JPWO2013027560A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

マグネシウム化合物、４価のチタンハロゲン化合物および下記一般式（１）；（Ｒ１）ｋＣ６Ｈ４−ｋ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３） （１）で表される電子供与性化合物を接触、反応させた後、洗浄して得られる固体成分を、４価のチタンハロゲン化合物および下記一般式（２）；Ｒ４Ｒ５Ｃ（ＣＯＯＲ６）２（２）で表される電子供与性化合物と接触、反応させた後、洗浄してオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法であり、当該方法で得られた固体触媒成分から形成される触媒を用いれば、高い対水素活性を有し、高立体規則性で高いかさ密度のポリマーを得ることができる。

Description

本発明は、対水素活性が良好であり、高立体規則性および高いかさ密度のポリマーを得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法に関する。

従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲン原子を必須成分として含有する固体触媒成分が知られており、上記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。

例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）および特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれている。

一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化合物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より形成されるプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。上記のような触媒を用いて得られるオレフィン類重合体は、溶融後、各種の成型機、延伸機により、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。しかしながら、これらは、高速延伸や高速射出成型用として用いるには、溶融時の流動性（メルトフローレイト）が十分ではなく、それに対応すべく多くの研究が為されている。

メルトフローレイトはオレフィン類重合体の分子量に大きく依存している。例えば、低分子量のオレフィン類重合体は、高メルトフローレイトである。このため、高メルトフローレイトのオレフィン類重合体を得るため、重合の際に水素を添加し、オレフィン類重合体を低分子化することが一般的に行われ、通常多くの水素が添加されている。
しかしながら、添加し得る水素量の上限は、重合リアクターの耐圧から制限される。このため、より多くの水素を添加するためには重合するオレフィンガスの分圧を下げざるを得ず、この場合、生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いると、得られるオレフィン重合体の立体規則性が低下する問題もある。更には、コストの面の不利となる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのオレフィン重合体が製造できるようないわゆる対水素活性が高く、かつ高立体規則性のオレフィン重合体を高収率で得られる触媒の開発が望まれている。

このようなことから、例えば、特許文献５（特開２００４−１０７４６２号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、チタンハロゲン化合物、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステルを接触させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。

しかしながら、この方法は、従来のフタル酸ジエステルを用いた触媒と比較して良好な対水素活性を示すが、より高立体規則性で、かつ高いメルトフローレイトのポリマーを得るといった、立体規則性と水素レスポンスとを同時に満足させるような触媒性能については、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。また、オレフィン重合体のかさ密度についても、より高いかさ密度のポリマー粒子が得られる触媒の開発が望まれている。

特開昭５７−６３３１０号公報 特開昭５７−６３３１１号公報 特開昭６３−３０１０号公報 特開平１−３１５４０６号公報 特開２００４−１０７４６２号公報

従って、本発明の目的は、より高い対水素活性を有し、高立体規則性で高いかさ密度のオレフィン重合体が得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、マグネシウム化合物と電子供与性化合物としてフタル酸ジエステルあるいは置換フタル酸ジエステルを使用して調製し洗浄して得られた固体成分と、チタンハロゲン化合物と、マロン酸ジエステルあるいは置換マロン酸ジエステルとを接触させて得られる固体触媒成分が、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、マグネシウム化合物、４価のチタンハロゲン化合物および下記一般式（１）；
（Ｒ^１）_ｋＣ_６Ｈ_４−ｋ（ＣＯＯＲ^２）（ＣＯＯＲ^３） （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、同一であっても異なってもよく、また、置換基Ｒ^１の数ｋは０、１又は２であり、ｋが２のとき、Ｒ^１は同一であっても異なってもよい。）で表される電子供与性化合物を接触、反応させた後、洗浄して得られる固体成分を、４価のチタンハロゲン化合物および下記一般式（２）；
Ｒ^４Ｒ^５Ｃ（ＣＯＯＲ^６）_２ （２）
（式中、Ｒ^４およびＲ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ^６は炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。）で表される電子供与性化合物と接触、反応させた後、洗浄することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、前記製造方法に記載の方法で得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ＩＩ）一般式（３）；Ｒ^７ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （３）
（式中、Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

また、本発明は、前記オレフィン類重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法で得られるオレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン類重合用触媒を用いれば、少ない水素量で高い立体規則性を有し、高メルトフローレイトで高かさ密度のオレフィン類重合体を得ることができる。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、「固体触媒成分（Ａ）」ということがある。）の製造方法は、マグネシウム化合物、４価のチタンハロゲン化合物および前記一般式（１）で表される電子供与性化合物を接触、反応させた後、反応生成物を洗浄して固体成分を得るＩ工程と、Ｉ工程で得られた固体成分と、４価のチタンハロゲン化合物および前記一般式（２）で表される電子供与性化合物とを接触し、反応させた後、反応生成物を洗浄して固体触媒成分を得るＩＩ工程とを行うものである。なお、本明細書中、Ｉ工程における洗浄を「中間洗浄」、ＩＩ工程における洗浄を「最終洗浄」とも言う。

Ｉ工程で用いられるマグネシウム化合物（以下「マグネシウム化合物（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。

更に、本発明の固体触媒成分（Ａ）の製造方法に好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１〜１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。

Ｉ工程で用いられる４価のチタンハロゲン化合物（以下単に「チタンハロゲン化合物（ｂ）」ということがある。）は、一般式；Ｔｉ（ＯＲ^１３）_ｎＸ_４−ｎ（式中、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。

チタンハライドとしては、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが挙げられ、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が挙げられる。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。

Ｉ工程で用いられる上記一般式（１）で示される電子供与性化合物（以下「電子供与性化合物（ｃ）」ということがある。）は、フタル酸ジエステルまたは置換フタル酸ジエステルである。置換フタル酸ジエステルとしては、ハロゲン置換フタル酸ジエステル、アルキル置換フタル酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換フタル酸ジエステルである。

一般式（１）中、Ｒ^１の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基が挙げられる。Ｒ^１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。Ｒ^１は、好ましくはメチル基、臭素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはメチル基または臭素原子である。

一般式（１）中、Ｒ^２およびＲ^３の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。

また、置換基Ｒ^１の数ｋは０、１又は２であり、ｋが２のとき、Ｒ^１は同一でもあっても異なってもよく、一般式（１）のベンゼン環の４位および５位の位置の水素原子と置換すると好ましい。ｋが１の場合、Ｒ^１は一般式（１）のベンゼン環の３位、４位又は５位の位置の水素原子と置換すると好ましい。

フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（イソプロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（イソブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ネオデシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。

また、置換フタル酸ジエステルの具体例としては、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、３−フルオロフタル酸ジネオペンチル、３−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルが挙げられる。

なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。

Ｉ工程において、上記マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）、電子供与性化合物（ｃ）の接触の際、ポリシロキサンを用いることもできる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ^２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１、３−ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、またジシロキサン以外のポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。

Ｉ工程において、各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、反応速度、反応制御が容易となる点から、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

Ｉ工程において、上記マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）、電子供与性化合物（ｃ）を、沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（以下単に「炭化水素化合物（ｅ）」ということがある。）の存在下で接触させることが好ましい。

炭化水素化合物（ｅ）としては、常温で液体の芳香族炭化水素化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜１５０℃の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの沸点５０〜１５０℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。この中、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が、得られる固体触媒成分の活性や、重合後得られるポリマーの立体規則性を高くすることができる点で好ましい。また、これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。

Ｉ工程において、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触し、反応させて、生成した反応生成物（固体成分）を洗浄液（以下単に「洗浄液（ｆ）」ということがある。）で洗浄（中間洗浄）して洗浄された固体成分を得る。Ｉ工程における洗浄（中間洗浄）は、不純物である反応副生成物あるいは未反応の成分（ｂ）および過剰の成分（ｃ）を除去するために行なわれる。このため、洗浄液（ｆ）は、沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物が好ましい。沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物としては、前記炭化水素化合物（ｅ）と同様のものが挙げられる。この中、芳香族炭化水素化合物が不純物等の洗浄効果が高い点で好ましい。

中間洗浄温度は、０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃であり、洗浄回数は、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回である。

以下に、本発明のＩ工程における各成分の接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）→《洗浄→（ｅ）→（ｂ）》→中間洗浄→固体成分
（２）（ａ）→（ｅ）→（ｃ）→（ｂ）→《洗浄→（ｅ）→（ｂ）》→中間洗浄→固体成分
（３）（ａ）→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）→《洗浄→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）》→中間洗浄→固体成分
（４）（ａ）→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）→《洗浄→（ｅ）→（ｃ）→（ｂ）》→中間洗浄→固体成分
（５）（ａ）→（ｅ）→（ｃ）→（ｂ）→《洗浄→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）》→中間洗浄→固体成分
（６）（ａ）→（ｅ）→（ｃ）→（ｂ）→《洗浄→（ｅ）→（ｃ）→（ｂ）》→中間洗浄→固体成分

なお、上記の各接触方法において、（ｃ）と（ｂ）を続けて添加する場合は、予め混合してから添加してもよい。また、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで、得られる固体触媒成分の活性が一層向上する。なお、二重かっこ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。

以上を踏まえ、Ｉ工程の特に好ましい調製方法としては、球状のジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｅ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物である洗浄液（ｆ）で洗浄した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、炭化水素化合物（ｅ）の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い固体反応生成物（２）を得る。そして、この固体反応生成物（２）を常温で液体の炭化水素化合物である洗浄液（ｆ）で洗浄し、固体成分を得る。洗浄の対象となる固体反応生成物（２）としては、上澄み液がほとんど除去されたウエット状態のものが望ましい。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。

固体反応生成物（２）は、マグネシウム化合物（ａ）として球状のマグネシウム化合物を用いているため、より球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。しかし球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。

上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。

次いで、ＩＩ工程について説明する。ＩＩ工程は、Ｉ工程で得られた固体成分と、４価のチタンハロゲン化合物（ｇ）と、前記一般式（２）で表される電子供与性化合物（以下「電子供与性化合物（ｄ）」ということがある。）とを接触し、反応させた後、洗浄して固体触媒成分を得る工程である。

Ｉ工程で得られた固体成分は、中間洗浄後の未乾燥の固体成分、あるいは中間洗浄後、熱風乾燥機等により乾燥した固体成分のいずれでもよい。未乾燥の固体成分とは、洗浄液を含有し、ウェットな状態にあるものである。上記の中でも、洗浄液を多量に含み、懸濁状態となっている固体成分が、乾燥工程を省略できる点および洗浄液をＩＩ工程における反応溶媒として使用できる点で好ましい。

ＩＩ工程で用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｇ）は、Ｉ工程で用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）と同様であるので、その説明を省略する。

ＩＩ工程で用いられる一般式（２）で示される電子供与性化合物（以下「電子供与性化合物（ｄ）」ということがある。）は、マロン酸ジエステル及び置換マロン酸ジエステルである。置換マロン酸ジエステルとしては、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルが挙げられる。

一般式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素の各原子であり、好ましくは塩素原子および臭素原子である。

また、Ｒ^４およびＲ^５の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられる。

また、Ｒ^４およびＲ^５の炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状ハロゲン置換アルキル基としては、例えばハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ−プロピル基、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化ｎ−ブチル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−ヘキシル基、ハロゲン化ｎ−ヘプチル基、ハロゲン化ｎ−オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基が挙げられる。なお、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。

また、Ｒ^４およびＲ^５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。

また、Ｒ^４およびＲ^５の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、２−フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。この中、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。

また、上記一般式（２）においてカルボニルのエステル残基であるＲ^６の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられる。

Ｒ^６の炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。

Ｒ^６の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、２−フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。

一般式（２）のＲ^６は特に炭素数が１〜８の直鎖状アルキル基あるいは炭素数３〜８の分岐状アルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基である。

マロン酸ジエステルの具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジ−ｎ−ペンチル、マロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。

ハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、クロロマロン酸ジメチル、クロロマロン酸ジエチル、ジクロロマロン酸ジメチル、ジクロロマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジメチル、ブロモマロン酸ジエチル、ジブロモマロン酸ジメチル、ジブロモマロン酸ジエチル、クロロマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ジクロロマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ブロモマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ジブロモマロン酸ジ−ｎ−プロピル、クロロマロン酸ジ−ｎ−ブチル、ジクロロマロン酸ジ−ｎ−ブチル、ブロモマロン酸ジ−ｎ−ブチル、ジブロモマロン酸ジ−ｎ−ブチル、クロロマロン酸ジイソブチル、ジクロロマロン酸ジイソブチル、ブロモマロン酸イソジブチル、ジブロモマロン酸ジイソブチル、クロロマロン酸ジ−ｎ−ペンチル、ジクロロマロン酸ジペンチル、ブロモマロン酸ジ−ｎ−ペンチル、ジブロモマロン酸ジ−ｎ−ペンチル、クロロマロン酸ジネオペンチル、ジクロロマロン酸ジネオペンチル、ブロモマロン酸ジネオペンチル、ジブロモマロン酸ジネオペンチル、クロロマロン酸ジイソオクチル、ジクロロマロン酸ジイソオクチル、ブロモマロン酸ジイソオクチル、ジブロモマロン酸ジイソオクチルなどが挙げられる。

アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、エチルクロロマロン酸ジメチル、エチルブロモマロン酸ジメチル、イソプロピルクロロマロン酸ジメチル、イソプロピルブロモマロン酸ジメチル、ｎ−ブチルクロロマロン酸ジメチル、ｎ−ブチルブロモマロン酸ジメチル、イソブチルクロロマロン酸ジメチル、イソブチルブロモマロン酸ジメチル、ｎ−ブチルクロロマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルクロロマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、エチルクロロマロン酸ジ−ｎ−ブチル、エチルブロモマロン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジイソブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジイソブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。

アルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、イソプロピルマロン酸ジメチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、イソプロピルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルマロン酸ジネオペンチル、イソブチルマロン酸ジメチル、イソブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、イソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソブチルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、イソブチルマロン酸ジイソブチル、イソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソペンチルマロン酸ジメチル、イソペンチルマロン酸ジエチル、イソペンチルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、イソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソペンチルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、イソペンチルマロン酸ジイソブチル、イソペンチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。

ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ビス（クロロメチル）マロン酸ジメチル、ビス（ブロモメチル）マロン酸ジメチル、ビス（クロロエチル）マロン酸ジメチル、ビス（ブロモエチル）マロン酸ジメチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジメチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジメチル、ビス（クロロメチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモメチル）マロン酸ジエチル、ビス（クロロエチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモエチル）マロン酸ジエチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチルなどが挙げられる。

上記の内でも特にイソプロピルブロモマロン酸ジメチル、ブチルブロモマロン酸ジメチル、イソブチルブロモマロン酸ジメチル、イソプロピルマロン酸ジメチル、ブチルマロン酸ジメチル、イソブチルマロン酸ジメチル、イソペンチルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジメチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジメチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、イソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチルが好ましい。また上記電子供与性化合物（ｄ）は単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

ＩＩ工程において、固体成分、４価のチタンハロゲン化合物（ｇ）および成分（ｄ）の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度、反応温度および反応時間などは、Ｉ工程における接触温度、反応温度および反応時間と同様である。

ＩＩ工程において、Ｉ工程で得られた固体成分、４価のチタンハロゲン化合物（ｇ）および成分（ｄ）を、沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（以下単に「炭化水素化合物（ｈ）」ということがある。）の存在下で接触させることが好ましい。炭化水素化合物（ｈ）は、Ｉ工程における炭化水素化合物（ｅ）と同様であり、その説明を省略する。

ＩＩ工程において、Ｉ工程で得られた電子供与性化合物（ｃ）を含有する固体成分に、炭化水素化合物（ｈ）の存在下、４価のチタンハロゲン化合物（ｇ）と電子供与性化合物（ｄ）を−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、その後、反応生成物を常温で液体の炭化水素化合物である洗浄液（ｉ）で洗浄（最終洗浄）することが好ましい。ＩＩ工程における反応生成物の洗浄は、ＩＩ工程の反応で生じる不純物である反応副生成物あるいは未反応の成分（ｇ）および過剰の成分（ｄ）を除去するために行なわれる。洗浄液（ｉ）は、Ｉ工程で用いる洗浄液（ｆ）と同様であり、その説明を省略する。なお、ＩＩ工程で用いる洗浄液（ｉ）は、飽和炭化水素化合物とすることが、ＩＩ工程の反応後の副反応生成物あるいは未反応の４価のチタンハロゲン化合物（ｇ）および過剰の成分（ｄ）の溶解性が高く、かつ取り扱いが容易である点から好ましい。

ＩＩ工程において、チタンハロゲン化合物（ｇ）と電子供与性化合物（ｄ）は、個別に添加しても良いし、予め混合してから添加してもよい。洗浄（最終洗浄）温度は、０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃であり、洗浄（最終洗浄）回数は、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回である。

ＩＩ工程で得られる固体触媒成分（Ａ）は、上記電子供与性化合物のどちらかのみを接触し得られる固体触媒成分や、上記電子供与性化合物混合物を、中間洗浄工程を経ることなく接触し得られる固体触媒成分よりも、対水素活性がより良好で、更に高立体規則性のポリマーを得ることができる。

固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばジアルコキシマグネシウム（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、電子供与性化合物（ｄ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｅ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。

また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．５〜８．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜２．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８８重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物（ｃ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％、電子供与性化合物（ｄ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。

本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（Ａ）の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が０．５〜２．０重量％、マグネシウム含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、電子供与性化合物（ｃ）の含有量が２〜２０重量％、電子供与性化合物（ｄ）の含有量が２〜２０重量％であることが望ましい。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）固体触媒成分（Ａ）、（ＩＩ）一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化合物（以下、単に「有機アルミニウム化合物（Ｂ）」ということがある。）および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物（以下、単に「外部電子供与性化合物（Ｃ）」ということがある。）を接触させることでオレフィン重合用触媒を形成し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行うことができる。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウムである。

外部電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物等が挙げられる。

上記のなかでも、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３−ジエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物類が特に好ましい。

上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、一般式（４）；
Ｒ^８ _ｑＳｉ（ＯＲ^９）_４−ｑ （４）
（式中、Ｒ^８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物有機ケイ素化合物が挙げられる。

上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（５）；
（Ｒ^１０Ｒ^１１Ｎ）_ｓＳｉＲ^１２ _４−ｓ （５）
（式中、Ｒ^１０とＲ^１１は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^１０とＲ^１１は同一でも異なってもよく、またＲ^１０とＲ^１１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１２は炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基であり、Ｒ^１２が複数ある場合、複数のＲ^１２は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。

このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができる。具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。

また、上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物として、前記一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物および前記一般式（５）で表わされる有機ケイ素化合物の中から選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、前記オレフィン類重合用固体触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および外部電子供与性化合物（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。外部電子供与性化合物（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、より高い対水素活性を有し、かつ高立体規則性のポリマーを得ることができる。

（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

実施例１
〔固体触媒成分（Ａ１）の合成〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、球状ジエトキシマグネシウム（球形度ｌ／ｗ：１．１０）１０ｇとトルエン４７ｍｌから形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、４℃で１時間攪拌し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２．７ｍｌを加え、１０５℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を１００℃のトルエン８７ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、トルエンを含んだウエットな固体生成物を１００℃のトルエン８７ｍｌで４回洗浄し、固体成分Ｘを得た（Ｉ工程）。次いで、固体成分Ｘに対し、新たに四塩化チタン２０ｍｌ、トルエン４７ｍｌおよびジイソブチルマロン酸ジメチル３．３ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、トルエンを含んだウエットな固体生成物を１００℃のトルエン８７ｍｌで４回洗浄し、４０℃のｎ−ヘプタン６７ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分（Ａ１）（ＩＩ工程）を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、１．５重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子として０．００１３ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス９．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行なった。この時の固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のかさ比重（ＢＤ）、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレイトの値(ＭＦＲ)を表１に示した。

（固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性）
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は、下記式により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒）＝重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）

（重合体のかさ比重の測定）
重合体のかさ比重は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準じて測定した。

（重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）の測定）
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その重量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（重量％）で求めた。

（重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ））
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

実施例２
〔固体触媒成分（Ａ２）の合成〕
ジイソブチルマロン酸ジメチルに代えて、イソブチルマロン酸ジメチルを同モル使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（Ａ２）を調製した。
〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合触媒を形成し重合を行った。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、１．６重量％であった。重合結果を表１に示した。

実施例３
〔固体触媒成分（Ａ３）の合成〕
ジイソブチルマロン酸ジメチルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジエチルを同モル使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（Ａ３）を調製した。
〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合触媒を形成し重合を行った。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、１．６重量％であった。重合結果を表１に示した。

比較例１
〔固体触媒成分（Ａ４）の合成〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、球状ジエトキシマグネシウム（球形度ｌ／ｗ：１．１０）１０ｇとトルエン４７ｍｌからなる懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、４℃で１時間攪拌し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２．７ｍｌを加え、１０５℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を１００℃のトルエン８７ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン６７ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分（Ａ４）を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．６重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒を形成し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。

実施例４
〔固体触媒成分（Ａ５）の合成〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに比較例１で得られた粉末状の固体触媒成分（Ａ４）１０ｇ、トルエン８０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌおよびジイソブチルマロン酸ジメチル３．３ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を１００℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分（Ａ５）を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、１．４重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ５）を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒を形成し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。

比較例２
〔固体触媒成分（Ａ６）の合成〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン２０ ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、球状ジエトキシマグネシウム（球形度ｌ／ｗ：１．１０）１０ｇ、トルエン５０ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．０ｍｌからなる懸濁液を、１０℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、混合溶液を昇温し、６０℃になったところでジイソブチルマロン酸ジエチル４．０ｍｌを添加した。さらに９０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン７０ｍｌを加え、１１２℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分（Ａ６）を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．６重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ６）を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒を形成し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。

比較例３
〔固体触媒成分（Ａ７）の合成〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、球状ジエトキシマグネシウム（球形度ｌ／ｗ：１．１０）１０ｇとトルエン４７ｍｌからなる懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、４℃で１時間攪拌し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２．７ｍｌを加え、１０５℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、洗浄することなく、新たに四塩化チタン２０ｍｌ、トルエン４７ｍｌおよびジイソブチルマロン酸ジメチル３．３ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を１００℃のトルエン８７ｍｌで４回洗浄し、４０℃のｎ−ヘプタン６７ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分（Ａ７）を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．１重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ７）を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒を形成し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。

比較例４
〔固体触媒成分（Ａ８）の合成〕
フタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加しなかったこと、更にジイソブチルマロン酸ジエチル３．３ｍｌに代えて、ジイソブチルマロン酸ジメチル４．４ｍｌを用いた以外は、比較例２と同様にして固体触媒成分（Ａ８）を調製した。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．１重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ８）を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒を形成し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。

実施例５
〔固体触媒成分（Ａ９）の合成〕
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、フタル酸ジ−ｎ−プロピルを同モル使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（Ａ９）を調製した。
〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ９）を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合触媒を形成し重合を行った。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．３重量％であった。重合結果を表１に示した。

実施例６
〔固体触媒成分（Ａ１０）の合成〕
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、フタル酸ジエチルを同モル使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（Ａ１０）を調製した。
〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合触媒を形成し重合を行った。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．９重量％であった。重合結果を表１に示した。

比較例５
〔固体触媒成分（Ａ１１）の合成〕
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、フタル酸ジ−ｎ−プロピルを同モル使用した以外は、比較例１と同様にして固体触媒成分（Ａ１１）を調製した。
〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合触媒を形成し重合を行った。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．５重量％であった。重合結果を表１に示した。

比較例６
〔固体触媒成分（Ａ１２）の合成〕
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、フタル酸ジ−ｎ−プロピルを同モル使用した以外は、比較例２と同様にして固体触媒成分（Ａ１２）を調製した。
〔重合触媒の形成および重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合触媒を形成し重合を行った。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．４重量％であった。重合結果を表１に示した。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、より高い対水素活性を示し、高い立体規則性を高度に維持しながら、高いかさ密度のオレフィン類重合体を得ることができる。

Claims (8)

1. マグネシウム化合物、４価のチタンハロゲン化合物および下記一般式（１）；
   （Ｒ^１）_ｋＣ_６Ｈ_４−ｋ（ＣＯＯＲ^２）（ＣＯＯＲ^３） （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、同一であっても異なってもよく、また、置換基Ｒ^１の数ｋは０、１又は２であり、ｋが２のとき、Ｒ^１は同一であっても異なってもよい。）で表される電子供与性化合物を接触、反応させた後、洗浄して得られる固体成分を、４価のチタンハロゲン化合物および下記一般式（２）；
   Ｒ^４Ｒ^５Ｃ（ＣＯＯＲ^６）_２ （２）
   （式中、Ｒ^４およびＲ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ^６は炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。）で表される電子供与性化合物と接触、反応させた後、洗浄することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
2. 前記マグネシウム化合物が、アルコキシマグネシウムである請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
3. 前記一般式（２）中のＲ^４またはＲ^５が、イソブチル基である請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
4. 前記一般式（２）中のＲ^６が、メチル基またはエチル基である請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
5. 前記一般式（２）で表される電子供与性化合物が、ジイソブチルマロン酸ジメチル、イソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチルである請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
6. （Ｉ）請求項１〜５のいずれかの製造方法に記載の方法で得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、
   （ＩＩ）一般式（３）；Ｒ^７ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （３）
   （式中、Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
7. （ＩＩＩ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（４）；
   Ｒ^８ _ｑＳｉ（ＯＲ^９）_４−ｑ （４）
   （式中、Ｒ^８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）および
   下記一般式（５）；（Ｒ^１０Ｒ^１１Ｎ）_ｓＳｉＲ^１２ _４−ｓ （５）
   （式中、Ｒ^１０とＲ^１１は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またＲ^１０とＲ^１１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１２は炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基であり、Ｒ^１２が複数ある場合、複数のＲ^１２は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）から選択される１種または２種以上の有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項６記載のオレフィン類重合用触媒。
8. 請求項６または７に記載のオレフィン類重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。