KR20000068862A - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자공여성 화합물을 접촉하여 조제되며, 또한 라만 분광 분석에 의하여 구해지는 파라미터 S1/S2(식중, S1 및 S2는 라만 분광 분석에 의하여 구해지는 값이며, S1은 360∼520cm-1에 나타나는 최강 피크의 피크 면적값, S2는 160∼340cm-1에 나타나는 최강 피크의 피크 면적값이다)가 0.5이상 10이하의 값을 갖는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공한다. 이 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 촉매는 대수소 활성이 우수하며, 또한 입체 규칙성이 높은 올레핀류 중합체를 높은 수율로 생성할 수가 있다.
Description
종래부터 올레핀류의 중합에 있어서는, 마그네슘, 티탄, 전자공여성 화합물 및 할로겐을 필수 성분으로 함유하는 고체 촉매 성분의 사용이 알려져 있으며, 상기 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에, 올레핀류를 중합 혹은 공중합시키는 올레핀류의 중합 방법이 다수 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개 소57-63310호 및 소57-63311호 공보에는, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하여, 특히 탄소수가 3이상인 올레핀을 중합시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은 높은 입체 규칙성 중합체를 고수율로 얻기 위해서는, 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니며, 더욱 개량이 요구되었다.
한편, 일본국 특허공개 소63-3010호 공보에는, 디알콕시마그네슘, 방향족 디카르본산디에스테르, 방향족 탄화수소 및 티탄할로겐화물을 접촉하고, 얻어진 생성물을 분말 상태로 가열처리함으로써 조제한 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매와, 이를 사용한 올레핀의 중합 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 평1-315406호 공보에는, 디에톡시디마그네슘과 알킬벤젠으로 형성된 현탁액에 사염화티탄을 접촉시키고, 이어서 푸탈산디클로라이드를 첨가하여 반응시킴으로써 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 다시 알킬벤젠의 존재하에서 사염화티탄과 접촉반응시킴으로써 조제된 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매 및 상기 촉매의 존재하에서의 올레핀류의 중합 방법이 제안되어 있다. 이들 종래 기술은, 생성 중합체중에 잔류하는 염소 및 티탄 등의 촉매 찌꺼기를 제거하는 단계, 이른바 디애싱(deashing) 단계를 생략할 수 있을 정도의 높은 활성을 갖는 촉매 성분의 개발뿐만 아니라, 입체 규칙성 중합체의 수율의 향상 또는 중합시의 촉매 활성의 지속성을 높이는데 중점을 둔 것이며, 각각 우수한 성과를 거두고 있다.
그런데, 상기와 같은 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리머는, 자동차 혹은 가전 제품 등의 성형품의 외에도, 용기 또는 필름 등의 여러가지 용도에 이용되고 있다. 이들은, 중합에 의하여 생성한 폴리머 파우더를 용융함으로써, 각종의 성형기에 의하여 성형된다. 특히 사출 성형 등에 의하여 대형의 성형품을 제조할 때에, 용융 폴리머의 유동성(멜트 플로)이 높은 것이 요구되는 경우가 있다. 이러한 경우를 위하여, 폴리머의 멜트 플로를 높이기 위하여 많은 연구가 행해지고 있다.
멜트 플로는 폴리머의 분자량에 크게 의존한다. 당업계에 있어서는, 올레핀류의 중합시에 생성 폴리머의 분자량 조절제로서 수소를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이 때, 저분자량의 폴리머를 제조하는 경우, 즉 높은 멜트 플로를 갖는 폴리머를 제조하기 위해서는 중합시에 많은 수소를 첨가한다. 그러나, 리액터의 내압에는 그 안전성에서 한도가 있으며, 첨가할 수 있는 수소량에도 제한이 있다. 더욱 많은 수소를 첨가하기 위해서는, 중합하는 모노머의 분압을 낮추지 않을 수 없으며, 이 경우 생산성이 저하하게 된다. 또한, 수소를 다량으로 사용하기 때문에, 비용면에도 문제가 생긴다. 따라서, 보다 적은 수소량으로 높은 멜트 플로를 갖는 폴리머를 제조할 수 있는 촉매, 이른바 대수소 활성이 높고 높은 입체규칙성 을 갖는 폴리머를 높은 수율로 얻을 수가 있는 촉매의 개발이 요망되고 있었으나, 상기 종래 기술은 이러한 과제를 해결하기에 충분하지 않았다.
본 발명자들은 상기 종래 기술에 남겨진 과제를 해결하기 위하여 심도깊게 검토를 거듭한 결과, 마그네슘, 티탄, 전자공여성 화합물 및 할로겐 원자를 필수 성분으로 함유하며 또한 라만 분광법(Raman spectroscopic method)에 의하여 얻어지는 파라미터가 특정의 조건을 만족하는 고체 촉매 성분을 사용함으로써, 높은 활성 및 높은 입체 규칙성을 고도로 유지하면서 높은 대수소 활성을 갖는 올레핀 중합용 촉매를 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 종래 기술에 남겨진 문제점을 해결하고, 높은 활성을 나타냄과 아울러 보다 높은 대수소 활성을 가지며, 또한 높은 입체 규칙성 폴리머를 고수율로 얻을 수가 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명은 높은 활성을 가짐과 아울러 수소에 대한 활성이 양호하며, 게다가 높은 입체규칙성 폴리머를 높은 수율로 얻을 수가 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 고체 촉매 성분의 라만 스펙트럼의 예이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자공여성 화합물을 서로 접촉시킴으로써 조제되며, 마그네슘, 티탄, 전자공여성 화합물 및 할로겐 원자를 함유하는 성분으로서, 하기의 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(식중, S1 및 S2는 라만 분광 분석에 의하여 구해지는 값이며, S1은 360∼520㎝-1에 나타나는 최강 피크의 피크 면적값, S2는 160∼340㎝-1에 나타나는 최강 피크의 피크 면적값이다).
또한, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는,
(A)상기의 고체 촉매 성분,
(B)하기의 화학식 1로 표현되는 유기 알루미늄 화합물, 및
(식중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, Q는 수소원자 혹은 할로겐 원자를 나타내며, p는 0＜p≤3의 실수이다)
(C)하기의 화학식 2로 표현되는 유기 규소 화합물
(식중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, 동일하거나 달라도 된다. R3는 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, 동일하거나 달라도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다)
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A)(이하, "고체 촉매 성분(A)")이라 하기도 함)의 조제에 사용되는 마그네슘 화합물로서는, 디할로겐화마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화알콕시마그네슘 혹은 지방산마그네슘 등을 들 수 있다.
디할로겐화마그네슘의 구체적인 예로서는, 이염화마그네슘, 이브롬화마그네슘, 이요오드화마그네슘, 이불화마그네슘 등을 들 수 있다.
디알킬마그네슘으로서는, 일반식 R4R5Mg(식중, R4및 R5는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내며, 각각 동일하거나 달라도 된다)로 표현되는 화합물이 바람직하며, 더욱 구체적으로는, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 에틸메틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 메틸프로필마그네슘, 에틸프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸메틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디알킬마그네슘은 금속마그네슘을 할로겐화탄화수소 혹은 알코올과 반응시켜서 얻을 수도 있다.
할로겐화알킬마그네슘으로서는, 일반식 R6MgD1(식중, R6은 탄소수 1∼10의 알킬기, D1은 염소, 브롬, 요오드, 불소 등의 할로겐 원자를 나타낸다)로 표현되는 화합물이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 에틸염화마그네슘, 프로필염화마그네슘, 부틸염화마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 이들 할로겐화마그네슘은 금속 마그네슘을 할로겐화탄화수소 혹은 알코올과 반응시켜서 얻을 수도 있다.
디알콕시마그네슘 또는 디아릴옥시마그네슘으로서는, 일반식 Mg(OR7)(OR8)(식중, R7및 R8는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 각각 동일하거나 달라도 된다)로 표현되는 화합물이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘,디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디페녹시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디알콕시마그네슘 또는 디아릴옥시마그네슘은 금속 마그네슘을, 할로겐 혹은 할로겐함유 금속 화합물 등의 존재하에 알코올과 반응시켜서 얻을 수도 있다.
할로겐화알콕시마그네슘으로서는, 일반식 Mg(OR9)D2(식중, R9는 탄소수 1∼10의 알킬기, D2는 염소, 브롬, 요오드, 불소 등의 할로겐 원자를 나타낸다)로 표현되는 화합물이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 프로폭시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘 등을 들 수 있다.
지방산마그네슘으로서는, 일반식 Mg(R10COO)2(식중, R10은 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다)로 표현되는 화합물이 바람직하며, 더욱 구체적으로는, 라우릴산마그네슘, 스테아린산마그네슘, 옥탄산마그네슘, 데칸산마그네슘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 이들 마그네슘 화합물 중에서, 디알콕시마그네슘이 바람직하며, 그 중에서도 특히 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘이 바람직하게 사용된다. 또한 상기의 마그네슘 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
게다가, 본 발명에 있어서 고체 촉매 성분(A)의 조제에 사용되는 디알콕시마그네슘은, 과립 형상 또는 분말 형상이며, 디알콕시마그네슘의 입자 형상은 무정형 (amorphous) 혹은 구형상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 구형상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 더욱 양호한 입자 형상과 좁은 입자크기 분포를 갖는 중합체 분말이 얻어진다. 따라서, 중합 조작시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상되고, 생성 중합체 분말에 포함되는 미세 분말에 기인하는 폐색(blocking) 등의 문제가 해소된다.
상기의 구형상 디알콕시마그네슘은, 반드시 완전한 구형상일 필요는 없으며, 타원형 혹은 자갈형상(pebble-like)의 것을 사용할 수도 있다. 구체적으로 그 입자의 형상은 장축 직경 l과 단축 직경 w의 비(l/w)가 3이하이며, 바람직하게는 1 내지 2이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5이다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입자직경은 1 내지 200㎛의 것을 사용할 수가 있다. 바람직하게는 5 내지 150㎛이다. 구형상의 디알콕시마그네슘의 경우, 그 평균 입자직경은 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛이다. 또한, 그 입자크기에 대해서는, 미세 분말 및 거친 분말이 적은, 입자크기 분포가 좁은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 5㎛이하의 입자가 20%이하이며, 바람직하게는 10%이하이다. 한편, 100㎛이상의 입자가 10%이하이며, 바람직하게는 5%이하이다. 게다가 그 입자크기 분포를 ln(D90/D10)(여기서, D90은 적산된 입자크기가 90%에 달했을 때의 입자직경, D10은 적산된 입자크기가 10%에 달했을 때의 입자직경이다)로 표현하면, 3이하이며, 바람직하게는 2이하이다.
상기와 같이 구형상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들면 일본국 특허공개 소58-41832호 공보, 소62-51633호 공보, 특허공개 평3-74341호 공보, 평4-368391호 공보, 평 8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A)의 조제에 사용되는 티탄 화합물은, 일반식 Ti(OR11)nX4-n(식중, R11은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, X는 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타내며, n은 0≤n≤3의 정수이다)로 표현되는 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드의 1종 혹은 2종 이상이다.
구체적으로는, 티탄할라이드로서 TiCl4, TiBr4, TiI4등의 티탄테트라할라이드, 알콕시타탄할라이드로서 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl 등을 예시할 수 있다. 이 가운데, 티탄테트라할라이드가 바람직하며, 특히 바람직하게는 TiCl4이다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A)의 조제에 사용되는 전자공여성 화합물은, 산소 혹은 질소를 함유하는 유기 화합물이며, 예를 들면 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, Si-O-C결합을 포함하는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
전자 공여성 화합물의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 디페닐에테르 등의 에테르류, 개미산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 락산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, p-톨루일산메틸, p-톨루일산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 모노카르본산에스테르류, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸, 아디핀산디메틸, 아디핀산디에틸, 아디핀산디프로필, 아디핀산디부틸, 아디핀산디이소데실, 아디핀산디옥틸, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디데실프탈레이트 등의 디카르본산에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등의 케톤류, 푸탈산디클로라이드, 테레푸탈산디클로라이드 등의 산할라이드류, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 메틸아민, 에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 아닐린, 피리딘 등의 아민류, 올레인산아미드, 스테아린산아미드 등의 아미드류, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 니트릴류, 이소시안산메틸, 이소시안산에틸 등의 이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
또한, Si-0-C결합을 포함하는 유기 규소 화합물로서는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기의 전자공여성 화합물중에서, 에스테르류, 특히 방향족 디카르본산디에스테르가 바람직하게 사용되며, 특히 푸탈산디에스테르가 바람직하다. 이들 푸탈산디에스테르의 구체적인 예로서는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디-n-프로필프탈레이트, 디-iso-프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디-iso-부틸프탈레이트, 에틸메틸프탈레이트, 메틸(iso-프로필)프탈레이트, 에틸-n-프로필프탈레이트, 에틸-n-부틸프탈레이트, 디-n-펜틸프탈레이트, 디-iso-펜틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 비스(2,2-디메틸헥실)프탈레이트, 비스(2,2-에틸헥실)프탈레이트, 디-n-노닐프탈레이트, 디-iso-데실프탈레이트, 비스(2,2-디메틸헵틸)프탈레이트, n-부틸(iso-헥실)프탈레이트, n-부틸(2-에틸헥실)프탈레이트, n-펜틸헥실프탈레이트, n-펜틸(iso-헥실)프탈레이트, iso-펜틸(헵틸)프탈레이트, n-펜틸(2-에틸헥실)프탈레이트, n-펜틸(iso-노닐)프탈레이트, iso-펜틸(n-데실)프탈레이트, n-펜틸(운데실)프탈레이트, iso-펜틸(iso-헥실)프탈레이트, n-헥실(2-에틸헥실)프탈레이트, n-헥실(iso-노닐)프탈레이트, n-헥실(n-데실)프탈레이트, n-헵틸(2-에틸헥실)프탈레이트, n-헵틸(iso-노닐)프탈레이트, n-헵틸(neo-데실)프탈레이트, 2-에틸헥실(iso-노닐)프탈레이트가 예시되며, 이들의 1종 혹은 2종 이상이 사용된다. 게다가, 상기의 에스테르류는, 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이 때, 한쪽 푸탈산디에스테르의 두 알킬기에 포함된 탄소원자의 수의 합계와 다른쪽 푸탈산디에스테르의 두 알킬기에 포함된 탄소원자의 수의 합계간의 차가 4이상이 되도록, 상기 에스테르류를 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A)의 조제에 있어서는, 상기의 필수성분 외에도, 알루미늄 화합물, 유기산의 금속염 또는 폴리실록산을 더 사용할 수가 있다.
알루미늄 화합물로서는, 알루미늄트리클로라이드, 디에톡시알루미늄클로라이드, 디-iso-프로폭시알루미늄클로라이드, 에톡시알루미늄디클로라이드, iso-프로폭시알루미늄디클로라이드, 부톡시알루미늄디클로라이드, 트리에톡시알루미늄 등을 들 수 있다.
유기산의 금속염으로서는, 스테아린산나트륨, 스테아린산마그네슘, 스테아린산알루미늄 등을 들 수 있다.
폴리실록산으로서는, 하기 일반식으로 표현되는 것의 1종 혹은 2종이상이 사용된다.
(식중, α는 평균 중합도를 나타내며, 2∼30000이며, R12∼R19의 주체는 메틸기이며, 때로는 R12∼R19의 일부분은 페닐기, 수소, 탄소수 10∼20의 고급지방산잔기, 에폭시함유기, 탄소수 1∼10의 폴리옥시알킬렌기로 치환된 것이며, 또한 상기 일반식의 화합물은 R15및 R16이 메틸기인 환형상 폴리실록산을 형성하여도 된다)
상기 폴리실록산은, 실리콘오일이라고도 총칭되며, 25℃에 있어서의 점도가 2∼10000cSt, 더욱 바람직하게는 3∼500cSt을 가지며 상온에서 액상 혹은 점성이 있는, 쇄형상, 부분수소화, 환형상 혹은 변성 폴리실록산이다.
쇄형상 폴리실록산으로서는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산을, 부분수소화 폴리실록산으로서는, 수소화율 10∼80%의 메틸하이드로젼폴리실록산을, 환형상폴리실록산으로서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2, 4, 6-트리메틸시클로트리실록산, 2, 4, 6, 8-테트라메틸시클로테트라실록산을, 또한 변성 폴리실록산으로서는 고지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산을 예시할 수 있다.
상기 고체 촉매 성분(A)은, 상술한 바와 같은 마그네슘 화합물, 티탄화합물, 및 전자공여성 화합물을 접촉시킴으로써 조제할 수가 있다.
상기 접촉은, 불활성 유기용매의 부재하에서 처리하는 것도 가능하지만, 조작의 용이성을 고려하면, 상기 불활성 유기용매의 존재하에서 처리하는 것이 바람직하다. 사용되는 불활성 유기용매로서는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 포화탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 오르소디클로로벤젠, 염화메틸렌, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 비점이 90∼150℃정도인, 상온에서 액상 상태의 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠이 바람직하게 사용된다.
또한, 고체 촉매 성분(A)을 조제하는 방법으로서는, 상기의 마그네슘 화합물을, 알코올 또는 티탄화합물 등에 용해시키고, 그 후 전자공여성 화합물 및 티탄 화합물 등과의 접촉 혹은 가열 처리 등에 의하여 고체물을 석출시켜서 고체 성분을 얻는 방법, 및 마그네슘 화합물을 티탄 화합물 또는 불활성 탄화수소 용매 등에 현탁시키고, 다시 전자공여체 및/또는 티탄화합물을 접촉 및 접촉처리하여 고체 성분을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 이 가운데, 전자의 방법으로 얻어진 고체 성분의 입자는 거의 구형상에 가깝고, 입자크기 분포도 좁다. 또한 후자의 방법에서도, 구형상의 마그네슘 화합물을 사용함으로써, 구형상을 가지며 입자크기 분포가 좁은 고체 촉매 성분을 얻을 수가 있으며, 또한 구형상의 마그네슘 화합물을 사용하지 않더라도, 예를 들면 분무 장치를 사용하여 용액 혹은 현탁액을 분무, 건조시키는, 이른바 "스프레이 드라이법:에 의하여 입자를 형성시킴으로써, 마찬가지로 구형상을 가지며 입자크기 분포가 좁은 고체 성분을 얻을 수가 있다.
각 성분의 접촉은, 불활성 가스분위기하 및 수분 등을 제거한 상황하에서, 교반기를 구비한 용기중에서, 교반하면서 행해진다. 접촉 온도는 단순히 접촉시켜서 교반하면서 혼합하는 경우, 및 분산 혹은 현탁시켜서 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온 영역이더라도 지장이 없으나, 접촉후에 반응시켜서 생성물을 얻는 경우에는, 40∼130℃의 온도 영역이 바람직하다. 반응시의 온도가 40℃미만인 경우에는, 충분히 반응이 진행되지 않으며, 얻어진 고체 성분의 성능이 불충분해진다. 반응 온도가 130℃를 넘으면 사용한 용매의 증발이 현저해지기 때문에, 반응의 제어가 곤란해진다. 더욱이, 반응 시간은 1분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 더욱 바람직하게는 30분 이상이다.
이하에, 고체 촉매 성분(A)의 조제 방법을 예시한다.
(1)무수 염화 마그네슘 및 2-에틸헥실알코올을 반응시켜서 균일 용액으로 한 후, 상기 균일 용액에 무수 푸탈산을 접촉시키고, 이어서 얻어진 용액에, 사염화티탄 및 푸탈산디에스테르를 접촉반응시켜서 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물에 다시 사염화티탄을 접촉시켜서 고체 촉매 성분(A)을 조제하는 방법.
(2)금속 마그네슘, 부틸클로라이드 및 디부틸에테르를 반응시킴으로써 유기 마그네슘 화합물을 합성하고, 상기 유기마그네슘 화합물에, 테트라부톡시티탄 및 테트라에톡시실란을 접촉반응시켜서 고체 생성물을 얻고, 상기 고체생성물에 푸탈산디에스테르, 디부틸에테르 및 사염화티탄을 접촉반응시켜서 고체 촉매 성분(A)을 조제하는 방법. 더욱이, 이 때, 상기 고체 성분에 대하여, 유기알루미늄 화합물, 유기규소 화합물 및 올레핀으로 예비적으로 중합처리함으로써, 고체 촉매 성분(A)을 조제할 수도 있다.
(3)디부틸마그네슘 등의 유기마그네슘 화합물 및 유기알루미늄 화합물을, 불활성 유기용매의 존재하에, 예를 들면 부탄올, 2-에틸헥실알코올 등의 알코올과 접촉반응시켜서 균일 용액으로 하고, 이 용액에 예를 들면 SiCl4, HSiCl3, 폴리실록산 등의 규소 화합물을 접촉시켜서 고체 생성물을 얻고, 이어서 방향족 탄화수소 용매의 존재하에서 상기 고체 생성물에, 사염화티탄 및 푸탈산디에스테르를 접촉반응시킨 후, 다시 사염화티탄을 접촉시켜서 고체 촉매 성분(A)을 얻는 방법.
(4)염화마그네슘, 테트라알콕시티탄 및 지방족 알코올을, 포화탄화수소 화합물의 존재하에서 접촉반응시켜서 균질 용액으로 하고, 그 용액에 사염화티탄을 첨가한 후 승온하여 고체 생성물을 석출시키고, 상기 고체 생성물에 푸탈산디에스테르를 접촉시키고, 다시 사염화티탄과 반응시켜서 고체 촉매 성분(A)을 얻는 방법.
(5)금속마그네슘 분말, 알킬모노할로겐 화합물 및 요오드를 접촉반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 테트라알콕시티탄, 산할로겐화물 및 지방족알코올을 포화탄화수소의 존재하에서 접촉반응시켜서 균질 용액으로 하고, 그 용액에 사염화티탄을 첨가한 후 승온하여 고체 생성물을 석출시키고, 상기 고체 생성물에 푸탈산디에스테를 접촉시키고, 다시 사염화티탄과 반응시켜서 고체 촉매 성분(A)을 조제하는 방법.
(6)디에톡시마그네슘을 방향족 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 용매중에 현탁시킨 후, 얻어진 현탁액을 사염화티탄과 접촉시키고, 그 후 승온하여 푸탈산디에스테르와 접촉시켜서 고체생성물을 얻고, 상기 고체생성물을 방향족 탄화수소 화합물로 세정한 후, 방향족 탄화수소 화합물의 존재하에, 다시 사염화티탄과 접촉시켜서 고체 촉매 성분(A)을 조제하는 방법. 더욱이, 이 때, 상기 고체 촉매 성분을, 불활성 유기용매의 존재하 또는 부재하에서 가열처리하여 고체 촉매 성분(A)을 얻을 수도 있다.
(7)디에톡시마그네슘, 염화칼슘 및 Si(OR20)4(식중, R20은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)로 표현되는 규소 화합물을 공분쇄하고, 얻어진 분쇄 고체물을 방향족 탄화수소 화합물에 현탁시킨 후, 이 현탁액을 사염화티탄 및 방향족 디카르본산의 디에스테르와 접촉반응시키고, 이어서 다시 사염화티탄을 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분(A)을 조제하는 방법.
(8)디에톡시마그네슘 및 푸탈산디에스테르를 방향족 탄화수소 화합물중에 현탁시키고, 그 현탁액을 사염화티탄중에 첨가하고, 반응시켜서 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 방향족 탄화수소 화합물로 세정한 후, 방향족 탄화수소 화합물의 존재하에, 다시 사염화티탄을 접촉시켜서 고체 촉매 성분(A)을 얻는 방법.
(9)할로겐화 칼슘 및 스테아린산마그네슘과 같은 지방족 마그네슘을, 사염화티탄 및 방향족디카르본산의 디에스테르와 접촉반응시키고, 그 후 다시 사염화티탄과 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분(A)을 조제하는 방법.
(10)디에톡시마그네슘을 방향족 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 용매중에 현탁시킨 후, 얻어진 현탁액을 사염화티탄과 접촉시키고, 그 후 승온하여 푸탈산디에스테르와 접촉반응시켜서 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 방향족 탄화수소 화합물로 세정한 후, 방향족 탄화수소 화합물의 존재하에, 다시 사염화티탄과 접촉시켜서 고체 촉매 성분(A)을 조제하는 방법으로서, 상기 현탁, 접촉 및 접촉 반응 중의 어느 한 단계에 있어서, 염화 알루미늄을 접촉시켜서 고체 촉매 성분(A)을 조제하는 방법.
(11)디에톡시마그네슘을 방향족 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 용매중에 현탁시킨 후, 얻어진 현탁액을 사염화티탄과 접촉시키고, 그 후 승온하여 탄소수가 다른 2종이상의 알킬기를 갖는 푸탈산디에스테르와 접촉반응시켜서 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 방향족 탄화수소 화합물로 세정한 후, 방향족 탄화수소 화합물의 존재하에, 다시 사염화티탄과 접촉시켜서 고체 촉매 성분(A)을 얻는 방법. 상기 조제에 있어서, 상기 고체 생성물을 2회째의 사염화티탄과 접촉시킬 때, 탄소수가 다른 2종이상의 알킬기를 갖는 푸탈산디에스테르를, 다시 접촉시킬 수도 있다. 또한, 푸탈산디에스테르 이외의 상술한 전자공여성 화합물을, 푸탈산 디에스테르와 병용할 수도 있다.
(12)디에톡시마그네슘, 2-에틸헥실알코올 및 이산화탄소를, 톨루엔의 존재하에서 접촉반응시켜서 균일 용액으로 하고, 이 용액에 사염화티탄 및 푸탈산디에스테르를 다시 접촉시켜서 고체 생성물을 얻고, 다시 이 고체생성물을 테트라히드로푸란에 용해시키고, 그 후 다시 고체 생성물을 석출시키고, 이 고체 생성물에 사염화티탄을 접촉반응시키고, 경우에 따라서 사염화티탄과의 접촉 반응을 반복하여 행하고, 고체 촉매 성분(A)을 조제하는 방법. 이 때, 상기 접촉, 접촉반응, 용해중의 어느 한 단계에 있어서, 예를 들면 테트라부톡시실란 등의 규소 화합물을 사용할 수도 있다.
(13)염화마그네슘, 유기에폭시화합물 및 인산화합물을 톨루엔과 같은 탄화수소 용매중에 현탁시킨 후, 가열하여 균일 용액으로 하고, 이 용액에 무수 푸탈산 및 사염화티탄을 접촉반응시켜서 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물에 푸탈산디에스테르를 접촉시켜서 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 방향족 탄화수소 화합물로 세정한 후, 방향족 탄화수소 화합물의 존재하에, 다시 사염화티탄을 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분(A)을 얻는 방법.
(14)디알콕시마그네슘, 티탄화합물 및 방향족 디카르본산디에스테르를 상온에서 액체인 탄화수소 화합물의 존재하에 접촉반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 폴리실록산 등의 규소 화합물을 접촉반응시키고, 다시 사염화티탄을 접촉반응시키고, 이어서 유기산의 금속염을 접촉반응시킨 후, 다시 사염화티탄을 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분(A)을 얻는 방법.
상기와 같이, 고체 촉매 성분(A)의 조제 방법은 여러가지가 있으나, 본원의 발명과제인 대수소 활성의 향상을 달성하기 위해서는, 고체 촉매 성분(A)이 상기 수학식 1의 관계(라만 분광 분석에 의하여 얻어지는 파라미터)를 만족하는 것이 필수이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 통상 Mg, Ti, 전자공여성 화합물 및 할로겐원자를 포함하는 고체 촉매 성분을 라만 분광 분석으로 표현하면, 그 스펙트럼내에 몇가지 피크를 발생하는데, 그 중에서 파수 160∼340㎝-1에 생기는 날카롭고 강한 피크(P2)는, 염화마그네슘에 기인하는 피크이다. 이것은, 예를 들면 염화마그네슘 그자체에 대하여 라만 스펙트럼을 동일하게 측정한 경우에, 240㎝-1근방에 정점을 갖는 날카로운 피크가 관측되는 것으로부터도 확인할 수 있다. 고체 촉매 성분중의 염화마그네슘성분의 구조는, 고체 촉매 성분중에 포함되는 다른 성분의 영향을 받는 일이 적으므로, P2가 출현하는 파수의 시프트는 그다지 관측되지 않는다.
한편, 파수 360∼520㎝-1에 나타나는 최강 피크(P1)는, 티탄화합물을 포함하는 성분에 유래하여 생기는 피크이다. 구체적으로는, 사염화티탄과 염화마그네슘의 복합체, 사염화티탄 및, 전자공여성 화합물과 염화마그네슘의 복합체에 유래하여 발현하는 피크임을 알 수 있다. 대수소 활성을 향상시키기 위해서는, 수소가 고체 촉매 성분상에 효율적으로 흡착하거나, 혹은 흡착 및 해리하는 것이 필요하며, 그 흡착/해리 사이트로서 상기의 티탄을 포함하는 복합체가 바람직하게 작용한다. P1은 상기와 같은 티탄 함유 복합체에 유래하는 피크이기 때문에, P2에 비하여 약간 넓으며, 또한 P1의 출현위치(파수)는 고체 촉매 성분의 조제 방법의 차이에 따라서 변화할 수가 있다. 예를 들면, 도 1에 나타낸 본 발명의 고체 촉매 성분의 라만 스펙트럼에 있어서, P1은 420㎝-1근방에 정점을 갖는 피크로서 출현하지만, 사염화티탄과 전자공여체 성분과의 상호 작용이 더욱 강한 고체 촉매 성분에 있어서는, P1은 보다 저파수측으로 시프트한다.
P1과 P2의 피크 면적비를 나타내는 S1/S2의 값은, 촉매 담체로서 기능하는 염화마그네슘과, 수소를 효율적으로 흡착하거나 혹은 흡착 및 해리하는 사이트로서 기능하는 티탄을 포함하는 티탄 함유 복합체와의 비율에 관한 지표이며, S1/S2의 값이 특정의 범위에 있는 고체 촉매 성분을 올레핀류의 중합에 사용함으로써, 대수소 활성을 향상시킬 수가 있다. 더우기, P1은 360∼520㎝-1에 나타나는 최강 피크이지만, 상술한 바와 같이 복수의 티탄복합체에 기인하는 피크이기 때문에, 상기 최강피크에 부수되는 숄더(shoulder) 피크가 출현하거나, 상기 최강피크의 선단부가 2개이상으로 나누어지는 수도 있는데, 그 경우의 S1은 이들 모든 피크를 포함하는 피크 면적을 의미한다.
본 발명의 고체 촉매 성분은, 0.5≤S1/S2≤10, 바람직하게는 0.7≤S1/S2≤8, 더욱 바람직하게는 0.9≤S1/S2≤5의 관계를 만족한다. 상기 고체 촉매 성분은 올레핀류의 중합시에, 고활성 및 폴리머의 높은 입체규칙성을 고도로 유지하면서, 대수소 활성의 현저한 개선 효과를 가져온다.
더욱이, 상기 라만 스펙트럼의 측정에 있어서, 사용 장치는 적절한 능력을 갖는 것이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 시판의 라만 스펙트럼 측정 장치를 사용할 수가 있다. 또한, 적산 회수는 임의이지만, 측정 정밀도와 시료의 열화의 관계를 고려하면, 50∼50000회 정도가 바람직하다. 또한, 상기 최강 피크 P1 및 P2의 면적값(S1, S2)은 도 1에 예시된 바와 같이 라만 스펙트럼의 베이스 라인(BL)으로부터 위로 돌출한 부분의 면적을 말하며, 면적값의 산출 방법은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면 컴퓨터 계산, 근사 삼각형 산출(approximate triangular calculation) 등의 방법에 의하여 구해진다.
S1/S2의 값을 최적화하기 위해서는, 즉 고체 촉매 성분중의 티탄 함유 복합체의 잔존량을 최적화하기 위해서는 몇가지 방법이 있다.
①적절한 전자공여성 화합물을 사용한다. 구체적으로는 방향족 디카르본산디에스테르, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 6∼12인 푸탈산의 디에스테르, 특히 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 7∼10인 푸탈산의 디에스테르의 1종 혹은 2종 이상인 것이 바람직하다. 상기 푸탈산디에스테르가, 대수소 활성 및 그 외의 성능을 양립시키는데 가장 바람직한 화합물이다.
②전자공여성 화합물의 첨가량을 최적으로 한다. 구체적으로는, 고체 촉매 성분(A)중에의 전자공여성 화합물 함유량이 합계 10∼30중량%, 더욱 바람직하게는 합계 10∼25중량%, 특히 바람직하게는 합계 15∼25중량%가 되도록 고체 촉매 성분의 조제시에 첨가한다. 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 대수소 활성 이외의 성능, 예를 들면 촉매 활성 및 입체규칙성 폴리머의 수율이 악화된다.
③고체 촉매 성분 조제시에 있어서의 전자공여성 화합물의 첨가 시기를 최적으로 한다. 이것은 후속의 처리 및 세정에 의하여 티탄함유 복합체가 변질 혹은 유출되는 것을 막기 위한 것이다. 구체적으로는 전자공여성 화합물은, 마그네슘 화합물과 티탄 화합물의 접촉 혼합시, 또는 티탄 화합물에 의한 처리(다단 처리인 경우에는 전반의 처리)전의 승온시의 후반 등에서, 상기 ②에서 설정한 범위가 되도록 첨가한다. 또한, 중간 세정후, 티탄 화합물에 의한 처리중(다단 처리인 경우에는 후반의 처리중) 혹은 최후 세정의 직전에 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱이, 전자공여성 화합물을 분할하여 첨가하거나, 또는 2종이상의 전자공여성 화합물을 사용할 경우에는, 상기 전자공여성 화합물중의 어느 하나의 첨가를 상기 시기에 행하면 된다.
④티탄화합물에 의한 처리 온도 및 시간을 최적으로 한다. 구체적으로는, 온도는 0∼130℃, 바람직하게는 40∼100℃, 특히 바람직하게는 50∼90℃이고, 시간은 0.5∼6시간, 바람직하게는 0.5∼5시간, 특히 바람직하게는 1∼4시간이다. 이것은 처리중에 있어서의 티탄 함유 복합체의 변질을 막기 위한 것이다.
⑤티탄화합물에 의한 처리를 다단으로 행할 때는, 그 처리 회수를 최적으로 한다. 구체적으로는 1∼10회, 바람직하게는 2∼7회, 특히 바람직하게는 2∼4회이다. 상기 범위를 벗어나면, 대수소 활성 이외의 성능, 예를 들면 촉매 활성 및 입체규칙성 폴리머의 수율이 악화된다.
⑥방향족 탄화수소 화합물에 의하여 고체 촉매 성분을 중간 세정할 경우에는, 세정은 비교적 저온에서 행하거나 혹은 적은 횟수로 행한다. 이것은 티탄 함유 복합체가 고체 촉매 성분으로부터 유출하는 것을 막기 위함이다. 구체적으로는, 온도는 0∼110℃, 바람직하게는 30∼100℃, 특히 바람직하게는 50∼90℃이며, 시간은 1∼10회, 바람직하게는 1∼8회, 특히 바람직하게는 1∼5회이다.
상기 방법중에서 ① 및 ②가 바람직한 방법이며, ③∼⑥은 주로 ②를 달성하기 위한 구체적 수단이다. 더욱이 상기 방법은 단독으로 혹은 복수를 조합하여 채할 수가 있다.
이상에 의거하여, 본원에 있어서의 고체 촉매 성분(A)의 바람직한 조제 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다: 디알콕시마그네슘을 상온에서 액체인 방향족 탄화수소 화합물에 현탁시키고, 이어서 이 현탁액에 티탄화합물을 저온에서 접촉(저온 숙성 반응)시킨 후, 반응시킨다(제 1처리). 이 때, 이 현탁액에 티탄화합물을 접촉시키기 전 또는 접촉한 후에, 방향족 디카르본산디에스테르의 1종 혹은 2종이상을 -20℃∼130℃에서 접촉시키고, 고체 반응 생성물을 얻는다. 이 고체 반응 생성물을 상온에서 액체인 방향족 탄화수소 화합물로 세정(중간세정)한 후, 다시 티탄화합물을 방향족 탄화수소 화합물의 존재하에 접촉반응시킨다(제 2처리). 이 때, 고체반응 생성물에 티탄화합물을 접촉시키기 전 또는 접촉한 후에, 방향족 디카르본산디에스테르의 1종 혹은 2종이상을 접촉시키는 것도 바람직한 양태이다. 이어서, 상온에서 액체인 불활성 유기용매로 세정(최후 세정)하여 고체 촉매 성분(A)을 얻는다.
본 발명에 있어서의 상기의 처리 및 세정은 상술한 조건으로 행하면 된다. 더욱 구체적으로는,
①저온 숙성 반응: 특히 규정되지 않지만, -20∼100℃, 바람직하게는 -10∼70℃, 더욱 바람직하게는 0∼30℃에서, 1분∼6시간, 바람직하게는 5분∼4시간, 특히 바람직하게는 10분∼3시간.
②제 1처리: 0∼130℃, 바람직하게는 40∼100℃, 특히 바람직하게는 50∼90에서, 0.5∼6시간, 바람직하게는 0.5∼5시간, 특히 바람직하게는 1∼4시간.
③중간 세정: 0∼110℃, 바람직하게는 30∼100℃, 특히 바람직하게는 50∼90℃에서, 1∼10회, 바람직하게는 1∼8회, 특히 바람직하게는 1∼5회.
④제 2처리:0∼130℃, 바람직하게는 40∼100℃, 특히 바람직하게는 50∼90℃에서, 0.5∼6시간, 바람직하게는 0.5∼5시간, 특히 바람직하게는 1∼4시간.
⑤최종 세정:특히 규정되지 않지만, 0∼110℃, 바람직하게는 30∼100℃, 특히 바람직하게는 30∼60℃에서, 1∼15회, 바람직하게는 2∼10회, 특히 바람직하게는 3∼8회.
또한, 디알콕시마그네슘과 방향족탄화수소 화합물의 접촉 혼합시, 디알콕시마그네슘과 티탄화합물의 접촉 혼합시 및 제 1처리전의 승온시의 후반 등에서, 방향족 디카르본산디에스테르 등의 전자공여성 화합물을 상술한 함유량이 되도록 다량 첨가한다. 또한, 2종 이상의 전자공여성 화합물을 사용하거나, 혹은 1종의 전자공여성 화합물을 분할첨가하고, 또한 그 첨가(전자공여성 화합물을 2종이상 사용하는 경우에는 적어도 그 한쪽)를 중간 세정후, 제 2처리 중 혹은 최종 세정의 직전에 행한다.
고체 촉매 성분(A)을 조제할 때의 각 화합물의 사용량비는, 조제법에 따라 다르기 때문에 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 예를 들면 마그네슘 화합물 1몰당, 티탄화합물이 0.5∼100몰, 바람직하게는 0.5∼50몰, 더욱 바람직하게는 1∼10몰이며, 전자공여성 화합물이 마그네슘 화합물 1몰당 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.01∼1몰, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.6몰이다.
또한, 본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A)의 바람직한 조성은, 마그네슘 원자로서 10∼70중량%, 더욱 바람직하게는 10∼50중량%, 특히 바람직하게는 15∼40중량%, 할로겐 원자로서 20∼90중량%, 더욱 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게는 40∼80중량%, 티탄 원자로서 2.0∼10중량%, 더욱 바람직하게는 2.3∼5.0중량%, 특히 바람직하게는 2.3∼4중량%, 또한 전자공여성 화합물로서 10∼30중량%, 더욱 바람직하게는 10∼25중량%, 특히 바람직하게는 15∼25중량%이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 때에 사용되는 유기알루미늄 화합물(B)로서는, 일반식 R1 pAlQ3-p(식중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자를 나타내며, p는 0＜p≤3의 실수이다)로 표현되는 화합물을 사용할 수가 있다. 이와 같은 유기알루미늄 화합물(B)의 구체적인 예로서는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리-iso-부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드를 들 수 있으며, 이들 유기알루미늄 화합물은 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리-iso-부틸알루미늄이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 때에 사용되는 유기규소 화합물(C)로서는, 일반식 R2 qSi(OR3)4-q(식중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내며, 동일하거나 달라도 된다. R3은 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내며, 동일하거나 달라도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다)로 표현되는 화합물이 사용된다. 이와 같은 유기규소 화합물로서는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란 등을 들 수가 있다.
상기의 유기규소 화합물을 구체적으로 예시하면, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-n-부틸메톡시실란, 트리-iso-부틸메톡시실란, 트리-t-부틸메톡시실란, 트리- n-부틸에톡시실란, 트리시클로헥실메톡시실란, 트리시클로헥실에톡시실란, 시클로헥실디메틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로틸디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 비스(3-메틸시클로헥실)디메톡시실란, 비스(4-메틸시클로헥실)디메톡시실란, 비스(3, 5-디메틸시클로헥실)디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디프로폭시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3, 5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로디메톡시실란, 3, 5-디메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(n-펜틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-헵틸)디에톡시실란, 시클로펜틸(iso-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디에톡시실란, 시클로헥실(n-부틸)디에톡시실란, 시클로헥실(iso-부틸)디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 2-에틸헥실트리메톡시실란, 2-에틸헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3, 5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란이 바람직하게 사용되며, 상기 유기규소 화합물(C)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
본 발명의 올레핀류 중합 촉매를 사용하여 올레핀류를 중합하기 위해서는, 상기한 고체 촉매 성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 유기 규소 화합물(C)로 이루어지는 촉매의 존재하에, 올레핀류의 중합 혹은 공중합을 행하는데, 각 성분의 사용량비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이며, 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 유기 알루미늄 화합물(B)은 고체 촉매 성분(A)중의 티탄원자의 몰당, 1∼1000몰, 바람직하게는 50∼800몰의 범위로 사용된다. 유기 규소 화합물(C)는, (B)성분의 몰당, 0.002∼10몰, 바람직하게는 0.01∼2몰, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5몰의 범위로 사용된다.
각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계내에 먼저 유기 알루미늄 화합물(B)을 넣고, 이어서 유기 규소 화합물(C)을 접촉시키고, 다시 고체 촉매 성분(A)을 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합 방법은, 유기 용매의 존재하에서도 부재하에서도 행할 수가 있으며, 또한 올레핀 단량체는 기체 상태 및 액체 상태 중의 어느 상태에서도 사용할 수가 있다. 중합 온도는 200℃이하, 바람직하게는 100℃이하이며, 중합 압력은 10MPa이하, 바람직하게는 5MPa이하이다. 또한, 연속 중합법, 배치식 중합법 중의 어느 것이라도 가능하다. 게다가 중합 반응을 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상으로 행하여도 된다.
본 발명의 방법에 의하여 중합 혹은 공중합되는 올레핀류는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-헵텐, 비닐시클로헥산 등이며, 이들 올레핀은 1종 혹은 2종 이상 사용할 수가 있다. 특히, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하게 사용된다.
게다가, 본 발명에서 고체 촉매 성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 유기 규소 화합물(C)로 이루어지는 촉매를 사용하여 행하는 올레핀 중합(본 중합이라고도 한다)시에 있어서, 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성되는 중합체의 입자 성상 등을 한층 개선시키기 위하여, 본 중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합시에 사용하는 모노머로서, 본 중합과 동일한 올레핀류 혹은 스틸렌 등의 모노머를 사용할 수가 있다.
예비 중합을 행할 때에, 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 혹은 중합을 행하는 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계내에 먼저 유기 알루미늄 화합물(B)을 넣고, 이어서 고체 촉매 성분(A)을 접촉시킨 후, 1종 혹은 2종 이상의 올레핀을 접촉시킨다. 유기 규소 화합물(C)을 조합하여 예비 중합을 행할 경우에는, 불활성 가스 분위기 혹은 중합을 행하는 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계내에 먼저 유기 알루미늄 화합물(B)을 넣고, 이어서 유기 규소 화합물(C)을 접촉시키고, 다시 고체 촉매 성분(A)을 접촉시킨 후, 1종 혹은 2종 이상의 올레핀을 접촉시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에 의하여 형성되는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에서, 올레핀류의 중합을 행한 경우에는, 종래의 촉매를 사용한 경우에 비하여, 동일한 수소량으로 생성 폴리머의 멜트 플로(MI)가 최대 60%정도 높아지고 있으며, 게다가 촉매 활성 및 생성 폴리머의 입체규칙성도 종래의 촉매와 동등하거나 그 이상의 성능을 나타낸다. 즉, 본 발명의 촉매를 올레핀류의 중합에 사용하면, 활성 및 폴리머의 입체 규칙성을 고도로 유지하면서, 또한 비약적으로 대수소 활성이 개선된다고 하는 작용이 확인되었다.
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하면서 구체적으로 설명하겠다.
〈라만 분광 분석에 의한 고체 촉매 성분의 측정 및 파라미터의 산출〉
측정용 시료의 준비:N2분위기하에서, 슬라이드 글래스위에 그리스(grease)를 환형상으로 도포하고, 그 중앙부에 고체 촉매 성분을 약 100mg 얹고, 다시 상면에 다른 슬라이드 글래스를 덮었다. 이와 같이 준비함으로써, 상기 시료를 대기중에 노출하더라도 고체 촉매 성분 그 자체는 공기와는 접촉하지 않으며, N2분위기가 유지된 상태가 된다.
측정: 상기와 같이 준비한 측정용 시료에 대하여, 닛뽕 덴시 가부시키가이샤 제품인 푸리에(Fourier) 변환 라만 분광 광도계(푸리에 변환 적외 분광 광도계 JIR-7000에, 라만 분광 유닛 JRS-7000S를 조합한 장치)를 사용하여, YAG레이저 발진 파장=1064㎚, 측정 범위=0∼4000cm-1, 분해능=4cm-1, 적산 회수=300회, 앰프 게인(amp gain)=2배, 데이터 포인트의 파수 간격=2cm-1, 스캔 스피드=0.6mm/초에서 측정을 행하였다. 게다가, 시료 지지부는 대기 분위기이다. 측정 종료후, 파수 360∼520cm-1에 발생하는 최강 피크 P1의 면적값 S1 및 파수 160∼340cm-1에 발생하는 최강 피크 P2의 면적값 S2를 산출하고, 양자의 비율(S1/S2)을 구하였다. 더욱 구체적으로는, 도 1에 나타낸 바와 같이 P1 및 P2의 베이스 라인(BL)을 긋고, 베이스 라인으로부터 위로 돌출한 부분의 면적을 컴퓨터 계산에 의하여 산출하여, S1/S2를 구하였다.
〈중합평가〉
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 사용하여 중합 평가를 행하고, 고체 촉매 성분의 g당 중합 활성(Yield) 및, 중합체를 고온 타입의 속슬렛 추출기(Soxhlet's extractor)에 의하여 비등 n-헵탄으로 6시간 추출하였을 때의 불용해 중합체의 양(HI)을 측정하였다. Yield 및 HI는 하기의 식 (4) 및 (5)에 의하여 산출하였다. 또한, 생성 중합체의 멜트 플로(MI) 및 부피 밀도(BD)를 측정하였다. MI 및 BD의 측정 방법은 각각 JIS K 7210 및 JIS K 6721에 따라서 행하였다.
상기 수학식 2 및 3에 있어서, a는 중합 반응 종료후, 생성된 중합체의 중량을 나타내며, b는 중합 반응 종료후에 생성된 중합체를 비등 n-헵탄으로 6시간 추출하였을 때의 n-헵탄 불용해 중합체의 중량을 나타낸다.
실시예 1
〈고체 촉매 성분의 조제〉
교반기를 구비하며 질소 가스로 충분히 치환된 용량 2000ml의 둥글고 바닥이 있는 플라스크에, 디에톡시마그네슘 150g 및 톨루엔 750ml 및 비스(2-에틸헥실)푸탈레이트 54ml을 넣고, 현탁 상태로 하였다. 이어서, 상기 현탁액을, 교반기를 구비한 질소 가스로 충분히 치환된 용량 3000ml의 둥글고 바닥이 있는 플라스크중에 미리 투입한 톨루엔 450ml 및 사염화티탄 300ml의 용액중에, 5℃에서 전량 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 5℃로 유지한 채 1시간 교반하고(저온 숙성 반응), 그 후 디-n-부틸푸탈레이트 30ml을 첨가하였다. 이어서, 반응계의 온도를 80℃까지 승온하고, 교반하면서 2시간 반응시켰다(제 1처리). 반응 종료후, 얻어진 생성물을 80℃의 톨루엔으로 4회 세정하고(중간 세정), 새로이 톨루엔 1200ml, 사염화티탄 300ml을 첨가하여, 80℃의 온도를 유지하여 교반하면서 2시간 접촉반응시켰다(제 2처리). 이어서, 얻어진 생성물을 40℃의 n-헵탄으로 7회 세정하고(최후 세정), 여과, 건조하여 분말 형상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 2.63중량%이었다. 또한, 상기 고체 촉매 성분중의 전체 방향족 디카르본산디에스테르 함유량을 측정한 바, 16.6중량%이었다. 상기 고체 촉매 성분을 라만 분광법에 의하여 측정하고, S1/S2를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〈중합용 촉매의 형성 및 중합〉
질소 가스로 충분히 치환되어 있으며 교반 장치가 달린 내부 용적 2200ml의 오토클레이브(autoclave)내에, 상기의 고체 촉매 성분을 티탄 원자로서 0.0026mmol 상당량과, 트리에틸알루미늄 1.3mmol 및 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.13mmol을 넣어 교반처리하고, 중합촉매를 형성하였다. 그 후, 수소가스 2000ml, 액화 프로필렌 1400ml을 넣고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행하고, 그 후 본 중합을 70℃에서 1시간 행하였다. 중합 평가 결과를 표 1에 병기한다.
실시예 2
제 1 처리 온도 및 제 2 처리 온도를 90℃로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 고체 촉매 성분의 조제, 라만 분광법에 의한 고체 촉매 성분의 측정, 중합 및 생성 폴리머의 평가를 행하였다. 고체 촉매 성분중의 티탄 함유량을 측정한 바, 2.47중량%이었다. 또한, 상기 고체 촉매 성분중의 전체 방향족 디카르본산디에스테르 함유량을 측정한 바, 15.5중량%이었다. 라만 분광 측정 및 중합 평가 결과를 표 1에 병기한다.
실시예 3
〈고체 촉매 성분의 조제〉
교반기를 구비하며 질소 가스로 충분히 치환된 용량 2000ml의 둥글고 바닥이 있는 플라스크에, 디에톡시마그네슘 150g 및 톨루엔 750ml를 넣고, 현탁 상태로 하였다. 이어서, 상기 현탁 용액을, 교반기를 구비하며 질소 가스로 충분히 치환된 용량 3000ml의 둥글고 바닥이 있는 플라스크중에 미리 투입한 톨루엔 450ml 및 사염화티탄 300ml의 용액중에, 5℃에서 전량 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 5℃로 유지한 채 1시간 교반하고(저온 숙성 반응), 그 후 비스(2-에틸헥실)푸탈레이트(제 1도너) 54ml을 첨가하였다. 이어서, 반응계의 온도를 105℃까지 승온하고, 교반하면서 2시간 반응시켰다(제 1처리). 반응종료후, 얻어진 생성물을 100℃의 톨루엔으로 4회 세정하고(중간 세정), 새로이 톨루엔 1200ml 및 사염화티탄 300ml을 첨가하여 100℃까지 승온하였다. 승온 도중, 80℃에서 디-n-부틸푸탈레이트(제 2도너) 30ml을 첨가하였다. 100℃에 도달한 후, 교반하면서 100℃에서 2시간 접촉반응시켰다(제 2처리). 이어서, 얻어진 생성물을 40℃의 n-헵탄으로 7회 세정하고(최후 세정), 여과, 건조하여 분말 형상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분중의 티탄 함유량을 측정한 바, 3.18중량%이었다. 또한, 상기 고체 촉매 성분중의 전체 방향족 디카르본산디에스테르 함유량을 측정한 바, 20.0중량%이었다. 상기 고체 촉매 성분을 라만 분광법에 의하여 측정하고, S1/S2를 산출하였다. 결과를 표 1에 병기한다. 중합은 상기와 같이 조제한 촉매를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 중합 평가 결과를 표 1에 병기한다.
실시예 4
제 2도너를 디-n-프로필푸탈레이트로 한 이외에는, 실시예 3과 동일하게 고체 촉매 성분의 조제, 라만 분광법에 의한 고체 촉매 성분의 측정, 중합 및 생성 중합체의 평가를 행하였다. 얻어진 고체 촉매 성분의 라만 스펙트럼 챠트를 도 1에 나타낸다. 이 고체 촉매 성분중의 티탄 함유량을 측정한 바, 3.81중량%이었다. 또한, 상기 고체 촉매 성분중의 전체 방향족 디카르본산디에스테르 함유량을 측정한 바, 20.0중량%이었다. 라만 분광에 의한 측정 결과 및 중합 평가 결과를 표 1에 병기한다.
실시예 5
제 1도너로서 디-n-프로필푸탈레이트, 제 2도너로서 비스(2-에틸헥실)푸탈레이트를 사용한 이외에는, 실시예 3과 동일하게 고체 촉매 성분의 조제, 라만 분광 법에 의한 고체 촉매 성분의 측정, 중합 및 생성 중합체의 평가를 행하였다. 이 고체 촉매 성분중의 티탄 함유량을 측정한 바, 2.71중량%이었다. 또한 상기 고체 촉매 성분중의 전체 방향족 디카르본산디에스테르 함유량을 측정한 바, 21.1중량%이었다. 라만 분광 측정 결과 및 중합 평가 결과를 표 1에 병기한다.
비교예 1
〈고체 촉매 성분의 조제〉
교반기를 구비하며 질소 가스로 충분히 치환된 용량 2000ml의 둥글고 바닥이 있는 플라스크에, 디에톡시마그네슘 150g 및 톨루엔 750ml을 넣고, 현탁 상태로 하였다. 이어서, 상기 현탁액을, 교반기를 구비하며 질소 가스로 충분히 치환된 용량 3000ml의 둥글고 바닥이 있는 플라스크중에 미리 투입한 톨루엔 450ml 및 사염화티탄 300ml의 용액중에, 5℃에서 전량 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 5℃로 유지한 채 1시간 교반한 후, 디-n-부틸푸탈레이트 54ml을 첨가하고, 105℃까지 승온하였다. 승온 도중에 디메틸폴리실록산을 60ml 첨가하였다. 승온 종료후, 교반하면서 2시간 반응시켰다. 반응종료후, 얻어진 생성물을 100℃의 톨루엔으로 세정하고, 새로이 톨루엔 1200ml 및 사염화티탄 300ml을 첨가하여, 100℃까지 승온하고, 교반하면서 2시간 접촉반응시켰다. 이어서, 얻어진 생성물을 40℃의 n-헵탄으로 세정하고, 여과, 건조하여 분말 형상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분중의 티탄 함유량을 측정한 바, 1.37중량%이었다. 또한, 상기 고체 촉매 성분중의 전체 방향족 디카르본산디에스테르 함유량을 측정한 바, 12.61중량%이었다. 상기 고체 촉매 성분을 라만 분광법에 의하여 측정하고, S1/S2를 산출하였다. 결과를 표 1에 병기한다. 중합은 상기와 같이 조제한 촉매를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 중합 평가 결과를 표 1에 병기한다.
비교예 2
〈고체 촉매 성분의 조제〉
교반기를 구비하며 질소 가스로 충분히 치환된 용량 2000ml의 둥글고 바닥이 있는 플라스크에, 디에톡시마그네슘 100g 및 톨루엔 500ml을 넣고, 현탁 상태로 하였다. 이어서, 상기 현탁 용액을, 교반기를 구비하며 질소 가스로 충분히 치환된 용량 2000ml의 둥글고 바닥이 있는 플라스크중에 미리 투입한 톨루엔 200ml 및 사염화티탄 300ml의 용액중에, 5℃에서 전량 투입하였다. 이어서, 비스(2-에틸헥실)푸탈레이트 18ml, 디-n-부틸푸탈레이트 54ml을 첨가하고, 100℃까지 승온하였다. 승온 도중에 디에틸푸탈레이트 7ml 및 디메틸폴리실록산 30ml을 첨가하였다. 승온 종료후, 교반하면서 2시간 반응시켰다. 반응종료후 얻어진 생성물을 80℃의 톨루엔으로 세정하고, 새로이 톨루엔 700ml, 사염화티탄 300ml을 첨가하여, 115℃까지 승온하고, 교반하면서 2시간 접촉반응시켰다. 이어서, 얻어진 생성물을 40℃의 n-헵탄으로 세정하고, 여과, 건조하여 분말형상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분의 티탄 함유량을 측정한 바, 2.17중량%이었다. 또한 상기 고체 촉매 성분중의 전체 방향족 디카르본산디에스테르함유량을 측정한 바, 13.12중량%이었다. 상기 고체 촉매 성분을 라만 분광법에 의하여 측정하고, S1/S2를 산출하였다. 결과를 표 1에 병기한다. 중합은 상기와 같이 조제한 촉매를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 중합 평가 결과를 표 1에 병기한다.
| 라만 분광 분석에 의하여 얻어진 파라미터 S1/S2 | Yieldg-PP/g-cat. | HI중량% | BDg/ml | MIg/10min | |
| 실시예 1 | 0.94 | 56,300 | 98.9 | 0.47 | 9.0 |
| 실시예 2 | 0.99 | 74,200 | 98.8 | 0.44 | 8.8 |
| 실시예 3 | 1.15 | 56,900 | 98.5 | 0.45 | 8.8 |
| 실시예 4 | 1.92 | 55,800 | 98.6 | 0.44 | 8.6 |
| 실시예 5 | 1.40 | 49,300 | 98.7 | 0.44 | 7.2 |
| 비교예 1 | 0.41 | 42,500 | 99.3 | 0.43 | 3.7 |
| 비교예 2 | 0.20 | 45,100 | 98.7 | 0.43 | 5.3 |
본 발명의 고체 촉매 성분 및 촉매는 고활성을 가지며 매우 양호한 대수소 활성을 갖는다. 본 발명의 중합 촉매를 사용하여 올레핀류를 중합함으로써, 높은 멜트 플로 및 높은 입체규칙성을 갖는 폴리올레핀을 높은 수율로 얻을 수가 있다. 이에 따라, 설비 개선 및 사용 수소량 증가 등에 의한 비용의 증가, 혹은 생산성 저하 등의 문제를 해결할 수 있다.
Claims (5)
- 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자공여성 화합물을 접촉시킴으로써 조제되며, 마그네슘, 티탄, 전자공여성 화합물 및 할로겐 원자를 함유하며, 또한 하기 수학식 4를 만족하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.(식중, S1 및 S2는 라만 분광 분석(Raman spectroscopy analysis)에 의하여 구해지는 값이며, S1은 360∼520㎝-1에 나타나는 최강 피크의 피크 면적값, S2는 160∼340㎝-1에 나타나는 최강 피크의 피크 면적값이다.)
- 제 1항에 있어서, 상기 전자공여성 화합물이 방향족 디카르본산 디에스테르인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
- 제 2항에 있어서, 상기 전자공여성 화합물이 탄소수 6∼12의 알킬기를 갖는 디알킬푸탈레이트인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
- 제 1항에 있어서, 상기 전자공여성 화합물의 함유량이 10∼30중량%인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
- 하기 성분(A), (B) 및 (C)를 포함하는 올레핀류 중합용 촉매.(A)청구항 1에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,(B)하기 화학식 4로 표현되는 유기 알루미늄 화합물, 및
R1 pAlQ3-p (식중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, Q는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, p는 0＜p≤3의 실수이다)(C)하기 화학식 5로 표현되는 유기 규소 화합물.R2 qSi(OR3)4-q (식중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, 동일하거나 달라도 된다. R3는 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, 동일하거나 달라도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다)
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