JPH08269125A

JPH08269125A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH08269125A
Application number: JP10950195A
Authority: JP
Inventors: Eiji Tanaka; 栄司田中; Fumihiko Shimizu; 史彦清水; Kenji Mitsuya; 憲治光谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1995-05-08
Publication date: 1996-10-15
Anticipated expiration: 2019-06-14
Also published as: JP3537534B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n（ＯＲ² ）_2-nで表わされ
るマグネシウム化合物（ａ１）、Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-mＸ
_mで表わされるチタン化合物（ａ２）およびＱ_pＳｉＸ
_K（ＯＲ⁴ ）_4-p-kで表わされるケイ素化合物（ａ
３）、を加熱反応させ、得られた反応生成物（ａ^*）に
ＴｉＸ_j（ＯＲ⁵ ）_4-jで表わされるハロゲン含有チタ
ン化合物（ｂ^*）を２０℃以下の温度で接触させ、接触
生成物を５０℃までは２．０℃／分以下の昇温速度で昇
温した後、１１０℃を越える温度で処理することによっ
て得られる固体（Ａ^*）であって、（Ａ^*）が（ｂ^*）
と（ａ^*）の接触前に（ａ^*）と電子供与性化合物（ｃ
^*）とを接触させるか又は（ｂ^*）と（ａ^*）の接触後
で固体析出前に（ｃ^*）と接触させて得たオレフィン重
合用固体触媒。【効果】 α−オレフィン、特にプロピレンの高活性で
高立体規則性かつ粉体性状良好な重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な固体触媒成分と
オレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン
重合体の製造法に関する。詳しくは、粒子性状に優れた
オレフィン重合体を与え、さらには、重合活性、生成重
合体の立体規則性ともに優れる固体触媒成分、該固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与性化合
物からなるオレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用
いたオレフィン重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】炭素数
３以上のオレフィンに対し、高立体規則性の重合体を高
い活性で与える担体付き触媒の製造法については、数多
くの提案がある。しかし、それらの多くは、重合活性、
得られる重合体の立体規則性および粒子性状のすべてを
充分に満足できるものではなく、一層の改良が望まれて
いた。本発明者らは、先に特開昭６４−５４００７号公
報において、マグネシウムアルコキシド、チタンアルコ
キシド、およびケイ素アルコキシドの反応物を、ハロゲ
ン含有チタン化合物と電子供与性化合物で接触処理する
ことによって得られる固体触媒成分を、周期律表第Ｉ〜
III 族の有機金属化合物と、必要に応じて適宜電子供与
性化合物と組み合わせることにより、重合活性に優れ、
立体規則性及び粒子性状の優れた重合体を与える触媒の
製造法を提案している。さらに、特開平３−７２５０３
号公報において、マグネシウムアルコキシド、チタンア
ルコキシド、およびケイ素アルコキシドの反応物を、ハ
ロゲン含有チタン化合物と一般式Ｒ_p（ＣＯＯ）_qＭ_r
Ｙ_s（Ｍ＝Ｔｉ、Ｂ、Ｇｅ）で表される電子供与性化合
物で接触処理することによって得られる固体触媒成分
を、周期律表第１〜III 族の有機金属化合物と、電子供
与性化合物と組み合わせることにより、重合活性に優
れ、立体規則性及び粒子性状の優れた重合体を与える触
媒の製造法を提案している。これらの提案により、重合
活性、立体規則性、重合体の粒子性状は、かなりの程度
改良されたものの、さらなる改良が望まれていた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、重合活性、生成重合体
の立体規則性及び粒子性状のすべての面で高い性能を発
現し、かつ、ハロゲン含有チタン化合物の添加時間が長
くなっても、系の粘度が上がらずに温度制御が容易に行
える触媒の製法を見い出し、本発明に到達した。

【０００４】すなわち、本発明は、（１）一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n（ＯＲ² ）_2-n（式中、
Ｒ¹ 、Ｒ² は、アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｒ¹ とＲ² は同一でも異なってもよく、ｎ
は、０≦ｎ≦２を示す）で表されるマグネシウム化合物
（ａ１）、一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-mＸ_m（式中、Ｒ³
はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲンを示し、ｍは、０≦ｍ＜４を示す）で表さ
れるチタン化合物（ａ２）、および、一般式Ｑ_pＳｉＸ
_K（ＯＲ⁴ ）_4-p-k（式中、ＱおよびＲ⁴ は、互いに同
じか、もしくは異なっても良いアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｐ、
ｋは、０＜ｐ、０≦ｋ、０＜ｐ＋ｋ＜４なる数を示す）
で表されるケイ素化合物（ａ３）、および必要に応じ
て、一般式Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）_4-SＸ_s（式中、Ｒ⁷ はアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲンを示し、ｓは、０≦ｓ＜４を示す）で表されるケ
イ素化合物（ａ３′）、さらに、必要に応じて、一般式
Ｒ⁶ ＯＨ（式中、Ｒ⁶ はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、またはケイ素含有基を示す）で表される化合
物（ａ４）を加熱反応させ、得られた反応生成物
（ａ^*）に一般式ＴｉＸ_j（ＯＲ⁵ ）_4-j（式中、Ｘは
ハロゲン、Ｒ⁵ は、アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、ｊは、０＜ｊ≦４を示す）で表される
ハロゲン含有チタン化合物（ｂ^*）を２０℃以下の温度
で接触させ、接触終了後、得られた接触生成物を５０℃
までは２．０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温した後、
１１０℃を越える温度で処理することによって得られる
固体を含む固体触媒成分であって、該固体触媒成分が、
電子供与性化合物（ｃ^*）を、（ｂ^*）と（ａ^*）の接
触前に（ａ^*）と接触させるか、または、（ｂ^*）と
（ａ^*）の接触後で、かつ固体の析出前に（ｂ^*）と
（ａ^*）の接触物と接触させることによって得られる固
体（Ａ^*）を含むものであることを特徴とする固体触媒
成分。

【０００５】（２）以下の（Ａ^*）〜（Ｃ^*）成分を接
触させることによって得られるオレフィン重合用固体触
媒成分、但し、（Ｃ^*）の量は（Ａ^*）の量に対して重
量比で０．１〜１０００倍である、（Ａ^*）上記（１）
に記載された固体（Ａ^*）、（Ｂ^*）有機アルミニウム
化合物、（Ｃ^*）オレフィン。（３）以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を接触させることによ
って得られるオレフィン重合用触媒、（Ａ）上記（１）
ないし（２）から選ばれたオレフィン重合用固体触媒成
分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）電子供与性
化合物。（４）上記（３）に記載された触媒の存在下で、オレフ
ィンを単独又は共重合することを特徴とするオレフィン
重合体の製造法。に存する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n（ＯＲ² ）_2-nで示さ
れるマグネシウム化合物（ａ１）としては、Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）
₂ 、Ｍｇ（ＯＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
（ＯＣ ₆ Ｈ₅ ）などのジアルコキシマグネシウム、ジア
リールオキシマグネシウム、アルキルオキシアリールオ
キシマグネシウムを挙げることができる。また、これら
の化合物は複数用いることもできる。

【０００７】一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-mＸ_mで示される
化合物（ａ２）としては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ のよう
なアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ
₉ ）₂ Ｃｌ₂ のようなハロゲン含有アルコキシチタンを
挙げることができる。また、これらの化合物は複数用い
ることもできる。

【０００８】また、一般式Ｑ_pＳｉＸ_k（ＯＲ⁴ ）
_4-p-kで表される化合物（ａ３）としては、ＣＨ₃ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ
₅ ）₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ） ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）
₃ 、Ｃ ₂ Ｈ₅ Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ 、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃ₆ Ｈ₅
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ
₅ ）₃ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）
₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂、（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ） ₂ 、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ ₅ ）₂ 、
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ ₆ Ｈ₅ ）₂ など
のアルキル基、アリール基含有アルコキシシランまたは
アリールオキシシラン、ＣＨ₃ ＳｉＣｌ（ＯＣＨ₃ ）
₂ 、ＣＨ₃ ＳｉＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ） ₂ 、ＣＨ₃ ＳｉＣｌ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、ＣＨ₃ ＳｉＣｌ（ＯＣ₆ Ｈ
₅ ）₂、Ｃ₆ Ｈ₅ ＳｉＣｌ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｓ
ｉＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｃ₆Ｈ₅ ＳｉＣｌ（Ｏ−ｎ−
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＳｉＣｌ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₂ など
のアルキル基もしくはアリール基とハロゲンとを含有す
るアルコキシシランもしくはアリールオキシシランを挙
げることができる。また、これらの化合物は複数用いる
こともできる。

【０００９】一般式Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）_4-sＸ_Sで表される
化合物（ａ３′）としては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ のようなアルコキシシランやアリール
オキシシラン、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｓｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌのよ
うなハロゲン含有アルコキシシランやハロゲン含有アリ
ールオキシシランを挙げることができる。また、これら
の化合物は複数用いることもできる。

【００１０】一般式Ｒ⁶ ＯＨで表される化合物（ａ４）
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコールなどのアルコール類、トリメチルシラノ
ール、トリフェニルシラノールなどのシラノール類、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノー
ルなどのフェノール類を挙げることができる。なお、こ
れら（ａ１）〜（ａ４）の化合物のいずれかがアリール
オキシ基を含むものが好ましい。また、これらの化合物
は複数用いることもできる。

【００１１】マグネシウム化合物（ａ１）、チタン化合
物（ａ２）、ケイ素化合物（ａ３）、および必要に応じ
てケイ素化合物（ａ３′）、さらに必要に応じてＲＯＨ
（ａ４）の反応物（ａ^*）を得る方法として、反応順序
には特に制限はない。また、反応時に、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン
などの不活性炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温
度は、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で
あり、反応時間は、０．５〜４時間程度である。（ａ
１）〜（ａ４）の使用量をモル比で表すと、通常次の通
りである。

【００１２】

【数１】（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ３′）：
（ａ４）＝１：０．０５〜４：０．０５〜５：０〜２：
０〜５

【００１３】（ａ１）〜（ａ４）の反応生成物（ａ^*）
は、（ａ１）〜（ａ４）各成分の組成比によって、液状
物を得ることも可能であるが、本発明においては、（ａ
１）〜（ａ４）の化合物のいずれかがアリールオキシ基
を含む場合に（ａ^*）が固体状生成物を含むスラリー状
となり易くこの様な場合、特に良好な結果が得られる。

【００１４】本発明においては、該反応生成物（ａ^*）
と電子供与性化合物（Ｃ^*）との接触方法が、二通りあ
る。第一に、（ａ^*）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ
^*）との接触前に、（ａ^*）と（ｃ^*）を接触させる場
合には、次のような方法が用いられる。すなわち、上記
のようにして得られる反応生成物（ａ^*）を、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、
キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の存在下または不存
在下において、電子供与性化合物（ｃ^*）と接触させ
る。接触方法については特に制限はないが、通常は、
（ａ^*）に（ｃ^*）を添加する方法で接触が行われる。
接触温度についても特に制限はないが、通常は、−５０
℃〜２００℃、好ましくは、−４０℃〜５０℃の範囲で
行われる。

【００１５】また、（ｃ^*）の使用量についても特に制
限はないが、通常の使用量を（ａ^*）中のマグネシウム
に対するモル比で表すと次のようになる。

【００１６】

【数２】Ｍｇ：（ｃ^*）＝１：０．０１〜２

【００１７】（ｃ^*）として用いられる化合物として
は、一般に含酸素化合物、含窒素化合物を挙げることが
できる。含窒素化合物としては、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｎ、Ｈ
₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ 、（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＮＨ、
（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＮＨ、ピリジン、ピペリジン、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンのようなアミン類
およびその誘導体、また、３級アミン、ピリジン類、キ
ノリン類のＮ−オキシドのようなニトロソ化合物を挙げ
ることできる。含酸素化合物としては、一般に、エーテ
ル類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙
げることができる。

【００１８】エーテル類としては、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチ
レンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−
テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、
ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノンなどを、

【００１９】エステル類としては、フェニル酢酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メト
キシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチ
ルセロソルブなどを、

【００２０】アルコキシシラン類としては、テトラメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリ
メトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ
−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエ
チルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエ
トキシシランなどを挙げることができる。

【００２１】これらのうち、好ましく用いられるのは、
エステル類およびアルコキシシランであり、さらに好ま
しくはエステル類である。エステル類の中でも、カルボ
ン酸エステル類がより好ましく用いられ、特に好ましく
はフタル酸エステル類であり、最も好ましいのはフタル
酸ジエチルである。

【００２２】このようにして、（ａ^*）成分と（ｃ^*）
成分を接触させた後、該接触生成物を、ハロゲン含有チ
タン化合物（ｂ^*）と接触させ、次いで昇温して処理す
ることによって（Ａ^*）成分を得る。ここで用いるハロ
ゲン含有チタン化合物（ｂ^*）としては、ＴｉＣｌ₄ 、
ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ のようなチタン四ハロゲン化物、
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）
Ｃｌ₃ のようなハロゲン含有アルコキシチタン、ハロゲ
ン含有アリールオキシチタンなどを挙げることができ
る。

【００２３】該接触工程において、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒の使用は任意であるが、通常は
トルエンのようなある程度高沸点の溶媒を用いる方が、
製造工程上便利である。接触は２０℃以下の温度で、好
ましくは−８０〜１０℃、さらに好ましくは、−５０〜
０℃の範囲で行われる。接触温度をこのように低くする
と、接触生成物が均一の液状となりやすく、この均一液
状物を加熱昇温して固体を析出させることにより、特に
粒子性状が良好な固体触媒成分を得ることができる。

【００２４】次に、該反応生成物（ａ^*）とハロゲン含
有チタン化合物（ｂ^*）との接触後で、かつ固体析出前
に電子供与性化合物（ｃ^*）と接触を行う場合は、次の
ようにして行うことができる。（ａ^*）成分と（ｂ^*）
成分の接触は、先に述べた方法で行うことができる。す
なわち、接触は２０℃以下の温度で、好ましくは−８０
〜１０℃、さらに好ましくは、−５０〜０℃の範囲で行
われる。接触温度をこのように低くすると、接触生成物
が均一の液状となりやすいことは、すでに述べた通りで
ある。また、該接触工程において、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒の使用は任意であるが、通常は
トルエンのようなある程度高沸点の溶媒を用いる方が、
製造工程上便利なことも、同様である。（ｂ^*）として
用いることのできる化合物も、同様である。

【００２５】ついで、このようにして得られた（ａ^*）
と（ｂ^*）との接触生成物と（ｃ^*）を、固体析出前に
接触させる。温度が上がると固体が析出しやすくなるの
で、該接触は通常低温で、具体的には、２０℃以下の温
度で行われる。なお、好ましくは、−８０〜１０℃、さ
らに好ましくは、−５０〜０℃の範囲で行われる。こう
した手法で述べたように、（ｃ^*）の接触を固体析出前
に行うことにより、高い立体規則性の発現が可能にな
る。

【００２６】（ｃ^*）の接触方法にかかわらず、
（ｂ^*）の使用量に特に制限はないが、通常は（ａ^*）
中のマグネシウムに対するモル比として、以下のような
範囲で使用する。

【００２７】

【数３】Ｍｇ：（ｂ^*）＝１：０．５〜２０

【００２８】本発明においては、（ａ^*）、（ｂ^*）成
分の接触が行われた後、５０℃までは２．０℃／ｍｉｎ
以下、好ましくは、１．０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で
昇温し、さらに、１１０℃を越える温度で処理すること
によって（Ａ^*）成分を得る。なお、（ｃ^*）成分の接
触法は、前述した通りである。昇温は必ずしも一様に行
われる必要はなく、途中で一定温度となる工程をおいて
もよい。昇温速度をこのように小さくすることにより、
かさ密度や粒径分布、微粉量の点ですぐれた粒子性状を
有する触媒を得ることが可能になる。

【００２９】最高温度は、１１０℃を越える温度である
が、あまり高温にしすぎるとかえって活性低下などの好
ましくない結果を生じるため、通常は、１１０℃を越え
て、１７０℃以下の温度で処理を行うのが普通である。
上記の１１０℃を越える温度での処理１回に要する時間
に制限はないが、通常は、０．５〜１２時間の範囲で行
われる。また、（ｂ^*）による処理は、複数回行っても
よい。なお、２回目以降の処理においては、昇温速度は
任意である。上述の処理を施した後、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒で洗浄して、（Ａ^*）成分のス
ラリーを得る。

【００３０】オレフィン重合触媒として高い性能を有す
る（Ａ^*）成分を得るために好ましい組み合わせを挙げ
ると、次のようになる。（ａ１）：Ｍｇ（ＯＲ）₂ （Ｒ：アルキル基またはアリ
ール基）（ａ２）：Ｔｉ（ＯＲ）₄ （Ｒ：アルキル基）（ａ３）：ＲＳｉ（ＯＲ）₃ （Ｒ：アリール基および／
またはアルキル基）（ａ３′）：Ｓｉ（ＯＲ）₄ （Ｒ：アルキル基）（ｃ^*）：フタル酸ジエステル（ｂ^*）：ＴｉＣｌ₄ かつ（ａ１）〜（ａ３）の化合物のいずれかがアリール
オキシ基を有する。

【００３１】該（Ａ^*）成分は、固体触媒成分（Ａ）と
して、そのまま反応器に供給してオレフィン重合体を得
ることも可能である。しかし、良好な粉体性状を得るた
めには、あらかじめ、（Ａ^*）成分と、有機Ａｌ化合物
（Ｂ^*）およびオレフィン（Ｃ^*）とを接触させること
により、新たに固体触媒成分（Ａ）を形成させた方が好
ましい。

【００３２】ここで用いる（Ｂ^*）成分としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−
ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルア
ルミニウムや、ジエチルアルミニウムクロライド、セス
キアルミニウムクロライドのようなハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムヒドリドのよ
うなヒドリド含有有機アルミニウム化合物、ジメチルア
ルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムメトキ
サイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイドのような
アルコキサイド含有有機アルミニウム化合物、メチルア
ルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアル
ミノキサンのようなアルミノキサンなどを挙げることが
できる。また、これらは複数用いてもよい。なお、（Ｂ
^*）成分は、（Ｂ^*）成分中のＡｌと、（Ａ^*）成分中
のチタンとのモル比が、０．１〜１００となるように使
用するのが好ましい。

【００３３】また、（Ｃ^*）成分として用いるオレフィ
ンとしては、チーグラー触媒で重合可能な炭素−炭素二
重結合を有するものを用いることができる。具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロヘキサン、スチレンのようなα−オレフィン、２
−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキ
センのような内部オレフィンなどを挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、混合物として用い
てもよい。（Ｃ^*）の量は、（Ａ^*）の量に対して重量
比で０．１〜１０００倍であり、好ましくは０．５〜３
００倍、より好ましくは０．５〜５０倍、特に好ましく
は１〜３倍である。

【００３４】上記接触は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエンのような不活性炭化水素溶媒中
で好適に行うことができるが、実質的に溶媒の不存在下
に行ってもよい。（Ａ^*）、（Ｂ^*）、（Ｃ^*）各成分
の接触方法は任意である。すなわち、同時に接触させて
もよいし、各成分を順次接触させてもよい。接触温度
は、−２０℃〜１３０℃、好ましくは、０℃〜７０℃の
範囲で行われる。また接触は、回分式、連続式のいずれ
でもよい。

【００３５】本発明においては、固体触媒成分（Ａ）
と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化
合物（Ｃ）を接触させることにより、オレフィン重合用
触媒が得られる。（Ｂ）成分として用いる有機アルミニ
ウム化合物は、先に挙げた（Ｂ^*）成分の中から１種又
は２種以上を用いることができる。なお、（Ｂ）成分と
（Ｂ^*）成分は同一でも異なってもよい。（Ｂ）成分の
使用量に特に制限はないが、（Ｂ）成分中のＡｌと、
（Ａ）成分中のチタンとのモル比が、１〜５０００、好
ましくは、５０〜１０００となるように使用するのが好
ましい。

【００３６】（Ｃ）成分として用いる電子供与性化合物
としては、（ｃ^*）成分として例示した化合物の中から
１種又は２種以上を用いることができる。ここで、
（Ｃ）成分と（ｃ^*）成分は、同一でも、異なってもよ
い。（Ｃ）成分として使用可能な化合物のうち、好まし
く用いられるのは、ピペリジン類、カルボン酸エステル
類または、アルコキシシラン類であり、特に好ましくは
アルコキシシラン類である。（Ｃ）成分の使用量に制限
はないが、通常は、（Ｂ）成分中のＡｌに対するモル比
で、０．００１〜１０、好ましくは、０．０１〜２とな
るように使用する。また、複数の（Ｃ）成分を用いても
よい。

【００３７】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の接触方法
には、特に制限はない。例えば、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）各成分を同時に接触させてもよいし、逐次接触さ
せてもよい。逐次接触させる方法としては、（Ａ）と
（Ｂ）を接触させた後に（Ｃ）を接触させる方法や、
（Ａ）と（Ｃ）を接触させた後、（Ｂ）を接触させる方
法を例として挙げることができる。さらに、複数の
（Ｃ）成分を用いる場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
成分を適当な方法で接触させた後、さらに別の（Ｃ）成
分を接触させるといった方法も可能である。

【００３８】オレフィンの重合は、通常用いられている
方法を採用することができる。例えば、不活性炭化水素
溶媒の存在下に液相で重合を行う方法、液化したオレフ
ィン自身を媒体とする重合方法、液相が実質的に存在し
ない条件下気相で重合を行う方法などが挙げられる。ま
た、重合は、回分式、連続式のいずれでもよく、１段重
合または２段階以上の多段重合を行うこともできる。

【００３９】重合に用いるオレフィンとしては、炭素−
炭素二重結合を有するオレフィンであれば任意に用いる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィン、ビ
ニルシクロヘキサン、スチレンのようなオレフィン、２
−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキ
センのような内部オレフィン、ビニルシラン、アリルシ
ランのようなケイ素含有オレフィンなどを挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、混合物として
用いてもよい。これらのオレフィンのうち、α−オレフ
ィンが特に好ましく用いられる。

【００４０】また、α−オレフィンのうち、炭素数３以
上のα−オレフィンを用いた場合には、立体規則性に富
む重合体を得ることができる。なかでもプロピレンを用
いたプロピレン単独重及びプロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合の場合には、きわめて高いアイソタクテ
ィシティを得ることができる。反応条件は、通常１〜１
００気圧、好ましくは１〜４０気圧の圧力下、通常４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲で行われ
る。また、生成重合体の分子量調節方法として、水素や
ジエチル亜鉛のような公知の分子量調節剤を適宜添加す
ることができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明は、その主旨を逸脱しない限り、これによって限
定されるものではない。なお、実施例において、重合活
性Ｋは、１時間につき、重合モノマー圧１ｋｇｆ／ｃｍ
² あたり、（Ａ^*）１ｇあたりの重合体生成量（ｇ）で
ある。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にしたがって
測定した。立体規則性の尺度としてのキシレン不溶成分
量（II_0XYL）は、次の方法により測定した。ポリプロピ
レン粉末試料約１ｇをナス型フラスコ中に精秤し、これ
に２００ｍＬのキシレンを加え、加熱沸騰させ完全に溶
解した。その後、これを水浴中２５℃で急冷し、析出し
た固体部分をろ過し、ろ液のうち５０ｍＬを白金皿中で
蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重量を秤量した。II_0XYL
は、ポリプロピレン粉末試料中のキシレン不溶成分量と
して算出した。

【００４２】かさ密度（ρ_B）は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２
１にしたがって測定した。重合体の粒度分布は、三田村
理研社の標準ふるいを用いて測定し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａ
ｍｍｌｅｒプロットの傾きをｎ項として、粒度分布の尺
度とした。ｎ項の数字が小さいと粒度分布は広くなる。
また、１０６μ未満の画分を微細として、重量％で表し
た。なお、以下の触媒製造工程および重合工程は、すべ
て精製窒素雰囲気下で行った。また、溶媒は、モレキュ
ラーシーブＭＳ−４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリ
ングして脱気したものを用いた。

【００４３】実施例１（１）固体触媒成分（Ａ）の製造バキューム・スターラを備えた５００ｍＬ槽型フラスコ
に、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：２６．２ｇを仕込み、ついで、
Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：４８．０ｇとＳｉ（ＯＥｔ）₄ ：
９．５ｇを仕込み、３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し
た。ここで、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ブチルを示す。１５
０℃で１．５時間反応させた後、１２０℃に降温して、
ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃ のトルエン溶液（濃度＝１．２３
ｍｏｌ／Ｌ）を、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃ として、５１．
６ｇになるように添加した。添加終了後、１５０℃で１
時間反応させて、（ａ^*）のスラリーを得た。ここで、
Ｍｅ＝メチル、Ｐｈ＝フェニルを示す。ここで得られた
スラリーの一部を、バキューム・スターラおよびバッフ
ルを備えた別の５００ｍＬ槽型フラスコに、マグネシウ
ムとして、７１．８ｍｍｏｌとなるように仕込んだ。

【００４４】Ｍｇ濃度＝０．５２ｍｍｏｌ／ｍＬ・トル
エンになるようにトルエンで希釈した後、０℃に冷却
し、３００ｒｐｍで攪拌しながら、フタル酸ジエチル：
１．６ｇを添加した。引き続き、ＴｉＣｌ₄ ：３１．６
ｍＬを３時間で滴下し、均一溶液を得た。この時、液の
粘度が上昇し、ゲル状になるという現象は起こらなかっ
た。得られた均一溶液を０．５℃／ｍｉｎで１５℃まで
昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び０．５
℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持し
た。さらに、３．０℃／ｍｉｎで１１７℃まで昇温し、
同温度で１時間処理を行った。処理終了後、加熱・攪拌
を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率
＝１／５５となるように洗浄し、固体スラリーを得た。

【００４５】次に、得られた固体スラリーにトルエンを
添加して、ＴｉＣｌ₄ 濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌ・トルエ
ンとなるように調整し、室温でＴｉＣｌ₄ ：３９．５ｍ
Ｌを添加した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌し
ながら昇温し、１１６℃で、１時間反応を行った。反応
終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、
トルエンで、残液率＝１／１５５となるように洗浄し、
（Ａ^*）のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、（Ａ^*）を７．８８ｇ含んでいた。

【００４６】次に、バキューム・スターラを備えた３０
０ｍＬ−丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリー
の一部を、（Ａ^*）成分として４００ｍｇ仕込み、さら
にｎ−ヘキサンを１５０ｍＬ仕込んだ。このスラリーを
ゆっくり攪拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウ
ムを１．７６ｍｍｏｌ添加した。添加終了後、２５℃で
３０分間、ゆっくり攪拌を行った。引き続き攪拌しなが
ら、プロピレンガスを気相に１分間流通させた。なお、
この間、温度を２５℃に保持した。終了後、プロピレン
ガスの流通を停止し、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、固体
触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成
分（Ａ）は、（Ａ^*）成分：１ｇあたり、２．７ｇのプ
ロピレン重合体を含有していた。

【００４７】（２）プロピレンの重合誘導攪拌式２Ｌオートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌとシクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン：０．２ｍｍｏｌを仕
込んだ。さらに、水素を、気相の水素濃度で、Ｈ₂ ／プ
ロピレン＝４．１（ｍｏｌ％）になるように加え、液体
プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。攪拌しながら７０℃に
昇温し、７０℃になった時点で、実施例１（１）で得ら
れた固体触媒成分を、（Ａ^*）成分として１１．０ｍｇ
添加して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った
後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得
られたプロピレン重合体は、４４４ｇであった。重合活
性Ｋ＝１３４０、II _0XYL＝９８．０％、ρ_B＝０．４６
ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１３．８ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝
６．３であった。また、微粉はなかった。

【００４８】比較例１（１）固体触媒成分（Ａ）の製造ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃ ：５１．６ｇの代わりに、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ ：３３．３ｇを使用した以外は、実施例１
（１）と同様にして、固体触媒成分（Ａ）の製造を行っ
た。Ｍｇ濃度＝０．５２ｍｍｏｌ／ｍＬ・トルエンにな
るようにトルエンで希釈した後、０℃に冷却し、３００
ｒｐｍで攪拌しながら、フタル酸ジエチル：１．６ｇを
添加し、引き続き、ＴｉＣｌ₄ ：３１．６ｍＬを滴下し
たところ、次第に液の粘度が上昇し、全体がゲル状にな
った。

【００４９】実施例２（１）固体触媒成分（Ａ）の製造バキューム・スターラを備えた５００ｍＬ槽型フラスコ
に、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：１５．５ｇを仕込み、ついで、
Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：２７．７ｇとＳｉ（ＯＥｔ）₄ ：
６．９ｇを仕込み、３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し
た。１５０℃で１．５時間反応させた後、１２０℃に降
温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃ のトルエン溶液（濃度＝
１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃ とし
て、２９．７ｇになるように添加した。添加終了後、１
５０℃で１時間反応させて、（ａ^*）のスラリーを得
た。ここで得られたスラリーの一部を、バキューム・ス
ターラおよびバッフルを備えた別の５００ｍＬ槽型フラ
スコに、マグネシウムとして、５４．３ｍｍｏｌとなる
ように仕込んだ。

【００５０】Ｍｇ濃度＝０．５１ｍｍｏｌ／ｍＬ・トル
エンになるようにトルエンで希釈した後、−５℃に冷却
し、３００ｒｐｍで攪拌しながら、フタル酸ジエチル：
１．２ｇを添加した。引き続き、ＴｉＣｌ₄ ：２０．９
ｍＬを３時間で滴下し、均一溶液を得た。この時、液の
粘度が上昇し、ゲル状になるという現象は起こらなかっ
た。得られた均一溶液を１．０℃／ｍｉｎで１５℃まで
昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び１．０
℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持し
た。さらに、３．０℃／ｍｉｎで１１７℃まで昇温し、
同温度で１時間処理を行った。処理終了後、加熱・攪拌
を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率
＝１／５５となるように洗浄し、固体スラリーを得た。

【００５１】次に、得られた固体スラリーにトルエンを
添加して、ＴｉＣｌ₄ 濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌ・トルエ
ンとなるように調整し、室温でＴｉＣｌ₄ ：２９．９ｍ
Ｌを添加した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌し
ながら昇温し、１１６℃で、１時間反応を行った。反応
終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、
トルエンで、残液率＝１／１５５となるように洗浄し、
（Ａ^*）のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、（Ａ^*）を５．７０ｇ含んでいた。

【００５２】次に、バキューム・スターラを備えた３０
０ｍＬ丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリーの
一部を、（Ａ^*）成分として４００ｍｇ仕込み、さらに
ｎ−ヘキサンを１５０ｍＬ仕込んだ。このスラリーをゆ
っくり攪拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウム
を１．７６ｍｍｏｌ添加した。添加終了後、２５℃で３
０分間、ゆっくり攪拌を行った。引き続き攪拌しなが
ら、プロピレンガスを気相に１分間流通させた。なお、
この間、温度を２５℃に保持した。終了後、プロピレン
ガスの流通を停止し、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、固体
触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成
分（Ａ）は、（Ａ^*）成分：１ｇあたり、２．９ｇのプ
ロピレン重合体を含有していた。

【００５３】（２）プロピレンの重合誘導攪拌式２Ｌオートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌとシクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン：０．２ｍｍｏｌを仕
込んだ。さらに、水素を、気相の水素濃度で、Ｈ₂ ／プ
ロピレン＝１．９（ｍｏｌ％）になるように加え、液体
プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。攪拌しながら７０℃に
昇温し、７０℃になった時点で、実施例２（１）で得ら
れた固体触媒成分を、（Ａ^*）成分として１２．０ｍｇ
添加して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った
後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得
られたプロピレン重合体は、４９７ｇであった。重合活
性Ｋ＝１３７０、II _0XYL＝９８．１％、ρ_B＝０．４４
ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１０．７ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝
６．０であった。また、微粉はなかった。

【００５４】実施例３（１）固体触媒成分（Ａ）の製造バキューム・スターラを備えた５００ｍＬ槽型フラスコ
に、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：６．３ｇを仕込み、ついで、Ｔ
ｉ（ＯＢｕ）₄ ：１１．３ｇを仕込み、３００ｒｐｍで
攪拌しながら昇温した。１５０℃で１．５時間反応させ
た後、１２０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃ のト
ルエン溶液（濃度＝１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を、ＭｅＳｉ
（ＯＰｈ）₃ として、１１．７ｇになるように添加し
た。添加終了後、１５０℃で１時間反応させて、
（ａ^*）のスラリーを得た。次に、ここで得られたスラ
リーの全量を、バキューム・スターラおよびバッフルを
備えた別の５００ｍＬ槽型フラスコに移送した。

【００５５】Ｍｇ濃度＝０．５８ｍｍｏｌ／ｍＬ・トル
エンになるようにトルエンで希釈した後、−５℃に冷却
し、３００ｒｐｍで攪拌しながら、フタル酸ジエチル：
１．２ｇを添加した。引き続き、ＴｉＣｌ₄ ：２４．２
ｍＬを１時間で滴下し、均一溶液を得た。この時、液の
粘度が上昇し、ゲル状になるという現象は起こらなかっ
た。得られた均一溶液を１．０℃／ｍｉｎで１５℃まで
昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び１．０
℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持し
た。さらに、３．０℃／ｍｉｎで１１７℃まで昇温し、
同温度で１時間処理を行った。処理終了後、加熱・攪拌
を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率
＝１／５５となるように洗浄し、固体スラリーを得た。

【００５６】次に、得られた固体スラリーにトルエンを
添加して、ＴｉＣｌ₄ 濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌ・トルエ
ンとなるように調整し、室温でＴｉＣｌ₄ ：３０．２ｍ
Ｌを添加した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌し
ながら昇温し、１１５℃で、１時間反応を行った。反応
終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、
トルエンで、残液率＝１／１５５となるように洗浄し、
（Ａ^*）のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、（Ａ^*）を５．８４ｇ含んでいた。

【００５７】次に、バキューム・スターラを備えた３０
０ｍＬ丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリーの
一部を、（Ａ^*）成分として４００ｍｇ仕込み、さらに
ｎ−ヘキサンを１５０ｍＬ仕込んだ。このスラリーをゆ
っくり攪拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウム
を１．７６ｍｍｏｌ添加した。添加終了後、２５℃で３
０分間、ゆっくり攪拌を行った。引き続き攪拌しなが
ら、プロピレンガスを気相に１分間流通させた。なお、
この間、温度を２５℃に保持した。終了後、プロピレン
ガスの流通を停止し、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、固体
触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成
分（Ａ）は、（Ａ^*）成分：１ｇあたり、２．６ｇのプ
ロピレン重合体を含有していた。

【００５８】（２）プロピレンの重合誘導攪拌式２Ｌオートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：１．０ｍｍｏｌとｔ−ブ
チルエチルジメトキシシラン：０．４ｍｍｏｌを仕込ん
だ。さらに、水素を、気相の水素濃度で、Ｈ₂ ／プロピ
レン＝４．２（ｍｏｌ％）になるように加え、液体プロ
ピレンを７５０ｇ仕込んだ。攪拌しながら７０℃に昇温
し、７０℃になった時点で、実施例３（１）で得られた
固体触媒成分を、（Ａ^*）成分として１０．２ｍｇ添加
して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った後、
余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得られ
たプロピレン重合体は、３５２ｇであった。重合活性Ｋ
＝１１５０、II _0XYL＝９８．５％、ρ_B＝０．４７ｇ／
ｃｃ、ＭＦＲ＝１９．３ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝６．８
であった。また、微粉はなかった。

【００５９】比較例２（１）固体触媒成分（Ａ）の製造実施例１（１）において、ＴｉＣｌ₄ による処理温度
を、最高１１０℃にした以外は、実施例１（１）と同様
にして固体触媒成分（Ａ）を製造した。得られた
（Ａ^*）成分は８．１０ｇ、（Ａ）成分中に含まれるプ
ロピレン重合体は、（Ａ ^*）成分：１ｇあたり、２．４
ｇであった。

【００６０】（２）プロピレンの重合固体触媒成分として、比較例２（１）で製造したものを
用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、プロピレ
ンの重合を行った。得られたプロピレン重合体は、４２
０ｇであった。重合活性Ｋ＝１２７０、II _0XYL＝９７．
２％、ρ_B＝０．４５ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１５．０ｇ／
１０ｍｉｎ、ｎ項＝５．８であった。また、微粉はなか
った。

【００６１】比較例３（１）固体触媒成分（Ａ）の製造実施例１（１）において、１１７℃までの昇温速度を
２．５℃／ｍｉｎにした以外は、実施例１（１）と同様
にして固体触媒成分（Ａ）を製造した。得られた
（Ａ^*）成分は８．０５ｇ、（Ａ）成分中に含まれるプ
ロピレン重合体は、（Ａ ^*）成分：１ｇあたり、２．８
ｇでった。

【００６２】（２）プロピレンの重合固体触媒成分として、比較例３（１）で製造したものを
用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、プロピレ
ンの重合を行った。得られたプロピレン重合体は、３９
５ｇであった。重合活性Ｋ＝１２００、II _0XYL＝９７．
７％、ρ_B＝０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１６．３ｇ／
１０ｍｉｎ、ｎ項＝４．２であった。また、微粉は０．
９ｗｔ％であった。

【００６３】実施例４（１）固体触媒成分（Ａ）の製造バキューム・スターラを備えた５００ｍＬ槽型フラスコ
に、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：３６．５ｇを仕込み、ついで、
Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：６５．７ｇとＳｉ（ＯＥｔ）₄ ：
３．６ｇを仕込み、３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し
た。１５０℃で１．５時間反応させた後、１２０℃に降
温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃ のトルエン溶液（濃度＝
１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃ とし
て、６８．８ｇになるように添加した。添加終了後、１
５０℃で１時間反応させて、（ａ^*）のスラリーを得
た。ここで得られたスラリーの一部を、バキューム・ス
ターラおよびバッフルを備えた別の５００ｍＬ槽型フラ
スコに、マグネシウムとして、１２０．３ｍｍｏｌとな
るように仕込んだ。

【００６４】Ｍｇ濃度＝０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ・トル
エンになるようにトルエンで希釈した後、−１０℃に冷
却し、３００ｒｐｍで攪拌しながら、フタル酸ジエチ
ル：２．７ｇを添加した。引き続き、ＴｉＣｌ₄ ：５
２．９ｍＬを１時間で滴下し、均一溶液を得た。この
時、液の粘度が上昇し、ゲル状になるという現象は起こ
らなかった。得られた均一溶液を０．５℃／ｍｉｎで１
２℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再
び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、さらに、１．
５℃／ｍｉｎで１１７℃まで昇温し、同温度で１時間処
理を行った。処理終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／５５となる
ように洗浄し、固体スラリーを得た。

【００６５】次に、得られた固体スラリーにトルエンを
添加して、ＴｉＣｌ₄ 濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌ・トルエ
ンとなるように調整し、室温でＴｉＣｌ₄ ：５２．９ｍ
Ｌを添加した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌し
ながら昇温し、１１５℃で、１時間反応を行った。反応
終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、
トルエンで、残液率＝１／１５５となるように洗浄し、
（Ａ^*）のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、（Ａ^*）を１３．７ｇ含んでいた。

【００６６】次に、バキューム・スターラを備えた３０
０ｍＬ丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリーの
一部を、（Ａ^*）成分として４００ｍｇ仕込み、さらに
ｎ−ヘキサンを１５０ｍＬ仕込んだ。このスラリーをゆ
っくり攪拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウム
を１．７６ｍｍｏｌ添加した。添加終了後、２５℃で３
０分間、ゆっくり攪拌を行った。引き続き攪拌しなが
ら、プロピレンガスを気相に１分間流通させた。なお、
この間、温度を２５℃に保持した。終了後、プロピレン
ガスの流通を停止し、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、固体
触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成
分（Ａ）は、（Ａ^*）成分：１ｇあたり、２．７ｇのプ
ロピレン重合体を含有していた。

【００６７】（２）プロピレンの重合誘導攪拌式２Ｌオートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌとシクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン：０．２ｍｍｏｌを仕
込んだ。さらに、水素を、気相の水素濃度で、Ｈ₂ ／プ
ロピレン＝２．４（ｍｏｌ％）になるように加え、液体
プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。攪拌しながら７０℃に
昇温し、７０℃になった時点で、実施例４（１）で得ら
れた固体触媒成分を、（Ａ^*）成分として１２．０ｍｇ
添加して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った
後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得
られたプロピレン重合体は、４６５ｇであった。重合活
性Ｋ＝１２９０、II _0XYL＝９８．１％、ρ_B＝０．４４
ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１１．４ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝
６．２であった。また、微粉はなかった。

【００６８】比較例４（１）固体触媒成分（Ａ）の製造実施例４（１）において、フタル酸ジエチルの添加を、
１１７℃に昇温した後に行った以外は、実施例４（１）
と同様にして固体触媒成分（Ａ）を製造した。得られた
（Ａ^*）成分は６．０２ｇ、（Ａ）成分中に含まれるプ
ロピレン重合体は、（Ａ^*）成分：１ｇあたり、２．８
ｇであった。

【００６９】（２）プロピレンの重合固体触媒成分として、比較例４（１）で製造したものを
用いた以外は、実施例４（２）と同様にして、プロピレ
ンの重合を行った。得られたプロピレンの重合体は、４
５２ｇであった。重合活性Ｋ＝１２６０、II_0XYL＝９
７．８％、ρ_B＝０．４３ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１２．０
ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝５．３であった。また、微粉は
なかった。

【００７０】実施例５（１）固体触媒成分（Ａ）の製造バキューム・スターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ
口フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：２３５．４ｇを仕込
み、ついで、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄：４１９．９ｇとＳｉ
（ＯＥｔ）₄：２１．５ｇを仕込み、３００ｒｐｍで攪
拌しながら昇温した。１５０℃で１．５時間反応させた
後、１２０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃のトル
エン溶液を、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃として、４４４．６
ｇになるように添加した。添加終了後、同温度で１時間
反応させて、（ａ^*）のスラリーを得た。ここで得られ
たスラリーの全量を、冷却・加熱用ジャケットを備えた
誘導攪拌式１０Ｌ−オートクレーブに移送した後、〔Ｍ
ｇ〕＝０．６０（ｍｏｌ／Ｌ・トルエン）になるよう
に、トルエンで希釈した。

【００７１】このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しな
がら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエチル：４５．７
ｇを添加した。引き続き、ＴｉＣｌ₄：１５６２ｇを
１．２時間で滴下し、均一溶液を得た。この時、液の粘
度が上昇してゲル状になるという現象は、起こらなかっ
た。得られた均一溶液を０．３５℃／ｍｉｎで１５℃ま
で昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び０．
３５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保
持した。さらに、１．０℃／ｍｉｎで１１７℃まで昇温
し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、加熱・
攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残
液率＝１／５５となるように洗浄し、固体スラリーを得
た。

【００７２】次に、得られた固体スラリーのトルエン量
を、ＴｉＣｌ₄濃度＝２．０（ｍｏｌ／Ｌ・トルエン）
となるように調整し、室温で、ＴｉＣｌ₄：１９５２ｇ
を添加した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しな
がら昇温し、１１７℃で、１時間反応を行った。反応終
了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、ト
ルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、
（Ａ^*）のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、（Ａ^*）を２２６．４ｇ含んでいた。

【００７３】次に、バキュームスターラを備えた３００
ｍＬ−丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリーの
一部を、（Ａ^*）成分として４００ｍｇ仕込み、さらに
ｎ−ヘキサンを１５０ｍＬ仕込んだ。このスラリーをゆ
っくり攪拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウム
を、１．８ｍｍｏｌ添加した。添加終了後、２５℃で３
０分間、ゆっくり攪拌を行った。引き続き攪拌しなが
ら、プロピレンガスを気相に１分間流通させた。なお、
この間、温度を２５℃に保持した。終了後、プロピレン
ガスの流通を停止し、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、固体
触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成
分（Ａ）は、（Ａ^*）成分：１ｇあたり、２．７ｇのプ
ロピレン重合体を含有していた。

【００７４】（２）プロピレンの重合誘導攪拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：１．０ｍｍｏｌと、ｔ−
ブチルエチルジメトキシシラン：０．４ｍｍｏｌを仕込
んだ。さらに、水素を、気相の水素濃度で、Ｈ₂／プロ
ピレン＝４．８（ｍｏｌ％）になるように加え、液体プ
ロピレンを７５０ｇ仕込んだ。攪拌しながら７０℃に昇
温し、７０℃になった時点で、実施例５（１）で得られ
た固体触媒成分を、（Ａ^*）成分として１２．２ｍｇ添
加して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った
後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得
られたプロピレン重合体は、４６８ｇであった。重合活
性Ｋ＝１２８０、II _oXYL＝９８．７％、ρ_B＝０．４９
ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝８．８ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝１
２．５であった。また、微粉はなかった。

【００７５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、α−オレフィン
の重合体、特にプロピレンの重合体を製造した際に、高
い活性・立体規則性に加え、良好な粉体性状を兼ね備え
た重合体が得られ、工業的に有用である。また、固体触
媒成分製造に用いるハロゲン含有チタン化合物の添加時
間が長くなっても、系全体がゲル状になることがない。
これは、スケールアップした際に、除熱が容易に行える
ことを意味し、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのフローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n（ＯＲ² ）_2-n
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ²は、アルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｒ¹ とＲ² は同一でも異なっても
よく、ｎは、０≦ｎ≦２を示す）で表されるマグネシウ
ム化合物（ａ１）、一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-mＸ_m（式
中、Ｒ³ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは、０≦ｍ＜４を示
す）で表されるチタン化合物（ａ２）、および、一般式
Ｑ_pＳｉＸ_K（ＯＲ⁴ ）_4-p-k（式中、ＱおよびＲ⁴
は、互いに同じか、もしくは異なっても良いアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ンを示し、ｐ、ｋは、０＜ｐ、０≦ｋ、０＜ｐ＋ｋ＜４
なる数を示す）で表されるケイ素化合物（ａ３）、およ
び必要に応じて、一般式Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）_4-SＸ_s（式
中、Ｒ⁷ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｓは、０≦ｓ＜４を示
す）で表されるケイ素化合物（ａ３′）、さらに、必要
に応じて、一般式Ｒ⁶ＯＨ（式中、Ｒ⁶ はアルキル基、
アリール基、アラルキル基、またはケイ素含有基を示
す）で表される化合物（ａ４）を加熱反応させ、得られ
た反応生成物（ａ ^*）に一般式ＴｉＸ_j（ＯＲ⁵ ）_4-j
（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ⁵ は、アルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、ｊは、０＜ｊ≦４を示
す）で表されるハロゲン含有チタン化合物（ｂ^*）を２
０℃以下の温度で接触させ、接触終了後、得られた接触
生成物を５０℃までは２．０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度
で昇温した後、１１０℃を越える温度で処理することに
よって得られる固体を含む固体触媒成分であって、該固
体触媒成分が、電子供与性化合物（ｃ^*）を、（ｂ^*）
と（ａ^*）の接触前に（ａ^*）と接触させるか、また
は、（ｂ^*）と（ａ^*）の接触後で、かつ固体の析出前
に（ｂ^*）と（ａ^*）の接触物と接触させることによっ
て得られる固体（Ａ^*）を含むものであることを特徴と
する固体触媒成分。
【請求項２】以下の（Ａ^*）〜（Ｃ^*）成分を接触さ
せることによって得られるオレフィン重合用固体触媒成
分、但し、（Ｃ^*）の量は（Ａ^*）の量に対して重量比
で０．１〜１０００倍である、（Ａ^*）請求項１に記載された固体（Ａ^*）、（Ｂ^*）有機アルミニウム化合物、（Ｃ^*）オレフィン。
【請求項３】以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を接触させる
ことによって得られるオレフィン重合用触媒、（Ａ）請求項１または２から選ばれたオレフィン重合用
固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）電子供与性化合物。
【請求項４】請求項３に記載された触媒の存在下で、
オレフィンを単独又は共重合することを特徴とするオレ
フィン重合体の製造法。