WO1999011675A1 - Constituant de catalyseur solide de polymerisation d'olefines et catalyseur - Google Patents

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WO1999011675A1
WO1999011675A1 PCT/JP1998/003816 JP9803816W WO9911675A1 WO 1999011675 A1 WO1999011675 A1 WO 1999011675A1 JP 9803816 W JP9803816 W JP 9803816W WO 9911675 A1 WO9911675 A1 WO 9911675A1
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solid catalyst
catalyst component
compound
polymerization
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PCT/JP1998/003816
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English (en)
French (fr)
Inventor
Motoki Hosaka
Isa Nishiyama
Original Assignee
Toho Titanium Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst component and a catalyst for polymerization of olefins, which have high activity and good hydrogen activity, and can obtain a high stereoregular polymer in a high yield.
  • JP-A-57-63310 and JP-A-57-63311 disclose a solid catalyst component containing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor, and an organic aluminum compound.
  • JP-A-63-31010 a product obtained by contacting a dialkoxymagnesium, an aromatic dicarboxylic acid diester, an aromatic hydrocarbon and a titanium halide is used as a powder.
  • a solid catalyst component prepared by heat treatment a catalyst for polymerization of olefins comprising an organic aluminum compound and an organic silicon compound, and a method of polymerizing olefins.
  • titanium tetrachloride is brought into contact with a suspension formed of ethoxymagnesium and alkylbenzene, and then phthalic acid is added.
  • a catalyst for polymerization of olefins comprising an organic aluminum compound and an organic silicon compound, and a method of polymerizing olefins in the presence of the catalyst have been proposed.
  • These conventional techniques have high activity enough to omit the so-called J ⁇ -step of removing catalyst residues such as chlorine and titanium remaining in the produced polymer, and also have the role of a stereoregular polymer. It focuses on improving the yield and sustaining the catalytic activity during polymerization, and each has achieved excellent results.
  • polymers obtained by using the above-mentioned catalysts are used for various uses such as containers and films, in addition to molded products such as automobiles and home electric appliances. These have the ability to melt polymer powder produced by polymerization and to be molded by various molding machines. In particular, when manufacturing large molded products such as injection molding, the fluidity (melt flow) of the molten polymer is high. And many studies have been done to increase the polymer melt flow.
  • an object of the present invention is to solve the problems remaining in the prior art, and to provide a polymer having a higher hydrogen-reactivity and a higher activity and a higher stereoregularity in a higher yield.
  • An object of the present invention is to provide a solid catalyst component and a catalyst for class polymerization. Disclosure of the invention
  • the solid catalyst component for polymerization of olefins of the present invention is a component containing magnesium, titanium, an electron donating compound and a halogen atom, which is prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound and an electron donating compound. Therefore, the following relational expression (1) is satisfied.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Q represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • p is 0 and a real number of p ⁇ 3.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and may be the same or different.
  • R 3 has 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may be the same or different.
  • Q is an integer of 0 ⁇ q ⁇ 3.
  • Figure 1 is a best mode for carrying out the c invention is an example of Ramansu Bae-vector of the solid catalyst component of the present invention
  • the magnesium compound used in the preparation of the solid catalyst component (A) for polymerization of olefins of the present invention includes magnesium dihalogenated and zinc magnesium. And halogenated alkylmagnesium, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkylmagnesium or fatty acid magnesium.
  • magnesium dihalide magnesium examples include magnesium dichloride, magnesium dibromide, magnesium diiodide, magnesium difluoride, and the like.
  • dialkylmagnesium a compound represented by the general formula R 4 R 5 Mg (wherein R 4 and R 5 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different from each other) is preferable, More specifically, dimethylmagnesium,
  • the alkyl magnesium halide is represented by the general formula RSMgD 1 (wherein, R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and D 1 represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, and fluorine).
  • RSMgD 1 represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, and fluorine.
  • Compounds are preferable, and more specific examples include ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride and the like.
  • These magnesium halides can also be obtained by reacting metallic magnesium with a halogenated hydrocarbon or alcohol.
  • dialkoxymagnesium or diaryloxymagnesium the general formula Mg (OR 7 ) (OR 8 ) (wherein R 7 and R 8 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, And may be the same or different.) More specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium And magnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, dibuenoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium and the like. Further, these dialkoxymagnesium or diaryloxymagnesium can also be obtained by reacting a metal magnesium with an alcohol in the presence of a halogen or a halogen-containing metal compound.
  • halogenated alkoxymagnesium a compound represented by the general formula M g (OR 9 ) D 2 (wherein R 9 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and D 2 represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, fluorine, etc. :) is more preferable, and more specific examples include methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, bropoxymagnesium chloride, and butoxymagnesium chloride.
  • the fatty acid magnesium (wherein, R 1 0 is 3 represents a hydrocarbon group having a carbon number of 1-2 0)
  • the general formula M g (R 1 0 COO) 2 is preferably a compound represented by, more specifically Examples include magnesium laurate, magnesium stearate, magnesium octanoate, magnesium decanoate and the like.
  • dialkoxymagnesium is preferable, and among them, jetoxymagnesium and dipropoxymagnesium are particularly preferably used.
  • the above magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • dialkoxymagnesium used in the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention is in the form of granules or powder, and the shape thereof may be irregular or spherical.
  • a spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having better particle shape, narrower particle size, and particle size distribution can be obtained. Problems such as clogging caused by fine powder contained in the coalesced powder are eliminated.
  • the above-mentioned spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have to be a true sphere, and an oval or potato-shaped one can also be used.
  • the shape of the particles is such that the ratio (1 / w) of the major axis diameter 1 to the minor axis diameter w is 3 or less, preferably 1 to 2, and more preferably 1 to 1.5. is there.
  • the dialkoxymagnesium having an average particle size of 1 to 200 ⁇ m can be used. Preferably it is 5 to 150 / im. In the case of spherical dialkoxymagnesium, the average particle size is 1 to 100 m, preferably 5 to 50, and more preferably 10 to 4 Oim.
  • a powder having a low particle size and a narrow particle size distribution specifically, particles having a particle size of 5 ⁇ m or less are 20% or less, and preferably 10% or less. On the other hand, particles having a size of 100 ⁇ m or more are 10% or less, preferably 5% or less. Further, the particle size distribution is expressed as 1 n (D 9 O / D 10) (where D 90 is the particle size at 90% of the integrated particle size, and D 10 is the particle size at 10% of the integrated particle size). And 3 or less, preferably 2 or less.
  • the titanium compound used for preparing the solid catalyst component (A) in the present invention has a general formula T i (OR 11 ) n X 4 n (where R 11 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents Represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, etc., and n is an integer of 0 ⁇ n3.)
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents Represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, etc.
  • n is an integer of 0 ⁇ n3.
  • titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 , and Til 4 are used as titanium halides, and Ti (0CH 3 ) Cl 3 , Ti (0C 2 H 5 ) Cl 3 , and Ti (0C 3 ) are used as alkoxy titanium halides.
  • Ti (0n ⁇ C 4 ) Cl Ti (0CH 3 ) 2 C1 2 , Ti (0C 2 H 5 ) 2 C1 2 , Ti (0C 3 H 7 ) 2 C1 2 , Ti (On- C 4 ) 2 C 12 , Ti (0C 3 ) 3 Cl, Ti (0C 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (0C 3 H 7 ) 3 C 1, Ti (On—C 4 3 ⁇ 4) 3 C 1 and the like are exemplified. .
  • titanium tetrahalide is preferred, and TiCl 4 is particularly preferred.
  • These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the electron donating compound used in the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention is an organic compound containing oxygen or nitrogen, such as alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, and acid halides. , Phenolic amides, amides, amides, amides, nitriles, isocyanates, and organic gay compounds containing Si—O—C bonds. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and 2-ethylhexanoyl, phenols such as phenol / cresol, cresol, and ethnoles, and ethynole.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and 2-ethylhexanoyl
  • phenols such as phenol / cresol, cresol, and ethnoles, and ethynole.
  • Ethers such as propylene, 7-propetylene, propylinoleate, and aminophenyl diphenylinyl ether, methyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, bukopyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, nitryl propionate, butyric acid
  • Ethyl methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, methyl p-toluate, methyl ethyl p-toluate, methyl anilate , Mono-forces such as ethyl anilate, levonic esters, getyl maleate, maleic Dibutyl, dimethyl / adipate, dinityl adipate, dicotyl adipate, dibuty
  • examples of the organic gayne compound containing a Si—oc bond include phenyloxyalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, and the like.
  • nisters particularly aromatic dicarboxylic diesters
  • phthalic diesters are particularly preferred.
  • Specific examples of these phthalic acid diesters include dimethyl phthalate and getyl phthalate.
  • an aluminum compound, a metal salt of an organic acid, or polysiloxane can be used in addition to the above essential components.
  • Aluminum compounds include aluminum trichloride, diethoxyminium chloride, di-iso-propoxy aluminum chloride, ethoxy aluminum dichloride, iso-propoxy aluminum dichloride, butoxy aluminum dichloride, triethoxy aluminum, etc. Is mentioned.
  • Examples of the metal salt of an organic acid include sodium stearate, magnesium stearate, and aluminum stearate.
  • One or more polysiloxanes represented by the following general formula are used as the polysiloxane.
  • the polysiloxane is also collectively referred to as silicone oil, 25.
  • Silicone oil 25.
  • Dimethyl polysiloxane and methyl phenyl polysiloxane are used as chain polysiloxanes, methylhydrogen polysiloxane with a hydrogenation rate of 10 to 80% is used as partially hydrogenated polysiloxane, and cyclic polysiloxane is used as cyclic polysiloxane.
  • the solid catalyst component (A) can be prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donating compound as described above.
  • the above-mentioned contact can be carried out in the absence of an inert organic solvent. However, considering the easiness of operation, it is preferable to carry out the treatment in the presence of the solvent.
  • saturated hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene and methylbenzene
  • halogenated compounds such as orthodichlorobenzene, methylene chloride, carbon tetrachloride and dichloroethane.
  • Hydrocarbon compounds and the like can be mentioned, and among them, aromatic hydrocarbon compounds having a boiling point of about 90 to 150 ° C and in a liquid state at ordinary temperature, specifically, tolnin, xylene, and ethylenebenzene are preferably used. ...
  • the above magnesium compound is dissolved in an alcohol or a titanium compound, and then the solid is prepared by contact with an electron donating compound / a titanium compound or heat treatment.
  • a magnesium compound is suspended in a titanium compound or an inert hydrocarbon solvent, and then the electron donor and Z or titanium compound are contacted and treated to separate the solid components.
  • the solid component particles obtained by the former method are almost spherical and the particle size distribution is sharp:
  • the spherical magnesium compound is used. It is possible to obtain a spherical solid catalyst component having a sharp particle size distribution, and without using a spherical magnesium compound.
  • a spray device a solution or suspension is spray-dried, by forming a particle by-called spray dry method, it is possible to obtain the same sharp solid components of spherical and particle size distribution.
  • the contact of each component is performed in an inert gas atmosphere, in a state where water and the like are removed, and in a container equipped with a stirrer while stirring.
  • the contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact and agitated or mixed or dispersed or suspended for denaturation treatment.
  • temperature range of C are preferred: temperature of the reaction is 4 0: sufficient reaction does not proceed in the case of less than C, the performance of the solid component prepared as a result When the temperature exceeds 130 ° C., evaporation of the solvent used becomes remarkable, and it becomes difficult to control the reaction.
  • the reaction time is 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more:
  • An organic magnesium compound is synthesized by reacting metallic magnesium, butyl chloride and dibutyl ether, and the organic magnesium compound is contacted with tetrabutoxytitanium and tetraethoxytitanium to obtain a solid product, A method for preparing a solid catalyst component (A) by contacting phthalic acid diester, dibutyl ether and titanium tetrachloride with the solid product. At this time, the solid catalyst component (A) can also be prepared by preliminarily polymerizing the solid component with an organoaluminum compound, an organic silicon compound and an olefin.
  • organomagnesium compound such as dibutylmagnesium and an organoaluminum compound are contact-reacted with an alcohol such as butanol or 2-ethylhexyl alcohol in the presence of an inert organic solvent to form a homogeneous solution.
  • an alcohol such as butanol or 2-ethylhexyl alcohol
  • a solid product is obtained by contacting a gay compound such as SiCl 4 , HSiCl 3 or polysiloxane, and then the solid product is contact-reacted with titanium tetrachloride and dinitester phthalate in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent. And then contacting titanium tetrachloride to obtain a solid catalyst component (A).
  • a gay compound such as SiCl 4 , HSiCl 3 or polysiloxane
  • Magnesium chloride, tetraalkoxytitanium and an aliphatic alcohol are contact-reacted in the presence of a saturated hydrocarbon compound to form a homogeneous solution, and after adding titanium tetrachloride to the solution, the temperature is raised to produce a solid product.
  • a solid catalyst component (A) by contacting the solid product with phthalic acid ester and further reacting with titanium tetrachloride.
  • Metal magnesium powder, alkyl monohalogen compound and iodine are contact-reacted, and then tetraalkoxytitanium, acid halide, and aliphatic alcohol are contact-reacted in the presence of a saturated hydrocarbon to form a homogeneous solution.
  • Titanium tetrachloride was added to the solution and the temperature was raised to precipitate a solid product, and phthalic acid was added to the solid product.
  • a method in which a solid catalyst component (A) is prepared by contacting a stell and further reacting with titanium tetrachloride.
  • a method of preparing a solid catalyst component (A) by obtaining a product, washing the solid product with an aromatic hydrocarbon compound, and then contacting the solid product again with titanium tetrachloride in the presence of the aromatic hydrocarbon compound.
  • the solid catalyst component (A) can be obtained by heat-treating the solid catalyst component in the presence or absence of an inert organic solvent.
  • Diethoxymagnesium and phthalic acid diester are suspended in an aromatic hydrocarbon compound, and the suspension is added to titanium tetrachloride and reacted to obtain a solid product.
  • a method of obtaining a solid catalyst component (A) by washing with an aromatic hydrocarbon compound and then contacting titanium tetrachloride again in the presence of an aromatic hydrocarbon compound.
  • the solid catalyst component (A) is obtained by bringing an aliphatic magnesium such as calcium halide and magnesium stearate into contact with titanium tetrachloride and an ester of an aromatic dicarboxylic acid, followed by further contact with titanium tetrachloride. How to prepare
  • Diethoxymagnesium is suspended in an aromatic hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon solvent, and then contacted with titanium tetrachloride.Then, the temperature is raised and the solid product is reacted with phthalic acid diester. And washing the solid product with an aromatic hydrocarbon compound, and then contacting it again with titanium tetrachloride in the presence of an aromatic hydrocarbon compound to prepare a solid catalyst component (A). And preparing the solid catalyst component (A) by contacting aluminum chloride in any of the above-mentioned steps of suspension, contact and contact reaction.
  • the above-mentioned electron donating compounds other than phthalic acid diester can be used in combination with diester phthalate.
  • Diethoxymagnesium, 2-ethylhexyl alcohol and carbon dioxide are converted to toluene. The reaction is carried out in the presence of a catalyst to form a homogeneous solution.Titanium tetrachloride and phthalic diester are contact-reacted with the solution to obtain a solid product. The solid product is further dissolved in tetrahydrofuran.
  • a solid catalyst component (A) by subjecting the solid product to contact reaction with titanium tetrachloride, and optionally repeating the contact reaction with titanium tetrachloride.
  • a silicon compound such as tetrabutoxysilane can be used in any of the contact, contact reaction, and dissolution steps described above:
  • the dialkoxymagnesium, titanium compound and aromatic dicarboxylic acid ester are contacted at room temperature in the presence of a liquid hydrocarbon compound, and the resulting reaction product is contacted with a silicon compound such as polysiloxane. Reacting, further contacting titanium tetrachloride, then contacting a metal salt of an organic acid, and then contacting titanium tetrachloride again to obtain the solid catalyst component (A).
  • the solid catalyst component (A) there are various methods for preparing the solid catalyst component (A). In order to achieve a certain improvement in hydrogen activity, it is essential that the solid catalyst component (A) satisfies the relationship of equation (1) (parameters obtained by Raman spectroscopy). As can be seen in Fig. 1, Raman spectroscopy of a solid catalyst component, usually containing Mg, T, and an electron-donating compound and a halogen atom, produces several peaks in the spectrum / Among them, the sharp strong peak (P 2) generated at a wave number of 160-340 cm- ; is a peak caused by magnesium chloride.
  • equation (1) parameters obtained by Raman spectroscopy
  • P 1 is a peak resulting derived from the component containing titanium of compound - in particular, titanium tetrachloride and salt of It is known that the peak is derived from a complex of magnesium and a complex of titanium tetrachloride, an electron-donating compound, and magnesium chloride.
  • P1 is considered to be acting favorably.
  • P1 is a peak derived from the titanium-containing complex as described above, it is slightly more pro- and compared to P2, and its appearance position (wave number) is a solid catalyst. It may vary depending on the method of preparing the components. For example, P 1 is appears as a peak having an apex at 4 2 0 cm one 1 near the Ramansubeku torr of the solid catalyst component of the present invention shown in FIG. 1, more interaction with titanium tetrachloride and an electron donor component In strong solid catalyst components, P 1 shifts to lower frequency-The value of S 1 / S 2, which is the peak area ratio of P 1 and P 2, makes magnesium chloride functioning as a catalyst support and hydrogen efficient.
  • the solid catalyst component of the present invention satisfies the relationship of 0.5 ⁇ S 1 ZS 10, preferably 0.7 ⁇ S 1 / S 2 ⁇ 8, more preferably 0.9 ⁇ S 1 ZS 2 ⁇ 5- c the solid catalyst component, when subjected to the polymerization of Orefin acids, which result in a significant improvement in the highly conserved while being to hydrogen active high stereoregularity of high activity and polymers one
  • a device to be used is not particularly limited as long as it has an appropriate ability.
  • a commercially available Raman vector measuring device can be used.
  • the number of times of integration is arbitrary, but considering the relationship between measurement accuracy and sample deterioration, it is desirable to be about 50 to 500,000 times.
  • the area values of the strongest peaks P 1 and P 2 ( S 1 and S 2) refer to the area of the portion protruding above the base line (BL) of the Raman betta crepe as illustrated in FIG. 1, and may be calculated by a known method. , Can be obtained by methods such as approximation triangulation.
  • an aromatic dicarboxylic acid ester preferably a diester of phthalic acid having 6 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and particularly preferably a diester of phthalic acid having 7 to 10 carbon atoms in the alkyl group
  • a diester of phthalic acid having 7 to 10 carbon atoms in the alkyl group Desirably one or more of the following:
  • the phthalic diester is the most desirable compound for balancing hydrogen activity and other performance
  • the content of the electron donating compound in the solid catalyst component (A) is 10 to 30% by weight in total, and more preferably 1 to 30% by weight.
  • the solid catalyst component It is added during the preparation of the solid catalyst component to a total of 0 to 25% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight. Outside the range, the performance of the non-pair hydrogen activity, the yield of example catalytic activity and stereoregularity polymers deteriorate c
  • the temperature will be in the range set in 2 above, for example, in the second half of the temperature rise when the treatment with the titanium compound (the first half treatment in the case of multi-stage treatment) is performed. To be added.
  • the number is 1 to 10 times, preferably 2 to 7 times, particularly preferably 2 to 4 times. Outside of this range, performances other than hydrogen activity, such as catalytic activity and stereoregular polymer yield, deteriorate.
  • the intermediate cleaning of the solid catalyst component with an aromatic hydrocarbon compound should be performed at a relatively low temperature or with a small number of cleanings.This is to prevent the titanium-containing composite from flowing out of the solid catalyst component.
  • 0 to 110 ° C preferably 30 to 100 ° C. C, particularly preferably at 50 to 90 ° C., 1 to 10 times, preferably 1 to 8 times, particularly preferably 1 to 5 times c
  • methods (1) and (2) are particularly preferred methods, and methods (3) to (4) are mainly specific means for achieving method (2).
  • the above methods can be performed alone or in combination.
  • preferred methods for preparing the solid catalyst component (A) in the present application include the following methods: for example, dialkoxymagnesium is suspended in a liquid aromatic hydrocarbon compound at room temperature, and then The titanium compound is brought into contact with the suspension at a low temperature (low-temperature aging reaction) and then reacted (first treatment) c.
  • the aromatic dicarbone Acid die Contact one or more of the ters at —20 to 130 C to obtain a solid reaction product-Wash this solid reaction product with a liquid aromatic hydrocarbon compound at room temperature (intermediate washing) After that, the titanium compound is again contact-reacted in the presence of the aromatic hydrocarbon compound (second treatment).
  • one or two or more aromatic dicarboxylic diesters are brought into contact with the solid reaction product before or after the titanium compound is brought into contact with the solid reaction product: Wash (final wash) with organic solvent to obtain solid catalyst component (A).
  • the above treatment or washing in the present invention may be performed under the above conditions. More specifically,
  • Low-temperature aging reaction Although not particularly limited, — 20 to 100 ° C., preferably 110 to 70 ° C., more preferably 0 to 30 ° C., for 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 4 hours, particularly preferably 10 minutes to 3 hours
  • Second treatment 0 to: I 30, preferably 40 to 100: particularly preferably at 50 to 90 C, for 0.5 to 6 hours, preferably 0.5 to 5 hours, especially Preferably 1 to 4 hours.
  • 0 to 110 C, preferably 30 to 100 ° C, particularly preferably 30 to 60 ° C, 1 to 15 times, preferably 2 to 15 times. 10 times, particularly preferably 3 to 8 times.
  • an electron-donating compound such as an aromatic dicarboxylic acid diester (at the time of contact mixing of dialkoxy magnesium and an aromatic hydrocarbon compound, at the time of contact mixing of dialkoxy magnesium and a titanium compound, and at the time of reaching the first treatment).
  • an electron-donating compound such as an aromatic dicarboxylic acid diester
  • two or more kinds of electron donating compounds are used, or one kind of electron donating compound is dividedly added, and the addition (at least one of them when two or more kinds of electron donating compounds are used) is intermediate. After cleaning, perform during the second treatment or immediately before final cleaning.
  • the ratio of each compound used in the preparation of the solid catalyst component (A) cannot be unequivocally specified because it varies depending on the preparation method, but for example, 0.5 to 100 mol of the titanium compound per 1 mol of the magnesium compound, Preferably, it is 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, and the electron donating compound is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.02 to 0.6 mol. Is a mole c
  • the preferred composition of the solid catalyst component (A) in the present invention is 10 to 70% by weight as a magnesium atom. / 0 , more preferably 10-50 weight. / 0, particularly preferably 1 5 to 40 wt%, 20 to 90 weight as Nono androgenic atom 0/0, more preferably 30 to 85 wt%, particularly preferably 40 to 80 wt. / 0 , 2.0 ⁇ 10 weight as titanium atom. / 0 , more preferably 2.3-5.0% by weight, particularly preferably 2.3-4% by weight. / 0 , and a total of 10 to 30% by weight of the electron donating compound, more preferably a total of 10 to 25% by weight, and particularly preferably a total of 15 to 25% by weight. / 0 .
  • the organic aluminum compound (B) used for forming the catalyst for polymerization of the olefins of the present invention includes a compound represented by a general formula: Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p can be a compound represented by J which is a real number of 0 ⁇ ⁇ 3.
  • Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, getyl aluminum chloride, triiso-butylaluminum, getylaluminum bromide, and getylaluminum hydride.
  • c is triethyl aluminum or tri-iso-butyl aluminum.
  • the organosilicon compound (C) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention includes a compound represented by the general formula R 2 q S i (OR 3 ) 4 q (wherein R 2 has 1 to 1 carbon atoms) 2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may be the same or different: R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group , A phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may be the same or different: q is an integer of 0 ⁇ q ⁇ 3.) Can be Such organosilicon compounds include phenylalkoxysilanes. Examples include orchid, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxys
  • organosilicon compounds include trimethyl methoxy silane, trimethyl ethoxy silane, tri-n-propyl methoxy silane, tri-n-propyl pyrethoxy silane, tri-n-butyl methoxy silane, and tri-iso-butyl / le-methoxy silane.
  • G-n-propyldimethoxysilane G iso-propyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, g-iso-butyl dimethoxysilane, g-t-butyldimethoxysilane, g-n-butylethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexyl Xylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethylethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclo Hexyl E chill jet silane to, dicyclopentyldimethoxysilane ventile dimethyl Tokishishira down, dicyclopentyl Rougier butoxy silane, cycloalkyl bench methyl dimethoxys
  • the olefin is polymerized in the presence of a catalyst comprising the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C).
  • a catalyst comprising the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C).
  • the polymerization or copolymerization of the compounds is carried out, and the ratio of the components used is arbitrary as long as it does not affect the effects of the present invention, and is not particularly limited.
  • the organosilicon compound (C) is represented by (B ) It is used in a molar ratio of 0.002 to 10, preferably 0.01 to 2, particularly preferably 0.01 to 0.5 per mole of the component.
  • each component is arbitrary, but first charge the organoaluminum compound (B) in the polymerization system, then contact the organosilicon compound (C), and then contact the solid catalyst component (A). Is what you want,
  • the polymerization method of the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer can be used in either a gaseous or liquid state. below 0 ° C, preferably not more than 1 0 0 2 C, the polymerization pressure is 1 OMP a less, preferably below 5 MP a:. Moreover, it is possible continuous polymerization method, either a batch-type heavy legally . Further, the polymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages, c
  • Olefins that are polymerized or copolymerized by the method of the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and vinyl / resin mouth hexane. Species or two or more can be used: Among them, ethylene and bucopyrene are preferably used.
  • the olefin polymerization also referred to as main polymerization
  • a catalyst comprising the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B), and the organosilicon compound (C)
  • the catalytic activity and the steric effect In order to further improve the regularity and the particle properties of the resulting polymer, it is desirable to carry out prepolymerization prior to the main polymerization.
  • the olefins used in the prepolymerization the same olefins or styrene as in the main polymerization are used. Monomers such as ren can be used.
  • the order of contact of each component and the monomer is arbitrary, but preferably, the organoaluminum compound (B) is first placed in a prepolymerization system set in an inert gas atmosphere or a refine gas atmosphere in which the polymerization is performed.
  • the organoaluminum compound (B) is charged into the prepolymerization system ⁇ ⁇ which is set in an atmosphere or an atmosphere of a olefin gas for polymerization, and then the organosilicon compound (C) is brought into contact with the solid catalyst component (A). After contact, one or more Orefins are contacted:
  • the melt flow (M l) of the produced polymer is increased with the same amount of hydrogen as compared with the case of using a conventional catalyst.
  • the maximum is about 60% higher, and the catalytic activity and the stereoregularity of the produced polymer show the same or better performance than the conventional catalyst. That is, when the catalyst of the present invention was used for the polymerization of olefins, it was confirmed that the activity and the stereoregularity of the polymer were maintained at a high level, and that the activity against hydrogen was dramatically improved.
  • the strongest peak occurs at a wavenumber of three hundred sixty to five hundred twenty cm- 1 - area of the strongest peak P 2 occurring in the area values S 1 of click P 1 and wave number 1 sixty to three hundred and forty cm- 1
  • the value S2 was calculated, and the ratio (S1 / S2) was calculated. More specifically, the base lines (BL) of P1 and P2 were drawn as shown in FIG. The area of the portion projecting upward from the line was calculated by computer calculation, and S1 / S2 was determined.
  • HI (weight./.) ⁇ B (g) Za (g) ⁇ X 100 (5)
  • a represents the weight of the polymer produced after the polymerization reaction
  • b indicates the weight of the n-heptane-insoluble component obtained by extracting the polymer formed after the polymerization reaction with boiling n-heptane for 6 hours:
  • a 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 150 g of diethoxymagnesium, 750 ml of toluene and 54 ml of bis (2-ethylhexyl) phthalate, It was in a suspended state. Then, the suspension solution was filled with a 3000 ml round bottom filter equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas. The whole amount was charged at 5 ° C into a solution of 450 ml of toluene and 300 ml of titanium tetrachloride previously charged in Lasco. The mixed solution was stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 5 ° C.
  • the solid catalyst component described above was equivalent to 0.20026 mmo1 as titanium atoms, 1.3 mmo1 of triethylaluminum and 1.3 mmo1 of cyclohexylmethyldimethoxysilane. 13 mmo 1 was added and stirred to form a polymerization catalyst. After that, 20000 m of hydrogen gas and 1400 ml of liquefied propylene were charged. Preliminary polymerization was performed for 5 minutes, and then main polymerization was performed at 70 for 1 hour. Table 1 shows the results of the polymerization evaluation.
  • Example 2 shows the results of the polymerization evaluation.
  • the preparation of the solid catalyst component, measurement of the solid catalyst component by Raman spectroscopy, and evaluation of the polymerization and the produced polymer were performed in the same manner as in Example 1 except that the first processing temperature and the second processing temperature were set to 90 ° C.
  • the first processing temperature and the second processing temperature were set to 90 ° C.
  • the titanium content in the solid catalyst component was measured, it was 2.47 weight. /.
  • the content of the wholly aromatic dicarboxylic diester in the solid catalyst component was measured, and it was 15.5 weight. /. Met.
  • Table 1 shows the results of Raman spectroscopy and polymerization evaluation.
  • a 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas was charged with 150 g of ethoxymagnesium and 750 ml of toluene to form a suspension.
  • the suspension was then placed in a solution of 450 ml of toluene and 30 OmI of titanium tetrachloride previously charged in a 3000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas.
  • the whole amount was charged at 5 ° C.
  • the above mixed solution was stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 5 ° C (low ifi aging reaction), and then 54 ml of bis (2-ethylhexyl) phthalate (first donor) was added.
  • the titanium content in this solid catalyst component was measured to be 3.18 weight 0 /. Met. Further, the content of the wholly aromatic dicarboxylic diester in the solid catalyst component was measured, and it was 20.0% by weight.
  • the solid catalyst component was measured by Raman spectroscopy, and S1 / S2 was calculated. The results are shown in Table 1.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst prepared as described above was used. Table 1 shows the results of the polymerization evaluation.
  • Fig. 1 shows a Raman spectrum chart of the obtained solid catalyst component.
  • the titanium content in this solid catalyst component was measured and found to be 3.81% by weight.
  • the content of the wholly aromatic dicarboxylic acid diester in the solid catalyst component was measured and found to be 20.0 wt. /. Met.
  • Table 1 shows S 1 ZS 2 and polymerization evaluation results obtained from Raman spectroscopy.
  • a 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas was charged with 150 g of ethoxymagnesium and 75 Om1 of toluene to form a suspension.
  • the suspension was then added to a solution of 450 ml of toluene and 300 ml of titanium tetrachloride previously charged in a 3000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas. C.
  • the mixture was stirred for 1 hour while keeping the above mixed solution at 5, then 54 ml of di-n-butyl phthalate was added, and the mixture was heated to 105 ° C. During the temperature increase, 6 Om 1 of dimethylpolysiloxane was added.
  • the reaction was carried out for 2 hours while stirring. After the completion of the reaction, the product was washed with toluene at 100 ° C, and 1200 ml of toluene at normal temperature and 300 ml of titanium tetrachloride at room temperature were newly added. The contact reaction was carried out for an hour. Next, the product was washed with 40 C heptane, filtered and dried to obtain a powdery solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was measured to be 1.37% by weight. Met. The content of the wholly aromatic dicarboxylic acid diester in the solid catalyst component was measured and found to be 12.61 weight. / 0 .
  • the solid catalyst component was measured by Raman spectroscopy, and S1 / S2 was calculated. The results are shown in Table 1.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst prepared as described above was used. Table 1 shows the results of polymerization evaluation.
  • a 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas was charged with 100 g of diethoxymagnesium and 50 Om1 of toluene to form a suspension.
  • the suspension was then charged with 20 Om 1 of toluene and 4 Om 1 previously charged in a 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and well purged with nitrogen gas.
  • the whole amount was charged at 5 ° C into a solution of 30 Om1 of titanium chloride.
  • 18 ml of bis (2-ethylhexyl) phthalate and 54 ml of di-n-butyl phthalate were added, and 100.
  • Example 1 0.94 56, 300 98.9 0.47 9.0 Example 2 0.99 74, 200 98.8 0.44 8.8 Example 3 1.15 56, 900 98.5 0.45 8.8 Example 4 1.92 55,800 98.6 0.44 8.6 Example 5 1.40 49, 300 98.7 0.44 7.2 Comparative Example 1 0.41 42, 500 99.3 0.43 3.7 Comparative Example 2 0.20 45, 100 98.7 0.43 5.3 Industrial applicability
  • the solid catalyst component and the catalyst of the present invention have high activity and extremely good hydrogen activity.By polymerizing olefins using the polymerization catalyst of the present invention, a high melt flow and high stereoregularity are obtained. Can be obtained in high yield. This can solve problems such as increased costs due to equipment improvements and increased hydrogen usage, or reduced productivity.

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Description

明 細 書 ン類重合用固体触媒成分及び触媒 技術分野
本発明は、 高活性かつ対水素活性が良好であり、 更に高立体規則性ポリマ一を 高収率で得ることのできるォレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒に関する。 背景技術
従来、 ォレフィン類の重合においては、 マグネシウム、 チタン、 電子供与性化 合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分の使用が知られており、 該固体触媒成分、 有機アルミニゥム化合物及び有機ケィ素化合物から成るォレフ ィン類重合用触媒の存在下に、 ォレフィン類を重合もしくは共重合させるォレフ イン類の重合方法が数多く提案されている。 例えば、 特開昭 5 7— 6 3 3 1 0号 並びに同 5 7 - 6 3 3 1 1号公報においては、 マグネシウム化合物、 チタン化合 物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、 有機アルミニウム化合物及び S i — o— C結合を有する有機ケィ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、 特に炭素数が 3以上のォレフィンを重合させる方法が提案されている。 しカゝしな がら、 これらの方法は、 高立体規則性重合体を高収率で得るには、 必ずしも充分 満足できるものではなく、 より一層の改良が望まれていた。
—方、 特開昭 6 3— 3 0 1 0号公報においては、 ジアルコキシマグネシウム、 芳香族ジカルボン酸ジエステル、 芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化物を接触 して得られた生成物を、 末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成 分と、 有機アルミニゥム化合物及び有機ケィ素化合物より成るォレフィン類重合 用触媒とォレフィンの重合方法が提案されている。 また、 特開平 1—3 1 5 4 0 6号公報にぉレ、ては、 ジェトキシマグネシゥムとアルキルべンゼンとで形成され た懸濁液に、 四塩化チタンを接触させ、 次いでフタル酸ジクロライドを加えて反 応させ ことによって固体生成物を得、 該固体生成物を更にァ'レキルベンゼンの 存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、 有機アルミニゥム化合物及び有機ケィ素化合物より成るォレフィン類重合用触媒 及び該触媒の存在下でのォレフィン類の重合方法が提案されている。 これら従来 技術は、 その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去す る所謂 J«行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、 併せて立体規則性重合 体の収率の向上や、 重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであ り、 それぞれ優れた成果を上げている。
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、 自動車あるいは家電 製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。 これらは、 重合により生成したポリマ一パウダーを溶融し、 各種の成型機により成型される 力 特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、 溶融ポリマーの流動性 (メルトフロー） が高いことが要求される場合があり、 そのためポリマ一のメル トフローを上げるべく多くの研究が為されている。
メルトフ口一は、 ポリマーの分子量に大きく依存する。 当業界においてはォレ フィン類の重合に際し、 生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加すること が一般的に行われている。 このとき低分子量のポリマーを製造する場合、 すなわ ち高メルトフ口一のポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、 リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、 添加し得る水素量にも制限が ある。 より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを 得ず、 この場合生産性が低下することになる。 また、 水素を多量に用いることか らコストの面の問題も生じる。 従って、 より少ない水素量で高メルトフローのポ リマ一が製造できるような、 いわゆる対水素活性が高くかつ高 i体規則性ポリマ ―を高収率で得られる触媒の開発が望まれて 、たが、 上記従来技術では係る課題 を解決するには充分ではなかつた。
本発明者らは、 上記従来技術に残された課題を解決すベく鋭意検討を重ねた結 果、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン原子を必須成分とし、 かつラマン分光法により得られるパラメータがある特定の条件を満たす固体触媒 成分を用いることにより、 高活性 ·高立体規則性を高度に維持しつつ高い対水素 活性を有するォレフィン重合用触媒が得られることを見出し、 本発明を完成する に至った。 即ち、 本発明の目的は、 係る従来技術に残された問題点を解決し、 より高い対 水素活性を有し、 更に高活性でかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得ることの できるォレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒を提供することにある。 発明の開示
本発明のォレフィン類重合用固体触媒成分は、 マグネシウム化合物、 チタン化 合物及び電子供与性化合物を接触させることにより調製された、 マグネシウム、 チタン、 電子供与性化合物及びハロゲン原子を含有する成分であって以下の関係 式 （1) を満たすことを特徴とする。
0. 5≤S 1/S 10 (1)
(式中、 S 1及び S 2はラマン分光分析により求められる値であり、 31は36 0〜520 c m—1に現れる最強ビークのピ一ク面積値、 S 2は 1 60〜340 c m 1に現れる最強ピークのピーク面積値である。）
また、 本発明のォレフィン類重合用触媒は、
(A) 上記の固体触媒成分、
(B) 一般式 （2) で表される有機アルミニウム化合物
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるいはハロゲ ン原子を示し、 pは 0く p≤3の実数である。）
及び
(C) 一般式 （3) で表される有機ゲイ素化合物
R2 qS i (OR3) 4— q (3)
(式中、 R 2は炭素数 1〜 12のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基を示し、 同一または異なっていてもよい。 R 3は炭素数 1〜4のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァ リル基、 ァラルキル基を示し、 同一または異なっていてもよい。 qは 0≤q^3 の整数である。）
によって形成されることを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の固体触媒成分のラマンスぺク トルの例である c 発明を実施するための最良の形態
本発明のォレフィン類重合用固体触媒成分 （A) (以下、 「固体触媒成分 （A)」 ということがある c) の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、 ジハロ ゲン化マグネシゥム、 ジァルキルマグネシゥム、 ハロゲン化アルキルマグネシゥ ム、 ジァルコキシマグネシゥム、 ジァリ一ルォキシマグネシゥム、 ハロゲン化ァ ルコキシマグネシゥムあるいは脂肪酸マグネシゥム等が挙げられる。
ジハ口ゲン化マグネシゥムの具体例としては、 二塩化マグネシゥム、 二臭化マ グネシゥム、 二ヨウ化マグネシウム、 二フッ化マグネシウム等が挙げられる。 ジアルキルマグネシウムとしては、 一般式 R4R5Mg (式中、 R4及び R5は 炭素数 1 ~ 10のアルキル基を示し、 それぞれ同一でも異なってもよい：） で表 される化合物が好ましく、 より具体的には、 ジメチルマグネシウム、 ジェチルマ
シウム等が挙げられる。 また、 これ
Figure imgf000006_0001
ゥムをハ口ゲン化炭化水素あるいは アルコールと反応させて得ることもできる。
ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、 一般式 RSMgD1 (式中、 R6は 炭素数 1〜10のアルキル基、 D1は塩素、 臭素、 ヨウ素、 フッ素などのハロゲ ン原子を示す。） で表される化合物が好ましく、 より具体的には、 ェチル塩化マ グネシゥム、 プロピル塩化マグネシウム、 ブチル塩化マグネシウム等が挙げられ る。 また、 これらのハロゲン化マグネシウムは金属マグネシウムをハロゲン化炭 化水素あるいはアルコールと反応させて得ることもできる。
ジアルコキシマグネシウムまたはジァリ一ルォキシマグネシウムとしては、 一 般式 Mg (OR7) (OR8) (式中、 R7及び R8は炭素数 1〜 10のアルキル基、 またはァリール基を示し、 それぞれ同一でも異なってもよい。） で表される化合 物が好ましく、 より具体的には、 ジメ トキシマグネシウム、 ジエトキシマグネシ ゥム、 ジプロポキシマグネシウム、 ジブトキシマグネシウム、 ジブエノキシマグ ネシゥム、 エトキシメ トキシマグネシウム、 エトキシプロポキシマグネシウム、 ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。 また、 これらのジアルコキシマ グネシゥムまたはジァリールォキシマグネシゥムは、 金属マグネシゥムを、 ハロ ゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得る こともできる。
ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、 一般式 M g (O R 9 ) D 2 (式 中、 R 9は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 D 2は塩素、 臭素、 ヨウ素、 フッ素な どのハロゲン原子を示す：） で表される化合物が好ましく、 より具体的には、 メ トキシ塩化マグネシゥム、 ェトキシ塩化マグネシゥム、 ブロポキシ塩化マグネシ ゥム、 ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。
脂肪酸マグネシウムとしては、 一般式 M g ( R 1 0 C O O) 2 (式中、 R 1 0は炭 素数 1〜2 0の炭化水素基を示す 3 ) で表される化合物が好ましく、 より具体的 には、 ラウリル酸マグネシウム、 ステアリン酸マグネシウム、 オクタン酸マグネ シゥム、 デカン酸マグネシウム等が挙げられる。
本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、 ジアルコキシマグネシウム が好ましく、 その中でも特にジェトキシマグネシウム、 ジプロボキシマグネシゥ ムが好ましく用いられる。 また、 上記のマグネシウム化合物は、 単独あるいは 2 種以上併用することもできる。
更に、 本発明において固体触媒成分 （A) の調製に用いられるジアルコキシマ グネシゥムは、 顆粒状又は粉末状であり、 その形状は不定形あるいは球状のもの が使用し得る。 例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、 より良 好な粒子形状と狭レ、粒度分布を有する重合体粉末が得られ、 重合操作時の生成重 合体粉末の取扱い操作性が向上し、 生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉 塞等の問題が解消される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、 必ずしも真球状である必要はなく、 楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。 具体的にその粒子の 形状は、 長軸径 1 と短軸径 wとの比 （1 /w) が 3以下であり、 好ましくは 1か ら 2であり、 より好ましくは 1から 1 . 5である。 また、 上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は 1から 200 μ mのものが 使用し得る。 好ましくは 5から 1 50 /imである。 球状のジアルコキシマグネシ ゥムの場合、 その平均粒径は 1から 100 m、 好ましくは 5から 50 であ り、 更に好ましくは 10から 4 O imである- また、 その粒度については、 微粉 及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望まじい：具体的には、 5 μ m以下の粒子が 20 %以下であり、 好ましくは 10 %以下である。 一方、 1 00 μ m以上の粒子が 10 %以下であり、 好ましくは 5 %以下である。 更にその 粒度分布を 1 n (D 9 O/D 10) (ここで、 D 90は積算粒度で 90 %におけ る粒径、 D 10は積算粒度で 1 0%における粒径である ) で表すと 3以下であ り、 好ましくは 2以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、 例えば特開昭 58 -41 832号公報、同 62— 51633号公報、特開平 3— 7434 1号公報、 同 4— 368391号公報、 同 8— 73388号公報などに例示されている。 本発明における固体触媒成分 （A) の調製に用いられるチタン化合物は、 一般 式 T i (OR11) nX4 n (式中、 R11は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 X は塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子を示し、 nは 0≤n 3の整数である。） で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライ ドの 1種あるいは 2 種以上である：
具体的には、 チタンハライ ドとして TiCl4， TiBr4, Til4等のチタンテトラハラ ィド、 アルコキシチタンハライドとして Ti(0CH3)Cl3、 Ti(0C2H5)Cl3、 Ti (0C3H了) Cl3、 Ti(0n~C4 )Clい Ti (0CH3)2C12、 Ti (0C2H5)2C12、 Ti (0C3H7)2C12、 Ti (On - C4 ) 2C12、 Ti(0CH3)3Cl、 Ti(0C2H5)3Cl、 Ti (0C3H7)3C1、 Ti (On— C4¾) 3C1 等が例示される。 この うち、 チタンテトラハライ ドが好ましく、 特に好ましくは TiCl4である- これら のチタン化合物は単独あるいは 2種以上併用することもできる。
本発明における固体触媒成分 （A) の調製に用いられる電子供与性化合物は、 酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、 例えばアルコール類、 フエノー ル類、 エーテル類、 エステル類、 ケトン類、 酸ハライド類、 ァノレデヒド類、 ア ミ ン類、 アミ ド類、 二トリル類、 イソシァネート類、 S i— o— C結合を含む有機 ゲイ素化合物等が挙げられる。 具体的には、 メタノーノレ、 ェタノ一/レ、 n—プロパノ一ル、 2—ェチルへキサ ノ一/レ等のアルコール類、 フエノー/レ、 クレゾール等のフエノール類、 メチノレエ ——テ /レ、 ェチノレエ一テ /レ、 プロピ 7レエーテノレ、 プ'チノレエーテノレ、 アミノレェ一テノレ ジフニニルエーテル等のエーテル類、 ギ酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ビュル、 酢 酸ブコピル、 酢酸ォクチル、 酢酸シクロへキシル、 プロピオン酸ニチル、 酪酸ェ チル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチル、 安息香酸プロピル、 安息香酸ブチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸シクロへキシル、 安息香酸フエ-ル、 p—トルィル 酸メチ 、 p— トルイル酸ェチル、 ァニス酸メチル、 ァニス酸ェチル等のモノ力 ,レボン酸エステル類、 マレイン酸ジェチル、 マレイン酸ジブチル、 アジピン酸ジ メチ/レ、 アジピン酸ジニチル、 アジピン酸ジアコピル、 アジピン酸ジブチル、 ァ ジピン酸ジイソデシル、 アジピン酸ジォクチ/レ、 ジメチルフタレート、 ジェチル フタレート、 ジプロビ フタレ一卜、 ジブチノレフタレート、 ジベンチルフタレー ト、 ジへキシルフタレート、 ジへブチ.ルフタレート、 ジォクチ/レフタレ一ト、 ジ ノエルフタレート、 ジデシルフタレ一ト等のジカルボン酸エステル類、アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルブチルケトン、 ァセ卜フエノン、 ベンゾフエノン等 のケトン類、 フタル酸ジクロライ ド、 テレフタル酸ジクロライ ド等の酸ハライ ド 類、 ァセトアルデヒ ド、 ブロピオンアルデヒ ド、 ォクチルアルデヒド、 ベンズァ ルデヒ ド等のアルデヒ ド類、 メチルァミン、 ェチルァミン、 トリブチルァミン、 ピぺリジン、 ァ-リン、 ピリジン等のアミン類、 ォレイン酸アミ ： 、 ステアリン 酸ァミ ド等のァミ ド類、 ァセトニトリル、 ベンゾ-トリル、 トル二トリル等の二 トリル類、 イソシアン酸メチル、 イソシアン酸ェチル等のイソシァネート類等を 挙げることができる：
また、 S i — o— c結合を含む有機ゲイ素化合物としては、 フニニルアルコキ シシラン、 アルキルァ レコキシシラン、 フエ- レアルキルアルコキシシラン、 シ クロアルキルアルコキシシラン、 シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を 挙げることができる。
上記の電子供与性化合物のうち、 ニステル類、 とりわけ芳香族ジカルボン酸ジ エステルが好ましく用いられ、 特にフタル酸ジエステルが好適である。 これらの フタル酸ジエステルの具体例としては、 ジメチルフタレート、 ジェチルフタレー ト、 ジ一 n—プロピルフタレート、 ジ一 i s o—プロピノレフタレ一ト、 ジ一 n— ブチルフタレート、 ジ一 i s o—プチ/レフタレ一ト、 ェチゾレメチルフタレート、 メチル （ i s o—プロピル） フタレート、 ニチルー n—プロピルフタレート、 ェ チルー n—ブチルフタレート、 ジ一 n—ベンチルフタレート、 ジー i s o—ペン チルフタレ一ト、 ジへキシルフタレ一ト、 ジー n—へプチ/レフタレ一ト、 ジ一 n ーォクチルフタレート、 ビス （2， 2—ジメチルへキシル） フタレート、 ビス （2 —ェチ /レへキシル） フタレ一ト、 ジ一 n—ノニルフタレート、 ジ一 i s o—デシ ルフタレート、 ビス （2， 2—ジメチルヘプチル） フタレ一ト、 n—ブチル （ i s o —へキシノレ) フタレート、 n—ブチル ( 2—ェチノレへキシノレ) フタレー ト、 n一'ベンチノレへキシルフタレ一ト、 n—ベンチル ( i s o—へキシノレ) フタレ一 ト、 i s o—ベンチ/レ （ヘアチル） フタレーレ、 n—ベンチゾレ （ 2—ェチルへキ シノレ） フタレー ト、 n—ベンチノレ ( i s o—ノ二ノレ） フタレー 卜、 i s o—ペン チル （n—デシル） フタレート、 n—ペンチル （ゥンデ'シル） フタレート、 i s o—ベンチノレ ( i s o—へキシノレ) フタレート、 n—へキシノレ ( 2—ェチルへキ シル) フタレ一ト、 n —へキシル ( i s o—ノニル) フタレー ト、 n —へキシノレ ( n—デシル） フタレート、 n—ヘプチル （2—ェチルへキシル） フタレート、 n—ヘプチル ( i s o—ノニル) フタレート、 n—ヘプチル ( n e o—デシノレ) フタレート、 2—ェチルへキシル （ i s o—ノニル） フタレートが例示され、 こ れらの 1種あるいは 2種以上が使用される = なお、 上記のエステル類は、 2種以 上組み合わせて用いることも好ましく、 その際用いられるエステルのアルキル基 の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、 その差が 4以上になるように該エス テル類を組み合わせることが望ましい。
本発明における固体触媒成分 （A) の調製においては、 上記必須の成分の他、 更に、 アルミニウム化合物または有機酸の金属塩またはポリシロキサンを使用す ることができる。
アルミニウム化合物としては、 アルミニウムトリクロライ ド、 ジエトキシアル ミニゥムクロライ ド、 ジ一 i s o—プロボキシアルミニウムクロライ ド、 ェトキ シアルミニウムジクロライ ド、 i s o—プロポキシアルミニウムジクロライ ド、 ブトキシアルミニウムジクロライ ド、 トリエトキシアルミニウム等が挙げられる。 有機酸の金属塩としては、 ステアリン酸ナトリウム、 ステアリン酸マグネシゥ ム、 ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
ポリシロキサンとしては、 下記一般式で表されるものの 1種あるいは 2種以上 が用いられる。
R'3 R1
Figure imgf000011_0001
(式中、 aは平均重合度を表し、 2〜3 0 0 0 0であり、 R 1 2〜R 1 9の主体は メチル基であり、 ときには R 1 9 -〜 R 1 9の一部分はフユニル基、 水素、 炭素数 1 0〜2 0の高級脂肪酸残基、 二ポキシ含有基、 炭素数 1〜 1 0のポリオキシアル キレン基で置換されたものであり、 また上記一般式の化合物は R 1 5及び R 1 6が メチル基の環状ポリシロキサンを形成してもよい = )
該ボリシロキサンは、 シリコーンオイルとも総称され、 2 5。Cにおける粘度が 2〜 1 0 0 0 0センチス トークス、 より好ましくは 3〜 5 0 0センチス トークス を有する、 常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、 部分水素化、 環状あるいは変性ポ リシロキサンである。
鎖状ポリシコキサンとしては、 ジメチルポリシロキサン、 メチルフエニルポリ シロキサンが、 部分水素化ポリシロキサンとしては、 水素化率 1 0〜8 0 %のメ チルハイ ドロジェンポリシロキサンが、 環状ポリシ口キサンとしては、 へキサメ チルシクロ トリシロキサン、 ォクタメチルシクロテトラシロキサン、 デカメチル シクロべンタシロキサン、 2 . 4， 6— トリメチルシクロ トリシロキサン、 2， 4， 6 . 8—テトラメチルシクロテトラシロキサンが、 また変性ポリシロキサン としては、 高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、 エポキシ基置換ジメチレシ口 キサン、 ポリォキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される 前記固体触媒成分 （A) は、 上述したようなマグネシウム化合物、 チタン化合 物、 及び電子供与性化合物を接触させることにより調製することができる。 上記接触は、 不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、 操作 の容易性を考盧すると、 該溶媒の存在下で処理することが好ましい： 用いられる 不活性有機溶媒としては、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン等の飽和炭化水 素化合物、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ヱチルベンゼン等の芳香族炭化水素 化合物、 オルトジクロルベンゼン、 塩化メチレン、 四塩化炭素、 ジクロルェタン 等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、 このうち、 沸点が 9 0〜1 5 0 °C程度の、 常温で液状状態の芳香族炭化水素化合物、 具体的にはトルニン、 キ シレン、 ェチレベンゼンが好ましく用いられる...
また、 固体触媒成分 （A) を調製する方法としては、 上記のマグネシウム化合 物を、 アルコール又はチタン化合物等に溶解させ、 その後電子供与性化合物ゃチ タン化合物などとの接触あるいは加熱処理などにより固体物を析出させて固体成 分を得る方法や、 マグネシウム化合物をチタン化合物又は不活性炭化水素溶媒等 に懸濁させ、 更に電子供与体及び Zまたはチタン化合物を接触 ·接触処理して固 体成分を得る方法等が挙げられる： このうち、 前者の方法で得られた固体成分の 粒子はほぼ球状に近く、 粒度分布もシャープである： また、 後者の方法において も、 球状のマグネシウム化合物を用いることにより、 球状でかつ粒度分布のシャ ープな固体触媒成分を得ることができ、 また球状のマグネシウム化合物を用いな くとも、 例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧 ·乾燥させる、 いわ ゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、 同様に球状でかつ粒 度分布のシャープな固体成分を得ることができる。
各成分の接触は、 不活性ガス雰囲気下、 水分等を除去した状況下で、 撹拌機を 具備した容器中で、 撹拌しながら行われる。 接触温度は、 単に接触させて撹拌混 合する場合や、 分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、 室温付近の比較 的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、 4 0〜1 3 0 :Cの温度域が好ましい： 反応時の温度が 4 0 :C未満の場合は充分に 反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、 1 3 0 °C を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。 なお、 反応時間は 1分以上、 好ましくは 1 0分以上、 より好ましくは 3 0分以上 である:
以下に、 固体触媒成分 （A) の調製方法を例示する。
( 1 ) 無水塩化マグネシウム及び 2—ェチルへキシルアルコールを反応させて均 一溶液とした後、 該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、 次いでこの溶液に、 四 塩化チタン及びフタル酸ジエステルを接触反応させ、 固体生成物を得、 該固体生 成物に更に四塩化チタンを接触させて固体触媒成分 （A) を調製する方法つ
( 2 ) 金属マグネシウム、 ブチルクロライド及びジブチルェ一テルを反応させる ことによつて有機マグネシゥム化合物を合成し、 該有機マグネシゥム化合物に、 テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を 得、 該固体生成物にフタル酸ジエステル、 ジブチルエーテル及び四塩化チタンを 接触反応させて固体触媒成分 （A) を調製する方法。 なおこの際、 該固体成分に 対し、 有機アルミニウム化合物、 有機ケィ素化合物及びォレフィンで予備的に重 合処理することによって、 固体触媒成分 （A) を調製することもできる。
( 3 ) ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、 有機アルミニウム 化合物を、 不活性有機溶媒の存在下、 例えばブタノ一ル、 2—ェチルへキシルァ ルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、 この溶液に、 例えば
SiCl4、 HSiCl3、 ポリシロキサン等のゲイ素化合物を接触させて固体生成物を得、 次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、 四塩化チタン及びフタル 酸ジニステルを接触反応させた後、 更に四塩化チタンを接触させて固体触媒成分 (A) を得る方法。
( 4 ) 塩化マグネシウム、 テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、 飽 和炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、 その溶液に四塩化チ タンを加えた後昇温して固体生成物を析出させ、 該固体生成物にフタル酸ジエス テルを接触させ、 更に四塩化チタンと反応させて固体触媒成分（A) を得る方法。
( 5 ) 金属マグネシウム粉末、 アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反 応させ、 その後テトラアルコキシチタン、 酸ハロゲン化物、 及び脂肪族アルコー ルを、 飽和炭化水素の存在下で接触反応させて均質溶液とし、 その溶液に四塩化 チタンを加えた後昇温し、 固体生成物を析出させ、 該固体生成物にフタル酸ジェ ステルを接触させ、 更に四塩化チタンと反応させて固体触媒成分 （A) を調製す る方法。
( 6 ) ジェトキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物またはハ πゲン化炭化水 素溶媒中に懸濁させた後、 四塩化チタンと接触させ、 その後昇温してフタル酸ジ エステルと接触させて固体生成物を得、 該固体生成物を芳香族炭化水素化合物で 洗浄した後、 芳香族炭化水素化合物の存在下、 再度四塩化チタンと接触させて固 体触媒成分 （A) を調製する方法。 なおこの際、 該固体触媒成分を、 不活性有機 溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理して固体触媒成分 （A) を得ることもでき る。
( 7 ) ジエトキシマグネシウム、 塩化カルシウム及び S i (O R 2 0 ) 4 (式中、 R 2 0はァルキル基又はァリ一ル基を示す） で表されるケノ素化合物を共粉砕し、 得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素化合物に懸濁させた後、 四塩化チタン及び 芳香族ジカルボン酸のジェステルと接触反応させ、 次レ、で更に四塩化チタンを接 触させることにより固体触媒成分 （A) を調製する方法。
( 8 ) ジエトキシマグネシウム及びフタル酸ジエステルを芳香族炭化水素化合物 中に懸濁させ、 その懸濁液を四塩化チタン中に添加し、 反応させて固体生成物を 得、 該固体生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、 芳香族炭化水素化合物 の存在下、 再度四塩化チタンを接触させて固体触媒成分 （A) を得る方法。
( 9 ) ハロゲン化カルシウム及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグ ネシゥムを、四塩化チタン及び芳香族ジカルボン酸のジェステルと接触反応させ、 その後更に四塩化チタンと接触させることにより固体触媒成分 （A) を調製する 方法。
( 1 0 ) ジエトキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物またはハロゲン化炭化 水素溶媒中に懸濁させた後、 四塩化チタンと接触させ、 その後昇温してフタル酸 ジエステルと接触反応させて固体生成物を得、 該固体生成物を芳香族炭化水素化 合物で洗浄した後、 芳香族炭化水素化合物の存在下、 再度四塩化チタンと接触さ せて固体触媒成分 （A) を調製する方法であって、 上記懸濁 ·接触並びに接触反 応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させて固体触媒成分（A) を調製する方法。 ( 1 1 ) ジェトキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物またはハロゲン化炭化 水素溶媒中に懸濁させた後、 四塩化チタンと接触させ、 その後昇温して炭素数の 異なる 2種以上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルと接触反応させて固体 生成物を得、 該固体生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、 芳香族炭化水 素化合物の存在下、 再度四塩化チタンと接触させて固体触媒成分 （A) を得る方 法。 なおこの際、 炭素数の異なる 2種以上のアルキル基を有するフタル酸ジエス テルを、 2回目の四塩化チタンとの接触の際に再度接触させることもできる。 ま た、 フタル酸ジエステル以外の上述した電子供与成化合物を、 フタル酸ジエステ ルと併用することもできる- ( 1 2 ) ジエトキシマグネシウム、 2—ェチルへキシルアルコ一ル及び二酸化炭 素を、 トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、 この溶液に四塩化チタ ン及びフタル酸ジエステルを接触反応させて固体生成物を得、 更にこの固体生成 物をテトラヒ ドロフランに溶解させ、 その後更に固体生成物を析出させ、 この固 体生成物に四塩化チタンを接触反応させ、 場合により四塩化チタンとの接触反応 を繰り返し行い、 固体触媒成分 （A) を調製する方法。 なおこの際、 上記接触 · 接触反応 ·溶解のいずれかの段階において、 例えばテトラブトキシシラン等のケ ィ素化合物を使用することもできる：
( 1 3 ) 塩化マグネシウム、 有機エポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの 如き炭化水素溶媒中に懸濁させた後、 加熱して均一溶液とし、 この溶液に、 無水 フタル酸及び四塩化チタンを接触反応させて固体生成物を得、 該固体生成物にフ タル酸ジエステルを接触させて反応させ、 得られた反応生成物を芳香族炭化水素 化合物で洗浄した後、 芳香族炭化水素化合物の存在下、 再度四塩化チタンを接触 させることにより固体触媒成分 （A) を得る方法。
( 1 4 ) ジアルコキシマグネシウム、 チタン化合物及び芳香族ジカルボン酸ジェ ステルを常温で液体の炭化水素化合物の存在下に接触反応させ、 得られた反応生 成物にポリシロキサン等のケィ素化合物を接触反応させ、 更に四塩化チタンを接 触反応させ、 次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、 再度四塩化チタンを接 触させることにより固体触媒成分 （A) を得る方法。
上記の如く、 固体触媒成分 （A) の調製方法は種々あるが、 本願の発明課題で ある対水素活性の向上を達成するには、 固体触媒成分（A) が （1 ) 式の関係（ラ マン分光分析により得られるパラメータ）を満たすものであることが必須である。 図 1に見られるごとく、 通常 M g、 Tし 電子供与性化合物及びハロゲン原子 を含む固体触媒成分をラマン分光分析にかけると、 そのスぺク 卜/レ内にいくつか のピークを生ずるが、 そのなかで波数 1 6 0〜3 4 0 c m— ;に生ずる鋭い強ピ —ク （P 2 ) は、 塩化マグネシウムに起因するピ一クである。 これは、 例えば塩 化マグネシウムそのものについてラマンスぺク トルを同様に測定した場合に、 2 4 0 c m一 1近傍に頂点を有する鋭いピークが観測されることからも確認できる。 固体触媒成分中の塩化マグネシゥム成分の構造は、 固体触媒成分中に含まれる他 の成分の影響を受けることが少ないので、 P 2が出現する波数のシフトはあまり 見られない：
—方、 波数 3 6 0〜5 2 0 c 1に現れる最強ビーク （P 1 ) は、 チタン化 合物を含む成分に由来して生ずるピークである- 具体的には、 四塩化チタンと塩 化マグネシゥムとの複合体と、 四塩化チタン、 電子供与性化合物及び塩化マグネ シゥムの複合体に由来して発現するピークであることがわかっている。 対水素活 性を向上させるためには、 水素が固体触媒成分上に効率的に吸着するかあるいは 吸着及び解離することが必要であり、 その吸着 Z解離サイ トとして上記のチタン を含む複合体が好適に作用していると考えられる， P 1は上記の如きチタン含有 複合体に由来するピークであることから、 P 2に較べややプロ一: であり、 かつ その出現位置 （波数） は固体触媒成分の調製方法の違いにより変化することがあ る。 例えば、 図 1に示す本発明の固体触媒成分のラマンスベク トルにおいて P 1 は 4 2 0 c m一 1近傍に頂点を有するピークとして出現するが、 四塩化チタンと 電子供与体成分との相互作用がより強い固体触媒成分においては、 P 1はより低 波数側へシフトする - P 1と P 2のピーク面積比である S 1 / S 2の値は、 触媒担体として機能する 塩化マグネシゥムと、 水素を効率的に吸着するかあるいは吸着及び解離するサイ トとして機能するチタンを含むチタン含有複合体との割合に関する指標であり、 S 1 / S 2の値がある特定の範囲にある固体触媒成分をォレフイン類の重合に用 いることにより、 対水素活性を向上させることができる。 なお、 P !Ui 3 6 0〜 5 2 0 c m—1に現れる最強ピークであるが、 上述したように複数のチタン複合 体に起因するピークであるため、該最強ピークに付随する肩ピークが出現したり、 該最強ピークの先端部が 2つ以上に分かれることもあるが、 その場合の S 1はこ れら全てのピークを含むピーク面積である：
本発明の固体触媒成分は、 0 . 5≤S 1 Z S 1 0、 好ましくは 0 . 7≤S 1 / S 2≤8 , より好ましくは 0 . 9≤S l Z S 2≤5の関係を満たす- 該固体 触媒成分は、 ォレフィン類の重合に供した際、 高活性かつポリマ一の高立体規則 性を高度に維持しつつ対水素活性の顕著な改善効果をもたらす c
なお、 前記ラマンスべク トルの測定において、 使用装置は適切な能力を有する ものであれば特に限定されず、 例えば、 市販のラマンスべク トル測定装置を用い ることができる。 また、 積算回数は任意であるが、 測定精度と試料の劣化の関係 を考慮すると、 5 0〜 5 0 0 0 0回程度が望まし \ また、 前記最強ピーク P 1 及び P 2の面積値 （S 1、 S 2 ) は、 図 1に例示のごとくラマンスベタ トクレのべ —スライン （B L ) から上に突出した部分の面積をいい、 その算出方法は公知の 方法で行えばよく、 例えば、 コンピュータ計算、 近似三角形化等の手法により求 められる。
S 1 / S 2の値を最適化する、 即ち固体触媒成分中のチタン含有複合体の残存 量を最適化するためには、 いくつかの方法がある
① 適切な電子供与性化合物を使用する。 具体的には、 芳香族ジカルボン酸ジェ ステル、 好ましくはアルキル基の炭素数が 6〜 1 2のフタル酸のジエステル、 特 に好ましくはアルキル基の炭素数が 7〜 1 0のフタル酸のジエステルの 1種ある いは 2種以上であることが望ましい： 該フタル酸ジエステルが、 対水素活性及び その他の性能を両立させる上で最も望ましい化合物である,：
② 電子供与性化合物の添加量を最適にする。 具体的には、 固体触媒成分 （A) 中への電子供与性化合物含有量が合計 1 0〜 3 0重量％、 より好ましくは合計 1
0〜 2 5重量％、 特に好ましくは合計 1 5〜 2 5重量％になるように固体触媒成 分の調製時に添加する。 該範囲を外れると、 対水素活性以外の性能、 例えば触媒 活性や立体規則性ポリマーの収率が悪化する c
③ 固体触媒成分調製時における電子供与性化合物の添加時期を最適にする。 こ れは、 その後の処理や洗浄によりチタン含有複合体が変質あるいは流出するのを 防ぐためである。具体的には、マグネシウム化合物とチタン化合物の接触混合時、 チタン化合物による処理 （多段処理の場合には前半の処理） に至る際の昇温時の 後半などで、 上記②で設定した範囲になるように添加する。 また、 中間洗浄後、 チタン化合物による処理中 （多段処理の場合には後半の処理中） あるいは最終洗 浄の直前に添加することが好ましレ、： なお、 電子供与性化合物を分割して添加す る （あるいは 2種以上用いる） 場合には、 どれかひとつの添加を上記時期に行え ばよい：
④ チタン化合物による処理温度及び時間を最適にする。 具体的には、 0〜 1 3 0 2C、 好ましくは 4 0〜 1 0 0 ¾、 特に好ましくは 5 0〜9 0。Cで、 0 . 5〜6 時間、 好ましくは 0 . 5〜 5時間、 特に好ましくは 1〜 4時間である。 これは、 処理中におけるチタン含有複合体の変質を防ぐためである。
⑤ チタン化合物による処理を多段で行う際は、 その処理回数を最適にする。 具 体的には 1〜 1 0回、 好ましくは 2〜 7回、 特に好ましくは 2〜4回である。 該 範囲を外れると、 対水素活性以外の性能、 例えば触媒活性や立体規則性ポリマ一 の収率が悪化する。
⑥ 芳香族炭化水素化合物による固体触媒成分の中間洗浄を行う場合は、 比較的 低温で行う力 、 あるいは少ない洗浄回数で行う- これはチタン含有複合体が固体 触媒成分から流出するのを防ぐためである- 具体的には、 0〜 1 1 0 °C、 好まし くは 3 0〜 1 0 0。C、 特に好ましくは 5 0〜 9 0 °Cで、 1〜 1 0回、 好ましくは 1〜8回、 特に好ましくは 1〜5回である c
上記の中でも特に①及び②が好ましい方法であり、 ③〜⑥は主に②を達成する ための具体的手段である。 なお、 上記の方法は単独あるいは複数を組み合わせて 行うことができる。
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（A) の好ましい調製方法としては、 以下のような方法が挙げられる ：例えば、 ジアルコキシマグネシウムを常温で液 体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、 次いでこの懸濁液にチタン化合物を低温 で接触 （低温熟成反応） させた後、 反応させる （第 1処理) c この際、 この懸濁 液にチタン化合物を接触させる前又は接触した後に、 芳香族ジカルポン酸ジエス テルの 1種あるいは 2種以上を、 — 2 0〜1 3 0 Cで接触させ、 固体反応生成物 を得る- この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄 （中間 洗浄） した後、 再度チタン化合物を芳香族炭化水素化合物の存在下に接触反応さ せる （第 2処理)。 この際、 固体反応生成物にチタン化合物を接触させる前又は 接触した後に、 更に芳香族ジカルボン酸ジエステルの 1種あるいは 2種以上を接 触させることも好ましい態様である： 次いで常温で液体の不活性有機溶媒で洗浄 (最終洗浄） し固体触媒成分 （A) を得る。
本発明における上記の処理あるいは洗浄は、 前述の条件で行えばよい。 より具 体的には、
① 低温熟成反応：特に規定されないが、 — 2 0〜 1 0 0 C、 好ましくは一 1 0 〜 7 0 C、 より好ましくは 0〜 3 0 ¾で、 1分〜 6時間、 好ましくは 5分〜 4時 間、 特に好ましくは 1 0分〜 3時間-
② 第 1処理： 0〜： I 3 0 ¾、 好ましくは 4 0〜 1 0 O 、 特に好ましくは 5 0 〜9 0 =Cで、 0 . 5〜 6時間、 好ましくは 0 . 5〜5時間、 特に好ましくは 1〜 4時間。
③ 中間洗浄： 0〜 1 1 0 ：、 好ましくは 3 0〜 1 0 0 °C、 特に好ましくは 5〇 〜 9 0 =Cで、 1〜 1 0回、 好ましくは 1〜 8回、 特に好ましくは 1〜 5回 c
④ 第 2処理： 0〜： I 3 0 、 好ましくは 4 0〜 1 0 0 ：、 特に好ましくは 5 0 〜9 0 Cで、 0 . 5〜 6時間、 好ましくは 0 . 5〜5時間、 特に好ましくは 1〜 4時間。
⑤ 最終洗浄：特に規定されないが、 0〜1 1 0 =C、好ましくは 3 0〜 1 0 0 °C、 特に好ましくは 3 0〜 6 0 °Cで、 1〜 1 5回、 好ましくは 2〜 1 0回、 特に好ま しくは 3〜 8回。
また、 芳香族ジカルボン酸ジエステルなどの電子供与性化合物を調製初期段階 (ジアルコキシマグネシウムと芳香族炭化水素化合物の接触混合時、 ジアルコキ シマグネシウムとチタン化合物の接触混合時、 第 1処理に至る際の昇温時の後半 など） で上述した含有量になるように多めに添加する。 また、 2種以上の電子供 与性化合物を使用するかあるいは 1種の電子供与性化合物を分割添加し、 かつそ の添加 （電子供与性化合物を 2種以上用いる場合は少なくともその一方） を中間 洗浄後、 第 2処理中あるいは最終洗浄の直前に行なう。
固体触媒成分 （A) を調製する際の各化合物の使用量比は、 調製法により異な るため一概には規定できないが、 例えばマグネシウム化合物 1モル当たり、 チタ ン化合物が 0. 5〜 100モル、 好ましくは 0. 5〜50モル、 より好ましくは 1〜 10モルであり、 電子供与性化合物が 0 · 01〜 10モル、 好ましくは 0. 01〜1モル、 より好ましくは 0. 02〜0. 6モルである c
また本発明における固体触媒成分 （A) の好ましい組成は、 マグネシウム原子 として 10〜 70重量。 /0、 より好ましくは 10〜 50重量。 /0、 特に好ましくは 1 5〜40重量％、 ノヽロゲン原子として 20〜90重量0 /0、 より好ましくは 30〜 85重量％、 特に好ましくは 40〜80重量。 /0、 チタン原子として 2. 0〜10 重量。 /0、 より好ましくは 2. 3〜5. 0重量％、特に好ましくは 2. 3〜4重量。 /0、 また電子供与性化合物が合計 10〜 30重量％、 より好ましくは合計 10〜 25 重量％、 特に好ましくは合計 1 5〜 25重量。 /0である。
本発明のォレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニゥム 化合物 （B) としては、 一般式
Figure imgf000020_0001
は炭素数1〜4のァ ルキル基を示し、 Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、 pは 0< ρ^3の 実数である J で表される化合物を用いることができる。 このような有機アルミ ニゥム化合物 （B) の具体例としては、 トリェチルアルミニウム、 ジェチルアル ミニゥムクロライ ド、 トリ一 i s o—ブチルアルミニウム、 ジェチルアルミニゥ ムブロマイ ド、 ジェチルアルミニウムハイドライ ドが挙げられ、 1種あるいは 2 種以上が使用できる。 好ましくは、 トリェチルアルミニウム、 トリ一 i s o—ブ チルアルミニウムである c
本発明のォレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケィ素化合物 (C) としては、 一般式 R2 qS i (OR3) 4 q (式中、 R2は炭素数 1〜1 2 のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリ /レ基、 ァラルキ ル基を示し、 同一または異なっていてもよい： R3は炭素数 1〜4のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエ二/レ基、 ビニル基、 ァリル基、 ァラ レキル基を示し、 同 一または異なっていてもよい： qは 0≤q≤3の整数である。） で表される化合 物が用いられる。 このような有機ケィ素化合物としては、 フエニルアルコキシシ ラン、 アルキルアルコキシシラン、 フエニルアルキルアルコキシシラン、 シクロ ァルキルァルコキシシラン、 シクロアルキルアルキルァルコキシシラン等を挙げ ることができる。
上記の有機ケィ素化合物を具体的に例示すると、 トリメチルメ トキシシラン、 トリメチルエトキシシラン、 トリ一 n—プロピルメ トキシシラン、 トリー n—プ 口ピルエトキシシラン、 トリー n—ブチルメ トキシシラン、 トリー i s o—ブチ /レメ トキシシラン、 トリー tーブチルメ トキシシラン、 トリ一 n—ブチル二トキ シシラン、 トリシクロへキシルメ トキシシラン、 トリシクロへキシルエトキシシ ラン、 シクロへキシルジメチルメ トキシシラン、 シクロへキシルジェチルメ トキ シシラン、 シクロへキシルジェチルニトキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジ一 n—プロヒルジメ トキシシラン、 ジ一 i s o— プロピルジメ トキシシラン、 ジー n—ブロピルジェトキシシラン、 ジ一 i s o— プロピルジェトキシシラン、 ジー n—ブチルジメ トキシシラン、 ジー i s o—ブ チルジメ トキシシラン、 ジー t一プチルジメ トキシシラン、 ジー n—ブチルジェ トキシシラン、 n—ブチルメチルジメ トキシシラン、 ビス （2—ェチルへキシル） ジメ トキシシラン、 ビス （2—ェチルへキシル） ジエトキシシラン、 ジシクロへ キシルジメ トキシシラン、 ジシクロへキシルジェトキシシラン、 ジシクロペンチ ルジメ トキシシラン、 ジシクロペンチルジェトキシシラン、 ビス （3—メチルシ クロへキシル） ジメ トキシシラン、 ビス （4ーメチルシクロへキシル） ジメ トキ シシラン、 ビス （3， 5—ジメチルシクロへキシル） ジメ トキシシラン、 シクロ へキシルシクロペンチルジメ トキシシラン、 シクロへキシルシクロベンチ/レジェ トキシシラン、 シクロへキシルシクロベンチルジブ πボキシシラン、 3—メチル シクロへキシルシクロベンチ/レジメ トキシシラン、 4ーメチルシクロへキシゾレシ クロベンチルジメ トキシシラン、 3 , 5—ジメチルシクロへキシルシクロベンチ ルジメ トキシシラン、 3—メチルシクロへキシルシクロへキシルジメ トキシシラ ン、 4ーメチルシクロへキシルシクロへキシルジメ トキシシラン、 3， 5—ジメ チルシクロへキシルシクロへキシルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチノレジ メ トキシシラン、 シクロへキシノレメチルジェトキシシラン、 シクロへキシ /レエチ ルジメ トキシシラン、 シクロへキシル （ i s o—フ :ロピノレ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシルェチ ジェトキシシラン、 シクロベンチルメチルジメ トキシシラ ン、 シクロベンチ/レメチ /レジェトキシシラン、 シクロペンチノレェチ /レジェトキシ シラン、 シクロペンチレ ( i s o—プロピル） ジメ トキシシラン、 シクロへキシ /レ （n—ペンチル） ジメ トキシシラン、 シクロへキシノレ （n—ペンチル） ジエト キシシラン、 シクロベンチル （ i s o—ブチル） ジメ トキシシラン、 シクロへキ シル （n—プロピル） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （n—プロピル） ジェ トキシシラン、 シクロへキシル （n—ブチル） ジエトキシシラン、 シクロへキシ ル （ i s o—ブチル） ジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラン、 ジフエ 二 ジェトキシシラン、 フエ二/レメチ^■ジメ トキシシラン、 フエ二/レメチ /レジェ トキシシラン、 フエ二ルェチルジメ トキシシラン、 フエ二ルェチルジェトキシシ ラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 ェチル rリメ ト キシシラン、 ェチルトリエ トキシシラン、 n—プロビルトリメ トキシシラン、 n —プロピルトリエトキシシラン、 i s o—プロピルトリメ トキシシラン、 i s o —プロピルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリメ トキシシラン、 i s o—ブチ ルトリメ トキシシラン、 t—ブチルトリメ トキシシラン、 n—ブチルトリエトキ シシラン、 2 -ェチルへキシルトリメ トキシシラン、 2 -ェチ /レへキシルトリエト キシシラン、 シクロへキシルトリメ トキシシラン、 シクロへキシルトリ二トキシ シラン、 シクロベンチルトリメ トキシシラン、 シクコベンチルトリエトキシシラ ン、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 フエニルトリメ ト キシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 テトラメ トキシシラン、 テトラエト キシシラン、 テトラプロボキシシラン、 テトラブトキシシラン等を挙げることが できる- 上記の中でも、 ジー n—プロピルジメ トキシシラン、 ジー i s o—プロ ピルジメ トキシシラン、 ジ一 n—ブチルジメ トキシシラン、 ジー i s o—ブチル ジメ トキシシラン、 ジー tーブチルジメ トキシシラン、 ジー n—ブチルジェトキ シシラン、 t—ブチルトリメ トキシシラン、 ジシクロへキシルジメ トキシシラン、 ジシクロへキシルジェトキシシラン、 シクロへキシルメチルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジェトキシシラン、 シクロへキシルェチルジメ トキシシラ ン、 シクロへキシルェチルジェトキシシラン、 ジシクロベンチルジメ トキシシラ ン、 ジシクロペンチルジェトキシシラン、 シクロベンチルメチルジメ トキシシラ ン、 シクロベンチルメチルジェトキシシラン、 シクロベンチルェチルジェトキシ シラン、 シクロへキシノレシクロペンチ/レジメ トキシシラン、 シクロへキシ. /レシク 口ベンチルジェトキシシラン、 3—メチルシクロへキシルシクロベンチルジメ ト キシシラン、 4ーメチルシクロへキシルシクロベンチルジメ トキシシラン、 3， 5—ジメチルシクロへキシルシクロベンチルジメ トキシシランが好ましく用いら れ、 該有機ケィ素化合物 （C ) は 1種あるいは 2種以上組み合わせて用いること ができる。
本発明のォレフィン類重合触媒を用いてォレフィン類を重合するには、 前記し た固体触媒成分（A)、 有機アルミニウム化合物（B )及び有機ケィ素化合物（C ) より成る触媒の存在下、 ォレフィン類の重合もしくは共重合を行うが、 各成分の 使用量比は、 本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、 特に限定 されるものではないが、 通常有機アルミニウム化合物 （B ) は固体触媒成分 （A) 中のチタン原子のモル当たり、 モル比で 1〜1 0 0 0、 好ましくは 5 0〜8 0 0 の範囲で用いられる- 有機ケィ素化合物 （C ) は、 （B ) 成分のモル当たり、 モ ル比で 0 . 0 0 2〜 1 0、 好ましくは 0 . 0 1〜2、 特に好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 5の範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、 重合系内にまず有機アルミニウム化合物 ( B ) を装入し、 次いで有機ケィ素化合物 （C ) を接触させ、 更に固体触媒成分 (A) を接触させることが望ましレ、：
本発明における重合方法は、 有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことがで き、 またォレフィン単量体は、 気体及び液体のいずれの状態でも用いるこごがで きる： 重合温度は 2 0 0 °C以下、 好ましくは 1 0 02C以下であり、 重合圧力は 1 O M P a以下、 好ましくは 5 M P a以下である:. また、 連続重合法、 バッチ式重 合法のいずれでも可能である。 更に重合反応を 1段で行ってもよいし、 2段以上 で行ってもよし、 c
本発明の方法により重合あるいは共重合されるォレフイン類は、 エチレン、 ァ ロピレン、 1—ブテン、 1 —ベンテン、 4ーメチルー 1 —ベンテン、 ビ二/レシク 口へキサン等であり、 これらのォレフィンは 1種あるいは 2種以上用いることが できる： とりわけ、 エチレン及びブコピレンが好適に用いられる 更に、 本発明において固体触媒成分 （A)、 有機アルミニウム化合物 （B ) 及 び有機ケィ素化合物 ( C) より成る触媒を用いて行うォレフィン重合 （本重合と もいう：） にあたり、 触媒活性、 立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を 一層改善させるために、 本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい： 予備重 合の際に用いるォレフィン類として、 本重合と同様のォレフィン類あるいはスチ レン等のモノマーを用いることができる。
予備重合を行うに際して、 各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、 好 ましくは、 不活性ガス雰囲気あるいは重合を行う レフインガス雰囲気に設定し た予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物 （B ) を装入し、 次いで固体触媒 成分 （A) を接触させた後、 1種あるいは 2種以上のォレフィンを接触させる c 有機ケィ素化合物 （C ) を組み合わせて予備重合を行う場合は、 不活性ガス雰囲 気あるいは重合を行うォレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系內にまず有機 アルミニウム化合物 （B ) を装入し、 次いで有機ケィ素化合物 （C) を接触させ、 更に固体触媒成分 （A) を接触させた後、 1種あるいは 2種以上のォレフィンを 接触させる方法が望ましい：
本発明によって形成されるォレフイン類重合用触媒の存在下で、 ォレフィン類 の重合を行った場合、 従来の触媒を使用した場合に較べ、 同じ水素量で生成ポリ マーのメルトフロー （M l ) が最大 6 0 %程度高くなつており、 更に触媒活性及 び生成ポリマ一の立体規則性も従来の触媒と同等かそれ以上の性能を示す。 すな わち、 本発明の触媒をォレフイン類の重合に用いると、 活性及びボリマーの立体 規則性を高度に維持しつつ、 かつ飛躍的に対水素活性が改善されるという作用が 確認された：
以下、 本発明の実施例を比較例と対比しつつ、 具体的に説明する。
〈ラマン分光分析による固体触媒成分の測定及びパラメ一タの算出〉
測定用試料の準備： N 2雰囲気下で、 スライ ドグラス上にグリスを環状に塗り、 その中央部に固体触媒成分を約 1 O O m gのせ、 更に上面に別のスライ ドグラス をかぶせた： このように準備することで、 該試料を大気中に出しても、 固体触媒 成分そのものは空気には触れず、 N 2雰囲気が保たれた状態になる。
測定：上記のように準備した測定用試料について、 日本電子製フーリエ変換ラ マン分光光度計 （フーリエ変換赤外分光光度計 J I R— 7000に、 ラマン分光 ユニット J RS— 7000 Sを組み合わせた装置） を用いて、 Y AGレーザ一発 振波長 = 1064 nm、 測定範囲 = 0〜 4000 c m— 分解能 =4 cm一1、 積算回数 =300回、 アンブゲイン =2倍、 データポイントの波数間隔 =2 cm "\ スキャンスピー : =0. 6 mm/秒にて測定を行った。 なお、 試料保持部 は大気雰囲気である： 測定終了後、 波数 360〜520 cm—1に生ずる最強ピ —ク P 1の面積値 S 1及び波数 1 60〜340 c m—1に生ずる最強ピーク P 2 の面積値 S 2を算出し、 両者の比 （S 1/S 2) を求めた- より具体的には、 図 1に示すように P 1及び P 2のべ一スライン （BL) を引き、 ベ一スラインから 上に突出した部分の面積をコンピュータ計算により算出して、 S 1/S 2を求め た。
〈重合評価〉
本発明のォレフィン類重合用触媒を用いて重合評価を行い、 固体触媒成分当た りの重合活性 （Y i e 1 d)、 高温ソックスレ一抽出器にて沸騰 n—へブタンで 6時間抽出した際の生成重合体の不溶解の重合体量 （H I) を測定した。 Y i e 1 d及び H Iは、 下記の （4) 及び （5) 式より算出した： 更に、 生成重合体の メル フローレイ ト （VI 1 )、 嵩密度 （BD) を測定した： \11及び80の測定 方法はそれぞれ J I S K 7210及び J I S K 6721に準拠した.:. Y i e l d (g-PP/g-cat. ) = a (g) ノ固体触媒成分 （g) (4)
H I (重量。/。） = {b (g) Za (g)} X 100 (5) 上記 （4) 及び （5) 式において、 aは重合反応終了後、 生成した重合体の重量 を示し、 bは重合反応終了後に生成した重合体を沸騰 n—ヘプタンで 6時間抽出 した、 n—ヘプタン不溶解分の重量を示す：
実施例 1
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量 2000m lの丸底フラスコ に、 ジエトキシマグネシウム 1 50 g及びトルエン 750m 1及びビス （2—ェ チルへキシル） フタレート 54m 1を装入し、 懸濁状態とした。 次いで、 該懸濁 溶液を、 撹拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量 3000m lの丸底フ ラスコ中に予め装入されたトルエン 4 50m l及び四塩化チタン 300m lの溶 液中に、 5°Cで全量装入した。 上記混合溶液を 5 °Cに保持したまま 1時間撹拌し (低温熟成反応）、 その後ジ一 n—ブチルフタレート 3 Om 1を添加した。 次い で 8 (TCまで昇温し、撹拌しながら 2時間反応させた （第 1処理) c反応終了後、 生成物を 80°Cのトルエンで 4回洗浄し （中間洗浄）、 新たにトルエン 1 200 m l、 四塩化チタン 30 Om 1を加えて、 80 tの温度を維持して撹拌しながら 2時間接触反応させた （第 2処理) c 次いで、 生成物を 40°Cのヘプタンで 7回 洗浄し （最終洗浄）、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触媒成分を得た。 この固体 触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 2. 63重量。/0であった： また、 該固体触媒成分中の全芳香族ジカルボン酸ジニステル含有量を測定したところ、 1 6. 6重量％であった。 該固体触媒成分をラマン分光法により測定し、 S 1 Z S 2を算出した。 結果を表 1に示す c
〈重合用触媒の形成及び重合〉
窒素ガスで置換された内容積 2200m lの撹拌装置付きオートクレープ内に、 上記の固体触媒成分をチタン原子として 0. 0026mmo 1相当量と、 トリェ チルアルミニウム 1.3 mm o 1及びシクロへキシルメチルジメ トキシシラン 0. 1 3 mmo 1を入れて撹拌処理し、 重合触媒を形成した。 その後、 水素ガス 20 00 mし 液化プロピレン 1 400m lを装入し、 20。じで 5分間予備重合を行 レ、、 その後本重合を 70 で 1時間行った。 重合評価結果を表 1に併載する。 実施例 2
第 1処理温度及び第 2処理温度を 90 °Cとした以外は実施例 1と同様に固体触 媒成分の調製、 ラマン分光法による固体触媒成分の測定、 重合及び生成ポリマー の評価を行った。 固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、 2. 4 7重 量。 /。であった- また、 該固体触媒成分中の全芳香族ジカルボン酸ジエステル含有 量を測定したところ、 1 5. 5重量。 /。であった。 ラマン分光測定及び重合評価結 果を表 1に併載する。
実施例 3
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量 2000m lの丸底フラスコ に、 ジェトキシマグネシウム 150 g及びトルエン 750m lを装入し、 懸濁状 態とした。 次いで、 該懸濁溶液を、 撹拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された 容量 3000m lの丸底フラスコ中に予め装入されたトルエン 450m l及び四 塩化チタン 30 Om Iの溶液中に、 5°Cで全量装入した。 上記混合溶液を 5°Cに 保持したまま 1時間撹拌し （低 ifi熟成反応）、 その後ビス （2—ェチルへキシル） フタレート （第 1 ドナ一） 54m lを添加した 次いで 105°Cまで昇温し、 撹 拌しながら 2時間反応させた （第 1処理)： 反応終了後、 生成物を 100°Cのト ルェンで 4回洗浄し （中間洗浄）、 新たに常温のトルエン 1 200m l及び常温 の四塩化チタン 30 Om 1 を加えて、 10 OaCまで昇温した。 昇温途中、 80°C でジ _n—ブチルフタレ一ト （第 2 ドナ一） 30m lを添加した。 100:Cに達 した後、 撹拌しながら 2時間接触反応させた （第 2処理)。 次いで、 生成物を 4 0°Cのヘプタンで 7回洗浄し （最終洗浄）、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触媒 成分を得た。 この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 3. 18重 量0 /。であった。 また、 該固体触媒成分中の全芳香族ジカルボン酸ジエステル含有 量を測定したところ、 20. 0重量％であった。 該固体触媒成分をラマン分光法 により測定し、 S 1/S 2を算出した。 結果を表 1に併載する。 重合は、 上記の ように調製した触媒を用いた以外は実施例 1と同様に行った。 重合評価結果を表 1に併載する。
実施例 4
第 2 ドナ一をジ一 n—プロピルフタレートとした以外は、 実施例 3と同様に固 体触媒成分の調製、 ラマン分光測定、 重合及び生成重合体の評価を行った。 得ら れた固体触媒成分のラマンスぺク トルチャートを図 1に示す。 この固体触媒成分 中のチタン含有量を測定したところ、 3. 81重量％であった。 また、 該固体触 媒成分中の全芳香族ジカルボン酸ジエステル含有量を測定したところ、 20. 0 重量。/。であった。 ラマン分光から求めた S 1 ZS 2及び重合評価結果を表 1に併 載する。
実施例 5
第 1 ドナーをジー n—プロピルフタレート、 第 2ドナ一をビス （2—ェチノレへ キシル） フタレートとした以外は、 実施例 3と同様に固体触媒成分の調製、 ラマ ン分光測定、 重合及び生成重合体の評価を行った。 この固体触媒成分中のチタン 含有量を測定したところ、 2. 7 1重量％であった。 また、 該固体触媒成分中の 全芳香族ジカルボン酸ジエステル含有量を測定したところ、 2 1. 1重量0 /0であ つた。 ラマン分光測定結果及び重合評価結果を表 1に併載する。
比較例 1
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量 2000m lの丸底フラスコ に、 ジェトキシマグネシウム 1 50 g及びトルエン 75 Om 1を装入し、 懸濁状 態とした。 次いで、 該懸濁溶液を、 撹拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された 容量 3000m lの丸底フラスコ中に予め装入されたトルエン 450m l及び四 塩化チタン 300m lの溶液中に、 5 Cで全量装入した： 上記混合溶液を 5 に 保持したまま 1時間撹拌した後、 ジ一 n—プチルフタレート 54 m 1を添カ卩し、 1 05°Cまで昇温した。昇温途中でジメチルポリシロキサンを 6 Om 1添加した。 昇温終了後、 撹拌しながら 2時間反応させた。 反応終了後、 生成物を 1 00°Cの トルエンで洗浄し、 新たに常温のトルエン 1 200m l及び常温の四塩化チタン 300m lを加えて、 1 00°Cまで昇温し、撹拌しながら 2時間接触反応させた。 次いで、 生成物を 40 Cのヘプタンで洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触 媒成分を得た- この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 1. 3 7 重量％であった。 また、 該固体触媒成分中の全芳香族ジカルボン酸ジエステル含 有量を測定したところ、 1 2. 6 1重量。 /0であった。 該固体触媒成分をラマン分 光法により測定し、 S 1/S 2を算出した。 結果を表 1に併載する。 重合は、 上 記のように調製した触媒を用いた以外は実施例 1と同様に行った。 重合評価結果 を表 1に併載する。
比較例 2
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量 2000m lの丸底フラスコ に、 ジエトキシマグネシウム 1 00 g及ぴトルエン 50 Om 1を装入し、 懸濁状 態とした。 次いで、 該懸濁溶液を、 撹拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された 容量 2000m lの丸底フラスコ中に予め装入されたトルエン 20 Om 1及び四 塩化チタン 30 Om 1の溶液中に、 5°Cで全量装入した。 次いで、 ビス （2—ェ チルへキシル） フタレート 1 8 m 1、 ジー n—ブチルフタレ一ト 54 m 1を添加 し、 1 00。Cまで昇温した e 昇温途中でジニチルフタレート 7 m 1及びジメチル ポリシロキサン 3 Om 1を添加した c 昇温終了後、 撹拌しながら 2時間反応させ た。 反応終了後、 生成物を 80°Cのトルエンで洗浄し、 新たにトルエン 700m
1、 四塩化チタン 30 Om 1を加えて、 1 1 5 Cまで昇温し、 撹拌しながら 2時 間接触反応させた。 次いで、 生成物を 40 のへブタンで洗浄し、 濾過、 乾燥し て、 粉末状の固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分中のチタン含有量を測定し たところ、 2. 1 7重量。 /。であった： また、 該固体触媒成分中の全芳香族ジカル ボン酸ジエステル含有量を測定したところ、 1 3. 1 2重量。 /0であった。 該固体 触媒成分をラマン分光法により測定し、 S 1ZS 2を算出した。 結果を表 1に併 載する- 重合は、 上記のように調製した触媒を用いた以外は実施例 1と同様に行 つた： 重合評価結果を表 1に併載する。 ラマン分光 Y i e l d H I BD M I 分析より得
られたパラ g-PP/ g-cat. g/ml g/lOmin メータ
S 1 /S 2 実施例 1 0.94 56, 300 98.9 0.47 9.0 実施例 2 0.99 74, 200 98.8 0.44 8.8 実施例 3 1.15 56， 900 98.5 0.45 8.8 実施例 4 1.92 55,800 98.6 0.44 8.6 実施例 5 1.40 49, 300 98.7 0.44 7.2 比較例 1 0.41 42, 500 99.3 0.43 3.7 比較例 2 0.20 45, 100 98.7 0.43 5.3 産業上の利用可能性
本発明の固体触媒成分及び触媒は高活性でかつ極めて良好な対水素活性を有し, 本発明の重合触媒を用いてォレフィン類を重合することにより、 高メルトフロー でかつ、 高立体規則性を有するポリオレフインを高収率で得ることができる。 こ れにより、 設備改善や使用水素量増加などによるコス トの増加、 あるいは生産性 低下などの問題を解決し得る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. マグネシウム化合物、 チタン化合物及び電子供与性化合物を接触させること によって調製される、 マグネシウム、 チタン、 電子供与性化合物及びノヽロゲン原 子を含有し、 かつ、 関係式 （1) を満たすォレフィン類重合用固体触媒成分。
0. 5≤S 1/S 2≤10 (1)
(式中、 S 1及び S 2はラマン分光分析により求められる値であり、 ≤ 1は36 0〜520 c m—1に現れる最強ピークのピーク面積値、 S 2は 1 60〜 340 cm 1に現れる最強ピークのピーク面積 fitである。）
2. 該電子供与性化合物が芳香族ジカルボン酸ジエステルである請求の範囲第 1 項に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 該電子供与性化合物が炭素数 6〜 12のアルキル基を有するジアルキルフタ レートである請求の範囲第 2項に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 該電子供与性化合物の含有量が 10〜 30重量％である請求の範囲第 1項に 記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
5. 下記成分 （A)、 （B)， 及び （C) より形成されたォレフイン類重合用触媒。
(A) 請求の範囲第 1項に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分、
(B) 一般式 （2) で表される有機アルミニウム化合物
R1 PA 1 Q3-p (2)
(式中、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるいはハロゲ ン原子を示し、 pは 0< p 3の実数である。）
及び
(C) 一般式 （3) で表される有機ケィ素化合物
R%S i (OR3) 4— q (3)
(式中、 R 2は炭素数 1〜 12のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基を示し、 同一または異なっていてもよい。 R 3は炭素数 1〜4のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァ リル基、 ァラルキル基を示し、 同一または異なっていてもよい。 qは 0≤q≤3 の整数である。） 補正書の請求の範囲
[1 998年 1 2月 1 7日 （1 7. 12. 98 ) 国際事務局受理：新しい請求の範囲 6及び が加えられた；他の請求の範囲は変更なし。 （ 1頁） ]
6. (追加） 該固体触媒成分が下記成分 （a)〜（d) を接触させることにより 得られる請求の範囲第 1項に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
(a) —般式1^1§(0117)(0118) (式中、 R7及び R8は炭素数:!〜 10のアル キル基、 またはァリール基を示し、 それそれ同一でも異なってもよい。） で表さ れるジアルコキシマグネシウムまたはジァリールォキシマグネシウム、
(b) —般式 T i (OR11) nX4_n (式中、 R 11は炭素数 1〜 4のアルキル基 を示し、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子を示し、 nは 0≤n≤3の整 数である。） で表されるチタンハライ ドもしくはアルコキシチタンハライ ド、
(c) 炭素数 6〜12のアルキル基を有するジアルキルフタレート、 及び
(d) 常温で液状状態の芳香族炭化水素化合物。
7. (追加） 該固体触媒成分が該成分 （a) を該成分 （d) に懸濁させ、 次いで この懸濁液に該成分（ b )を 0〜 30 °Cで 10分〜 3時間低温熟成反応させた後、 反応させて得られるものであり、 該懸濁液に該成分 （b) を接触させる前又は接 触させた後に、 該成分 （c) の 1種あるいは 2種以上を一 20〜13 (TCで接触 させる請求の範囲第 6項に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
補正された用紙 （条約第 19条）
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100421553B1 (ko) * 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69918069T2 (de) * 1998-12-25 2005-07-07 Toho Titanium Co., Ltd., Chigasaki Feste katalysatorkomponente für die propylenpolymerisation und katalysator
US6770586B2 (en) * 2000-04-24 2004-08-03 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component and catalyst for olefins polymerization
WO2001090200A1 (fr) * 2000-05-24 2001-11-29 Toho Titanium Co., Ltd. Composant catalytique solide pour polymerisation d'olefines et catalyseur
KR100502370B1 (ko) * 2000-09-29 2005-07-19 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 촉매
EP1451542A4 (en) * 2001-11-09 2005-07-13 Exxonmobil Chem Patents Inc ONLINE MEASUREMENT AND REGULATION OF POLYMER PROPERTIES BY RAMAN SPECTROSCOPY
AU2003304552A1 (en) * 2002-10-15 2005-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line measurement and control of polymer properties by raman spectroscopy
AU2003302739A1 (en) * 2003-01-06 2004-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line measurement and control of polymer product properties by raman spectroscopy
KR101234427B1 (ko) 2005-05-31 2013-02-18 도호 티타늄 가부시키가이샤 아미노실란 화합물, 올레핀류 중합용 촉매 성분 및 촉매 및이것을 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법
US7483129B2 (en) * 2005-07-22 2009-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line properties analysis of a molten polymer by raman spectroscopy for control of a mixing device
US7505127B2 (en) * 2005-07-22 2009-03-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line raman analysis and control of a high pressure reaction system
US7505129B2 (en) 2005-07-22 2009-03-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line analysis of polymer properties for control of a solution phase reaction system
EP1970388A4 (en) * 2006-01-04 2010-11-10 China Petroleum & Chemical CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZING OR COPOLYMERIZING OLEFINS, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, CATALYST CONTAINING SAID CATALYST COMPONENT AND USE THEREOF
RU2436800C2 (ru) * 2007-05-22 2011-12-20 Бореалис Текнолоджи Ой Каталитическая система для получения полипропиленовых сополимеров
KR101930605B1 (ko) 2009-03-17 2018-12-18 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 및 이를 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법
RU2567391C2 (ru) 2009-08-21 2015-11-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Компонент катализатора для полимеризации этилена, приготовление такового и катализатор, включающий компонент катализатора
KR101898315B1 (ko) * 2011-08-25 2018-09-12 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
CN105837714B (zh) 2012-07-18 2018-07-20 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法
KR102103486B1 (ko) 2013-02-27 2020-04-22 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
JP6293726B2 (ja) 2013-02-27 2018-03-14 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
CN104640886B (zh) 2013-02-27 2018-04-27 东邦钛株式会社 用于聚合烯烃的固体催化剂组分的制造方法、用于聚合烯烃的催化剂和聚合烯烃的制造方法
KR102092510B1 (ko) 2019-09-02 2020-03-23 이인석 연승기의 위치제어장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5763310A (en) * 1980-08-13 1982-04-16 Montedison Spa Ingredient and catalyst for olefin polymerization
JPS633010A (ja) * 1986-06-24 1988-01-08 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒
JPH05301921A (ja) * 1992-04-27 1993-11-16 Toho Titanium Co Ltd 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL162664B (nl) * 1969-06-20 1980-01-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1.
JPS5582103A (en) * 1978-12-15 1980-06-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of alpha-olefin polymer
JPS5610504A (en) * 1979-07-05 1981-02-03 Idemitsu Kosan Co Ltd Production of titanium catalyst component for olefin polymerization
US4487845A (en) * 1980-05-09 1984-12-11 Stauffer Chemical Company Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system
IT1190682B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4548915A (en) * 1984-04-10 1985-10-22 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
WO1987006945A1 (en) * 1986-05-06 1987-11-19 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst for polymerizing olefins
US4833111A (en) * 1988-01-14 1989-05-23 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution
US5494872A (en) 1992-04-03 1996-02-27 Toho Titanium Company, Ltd. Catalyst and solid catalyst component for preparing polyolefins with broad molecular weight distribution
ATE205507T1 (de) * 1994-01-31 2001-09-15 Toho Titanium Co Ltd Fester katalysatorbestandteil für olefinpolymerisation und olefinpolymerisationskatalysator
JPH07292029A (ja) 1994-04-28 1995-11-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒および重合方法
US5684173A (en) 1994-04-28 1997-11-04 Toho Titanium Co., Ltd. Organosilicon compound and ziegler-natta catalyst containing the same
US6034189A (en) * 1994-05-19 2000-03-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
ATE203756T1 (de) * 1995-02-13 2001-08-15 Toho Titanium Co Ltd Fester katalysatorbestandteil zur olefinpolymerisation und katalysator
JP3595864B2 (ja) * 1995-06-07 2004-12-02 住友化学工業株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JPH09165414A (ja) * 1995-10-11 1997-06-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5763310A (en) * 1980-08-13 1982-04-16 Montedison Spa Ingredient and catalyst for olefin polymerization
JPS5763311A (en) * 1980-08-13 1982-04-16 Montedison Spa Ingredient and catalyst for olefin polymerization
JPS633010A (ja) * 1986-06-24 1988-01-08 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒
JPH05301921A (ja) * 1992-04-27 1993-11-16 Toho Titanium Co Ltd 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0943629A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100421553B1 (ko) * 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법

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Publication number Publication date
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