実施例１－３は実施例１－１に対して、より多くの温度制御をしたものであり、エントレインメント量が僅かであるが減少しており、重合器形状による温度制御の有効性を示すものである。
　実施例１－４はメタロセン触媒を用いて、比較例２と、反応器上流側末端の反応温度と下流側末端温度の温度差ΔＴ１（℃）が異なる製造法の比較を行ったものである。実施例１－４と比較して、比較例１－２では、塊状と微粉発生が共にかなり多く、エントレインメント量も多くて、安定運転（工程操作）の上で好ましくない。また、活性低下も起きているため経済的にも不利である。
　以上の結果より、各実施例においては、各比較例に比して、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に有する横型重合反応器の温度を効果的に制御することにより、塊状や微粉の発生が抑制され、エントレインメント量も少なく、触媒活性も高くて優れた結果が得られており、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。
＜実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－２＞
　１．物性値の測定方法及び装置
（１）ＭＦＲ
　ポリプロピレン系重合体はＪＩＳ－Ｋ－６７５８により測定したメルトインデックス値を示す。
（２）ポリマー中のエチレン含有量
　前記した「ＮＭＲによるエチレン含量測定」方法に従って測定した。
（３）ポリマーの融点（Ｔｍ）
　パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、－１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点（Ｔｍ）とした。
（４）塊状ポリマー量
　ポリマー生成物を４，７５０μｍの篩にかけ、篩を通過しなかったパウダーの重量％とした。
　２．実施例及び比較例
（実施例２－１）
（１）予備重合触媒の製造
珪酸塩の化学処理：１０Ｌの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５Ｌ、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、更にモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７Ｌ加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は７１０ｇであった。化学処理した珪酸塩をキルン乾燥機で乾燥した。
触媒の調製：内容積３Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩１００ｇを導入し、混合ヘプタン５８０ｍｌ、更にトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）４２０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０Ｌに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）４．８ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）－ジクロロ［１，１´－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は特開平１０－２２６７１２号公報実施例に従って実施した）１，０９０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を１６．５ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
予備重合：続いて、窒素で充分置換を行った内容積１０Ｌの撹拌式オートクレーブに、ノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後プロピレンの供給を停止し、更に２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３Ｌをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のノルマルヘプタン溶液４．７ｍｌ、更にノルマルヘプタンを２．８Ｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを２．８Ｌ除いた。更にこの操作を３回繰り返した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のノルマルヘプタン溶液８．５ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。
　更に得られた予備重合触媒にノルマルヘキサンを加え、予備重合ポリマーを含まない触媒成分として０．８ｇ／Ｌの触媒スラリーを調製した。
（２）重合
　添付した図１に示したフローシートによって説明する。１台の横型重合反応器を用い、気相重合を行った。横型重合反応器１０は、内径Ｄ：３４０ｍｍ、長さＬ：１，２６０ｍｍ、回転軸の径：９０ｍｍ、内容積：１１０Ｌの撹拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）である。
　ここで、図１記載の符号１２（隔壁１０ａ）の位置を反応器の上流側末端とした。
　横型重合反応器１０内を窒素ガスで置換後、シーズパウダーを３５ｋｇ導入し、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、エチレン及び水素を導入しながら昇温し、重合条件が整った時点で、上流側末端から１６０ｍｍの位置に設置した触媒成分供給配管１より上記で得られた予備重合触媒を、固体成分として１．２ｇ／ｈ、また、上流側末端から１５０ｍｍの位置に設置した触媒成分供給配管２よりトリイソブチルアルミニウムの１５重量％ｎ－ヘキサン溶液を１５ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。また、重合器１０内の水素濃度、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比がそれぞれ０．０００３５、０．０６、示差温度計を上流側末端からそれぞれ２００、６００、１，０００ｍｍに設置し領域を３区分で制御し、各温度をそれぞれ上流より５３，５６，５９℃、横型重合反応器１０内の圧力が２．２０ＭＰａ、を保つようにプロピレンを供給し、また、水素とエチレンモノマーは原料供給配管４より連続的に供給した。この時の反応器内の露点（Ｔｘ）は５０℃、触媒供給部の温度(Ｔｚ)と反応器内の混合ガスの露点(Ｔｘ)との温度差ΔＴ２は３℃であった。反応熱は、原料液化プロピレン供給配管１９から供給する原料プロピレンの気化熱により除去した。横型重合反応器１０から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜出し配管１３を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させて原料液化プロピレン供給配管１９を通して横型重合反応器１０に還流した。
　横型重合反応器１０内で生成したプロピレン－エチレンランダム共重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に重合体抜出し配管２３を通して横型重合反応器１０から連続的に抜き出した。抜き出したパウダーは、ガス回収機２２でガス類を分離し、パウダー部はパウダー回収機２１に抜き出した。
　プロピレン－エチレンランダム共重合体の単位時間当たりの生産量は７．０ｋｇ／ｈｒ、触媒効率は１８，１００ｇ－ＰＰ／ｇ－Ｃａｔであった。
　得られたプロピレン－エチレンランダム共重合体のＭＦＲ、エチレン含量、Ｔｍの測定結果を表４にまとめて示す。
　上記の運転を７２時間で実施し、運転の安定性には全く問題が無いことを確認した。運転中に、横型重合反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４，７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量はいずれの時間もゼロであった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量もゼロであった。
（比較例２－１）
　実施例２－１において、予備重合触媒のフィード量を固体成分として１．５ｇ／ｈ、横型重合反応器１０内の重合温度を全て６０℃とした以外は同様の方法でプロピレン－エチレンランダム共重合体を製造した。このとき、反応器内の露点（Ｔｘ）は５０℃、触媒供給部の温度(Ｔｚ)と反応器内の混合ガスの露点(Ｔｘ)との温度差ΔＴ２は１０℃であった。触媒効率は、１４，５００ｇ－ＰＰ／ｇ－Ｃａｔであった。得られたパウダーの分析結果を表４にまとめて示す。
　また、横型重合反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４，７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量は平均して０．８重量％であった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量は５．５重量％であった。
（実施例２－２）
　実施例２－１において、予備重合触媒のフィード量を固体成分として１．７ｇ／ｈ、水素とプロピレンの濃度比を０．０００２３、反応器１０内の重合温度上流より５１，５５，５９℃、とした以外は同様の方法でプロピレン－エチレンランダム共重合体を製造した。このとき、反応器内の露点（Ｔｘ）は５０℃、触媒供給部の温度(Ｔｚ)と反応器内の混合ガスの露点(Ｔｘ)との温度差ΔＴ２は１℃であった。触媒効率は、１２，８００ｇ－ＰＰ／ｇ－Ｃａｔであった。得られたパウダーの分析結果を表４にまとめて示す。
　また、横型重合反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４，７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量はいずれの時間もゼロであった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量もゼロであった。
（実施例２－３）
　実施例２－２において、予備重合触媒のフィード量を固体成分として２．５ｇ／ｈ、横型重合反応器１０内の重合温度を全て５３℃とした以外は同様の方法でプロピレン－エチレンランダム共重合体を製造した。このとき、反応器内の露点（Ｔｘ）は５０℃、触媒供給部の温度(Ｔｚ)と反応器内の混合ガスの露点(Ｔｘ)との温度差ΔＴ２は３℃であった。触媒効率は、８，７００ｇ－ＰＰ／ｇ－Ｃａｔであった。得られたパウダーの分析結果を表４にまとめて示す。
　また、横型重合反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４，７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量はいずれの時間もゼロであった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量もゼロであった。
（実施例２－４）
　実施例２－１において、予備重合触媒のフィード量を固体成分として１．１ｇ／ｈ、水素とプロピレンの濃度比を０．００００９、エチレンとプロピレンの濃度比を０．１０、横型重合反応器１０内の重合温度を上流より５１，５５，５９℃、とした以外は同様の方法でプロピレン－エチレンランダム共重合体を製造した。このとき、反応器内の露点（Ｔｘ）は４８℃、触媒供給部の温度(Ｔｚ)と反応器内の混合ガスの露点(Ｔｘ)との温度差ΔＴ２は３℃であった。触媒効率は、１９，７００ｇ－ＰＰ／ｇ－Ｃａｔであった。得られたパウダーの分析結果を表４にまとめて示す。
　また、横型重合反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４，７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量はいずれの時間もゼロであった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量もゼロであった。
（比較例２－２）
　実施例２－４において、予備重合触媒のフィード量を固体成分として１．４ｇ／ｈ、横型重合反応器１０内の重合温度を全て５５℃とした以外は同様の方法でプロピレン－エチレンランダム共重合体を製造した。このとき、反応器内の露点（Ｔｘ）は４８℃、触媒供給部の温度(Ｔｚ)と反応器内の混合ガスの露点(Ｔｘ)との温度差ΔＴ２は７℃であった。触媒効率は、１３，５００ｇ－ＰＰ／ｇ－Ｃａｔであった。得られたパウダーの分析結果を表４にまとめて示す。また、横型重合反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４，７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量は平均して１．１重量％であった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量は７．８重量％であった。
（実施例２－５）
　実施例２－１において、予備重合触媒のフィード量を固体成分として０．６ｇ／ｈ、水素とプロピレンの濃度比を０．０００９、エチレンとプロピレンの濃度比を０．２６、横型重合反応器１０内の重合温度を上流より４７，５０，５５℃、とした以外は同様の方法でプロピレン－エチレンランダム共重合体を製造した。このとき、反応器内の露点（Ｔｘ）は４５℃、触媒供給部の温度(Ｔｚ)と反応器内の混合ガスの露点(Ｔｘ)との温度差ΔＴ２は２℃であった。触媒効率は、３６，２００ｇ－ＰＰ／ｇ－Ｃａｔであった。得られたパウダーの分析結果を表４にまとめて示す。
　また、横型重合反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４，７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量はいずれの時間もゼロであった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量もゼロであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　３．評価
　実施例２－１と比較例２－１及び実施例２－４と比較例２－２の比較で、ΔＴ２が本願の範囲であれば塊が発生せず、安定な運転を維持できることを示している。
　実施例２－２と実施例２－３との比較から、中間部及び下流部の温度を上げることによって触媒効率が上がり、より高活性な条件となることを示している。
　実施例２－５で低Ｔｍでも、ΔＴ２が本願の範囲であれば、塊が発生せず、安定運転が可能なことを示している。
　以上の結果より、各実施例においては、各比較例に比して、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に有する横型重合反応器の温度を効果的に制御することにより、塊状ポリマーの発生が抑制され、生産効率も高く、更に、低融点のポリマーが得られヒートシール性に富む、優れた結果が得られており、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００９年１０月２９日出願の日本特許出願（特願２００９－２４９５６８）、２００９年１２月２７日出願の日本特許出願（特願２００９－２９６５５６）、及び２００９年１２月３１日出願の日本特許出願（特願２００９－２９９３０７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１，２　触媒成分供給配管　　
３　原料プロピレン供給配管
４　原料供給配管（水素など）　
１０　横型重合反応器
１０ａ，１０ｂ　隔壁
１１　気液分離槽　　　　　　　
１２　反応器上流側末端
１３　未反応ガス抜出し配管　　
１４　反応器下流側末端
１５　凝縮機　　　　　　　　　
１６　圧縮機
１７　ポンプ　　　　　　　　　
１８　原料混合ガス供給配管
１９　原料液化プロピレン供給配管　
２０　撹拌機
２０ａ　水平軸
２０ｂ　攪拌翼
２１　パウダー回収機　　　　　
２２　ガス回収機
２３　重合体抜出し配管　　　　
２４　バグフィルター
３１　横型重合反応器　　　　　　　　　　
３１ａ，３１ｂ　隔壁
３２　反応器上流側末端
３３　反応器下流側末端　　　　　　
３４　触媒成分供給配管
３５　重合体抜出し配管　　　　　
３６　示差温度計
３７　原料液化プロピレン供給配管　
３８　操作弁
３９　原料混合ガス供給配管　　　
４０　操作弁

Claims (11)

  1. 　水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用い、反応熱を液化プロピレンの気化熱により除去する連続気相重合法により、プロピレン又はプロピレンとプロピレンを除くα－オレフィンとを触媒の存在下で重合させて、プロピレン系重合体を製造する方法であって、
    　該反応器は、内部に水平軸方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能であり、かつ、
    　下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方を満足する、プロピレン系重合体の製造方法。
    　条件（Ａ）：反応器の上流側末端を含む領域区分の温度（Ｔα）と下流側末端を含む領域区分の温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω－Ｔα）が０．１～２０℃である
    　条件（Ｂ）：触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ－Ｔｚ）が０～５℃である
  2. 　水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用い、反応熱を液化プロピレンの気化熱により除去する連続気相重合法により、プロピレン又はプロピレンとプロピレンを除くα－オレフィンとを触媒の存在下で重合させて、プロピレン系重合体を製造する方法であって、
    　該反応器は、内部に水平軸方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能であり、かつ、
    　下記の条件（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれかを満足する、プロピレン系重合体の製造方法。
    　条件（Ｃ）：反応器の上流側末端を含む領域区分の温度（Ｔα）と下流側末端を含む領域区分の温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω－Ｔα）が０．１～２０℃であり、かつ触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ－Ｔｚ）が１～２０℃である
    　条件（Ｄ）：反応器の上流側末端を含む領域区分の温度（Ｔα）と下流側末端を含む領域区分の温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω－Ｔα）が２～１５℃であり、かつ触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ－Ｔｚ）が０～５℃である
  3. 　前記反応器の、上流側末端から下流側に至るｎ番目の領域区分（ｎ）の反応温度Ｔｎと、該領域区分（ｎ）の下流側に隣接する領域区分（ｎ＋１）の反応温度Ｔｎ＋１とが、Ｔｎ≦Ｔｎ＋１の関係にあり、ｎは１以上の整数である、請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
  4. 　複数の領域区分（ｎ）の反応温度Ｔｎを個別に異なる温度で制御する、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
  5. 　前記触媒供給部が反応器の上流側末端を含む領域区分に含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
  6. 　前記触媒供給部が反応器の上流側末端から反応器の長さの２．５～１０％下流側の領域に設置される、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
  7. 　反応熱量の少なくとも半分を液化プロピレンの気化熱を用いて除去する、請求項１～６のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
  8. 　前記触媒がチーグラー系重合触媒又はメタロセン系重合触媒である、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
  9. 　前記触媒がメタロセン系化合物、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
  10. 　前記担体の粒形及び粒径が制御されている、請求項９に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
  11. 　製造されるプロピレン系重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍが、１０５～１４０℃である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
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