KR101898315B1 - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 하기 일반식(1)；(R1)kC6H4 －k(COOR2)(COOR3) (1)로 표시되는 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킨 후, 세정하여 얻어지는 고체 성분을, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 하기 일반식(2)；R4R5C(COOR6)2 (2)로 표시되는 전자 공여성 화합물과 접촉, 반응시킨 후, 세정하여 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 방법이며, 상기 방법으로 얻어진 고체 촉매 성분으로 형성되는 촉매를 이용하면, 높은 대수소 활성을 가지고, 고입체 규칙성이며 높은 부피 밀도의 폴리머를 얻을 수 있다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SOLID CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은, 대수소 활성이 양호하고, 고입체 규칙성 및 높은 부피 밀도의 폴리머를 얻을 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는, 마그네슘, 티탄, 전자 공여성 화합물 및 할로겐 원자를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있고, 상기 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에서, 올레핀류를 중합 혹은 공중합시키는 방법이 다수 제안되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1(일본국 특허 공개 소57－63310호 공보) 및 특허 문헌 2(일본국 특허 공개 소57－63311호 공보)에 있어서는, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 Si－O－C결합을 가지는 유기 규소 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 특히 탄소수가 3 이상인 올레핀류를 중합시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법은, 고입체 규칙성 중합체를 고수율로 얻기에는, 반드시 충분히 만족한 것이 아니며, 보다 한층 개량이 요구되고 있다.
한편, 특허 문헌 3(일본국 특허 공개 소63－3010호 공보)에 있어서는, 디알콕시마그네슘, 방향족 디카르본산디에스테르, 방향족 탄화수소 화합물 및 티탄 할로겐 화합물을 접촉하여 얻어진 생성물을, 분말 상태로 가열 처리함으로써 조제한 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 형성되는 프로필렌 중합용 촉매와 프로필렌의 중합 방법이 제안되어 있다. 또, 특허 문헌 4(일본국 특허 공개 평1－315406호 공보)에 있어서는, 디에톡시마그네슘과 알킬벤젠으로 형성된 현탁액에, 사염화티탄을 접촉시키고, 이어서 프탈산디클로라이드를 더해 반응시킴으로써 고체 생성물을 얻으며, 상기 고체 생성물을 또한 알킬벤젠의 존재하에서 사염화티탄과 접촉반응시킴으로써 조제된 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 프로필렌 중합용 촉매 및 상기 촉매의 존재하에서의 프로필렌의 중합 방법이 제안되어 있다. 상기 각 종래 기술은, 그 목적이 생성 중합체 중에 잔류하는 염소나 티탄 등의 촉매 잔사를 제거하는 소위 탈회 행정을 생략할 수 있을 정도의 고활성을 가짐과 더불어, 함께 입체 규칙성 중합체의 수율의 향상이나, 중합시의 촉매 활성의 지속성을 높이는 것에 주력한 것이며, 각각 뛰어난 성과를 올리고 있다. 상기와 같은 촉매를 이용하여 얻어지는 올레핀류 중합체는, 용융 후, 각종 성형기, 연신기에 의해, 자동차 혹은 가전 제품 등의 성형품 외에, 용기나 필름 등 여러 가지의 용도에 이용되고 있다. 그러나, 이들은, 고속 연신이나 고속 사출 성형용으로서 이용하려면, 용융시의 유동성(멜트 플로우 레이트)이 충분하지 않아, 그에 대응할 수 있도록 많은 연구가 이루어지고 있다.
멜트 플로우 레이트는 올레핀류 중합체의 분자량에 크게 의존하고 있다. 예를 들어, 저분자량의 올레핀류 중합체는, 고멜트 플로우 레이트이다. 이로 인해, 고멜트 플로우 레이트의 올레핀류 중합체를 얻기 위해, 중합시에 수소를 첨가하여, 올레핀류 중합체를 저분자화하는 것이 일반적으로 행해지며, 통상 많은 수소가 첨가되고 있다.
그러나, 첨가할 수 있는 수소량의 상한은, 중합 리액터의 내압으로 제한된다. 이로 인해, 보다 많은 수소를 첨가하기 위해서는 중합하는 올레핀 가스의 분압을 내리지 않을 수 없고, 이 경우, 생산성이 저하하게 된다. 또, 수소를 다량으로 이용하면, 얻어지는 올레핀 중합체의 입체 규칙성이 저하하는 문제도 있다. 또한, 코스트의 면이 불리해진다. 따라서, 보다 적은 수소량으로 고멜트 플로우 레이트의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 이른바 대수소 활성이 높고, 또한 고입체 규칙성의 올레핀 중합체를 고수율로 얻어지는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
이러한 점으로부터, 예를 들어, 특허 문헌 5(일본국 특허 공개 2004－107462호 공보)에 있어서는, 디알콕시마그네슘, 티탄 할로겐 화합물, 프탈산디에스테르, 말론산디에스테르를 접촉시켜 얻어진 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 프로필렌 중합용 촉매와 프로필렌의 중합 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이 방법은, 종래의 프탈산디에스테르를 이용한 촉매에 비해 양호한 대수소 활성을 나타내지만, 보다 고입체 규칙성이고, 또한 높은 멜트 플로우 레이트의 폴리머를 얻는다고 하는, 입체 규칙성과 수소 응답을 동시에 만족시키는 촉매 성능에 대해서는, 반드시 충분히 만족한 것이 아니고, 보다 한층 더 개량이 요구되고 있다. 또, 올레핀 중합체의 부피 밀도에 대해서도, 보다 높은 부피 밀도의 폴리머 입자가 얻어지는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
일본국 특허 공개 소57－63310호 공보 일본국 특허 공개 소57－63311호 공보 일본국 특허 공개 소63－3010호 공보 일본국 특허 공개 평1－315406호 공보 일본국 특허 공개 2004－107462호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 보다 높은 대수소 활성을 가지고, 고입체 규칙성이고 높은 부피 밀도의 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들이 열심히 검토를 행한 결과, 마그네슘 화합물과 전자 공여성 화합물로서 프탈산디에스테르 혹은 치환 프탈산디에스테르를 사용하여 조제하고 세정하여 얻어진 고체 성분과, 티탄 할로겐 화합물과, 말론산디에스테르 혹은 치환 말론산디에스테르를 접촉시켜 얻어진 고체 촉매 성분이, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 하기 일반식(1)；
(R1)kC6H4 －k(COOR2)(COOR3) (1)
(식 중, R1은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 및 R3은 탄소수 1~12의 알킬기이며, 동일하거나 상이해도 되고, 또, 치환기 R1의 수 k는 0, 1 또는 2이며, k가 2일 때, R1은 동일하거나 상이해도 된다.)로 표시되는 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킨 후, 세정하여 얻어진 고체 성분을, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 하기 일반식(2)；
R4R5C(COOR6)2 (2)
(식 중, R4 및 R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다. R6은 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다.)로 표시되는 전자 공여성 화합물과 접촉, 반응시킨 후, 세정하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 기재된 제조 방법으로 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(II) 일반식(3)；R7 pAlQ3 －p (3)
(식 중, R7은 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 (III) 외부 전자 공여성 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 올레핀류 중합 촉매의 존재하에서, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 올레핀류 중합용 촉매를 이용하면, 적은 수소량으로 많은 입체 규칙성을 가지고, 고멜트 플로우 레이트이며 고부피 밀도인 올레핀류 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(이하, 「고체 촉매 성분(A)」이라고 하는 경우 있다.)의 제조 방법은, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 상기 일반식(1)으로 표시되는 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킨 후, 반응 생성물을 세정하여 고체 성분을 얻는 I공정과, I공정으로 얻어진 고체 성분과, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 상기 일반식(2)로 표시되는 전자 공여성 화합물을 접촉하여, 반응시킨 후, 반응 생성물을 세정하여 고체 촉매 성분을 얻는 II공정을 행하는 것이다. 또한, 본 명세서 중, I공정에 있어서의 세정을 「중간 세정」, II공정에 있어서의 세정을 「최종 세정」이라고도 말한다.
I공정에서 이용되는 마그네슘 화합물(이하 「마그네슘 화합물(a)」이라고 하는 경우가 있다.)로서는, 디할로겐화마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화알콕시마그네슘 혹은 지방산마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물 중에서도 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 구체적으로는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있으며, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다. 또, 이들 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 혹은 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재하에서 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다. 또, 상기의 디알콕시마그네슘은, 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고체 촉매 성분(A)의 제조 방법으로 적절한 디알콕시마그네슘은, 과립상 또는 분말상이며, 그 형상은 부정형 혹은 구상인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 구상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 가지는 중합체 분말이 얻어지고, 중합 조작시의 생성 중합체 분말 취급 조작성이 향상하며, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 폐색 등의 문제가 해소된다.
상기의 구상 디알콕시마그네슘은, 반드시 완전한 구상일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상인 것을 이용할 수 있다. 구체적으로 그 입자의 형상은, 장축 직경(l)과 단축 직경(w)의 비(l/w)가 3 이하이며, 바람직하게는 1 내지 2이며, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5이다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입경은 1~200μm인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 5~150μm이다. 구상의 디알콕시마그네슘의 경우, 그 평균 입경은 1~100μm, 바람직하게는 5 내지 50μm이며, 더욱 바람직하게는 10~40μm이다. 또, 그 입도에 대해서는, 미분 및 조분이 적은, 입도 분포가 좁은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 5μm 이하의 입자가 20% 이하이며, 바람직하게는 10% 이하이다. 한편, 100μm 이상의 입자가 10% 이하이며, 바람직하게는 5% 이하이다. 더욱 그 입도 분포를 In(D90/D10)(여기서, D90은 적산 입도로 90%에 있어서의 입경, D10은 적산 입도로 10%에 있어서의 입경이다.)으로 표시하면 3 이하이며, 바람직하게는 2 이하이다.
상기와 같은 구상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들어 일본국 특허 공개 소58－41832호 공보, 일본국 특허 공개 소62－51633호 공보, 일본국 특허 공개 평3－74341호 공보, 일본국 특허 공개 평4－368391호 공보, 일본국 특허 공개 평8－73388호 공보 등에 예시되어 있다.
I공정에서 이용되는 4가의 티탄 할로겐 화합물(이하 간단히 「티탄 할로겐 화합물(b)」이라고 하는 경우가 있다.)은, 일반식；Ti(OR13)nX4－n(식 중, R13은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타내며, n는 0 또는 1~3의 정수이다.)로 표시되는 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드 군으로부터 선택되는 화합물의 1종 혹은 2종 이상이다.
티탄할라이드로서는, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드를 들 수 있고, 알콕시티탄할라이드로서는, 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n－부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n－부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n－부톡시티탄클로라이드 등을 들 수 있다. 이 중, 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄테트라클로라이드이다. 이들 티탄 화합물은 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
I공정에서 이용되는 상기 일반식(1)으로 표시되는 전자 공여성 화합물(이하 「전자 공여성 화합물(c)」이라고 하는 경우가 있다.)은, 프탈산디에스테르 또는 치환 프탈산디에스테르이다. 치환 프탈산디에스테르로서는, 할로겐 치환 프탈산디에스테르, 알킬 치환 프탈산디에스테르, 할로겐화알킬 치환 프탈산디에스테르이다.
일반식(1) 중, R1의 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, n－펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n－헥실기, 이소헥실기, 2, 2－디메틸부틸기, 2, 2－디메틸펜틸기, 이소옥틸기, 2, 2－디메틸헥실기를 들 수 있다. R1의 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드의 각 원자를 들 수 있다. R1은, 바람직하게는 메틸기, 브롬 원자 또는 불소 원자이며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 브롬 원자이다.
일반식(1) 중, R2 및 R3의 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, n－펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n－헥실기, 이소헥실기, 2, 2－디메틸부틸기, 2, 2－디메틸펜틸기, 이소옥틸기, 2, 2－디메틸헥실기, n－노닐기, 이소노닐기, n－데실기, 이소데실기, n－도데실기이다. 이 중에서도 에틸기, n－부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 이소옥틸기가 바람직하고, 에틸기, n－부틸기, 네오펜틸기가 특히 바람직하다.
또, 치환기 R1의 수 k는 0, 1 또는 2이며, k가 2일 때, R1은 동일하거나 상이해도 되고, 일반식(1)의 벤젠고리의 4위 및 5위의 위치의 수소 원자와 치환하면 바람직하다. k가 1인 경우, R1은 일반식(1)의 벤젠고리의 3위, 4위 또는 5위의 위치의 수소 원자와 치환하면 바람직하다.
프탈산디에스테르의 구체예로서는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디-n－프로필, 프탈산디이소프로필, 프탈산디-n－부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산에틸메틸, 프탈산메틸(이소프로필), 프탈산에틸(n－프로필), 프탈산에틸(n－부틸), 프탈산에틸(이소부틸), 프탈산디-n－펜틸, 프탈산디이소펜틸, 프탈산디네오펜틸, 프탈산디헥실, 프탈산디-n－헵틸, 프탈산디-n－옥틸, 프탈산비스(2, 2－디메틸헥실), 프탈산비스(2－에틸헥실), 프탈산디-n－노닐, 프탈산디이소데실, 프탈산비스(2, 2－디메틸헵틸), 프탈산n－부틸(이소헥실), 프탈산n－부틸(2－에틸헥실), 프탈산n－펜틸(헥실), 프탈산n－펜틸(이소헥실), 프탈산이소펜틸(헵틸), 프탈산n－펜틸(2－에틸헥실), 프탈산n－펜틸(이소노닐), 프탈산이소펜틸(n－데실), 프탈산n－펜틸운데실, 프탈산이소펜틸(이소헥실), 프탈산n－헥실(2,2－디메틸헥실), 프탈산n－헥실(2－에틸헥실), 프탈산n－헥실(이소노닐), 프탈산n－헥실(n－데실), 프탈산n－헵틸(2－에틸헥실), 프탈산n－헵틸(이소노닐), 프탈산n－헵틸(네오데실), 프탈산2－에틸헥실(이소노닐)이 예시되고, 이들 중 1종 혹은 2종 이상이 사용된다.
또, 치환 프탈산디에스테르의 구체예로서는, 4－메틸프탈산디에틸, 4－메틸프탈산디-n－부틸, 4－메틸프탈산디이소부틸, 4－브로모프탈산디네오펜틸, 4－브로모프탈산디에틸, 4－브로모프탈산디-n－부틸, 4－브로모프탈산디이소부틸, 4－메틸프탈산디네오펜틸, 4, 5－디메틸프탈산디네오펜틸, 4－메틸프탈산디네오펜틸, 4－에틸프탈산디네오펜틸, 4－메틸프탈산-t－부틸네오펜틸, 4－에틸프탈산-t－부틸네오펜틸, 4, 5－디메틸프탈산디네오펜틸, 4, 5－디에틸프탈산디네오펜틸, 4, 5－디메틸프탈산-t－부틸네오펜틸, 4, 5－디에틸프탈산-t－부틸네오펜틸, 3－플루오로프탈산디네오펜틸, 3－클로로프탈산디네오펜틸, 4－클로로프탈산디네오펜틸, 4－브로모프탈산디네오펜틸을 들 수 있다.
또한, 상기의 에스테르류는, 2종 이상 조합하여 이용하는 것도 바람직하고, 그때 이용되는 에스테르의 알킬기의 탄소수 합계가 다른 에스테르에 비해, 그 차가 4 이상이 되도록 상기 에스테르류를 조합하는 것이 바람직하다.
I공정에 있어서, 상기 마그네슘 화합물(a), 티탄 할로겐 화합물(b), 전자 공여성 화합물(c)의 접촉시에, 폴리실록산을 이용할 수 있다. 폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(－Si－O－결합)을 가지는 중합체인데, 실리콘 오일로도 총칭되며, 25℃에 있어서의 점도가 0.02~100cm2/s(2~10000센티스톡스), 보다 바람직하게는 0.03~5cm2/s(3~500센티스톡스)를 가지는, 상온에서 액상 혹은 점조상의 쇄상, 부분 수소화, 고리상 혹은 변성 폴리실록산이다.
쇄상 폴리실록산으로서는, 다이실록산으로서 헥사메틸다이실록산, 헥사에틸다이실록산, 헥사프로필다이실록산, 헥사페닐다이실록산1, 3－디비닐테트라메틸다이실록산, 1, 3－디클로로테트라메틸다이실록산, 1, 3－디브로모테트라메틸다이실록산, 클로로메틸펜타메틸다이실록산, 1, 3－비스(클로로메틸)테트라메틸다이실록산, 또 다이실록산 이외의 폴리실록산으로서 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이, 부분 수소화 폴리실록산으로서는, 수소화율 10~80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이, 고리상 폴리실록산으로서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2, 4, 6－트리메틸시클로트리실록산, 2, 4, 6, 8－테트라메틸시클로테트라실록산이, 또 변성 폴리실록산으로서는, 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다. 이들 중에서, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
I공정에 있어서, 각 성분의 접촉은, 불활성 가스 분위기하, 수분 등을 제거한 상황하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서, 교반하면서 행해진다. 접촉 온도는, 각 성분의 접촉시의 온도이며, 반응시키는 온도와 동일한 온도이거나 상이한 온도여도 된다. 접촉 온도는, 간단히 접촉시켜 교반 혼합하는 경우나, 분산 혹은 현탁시켜 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온역이어도 지장 없으나, 접촉 후에 반응시켜 생성물을 얻는 경우에는, 반응 속도, 반응 제어가 용이해지는 점에서, 40~130℃의 온도역이 바람직하다. 또한, 반응 시간은 1분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상이다.
I공정에 있어서, 상기 마그네슘 화합물(a), 티탄 할로겐 화합물(b), 전자 공여성 화합물(c)을, 비점 50~150℃의 탄화수소 화합물(이하 간단히 「탄화수소 화합물(e)」이라고 하는 경우가 있다.)의 존재하에서 접촉시키는 것이 바람직하다.
탄화수소 화합물(e)로서는, 상온이며 액체의 방향족 탄화수소 화합물 혹은 포화 탄화수소 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 데칸, 메틸헵탄 등의 비점 50~150℃의 직쇄상 또는 분기상 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 비점 50~150℃의 지환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 이 중, 비점이 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물이, 얻어진 고체 촉매 성분의 활성이나, 중합 후 얻어지는 폴리머의 입체 규칙성을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
I공정에 있어서, 성분(a), (b) 및 (c)를 접촉하고, 반응시켜, 생성한 반응 생성물(고체 성분)을 세정액(이하 간단히 「세정액(f)」이라고 하는 경우가 있다.)으로 세정(중간 세정)하여 세정된 고체 성분을 얻는다. I공정에 있어서의 세정(중간 세정)은, 불순물인 반응 부생성물 혹은 미반응의 성분(b) 및 과잉의 성분(c)을 제거하기 위해 행해진다. 이로 인해, 세정액(f)은, 비점 50~150℃의 탄화수소 화합물이 바람직하다. 비점 50~150℃의 탄화수소 화합물로서는, 상기 탄화수소 화합물(e)과 같은 것을 들 수 있다. 이 중, 방향족 탄화수소 화합물이 불순물 등의 세정 효과가 높은 점에서 바람직하다.
중간 세정 온도는, 0~110℃, 바람직하게는 30~100℃, 특히 바람직하게는 30~90℃이며, 세정 회수는, 1~20회, 바람직하게는 1~15회, 특히 바람직하게는 1~10회이다.
이하에, 본 발명의 I공정에 있어서의 각 성분의 접촉 순서를 보다 구체적으로 예시한다.
(1) (a)→(e)→(b)→(c)→《세정→(e)→(b)》→중간 세정→고체 성분
(2) (a)→(e)→(c)→(b)→《세정→(e)→(b)》→중간 세정→고체 성분
(3) (a)→(e)→(b)→(c)→《세정→(e)→(b)→(c)》→중간 세정→고체 성분
(4) (a)→(e)→(b)→(c)→《세정→(e)→(c)→(b)》→중간 세정→고체 성분
(5) (a)→(e)→(c)→(b)→《세정→(e)→(b)→(c)》→중간 세정→고체 성분
(6) (a)→(e)→(c)→(b)→《세정→(e)→(c)→(b)》→중간 세정→고체 성분
또한, 상기의 각 접촉 방법에 있어서, (c)와 (b)를 계속하여 첨가하는 경우는, 미리 혼합하고 나서 첨가해도 된다. 또, 이중 괄호(《》) 내의 공정에 대해서는, 필요에 따라, 수회 반복하여 행함으로써, 얻어진 고체 촉매 성분의 활성이 한층 향상한다. 또한, 이중 괄호《》 내의 공정에서 이용하는 성분(b)은, 새롭게 더한 것이어도, 전 공정의 잔류분인 것이어도 된다. 또, 상기 (1)~(6)에서 개시한 세정 공정 이외에도, 각 접촉 단계에서 얻어지는 생성물을, 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정할 수 있다.
이상에 입각하여 I공정의 특히 바람직한 조제 방법으로서는, 구상의 디알콕시마그네슘(a)을 비점 50~150℃의 탄화수소 화합물(e)에 현탁시키고, 이어서 이 현탁액에 4가의 티탄 할로겐 화합물(b)을 접촉시킨 후, 반응 처리를 행한다. 이때, 상기 현탁액에 4가의 티탄 할로겐 화합물(b)을 접촉시키기 전 또는 접촉한 후에, 전자 공여성 화합물(c) 중 1종 혹은 2종 이상을, －20~130℃로 접촉시켜, 고체 반응 생성물(1)을 얻는다. 이때, 전자 공여성 화합물(c)을 접촉시키기 전 또는 후에, 저온에서 숙성 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 고체 반응 생성물(1)을 상온에서 액체의 탄화수소 화합물인 세정액(f)으로 세정한 후, 재차 4가의 티탄 할로겐 화합물(b)을, 탄화수소 화합물(e)의 존재하에서, －20~100℃로 접촉시키고, 반응 처리를 행하여 고체 반응 생성물(2)을 얻는다. 그리고, 이 고체 반응 생성물(2)을 상온에서 액체의 탄화수소 화합물인 세정액(f)으로 세정하여, 고체 성분을 얻는다. 세정의 대상이 되는 고체 반응 생성물(2)로서는, 상청액이 거의 제거된 웨트 상태인 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라, 중간 세정 및 반응 처리를 더욱 수회 반복해도 된다.
고체 반응 생성물(2)은, 마그네슘 화합물(a)로서 구상의 마그네슘 화합물을 이용하고 있기 때문에, 보다 구상이고 또한 입도 분포가 샤프한 고체 촉매 성분을 얻을 수 있다. 그러나 구상의 마그네슘 화합물을 이용하지 않아도, 예를 들어 분무 장치를 이용하여 용액 혹은 현탁액을 분무·건조시키는, 이른바 스프레이 드라이법에 의해 입자를 형성시킴으로써, 마찬가지로 구상이고 또한 입도 분포가 샤프한 고체 촉매 성분을 얻을 수 있다.
상기의 처리 혹은 세정의 바람직한 조건은 이하와 같다.
·저온 숙성 반응：－20~70℃, 바람직하게는 -10~60℃, 보다 바람직하게는 0~30℃이고, 1분~6시간, 바람직하게는 5분~4시간, 특히 바람직하게는 10분~3시간.
·반응 처리：0~130℃, 바람직하게는 40~120℃, 특히 바람직하게는 50~115℃이고, 0.5~6시간, 바람직하게는 0.5~5시간, 특히 바람직하게는 1~4시간.
·세정：0~110℃, 바람직하게는 30~100℃, 특히 바람직하게는 30~90℃이고, 1~20회, 바람직하게는 1~15회, 특히 바람직하게는 1~10회.
이어서, II공정에 대해 설명한다. II공정은, I공정으로 얻어진 고체 성분과, 4가의 티탄 할로겐 화합물(g)과, 상기 일반식(2)로 표시되는 전자 공여성 화합물(이하 「전자 공여성 화합물(d)」이라고 하는 경우가 있다.)을 접촉시켜, 반응시킨 후, 세정하여 고체 촉매 성분을 얻는 공정이다.
I공정으로 얻어진 고체 성분은, 중간 세정 후의 미건조의 고체 성분, 혹은 중간 세정 후, 열풍 건조기 등에 의해 건조한 고체 성분 중 어느 하나여도 된다. 미건조의 고체 성분이란, 세정액을 함유하여, 웨트인 상태로 있는 것이다. 상기 중에서도, 세정액을 다량으로 포함하여, 현탁 상태가 되어 있는 고체 성분이, 건조 공정을 생략할 수 있는 점 및 세정액을 II공정에 있어서의 반응 용매로서 사용할 수 있는 점에서 바람직하다.
II공정에서 이용되는 4가의 티탄 할로겐 화합물(g)은, I공정에서 이용되는 4가의 티탄 할로겐 화합물(b)과 같은 것이므로, 그 설명을 생략한다.
II공정에서 이용되는 일반식(2)로 표시되는 전자 공여성 화합물(이하 「전자 공여성 화합물(d)」이라고 하는 경우가 있다.)은, 말론산디에스테르 및 치환 말론산디에스테르이다. 치환 말론산디에스테르로서는, 할로겐 치환 말론산디에스테르, 알킬 치환 말론산디에스테르, 할로겐화알킬 치환 말론산디에스테르를 들 수 있다.
일반식(2) 중, R4 및 R5의 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 각 원자이며, 바람직하게는 염소 원자 및 브롬 원자이다.
또, R4 및 R5의 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, n－펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n－헥실기, 이소헥실기, 2, 2－디메틸부틸기, 2, 2－디메틸펜틸기, 이소옥틸기, 2, 2－디메틸헥실기, n－노닐기, 이소노닐기, n－데실기, 이소데실기, n－도데실기를 들 수 있다.
또, R4 및 R5의 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 할로겐 치환 알킬기로서는, 예를 들어 할로겐화메틸기, 할로겐화에틸기, 할로겐화n－프로필기, 할로겐화이소프로필기, 할로겐화n－부틸기, 할로겐화이소부틸기, 할로겐화n－펜틸기, 할로겐화n－헥실기, 할로겐화n－헵틸기, 할로겐화n－옥틸기, 할로겐화노닐기, 할로겐화데실기를 들 수 있다. 또한, 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또, R4 및 R5의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
또, R4 및 R5의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 1－페닐에틸기, 2－페닐에틸기, 2－페닐프로필기, 1－페닐부틸기, 4－페닐부틸기, 2－페닐헵틸기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이 중, 탄소수 3~10의 분기상 알킬기가 바람직하고, 특히 이소부틸기, t－부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기가 바람직하다.
또, 상기 일반식(2)에 있어서 카르보닐의 에스테르잔기인 R6의 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, n－펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n－헥실기, 이소헥실기, 2, 2－디메틸부틸기, 2, 2－디메틸펜틸기, 이소옥틸기, 2, 2－디메틸헥실기, n－노닐기, 이소노닐기, n－데실기, 이소데실기, n－도데실기를 들 수 있다.
R6의 탄소수 3~20의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
R6의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 1－페닐에틸기, 2－페닐에틸기, 2－페닐프로필기, 1－페닐부틸기, 4－페닐부틸기, 2－페닐헵틸기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식(2)의 R6은 특히 탄소수가 1~8의 직쇄상 알킬기 혹은 탄소수 3~8의 분기상 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기이다.
말론산디에스테르의 구체예로서는, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디-n－프로필, 말론산디-n－부틸, 말론산디이소부틸, 말론산디-n－펜틸, 말론산디네오펜틸 등을 들 수 있다.
할로겐 치환 말론산디에스테르의 구체예로서는, 클로로말론산디메틸, 클로로말론산디에틸, 디클로로말론산디메틸, 디클로로말론산디에틸, 브로모말론산디메틸, 브로모말론산디에틸, 디브로모말론산디메틸, 디브로모말론산디에틸, 클로로말론산디-n－프로필, 디클로로말론산디-n－프로필, 브로모말론산디-n－프로필, 디브로모말론산디-n－프로필, 클로로말론산디-n－부틸, 디클로로말론산디-n－부틸, 브로모말론산디-n－부틸, 디브로모말론산디-n－부틸, 클로로말론산디이소부틸, 디클로로말론산디이소부틸, 브로모말론산이소디부틸, 디브로모말론산디이소부틸, 클로로말론산디-n－펜틸, 디클로로말론산디펜틸, 브로모말론산디-n－펜틸, 디브로모말론산디-n－펜틸, 클로로말론산디네오펜틸, 디클로로말론산디네오펜틸, 브로모말론산디네오펜틸, 디브로모말론산디네오펜틸, 클로로말론산디이소옥틸, 디클로로말론산디이소옥틸, 브로모말론산디이소옥틸, 디브로모말론산디이소옥틸 등을 들 수 있다.
알킬 및 할로겐 치환 말론산디에스테르의 구체예로서는, 에틸클로로말론산디메틸, 에틸브로모말론산디메틸, 이소프로필클로로말론산디메틸, 이소프로필브로모말론산디메틸, n－부틸클로로말론산디메틸, n－부틸브로모말론산디메틸, 이소부틸클로로말론산디메틸, 이소부틸브로모말론산디메틸, n－부틸클로로말론산디에틸, n－부틸브로모말론산디에틸, 이소부틸클로로말론산디에틸, 이소부틸브로모말론산디에틸, 에틸클로로말론산디-n－부틸, 에틸브로모말론산디-n－부틸, 이소프로필클로로말론산디-n－부틸, 이소프로필브로모말론산디-n－부틸, 이소프로필클로로말론산디이소부틸, 이소프로필브로모말론산디이소부틸, 이소프로필클로로말론산디네오펜틸, 이소프로필브로모말론산디네오펜틸 등을 들 수 있다.
알킬 치환 말론산디에스테르의 구체예로서는, 이소프로필말론산디메틸, 이소프로필말론산디에틸, 이소프로필말론산디-n－프로필, 이소프로필말론산디이소프로필, 이소프로필말론산디-n－부틸, 이소프로필말론산디이소부틸, 이소프로필말론산디네오펜틸, 이소부틸말론산디메틸, 이소부틸말론산디에틸, 이소부틸말론산디-n－프로필, 이소부틸말론산디이소프로필, 이소부틸말론산디-n－부틸, 이소부틸말론산디이소부틸, 이소부틸말론산디네오펜틸, 이소펜틸말론산디메틸, 이소펜틸말론산디에틸, 이소펜틸말론산디-n－프로필, 이소펜틸말론산디이소프로필, 이소펜틸말론산디-n－부틸, 이소펜틸말론산디이소부틸, 이소펜틸말론산디네오펜틸, 디이소프로필말론산디메틸, 디이소프로필말론산디에틸, 디이소프로필말론산디-n－프로필, 디이소프로필말론산디이소프로필, 디이소프로필말론산디-n－부틸, 디이소프로필말론산디이소부틸, 디이소프로필말론산디네오펜틸, 디이소부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디에틸, 디이소부틸말론산디-n－프로필, 디이소부틸말론산디이소프로필, 디이소부틸말론산디-n－부틸, 디이소부틸말론산디이소부틸, 디이소부틸말론산디네오펜틸, 디이소펜틸말론산디메틸, 디이소펜틸말론산디에틸, 디이소펜틸말론산디-n－프로필, 디이소펜틸말론산디이소프로필, 디이소펜틸말론산디-n－부틸, 디이소펜틸말론산디이소부틸, 디이소펜틸말론산디네오펜틸, 이소프로필이소부틸말론산디메틸, 이소프로필이소부틸말론산디에틸, 이소프로필이소부틸말론산디-n－프로필, 이소프로필이소부틸말론산디이소프로필, 이소프로필이소부틸말론산디-n－부틸, 이소프로필이소부틸말론산디이소부틸, 이소프로필이소부틸말론산디네오펜틸, 이소프로필이소펜틸말론산디메틸, 이소프로필이소펜틸말론산디에틸, 이소프로필이소펜틸말론산디-n－프로필, 이소프로필이소펜틸말론산디이소프로필, 이소프로필이소펜틸말론산디-n－부틸, 이소프로필이소펜틸말론산디이소부틸, 이소프로필이소펜틸말론산디네오펜틸 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬 치환 말론산디에스테르의 구체예로서는, 비스(클로로메틸)말론산디메틸, 비스(브로모메틸)말론산디메틸, 비스(클로로에틸)말론산디메틸, 비스(브로모에틸)말론산디메틸, 비스(3－클로로-n－프로필)말론산디메틸, 비스(3－브로모-n－프로필)말론산디메틸, 비스(클로로메틸)말론산디에틸, 비스(브로모메틸)말론산디에틸, 비스(클로로에틸)말론산디에틸, 비스(브로모에틸)말론산디에틸, 비스(3－클로로-n－프로필)말론산디에틸, 비스(3－브로모-n－프로필)말론산디에틸 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 특히 이소프로필브로모말론산디메틸, 부틸브로모말론산디메틸, 이소부틸브로모말론산디메틸, 이소프로필말론산디메틸, 부틸말론산디메틸, 이소부틸말론산디메틸, 이소펜틸말론산디메틸, 디이소프로필말론산디메틸, 디부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디메틸, 디이소펜틸말론산디메틸, 이소프로필이소부틸말론산디메틸, 이소프로필이소펜틸말론산디메틸, (3－클로로-n－프로필)말론산디메틸, 비스(3－브로모-n－프로필)말론산디메틸, 이소프로필브로모말론산디에틸, 부틸브로모말론산디에틸, 이소부틸브로모말론산디에틸, 이소프로필말론산디에틸, 부틸말론산디에틸, 이소부틸말론산디에틸, 이소펜틸말론산디에틸, 디이소프로필말론산디에틸, 디부틸말론산디에틸, 디이소부틸말론산디에틸, 디이소펜틸말론산디에틸, 이소프로필이소부틸말론산디에틸, 이소프로필이소펜틸말론산디에틸, (3－클로로-n－프로필)말론산디에틸, 비스(3－브로모-n－프로필)말론산디에틸이 바람직하다. 또 상기 전자 공여성 화합물(d)은 단독 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
II공정에 있어서, 고체 성분, 4가의 티탄 할로겐 화합물(g) 및 성분(d)의 접촉은, 불활성 가스 분위기하, 수분 등을 제거한 상황하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서, 교반하면서 행해진다. 접촉 온도, 반응 온도 및 반응 시간 등은, I공정에 있어서의 접촉 온도, 반응 온도 및 반응 시간과 동일하다.
II공정에 있어서, I공정으로 얻어진 고체 성분, 4가의 티탄 할로겐 화합물(g) 및 성분(d)을, 비점 50~150℃의 탄화수소 화합물(이하 간단히 「탄화수소 화합물(h)」이라고 하는 경우가 있다.)의 존재하에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 탄화수소 화합물(h)은, I공정에 있어서의 탄화수소 화합물(e)과 동일하며, 그 설명을 생략한다.
II공정에 있어서, I공정으로 얻어진 전자 공여성 화합물(c)을 함유하는 고체 성분에, 탄화수소 화합물(h)의 존재하에서, 4가의 티탄 할로겐 화합물(g)과 전자 공여성 화합물(d)을 -20~100℃로 접촉시켜, 반응 처리를 행하며, 그 후, 반응 생성물을 상온에서 액체의 탄화수소 화합물인 세정액(i)으로 세정(최종 세정)하는 것이 바람직하다. II공정에 있어서의 반응 생성물의 세정은, II공정의 반응으로 발생하는 불순물인 반응 부생성물 혹은 미반응의 성분(g) 및 과잉의 성분(d)을 제거하기 위해 행해진다. 세정액(i)은, I공정에서 이용하는 세정액(f)과 동일하며, 그 설명을 생략한다. 또한, II공정에서 이용하는 세정액(i)은, 포화 탄화수소 화합물로 하는 것이, II공정의 반응 후의 부반응 생성물 혹은 미반응의 4가의 티탄 할로겐 화합물(g) 및 과잉의 성분(d)의 용해성이 높고, 또한 취급이 용이한 점에서 바람직하다.
II공정에 있어서, 티탄 할로겐 화합물(g)과 전자 공여성 화합물(d)은, 개별적으로 첨가해도 되고, 미리 혼합하고 나서 첨가해도 된다. 세정(최종 세정) 온도는, 0~110℃, 바람직하게는 30~100℃, 특히 바람직하게는 30~90℃이며, 세정(최종 세정) 회수는, 1~20회, 바람직하게는 1~15회, 특히 바람직하게는 1~10회이다.
II공정으로 얻어진 고체 촉매 성분(A)은, 상기 전자 공여성 화합물 중 어느 하나만을 접촉하여 얻어지는 고체 촉매 성분이나, 상기 전자 공여성 화합물 혼합물을, 중간 세정 공정을 거치는 일 없이 접촉하여 얻어지는 고체 촉매 성분보다, 대수소 활성이 보다 양호하고, 또한 고입체 규칙성의 폴리머를 얻을 수 있다.
고체 촉매 성분(A)을 조제할 때의 각 성분의 사용량비는, 조제법에 따라 상이하기 때문에 통틀어 규정할 수 없으나, 예를 들어 디알콕시마그네슘(a) 1몰당, 4가의 티탄 할로겐 화합물(b)이 0.5~100몰, 바람직하게는 0.5~50몰, 보다 바람직하게는 1~10몰이며, 전자 공여성 화합물(c)이 0.01~10몰, 바람직하게는 0.01~1몰, 보다 바람직하게는 0.02~0.6몰이며, 전자 공여성 화합물(d)이 0.01~10몰, 바람직하게는 0.01~1몰, 보다 바람직하게는 0.02~0.6몰이며, 방향족 탄화수소 화합물(e)이 0.001~500몰, 바람직하게는 0.001~100몰, 보다 바람직하게는 0.005~10몰이다.
또 본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A) 중의 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자, 전자 공여성 화합물의 함유량은 특별히 규정되지 않으나, 바람직하게는, 티탄이 0.5~8.0중량%, 바람직하게는 0.5~5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.5~2.0중량%, 마그네슘이 10~70중량%, 보다 바람직하게는 10~50중량%, 특히 바람직하게는 15~40중량%, 더욱 바람직하게는 15~25중량%, 할로겐 원자가 20~88중량%, 보다 바람직하게는 30~85중량%, 특히 바람직하게는 40~80중량%, 더욱 바람직하게는 45~75중량%, 또 전자 공여성 화합물(c)이 합계 0.5~30중량%, 보다 바람직하게는 합계 1~25중량%, 특히 바람직하게는 합계 2~20중량%, 전자 공여성 화합물(d)이 합계 0.5~30중량%, 보다 바람직하게는 합계 1~25중량%, 특히 바람직하게는 합계 2~20중량%이다.
본 발명의 전자 공여성 화합물과 그 외의 성분을 사용하여 이루어지는 고체 촉매 성분(A)의 종합 성능을 더욱 균형있게 발휘시키려면, 티탄 함유량이 0.5~2.0중량%, 마그네슘 함유량이 15~25중량%, 할로겐 원자의 함유량이 45~75중량%, 전자 공여성 화합물(c)의 함유량이 2~20중량%, 전자 공여성 화합물(d)의 함유량이 2~20중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, (I) 고체 촉매 성분(A), (II) 일반식(3)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(이하, 간단히 「유기 알루미늄 화합물(B)」이라고 하는 경우가 있다.) 및 (III) 외부 전자 공여성 화합물(이하, 간단히 「외부 전자 공여성 화합물(C)」이라고 하는 경우가 있다.)을 접촉시킴으로써 올레핀 중합용 촉매를 형성하고, 상기 촉매의 존재하에서 올레핀류의 중합 혹은 공중합을 행할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물(B)의 구체예로서는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리-이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 트리-n－헥실알루미늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄이다.
외부 전자 공여성 화합물(C)로서는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, 유기 규소 화합물, 그 중에서도 Si－O－C결합을 가지는 유기 규소 화합물 또는 Si－N－C결합을 가지는 아미노실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 안식향산에틸, p－메톡시안식향산에틸, p－에톡시안식향산에틸, p－톨루일산메틸, p－톨루일산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 에스테르류, 1, 3－디에테르류, Si－O－C결합을 포함하는 유기 규소 화합물, Si－N－C결합을 포함하는 아미노실란 화합물이 바람직하고, Si－O－C결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si－N－C결합을 가지는 아미노실란 화합물류가 특히 바람직하다.
상기(III)의 외부 전자 공여성 화합물 중, Si－O－C결합을 가지는 유기 규소 화합물로서는, 일반식(4)；
R8 qSi(OR9)4－q (4)
(식 중, R8은 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다. R9는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다.)로 표시되는 화합물 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
상기(III)의 외부 전자 공여성 화합물 중, Si－N－C결합을 가지는 아미노실란 화합물로서는, 하기 일반식(5)；
(R10R11N)sSiR12 4 －s (5)
(식 중, R10과 R11은 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 또는 아릴기이며, R10과 R11은 동일하거나 상이해도 되고, 또 R10과 R11이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R12는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기상 알콕시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴옥시기이며, R12가 복수 있는 경우, 복수의 R12는 동일하거나 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 아미노실란 화합물을 들 수 있다.
이러한 유기 규소 화합물로서는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 알킬(시클로알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 테트라알콕시실란, 테트라키스(알킬아미노)실란, 알킬트리스(알킬아미노)실란, 디알킬비스(알킬아미노)실란, 트리알킬(알킬아미노)실란 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐트리메톡시실란, t－부틸트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 비스(2－에틸헥실)디메톡시실란, t－부틸메틸디메톡시실란, t－부틸에틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 비스(에틸아미노)메틸에틸실란, t－부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸아미노)메틸실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀린)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로퀴놀린)디메톡시실란, 에틸(이소퀴놀린)디메톡시실란 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 페닐트리메톡시실란, t－부틸메틸디메톡시실란, t－부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t－부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀린)디메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란 등이 바람직하게 이용된다.
또, 상기(III)의 외부 전자 공여성 화합물로서, 상기 일반식(4)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 상기 일반식(5)으로 표시되는 유기 규소 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매의 존재하에서 올레핀류의 중합 혹은 공중합을 행한다. 올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 4－메틸-1－펜텐, 비닐시클로헥산 등이며, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌 및 1－부텐이 적절하게 이용된다. 특히 바람직하게는 프로필렌이다. 프로필렌의 중합의 경우, 다른 올레핀류와의 공중합을 행할 수도 있다. 공중합되는 올레핀류로서는, 에틸렌, 1－부텐, 1－펜텐, 4－메틸-1－펜텐, 비닐시클로 헥산 등이며, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌 및 1－부텐이 적절하게 이용된다.
각 성분의 사용량비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 유기 알루미늄 화합물(B)은 고체 촉매 성분(A) 중의 티탄 원자 1몰당, 1~2000몰, 바람직하게는 50~1000몰의 범위에서 이용된다. 외부 전자 공여성 화합물(C)은, 유기 알루미늄 화합물(B) 1몰당, 0.002~10몰, 바람직하게는 0.01~2몰, 특히 바람직하게는 0.01~0.5몰의 범위에서 이용된다.
각 성분의 접촉 순서는 임의이나, 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)을 장입하고, 이어서 외부 전자 공여성 화합물(C)을 접촉시키며, 더욱 고체 촉매 성분(A)을 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합 방법은, 유기용매의 존재하에서도 부존재하에서도 행할 수 있고, 또 프로필렌 등의 올레핀 단량체는, 기체 및 액체 중 어느 상태에서도 이용할 수 있다. 중합 온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 중합 압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 5MPa 이하이다. 또, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 하나여도 가능하다. 더욱 중합 반응을 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 고체 촉매 성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B), 및 외부 전자 공여성 화합물(C)을 함유하는 촉매를 이용해 올레핀을 중합하는데 있어서(본중합이라고도 한다.), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 중합체의 입자 성상 등을 한층 개선시키기 위해, 본중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합시에는, 본중합과 같은 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다.
예비 중합을 행할 때에, 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이나, 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)을 장입하고, 이어서 고체 촉매 성분(A)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류를 접촉시킨다. 외부 전자 공여성 화합물(C)을 조합하여 예비 중합을 행하는 경우는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)을 장입하고, 이어서 외부 전자 공여성 화합물(C)을 접촉시키며, 더욱 고체 촉매 성분(A)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 혹은 그 외의 2종 이상의 올레핀류를 접촉시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에 의해 형성되는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에서, 올레핀류의 중합을 행했을 경우, 종래의 촉매를 사용했을 경우에 비해, 보다 높은 대수소 활성을 가지고, 또한 고입체 규칙성의 폴리머를 얻을 수 있다.
(실시예)
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 이는 단순히 예시로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
〔고체 촉매 성분(A1)의 합성〕
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 환저 플라스크에 사염화티탄 20ml 및 톨루엔 40ml를 장입하여, 혼합 용액을 형성했다. 이어서, 구상 디에톡시마그네슘(구형도 l/w：1.10) 10g과 톨루엔 47ml로 형성된 현탁액을, 상기 혼합 용액 중에 첨가했다. 그 후, 4℃로 1시간 교반하고, 프탈산디-n－부틸 2.7ml를 더해, 105℃로 승온시키며, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 고체 생성물을 100℃의 톨루엔 87ml로 4회 세정하고, 새롭게 사염화티탄 20ml 및 톨루엔 80ml를 더해 100℃로 승온시키며, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔의 상청을 제거하고, 톨루엔을 포함한 웨트인 고체 생성물을 100℃의 톨루엔 87ml로 4회 세정하여, 고체 성분 X를 얻었다(I공정). 이어서, 고체 성분 X에 대해, 새롭게 사염화티탄 20ml, 톨루엔 47ml 및 디이소부틸말론산디메틸 3.3ml를 더해, 100℃로 승온시키며, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔의 상청을 제거하고, 톨루엔을 포함한 웨트인 고체 생성물을 100℃의 톨루엔 87ml로 4회 세정하며, 40℃의 n－헵탄 67ml로 10회 세정하여, 고체 촉매 성분(A1)(II공정)을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 결과, 1.5중량%였다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
질소 가스로 완전하게 치환된 내용적 2.0리터의 교반기 장착 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분(A1)을 티탄 원자로서 0.0013밀리몰 장입하여, 중합용 촉매를 형성했다. 그 후, 수소 가스 9.0리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 20℃로 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온시키며, 70℃로 1시간 중합 반응을 행했다. 이때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 부피 비중(BD), 생성 중합체 중의 p－크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR)을 표 1에 기재했다.
(고체 촉매 성분 1g당 중합 활성)
고체 촉매 성분 1g당 중합 활성은, 하기식에 의해 구했다.
중합 활성(g－pp/g－촉매)=중합체의 질량(g)/고체 촉매 성분의 질량(g)
(중합체의 부피 비중의 측정)
중합체의 부피 비중은, JIS K 6721에 준해 측정했다.
(중합체의 크실렌 가용분 (XS)의 측정)
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 4.0g의 중합체(폴리프로필렌)와, 200ml의 p－크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 아래(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액온을 23℃까지 냉각하여, 불용해성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하고, 가열 감압 건조에 의해 p－크실렌을 증류제거하여, 얻어지는 잔류물을 크실렌 가용분(XS)으로 하며, 그 중량을 중합체(폴리프로필렌)에 대한 상대값(중량%)으로 구했다.
(중합체의 용융 흐름성(MFR))
중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로우 레이트(MFR)는, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준해 측정했다.
실시예 2
〔고체 촉매 성분(A2)의 합성〕
디이소부틸말론산디메틸을 대신하여, 이소부틸말론산디메틸을 동몰 사용한 이외에는, 실시예 1과 같게 하여 고체 촉매 성분(A2)을 조제했다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
고체 촉매 성분(A1)을 대신하여, 고체 촉매 성분(A2)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 중합 촉매를 형성하고 중합을 행했다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 결과, 1.6중량%였다. 중합 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 3
〔고체 촉매 성분(A3)의 합성〕
디이소부틸말론산디메틸을 대신하여, 디이소부틸말론산디에틸을 동몰 사용한 이외에는, 실시예 1과 같게 하여 고체 촉매 성분(A3)을 조제했다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
고체 촉매 성분(A1)을 대신하여, 고체 촉매 성분(A3)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 중합 촉매를 형성하고 중합을 행했다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 결과, 1.6중량%였다. 중합 결과를 표 1에 기재했다.
비교예 1
〔고체 촉매 성분(A4)의 합성〕
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 환저 플라스크에 사염화티탄 20ml 및 톨루엔 40ml를 장입하여, 혼합 용액을 형성했다. 이어서, 구상 디에톡시마그네슘(구형도 l/w：1.10) 10g과 톨루엔 47ml로 이루어지는 현탁액을, 상기 혼합 용액 중에 첨가했다. 그 후, 4℃로 1시간 교반하고, 프탈산디-n－부틸 2.7ml를 더해, 105℃로 승온시키며, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 고체 생성물을 100℃의 톨루엔 87ml로 4회 세정하고, 새롭게 사염화티탄 20ml 및 톨루엔 80ml를 더해, 100℃로 승온시키며, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 40℃의 n－헵탄 67ml로 10회 세정하여, 고체 촉매 성분(A4)을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 결과, 2.6중량%였다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
고체 촉매 성분(A1)을 대신하여, 고체 촉매 성분(A4)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 같게 중합용 촉매를 형성하고, 중합을 행했다. 중합 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 4
〔고체 촉매 성분(A5)의 합성〕
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 환저 플라스크에 비교예 1로 얻어진 분말상의 고체 촉매 성분(A4) 10g, 톨루엔 80ml, 사염화티탄 20ml 및 디이소부틸말론산디메틸 3.3ml를 더해, 100℃로 승온시키며, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 고체 생성물을 100℃의 톨루엔 100ml로 4회 세정하고, 40℃의 n－헵탄 100ml로 10회 세정하여, 고체 촉매 성분(A5)을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 결과, 1.4중량%였다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
고체 촉매 성분(A1)을 대신하여, 고체 촉매 성분(A5)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 같게 중합용 촉매를 형성하고, 중합을 행했다. 중합 결과를 표 1에 기재했다.
비교예 2
〔고체 촉매 성분(A6)의 합성〕
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 환저 플라스크에 사염화티탄 30ml 및 톨루엔 20ml를 장입하여, 혼합 용액을 형성했다. 이어서, 구상 디에톡시마그네슘(구형도 l/w：1.10) 10g, 톨루엔 50ml 및 프탈산디-n－부틸 2.0ml로 이루어지는 현탁액을, 10℃의 액온으로 유지한 상기 혼합 용액 중에 첨가했다. 그 후, 혼합 용액을 승온시켜, 60℃가 되면 디이소부틸말론산디에틸 4.0ml를 첨가했다. 더욱 90℃까지 승온시키며, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 고체 생성물을 90℃의 톨루엔 100ml로 4회 세정하고, 새롭게 사염화티탄 30ml 및 톨루엔 70ml를 더해, 112℃로 승온시키며, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 40℃의 n－헵탄 100ml로 10회 세정하여, 고체 촉매 성분(A6)을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 결과, 2.6중량%였다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
고체 촉매 성분(A1)을 대신하여, 고체 촉매 성분(A6)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 같게 중합용 촉매를 형성하고, 중합을 행했다. 중합 결과를 표 1에 기재했다.
비교예 3
〔고체 촉매 성분(A7)의 합성〕
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 환저 플라스크에 사염화티탄 20ml 및 톨루엔 40ml를 장입하여, 혼합 용액을 형성했다. 이어서, 구상 디에톡시마그네슘(구형도 l/w：1.10) 10g과 톨루엔 47ml로 이루어지는 현탁액을, 상기 혼합 용액 중에 첨가했다. 그 후, 4℃로 1시간 교반하고, 프탈산디-n－부틸 2.7ml를 더해, 105℃로 승온시키며, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하여, 세정하는 일 없이, 새롭게 사염화티탄 20ml, 톨루엔 47ml 및 디이소부틸말론산디메틸 3.3ml를 더해, 100℃로 승온시키며, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 고체 생성물을 100℃의 톨루엔 87ml로 4회 세정하고, 40℃의 n－헵탄 67ml로 10회 세정하여, 고체 촉매 성분(A7)을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 결과, 3.1중량%였다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
고체 촉매 성분(A1)을 대신하여, 고체 촉매 성분(A7)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 같게 중합용 촉매를 형성하고, 중합을 행했다. 중합 결과를 표 1에 기재했다.
비교예 4
[고체 촉매 성분(A8)의 합성〕
프탈산디-n－부틸을 첨가하지 않은 것, 또한 디이소부틸말론산디에틸 3.3ml을 대신하여, 디이소부틸말론산디메틸 4.4ml를 이용한 이외에는, 비교예 2와 같게 하여 고체 촉매 성분(A8)을 조제했다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 결과, 3.1중량%였다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
고체 촉매 성분(A1)을 대신하여, 고체 촉매 성분(A8)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 같게 중합용 촉매를 형성하고, 중합을 행했다. 중합 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 5
〔고체 촉매 성분(A9)의 합성〕
프탈산디-n－부틸을 대신하여, 프탈산디-n－프로필을 동몰 사용한 이외에는, 실시예 1과 같게 하여 고체 촉매 성분(A9)을 조제했다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
고체 촉매 성분(A1)을 대신하여, 고체 촉매 성분(A9)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 중합 촉매를 형성하고 중합을 행했다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 결과, 2.3중량%였다. 중합 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 6
〔고체 촉매 성분(A10)의 합성〕
프탈산디-n－부틸을 대신하여, 프탈산디에틸을 동몰 사용한 이외에는, 실시예 1과 같게 하여 고체 촉매 성분(A10)을 조제했다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
고체 촉매 성분(A1)을 대신하여, 고체 촉매 성분(A10)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 중합 촉매를 형성하고 중합을 행했다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 결과, 2.9중량%였다. 중합 결과를 표 1에 기재했다.
비교예 5
〔고체 촉매 성분(A11)의 합성〕
프탈산디-n－부틸을 대신하여, 프탈산디-n－프로필을 동몰 사용한 이외에는, 비교예 1과 같게 하여 고체 촉매 성분(A11)을 조제했다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
고체 촉매 성분(A1)을 대신하여, 고체 촉매 성분(A11)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 중합 촉매를 형성하고 중합을 행했다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 결과, 2.5중량%였다. 중합 결과를 표 1에 기재했다.
비교예 6
〔고체 촉매 성분(A12)의 합성〕
프탈산디-n－부틸을 대신하여, 프탈산디-n－프로필을 동몰 사용한 이외에는, 비교예 2와 같게 하여 고체 촉매 성분(A12)을 조제했다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
고체 촉매 성분(A1)을 대신하여, 고체 촉매 성분(A12)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 중합 촉매를 형성하고 중합을 행했다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 결과, 2.4중량%였다. 중합 결과를 표 1에 기재했다.
Figure 112014021920991-pct00001
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, 보다 높은 대수소 활성을 나타내고, 높은 입체 규칙성을 고도로 유지하면서, 높은 부피 밀도의 올레핀류 중합체를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 하기 일반식(1)；
    (R1)kC6H4－k(COOR2)(COOR3) (1)
    (식 중, R1은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 및 R3은 탄소수 1~12의 알킬기이며, 동일하거나 상이해도 되고, 또, 치환기 R1의 수 k는 0, 1 또는 2이며, k가 2일 때, R1은 동일하거나 상이해도 된다.)로 표시되는 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킨 후, 세정하여 얻어지는 고체 성분을, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 하기 일반식(2)；
    R4R5C(COOR6)2 (2)
    (식 중, R4 및 R5는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다. R6은 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다.)로 표시되는 전자 공여성 화합물과 접촉, 반응시킨 후, 세정하는 방법으로서, 일반식(1)로 표시되는 전자 공여성 화합물과 일반식(2)로 표시되는 전자 공여성 화합물은 서로 접촉하지 않는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물이 알콕시마그네슘인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식(2) 중의 R4 또는 R5가 이소부틸기인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식(2) 중의 R6이 메틸기 또는 에틸기인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식(2)로 표시되는 전자 공여성 화합물이, 디이소부틸말론산디메틸, 이소부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디에틸인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  6. (I) 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
    (II) 일반식(3)；R7 pAlQ3 －p (3)
    (식 중, R7은 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 (III) 외부 전자 공여성 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  7. 청구항 6에 있어서,
    (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식(4)；
    R8 qSi(OR9)4－q (4)
    (식 중, R8은 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다. R9는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다.) 및
    하기 일반식(5)；(R10R11N)sSiR12 4 －s (5)
    (식 중, R10과 R11은 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 아릴기이며, 동일하거나 상이해도 되고, 또 R10과 R11이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R12는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기상 알콕시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴옥시기이며, R12가 복수 있는 경우, 복수의 R12는 동일하거나 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  8. 청구항 6에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에서, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
KR1020147006083A 2011-08-25 2012-08-03 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 KR101898315B1 (ko)

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